JP6691296B2 - 撥水液、撥水性物品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[発明1]
一般式[1]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、
一般式[2−1]又は一般式[2−2]で表されるシロキサン化合物の少なくとも1つ、
有機溶媒、水、及び、酸
を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該シロキサン化合物の質量比が1:1〜1:4である、撥水性被膜を形成するための撥水液。
[発明2]
前記一般式[2−1]で表されるシロキサン化合物において、Yが、アルコキシ基であることを特徴とする、発明1に記載の撥水液。
[発明3]
前記一般式[2−1]で表されるシロキサン化合物において、Yが、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる1つの基であることを特徴とする、発明1に記載の撥水液。
[発明4]
前記一般式[2−2]で表されるシロキサン化合物において、Zが、アルコキシ基であることを特徴とする、発明1に記載の撥水液。
[発明5]
前記一般式[2−2]で表されるシロキサン化合物において、Zが、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる1つの基であることを特徴とする、発明1に記載の撥水液。
[発明6]
前記一般式[1]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、前記一般式[2−1]及び前記一般式[2−2]で表されるシロキサン化合物の質量比が、1:2〜1:3の質量比であることを特徴とする、発明1に記載の撥水液。
[発明7]
前記酸が、有機スルホン酸であることを特徴とする、発明1に記載の撥水液。
[発明8]
前記一般式[1]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物において、mが2〜7の整数であり、nが1〜3の整数であり、Xがそれぞれ独立してアルコキシ基であり、pが3であることを特徴とする、発明1に記載の撥水液。
[発明9]
前記一般式[1]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物において、mが4〜6の整数であり、nが1〜3の整数であり、Xがそれぞれ独立してアルコキシ基であり、pが3であることを特徴とする、発明1に記載の撥水液。
[発明10]
一般式[1−A]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、
一般式[2−1−A]で表されるシロキサン化合物、
有機溶媒、水、及び、酸
を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該シロキサン化合物の質量比が1:2〜1:3である、撥水性被膜を形成するための撥水液。
[発明11]
前記一般式[1]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、前記一般式[2−1]又は[2−2]で表されるシロキサン化合物の少なくとも1つとの部分加水分解重縮合物を含むことを特徴とする、撥水性被膜。
[発明12]
基材と、該基材上に撥水性被膜を有する撥水性物品の製造方法であって、該撥水性被膜が、発明1に記載の撥水液を該基材の表面上に塗布することにより形成されることを特徴とする、撥水性物品の製造方法。
[発明13]
発明1に記載の撥水液を基材の表面上に塗布した後、50〜350℃で1〜60分間加熱することを特徴とする、発明12に記載の撥水性物品の製造方法。
[発明14]
発明1に記載の撥水液を基材の表面上に塗布する方法が、手塗り法であることを特徴とする、発明12に記載の撥水性物品の製造方法。
[発明15]
撥水性被膜の膜厚が、10nm未満1nm以上であることを特徴とする、発明12に記載の撥水性物品の製造方法。
[発明16]
前記基材がガラス基材であることを特徴とする、発明12に記載の撥水性物品の製造方法。
本発明の撥水液においては、下記一般式[1]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物が用いられる。
本発明の撥水液に使用されるシロキサン化合物としては、一般式[2−1]又は一般式[2−2]で示されるシロキサン化合物の少なくとも1つが用いられる。
本発明の撥水液においては、前記フルオロアルキルシラン系化合物と前記シロキサン化合物の質量比は通常1:1〜1:4であり、該質量比は1:1〜1:3であることが好ましく、1:2〜1:3であることがより好ましい。該質量比について、1:1よりも前記シロキサン化合物の割合が少ない場合は、滑水性を十分には得られにくく、1:4よりも前記シロキサン化合物の割合が多い場合は、撥水性を十分には得られにくい。
本発明の撥水液に用いる有機溶媒には、フルオロアルキルシラン系化合物、酸触媒を溶解させる有機溶媒を用いることができ、該有機溶媒として、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やそれらの混合物を用いることが好ましい。また、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を用いることもできる。中でも、イソプロピルアルコール等の低級アルコールは、フルオロアルキルシラン系化合物、酸触媒の溶解性が高く、さらに、撥水液の塗布性(塗り伸ばしやすさ)や乾燥時間(作業時間)が適度になるので特に好ましい。
本発明の撥水液に用いる水は、該フルオロアルキルシラン系化合物と前記シロキサン化合物とを少なくとも部分的に加水分解、重縮合反応を生じさせるための成分である。前記水の添加量は、前記フルオロアルキルシラン系化合物のモル数と前記シロキサン化合物のモル数の合計の0.1〜130倍のモル数とすることが好ましく、3〜30倍がより好ましい。0.1倍未満では、撥水液中で加水分解、重縮合反応が進行しにくく、基材に十分量の前記フルオロアルキルシラン系化合物や前記シロキサン化合物が接着しにくいため、撥水性や滑水性を十分には得にくい。また、130倍を超えると、撥水液中で加水分解、重縮合反応が進行しすぎて、ポットライフが短くなりやすい。また、撥水液中の含有水分量を調整するために、撥水液に脱水剤を添加し、所定時間脱水処理を行っても良い。脱水剤としては、シリカゲル、合成ゼオライト、活性アルミナ等を用いることが出来るが、これに限定するものではない。
本発明の撥水液に用いる酸は、前記フルオロアルキルシラン系化合物及び前記シロキサン化合物の重縮合反応を促進するための成分であり、無機酸、有機酸のいずれも用いることができる。酸の中では、有機スルホン酸が、撥水性被膜の耐摩耗性を良好にしやすいため好ましい。
次に本発明の撥水液の好ましい調製方法について説明する。
撥水液は、一般式[1]で表される前記フルオロアルキルシラン系化合物、一般式[2−1]又は[2−2]で表されるシロキサン化合物、有機溶媒の混合物に、水及び酸を添加、混合し、該フルオロアルキルシラン系化合物や該シロキサン化合物を重縮合することにより得られる。ここで、該フルオロアルキルシラン系化合物、該シロキサン化合物、有機溶媒を先に混合するのは、該フルオロアルキルシラン系化合物と該シロキサン化合物を撥水液中に均質に混合させるためである。しかしながら、上記の原料を同時に混合しても良い。
次に、得られた撥水液を使用して、撥水性物品を製造する方法について説明する。
上記で得られた撥水液を基材表面に塗布する塗布方法としては、手塗り法、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法、それらの併用等各種塗布方法が適宜採用され得る。これらの塗布方法の中では、手塗り法が、塗着効率が高く塗布ロスが少ない点、塗布設備の導入費用を削減できる点、透明性に優れ、キズが目立ちにくい、nmオーダーの膜厚の被膜を形成できる点などから好ましい。なお、本発明で「手塗り法」とは、塗布液を部材に給液した後、該部材を基材に接触させる手段、及び、塗布液を基材に給液した後、部材で該塗布液を引き延ばす手段から選ばれる少なくとも一つの手段で基材上に塗布液を塗布する技術手段のことを指す。塗布液を給液される部材、又は塗布液を引き延ばす部材としては、布、紙、不織布、ガーゼ、スポンジ、フェルトなどが挙げられる。塗布液を給液された部材を基材に接触させる手段、又は部材で塗布液を引き延ばす手段は、人の手によるもの、ロボットや機械などによるものなどがある。
撥水性物品の外観を目視にて確認し、撥水性被膜に膜ムラ、クラック、着色などの外観上の不具合がないものを合格(○)、外観上の不具合があるものを不合格(×)とした。
撥水性物品の撥水層表面に、純水約2μlを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。尚、接触角計には協和界面科学製DM−501型を用い、大気中(約25℃)で測定した。初期接触角において、接触角が105°以上を合格(表中で○と表記)、105°未満を性能不足とし、不合格(表中で×と表記)とした。
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に50μlの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が移動し始めた時点の傾斜角度を転落角(°)とした。尚、転落角は協和界面科学製DM−501型を用いて大気中(約25℃)で測定した。転落角が小さいほど滑水性が良好であるといえ、転落角の初期性能が、15°以下を合格(表中で○と表記)、16°以上を性能不足とし、不合格(表中で×と表記)とした。
以下の条件で、トラバース試験を実施した後の転落角(°)を測定して評価した。ここでは、試験後の水滴の転落角が20°以下を合格(表中で○と表記)、21°以上を性能不足とし、不合格(表中で×と表記)とした。
・ 試験機 :トラバ−ス式摺動試験機
・ 試料サイズ :約200mm×200mm
・ 摩擦子 :ネル布
・ 荷重 :300g/cm2
・ ストロ−ク :1500往復
・ 摺動速度 :40往復/分
(シロキサン化合物Aの合成)
トルエン;5.8g、ビニルジメチルエトキシシラン;0.8g、3%−PT−VTS−IPA溶液(ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体イソプロピルアルコール溶液);100μL、PDMSの側鎖にあるメチル基の一部が水素原子に変性されたシロキサン化合物〔以下、側鎖H−変性PDMSとも言う、構造式[4]、数平均分子量:2,500)〕;5.0gを添加し、窒素雰囲気にて、100℃で3時間撹拌後、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度4wt%のシロキサン化合物Aを得た。
減圧乾燥により、濃縮したシロキサン化合物Aの1H−NMR分析を行った。測定は、該シロキサン化合物A:5mgと重水素化クロロホルム:4mlを採取、混合して行った。結果、Si−CH3(0ppm)、Si−CH2−CH2−(0.4〜0.6ppm)、−OCH2−CH3(1.2、3.6ppm)のピークが得られたことより、式[5]で表されるシロキサン化合物が合成出来ていることを確認した(図1のスペクトル参照)。
フルオロカーボンユニットの数が6のフルオロアルキルシラン化合物〔CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3〕;1.0g、シロキサン化合物A(固形分濃度;4wt%);50.0g、イソプロピルアルコール;22.4gを混合し、約5分間攪拌した。次いで、メタンスルホン酸0.94g、水;0.71gを添加し、室温で2時間攪拌して、該フルオロアルキルシラン化合物とシロキサン化合物Aの質量比が1:2、固形分濃度;4wt%の塗布液を得た。
10cm角で厚さ3.0mmのフロートガラス板の表面を酸化セリウムで十分に研磨した後、精製水で洗浄後、乾燥させて基材を準備した。
調製した塗布液1.0mlをガラス基板上に滴下し、綿布(商品名;ベンコット)でガラス全面に十分引き伸ばした後、5分程度風乾した。その後、ガラスを電気炉に入れ10分間熱処理した。このとき、ガラスの最高温度(熱処理温度)は150℃であった。最後に、目視で白くまだらに残留している余剰な撥水成分をイソプロピルアルコールで湿らした紙タオルで拭き上げて、目視観察で問題の無い透明なサンプルを得た。
表1に示すとおり、フルオロアルキルシラン系化合物の添加の有無、シロキサン化合物の種類や分子量、フルオロアルキルシラン系化合物とシロキサン化合物の質量比を変え、それ以外は実施例1と同様に実施した。以下に、一部のシロキサン化合物の合成方法、入手方法について説明する。
エタノール;10g、3%−PT−VTS−IPA溶液(ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体イソプロピルアルコール 溶液);100μL、側鎖H−変性PDMS[構造式[4]、数平均分子量:2,500〕;9gを添加し、窒素雰囲気にて、70℃で18時間撹拌後、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度4wt%のシロキサン化合物Bを得た。実施例1と同様に、シロキサン化合物Bの1H−NMR分析を行い、式[6]で表されるシロキサン化合物が合成出来ていることを確認した。
イソプロピルアルコール;24.9g、0.5NのNaOH;0.1g、側鎖H−変性PDMS[構造式[4]、数平均分子量:2,500〕;1gを添加し、室温で3時間撹拌して、固形分濃度;4wt%のシロキサン化合物Cを得た。実施例1と同様に、シロキサン化合物Cの1H−NMR分析を行い、式[7]で表されるシロキサン化合物が合成出来ていることを確認した。
比較例2では、シロキサン化合物Dとして、構造式[8]で表されるシロキサン化合物(n=50、製品名KF−857、信越化学工業)を用いた。
比較例3では、シロキサン化合物Eとして、構造式[8]で表されるシロキサン化合物(n=270、製品名KF−862、信越化学工業)を用いた。
比較例4では、シロキサン化合物Dとして、構造式[9]で表されるシロキサン化合物(n=40、製品名KF−9701、信越化学工業)を用いた。
比較例5では、シロキサン化合物Eとして、構造式[9]で表されるシロキサン化合物(n=20、製品名X−21−5841、信越化学工業)を用いた。
一般式[2−1]又は[2−2]で表されるシロキサン化合物の代わりに、変性部位の無いPDMSや、側鎖にシラノール基やアルコキシ基を有さない変性PDMSを用いたところ、実施例よりも転落角が大きく、滑水性が劣っていた。
一般式[2−1]又は[2−2]で表されるシロキサン化合物の代わりに、シロキサン化合物の変性部位中の活性基(反応性基)数が多い変性PDMSを用いた場合、撥水液及び撥水性被膜に白濁が生じたり、滑水性が実施例よりも劣ったりしていた。
b/(a+b)が大きい場合、撥水液及び撥水性被膜に白濁が生じたり、実施例より滑水性が劣ったりしていた。
フルオロアルキルシラン系化合物の割合が多い場合、実施例よりも滑水性が劣り、シロキサン化合物の割合が多い場合、撥水性が不十分であった。
フルオロアルキルシラン系化合物又はシロキサン化合物の一方を欠く場合、実施例よりも滑水性又は撥水性が劣っていた。
Claims (16)
- 一般式[1]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、
一般式[2−1]又は一般式[2−2]で表されるシロキサン化合物の少なくとも1つ、
有機溶媒、水、及び、酸
を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該シロキサン化合物の質量比が1:1〜1:4である、撥水性被膜を形成するための撥水液。
- 前記一般式[2−1]で表されるシロキサン化合物において、Yが、アルコキシ基であることを特徴とする、請求項1に記載の撥水液。
- 前記一般式[2−1]で表されるシロキサン化合物において、Yが、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる1つの基であることを特徴とする、請求項1に記載の撥水液。
- 前記一般式[2−2]で表されるシロキサン化合物において、Zが、アルコキシ基であることを特徴とする、請求項1に記載の撥水液。
- 前記一般式[2−2]で表されるシロキサン化合物において、Zが、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる1つの基であることを特徴とする、請求項1に記載の撥水液。
- 前記一般式[1]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、前記一般式[2−1]及び前記一般式[2−2]で表されるシロキサン化合物の質量比が、1:2〜1:3の質量比であることを特徴とする、請求項1に記載の撥水液。
- 前記酸が、有機スルホン酸であることを特徴とする、請求項1に記載の撥水液。
- 前記一般式[1]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物において、mが2〜7の整数であり、nが1〜3の整数であり、Xがそれぞれ独立してアルコキシ基であり、pが3であることを特徴とする、請求項1に記載の撥水液。
- 前記一般式[1]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物において、mが4〜6の整数であり、nが1〜3の整数であり、Xがそれぞれ独立してアルコキシ基であり、pが3であることを特徴とする、請求項1に記載の撥水液。
- 一般式[1−A]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、
一般式[2−1−A]で表されるシロキサン化合物、
有機溶媒、水、及び、酸
を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該シロキサン化合物の質量比が1:2〜1:3である、撥水性被膜を形成するための撥水液。
- 前記一般式[1]で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、前記一般式[2−1]又は[2−2]で表されるシロキサン化合物の少なくとも1つとの部分加水分解重縮合物を含むことを特徴とする、撥水性被膜。
- 基材と、該基材上に撥水性被膜を有する撥水性物品の製造方法であって、該撥水性被膜が、請求項1に記載の撥水液を該基材の表面上に塗布することにより形成されることを特徴とする、撥水性物品の製造方法。
- 請求項1に記載の撥水液を基材の表面上に塗布した後、50〜350℃で1〜60分間加熱することを特徴とする、請求項12に記載の撥水性物品の製造方法。
- 請求項1に記載の撥水液を基材の表面上に塗布する方法が、手塗り法であることを特徴とする、請求項12に記載の撥水性物品の製造方法。
- 撥水性被膜の膜厚が、10nm未満1nm以上であることを特徴とする、請求項12に記載の撥水性物品の製造方法。
- 前記基材がガラス基材であることを特徴とする、請求項12に記載の撥水性物品の製造方法。
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