JP4555499B2 - 表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家庭電気製品、建材等の耐用年数の長期化に対応するため、表面処理鋼材の使用が拡大している。特にＺｎ−５質量％Ａｌ溶融めっき鋼材は、今までの溶融亜鉛めっきに比較して耐食性が優れていることから、建材などを中心に使用されている。またＺｎにＡｌやＭｇを添加する溶融めっきについては、米国特許第３５０５０４３号公報で、Ａｌ：３〜１７％、Ｍｇ：１〜５％、残部Ｚｎからなる溶融めっき浴を用いた高耐食性溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板が提案されて以来、様々な技術が提案されてきた。たとえば、特開平８−６０３２４号公報では、Ａｌが最大０．２５％、Ｍｇが最大３％である。また、特開平９−１４３６５９号公報では、Ｍｇ：０．０５〜３％、Ａｌ：０．１〜１％、Ｎｉ：０．０１〜０．２％を含有している。これらは、確かに耐食性向上効果はあるものの、Ｍｇ含有量が３％近くになると、浴上に酸化物（ドロス）が厚く堆積し、工業生産に不向きである。最近では、特開平１０−２２６８６５号公報のように、Ａｌ：４〜１０％、Ｍｇ:１〜４％添加しためっき鋼板や、特願平１１−１７９９１３号公報のようにＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に更にＳｉを添加させた溶融めっき鋼板が提案されている。
【０００３】
ところが、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきでは数ｍｍ〜１０ｍｍ程度の点状の外観模様が発生することがあり、商品上問題になる場合がある。この解決方案としては、たとえば前述した特開平１０−２２６８６５号公報では、Ｍｇの存在形態が重要であるとし、製造時めっき浴温を４５０℃以下ないし、４７０℃未満とし、冷却速度を１０℃／ｓ以上と速くするか或いは浴温を４７０℃以上とし冷却速度を０．５℃／ｓ以上に制御することにより、これを回避できるとしている。更に、特開平１０−３０６３５７号公報では、めっきにＴｉ、Ｂを添加することにより、製造条件の制約が緩和されるとしている。ところが、われわれの調査によれば、これらの技術は、▲１▼Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっきの点状の表面不良を回避することが出来ないこと、▲２▼浴温はめっき釜、めっき機器の溶食の問題があり、４７０℃以上に、上げることが困難であること、▲３▼ＴｉやＢの添加はドロス生成を招き、表面性状が悪化する等、数々の致命的な欠点があることが明らかとなった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、表面性状を改善した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材を提供することが本発明の目的である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、先の検討から、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇめっきとＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっきの点状欠陥の生成メカニズムが異なることが推察されることから、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっきの表面性状について鋭意検討した。そして、斑点状欠陥が、従来知見と異なり、冷却速度を上げると顕著に発生することを突き止めた。この斑点部分は、大きさは約１．５ｍｍ程度、周囲に比して、黒っぽい平滑な外観を呈している。この斑点部の表面分析を光顕、電子線プローブマイクロアナリシス装置（ＣＭＡ）などで実施したところ、斑点部ではＡｌ相の樹枝状構造が表面に突起状に突き出しておらず、一方、点状欠陥のない正常部では、Ａｌ相の樹枝状構造が表面に突起状に突き出しており、点状欠陥は、Ａｌ相の析出形態の違いであることを見いだし本発明を完成するに至った。ここで、Ａｌ相とは、めっき浴中から最初に凝固析出を開始するＡｌリッチ相と定義される。
【０００６】
そして、このＡｌ相の析出を制御することを指向し、めっき浴温度や冷却速度と、点状欠陥との関係を調査した。その結果、▲１▼従来知見と異なりめっき浴温は点状欠陥生成に影響しないこと、▲２▼めっき後の冷却速度が非常に重要であることが判った。特に後者については、凝固終了温度近傍の温度範囲の冷却速度が斑点の生成に非常に重要であり、この範囲の冷却速度を小さくし、Ａｌ相の析出を制御することで、点状欠陥生成を回避できることを知見した。このメカニズムは未だ明らかではないが、冷却速度が大きいと局所的に過冷却状態が生じ、Ａｌの析出挙動が変化し、過冷部ではＡｌ相の成長が遅れ、表面へのＡｌ相の突起が少なくなり、斑点が生じるものと推察される。ここで、Ａｌ相とは、めっき浴中から最初に凝固析出を開始するＡｌリッチ相と定義される。本発明は、このような種々の新規知見に基づき完成されたものであり、要旨とするところは、以下に示す通りである。
【０００７】
（１） 鋼材の表面に、Ａｌ：５〜１８質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有するめっき鋼材表面に、Ａｌ相が１ｍｍ2当たり２００個以上存在することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
【０００８】
（２） 上記（１）に記載のめっき鋼材のめっき層中に、更にＦｅ：１質量％以下含有することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
【０００９】
（３） 上記（１）または（２）に記載のめっき鋼材のめっき層中に、更にＳｎ：０．１〜２質量％含有することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
【００１０】
（４） 上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のめっき鋼材のめっき層上に更に、無機酸化物皮膜を７０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2有することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
【００１１】
（５） 上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のめっき鋼材のめっき層上に更に、有機樹脂皮膜を１００ｍｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2有することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
【００１２】
（６） めっき後の冷却速度を１０℃／ｓ未満にすることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材の製造方法。
【００１３】
（７） めっき後、凝固終了温度±１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ未満にすることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材の製造方法。
【００１４】
（８） めっき後、凝固終了温度＋１０℃までの冷却速度を１０℃／ｓ以上とし、更に続いて凝固終了温度±１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ未満にすることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ鋼材の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まずめっき層中に含有させる元素について説明する。
【００１６】
めっき層中のＡｌは耐食性の向上と、めっき表面の突起状Ａｌ相樹枝状構造を生成させる目的で添加する。５％（ｍａｓｓ％、以下同じ）未満では表面の突起状Ａｌ相の生成が不十分であり、耐食性も劣る。一方、１８％を超えるとひけ状の凹凸が大きくなり表面外観が劣化すると共に耐食性向上効果が飽和するため、範囲を５〜１８％とした。
【００１７】
Ｍｇは一般には耐食性向上効果があると言われているが、前述しためっき表面のＡｌ相の樹枝状突起物の生成に影響を与え、１％未満ではこの生成が実質的にない。一方、１０％を超えると、めっき浴が大気接触により酸化が進行し黒色酸化物（ドロス）を生成し、めっき製造が困難になるため、範囲を１〜１０％とした。
【００１８】
Ｓｉは、一般的には耐食性向上、めっき密着性向上のために添加される。０．０１％未満では、これらの効果が小さく、２％以上では、ドロス生成が増加し、またＳｉ酸化物が斑点状模様が増加するので、０．０１〜２％とした。
【００１９】
Ｆｅは、Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物等を形成し、初晶Ａｌ樹枝状突起物の形成を妨げ、斑点模様の発生を誘発することがあるので１％以下とした。
【００２０】
Ｓｎは、耐食性向上のために必要に応じて添加される元素であり、耐食性向上効果のためには０．１％以上の添加が必要である。２％を超えるとめっきひけ状の凹凸が出やすくなり外観が悪化するので、０．１〜２％とした。
【００２１】
次に製造方法について説明する。使用するめっき原材の材質には特に限定はなく、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高Ｃ鋼、各種高張力鋼、Ｎｉ、Ｃｒ含有鋼等が使用可能である。また、鋼板、鋼線等のいずれについても適用可能であり、製鋼方法や鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼材の前処理加工についても特に制限がない。めっきの製造方法に関しては、ゼンジミアタイプ、フラックスタイプ、または、プレめっきタイプ等、２浴法等の製造方法によらず、本技術は適用可能である。
【００２２】
めっき時の浴温については、特に制限はないが、めっき機器溶損の点から４７０℃未満で行うことが望ましい。めっき後のワイピング方法には、制限がなく、空気、及び窒素ワイピングの使用が可能である。また、冷却方法にも特に制限がないが、局所的過冷却を避けるために気体冷却をすることが望ましい。そして、このＡｌ相の析出を制御することを指向し、めっき浴温度や冷却速度と、点状欠陥との関係を調査した。その結果、▲１▼従来知見と異なりめっき浴温は点状欠陥生成に影響しないこと、▲２▼めっき後の冷却速度が非常に重要であることが判った。
特に後者については、凝固終了温度近傍の温度範囲の冷却速度が斑点の生成に非常に重要であり、この範囲の冷却速度を小さくし、Ａｌ相の析出を制御することで、点状欠陥生成を回避できることを知見した。このメカニズムは未だ明らかではないが、冷却速度が大きいと局所的に過冷却状態が生じ、Ａｌの析出挙動が変化し、過冷部ではＡｌ相の成長が遅れ、表面へのＡｌ相の突起が少なくなり、斑点が生じるものと推察される。めっき後の冷却速度は本発明にとり非常に重要であり、斑点生成を回避するにはめっき後から凝固終了温度までの冷却速度が１０℃／ｓ未満とする必要がある。更に言えば、凝固点近傍、すなわち凝固終了温度±１０℃の範囲における冷却速度を１０℃／ｓ未満とすることで、斑点生成を回避できる。この温度範囲を除けば、冷却速度を１０℃／ｓ以上としてもかまわない。
【００２３】
めっき後に後処理であるＣｏフラッシュ、Ｃｏ−Ｎｉフラッシュなどの水系後処理をしても本発明の効果を損なうことはない。
【００２４】
めっき後のめっき層上に、更に、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａの酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸化物を被覆させることにより、耐食性を更に向上させることが出来る。この場合、たとえば硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩等の複合酸化物とすることも何ら問題ない。これらの合計が、７０ｍｇ／ｍ2未満であると、耐食性向上効果が小さい。これらの合計が２．０ｇ／ｍ2を超えると、耐食性向上効果が飽和するので７０ｍｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2の範囲とする。
【００２５】
また、この代わりに有機樹脂皮膜を被覆させることによっても耐食性向上を図ることが出来る。この皮膜の付着量が１００ｍｇ／ｍ2以下では、この効果が少なく、２．０ｇ／ｍ2を超えると耐食性向上効果が飽和するので１００ｍｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2の範囲とする。有機樹脂としては、水系樹脂、溶剤系樹脂、粉体系樹脂、無溶剤系樹脂のどのような形態でもよい。ここで言う水系樹脂とは水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水不溶性樹脂が水中に微分散された状態になりうるもの（水分散性樹脂）を含めて言う。有機樹脂として使用できる樹脂としては、特に制限はないが、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能であることがより好ましい。有機樹脂は２種類以上を混合してあるいは共重合して使用してもよい。また、必要により各種メラミン樹脂、アミノ樹脂等の架橋剤を添加してもよい。有機樹脂に加えて微粒シリカや潤滑剤の若干の添加も問題ない。もちろん各種クロメート処理を行うことも問題ない。
【００２６】
これら、無機酸化物或いは有機皮膜を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬及びエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いてもよい。また、到達焼き付け温度は８０〜２５０℃とするのが望ましい。８０℃未満では、塗料中の水が完全に揮発しづらいため耐食性が低下し、２５０℃を超えると有機物である樹脂のアルキル部分が熱分解等の変性を起こしたり、皮膜の硬化が進みすぎて耐食性や加工性が低下したりするため好ましくない。８０〜１６０℃がより好ましい。また、乾燥設備については特に規制するものではないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法が採用できる。また、使用する有機樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線によって硬化させることも出来る。
【００２７】
また、調質圧延を行ってもかまわない。
【００２８】
めっき表面に現れる樹枝状Ａｌ相は、直径数ミクロンから数十ミクロンの大きさのＡｌ相であり、これらが線状に並び、樹枝状模様を形成している。
【００２９】
光学顕微鏡とＣＭＡを併用することで、容易に調査でき、１ｍｍ2の範囲に、２００個以上あると点状欠陥がなくなり、外観が良好となる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
鋼スラブを溶製して通常の方法で製造した板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ板をめっき原板とした。めっきは無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気であり、露点を−３０度とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴組成はＡｌ：３．９〜１９％、Ｍｇ：０．３〜１１．３％、Ｓｉ：２．２％以下、Ｆｅ：０．０１〜１．２％、Ｓｎ：０．０５〜２．５％、残Ｚｎ及び不可避的不純物とからなり、めっき浴温は４３０℃である。めっき付着量は通常の窒素ガスワイピング法によりめっき付着量を片面当たり９０ｇ／ｍ2とした。めっき後の冷却は空冷にて、８℃／ｓで３２０℃まで行ったのち、気水冷却を実施した。なお、用いた浴の凝固終了温度は３４０℃である。その後調質圧延を１％行った。
【００３１】
その後必要に応じて、後処理を行った。後処理は▲１▼無機酸化物被覆または▲２▼有機樹脂被覆、▲３▼クロメート処理を行った。めっき製造時には、めっき浴表面酸化物（ドロス）生成量を目視で確認し、ドロスの多いものを×、やや多いものを△、少ないものを○とした。また、耐食性については、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に記載されている塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１０００時間行った後の腐食減量で評価した。５ｇ／ｍ2未満を◎◎◎、５ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2未満を◎◎、１０ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2未満を◎、３０ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2未満を○、４０ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2未満を△、６０ｇ／ｍ2以上を×とし、○以上を合格とした。めっき外観は、斑点状模様の有無、ヒケの生成、ドロス付着などが現れているものは、×とし、良好なものを○とした。めっき表面に現れる初晶Ａｌは、光学顕微鏡写真と一般にＣＭＡと呼ばれる電子線プローブマイクロアナリシス装置（島津製作所）で、１ｍｍ×１ｍｍの範囲でめっき表面の測定により、突起状のＡｌ相の数を数えた。めっき密着性は、１８０度の曲げを実施後、曲げ部を粘着テープで剥離試験した。剥離無しを○、剥離有りを×とした。これらの結果を表１及び表２に示した。Ａｌが５％以上で、かつＭｇが１％以上であると、耐食性は良好である。
【００３２】
Ｎｏ．１からＮｏ．７３は本発明例であり、耐食性と表面性状に優れている。
Ｎｏ．７４からＮｏ．７６はＡｌが少なすぎるため、耐食性が悪い。Ｎｏ．７７からＮｏ．７９のようにＡｌ量が多すぎると、冷却時にヒケが発生し、めっき外観が悪い。
【００３３】
Ｎｏ．８０からＮｏ．８２はＭｇ量が低すぎるため耐食性が悪い。Ｎｏ．８３からＮｏ．８５はＭｇが高すぎるため浴ドロスが多くなり、めっき外観も悪化する。Ｎｏ．８６からＮｏ．８８は、Ｓｉ量が少なく、めっき密着性が悪い。Ｎｏ．８９はＳｎが多すぎてめっき外観が悪い。Ｎｏ．９０からＮｏ．９２はＳｉが多すぎてドロスが多く、外観が悪い。Ｎｏ．９３からＮｏ．９５はＦｅ量が大きすぎて、点状欠陥が出やすくなり、浴ドロス、外観、めっき密着性のいずれも悪い。Ｎｏ．９６からＮｏ．１００は、無機酸化物皮膜や、有機物皮膜の量が小さく、耐食性向上効果が小さい。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
（実施例２）
鋼スラブを溶製して通常の方法で製造した板厚２．３ｍｍのＳＰＣＣ板をめっき原板とした。めっきは無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気であり、露点を−３０度とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴温は４４０℃である。めっき付着量は通常の窒素ガスワイピング法によりめっき付着量を片面当たり１００ｇ／ｍ2とした。めっき後の冷却は空冷にて、５〜２２℃／ｓで３２０℃まで連続的に行ったのち、気水冷却を実施した。なお、用いた浴の凝固終了温度は３４０℃である。その後調質圧延を１％行った。斑点状模様の発生の有無とめっき表面の突起状のＡｌ相の数を調査した。結果を表３に示す。冷却速度が１０℃／ｓ未満であると、Ａｌ相の個数が２００個／ｍｍ2以上となり点状欠陥が発生しないことが判る。
【００３７】
【表３】
【００３８】
（実施例３）
鋼スラブを溶製して通常の方法で製造した板厚０．６ｍｍのＳＰＣＣ板をめっき原板とした。めっきは無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気であり、露点を−３０度とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴温は４２０℃である。めっき付着量は通常の窒素ガスワイピング法によりめっき付着量を片面当たり１００ｇ／ｍ2としためっき後の冷却は、１次から３次までの段階に分けて実施した。なお、用いた浴の凝固終了温度は３４０℃である。この結果を表４に示す。Ｎｏ．１３３からＮｏ．１４７について、例にとり説明する。まず、１次冷却速度は、１４℃／ｓ〜３０℃／ｓとしており、冷却方法も空冷、気水冷却、水スプレー冷却としているが、これは、Ｎｏ．１３３〜Ｎｏ．１３６、Ｎｏ．１３８、Ｎｏ．１４０〜Ｎｏ．１４３、Ｎｏ．１４５に示すように１次冷却終了温度を凝固温度＋１０℃以上とすれば、点状欠陥はなくなり良好となる。一方、Ｎｏ．１４７のように１次冷却終了温度が凝固温度＋１０℃未満であると、点状欠陥が発生する。
【００３９】
また、Ｎｏ．１３９、Ｎｏ．１４６のように２次冷却速度が１０℃／ｓ以上となり、すなわち凝固温度近傍の冷却速度が速いと、点状欠陥が生成する。また、Ｎｏ．１３７、Ｎｏ．１４４のように、２次冷却終了温度が凝固温度−１０℃以上となり、凝固点±１０℃の範囲の冷却速度が１０℃以上となると点状欠陥が現れる。以下、Ｎｏ．１４８〜Ｎｏ．１７５に示すようにＡｌやＭｇがより高い場合でも、同様な結果となった。
【００４０】
【表４】
【００４１】
【発明の効果】
以上に述べたように本発明によれば、表面性状に優れた高耐食性Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材を製造でき、自動車、建材等の産業上きわめて影響が大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家庭電気製品、建材等の耐用年数の長期化に対応するため、表面処理鋼材の使用が拡大している。特にＺｎ−５質量％Ａｌ溶融めっき鋼材は、今までの溶融亜鉛めっきに比較して耐食性が優れていることから、建材などを中心に使用されている。またＺｎにＡｌやＭｇを添加する溶融めっきについては、米国特許第３５０５０４３号公報で、Ａｌ：３〜１７％、Ｍｇ：１〜５％、残部Ｚｎからなる溶融めっき浴を用いた高耐食性溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板が提案されて以来、様々な技術が提案されてきた。たとえば、特開平８−６０３２４号公報では、Ａｌが最大０．２５％、Ｍｇが最大３％である。また、特開平９−１４３６５９号公報では、Ｍｇ：０．０５〜３％、Ａｌ：０．１〜１％、Ｎｉ：０．０１〜０．２％を含有している。これらは、確かに耐食性向上効果はあるものの、Ｍｇ含有量が３％近くになると、浴上に酸化物（ドロス）が厚く堆積し、工業生産に不向きである。最近では、特開平１０−２２６８６５号公報のように、Ａｌ：４〜１０％、Ｍｇ:１〜４％添加しためっき鋼板や、特願平１１−１７９９１３号公報のようにＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に更にＳｉを添加させた溶融めっき鋼板が提案されている。
【０００３】
ところが、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきでは数ｍｍ〜１０ｍｍ程度の点状の外観模様が発生することがあり、商品上問題になる場合がある。この解決方案としては、たとえば前述した特開平１０−２２６８６５号公報では、Ｍｇの存在形態が重要であるとし、製造時めっき浴温を４５０℃以下ないし、４７０℃未満とし、冷却速度を１０℃／ｓ以上と速くするか或いは浴温を４７０℃以上とし冷却速度を０．５℃／ｓ以上に制御することにより、これを回避できるとしている。更に、特開平１０−３０６３５７号公報では、めっきにＴｉ、Ｂを添加することにより、製造条件の制約が緩和されるとしている。ところが、われわれの調査によれば、これらの技術は、▲１▼Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっきの点状の表面不良を回避することが出来ないこと、▲２▼浴温はめっき釜、めっき機器の溶食の問題があり、４７０℃以上に、上げることが困難であること、▲３▼ＴｉやＢの添加はドロス生成を招き、表面性状が悪化する等、数々の致命的な欠点があることが明らかとなった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、表面性状を改善した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材を提供することが本発明の目的である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、先の検討から、Ｚｎ−Ａｌ−ＭｇめっきとＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっきの点状欠陥の生成メカニズムが異なることが推察されることから、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっきの表面性状について鋭意検討した。そして、斑点状欠陥が、従来知見と異なり、冷却速度を上げると顕著に発生することを突き止めた。この斑点部分は、大きさは約１．５ｍｍ程度、周囲に比して、黒っぽい平滑な外観を呈している。この斑点部の表面分析を光顕、電子線プローブマイクロアナリシス装置（ＣＭＡ）などで実施したところ、斑点部ではＡｌ相の樹枝状構造が表面に突起状に突き出しておらず、一方、点状欠陥のない正常部では、Ａｌ相の樹枝状構造が表面に突起状に突き出しており、点状欠陥は、Ａｌ相の析出形態の違いであることを見いだし本発明を完成するに至った。ここで、Ａｌ相とは、めっき浴中から最初に凝固析出を開始するＡｌリッチ相と定義される。
【０００６】
そして、このＡｌ相の析出を制御することを指向し、めっき浴温度や冷却速度と、点状欠陥との関係を調査した。その結果、▲１▼従来知見と異なりめっき浴温は点状欠陥生成に影響しないこと、▲２▼めっき後の冷却速度が非常に重要であることが判った。特に後者については、凝固終了温度近傍の温度範囲の冷却速度が斑点の生成に非常に重要であり、この範囲の冷却速度を小さくし、Ａｌ相の析出を制御することで、点状欠陥生成を回避できることを知見した。このメカニズムは未だ明らかではないが、冷却速度が大きいと局所的に過冷却状態が生じ、Ａｌの析出挙動が変化し、過冷部ではＡｌ相の成長が遅れ、表面へのＡｌ相の突起が少なくなり、斑点が生じるものと推察される。ここで、Ａｌ相とは、めっき浴中から最初に凝固析出を開始するＡｌリッチ相と定義される。本発明は、このような種々の新規知見に基づき完成されたものであり、要旨とするところは、以下に示す通りである。
【０００７】
（１） 鋼材の表面に、Ａｌ：５〜１８質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有するめっき鋼材表面に、Ａｌ相が１ｍｍ2当たり２００個以上存在することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
【０００８】
（２） 上記（１）に記載のめっき鋼材のめっき層中に、更にＦｅ：１質量％以下含有することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
【０００９】
（３） 上記（１）または（２）に記載のめっき鋼材のめっき層中に、更にＳｎ：０．１〜２質量％含有することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
【００１０】
（４） 上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のめっき鋼材のめっき層上に更に、無機酸化物皮膜を７０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2有することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
【００１１】
（５） 上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のめっき鋼材のめっき層上に更に、有機樹脂皮膜を１００ｍｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2有することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
【００１２】
（６） めっき後の冷却速度を１０℃／ｓ未満にすることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材の製造方法。
【００１３】
（７） めっき後、凝固終了温度±１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ未満にすることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材の製造方法。
【００１４】
（８） めっき後、凝固終了温度＋１０℃までの冷却速度を１０℃／ｓ以上とし、更に続いて凝固終了温度±１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ未満にすることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ鋼材の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まずめっき層中に含有させる元素について説明する。
【００１６】
めっき層中のＡｌは耐食性の向上と、めっき表面の突起状Ａｌ相樹枝状構造を生成させる目的で添加する。５％（ｍａｓｓ％、以下同じ）未満では表面の突起状Ａｌ相の生成が不十分であり、耐食性も劣る。一方、１８％を超えるとひけ状の凹凸が大きくなり表面外観が劣化すると共に耐食性向上効果が飽和するため、範囲を５〜１８％とした。
【００１７】
Ｍｇは一般には耐食性向上効果があると言われているが、前述しためっき表面のＡｌ相の樹枝状突起物の生成に影響を与え、１％未満ではこの生成が実質的にない。一方、１０％を超えると、めっき浴が大気接触により酸化が進行し黒色酸化物（ドロス）を生成し、めっき製造が困難になるため、範囲を１〜１０％とした。
【００１８】
Ｓｉは、一般的には耐食性向上、めっき密着性向上のために添加される。０．０１％未満では、これらの効果が小さく、２％以上では、ドロス生成が増加し、またＳｉ酸化物が斑点状模様が増加するので、０．０１〜２％とした。
【００１９】
Ｆｅは、Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物等を形成し、初晶Ａｌ樹枝状突起物の形成を妨げ、斑点模様の発生を誘発することがあるので１％以下とした。
【００２０】
Ｓｎは、耐食性向上のために必要に応じて添加される元素であり、耐食性向上効果のためには０．１％以上の添加が必要である。２％を超えるとめっきひけ状の凹凸が出やすくなり外観が悪化するので、０．１〜２％とした。
【００２１】
次に製造方法について説明する。使用するめっき原材の材質には特に限定はなく、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高Ｃ鋼、各種高張力鋼、Ｎｉ、Ｃｒ含有鋼等が使用可能である。また、鋼板、鋼線等のいずれについても適用可能であり、製鋼方法や鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼材の前処理加工についても特に制限がない。めっきの製造方法に関しては、ゼンジミアタイプ、フラックスタイプ、または、プレめっきタイプ等、２浴法等の製造方法によらず、本技術は適用可能である。
【００２２】
めっき時の浴温については、特に制限はないが、めっき機器溶損の点から４７０℃未満で行うことが望ましい。めっき後のワイピング方法には、制限がなく、空気、及び窒素ワイピングの使用が可能である。また、冷却方法にも特に制限がないが、局所的過冷却を避けるために気体冷却をすることが望ましい。そして、このＡｌ相の析出を制御することを指向し、めっき浴温度や冷却速度と、点状欠陥との関係を調査した。その結果、▲１▼従来知見と異なりめっき浴温は点状欠陥生成に影響しないこと、▲２▼めっき後の冷却速度が非常に重要であることが判った。
特に後者については、凝固終了温度近傍の温度範囲の冷却速度が斑点の生成に非常に重要であり、この範囲の冷却速度を小さくし、Ａｌ相の析出を制御することで、点状欠陥生成を回避できることを知見した。このメカニズムは未だ明らかではないが、冷却速度が大きいと局所的に過冷却状態が生じ、Ａｌの析出挙動が変化し、過冷部ではＡｌ相の成長が遅れ、表面へのＡｌ相の突起が少なくなり、斑点が生じるものと推察される。めっき後の冷却速度は本発明にとり非常に重要であり、斑点生成を回避するにはめっき後から凝固終了温度までの冷却速度が１０℃／ｓ未満とする必要がある。更に言えば、凝固点近傍、すなわち凝固終了温度±１０℃の範囲における冷却速度を１０℃／ｓ未満とすることで、斑点生成を回避できる。この温度範囲を除けば、冷却速度を１０℃／ｓ以上としてもかまわない。
【００２３】
めっき後に後処理であるＣｏフラッシュ、Ｃｏ−Ｎｉフラッシュなどの水系後処理をしても本発明の効果を損なうことはない。
【００２４】
めっき後のめっき層上に、更に、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａの酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸化物を被覆させることにより、耐食性を更に向上させることが出来る。この場合、たとえば硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩等の複合酸化物とすることも何ら問題ない。これらの合計が、７０ｍｇ／ｍ2未満であると、耐食性向上効果が小さい。これらの合計が２．０ｇ／ｍ2を超えると、耐食性向上効果が飽和するので７０ｍｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2の範囲とする。
【００２５】
また、この代わりに有機樹脂皮膜を被覆させることによっても耐食性向上を図ることが出来る。この皮膜の付着量が１００ｍｇ／ｍ2以下では、この効果が少なく、２．０ｇ／ｍ2を超えると耐食性向上効果が飽和するので１００ｍｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2の範囲とする。有機樹脂としては、水系樹脂、溶剤系樹脂、粉体系樹脂、無溶剤系樹脂のどのような形態でもよい。ここで言う水系樹脂とは水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水不溶性樹脂が水中に微分散された状態になりうるもの（水分散性樹脂）を含めて言う。有機樹脂として使用できる樹脂としては、特に制限はないが、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能であることがより好ましい。有機樹脂は２種類以上を混合してあるいは共重合して使用してもよい。また、必要により各種メラミン樹脂、アミノ樹脂等の架橋剤を添加してもよい。有機樹脂に加えて微粒シリカや潤滑剤の若干の添加も問題ない。もちろん各種クロメート処理を行うことも問題ない。
【００２６】
これら、無機酸化物或いは有機皮膜を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬及びエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いてもよい。また、到達焼き付け温度は８０〜２５０℃とするのが望ましい。８０℃未満では、塗料中の水が完全に揮発しづらいため耐食性が低下し、２５０℃を超えると有機物である樹脂のアルキル部分が熱分解等の変性を起こしたり、皮膜の硬化が進みすぎて耐食性や加工性が低下したりするため好ましくない。８０〜１６０℃がより好ましい。また、乾燥設備については特に規制するものではないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法が採用できる。また、使用する有機樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線によって硬化させることも出来る。
【００２７】
また、調質圧延を行ってもかまわない。
【００２８】
めっき表面に現れる樹枝状Ａｌ相は、直径数ミクロンから数十ミクロンの大きさのＡｌ相であり、これらが線状に並び、樹枝状模様を形成している。
【００２９】
光学顕微鏡とＣＭＡを併用することで、容易に調査でき、１ｍｍ2の範囲に、２００個以上あると点状欠陥がなくなり、外観が良好となる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
鋼スラブを溶製して通常の方法で製造した板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ板をめっき原板とした。めっきは無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気であり、露点を−３０度とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴組成はＡｌ：３．９〜１９％、Ｍｇ：０．３〜１１．３％、Ｓｉ：２．２％以下、Ｆｅ：０．０１〜１．２％、Ｓｎ：０．０５〜２．５％、残Ｚｎ及び不可避的不純物とからなり、めっき浴温は４３０℃である。めっき付着量は通常の窒素ガスワイピング法によりめっき付着量を片面当たり９０ｇ／ｍ2とした。めっき後の冷却は空冷にて、８℃／ｓで３２０℃まで行ったのち、気水冷却を実施した。なお、用いた浴の凝固終了温度は３４０℃である。その後調質圧延を１％行った。
【００３１】
その後必要に応じて、後処理を行った。後処理は▲１▼無機酸化物被覆または▲２▼有機樹脂被覆、▲３▼クロメート処理を行った。めっき製造時には、めっき浴表面酸化物（ドロス）生成量を目視で確認し、ドロスの多いものを×、やや多いものを△、少ないものを○とした。また、耐食性については、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に記載されている塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１０００時間行った後の腐食減量で評価した。５ｇ／ｍ2未満を◎◎◎、５ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2未満を◎◎、１０ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2未満を◎、３０ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2未満を○、４０ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2未満を△、６０ｇ／ｍ2以上を×とし、○以上を合格とした。めっき外観は、斑点状模様の有無、ヒケの生成、ドロス付着などが現れているものは、×とし、良好なものを○とした。めっき表面に現れる初晶Ａｌは、光学顕微鏡写真と一般にＣＭＡと呼ばれる電子線プローブマイクロアナリシス装置（島津製作所）で、１ｍｍ×１ｍｍの範囲でめっき表面の測定により、突起状のＡｌ相の数を数えた。めっき密着性は、１８０度の曲げを実施後、曲げ部を粘着テープで剥離試験した。剥離無しを○、剥離有りを×とした。これらの結果を表１及び表２に示した。Ａｌが５％以上で、かつＭｇが１％以上であると、耐食性は良好である。
【００３２】
Ｎｏ．１からＮｏ．７３は本発明例であり、耐食性と表面性状に優れている。
Ｎｏ．７４からＮｏ．７６はＡｌが少なすぎるため、耐食性が悪い。Ｎｏ．７７からＮｏ．７９のようにＡｌ量が多すぎると、冷却時にヒケが発生し、めっき外観が悪い。
【００３３】
Ｎｏ．８０からＮｏ．８２はＭｇ量が低すぎるため耐食性が悪い。Ｎｏ．８３からＮｏ．８５はＭｇが高すぎるため浴ドロスが多くなり、めっき外観も悪化する。Ｎｏ．８６からＮｏ．８８は、Ｓｉ量が少なく、めっき密着性が悪い。Ｎｏ．８９はＳｎが多すぎてめっき外観が悪い。Ｎｏ．９０からＮｏ．９２はＳｉが多すぎてドロスが多く、外観が悪い。Ｎｏ．９３からＮｏ．９５はＦｅ量が大きすぎて、点状欠陥が出やすくなり、浴ドロス、外観、めっき密着性のいずれも悪い。Ｎｏ．９６からＮｏ．１００は、無機酸化物皮膜や、有機物皮膜の量が小さく、耐食性向上効果が小さい。
【００３４】
【表１】
【表２】
（実施例２）
鋼スラブを溶製して通常の方法で製造した板厚２．３ｍｍのＳＰＣＣ板をめっき原板とした。めっきは無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気であり、露点を−３０度とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴温は４４０℃である。めっき付着量は通常の窒素ガスワイピング法によりめっき付着量を片面当たり１００ｇ／ｍ2とした。めっき後の冷却は空冷にて、５〜２２℃／ｓで３２０℃まで連続的に行ったのち、気水冷却を実施した。なお、用いた浴の凝固終了温度は３４０℃である。その後調質圧延を１％行った。斑点状模様の発生の有無とめっき表面の突起状のＡｌ相の数を調査した。結果を表３に示す。冷却速度が１０℃／ｓ未満であると、Ａｌ相の個数が２００個／ｍｍ2以上となり点状欠陥が発生しないことが判る。
【００３７】
【表３】
（実施例３）
鋼スラブを溶製して通常の方法で製造した板厚０．６ｍｍのＳＰＣＣ板をめっき原板とした。めっきは無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気であり、露点を−３０度とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴温は４２０℃である。めっき付着量は通常の窒素ガスワイピング法によりめっき付着量を片面当たり１００ｇ／ｍ2としためっき後の冷却は、１次から３次までの段階に分けて実施した。なお、用いた浴の凝固終了温度は３４０℃である。この結果を表４に示す。Ｎｏ．１３３からＮｏ．１４７について、例にとり説明する。まず、１次冷却速度は、１４℃／ｓ〜３０℃／ｓとしており、冷却方法も空冷、気水冷却、水スプレー冷却としているが、これは、Ｎｏ．１３３〜Ｎｏ．１３６、Ｎｏ．１３８、Ｎｏ．１４０〜Ｎｏ．１４３、Ｎｏ．１４５に示すように１次冷却終了温度を凝固温度＋１０℃以上とすれば、点状欠陥はなくなり良好となる。一方、Ｎｏ．１４７のように１次冷却終了温度が凝固温度＋１０℃未満であると、点状欠陥が発生する。
【００３９】
また、Ｎｏ．１３９、Ｎｏ．１４６のように２次冷却速度が１０℃／ｓ以上となり、すなわち凝固温度近傍の冷却速度が速いと、点状欠陥が生成する。また、Ｎｏ．１３７、Ｎｏ．１４４のように、２次冷却終了温度が凝固温度−１０℃以上となり、凝固点±１０℃の範囲の冷却速度が１０℃以上となると点状欠陥が現れる。以下、Ｎｏ．１４８〜Ｎｏ．１７５に示すようにＡｌやＭｇがより高い場合でも、同様な結果となった。
【００４０】
【表４】
【発明の効果】
以上に述べたように本発明によれば、表面性状に優れた高耐食性Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材を製造でき、自動車、建材等の産業上きわめて影響が大きい。
Claims (8)
- 鋼材の表面に、Ａｌ：５〜１８質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有するめっき鋼材表面に、Ａｌ相が１ｍｍ2当たり２００個以上存在することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
- 請求項１に記載のめっき鋼材のめっき層中に、更にＦｅ：１質量％以下を含有することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
- 請求項１または２に記載のめっき鋼材のめっき層中に、更にＳｎ：０．１〜２質量％含有することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のめっき鋼材のめっき層上に更に、無機酸化物皮膜を７０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2有することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のめっき鋼材のめっき層上に更に、有機樹脂皮膜を１００ｍｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2有することを特徴とする表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材。
- めっき後の冷却速度を１０℃／ｓ未満にすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材の製造方法。
- めっき後、凝固終了温度±１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ未満にすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材の製造方法。
- めっき後、凝固終了温度＋１０℃までの冷却速度を１０℃／ｓ以上とし、更に続いて凝固終了温度±１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ未満にすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ鋼材の製造方法。
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