CN102786726B - 一种含氧化石墨烯的高性能xnbr橡胶硫化胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氧化石墨烯的高性能XNBR橡胶硫化胶及其制备方法，将氧化石墨加入表面改性剂进行超声剥离，通过离心分离，得到表面改性的单片层氧化石墨烯，将该单片层氧化石墨烯与XNBR橡胶胶乳进行混合后，先后加入防老剂、絮凝剂通过共凝聚法制备了橡胶混合物，通过加入硫化剂硫化加工，即可得到含氧化石墨烯的高力学性能和高导热性能的XNBR橡胶硫化胶。本发明通过在剥离过程中加入表面改性剂，改变氧化石墨烯悬浮液的稳定性和表面张力，使氧化石墨烯和胶乳能够均匀混合,提高氧化石墨烯在聚合物中的均匀分散程度，达到改善XNBR的力学强度的目的。

Description

一种含氧化石墨烯的高性能XNBR橡胶硫化胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶类聚合物复合材料制备技术领域，特别是一种含单片层结构氧化石墨烯的高力学性能和高导热性能的羧基丁腈橡胶（XNBR）的橡胶硫化胶及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化的碳原子组成的单原子层的二维(2D)周期蜂窝状点阵结构，具有独特的力学性能（杨氏模量和极限强度分别高达1TPa和130GPa）、导电性能（电导率高达10⁶S/m）、导热性能（热导率高达5000W/mK），但是石墨烯的制备困难。

氧化石墨烯（Graphene Oxide）的制备简单，是由鳞片石墨通过强氧化剂氧化，在石墨片层表面引入极性基团，撑开石墨片层而得到的二维片层材料，其表面含有羟基、羧基和环氧基等含氧官能团，与石墨烯相比，仅仅是sp²杂化结构遭到破坏，因此其仍然具有较高的力学性能（极限强度65GPa）和导热性能。氧化石墨烯制备方便，价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。

目前制备氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的方法主要有：溶液共混法和乳液共混法。如Bai等采用溶液共混法制备了氧化石墨烯-氢化丁腈橡胶复合材料（Carbon,2011,49(5):1608-1613.），研究了氧化石墨烯对氢化丁腈橡胶补强性能的影响，当氧化石墨烯的用量达到0.44%（体积比）（重量百分比1%）时，氢化丁腈/GO硫化胶的拉伸强度达到最大值，比不加填料增加了51%。这种溶液共混法需要大量的溶剂，成本高，环境污染大。乳液共混法是一种绿色简单的方法，已经由一些报道采用乳液共混法制备氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料，例如夏和生等把氧化石墨烯分散在聚合物胶乳中，在胶乳中引入还原剂进行原位还原氧化石墨烯，再经过破乳、凝聚、干燥得到石墨烯/聚合物复合材料（夏和生，战艳虎，费国霞，伍金奎，闫宁。中国专利，申请号201010191018.6），吴锦荣在夏和生等方法的基础上进行了改进，把氧化石墨烯的水溶液与胶乳共混，混合均匀后破乳，形成氧化石墨烯/聚合物悬浮液，加入还原剂进行原位还原氧化石墨烯，再经过过滤干燥得到石墨烯/聚合物复合材料（吴锦荣，黄光速，李辉，翁更生，吴思多，刘玉峰，中国专利，申请号201110057404.0）.上述技术中均需要将氧化石墨烯还原成石墨烯，反应步骤变多，成本增加。也有人直接将氧化石墨烯添加到橡胶胶乳中，过破乳、凝聚、干燥得到氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，如吴锦荣将氧化石墨烯直接加入天然橡胶胶乳中制备了氧化石墨烯/天然橡胶复合材料（吴锦荣，李辉，吴思多，刘玉峰，黄光速。2011年全国高分子学术论文报告会，P1-3），研究了氧化石墨烯对天然橡胶补强性能的影响，发现添加氧化石墨烯后，天然橡胶的力学性能比不添加最高可以增加40%，在此文摘中只是言及对性能的影响，但如何制备、其性能参数指标等并未进行说明。上述几种方法均没有提及在羧基丁腈橡胶中的应用效果，实验过程中将上述几种方法用在羧基丁腈橡胶，均没有取得好的实施效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高导热性能和高补强性能的含氧化石墨烯的XNBR橡胶硫化胶及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种含氧化石墨烯的高性能XNBR橡胶硫化胶及其制备方法，由以下步骤制备而得：将氧化石墨加入表面改性剂进行超声剥离，通过离心分离，得到表面改性的单片层氧化石墨烯，将该单片层氧化石墨烯与XNBR橡胶胶乳进行混合后，先后加入防老剂、絮凝剂通过共凝聚法制备了橡胶混合物，通过加入硫化剂硫化加工，即可得到含氧化石墨烯的高力学性能和高导热性能的XNBR橡胶硫化胶。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）通过在剥离过程中加入表面改性剂，改变氧化石墨烯悬浮液的稳定性和表面张力，使氧化石墨烯和胶乳能够均匀混合,提高氧化石墨烯在聚合物中的均匀分散程度，达到改善XNBR的力学强度的目的。（2）通过对超声剥离后悬浮液进行离心分离，得到表面改性的单片层结构的氧化石墨烯，提高氧化石墨烯的利用率，达到改善XNBR的力学强度的目的，（3）使用少量改性氧化石墨烯后，XNBR硫化胶的拉伸强度比不使用氧化石墨烯最高可以增加438%,3份氧化石墨烯的补强效果优于20份N330补强效果，其补强的硫化胶的拉伸强度是4份N330补强的硫化胶拉伸强度的3.5倍。是20份N330补强的硫化胶拉伸强度的1.7倍（4）由于氧化石墨烯良好的导热性能和二维结构，在橡胶中形成良好的传热通道，可将橡胶中局部热量迅速导出，避免局部高温，提高硫化胶的导热性能。本发明中使用氧化石墨烯后导热系数比不使用氧化石墨烯提高36-68%。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是本发明含氧化石墨烯的高导热和高力学性能的XNBR橡胶硫化胶制备方法的流程示意图。

图2是氧化石墨烯的AFM图。

图3是氧化石墨烯/XNBR硫化胶断面的SEM图。

图4是氧化石墨烯/XNBR硫化胶断面的XRD图。

具体实施方式

结合附图，本发明含氧化石墨烯的高性能XNBR橡胶硫化胶，包括以下组分：XNBR100份，硫化剂1-3份，防老剂0.5-1份，改性的单片层氧化石墨烯1-4份，采用Hummers法制备氧化石墨，加入表面改性剂，进行超声剥离，通过离心分离得到表面改性的单片层氧化石墨烯，与XNBR橡胶胶乳进行混合后，加入絮凝剂通过共凝聚法制备了橡胶混合物，通过加入硫化剂硫化加工，即可得到本发明的含氧化石墨烯的高力学性能和高导热性能的XNBR橡胶硫化胶。本发明可广泛用于各类特种橡胶制品中，特别适用于耐热、耐油、机械性能要求高的特种橡胶制品。

本发明制备含氧化石墨烯的高性能XNBR橡胶硫化胶的方法，包括以下步骤：

步骤一：表面改性单片层氧化石墨烯的制备：称取氧化石墨和表面改性剂，加入去离子水中，进行超声剥离，离心分离，得到表面改性的单片层氧化石墨烯的水分散液。其中，超声时间为2-8小时，超声功率为125-250W，温度20—60℃，表面改性剂用量为氧化石墨用量的2-4倍，得到改性的氧化石墨烯，离心分离速度5000-10000转/分，取上层液体，得到表面改性的单片层氧化石墨烯的水分散液。本发明含氧化石墨烯的高性能XNBR橡胶硫化胶的改性的单片层氧化石墨烯是在表面改性剂存在下，氧化石墨经过超声处理后再经过离心分离得到的。其中单片层氧化石墨烯的片层厚度为1-1.3nm左右，长为0.8-1.2μm，宽为0.1-0.6μm。采用表面改性剂处理所述单片层氧化石墨烯。表面改性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。本发明利用表面改性剂对单片层结构的氧化石墨烯的改性，增加氧化石墨烯在XNBR胶乳中的分散程度，改善XNBR的力学强度；利用氧化石墨烯的二维结构和良好的导热性能，制备力学性能及导热性能兼具的XNBR硫化胶。与单独炭黑填充相比，该复合材料的拉伸强度及其导热性能都可以得到有效的改进和提高。氧化石墨烯经过表面改性,能够在XNBR胶乳中均匀分散。

步骤二：将步骤一得到的表面改性的氧化石墨烯的水分散液与XNBR胶乳进行混合，超声，加入防老剂，搅拌，调pH值，滴加絮凝剂进行凝胶，采用大量的去离子水洗涤凝胶，除去絮凝剂，用布氏漏斗抽滤，得到的固体物放入恒温烘箱中烘干，得到XNBR和氧化石墨烯的混合物，即母炼胶。其中，氧化石墨烯的水分散液与XNBR胶乳进行混合，超声1-2小时，防老剂为WingstayL、N-异丙基-N苯基对苯二胺（4010NA）或2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（RD）的水分散液体，搅拌，调pH值为2-3，滴加絮凝剂进行凝胶，絮凝剂为无机盐KCl，NaCl或者CaCl2，浓度为5.5-6.5%，凝胶的干燥条件为100℃，时间2~2.5小时。

步骤三：烘干后的母炼胶加入硫化剂后在开炼机上混炼，停胶24小时，得到氧化石墨烯增强的XNBR橡胶混炼胶。硫化剂为过氧化二异丙苯（DCP），DTBP（二叔丁基过氧化物）或BIPB（双叔丁基过氧化二异丙基苯）。

步骤四：步骤三得到的混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，硫化制得含氧化石墨烯增强的XNBR橡胶硫化胶。

下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取10g氧化石墨烯，50g十二烷基硫酸钠,溶于1L去离子水中，超声功率为125W，温度20℃，超声6h，采用6000转/分的速度将上层的离心液进行离心分离，取上层液体，得到单片层结构的氧化石墨烯的悬浮液。氧化石墨烯的厚度见图2。

称取相应质量的单层氧化石墨烯的悬浮液，超声20min，称取30gXNBR胶乳，在磁力搅拌下，将氧化石墨烯溶液（氧化石墨烯的净含量为0.3克）加入胶乳中，超声1h，加入防老剂WL0.15克。调节胶乳的PH值为2左右，将胶乳加入KCl溶液中絮凝，然后采用100℃的去离子水反复清洗絮凝后的胶乳，在110℃下干燥2h。称取10g石墨烯/XNBR（母炼胶），加入0.3克硫化剂DCP，在开炼机上混炼。混炼胶停放24小时以后，再经硫化仪测定其在160℃下的正硫化时间，最后在50t真空平板硫化机上硫化制得硫化胶。从硫化胶表面断裂的SEM（见图3）图中可见氧化石墨烯能够在XNBR橡胶基体中均匀分散，XRD(见图4)表明氧化石墨烯在XNBR橡胶基体中以单层结构存在，没有出现石墨的衍射峰。该胶料的拉伸强度10.25MPa，断裂伸长率470%，100%定伸强度1.25MPa，邵氏硬度71，最大热分解温度464.°C，导热系数0.219W×mK^-1，热扩散系数0.098mm²·s^-1。吸油（ASTM1^#油）处理后的拉伸强度8.25MPa，断裂伸长率202%，邵氏硬度69。

实施例2

按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用0.9克氧化石墨烯，防老剂WL0.3克，0.3克DTBP，得到的硫化胶的拉伸强度15.61MPa，断裂伸长率177%，100%定伸强度7.74MPa，邵氏硬度77，最大热分解温度473.°C，导热系数0.233W×mK-1，热扩散系数0.096mm²·s^-1。吸油（ASTM1^#油）处理后的拉伸强度10.4MPa，断裂伸长率176%，邵氏硬度73。

实施例3

按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用1.2克氧化石墨烯，防老剂4010NA0.15克，0.2克DCP，得到的硫化胶的拉伸强度12.9MPa，断裂伸长率191%，100%定伸强度5.0MPa，邵氏硬度77，最大热分解温度473.°C，导热系数0.270W×mK-1，热扩散系数0.096mm²·s^-1。吸油（ASTM1^#）处理后的拉伸强度12.1MPa，断裂伸长率191%，邵氏硬度75。

对比例1

按指定的各组分含量重复实施1的方法，但不使用任何氧化石墨烯。得到的硫化胶的拉伸强度2.9MPa，断裂伸长率228%，最大热分解温度458.°C，邵氏硬度62,导热系数0.16W×mK-1，热扩散系数0.084mm²·s^-1。吸油（ASTM1^#）处理后的拉伸强度1.4MPa，断裂伸长率228%，邵氏硬度58。

对比例2

按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用0.3克未用表面改性剂改性的氧化石墨烯,得到的硫化胶的拉伸强度4.21MPa，断裂伸长率202%，100%定伸强度2.81MPa，最大热分解温度463.°C，邵氏硬度71,导热系数0.193W×mK-1，热扩散系数0.092mm2·s-1。吸油（ASTM1^#）处理后的拉伸强度3.3MPa，断裂伸长率202%，邵氏硬度69。

对比例3

按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用1.5克氧化石墨烯，得到的硫化胶的拉伸强度8.06MPa，断裂伸长率183%，100%定伸强度3.46MPa，最大热分解温度473°C，邵氏硬度76,导热系数0.203W×mK-1，热扩散系数0.096mm²·s^-1。吸油（ASTM1^#）处理后的拉伸强度8.0MPa，断裂伸长率152%，邵氏硬度76。

对比例4

按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用1.2克N330炭黑，得到的硫化胶的拉伸强度4.39MPa，断裂伸长率240%，100%定伸强度1.45MPa，，导热系数0.19W×mK-1，最大热分解温度475°C，热扩散系数0.093mm²·s^-1。

对比例5

按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用6.0克N330炭黑，得到的硫化胶的拉伸强度9.11MPa，断裂伸长率231%，100%定伸强度2.25MPa，最大热分解温度476°C，导热系数0.20W×mK-1，热扩散系数0.096mm²·s^-1。

本发明中采用超声氧化剥离法制备单层氧化石墨烯，通过表面改性剂对单层氧化石墨烯进行改性，采用离心分离得到表面改性剂改性的单层氧化石墨烯，再与XNBR胶乳混合，大大提高氧化石墨烯在XNBR基体中的分散，达到同时提高XNBR硫化胶的力学性能和导热性能的目的。硫化胶每100克橡胶中使用1-4克改性氧化石墨烯时，拉伸强度比不使用氧化石墨烯最高可增加438%，导热系数比不使用氧化石墨烯可提高36-68%。使用3克改性氧化石墨烯补强的硫化胶的拉伸强度是4份N330补强的硫化胶拉伸强度的3.5倍。是20份N330补强的硫化胶拉伸强度的1.7倍，因此本发明提供了一种兼具高力学性能和导热性能的XNBR硫化胶及其制备方法。

Claims (4)

1.一种含氧化石墨烯的高性能XNBR橡胶硫化胶，其特征在于由以下步骤制备而得：将氧化石墨加入表面改性剂后进行超声剥离，再通过离心分离，制备表面改性的单片层氧化石墨烯，将该单片层氧化石墨烯与XNBR橡胶胶乳进行混合后，先后加入防老剂、絮凝剂通过共凝聚法制备了橡胶混合物，通过加入硫化剂硫化加工，即可得到含氧化石墨烯的高力学性能和高导热性能的XNBR橡胶硫化胶；

所述XNBR橡胶硫化胶中的组分及其配比为：XNBR100份，硫化剂1-3份，防老剂0.5-1份，改性的单片层氧化石墨烯1-4份；

所述单片层氧化石墨烯的片层厚度为1-1.3nm，长为0.8-1.2μm，宽为 0.1-0.6μm。

2.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的高性能XNBR橡胶硫化胶，其特征在于：采用表面改性剂处理所述单片层氧化石墨烯，表面改性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。

3.根据权利要求1所述的含氧化石墨烯的高性能XNBR橡胶硫化胶，其特征在于：硫化剂为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物或双叔丁基过氧化二异丙基苯。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述的含氧化石墨烯的高性能XNBR橡胶硫化胶的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：表面改性氧化石墨烯的制备：称取氧化石墨和表面改性剂，加入去离子水中，进行超声剥离，离心分离，得到表面改性的氧化石墨烯的水分散液；在步骤一中，超声时间为2-8小时，超声功率为125-250W，温度20—60℃，表面改性剂的用量为氧化石墨用量的2-4倍，离心分离速度5000-10000转/分，取上层液体，得到单层表面改性的氧化石墨烯的水分散液；

步骤二：将步骤一得到的表面改性的氧化石墨烯的水分散液与XNBR胶乳进行混合，超声，加入防老剂，搅拌，调pH值，滴加絮凝剂进行凝胶，采用去离子水洗涤凝胶，除去絮凝剂，用布氏漏斗抽滤，得到的固体物放入恒温烘箱中烘干，得到XNBR和氧化石墨烯的混合物，即母炼胶；在步骤二中，表面改性的氧化石墨烯水分散液与XNBR胶乳进行混合，超声1-2小时，搅拌，调pH值为2-3，滴加絮凝剂进行凝胶，絮凝剂的浓度为5.5-6.5%，凝胶的干燥条件为100-105℃，时间2~2.5小时；

步骤三：烘干后的母炼胶加入硫化剂后在开炼机上混炼，停胶，得到氧化石墨烯增强的橡胶混炼胶；

步骤四：步骤三得到的橡胶混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，硫化制得含氧化石墨烯增强的XNBR橡胶硫化胶；

各步骤中的组分及其配比为：XNBR100份，硫化剂1-3份，防老剂0.5-1份，改性的单片层氧化石墨烯1-4份。