JP4876424B2

JP4876424B2 - 滑水性物品の製法

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Publication number: JP4876424B2
Application number: JP2005109348A
Authority: JP
Inventors: 真規斎藤; 滋生濱口; 佳則赤松
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2005-04-06
Filing date: 2005-04-06
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2025-04-06
Also published as: JP2006290923A

Description

本発明は、自動車等の車両用窓ガラス又はサイドミラー等に好適に使用される撥水性、及び水滴滑落性に優れる滑水性物品の製法に関する。

雨天時の自動車の運転に於いて、窓ガラスやサイドミラーに水滴が付着し視界が妨げられる現象は、走行時の安全上大きな問題である。このような問題を解決しクリアな視界を得るために、撥水性又は滑水性の被膜をガラスなどの基材上にコーティングするなどの手段がとられている。

特に近年では、撥水性と耐久性を持ちつつ、滑水性を改善する試みとして、パーフルオロアルキルシランに、オルガノポリシロキサンを混合した処理剤、さらには反応性基を持ったオルガノポリシロキサンを用いる試みがなされている。

特許文献１では、パーフルオロアルキルシラン、オルガノポリシロキサン等を有する車両ガラス用表面処理剤が開示されている。当該処理剤を塗布することで、少ない工数で被膜を形成することが可能であり、また形成された被膜は、撥水性、滑水性に優れ、ワイパージャダーの発生を抑制することが示されている。

また、本出願人による特許文献２では、オルガノポリシロキサンに反応性基をもつジメチルシリコーンジオールを用いて、基材との化学的な結合を形成し、撥水性、滑水性を保ちつつ、耐久性を向上することが開示されている。

前記したような処理剤から得られる被膜の撥水性、滑水性及び耐久性は、処理剤中のパーフルオロアルキルシランやオルガノポリシロキサンの濃度や反応性によって大きく変化する。窓ガラスやサイドガラス等において、５０μｌの水滴が転落する傾斜角度（以後転落角と呼ぶ）が１５°以下となるような滑水性を該物品が有していると、走行時の視認性が格別に向上する。特許文献１で開示されたような処理剤は、被膜の形成が容易である等の利点があるが、被膜の撥水性、滑水性等の機能性と被膜の耐久性はトレードオフの関係にあるため、両者を満たす被膜の達成は容易ではない。

他方、撥水性被膜の耐久性を向上せしめる方法として、ガラス基板上にテトライソシアネートシランによる下地膜を形成し、その上にフルオロカーボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液を塗布することで耐久性に優れる撥水性物品が得られることが開示されている（本出願による特許文献３）。
特開平２−２３３５３５号公報特開２００１−２６４６３号公報特開平９−１９４２３７号公報

本発明は、滑水性物品を車両用の窓ガラス、サイドガラス等に適用した場合に、物品に水が接触する環境であっても、物品を通しての視認性に対して弊害を少なくするような滑水性を有し、且つ耐泥水研磨性、耐光性に優れる滑水性物品を得ることが可能な滑水性物品の製法を提供することを課題とする。

すなわち本発明の滑水性物品の製法は、官能基を４個有するケイ素化合物が添加された溶液を基材に塗布し、該ケイ素化合物と基材とを結合させるとともに、該ケイ素化合物由来のシラノール基が形成されたプライマー層を形成する工程、片側末端のみに加水分解可能な官能基を少なくとも２有し、且つジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）の平均繰り返し単位数が２０乃至５０である（常用対数で１．３乃至１．７である）直鎖状ポリジメチルシロキサン、加水分解可能な官能基を有し、且つフルオロカーボンユニット（ＣＦ_２又はＣＦ_３）の数が１乃至１２であるフルオロアルキルシラン、そして、有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤を前記プライマー層に塗布し、固化させることで滑水性被膜を形成する工程とからなることを特徴とする。

尚、前記した固化とは、塗布された処理剤を乾燥させ、プライマー層と前記直鎖状ポリジメチルシロキサン、又は前記フルオロアルキルシランとを化学的に結合させることを意味する。

前記直鎖状ポリジメチルシロキサンは、物品に主として滑水性を付与するものであり、その化学種の違いは、物品の特性に大きく影響する。本発明では、滑水性物品を車両用の窓ガラス、サイドガラス等に適用した場合に、物品に水が接触する環境であっても、物品を通しての視認性に対する弊害を少なくするような滑水性を有し、すなわち転落角が１５°以下の滑水性を有する物品を得ることを課題としている。

末端部の加水分解性基は、他の化学種、本発明の場合は、プライマー層に形成されたシラノール基と直鎖状ポリジメチルシロキサンとを化学的に結合させるので、物品の耐久性向上のために設けられる。そして、末端部の加水分解性基を直鎖状ポリジメチルシロキサンの片側のみとし、加水分解可能な官能基数を少なくとも２とし、被膜とプライマー層の密着性を考慮すると、３乃至９とすることが好ましく、さらには４乃至９とすることがより好ましい。

ジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）の平均繰り返し単位数を２０乃至５０（常用対数で１．３〜１．７）とすれば、耐泥水研磨性及び耐光性等の耐久性が高く、転落角が１５°以下の滑水性を有する物品を容易に得ることが可能となる。

前記直鎖状ポリジメチルシロキサン、加水分解可能な官能基を有し且つフルオロカーボンユニット（ＣＦ_２又はＣＦ_３）の数が１乃至１２であるフルオロアルキルシラン、そして、有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤を、シラノール基が形成されたプライマー層上に塗布し、固化させ被膜を形成することで、滑水性、撥水性、耐泥水研磨性、及び耐光性に優れる滑水性物品が得られる。

前記フルオロアルキルシランは被膜の撥水性、耐泥水研磨性の向上に寄与するもので、これは、加水分解可能な官能基を有するので、プライマー層に形成されたシラノール基、又は前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと化学的な結合がなされる。

そして、前記フルオロアルキルシランは、加水分解可能な官能基を有し、さらに分子中にフルオロカーボンユニット（ＣＦ_２又はＣＦ_３）の数が１乃至１２であるパーフルオロアルキル基（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｔ−１−）またはパーフルオロアルキレン基（−（ＣＦ_２）_ｕ−）を有するものが用いられる。フルオロカーボンユニット（ＣＦ_２又はＣＦ_３）の数が増加すると、得られる滑水性物品の耐光性や耐泥水研磨性が向上する。ここで、前記ｔ、及びｕは整数を表している。

しかしながら、フルオロカーボンユニットの数が増加すると、該フルオロアルキルシランの凝固点が室温以上にまで上昇するため、該フルオロアルキルシランが含まれる処理剤の塗布が困難となるため好ましくない。従って、得られる被膜の耐光性や耐泥水研磨性を向上させ、且つ処理剤の基材への塗布を容易にせしめ、さらに乾燥後の被膜からの被膜を形成しなかった成分、すなわち余剰分の除去を容易にせしめるためには、フルオロカーボンユニットの数は１乃至１２とし、被膜の泥水研磨性を向上させるために６乃至１２とすることが好ましい。

滑水性物品の耐泥水研磨性、耐光性等の耐久性は、基材と被膜の密着性にも影響される。本発明では、基材上に官能基を４個有するケイ素化合物が添加された溶液を基材に塗布し、該ケイ素化合物と基材とを結合させるとともに、該ケイ素化合物由来のシラノール基を形成させるので、基材よりシラノール基の数を増加させることができる。従って、前記直鎖状ポリジメチルシロキサン、前記フルオロアルキルシランとの結合サイトの数を増やすことができる。結果、被膜と基材との密着性が向上し、滑水性物品の耐泥水研磨性、及び耐光性の向上を図ることができる。

前記ケイ素化合物によってシラノール基の数を増やすことを考慮すると、プライマー層の厚みを薄いものとすることが好ましく、[基材−Ｓｉ−ＯＨ；この場合、−Ｓｉ−ＯＨがプライマー層で、残りのＳｉの結合手は−ＯＨ基となるか−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する]となる単分子層〜１０ｎｍの厚みとすると良い。そして、シラノール基の生成数を考慮すると、プライマー層は、単分子層とすることが好ましい。

前記プライマー層の形成において、ケイ素化合物と基材との結合を、溶液を基材に塗布後に１０℃〜４０℃の室温又は室温に近い環境で行ってもよいが、この結合時間の短縮のために、５０℃乃至３５０℃で加熱することでプライマー層の形成を行ってもよい。該加熱を行うことにより結合時間の短縮が図られ、プライマー層の表面が外部からの汚れやリント、水分の影響を受けることが少なくなり、シラノール基の生成を行いやすくなり好ましい。

そして、プライマー層を形成するための官能基を４個有するケイ素化合物がテトライソシアネートシランであることが好ましい。該化学種は、反応性が高いために基板上のシラノール基と確実にシロキサン結合を形成することが可能である。

又、耐泥水研磨性に優れる滑水性物品を得るために、プライマー層のシラノール基と結合を増やせるよう、直鎖状ポリジメチルシロキサンの加水分解可能な官能基数を４乃至９とすることが好ましい。

そして、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンは、次の構造式を有することが好ましい。
ここで、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は２価の炭化水素基、又は、-(ＣＨ_２)_ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（ｉは０〜９の整数）、若しくは酸素である。ｎはジメチルシロキサンユニットの平均繰り返し数を示す。又、Ｘは加水分解可能な官能基を示し、ｈ、ｉは０乃至３の整数、ｊは１乃至３の整数である。但し、ｉが０の時、ｈは２又は３である。又、ｈとｉの合計は３以下の整数である。例えば、ｉ及びｊを３とすれば、加水分解可能な官能基を直鎖状ジメチルシロキサンの片側末端に９個設けることが可能となる。

上記方法による滑水性物品の製法は、物品に水が接触する環境であっても、物品を通しての視認性に対して弊害を少なくするような滑水性を有し、且つ耐泥水研磨性、耐光性に優れる滑水性物品を容易に提供でき、前記したような諸性能に優れた滑水性物品を低コストで提供する。

本発明の滑水性物品の製法は、滑水性被膜の形成が容易である。そして得られる物品は優れた滑水性を有し、且つ耐泥水研磨性及び耐光性等の耐久性に優れる等の効果を奏す。

本発明の滑水性物品の製法は、官能基を４個有するケイ素化合物が添加された溶液を基材に塗布し、該ケイ素化合物と基材とを結合させるとともに、該ケイ素化合物由来のシラノール基が形成されたプライマー層を形成する工程、片側末端のみに加水分解可能な官能基を少なくとも３有し、且つジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）の平均繰り返し単位数が２０乃至５０である（常用対数で１．３乃至１．７である）直鎖状ポリジメチルシロキサン、加水分解可能な官能基を有し、且つフルオロカーボンユニット（ＣＦ_２又はＣＦ_３）の数が１乃至１２であるフルオロアルキルシラン、そして、有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤を前記プライマー層に塗布し、固化させることで滑水性被膜を形成する工程とからなることを特徴とする。

前記官能基を４個有するケイ素化合物としては、テトライソシアネートシラン、テトラハロゲン化シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を使用できる。これらの中では、加水分解速度の速いテトライソシアネートシラン、テトラハロゲン化シラン、特にはテトライソシアネートシランの使用が好ましい。

前記化学種を溶媒に添加し、基材表面に塗布するための溶液を調製する。該溶媒には、アルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のアセトン類、エチルエーテル、酢酸エチル等のエーテル類、エステル類、又は、パラフィン系炭化水素や芳香族炭化水素の一般有機溶剤、例えばｎ−ヘキサン、トルエン、クロロベンゼン等、若しくはこれらの混合物を使用することができる。

前記溶液のｐＨを０乃至５に調整するために、塩酸、硝酸、酢酸などの酸を導入してもよく、前記化学種の加水分解反応を促進させるために少量の水を導入してもよい。又、プライマー層を効率的に形成させるために、前記化学種を、溶媒に対して、０．５重量％乃至２重量％、好適には０．７重量％乃至１．５重量％、より好適には０．９重量％乃至１．２重量％添加し、前記溶液を調製することが好ましい。

上記塗布液をガラス基材表面に塗布する方法としては、手塗り、刷毛塗り、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法等の公知手段を使用することができる。これらの手法は、工数が少なく生産性が高い。そして、プライマー層の形成のしやすさ、溶液調製のしやすさ、そして、シラノール基の形成数等を考慮すると、前記化学種には、テトライソシアネートシランを使用することが好ましい。

基材とプライマー層との結合を速くするために、前記溶液を基材に塗布後に５０℃乃至３５０℃、好適には、１００℃乃至３００℃で焼成することが好ましい。そして、プライマー層形成後すぐに本発明の処理剤を塗布し滑水性被膜を形成してもよい。又、プライマー層が形成された基材を保管、流通等がされた後に本発明の処理剤を基材に塗布する場合、プライマー層上のシラノール基が、有機物や大気中に存在する水分等の影響で消失し、失活することが起こりうるので、失活したプライマー層への酸性溶液の接触、又は紫外線照射等により、シラノール基を復活させ、プライマー層を再度活性な状況とすることが好ましい。

前記直鎖状ジメチルシロキサン又はフルオロアルキルシランの加水分解可能な官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基又はイソシアネート基等を用いることができる。ただし、加水分解可能な官能基の反応性が高すぎると、処理剤を調合する時の取扱いが難しくなるだけでなく、処理剤のポットライフが短くなる。一方、反応性が低すぎると、加水分解反応が十分進行しなくなり、生成するシラノール基の量が十分でなくなるため、プライマー層と被膜の結合が十分でなくなる。取扱いの容易さ、処理剤のポットライフ、得られる滑水性被膜の耐久性を考慮すると、加水分解可能な官能基としてはアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

前記フルオロアルキルシランとしては、下記一般式［２］で示される片側末端に加水分解可能な官能基を有するフルオロアルキルシランや下記一般式［３］で示される両側末端に加水分解可能な官能基を有するフルオロアルキルシランが好適に用いられる。

ここで、Ｙ^１は１価の加水分解可能な官能基である。さらに、ｍは１乃至１２の整数であり、フルオロカーボンユニット（ＣＦ_２又はＣＦ_３）の数を表す。さらに、ｐは１乃至３の整数であり、加水分解可能な官能基の数を表す。

ここで、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ、１価の加水分解可能な官能基である。さらに、ｍは１乃至１２の整数であり、フルオロカーボンユニットの数を表す。さらに、ｑ及びｒは、それぞれ、１乃至３の整数である。

前記フルオロアルキルシランとしては、片側末端に加水分解可能な官能基を有するフルオロアルキルシランとしてＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ等のものが使用できる。

さらに、両側末端に加水分解可能な官能基を有するフルオロアルキルシランとしては、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、Ｃｌ₂ＣＨ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ等が使用できる。

ただし、両側末端に加水分解可能な官能基を持ったフルオロアルキルシランは、両側末端に加水分解可能な官能基を持つが故に、縮合が進みやすく、このため処理剤の塗布が困難となる傾向がある。さらに、被膜になった後に基材とは結合されない余剰分となった場合には縮合した余剰分として、物品に強固に固着し、乾燥後の余剰分の除去が困難となる場合がある。この点を考慮すると、片側末端のみに加水分解可能な官能基を有するフルオロアルキルシランとすることが好ましい。

そして、滑水性被膜を得るための処理剤において、処理剤の総量に対して重量濃度で前記直鎖状ポリジメチルシロキサンが０．２重量％乃至３．０重量％、好適には０．５重量％乃至２．５重量％、より好適には１．５重量％乃至２．５重量％、前記フルオロアルキルシランが０．２重量％乃至２．０重量％、好適には０．５重量％乃至１．０重量％、さらに、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量が０．４重量％乃至３．５重量％、好適には１．０重量％乃至３．５重量％、より好適には２．０重量％乃至３．５重量％導入される。

又、前記処理剤は、他に有機溶媒、酸、及び水を混合してなるもので、有機溶媒には、機能成分、すなわち直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシラン、及び水、酸を溶解させる有機溶媒を用いることができ、これらにはエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やそれらの混合物を用いることが好ましい。中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン、ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルの中から選ばれる一種以上の溶媒とエチルアルコールやイソプロピルアルコール等の低級アルコールの混合溶媒は、直鎖状ポリジメチルシロキサン、フルオロアルキルシラン、水及び酸の溶解性が高く、さらに、処理剤の塗布性が適度になるので特に好ましい。

又、本発明の処理剤に使用される水は、前記直鎖状ポリジメチルシロキサン及び前記フルオロアルキルシランが有する加水分解可能な官能基の数に対して、分子数で１倍乃至１００倍とするのが好ましい。１倍未満では、加水分解反応が十分に進行せず、シラノール基が生成しにくく、得られる滑水性被膜の耐久性が低下するため好ましくない。又、１００倍を超えると、前記直鎖状ポリジメチルシロキサン、前記フルオロアルキルシラン及び水が処理剤内で均一に溶解することが難しくなり好ましくない。

処理剤に使用される酸は、機能成分、すなわち直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランの加水分解反応を促進させる触媒的な役割をし、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、その他有機酸等を使用することができる。そして、前記水と混合した状態でｐＨ値が０乃至５、好適には０乃至２となるように混合される。このような酸性領域では、使用される酸が強酸になると、機能成分、すなわち直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランの反応速度が大きくなり、結果として処理剤のポットライフが短くなる。一方、弱酸になると、機能成分、すなわち直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランの加水分解が十分に進行しなくなるため好ましくない。

本発明の滑水性物品の製法に使用される基材には、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材の場合には、建築物用窓ガラスや鏡に通常使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。当該板ガラスには、無色のもの、着色のもの共に使用可能で、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではない。平板ガラス、曲げ板ガラスはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスの他に網入りガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラス基材を用いることができる。

ガラス基材は単板で使用できるとともに、複層ガラス、合わせガラス等としても使用できる。又、前記被膜の形成は基材の片面であっても両面であってもかまわないし、基材表面の全体であっても、一部分であってもかまわない。

本発明における滑水性とは、実施例の評価方法で述べるような方法で評価されるもので、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、該サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を測定することで評価するものである。尚、該傾斜角度を転落角（°）とし、本発明で得られた転落角値は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定されたものである。

以下に本発明の実施例について説明する。尚、滑水性物品の評価方法を以下に示す。
〔滑水性被膜の評価方法〕

（１）接触角
滑水性被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。尚、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、該測定を大気中（約２５℃）で行った。

（２）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。尚、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用い、該測定を大気中（約２５℃）で行った。

（３）耐泥水研磨性（セリア研磨性）
ガラス用研磨剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業製）を水道水に分散させたセリア懸濁液（１０重量％）を染み込ませた綿布で、滑水性物品の被膜表面を約１.５ｋｇ／ｃｍ^２の強さで研磨した。研磨領域の７０％が親水化するまでの研磨回数（往復）を評価した。この試験において、４０回以上である場合は実用上の耐久性があるものとし、４０回以上を可品、４５回以上を良品とした。

（４）耐光性
メタルハライドランプの強力なＵＶ光を以下の条件でサンプルに２時間照射した後の接触角（°）を測定して評価した。そして、照射後、接触角が９５°以上のものを耐久性に優れるとした。
・ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５−Ｌ３１２
・ランプ強度：１．５ｋＷ
・照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ^２
・測定装置：紫外線強度計（ミノルタ製、ＵＭ−１０）
・受光部：ＵＭ−３６０
（受光波長域；３１０〜４００ｎｍ、ピーク波長；３６５±５ｎｍ）
・測定モード：放射照度測定

本発明での滑水性物品は屋外で使用されることが多く、太陽光に暴露される。また、砂埃も付着しやすいため、清掃時の雑巾払拭や車両用ガラスに使用した場合のガラスの上げ下げ、ワイパー払拭時には乾燥した、あるいは、水を含んだ砂埃によって表面が研磨されることも多い。このようなことを考慮すると、耐光性や耐泥水研磨性は滑水性物品の実用を考慮すると重要な指標である。

実施例１
〔処理剤の調製〕
処理剤は、直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランを混合して得られた混合物に酸性水溶液を添加、攪拌することによって得た。図１に処理剤の調製手順と各薬液の混入割合（重量比）を示す。

先ず、ジメチルシロキサンユニットの数が３０（常用対数で１．５）であり、枝分かれ構造を介することで片側末端のみにメトキシ基を９個もつ直鎖状ポリジメチルシロキサン〔（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２{Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ}_３０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ｛ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３｝_３〕；２．００ｇ、メチルエチルケトン；４８．１０ｇ、フルオロカーボンユニットの数が８のフルオロアルキルシラン〔ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３〕；０．８０ｇとイソプロピルアルコール；４８．１０ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、０．５Ｎ硝酸水溶液；１．０ｇを添加し、約２時間室温で攪拌した。以上の方法により、処理剤の総量に対し、混入された直鎖状ポリジメチルシロキサンの重量濃度（以降「ポリジメチルシロキサン濃度」と記載する）が２．０重量％、処理剤の総量に対し、混入されたフルオロアルキルシランの重量濃度（以降「フルオロアルキルシラン濃度」と記載する）が０．８重量％の処理剤を得た。

〔ガラス基板の洗浄〕
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ厚サイズのフロートガラスを研磨液で研磨し、水洗及び乾燥した。なお、ここでの研磨液には、ガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水に混合した２重量％のセリア懸濁液を用いた。

〔プライマー層の形成〕
テトライソシアネートシラン〔Ｓｉ（ＮＣＯ）_４〕０．２ｇを酢酸エチル〔ＣＨ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５〕１９．８ｇと混合し、テトライソシアネートシランが１．０重量％添加された溶液を得た。該溶液を綿布（旭化成せんい（株）、商品名；ＢＥＭＣＯＴ）にしみ込ませ、その綿布でセリア研磨されたガラス基材上を二度塗りにならないよう塗布した。その後、室温で５分程度乾燥させた後、炉内で１８０℃、１３分間（炉出し時板温１５０℃）加熱し、プライマー層が形成されたガラス基材を得た。

〔滑水性被膜の形成〕
上記（１）で調製した処理剤を、上記プライマー層が形成されたガラス基材上に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。その後、目視で白くまだらに残留している余剰分をイソプロピルアルコールで湿らした紙タオルで拭き上げて透明なサンプルを得た。

上記［滑水性被膜の評価方法］に記載した容量で評価したところ、結果は表１に示すとおり、接触角は１１０°、転落角は１５°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに４５往復を要す良品であり、さらに耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が１０５°と高く、耐久性に優れていた。

参考例１
直鎖状ポリジメチルシロキサンに、ジメチルシロキサンユニットの数が３０（常用対数で１．５）の片末端ジアルコキシタイプ直鎖状ポリジメチルシロキサン〔（Ｈ_３Ｃ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２{Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ}_３０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２〕を用いた以外は実施例１と同様の手順で滑水性物品を得た。結果は表１に示すとおり、転落角は１５°と非常に良い値を示し、セリア研磨試験において７０％を親水化させるのに５０往復を要す良品であり、さらに耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が９７°と高く、耐久性にも優れていた。

比較例１
プライマー層を形成しなかった以外は実施例１と同様の手順で滑水性物品を得た。結果は表１に示すとおり、接触角は１１０°、転落角は１３°であったが、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに３５往復、耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が７０°と耐久性が劣っていた。

比較例２
プライマー層を形成しなかった以外は実施例２と同様の手順で滑水性物品を得た。結果は表１に示すとおり、接触角は１０９°、転落角は１２°であったが、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに３０往復、耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が７８°と耐久性が劣っていた。

比較例３
直鎖状ポリジメチルシロキサンに、ジメチルシロキサンユニットの数が２５０（常用対数で２．４）の両末端トリアルコキシタイプ直鎖状ポリジメチルシロキサン〔（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２{Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ}_２５０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３〕を用いた以外は実施例１と同様の手順で滑水性物品を得た。結果は表１に示すとおり、接触角は１１２°、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに７０往復、耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が１０８°であったが、転落角は１９°と大きかった。

処理剤の調製手順と各薬液の混入割合（重量比）を示す図である。

Claims

基材上に滑水性被膜が形成された滑水性物品の製法であり、イソシアネート基、ハロゲン基、メトキシ基、及び、エトキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を４個有するケイ素化合物が添加された溶液を基材に塗布し、該ケイ素化合物と基材とを結合させるとともに、該ケイ素化合物由来のシラノール基が形成されたプライマー層を形成する工程、片側末端のみにメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、及び、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の加水分解可能な官能基を４乃至９有し、且つジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）の平均繰り返し単位数が２０乃至５０である（常用対数で１．３乃至１．７である）直鎖状ポリジメチルシロキサン、前記加水分解可能な官能基を有し、且つフルオロカーボンユニット（ＣＦ_２又はＣＦ_３）の数が１乃至１２であるフルオロアルキルシラン、そして、有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤を前記プライマー層に塗布し、固化させることで滑水性被膜を形成する工程とからなることを特徴とする滑水性物品の製法。
前記官能基を４個有するケイ素化合物が添加された溶液を基材に塗布し次いで５０℃乃至３５０℃で加熱することでプライマー層の形成を行うことを特徴とする請求項１に記載の滑水性物品の製法。
前記官能基を４個有するケイ素化合物がテトライソシアネートシランであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の滑水性物品の製法。
直鎖状ポリジメチルシロキサンが次式で表される構造式を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の滑水性物品の製法。
ここで、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は２価の炭化水素基、又は、-(ＣＨ_２)_ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（ｉは０〜９の整数）、若しくは酸素である。ｎはジメチルシロキサンユニットの平均繰り返し数を示す。又、Ｘは前記加水分解可能な官能基を示し、ｈは０乃至２の整数、ｉは１乃至３の整数、ｊは２乃至３の整数である。又、ｈとｉの合計は３以下の整数である。