JP6683202B2 - 二次電池の充電方法、充電制御装置及び二次電池 - Google Patents
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Description
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する。
定電流充電における定電流の値をI0としたとき、定電流値k1・I0(但し、0.4<k1<1)と、定電流値I0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う。
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理を行う。
定電流充電における定電流の値をI0としたとき、定電流値k1・I0(但し、0.4<k1<1)と、定電流値I0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う、
処理を行う。
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理が行われる二次電池である。
定電流充電における定電流の値をI0としたとき、定電流値k1・I0(但し、0.4<k1<1)と、定電流値I0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う処理が行われる二次電池である。
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
といった操作、処理を行うので、充電時間の短縮を試みた場合であってもサイクル劣化が生じることがないし、サイクル劣化の抑制を試みた場合であっても充電時間が延長することがない。即ち、定電圧充電工程において、段階的に充電電圧を増加させるので、充電時の高電位帯での電流値が段階的に低くなり、例えば、リチウムイオン二次電池から二次電池を構成した場合、正極の電位と負極の電位との間の電位差が大きな充電電圧範囲でのリチウムイオンの拡散不良が抑制される結果、リチウムの析出を含む副反応の増加に伴う容量劣化が抑制され、しかも、負極でのリチウム析出の均一化により充電終了までに要する時間が短縮される。そして、定電圧充電工程は、第1の所定の電圧V0、第2の所定の電圧VN、ΔVn、ΔInを予め規定しておけばよいだけなので、充電制御の簡素化を図ることができる。併せて、負極表面におけるリチウム析出が押さえられる結果、二次電池の厚さ変化(増加)が抑制される。本開示の第2の態様に係る二次電池の充電方法、本開示の第2の態様に係る充電制御装置あるいは本開示の第2の態様に係る二次電池にあっては、定電流値k1・I0(但し、0.4<k1<1)と、定電流値I0とを組み合わせて定電流充電を行うので、サイクル劣化を抑制することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
1.本開示の第1の態様〜第2の態様に係る二次電池の充電方法、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る充電制御装置、及び、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る二次電池、全般に関する説明
2.実施例1(本開示の第1の態様に係る二次電池の充電方法及び本開示の第1の態様に係る二次電池)
3.実施例2(本開示の第2の態様に係る二次電池の充電方法及び本開示の第2の態様に係る二次電池)
4.実施例3(本開示の第1の態様〜第2の態様に係る本開示の充電制御装置、及び、本開示の第1の態様〜第2の態様に係る二次電池の応用例)
5.実施例4(実施例1〜実施例3の変形)
6.その他
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する形態とすることができる。即ち、本開示の第2の態様に係る充電方法、充電制御装置あるいは二次電池と、本開示の第1の態様に係る充電方法、充電制御装置あるいは二次電池とを組み合わせることができる。
0.1≦B/A≦5
を満足する形態とすることができる。
SOC値=(充電されている電気量)/(満充電容量)×100(%)
で定義される。また、充放電サイクル数の増加に伴い、定電流充電完了時のSOC値を下げる形態とすることができる。
0.95×VN≦V0≦0.99×VN
を満足することが、リチウム析出を含む副反応による劣化を抑制するといった観点から望ましい。
有機溶媒 :EC/PC 質量比で1/1
非水系電解液を構成するリチウム塩:LiPF6 1.0モル/有機溶媒1kg
その他の添加剤 :炭酸ビニレン(VC) 1質量%
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する。尚、ΔInの値は、nの値の如何に拘わらず、正である。即ち、(In−In-1)の値は、nの値の如何に拘わらず、正である。次に説明する実施例1の二次電池においても同様とすることができる。
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理が行われる二次電池である。
0.95×VN≦V0≦0.99×VN
であり、第2の所定の電圧VNは設定電圧以下である。また、定電流充電完了時のSOC値は100%未満、具体的には、30%以上、90%以下、好ましくは、70%以上、90%以下である。更には、ΔVnの値は正であり、ΔVnの値は、設定電圧以下、好ましくは、1.05ボルト以下であり、Nの値は、本質的に任意であるが、例えば、3乃至8である。
実施例1Aにおいて、具体的には、
第1の所定の電圧V0=4.30ボルト
第2の所定の電圧VN=4.35ボルト
とした。第1の所定の電圧V0は、充電深度(SOC値)が67%となったときの電圧である。
実施例1Aと比較するために、CC−CV方式での充電にあっては、先ず、充電電流を2930ミリアンペアとして定電流充電を行い、充電電圧が4.35ボルトになった時点で定電圧充電を行った。
n Vn-1 ΔVn Vn In ΔIn In−ΔIn
1 4.30 2930 488 2442
2 4.30 0.01 4.31 2442 489 1953
3 4.31 0.01 4.32 1953 488 1465
4 4.32 0.01 4.33 1465 488 977
5 4.33 0.01 4.34 977 489 488
6 4.34 0.01 4.35 488 341 147
実施例1Aの二次電池の充電方法 112分35秒
従来のCC−CV方式 112分23秒
次に、実施例1Bにおいて、具体的には、
第1の所定の電圧V0=4.30ボルト
第2の所定の電圧VN=4.35ボルト
とした。第1の所定の電圧V0は、充電深度(SOC値)が67%となったときの電圧である。
n Vn-1 ΔVn Vn In ΔIn In−ΔIn
1 4.30 2930 488 2442
2 4.30 0.01 4.31 2442 489 1953
3 4.31 0.09 4.40 1953 976 977
4 4.40 −0.06 4.34 977 489 488
5 4.34 0.01 4.35 488 341 147
実施例1Bの二次電池の充電方法 105分26秒
従来のCC−CV方式 112分23秒
次に、実施例1Cにおいて、具体的には、
第1の所定の電圧V0=4.30ボルト
第2の所定の電圧VN=4.35ボルト
とした。第1の所定の電圧V0は、充電深度(SOC値)が56%となったときの電圧である。
n Vn-1 ΔVn Vn In ΔIn In−ΔIn
1 4.30 4395 1953 2442
2 4.30 0.01 4.31 2442 489 1953
3 4.31 0.01 4.32 1953 488 1465
4 4.32 0.01 4.33 1465 488 977
5 4.33 0.01 4.34 977 489 488
6 4.34 0.01 4.35 488 341 147
実施例1Cの二次電池の充電方法 94分59秒
従来のCC−CV方式 112分23秒
次に、実施例1Dにおいて、具体的には、
第1の所定の電圧V0=4.30ボルト
第2の所定の電圧VN=4.35ボルト
とした。第1の所定の電圧V0は、充電深度(SOC値)が67%となったときの電圧である。
実施例1Dと比較するために、CC−CV方式での充電にあっては、先ず、充電電流を2930ミリアンペアとして定電流充電を行い、充電電圧が4.35ボルトになった時点で定電圧充電を行った。
n Vn-1 ΔVn Vn In ΔIn In−ΔIn
1 4.30 1789 298 1491
2 4.30 0.01 4.31 1491 298 1193
3 4.31 0.01 4.32 1193 298 895
4 4.32 0.01 4.33 895 299 596
5 4.33 0.01 4.34 596 298 298
6 4.34 0.01 4.35 298 253 45
実施例1Dの二次電池の充電方法 138分13秒
従来のCC−CV方式 136分58秒
β α(95) α(90) α(85) α(80)
0.61 103 109 111 −
0.72 100 − − −
0.95 125 156 196 233
0.95 130 152 166 181
0.96 151 198 237 −
0.97 139 149 147 146
1.03 153 185 200 207
1.96 211 247 252 254
β=1.03で充電 サイクル割合
実施例1A 106.5分 1.27
比較例1A 103.3分
β=1.96で充電 サイクル割合
実施例1A 80.0分 1.82
比較例1A 80.4分
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する。即ち、定電流充電を行った後、実施例1において説明した定電圧充電を行う処理が行われる。
I0 2930ミリアンペア
0.5×I0 1465ミリアンペア
実施例2A 実施例2B 実施例2C
定電流値I0での定電流充電 −−− 0〜17 0〜34
定電流値0.5×I0での定電流充電 0〜17 17〜34 34〜51
定電流値I0での定電流充電 17〜67 34〜67 51〜67
サイクル比X1 充電時間
実施例2A 221 125分10秒
実施例2B 243 124分22秒
実施例2C 262 123分03秒
実施例2D 242 115分59秒
実施例2E 255 116分04秒
実施例2F 320 117分50秒
実施例1A 206 112分35秒
比較例1A 100
I0 2930ミリアンペア
0.5×I0 1465ミリアンペア
1.5×I0 4395ミリアンペア
実施例2D 実施例2E 実施例2F
定電流値1.5×I0での定電流充電 −−− 0〜17 0〜17
定電流値I0での定電流充電 −−− −−− 17〜52
定電流値0.5×I0での定電流充電 0〜17 17〜34 52〜69
定電流値1.5×I0での定電流充電 17〜34 −−− −−−
定電流値I0での定電流充電 34〜67 34〜67 −−−
0.1≦B/A≦5
を満足する。より具体的には、実施例2Fでは、B/A=1.9であった。
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理を行う。制御部1010は1チップ化してもよい。
定電流充電における定電流の値をI0としたとき、定電流値k1・I0(但し、0.4<k1<1)と、定電流値I0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う、
処理を行う。そして、更には、
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する。
ここで、「M0」は、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素(但し、マンガン、コバルト及びニッケルを除く)の少なくとも1種類であり、0<a<0.25,0.3≦b<0.7,0≦c<1−b,0≦d≦1,0≦e≦1を満足する。具体的には、Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)0.85O2を例示することができる。また、LiNiMnO系材料として、具体的には、LiNi0.5Mn1.50O4を例示することができる。
0.8≦a≦1.2
0<b<0.5
0≦c≦0.5
b+c<1
−0.1≦d≦0.2
0≦e≦0.1
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。
0.8 ≦a≦1.2
0.005≦b≦0.5
−0.1 ≦c≦0.2
0≦d≦0.1
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。
0.8≦a≦1.2
0≦b<0.5
−0.1≦c≦0.2
0≦d≦0.1
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。
LiaMn2-bM14 bOcFd (E)
0.9≦a≦1.1
0≦b≦0.6
3.7≦c≦4.1
0≦d≦0.1
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、LiMn2O4を例示することができる。
LiaM15PO4 (F)
0.9≦a≦1.1
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、具体的には、LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4、LiFe0.3Mn0.7PO4を例示することができる。
(Li2MnO3)x(LiMnO2)1-x (G)
ここで、xの値は、
0≦x≦1
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、xは完全放電状態の値である。
式(1)で表される化合物、
式(2−A)で表される化合物及び式(2−B)で表される化合物の少なくとも一方の化合物、並びに、
式(3−A)乃至式(3−F)で表される化合物の少なくとも1種類の化合物、
を含む非水系電解液を挙げることができる。尚、非水系電解液中における式(1)で表される化合物の含有量は、2.5モル/リットル乃至6モル/リットル、好ましくは3モル/リットル乃至6モル/リットルであることが望ましい。
但し、Mは金属元素であり、Z1及びZ2のそれぞれは、フッ素基〈−F〉、1価の炭化水素基、1価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Z1及びZ2の少なくとも一方は、フッ素基〈−F〉、1価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Y1及びY2のそれぞれは、スルホニル基〈−S(=O)2−〉、カルボニル基〈−C(=O)−〉のいずれかである。
R2−X−CN (2−B)
但し、R1は1価の炭化水素基であり、R2は1価の炭化水素基であり、Xは、1又は2以上のエーテル結合〈−O−〉と1又は2以上の2価の炭化水素基とが任意の順に結合した基である。
但し、p、q、rは1以上の整数である。
[A01]《二次電池の充電方法:第1の態様》
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、二次電池の充電方法。
[A02]《二次電池の充電方法:第2の態様》
定電流充電における定電流の値をI0としたとき、定電流値k1・I0(但し、0.4<k1<1)と、定電流値I0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う二次電池の充電方法。
[A03]第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、[A02]に記載の二次電池の充電方法。
[A04]定電流値I0にて定電流充電を行った後、定電流値k1・I0にて定電流充電を行う[A02]又は[A03]に記載の二次電池の充電方法。
[A05]更に、定電流値k2・I0(但し、1<k2<1.6)とを組み合わせて定電流充電を行う[A02]乃至[A04]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[A06]定電流値I0にて定電流充電を行う前に、定電流値k2・I0にて定電流充電を行う[A05]に記載の二次電池の充電方法。
[A07]定電流値I0での定電流充電中における負極拡散時定数の平均値をA(秒)、定電流値k1・I0での定電流充電中における負極拡散時定数の平均値をB(秒)としたとき、
0.1≦B/A≦5
を満足する[A02]乃至[A06]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[A08]定電流充電完了時のSOC値は、30%以上、90%以下である[A01]乃至[A07]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
ここで、SOC値は、
SOC値=(充電されている電気量)/(満充電容量)×100(%)
で定義される。
[A09]定電流充電完了時のSOC値は、70%以上、90%以下である[A08]に記載の二次電池の充電方法。
[A10]充放電サイクル数の増加に伴い、定電流充電完了時のSOC値を下げる[A01]乃至[A09]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[A11]0.95×VN≦V0≦0.99×VN
を満足する[A01]、[A03]、及び、[A03]を引用する[A04]乃至[A10]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[A12]第2の所定の電圧VNは設定電圧以下である[A01]、[A03]、及び、[A03]を引用する[A04]乃至[A11]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[A13]Nの値は、3乃至8である[A01]、[A03]、及び、[A03]を引用する[A04]乃至[A12]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[A14]ΔVnの値は正である[A01]、[A03]、及び、[A03]を引用する[A04]乃至[A13]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[A15]ΔVnの値は1.05ボルト以下である[A14]に記載の二次電池の充電方法。
[A16]ΔVnの値は、正及び負である[A01]、[A03]、及び、[A03]を引用する[A04]乃至[A13]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[A17]二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、
負極は、黒鉛材料、シリコン、又は、黒鉛材料とシリコンとの混合材料から成る[A01]乃至[A16]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[A18]負極の面積密度は10ミリグラム/cm2乃至51ミリグラム/cm2である[A17]に記載の二次電池の充電方法。
[A19]負極の体積密度は1.1グラム/cm3乃至3グラム/cm3である[A17]に記載の二次電池の充電方法。
[A20]充電電流の値を初回の0.05C放電容量の値で除した値は、0.2以上、100以下である[A01]乃至[A19]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[B01]二次電池は、正極、セパレータ及び負極が捲回又は積層された構造体が外装部材に収納されて成り、電解質が充填されたリチウムイオン二次電池から成る[A01]乃至[A20]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[B02]外装部材は、プラスチック材料層、金属層及びプラスチック材料層の積層構造を有する[B01]に記載の二次電池の充電方法。
[B03]電解質は、ゲル状電解質から成る[B01]又は[B02]に記載の二次電池の充電方法。
[B04]セパレータを構成する材料は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、又は、ポリイミド樹脂から成る[B01]乃至[B03]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[C01]電解質は非水系電解液から成り、
非水系電解液は、
式(1)で表される化合物、
式(2−A)で表される化合物及び式(2−B)で表される化合物の少なくとも一方の化合物、並びに、
式(3−A)乃至式(3−F)で表される化合物の少なくとも1種類の化合物、
から成り、式(1)で表される化合物の含有量は、2.5モル/リットル乃至6モル/リットル、好ましくは3モル/リットル乃至6モル/リットルである[B01]乃至[B04]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
M+[(Z1Y1)(Z2Y2)N]- (1)
R1−CN (2−A)
R2−X−CN (2−B)
R22−(CN)n (3−F)
但し、
式(1)中、Mは金属元素であり、Z1及びZ2のそれぞれは、フッ素基、1価の炭化水素基、1価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Z1及びZ2の少なくとも一方は、フッ素基、1価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Y1及びY2のそれぞれは、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであり、
式(2−A)中、R1は1価の炭化水素基であり、
式(2−B)中、R2は1価の炭化水素基であり、Xは、1又は2以上のエーテル結合と1又は2以上の2価の炭化水素基とが任意の順に結合した基であり、
式(3−A)中、R3及びR4のそれぞれは、水素基、1価の炭化水素基のいずれかであり、
式(3−B)中、R5,R6,R7,R8のそれぞれは、水素基、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基のいずれかであり、R5,R6,R7,R8の少なくとも1つは、1価の不飽和炭化水素基であり、
式(3−C)中、R9は、>CR10R11で表される基であり、R10及びR11のそれぞれは、水素基、1価の炭化水素基のいずれかであり、
式(3−D)中、R12,R13,R14,R15のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、R12,R13,R14,R15の少なくとも1つは、ハロゲン基、1価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
式(3−E)中、R16,R17,R18,R19,R20,R21のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、R16,R17,R18,R19,R20,R21の少なくとも1つは、ハロゲン基、1価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
式(3−F)中、R22はn価(但し、nは2以上の整数)の炭化水素基である。
[C02]Mは、アルカリ金属元素であり、
1価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらの2種類以上が1価となるように結合した基のいずれかであり、
1価のフッ素化炭化水素基は、1価の炭化水素基の内の少なくとも1つの水素基がフッ素基によって置換された基であり、
2価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及び、これらの2種類以上が結合された基のいずれかであり、
1価の飽和炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、及び、これらが1価となるように結合された基のいずれかであり、
1価の不飽和炭化水素基は、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、これらの1種類以上を含む基、及び、これらの2種類以上が1価となるように結合された基のいずれかであり、
ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基、及び、ヨウ素基のいずれかであり、
1価のハロゲン化炭化水素基は、1価の炭化水素基の内の少なくとも1つの水素基がハロゲン基によって置換された基である[C01]に記載の二次電池の充電方法。
[C03]Mはリチウムであり、
1価のフッ素化炭化水素基は、パーフルオロアルキル基であり、
Xは、−O−Y−(但し、Yは、2価の炭化水素基)で表される基である[C01]又は[C02]に記載の二次電池の充電方法。
[C04]非水系電解液は、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、式(10)乃至式(15)で表される化合物、モノフルオロリン酸リチウム、及び、ジフルオロリン酸リチウムの少なくとも1種を含む[C01]乃至[C03]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
但し、
R23及びR24のそれぞれは、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
R25は、2価の炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
R26,R27,R28,R29,R30,R31,R32,R33,R34,R35のそれぞれは、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価の窒素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの2種類以上が1価となるように結合した基のいずれかであり、
R36,R37,R38,R39のそれぞれは、水素基、1価の炭化水素基のいずれかであり、
R40及びR41のそれぞれは、水素基、1価の炭化水素基のいずれかであり、
R42及びR43のそれぞれは、水素基、1価の炭化水素基のいずれかであり、
R44,R45,R46のそれぞれは、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。
[C05]2価のハロゲン化炭化水素基は、2価の炭化水素基の内の少なくとも1つの水素基がハロゲン基によって置換された基であり、
ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基及びヨウ素基のいずれかであり、
1価の酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基であり、
1価の窒素含有炭化水素基は、アルキルアミノ基であり、
1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、1価の酸素含有炭化水素基の内の少なくとも1つの水素基がハロゲン基によって置換された基であり、
1価のハロゲン化窒素含有炭化水素基は、1価の窒素含有炭化水素基の内の少なくとも1つの水素基がハロゲン基によって置換された基である[C04]に記載の二次電池の充電方法。
[C06]非水系電解液は、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化ホウ酸リチウムの内の少なくとも一方を含む[C01]乃至[C05]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[C07]正極は、電極反応物質を吸蔵・放出可能である正極活物質を含み、
負極は、電極反応物質を吸蔵・放出可能である負極活物質を含み、
正極活物質と負極活物質との間に絶縁性材料を備え、
絶縁性材料は、絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物の少なくとも一方を含む[C01]乃至[C06]のいずれか1項に記載の二次電池の充電方法。
[C08]絶縁性セラミックスは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、及び、酸化ジルコニウムの少なくとも1種を含み、
絶縁性高分子化合物は、フッ化ビニリデンの単独重合体及び共重合体の少なくとも一方を含む[C07]に記載の二次電池の充電方法。
[C09]正極活物質の表面に、絶縁性材料を含む第1絶縁層が設けられている[C07]又は[C08]に記載の二次電池の充電方法。
[C10]負極の表面に、絶縁性材料を含む第2絶縁層が設けられている[C07]又は[C08]に記載の二次電池の充電方法。
[C11]セパレータの表面に、絶縁性材料を含む第3絶縁層が設けられている[C07]又は[C08]に記載の二次電池の充電方法。
[D01]《充電制御装置(あるいは充電装置):第1の態様》
二次電池の充電を制御する充電制御装置(あるいは充電装置)であって、二次電池に対して、
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理を行う充電制御装置(あるいは充電装置)。
[D02]《充電制御装置(あるいは充電装置):第2の態様》
二次電池の充電を制御する充電制御装置(あるいは充電装置)であって、二次電池に対して、
定電流充電における定電流の値をI0としたとき、定電流値k1・I0(但し、0.4<k1<1)と、定電流値I0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う、
処理を行う充電制御装置(あるいは充電装置)。
[D03]第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理を行う[D02]に記載の充電制御装置(あるいは充電装置)。
[D04]定電流充電完了時のSOC値は、30%以上、90%以下である[D01]乃至[D03]のいずれか1項に記載の充電制御装置(あるいは充電装置)。
ここで、SOC値は、
SOC値=(充電されている電気量)/(満充電容量)×100(%)
で定義される。
[D05]0.95×VN≦V0≦0.99×VN
を満足する[D01]、[D03]、及び、[D03]を引用する[D04]のいずれか1項に記載の充電制御装置(あるいは充電装置)。
[D06]第2の所定の電圧VNは設定電圧以下である[D01]、[D03]、及び、[D03]を引用する[D04]乃至[D05]のいずれか1項に記載の充電制御装置(あるいは充電装置)。
[D07]Nの値は、3乃至8である[D01]、[D03]、及び、[D03]を引用する[D04]乃至[D06]のいずれか1項に記載の充電制御装置(あるいは充電装置)。
[D08]ΔVnの値は正である[D01]、[D03]、及び、[D03]を引用する[D04]乃至[D07]のいずれか1項に記載の充電制御装置(あるいは充電装置)。
[D09]ΔVnの値は1.05ボルト以下である[D08]に記載の充電制御装置(あるいは充電装置)。
[D10]ΔVnの値は、正及び負である[D01]、[D03]、及び、[D03]を引用する[D04]乃至[D07]のいずれか1項に記載の充電制御装置(あるいは充電装置)。
[D11]二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、
負極は、黒鉛材料、シリコン、又は、黒鉛材料とシリコンとの混合材料から成る[D01]乃至[D10]のいずれか1項に記載の充電制御装置(あるいは充電装置)。
[D12]負極の面積密度は10ミリグラム/cm2乃至51ミリグラム/cm2である[D11]に記載の充電制御装置(あるいは充電装置)。
[D13]負極の体積密度は1.1グラム/cm3乃至3グラム/cm3である[D11]に記載の充電制御装置(あるいは充電装置)。
[D14]充電電流の値を初回の0.05C放電容量の値で除した値は、0.2以上、100以下である[D01]乃至[D13]のいずれか1項に記載の充電制御装置(あるいは充電装置)。
[E01]《二次電池:第1の態様》
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理が行われる二次電池。
[E02]《二次電池:第2の態様》
定電流充電における定電流の値をI0としたとき、定電流値k1・I0(但し、0.4<k1<1)と、定電流値I0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う処理が行われる二次電池。
[E03]第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了する、
処理が行われ[E02]に記載の二次電池。
[E04]定電流充電完了時のSOC値は、30%以上、90%以下である[E01]乃至[E03]のいずれか1項に記載の二次電池。
ここで、SOC値は、
SOC値=(充電されている電気量)/(満充電容量)×100(%)
で定義される。
[E05]0.95×VN≦V0≦0.99×VN
を満足する[E01]、[E03]、及び、[E03]を引用する[E04]のいずれか1項に記載の二次電池。
[E06]第2の所定の電圧VNは設定電圧以下である[E01]、[E03]、及び、[E03]を引用する[E04]乃至[E05]のいずれか1項に記載の二次電池。
[E07]Nの値は、3乃至8である[E01]、[E03]、及び、[E03]を引用する[E04]乃至[E06]のいずれか1項に記載の二次電池。
[E08]ΔVnの値は正である[E01]、[E03]、及び、[E03]を引用する[E04]乃至[E07]のいずれか1項に記載の二次電池。
[E09]ΔVnの値は1.05ボルト以下である[E08]に記載の二次電池。
[E10]ΔVnの値は、正及び負である[E01]、[E03]、及び、[E03]を引用する[E04]乃至[E07]のいずれか1項に記載の二次電池。
[E11]二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、
負極は、黒鉛材料、シリコン、又は、黒鉛材料とシリコンとの混合材料から成る[E01]乃至[E10]のいずれか1項に記載の二次電池。
[E12]負極の面積密度は10ミリグラム/cm2乃至51ミリグラム/cm2である[E11]に記載の二次電池。
[E13]負極の体積密度は1.1グラム/cm3乃至3グラム/cm3である[E11]に記載の二次電池。
[E14]充電電流の値を初回の0.05C放電容量の値で除した値は、0.2以上、100以下である[E01]乃至[E13]のいずれか1項に記載の二次電池。
[F01]《電池パック》
二次電池、
二次電池の充電を制御する[D01]乃至[D14]のいずれか1項に記載の充電制御装置を備え、二次電池の動作を制御する制御部、及び、
制御部の指示に応じて二次電池の動作を切り換えるスイッチ部、
を備えている電池パック。
[F02]《電動車両》
二次電池、
二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部、
駆動力に応じて駆動される駆動部、及び、
二次電池の充電を制御する[D01]乃至[D14]のいずれか1項に記載の充電制御装置を備え、二次電池の動作を制御する制御部、
を備えている電動車両。
[F03]《電力貯蔵システム》
二次電池、
二次電池から電力を供給される1又は2以上の電気機器、及び、
二次電池の充電を制御する[D01]乃至[D14]のいずれか1項に記載の充電制御装置を備え、二次電池からの電気機器に対する電力供給を制御する制御部、
を備えている電力貯蔵システム。
[F04]《電動工具》
二次電池、
二次電池から電力を供給される可動部、及び、
二次電池の充電を制御する[D01]乃至[D14]のいずれか1項に記載の充電制御装置、
を備えている電動工具。
[F05]《電子機器》
電力供給源としての二次電池、及び、
二次電池の充電を制御する[D01]乃至[D14]のいずれか1項に記載の充電制御装置、
を備えている電子機器。
[F06]《電池パック》
[E01]乃至[E14]のいずれか1項に記載の二次電池、
二次電池の充電を制御する充電制御装置を備え、二次電池の動作を制御する制御部、及び、
制御部の指示に応じて二次電池の動作を切り換えるスイッチ部、
を備えている電池パック。
[F07]《電動車両》
[E01]乃至[E14]のいずれか1項に記載の二次電池、
二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部、
駆動力に応じて駆動される駆動部、及び、
二次電池の充電を制御する充電制御装置を備え、二次電池の動作を制御する制御部、
を備えている電動車両。
[F08]《電力貯蔵システム》
[E01]乃至[E14]のいずれか1項に記載の二次電池、
二次電池から電力を供給される1又は2以上の電気機器、及び、
二次電池の充電を制御する充電制御装置を備え、二次電池からの電気機器に対する電力供給を制御する制御部、
を備えている電力貯蔵システム。
[F09]《電動工具》
[E01]乃至[E14]のいずれか1項に記載の二次電池、
二次電池から電力を供給される可動部、及び、
二次電池の充電を制御する充電制御装置、
を備えている電動工具。
[F10]《電子機器》
電力供給源としての、[E01]乃至[E14]のいずれか1項に記載の二次電池、及び、
二次電池の充電を制御する充電制御装置、
を備えている電子機器。
Claims (12)
- 第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了し、
0.95×VN≦V0≦0.99×VN
を満足する、二次電池の充電方法。 - 定電流充電における定電流の値をI0としたとき、定電流値k1・I0(但し、0.4<k1<1)と、定電流値I0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う二次電池の充電方法であって、
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了し、
0.95×VN≦V0≦0.99×VN
を満足する、二次電池の充電方法。 - 定電流値I0にて定電流充電を行った後、定電流値k1・I0にて定電流充電を行う請求項2に記載の二次電池の充電方法。
- 更に、定電流値k2・I0(但し、1<k2<1.6)とを組み合わせて定電流充電を行う請求項2に記載の二次電池の充電方法。
- 定電流値I0にて定電流充電を行う前に、定電流値k2・I0にて定電流充電を行う請求項4に記載の二次電池の充電方法。
- 定電流値I0での定電流充電中における負極拡散時定数の平均値をA(秒)、定電流値k1・I0での定電流充電中における負極拡散時定数の平均値をB(秒)としたとき、
0.1≦B/A≦5
を満足する請求項2に記載の二次電池の充電方法。 - 定電流充電完了時のSOC値は、30%以上、90%以下である請求項1又は請求項2に記載の二次電池の充電方法。
ここで、SOC値は、
SOC値=(充電されている電気量)/(満充電容量)×100(%)
で定義される。 - 定電流充電完了時のSOC値は、70%以上、90%以下である請求項7に記載の二次電池の充電方法。
- 充放電サイクル数の増加に伴い、定電流充電完了時のSOC値を下げる請求項7に記載の二次電池の充電方法。
- 充電電流の値を初回の0.05C放電容量の値で除した値は、0.2以上、100以下である請求項1又は請求項2に記載の二次電池の充電方法。
- 二次電池の充電を制御する充電制御装置であって、二次電池に対して、
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔVnにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了し、
0.95×VN≦V0≦0.99×VN
を満足する、処理を行う充電制御装置。 - 二次電池の充電を制御する充電制御装置であって、二次電池に対して、
定電流充電における定電流の値をI0としたとき、定電流値k1・I0(但し、0.4<k1<1)と、定電流値I0とを組み合わせて定電流充電を行った後、定電圧充電を行う、
処理を行う充電制御装置であって、
第1の所定の電圧V0に至るまで定電流充電を行った後、第1の所定の電圧V0において定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第1回目の定電圧充電を完了させ、次いで、nを、1、増加させた後、
電圧Vn=Vn-1+ΔV nにおいて定電圧充電を行い、充電電流がInから(In−ΔIn)となったとき、第n回目の定電圧充電を完了させる工程を、nを、1、増加させて、繰り返し、電圧Vnの値が第2の所定の電圧VN(>V0)に達した第N回目の定電圧充電を完了させて、定電圧充電を終了し、
0.95×VN≦V0≦0.99×VN
を満足する、処理を行う充電制御装置。
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