JP6682617B2 - 吸水剤およびその製造方法、並びに吸水剤を用いた吸収性物品 - Google Patents
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Description
(A)アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体および少なくとも1種類の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る工程、
(B)上記含水ゲル状架橋重合体を当該含水ゲル状架橋重合体の重量平均粒子径(D50)が500μm以上、1500μm未満となるようにゲル粉砕した後、乾燥して、乾燥重合体を得る工程、
(C)上記乾燥重合体を粉砕した後、分級して、吸水性樹脂粉末を得る工程、
(D)上記吸水性樹脂粉末を少なくとも1種類の表面架橋剤で表面架橋して、吸水性樹脂粒子を得る工程、
を含み、
上記工程(A)〜(C)を経て得られる吸水性樹脂粉末が下記物性(1)〜(4)を満たす、吸水剤の製造方法である。
(2)重量平均粒子径(D50)が300μm以上、400μm未満、
(3)粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.30以上、0.40未満、
(4)平均隙間半径が100μm以上、300μm未満。
下記物性(a)〜(e)の全てを満たす、吸水剤である。
(b)粒子径が600μm以上、850μm未満である粒子の割合が10重量%未満、
(c)平均隙間半径が100μm以上、180μm未満、
(d)CRCが28g/g以上、34g/g未満、
(e)AAPが24g/g以上。
〔1−1〕吸水性樹脂、吸水性樹脂粉末、吸水性樹脂粒子、吸水剤
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。また、「水膨潤性」とは、ERT441.2−02で規定されるCRCが5g/g以上であることを、「水不溶性」とは、ERT470.2−02で規定されるExtが50重量%以下であることを、それぞれ意味する。
本発明における「ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂」とは、アクリル酸および/またはその塩(以下、「アクリル酸(塩)」と表記する)を原料とする吸水性樹脂を意味する。つまり、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂は、重合体中にアクリル酸(塩)由来の構造単位を有し、任意成分としてグラフト成分を有する、吸水性樹脂である。
「EDANA」は、European Disposables and Nonwovens Associations の略称であり、「ERT」は、EDANA Recommended Test Methodsの略称である。ERTは、吸水性樹脂の物性の測定方法に関する欧州標準(ほぼ世界標準)である。本発明においては、特に断りの無い限り、ERT原本(2002年改訂/公知文献)に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定している。
「CRC」(遠心分離機保持容量)は、Centrifuge Retention Capacity の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下での吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して吸水性樹脂を自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)を用いて脱水した後の吸水倍率(単位;g/g)のことである。
「AAP」(加圧下吸水倍率)は、Absorption Against Pressure の略称であり、吸水性樹脂の加圧下での吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.9gを大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して、1時間、2.06kPa(21g/cm2,0.3psi)荷重下で膨潤させた後の、吸水倍率(単位;g/g)のことである。ERT442.2−02には "Absorption Under Pressure"と表記されているが、実質的には同じ内容である。
「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級で測定される吸水性樹脂の粒度分布を意味する。重量平均粒子径(D50)および粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、米国特許第7638570号に記載された方法に準拠して測定している。本明細書では、特に注釈の無い限り、便宜上、「重量平均粒子径(D50)」、「粒度分布の対数標準偏差(σζ)」、「粒子径が600μm以上、850μm未満(または710μm未満)である粒子の割合」、「粒子径が150μm以上、850μm未満(または710μm未満)である粒子の割合」をまとめて、「PSD」と表記する。尚、重量平均粒子径(D50)は、使用する篩の構成によって値が変化するため、篩の構成は十分に注意することが必要である。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には、吸水性樹脂1.0gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに入れ、500rpmで16時間攪拌した後の溶解ポリマー量(単位;重量%)のことである。溶解ポリマー量は、pH滴定で測定する。
「Moisture Content」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂4.0gを105℃で3時間乾燥させた後の乾燥減量から算出される値(単位;重量%)である。
本発明における吸水性樹脂の「通液性」とは、荷重下または無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことを意味する。「通液性」の代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity/食塩水流れ誘導性)とGBP(Gel Bed Permeability/ゲル床透過性)とがある。
本発明における「比表面積」とは、吸水性樹脂の単位重量当たりの表面積(単位;m2/kg)を意味する。「比表面積」の代表的な測定方法として、ガス吸着(BET)法や、X線を利用した3次元解析装置によって測定した結果を3次元解析ソフトで画像解析することにより、求めることができる。ガス吸着(BET)法の測定方法は、JIS Z 8830に基づいて測定される。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上、Y以下」を意味する。また、重量の単位である「t(トン)」は「Metric ton (メトリック トン)」を意味する。特に注釈の無い限り、「ppm」は「重量ppm」を意味し、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」、「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、「〜酸(塩)」は「〜酸および/またはその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味する。
本発明に係る吸水剤の製造方法は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、
(A)アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体および少なくとも1種類の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る工程、
(B)上記含水ゲル状架橋重合体を当該含水ゲル状架橋重合体の重量平均粒子径(D50)が500μm以上、1500μm未満となるようにゲル粉砕した後、乾燥して、乾燥重合体を得る工程、
(C)上記乾燥重合体を粉砕した後、分級して、吸水性樹脂粉末を得る工程、
(D)上記吸水性樹脂粉末を少なくとも1種類の表面架橋剤で表面架橋して、吸水性樹脂粒子を得る工程、
を含み、
上記工程(A)〜(C)を経て得られる吸水性樹脂粉末が下記物性(1)〜(4)を満たす、吸水剤の製造方法である。
(2)重量平均粒子径(D50)が300μm以上、400μm未満、
(3)粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.30以上、0.40未満、
(4)平均隙間半径が100μm以上、300μm未満。
本工程は、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体および少なくとも1種類の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を調製する工程である。上記「主成分」とは、重合反応に供される単量体全体(但し、内部架橋剤は除く)に対して、アクリル酸(塩)の使用量(含有量)が、通常、50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上であること(上限は100モル%)を指す。尚、最終製品として得られる吸水剤の吸水性能に影響しない範囲内で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本明細書では便宜上、単量体水溶液について説明する。
本発明では、吸水剤の物性および生産性の観点から、公知のアクリル酸(塩)を単量体(重合性単量体とも称される)として用いることが好ましい。公知のアクリル酸には、重合禁止剤や不純物等の成分が微量含まれている。当該重合禁止剤として、好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはp−メトキシフェノール類が使用される。重合禁止剤のアクリル酸中での含有量(濃度)は、アクリル酸の重合性や吸水剤の色調等の観点から、好ましくは200ppm以下、より好ましくは10ppm〜160ppm、さらに好ましくは20ppm〜100ppmである。当該不純物として、酢酸やプロピオン酸、フルフラール等の有機化合物に加えて、米国特許出願公開第2008/0161512号に記載された各化合物が本発明で用いるアクリル酸にも含まれている場合もある。
本発明における塩基性化合物は、塩基性を示す化合物を指し、具体的には水酸化ナトリウム等が該当する。尚、市販の水酸化ナトリウムには、亜鉛、鉛、鉄等の重金属がppmオーダーで含まれており、厳密には組成物と表現することもできる。本発明では、このような組成物に関しても塩基性化合物の範疇に含めることとして扱う。
上記アクリル酸塩として、アクリル酸を中和して得られる塩を使用する場合には、その中和を行う時機は、特に限定されず、重合前、重合中、重合後の何れでもよく、複数の時機または箇所で中和を行うこともできる。また、吸水剤の生産効率の観点から、連続式で中和することが好ましい。
本発明において、上述したアクリル酸(塩)以外の単量体(以下、「他の単量体」と表記する)を、必要に応じてアクリル酸(塩)と併用することができる。
本発明においては、内部架橋剤が使用される。当該内部架橋剤としては、具体的には、米国特許第6241928号に記載された内部架橋剤が挙げられる。これら内部架橋剤の中から、反応性等を考慮して少なくとも1種類の内部架橋剤が選択される。また、吸水剤の吸水性能等の観点から、好ましくは重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤、より好ましくは後述する乾燥温度で熱分解性を有する内部架橋剤、さらに好ましくは(ポリ)アルキレングリコール構造を有する重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤が選択される。
本発明では、上記単量体水溶液の作製時、上記重合反応および架橋反応の期間中、または上記重合反応および架橋反応の後の何れか1箇所以上で、吸水剤の物性向上の観点から、下記物質を単量体水溶液に添加することができる。
上述した各物質(成分)を目的に応じて種々選択し、上記範囲を満たすようにそれぞれの量を規定して互いに混合することによって、単量体水溶液が作製される。尚、本発明では、単量体を、水溶液とすること以外に、水と親水性溶媒との混合溶液とすることもできる。
尚、上記式(1)中、(単量体水溶液の重量)には、グラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性有機溶媒の重量は含まれない。
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られた、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体および少なくとも1種類の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と表記する)を得る工程である。尚、本工程は本明細書で規定される工程(A)に該当する。
本発明においては、重合時に重合開始剤が使用される。当該重合開始剤としては、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、または、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤が挙げられる。当該重合開始剤として、具体的には、米国特許第7265190号に記載された重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤の中から、重合形態等を考慮して少なくとも1種類の重合開始剤が選択される。また、重合開始剤の取り扱い性や吸水剤の物性の観点から、当該重合開始剤として、好ましくは過酸化物またはアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、さらに好ましくは過硫酸塩が選択される。
本発明に適用される重合形態としては、水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈澱重合等が挙げられる。中でも、重合の制御の容易性や吸水剤の吸水性能の観点から、好ましくは水溶液重合または逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、さらに好ましくは連続水溶液重合が選択される。当該連続水溶液重合は、吸水剤を高い生産性で製造することができ、その具体例としては、米国特許第4893999号等に記載された連続ベルト重合や、米国特許第6987151号等に記載された連続ニーダー重合が挙げられる。また、逆相懸濁重合は、上記特許文献2,4,21等に記載されている。
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルをゲル粉砕して、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と表記する)を得る工程である。尚、後述する粉砕工程での「粉砕」と区別するために、本工程は「ゲル粉砕」と表記する。本工程は本明細書で規定される工程(B)の一部に該当する。
本発明において、粒子状含水ゲルの粒度は、分級や調合等によって制御することもできるが、好ましくは発泡重合やゲル粉砕によって制御される。
本工程は、上記重合工程および/または上記ゲル粉砕工程を経て得られる粒子状含水ゲルを、所望する範囲の樹脂固形分となるまで乾燥させて、乾燥重合体を得る工程である。尚、本工程は本明細書で規定される工程(B)の一部に該当する。
本工程は、上記乾燥工程を経て得られる乾燥重合体を、粉砕(粉砕工程)し、所望する範囲の粒度に調整(分級工程)して、吸水性樹脂粉末(表面架橋を施す前の吸水性樹脂のことを指す)を得る工程である。上記粉砕工程を経ることによって、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末を得ることができる。尚、本工程は本明細書で規定される工程(C)に該当する。
本発明に係る吸水剤の製造方法においては、上述した工程を経て得られる吸水性樹脂粉末が、下記物性(1)〜(4)を満たすことが必要である。
(2)重量平均粒子径(D50)が300μm以上、400μm未満、
(3)粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.30以上、0.40未満、
(4)平均隙間半径が100μm以上、300μm未満。
本発明に係る吸水剤を得るため、本発明の吸水性樹脂粉末のCRCは、必須に35g/g以上であり、好ましくは35.5g/g以上、より好ましくは36g/g以上である。当該CRCの上限は、他の物性とのバランスから、好ましくは45g/g以下、より好ましくは42g/g以下、さらに好ましくは40g/g以下である。尚、CRCは、重合時の内部架橋剤の量、単量体濃度、乾燥温度等で制御することができる。
本発明に係る吸水剤を得るため、本発明の吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径(D50)は、必須に300μm以上、400μm未満であり、好ましくは310μm以上、390μm未満、より好ましくは320μm以上、390μm未満、さらに好ましくは320μm以上、380μm未満、特に好ましくは340μm以上、380μm未満である。尚、重量平均粒子径(D50)は、含水ゲルの粒子径や乾燥後の粉砕、分級等で制御することができる。
本発明の吸水性樹脂粉末の粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、必須に0.30以上、0.40未満であり、好ましくは0.32以上、0.39未満、より好ましくは0.34以上、0.38未満である。
本発明に係る吸水剤を得るため、本発明の吸水性樹脂粉末の平均隙間半径は、必須に100μm以上、300μm未満である。上限は、好ましくは290μm未満、より好ましくは280μm未満である。下限は、好ましくは200μm以上である。
本発明に係る吸水剤を得るため、本発明の吸水性樹脂粉末の粒度分布として、粒子径が150μm以上、850μm未満(または710μm未満)である粒子の割合は、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上、さらに好ましくは97重量%以上、特に好ましくは98重量%以上(上限は100重量%)である。さらに、粒子径が600μm以上、850μm未満(または710μm未満)である粒子の割合は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは9重量%未満、さらに好ましくは8重量%未満、特に好ましくは7重量%未満である。尚、粒度分布の上下限はJIS標準篩で規定される。
本発明に係る吸水剤を得るため、本発明の吸水性樹脂粉末の比表面積は、好ましくは27m2/kg以上、より好ましくは28.5m2/kg以上、さらに好ましくは30m2/kg以上である。当該比表面積の上限は、他の物性とのバランスから、好ましくは50m2/kg以下、より好ましくは45m2/kg以下、さらに好ましくは40m2/kg以下である。尚、この好ましい範囲は吸水性樹脂粉末に限らず、本発明に係る吸水剤においても同じ範囲であることが好ましい。
本工程は、上述した各工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層に、さらに架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、熱処理工程、冷却工程等を含む構成となっている。当該表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末の表面でラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等が起こり、表面架橋された吸水性樹脂(以下、「吸水性樹脂粒子」と表記する)が得られる。尚、本工程は本明細書で規定される工程(D)に該当する。
本工程は、表面架橋剤を含む溶液(以下、「表面架橋剤溶液」と表記する)を混合装置内で吸水性樹脂粉末と混合することで、加湿混合物を得る工程である。
本発明においては、表面架橋時に表面架橋剤が使用される。当該表面架橋剤としては、具体的には米国特許第7183456号に記載された表面架橋剤が挙げられる。これら表面架橋剤の中から、反応性等を考慮して少なくとも1種類の表面架橋剤が選択される。また、表面架橋剤の取り扱い性や吸水剤の吸水性能等の観点から、好ましくはカルボキシル基と反応する官能基を二つ以上有する表面架橋剤であって、共有結合が形成される有機化合物が選択される。
上記吸水性樹脂粉末と上記表面架橋剤溶液との混合は、表面架橋剤溶液を予め作製しておき、当該溶液を吸水性樹脂粉末に対して、好ましくは噴霧または滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が選択される。
本工程は、上記混合工程で得られた加湿混合物に熱を加えて、吸水性樹脂粉末の表面上で架橋反応させる工程である。
上記加湿混合物の熱処理は、当該加湿混合物を静置状態で加熱してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で加熱してもよいが、加湿混合物全体を均等に加熱できる点において、攪拌下で加熱することが好ましい。
本工程は、上記熱処理工程の後に必要に応じて設けられる任意の工程である。本工程は、上記熱処理工程を終えた高温の吸水性樹脂を所定の温度まで強制冷却し、表面架橋反応を速やかに終了させる工程である。
上記吸水性樹脂の冷却は、静置状態で冷却してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で冷却してもよいが、吸水性樹脂全体を均等に冷却できる点において、攪拌下で冷却することが好ましい。
本工程は、上記表面架橋工程に供する吸水性樹脂粉末や、上記表面架橋工程を経て得られる吸水性樹脂粒子に対して、下記添加剤(特に通液性向上剤)を添加する工程である。本明細書において、添加剤としての「通液性向上剤」とは、吸水性樹脂の通液性を向上(例えば、SFCやGBPを0.1%以上向上)させる機能を有する化合物のことを指す。尚、「通液性」の代表的な測定方法として、食塩水流れ誘導性(SFC)やゲル床透過性(GBP)が挙げられる。
上記添加剤として多価金属塩を使用する場合、多価金属塩の多価金属カチオンは、好ましくは2価以上、より好ましくは2価〜4価、さらに好ましくは3価または4価である。また、使用できる多価金属としては、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられる。従って、本工程で使用することができる多価金属塩としては、乳酸アルミニウム、乳酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。中でも、SFCの向上効果の観点から、乳酸アルミニウムまたは硫酸アルミニウムがより好ましく、硫酸アルミニウムがさらに好ましい。
上記してカチオン性ポリマーを使用する場合、カチオン性ポリマーとしては、米国特許第7098284号に記載されている物質が挙げられる。中でも、SFCの向上効果の観点から、ビニルアミンポリマーがより好ましい。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、5000〜1000000が好ましい。
上記添加剤として無機微粒子を使用する場合、無機微粒子としては、米国特許第7638570号に記載されている物質が挙げられる。中でも、SFCの向上効果の観点から、二酸化ケイ素が好ましい。
本発明においては、上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉回収工程、微粉の再利用工程、その他の添加剤の添加工程、除鉄工程等を、必要に応じて実施することができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等から選択される少なくとも1種類の工程をさらに含んでいてもよい。
本発明に係る吸水剤は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、下記物性(a)〜(e)の全てを満たす、吸水剤である。
(b)粒子径が600μm以上、850μm未満である粒子の割合が10重量%未満、
(c)平均隙間半径が100μm以上、180μm未満、
(d)CRCが28g/g以上、34g/g未満、
(e)AAPが24g/g以上。
(g)水柱30cmにおける荷重下吸い上げ吸水倍率が20g/g以上、
(h)水柱20cmにおける荷重下吸い上げ吸水倍率が25g/g以上、
(i)粒子が発泡粒子であり、粒子形状が不定形破砕状である、
(j)FSRが0.20g/g/sec以上、
(l)劣化可溶分が0.1〜30重量%。
本発明に係る吸水剤の重量平均粒子径(D50)は、必須に300μm以上、400μm未満であり、好ましくは310μm以上、390μm未満、より好ましくは320μm以上、390μm未満、さらに好ましくは320μm以上、380μm未満、特に好ましくは340μm以上、380μm未満である。
本発明に係る吸水剤の粒子径が600μm以上、850μm未満である粒子の割合は、必須に10重量%未満であり、好ましくは9重量%未満、より好ましくは8重量%未満、さらに好ましくは7重量%未満である。
本発明に係る吸水剤の平均隙間半径は、必須に100μm以上、180μm未満であり、好ましくは100μm以上、170μm未満、より好ましくは100μm以上、160μm未満である。尚、平均隙間半径の下限は、好ましくは110μm以上、より好ましくは120μm以上、さらに好ましくは130μm以上、特に好ましくは140μm以上である。よって、平均隙間半径の好ましい範囲としては、上記上下限値から適宜選択された範囲とされる。
本発明に係る吸水剤のCRCは、必須に28g/g以上、34g/g未満であり、好ましくは28.5g/g以上、33.5g/g未満、より好ましくは29g/g以上、33g/g未満である。
本発明に係る吸水剤のAAPは、必須に24g/g以上、好ましくは24.5g/g以上、より好ましくは25.0g/g以上である。上限は特に限定されないが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは30g/g以下、より好ましくは28g/g以下である。
本発明に係る吸水剤の粒子径が150μm以上、850μm未満(または710μm未満)である粒子の割合は、好ましくは90重量%以上であり、より好ましくは95重量%以上であり、さらに好ましくは97重量%以上である。
本発明に係る吸水剤の水柱30cmにおける荷重下吸い上げ吸水倍率は、好ましくは20g/g以上、より好ましくは21g/g以上、さらに好ましくは22g/g以上である。上限は、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは30g/g以下、より好ましくは28g/g以下である。
本発明に係る吸水剤の水柱20cmにおける荷重下吸い上げ吸水倍率は、好ましくは25.0g/g以上、より好ましくは25.5g/g以上、さらに好ましくは26.0g/g以上である。上限は、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは35g/g以下、より好ましくは30g/g以下である。
本発明に係る吸水剤は、好ましくは粒子が発泡粒子である。当該吸水剤を発泡粒子とすることで、多孔質となり、表面積が大きくなるため、吸水速度が向上する。さらに吸収性物品の吸収体での固定化も容易となる。発泡粒子であることは、電子顕微鏡による粒子表面の孔の観察で確認することができる。尚、当該孔は、吸水剤1粒当たり、好ましくは1個以上、より好ましくは1個〜10000個、さらに好ましくは10個〜1000個である。上記発泡重合で制御することにより、発泡粒子とすることができる。
本発明に係る吸水剤のFSR(吸水速度)は、好ましくは0.20g/g/sec以上、より好ましくは0.25g/g/sec以上、さらに好ましくは0.30g/g/sec以上、特に好ましくは0.35g/g/sec以上である。当該FSR(吸水速度)は、本発明における粒度制御や発泡重合で制御することができる。尚、FSR(吸水速度)は、米国特許第7638570号に記載の方法で規定される。
本発明に係る吸水剤は、水、上記(2−7)に記載の添加剤(特に通液性向上剤)、または上記(2−8)に記載のその他の添加剤を含有してもよい。これらの含有量は適宜設定される。好ましくは、上記(2−7),(2−8)に記載した範囲で選択すればよい。尚、下限は0(不存在または未添加)であり、必要により上記範囲で0を超えて含有すればよい。
劣化可溶分とは、人尿に対する吸水剤の耐劣化性を評価する指標である。人尿にはL−アスコルビン酸に代表される吸水剤の高分子骨格を劣化させ分解する成分が含まれており、吸水剤が人尿を吸収した状態で長時間保持されると、高分子骨格が破壊され可溶成分が増加することが知られている。
本発明に係る吸水剤は、主に紙オムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体として使用されることが好ましく、吸収性物品1枚当たりの使用量が多い、吸収性物品の吸収体として使用されることがより好ましい。尚、当該「吸収体」とは、吸水剤をシート状や繊維状、筒状等に成形したものを意味する。本発明では、シート状に成形されることが好ましい。
本発明の吸収体は、上記物性(a)〜(e)の全てを満たす吸水剤、または、上記物性(f)〜(j),(l)をさらに満たす吸水剤を含む。
本発明に係る吸収性物品は、上記吸収体を含む。吸収性物品としては、紙オムツや生理用ナプキン等の衛生物品が挙げられる。
以下、本発明に係る吸水剤の諸物性の測定方法に関して説明する。尚、測定対象が吸水剤以外の対象物である場合には、特に断りの無い限り、「吸水剤」を測定の対象物に読み替えて適用する。例えば、測定の対象物が吸水性樹脂粉末である場合には、測定方法における「吸水剤」を「吸水性樹脂粉末」に読み替えて適用する。
本発明に係る吸水剤のCRC(遠心分離機保持容量)は、EDANA法(ERT441.2−02)に準拠して測定した(上述した〔1−3−1〕を参照)。
本発明に係る吸水剤のAAPは、EDANA法(ERT442.2−02)に準拠して測定した。尚、本発明では、荷重条件を4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)に変更して測定した。本明細書では「AAP」と表記しているが、全て4.83kPa荷重下で測定した吸水倍率である(上述した〔1−3−2〕を参照)。
本発明に係る吸水剤のPSD(粒度分布)(重量平均粒子径(D50),粒度分布の対数標準偏差(σζ),粒子径が600μm以上、850μm未満(または710μm未満)である粒子の割合,粒子径が150μm以上、850μm未満(または710μm未満)である粒子の割合)は、米国特許第7638570号のカラム27,28に記載された測定方法に準拠して、後述の方法で測定した(上述した〔1−3−3〕を参照)。
一方、本発明に係る粒子状含水ゲルの重量平均粒子径(D50)および粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、以下の方法で測定した。
ここで、
X;各篩上に残留した粒子状含水ゲルの重量%割合(単位;重量%)
w;各篩上に残留した粒子状含水ゲルのそれぞれの重量(単位;g)
W;各篩上に残留した粒子状含水ゲルの合計重量(単位;g)
である。
ここで、
R(α);固形分がα重量%の粒子状含水ゲルに換算したときの篩の目開き(単位;mm)
W;各篩上に残留した粒子状含水ゲルの合計重量(単位;g)
r;エマール水溶液で膨潤した粒子状含水ゲルが残留した篩の目開き(単位;mm)
である。
ここで、
X1;R(α)=84.1%での粒径(単位;mm)
X2;R(α)=15.9%での粒径(単位;mm)
である。
本発明に係る吸水剤の含水率は、EDANA法(ERT430.2−02)に準拠して測定した。尚、本発明では、吸水剤(試料)の量を1.0g、乾燥温度を180℃にそれぞれ変更して、吸水剤の含水率(単位;重量%)を測定した(上述した〔1−3−4〕を参照)。
本発明に係る吸水剤の平均隙間半径は、図1に示す測定装置を用いて、以下の方法にて測定した。先ず、測定原理に関して説明する。
毛細管力によって半径Rの毛細管を上昇する液の高さ(ヘッド差)hは、下記式(5)から求められる。
ここで、
h;ヘッド差(単位;m)
γ;液体の表面張力(単位;kg/s2)
θ;接触角(単位;°)
ρ;液体の密度(単位;kg/m3)
g;重力加速度(単位;m/s2)
R;毛細管の半径(単位;μm)
である。
以下、図1に基づいて、本発明の平均隙間半径の測定における操作手順を説明する。
本発明に係る吸水剤の荷重下吸い上げ吸水倍率は、図2に示す測定装置200を用いて、以下の方法にて測定した。以下、図2に基づいて、本発明の荷重下吸い上げ吸水倍率の測定における操作手順を説明する。
本発明に係る吸水剤に関して、吸収体としての性能を評価するために、以下の手法を用いて、吸収体の吸い上げ液量を求めた。
従来、モデル衛生物品の評価は平面状態での戻り量や液拡散性で行われていたが、人体での実使用時は曲面(特にお尻)であるため、モデル衛生物品の効果が正確には評価されていなかった。本測定方法は、本発明で初めて見出したものであり、以下、傾斜下でのコア・アクイションについて述べる。
傾斜状態での戻り量の測定後に、不織布405を取り外し、吸水剤404における、投入孔406の位置に相当する位置の中心から、吸水剤404が水溶液を吸収した上端(傾けて設置したときの上端)までの距離を、上方向の吸い上げ距離(cm)とし、上記中心から、吸水剤404が水溶液を吸収した下端(傾けて設置したときの下端)までの距離を、下方向の吸い上げ距離(cm)とした。具体的には、図7において、“q”は吸水剤404における、投入孔406の位置に相当する位置の中心を示し、“o”は上方向の吸い上げ距離を示し、“p”は下方向の吸い上げ距離を示す。このようにして、上方向および下方向の吸い上げ距離を測定した。
容量250mlの蓋付きプラスチック容器に35mmの回転子を入れ、0.05重量%のL−アスコルビン酸を含有する0.9重量%塩化ナトリウム水溶液を200.0g量り取り、該水溶液中に600/300μmで分級した粒子状吸水剤1.00gを加え、内蓋、外蓋で密栓した。
容量2Lのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸421.7重量部、48重量%水酸化ナトリウム水溶液140.4重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均ポリエチレングリコールユニット数(平均n数);9)1.8重量部、1.0重量%ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液2.7重量部および脱イオン水395.3重量部を投入し、混合することで水溶液(1)を作製した。尚、脱イオン水は40℃に予め加温しておいた。
実施例1におけるロールミルによる粉砕で発生する吸水性樹脂微粉を用いて、造粒物粉末を作製した。
実施例1において、表面架橋剤溶液(1)3.5重量部を、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.03重量部、プロピレングリコール1.5重量部および脱イオン水3.5重量部からなる表面架橋剤溶液(3)5.03重量部に、加熱処理の条件を100℃で40分間に、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作を行って、吸水性樹脂粒子(3)を得た。尚、実施例3では当該吸水性樹脂粒子(3)を最終製品として扱うため、当該吸水性樹脂粒子(3)を吸水剤(3)とした。表2に吸水剤(3)の諸物性を示した。尚、吸水剤(3)の粒子形状は、不定形破砕状であった。
実施例1で得られた乾燥重合体(1)をロールミルに投入して粉砕し、その後、目開き850μmと150μmの2種類のJIS標準篩を用いて分級することで、不定形破砕状の比較吸水性樹脂粉末(1)を得た。
実施例1において、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数;9)の量を2.5重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較粒子状含水ゲル(2)、比較吸水性樹脂粉末(2)および比較吸水性樹脂粒子(2)を得た。尚、比較例2では当該比較吸水性樹脂粒子(2)を最終製品として扱うため、当該比較吸水性樹脂粒子(2)を比較吸水剤(2)とした。
比較例2で得られた比較吸水性樹脂粒子(2)100重量部に対して、比較例1と同じ通液性向上剤1.0重量部を添加し、均一になるまで混合した。その後、目開き710μmのJIS標準篩を通過するまで解砕することで、最終製品としての比較吸水剤(3)を得た。表2に比較吸水剤(3)の諸物性を示した。尚、比較吸水剤(3)の粒子形状は、不定形破砕状であった。
欧州出願公開第1473010号(特許文献16)の参考例1に準拠して、比較吸水剤(4)を合成した。
欧州出願公開第1473010号(特許文献16)の参考例5に準拠して、比較吸水剤(5)を合成した。
実施例1〜3で得られた吸水剤(1)〜(3)を用い、吸水剤0.9重量部に対してパルプ0.6重量部を均一に混合することで、吸収体(1)〜(3)を得た。
比較例1〜5で得られた比較吸水剤(1)〜(5)を用い、比較吸水剤0.9重量部に対してパルプ0.6重量部を均一に混合することで、比較吸収体(1)〜(5)を得た。
ステンレス製の双腕型ニーダーに、アクリル酸2070g、48重量%水酸化ナトリウム水溶液1665g、水1765g、0.5重量%ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム水溶液25g、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数;8)6.0g、界面活性剤として10重量%ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製)水溶液2.0g、および3重量%過硫酸ナトリウム水溶液48gを混合した溶液(以下、「単量体水溶液」と表記する)(7)を投入した。尚、上記双腕型ニーダーは、シグマ型羽根を2本有する構造であり、開閉可能な蓋およびジャケットが設置されており、その内容量は10Lであった。また、上記双腕型ニーダーのジャケット温度を100℃とし、窒素ガスを20L/分で双腕型ニーダーに導入した。
底面が300mm×220mm、高さが60mmのステンレス製のバット型容器に、アクリル酸130g、37重量%アクリル酸ナトリウム水溶液1355g、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(重量平均分子量:523)1.7g、ポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製;重量平均分子量:2000)5.0gおよび脱イオン水4.5gを投入し、混合することで単量体水溶液(8)を作製した。尚、上記バット型容器には、温度計、窒素ガス導入管および排気孔を備えた蓋が設置されている。
国際公開第2007/037522号(特許文献18)の実施例13に準拠して、比較吸水剤(11)を合成した。
・酸化チタンスラリーSTS−21(登録商標)の物性
TiO2 40重量%スラリー溶液
pH=8.5
その後、60℃で1時間、加熱処理した。その後、得られた混合物を目開き600μmのJIS標準篩を通過させて、比較吸水剤(11)を得た。
国際公開第2007/037522号(特許文献18)の実施例14に準拠して、比較吸水剤(12)を合成した。
・ジルコニアゾルZSL−10T(登録商標)の物性
ZrO2 10.0〜10.5重量%スラリー溶液
pH=2〜3
平均粒子径約10nm
表5に比較吸水剤(12)の諸物性を示した。比較吸水剤(12)の物性は、国際公開第2007/037522号(特許文献18)の実施例14で得られる吸水剤組成物(C20)と比較して、CRCおよびAAPがそれぞれ±0.5g/gの範囲内となり、ほぼ一致していた。また、比較吸水剤(12)の粒子形状は、不定形破砕状であった。
国際公開第2007/037522号(特許文献18)の実施例15に準拠して、比較吸水剤(13)を合成した。
・セリアゾルCESL−15N(登録商標)の物性
CeO2 15.0〜15.5重量%スラリー溶液
pH=2.5〜3
平均粒子径約10nm
表5に比較吸水剤(13)の諸物性を示した。比較吸水剤(13)の物性は、国際公開第2007/037522号(特許文献18)の実施例15で得られる吸水剤組成物(C21)と比較して、CRCおよびAAPがそれぞれ±0.5g/gの範囲内となり、ほぼ一致していた。また、比較吸水剤(13)の粒子形状は、不定形破砕状であった。
国際公開第2007/037522号(特許文献18)の実施例16に準拠して、比較吸水剤(14)を合成した。
・酸化スズゾル(SnO2ゾル)の物性
SnO2ゾル 9〜11重量%スラリー溶液
pH=9〜11
平均粒子径約5〜10nm
表5に比較吸水剤(14)の諸物性を示した。比較吸水剤(14)の物性は、国際公開第2007/037522号(特許文献18)の実施例16で得られる吸水剤組成物(C22)と比較して、CRCおよびAAPがそれぞれ±0.5g/gの範囲内となり、ほぼ一致していた。また、比較吸水剤(14)の粒子形状は、不定形破砕状であった。
実施例1で得られた含水ゲル(1)を適切な大きさに切断した後に、スクリュー押出機に供給してゲル粉砕し、比較粒子状含水ゲル(15)とした。当該スクリュー押出機のスクリュー軸の回転数は100rpmに設定した。また、当該比較粒子状含水ゲル(15)の重量平均粒子径(D50)は1600μmであった。
国際公開第2008/026783号(特許文献20)の実施例1に準拠して、比較吸水剤(16)を合成した。
国際公開第2008/026783号(特許文献20)の実施例2に準拠して、比較吸水剤(17)を合成した。
国際公開第2008/026783号(特許文献20)の実施例3に準拠して、比較吸水剤(18)を合成した。
国際公開第2008/026783号(特許文献20)の比較例5に準拠して、比較吸水剤(19)を合成した。
欧州出願公開第1429703号(特許文献19)の参考例8に準拠して、比較吸水剤(20)を合成した。
国際公開第2011/126079号(特許文献3)の実施例1に準拠して、比較吸水剤(21)を合成した。
実施例7,8で得られた吸水剤(7),(8)を用い、吸水剤0.9重量部に対してパルプ0.6重量部を均一に混合することで、吸収体(7),(8)を得た。
比較例11〜14で得られた比較吸水剤(11)〜(14)を用い、比較吸水剤0.9重量部に対してパルプ0.6重量部を均一に混合することで、比較吸収体(11)〜(14)を得た。
比較例1,3で得られた比較吸水剤(1),(3)を用い、傾斜状態での戻り量および吸い上げ距離を評価した。表7にその評価結果を示した。
以上、比較例4、比較例5、比較例11〜14、比較例16〜19および比較例20の結果から、平均隙間半径が記載されている特許文献18,19,21、および加圧下隙間半径指数が記載されている特許文献20は、何れも本発明の吸水剤およびその製造方法を開示しないことが分かる。さらに、比較例21の結果から、特許文献3も、本発明の吸水剤およびその製造方法を開示しないことが分かる。
1;ガラスフィルター(多孔質ガラス板)
2;ブフナー型ロート
3;導管
4;液溜容器
5;支持リング
6;生理食塩水(0.9重量%塩化ナトリウム水溶液)
7;天秤
8;スタンド
9;試料(吸水剤)
h;ヘッド差
200;測定装置(荷重下吸い上げ吸水倍率および吸収体の吸い上げ液量の測定装置)
10;フリット付きガラスロート
11;導管
12;液溜容器
13;ガラス管
14;ゴム栓
15;生理食塩水(0.9重量%塩化ナトリウム水溶液)
16;支持円筒
17;吸収紙
18;金属リング
19;錘
H;ヘッド差
400;衛生物品評価装置
401;トレー
402;両面テープ
403;ティッシュペーパー
404;吸水剤
405;不織布
406;投入孔
407;上蓋
Claims (15)
- ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、
(A)アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体および少なくとも1種類の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る工程、
(B)上記含水ゲル状架橋重合体を当該含水ゲル状架橋重合体の重量平均粒子径(D50)が500μm以上、1500μm未満となるようにゲル粉砕した後、乾燥して、乾燥重合体を得る工程、
(C)上記乾燥重合体を粉砕した後、分級して、吸水性樹脂粉末を得る工程、
(D)上記吸水性樹脂粉末を少なくとも1種類の表面架橋剤で表面架橋して、吸水性樹脂粒子を得る工程、
を含み、
上記工程(A)〜(C)を経て得られる吸水性樹脂粉末が下記物性(1)〜(4)を満たし、吸水剤が下記物性(a)〜(e)の全てを満たす、吸水剤の製造方法。
(1)CRCが35g/g以上、
(2)重量平均粒子径(D50)が300μm以上、400μm未満、
(3)粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.30以上、0.40未満、
(4)平均隙間半径が100μm以上、300μm未満、
(a)重量平均粒子径(D50)が300μm以上、400μm未満、
(b)粒子径が600μm以上、850μm未満である粒子の割合が10重量%未満、
(c)平均隙間半径が100μm以上、180μm未満、
(d)CRCが28g/g以上、34g/g未満、
(e)AAPが24g/g以上。 - 上記工程(D)において、表面架橋剤と、多価金属塩、カチオン性ポリマー、無機微粒子から選ばれる少なくとも1種類の添加剤とを併用する、請求項1に記載の吸水剤の製造方法。
- 下記工程(E)をさらに含む、請求項1または2に記載の吸水剤の製造方法。
(E)上記吸水性樹脂粒子に、多価金属塩、カチオン性ポリマー、無機微粒子から選ばれる少なくとも1種類の添加剤を添加して、吸水剤を得る工程。 - 上記工程(A)の重合が、発泡剤または気泡を含む上記単量体水溶液を重合する発泡重合である、請求項1〜3の何れか1項に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記工程(D)の表面架橋における加熱温度が150℃〜250℃の範囲で、かつ、少なくとも5分間実施される、請求項1〜4の何れか1項に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記吸水性樹脂粉末のCRCが35g/g〜40g/gである、請求項1〜5の何れか1項に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記吸水性樹脂粉末の、粒子径が150μm以上、850μm未満である粒子の割合が90重量%以上である、請求項1〜6の何れか1項に記載の吸水剤の製造方法。
- ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、
下記物性(a)〜(e)の全てを満たす、吸水剤。
(a)重量平均粒子径(D50)が300μm以上、400μm未満、
(b)粒子径が600μm以上、850μm未満である粒子の割合が10重量%未満、
(c)平均隙間半径が100μm以上、180μm未満、
(d)CRCが28g/g以上、34g/g未満、
(e)AAPが24g/g以上。 - 粒子径が150μm以上、850μm未満である粒子の割合が90重量%以上である、請求項8に記載の吸水剤。
- 水柱30cmにおける荷重下吸い上げ吸水倍率が20g/g以上である、請求項8または9に記載の吸水剤。
- 水柱20cmにおける荷重下吸い上げ吸水倍率が25g/g以上である、請求項8〜10の何れか1項に記載の吸水剤。
- 多価金属塩、カチオン性ポリマー、無機微粒子から選ばれる少なくとも1種類の添加剤をさらに含む、請求項8〜11の何れか1項に記載の吸水剤。
- 粒子が発泡粒子である、請求項8〜12の何れか1項に記載の吸水剤。
- 粒子形状が不定形破砕状である、請求項8〜13の何れか1項に記載の吸水剤。
- 液透過性のトップシートと液不透過性のバックシートとの間に、請求項8〜14の何れか1項に記載の吸水剤を含む吸収体を挟持してなる、吸収性物品。
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