JP6680678B2 - シリコンカーバイド上のグラフェン層の形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコンカーバイド上のグラフェン層の形成方法に関する。
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）及びシリコン（Ｓｉ）は、いずれも、メモリ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）及びその他のデバイス等の製品を製造するのに用いられる半導体材料である。結晶性ＳｉＣは、過酷な環境でのデバイス信頼性が主要な事柄であるときに、ＭＥＭＳトランスデューサーに関して選択される材料である。しかし、バルクのＳｉＣウェハーの高コストと、その高価なバルクのマイクロマシニングプロセスの両方のために、ＳｉＣの使用は、わずかなアプリケーション、典型的には航空宇宙産業においてみられる用途アプリケーションのみに制限されている。
しかし、国際特許出願第ＰＣＴ／ＡＵ２０１０／０００１５３（ＷＯ２０１０／０９１４７３として発行）、表題「化学的蒸着システム及び方法」に記載されるように、Ｓｉウェハー上への薄くて高品質なＳｉＣのエピタキシャル層の堆積を直径最大３００ｍｍで可能とする、新型のＳｉＣ成長反応器が近年開発された。この飛躍的進歩は、合理的なコストで優れた性能を有する製造されたＳｉＣベースのデバイスの好機を開拓した。
Ｓｉ上の薄膜エピタキシャルＳｉＣは、確立された作製プロセス（シリコンマイクロマシニングを含む）による低コストＳｉ基板上のＳｉＣの機械的特性によって利益を受ける進歩したマイクロトランスデューサーの実現を可能とするような、ＭＥＭＳに関する大きな可能性を有する。さらに、最大３００ｍｍの直径を有するＳｉウェハーは、現在は容易に利用することができ、デバイスの製造コストの全体的な低減に寄与する。
上記に加えて、カーボンの二次元シートからなる比較的新しい材料グラフェンは、（極端に高い破壊強度、電気的及び熱的伝導性、潤滑特性、光学的薄さ（電子スクリーンに適切なグラフェンを作製する）、優れた機能性（センサーに関して）を含む）グラフェンの多くの望ましい特性のために、目下のところ研究の極端に活性な領域である。
しかし、既存のグラフェンの形成方法は、多くの困難を抱える。例えば、グラフェンのマイクロメカニカル剥離は、バルクのグラファイトからグラフェンの個々のシートを剥離するのに、接着テープの慎重な使用を要求する。このプロセスは、時間がかかり、単一のデバイスに対してのみ好適であり、また、剥離されたグラフェン層の厚さの分布を制御することができない。別のプロセスにおいて、バルクの結晶性ＳｉＣからのカーボンの高温昇華は、半導体作製方法に適合する高品質のフィルムを製造するが、バルクのＳｉＣウェハーは極めて高価であり、また、昇華プロセスは、要求される高い温度のために、Ｓｉ基板上のＳｉＣに適合しない。最後に、金属フォイル上のグラフェンの化学的蒸着（ＣＶＤ）成長は、極めて高品質のグラフェン膜を製造する。しかし、追加的なプロセス工程が次いで要求され、金属フォイルから所望の基板上へグラフェンを転写する。さらに、プロセスは、標準的な半導体作製方法に適合しない。
従来技術の１つ又はそれより多くの困難を軽減し、又は少なくとも有益な代替手段を与える、グラフェンの形成方法を与えることが望まれる。
本発明の幾つかの実施態様によれば、
グラフェンの形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の表面に、少なくとも１種の第一の金属と少なくとも１種の第二の金属とを含む少なくとも２種の金属を堆積させることと、
少なくとも１種の第一の金属がシリコンカーバイドのシリコンと反応する条件下において、ＳｉＣと第一及び第二の金属を加熱して、カーボンと少なくとも１種の安定なシリサイドとを形成させることとを含み、
少なくとも１種の安定なシリサイド中及び少なくとも１種の第二の金属中のカーボンの対応する溶解度が十分に低く、シリサイド反応により製造されたカーボンが、少なくとも１種の安定なシリサイドと残っているＳｉＣの間に配置されたグラフェン層を形成する、方法が与えられる。
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少なくとも１種の第一の金属がシリコンカーバイドのシリコンと反応する条件下において、ＳｉＣと第一及び第二の金属を加熱して、カーボンと少なくとも１種の安定なシリサイドとを形成させることとを含み、
少なくとも１種の安定なシリサイド中及び少なくとも１種の第二の金属中のカーボンの対応する溶解度が十分に低く、シリサイド反応により製造されたカーボンが、少なくとも１種の安定なシリサイドと残っているＳｉＣの間に配置されたグラフェン層を形成する、方法が与えられる。
幾つかの実施態様において、少なくとも１種の第二の金属中のカーボンの対応する溶解度は、少なくとも１種の安定なシリサイド中のカーボンの対応する溶解度より低い。幾つかの実施態様において、第一の少なくとも１種の金属はニッケルであり、第二の少なくとも１種の金属は銅である。
本発明の幾つかの実施態様によれば、
グラフェン層の形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイドの表面に、実質的にニッケルと銅で構成されたＮｉ／Ｃｉ層を堆積させることと、
得られた構造を加熱して、ニッケルの少なくとも一部をシリコンカーバイドの対応する部分と反応させて、カーボンと、ニッケルシリサイドと任意の残っている未反応のニッケル及び銅とを含む金属層と、を形成させることとを含み、
カーボンが、残っているシリコンカーバイドと金属層の間に配置されたグラフェン層の形態である、方法が与えられる。
グラフェン層の形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイドの表面に、実質的にニッケルと銅で構成されたＮｉ／Ｃｉ層を堆積させることと、
得られた構造を加熱して、ニッケルの少なくとも一部をシリコンカーバイドの対応する部分と反応させて、カーボンと、ニッケルシリサイドと任意の残っている未反応のニッケル及び銅とを含む金属層と、を形成させることとを含み、
カーボンが、残っているシリコンカーバイドと金属層の間に配置されたグラフェン層の形態である、方法が与えられる。
幾つかの実施態様において、方法は、金属層を除去して下層のグラフェン層を露出させることを含む。
幾つかの実施態様において、シリコンカーバイドは、基板上に配置された薄膜の形態である。幾つかの実施態様において、基板は、シリコン基板である。
幾つかの実施態様において、ＳｉＣの薄膜は、シリコン基板上に配置されたシリコンカーバイドの互いに離間した島の形態である。
幾つかの実施態様において、方法は、シリコンカーバイドの島の下の基板の少なくとも一部を除去して、互いに離間したシリコンカーバイドの島の対応する部分を解放する。
幾つかの実施態様において、グラフェン層は、ＭＥＭＳトランスデューサーの部分である。
幾つかの実施態様において、シリコンカーバイドは、実質的にアモルファスである。
幾つかの実施態様において、前記加熱する工程は、不活性ガス雰囲気中で実施される。幾つかの実施態様において、前記加熱する工程は、減圧下で実施される。前記減圧は、約１０-4〜１０-3ｍｂａｒの圧力であってよい。
幾つかの実施態様において、前記加熱する工程は、ＳｉＣと第一及び第二の金属を少なくとも８００℃の温度に加熱することを含む。幾つかの実施態様において、前記加熱する工程は、ＳｉＣと第一及び第二の金属を約１０００℃の温度に加熱することを含む。幾つかの実施態様において、前記加熱する工程は、ＳｉＣと第一及び第二の金属を約１０５０℃の温度に加熱することを含む。
幾つかの実施態様において、前記加熱する工程は、急速熱処理（ＲＴＰ）加熱工程である。
また、本開示で記載されるのは、
グラフェンの形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイドの表面に、少なくとも１種の第一の金属と少なくとも１種の第二の金属とを含む少なくとも２種の金属を堆積させることと、
少なくとも１種の第一の金属がシリコンカーバイドのシリコンと反応する条件下において、ＳｉＣと第一及び第二の金属を加熱して、少なくとも１種の安定なシリサイドを形成させることとを含み、
少なくとも１種の安定なシリサイド中及び少なくとも１種の第二の金属中のカーボンの対応する溶解度が十分に低く、シリサイド反応により製造されたカーボンがＳｉＣ上のグラフェン層を形成する、方法である。
グラフェンの形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイドの表面に、少なくとも１種の第一の金属と少なくとも１種の第二の金属とを含む少なくとも２種の金属を堆積させることと、
少なくとも１種の第一の金属がシリコンカーバイドのシリコンと反応する条件下において、ＳｉＣと第一及び第二の金属を加熱して、少なくとも１種の安定なシリサイドを形成させることとを含み、
少なくとも１種の安定なシリサイド中及び少なくとも１種の第二の金属中のカーボンの対応する溶解度が十分に低く、シリサイド反応により製造されたカーボンがＳｉＣ上のグラフェン層を形成する、方法である。
少なくとも１種の第二の金属中のカーボンの対応する溶解度は、少なくとも１種の安定なシリサイド中のカーボンの対応する溶解度より小さくてよい。第一の少なくとも１種の金属はニッケルであってよく、第二の少なくとも１種の金属は銅であってよい。
また、本開示で記載されるのは、グラフェン層の形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイドの表面に、実質的にニッケルと銅で構成されたＮｉ／Ｃｉ層を堆積させることと、
得られた構造を加熱して、ニッケルの少なくとも一部をシリコンカーバイドの対応する部分と反応させて、カーボンと、ニッケルシリサイドと任意の残っている未反応のニッケル及び銅とを含む金属層と、を形成させることとを含み、
カーボンが、残っているシリコンカーバイドと金属層の間に配置されたグラフェン層の形態である、方法である。
シリコンカーバイドの表面に、実質的にニッケルと銅で構成されたＮｉ／Ｃｉ層を堆積させることと、
得られた構造を加熱して、ニッケルの少なくとも一部をシリコンカーバイドの対応する部分と反応させて、カーボンと、ニッケルシリサイドと任意の残っている未反応のニッケル及び銅とを含む金属層と、を形成させることとを含み、
カーボンが、残っているシリコンカーバイドと金属層の間に配置されたグラフェン層の形態である、方法である。
方法は、金属層を除去して下層のグラフェン層を露出させることを含んでよい。
幾つかの実施態様において、シリコンカーバイドは、基板上に配置されたＳｉＣの薄膜である。幾つかの実施態様において、基板はシリコン基板である。幾つかの実施態様において、ＳｉＣの薄膜は、シリコン基板上に配置されたシリコンカーバイドの互いに離間した島の形態である。
幾つかの実施態様において、方法は、シリコンカーバイドの島の下の基板の少なくとも一部を除去して、互いに離間したシリコンカーバイドの島の対応する部分を解放することを含む。幾つかの実施態様において、グラフェン層は、ＭＥＭＳトランスデューサーの部分である。
本発明の幾つかの実施態様によれば、上記の方法のいずれか１つにより形成されたグラフェンの１つ又はそれより多くの層を含む構造が与えられる。
また、本開示で記載されるのは、グラフェン層の形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイド表面に、実質的にニッケルと銅で構成されたＮｉ／Ｃｉ層を堆積させることと、
得られた構造を加熱して、ニッケルの少なくとも一部をシリコンカーバイドの対応する部分と反応させて、カーボンと、ニッケルシリサイドと任意の残っている未反応のニッケル及び銅とを含む金属アロイ層と、を形成させることとを含み、
カーボンが、残っているシリコンカーバイドと金属アロイ層の間に配置されたグラフェン層の形態である、方法である。
シリコンカーバイド表面に、実質的にニッケルと銅で構成されたＮｉ／Ｃｉ層を堆積させることと、
得られた構造を加熱して、ニッケルの少なくとも一部をシリコンカーバイドの対応する部分と反応させて、カーボンと、ニッケルシリサイドと任意の残っている未反応のニッケル及び銅とを含む金属アロイ層と、を形成させることとを含み、
カーボンが、残っているシリコンカーバイドと金属アロイ層の間に配置されたグラフェン層の形態である、方法である。
また、本開示で記載されるのは、グラフェン層の形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイド表面に、少なくとも１種の安定なシリサイドを形成する第一の少なくとも１種の金属と、第二の少なくとも１種の金属とを含む少なくとも２種の金属を堆積させることを含み、不活性雰囲気中で加熱されたときに、第一の少なくとも１種の金属がシリコンカーバイドのシリコンと反応して少なくとも１種の安定なシリサイドを形成し、第二の少なくとも１種の金属中のカーボンの低い溶解度により、残っているカーボンがグラファイト形態で析出するように、カーボンの溶解度が低い、方法である。
シリコンカーバイド表面に、少なくとも１種の安定なシリサイドを形成する第一の少なくとも１種の金属と、第二の少なくとも１種の金属とを含む少なくとも２種の金属を堆積させることを含み、不活性雰囲気中で加熱されたときに、第一の少なくとも１種の金属がシリコンカーバイドのシリコンと反応して少なくとも１種の安定なシリサイドを形成し、第二の少なくとも１種の金属中のカーボンの低い溶解度により、残っているカーボンがグラファイト形態で析出するように、カーボンの溶解度が低い、方法である。
本発明の幾つかの実施態様は、添付の図面を参照してほんの一例としてこれ以降に記載される。
本開示で記載されるのは、ＳｉＣと、少なくとも１種の第一の金属及び少なくとも１種の第二の金属を含む、少なくとも２種の金属の組み合わせとの間のグラフェン層の新しい形成方法であって、方法は、少なくとも１種の第一の金属がシリコンカーバイドのシリコンと反応して少なくとも１種の安定なシリサイドを形成する条件下において、ＳｉＣと第一及び第二の金属とを加熱することを含み、
少なくとも１種の安定なシリサイド中及び少なくとも１種の第二の金属中のカーボンの対応する溶解度が十分に低く、シリサイド反応により製造されたカーボンが、ＳｉＣと、上層の金属／シリサイドとの間のグラフェン層を形成する、方法である。少なくとも１種の第二の金属中のカーボンの対応する溶解度が、少なくとも１種の安定なシリサイド中のカーボンの対応する溶解度より低いように、少なくとも１種の第二の金属を選択してよい。
少なくとも１種の安定なシリサイド中及び少なくとも１種の第二の金属中のカーボンの対応する溶解度が十分に低く、シリサイド反応により製造されたカーボンが、ＳｉＣと、上層の金属／シリサイドとの間のグラフェン層を形成する、方法である。少なくとも１種の第二の金属中のカーボンの対応する溶解度が、少なくとも１種の安定なシリサイド中のカーボンの対応する溶解度より低いように、少なくとも１種の第二の金属を選択してよい。
幾つかの実施態様において、少なくとも２種の金属の組み合わせは、ＮｉとＣｕの組み合わせである。幾つかの実施態様においてＳｉＣはアモルファスである。他の実施態様において、ＳｉＣは結晶性である。幾つかの実施態様において、ＳｉＣは、シリコン基板であってよい、又はそうでなくてよい基板に支持されたＳｉＣの薄膜の形態である。幾つかの実施態様において、ＳｉＣは、（１００）又は（１１１）Ｓｉ表面上の３Ｃ‐ＳｉＣの薄膜の形態である。その全体が参照により本開示に組み入れられるＷＯ２０１０／０９１４７３号、表題「化学的蒸着システム及び方法」に記載された方法及び装置を用いて、ＳｉＣの薄膜をＳｉウェハー上に形成することができる。
さらに、オーストラリアの仮特許出願第２０１３９０２９３１号、表題「シリコンカーバイドのエッチング方法」（その全体が参照により本開示に組み入れられる）に記載されるような処理によりＳｉＣの薄膜をパターン化し、エッチングして、センサー及び／又はトランスデューサーとして用いることのできるマイクロマシン構造（自立性であってよい）を形成することができる。図１は、そのような構造の走査型電子顕微鏡像である。
幾つかの実施態様において、Ｎｉ及びＣｕの組み合わせは、ＳｉＣの表面に堆積する（例えば、スパッタリング又は熱的蒸発により）。幾つかの実施態様において、第一にＮｉがＳｉＣ表面に堆積し、次いでＣｕがＮｉ上に堆積する。幾つかの実施態様において、ＳｉＣは、これらの金属の堆積の前にパターン化して、基板上の互いに離間したＳｉＣの島を形成する。
記載された実施態様において、得られた構造を、次いで実質的に不活性の雰囲気（例えば、幾らかの酸素が存在するような１０-3ｍｂａｒ以下の減圧、好ましくは１０-4ｍｂａｒ〜１０-3ｍｂａｒの減圧、又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気）中において少なくとも８００℃の温度に加熱する。Ｎｉが下層のＳｉＣと固相反応するように、約１０００℃にて最良の結果が得られた。この方法を用いて、最も高品質のグラフェン層が約１０５０℃の温度において形成されることが見出された。これらの条件下において、２種の反応生成物が形成される：ニッケルシリサイド（その化学量論は温度に依存する）及び元素カーボン（Ｃ）。シリサイド中のＣの低い溶解度は、カーボンの薄い層又は膜を、グラフェンの１つ又はそれより多くのシートの形態で形成させる。Ｃｕの存在は、さらにＣの全体の溶解度を減少させ、グラフェンの結晶性を増大させることがわかる。
図３及び５に示されるように、グラフェン層は、ＳｉＣ層と、反応により製造されたシリサイド及び元の金属の任意の残っている部分により構成された金属層との間に形成される。次いで、この金属層を除去して（例えば湿式エッチングにより）グラフェンを露出させることができる。グラフェンがＳｉＣに直接的に形成されるため、記載された方法は、他のアプローチの大きな制限である、グラフェン膜の手作業の転写に対する任意の必要を回避し、グラフェンとの電気的接触を容易にする。実際、本開示に記載された方法により形成されたグラフェン膜は、転写したグラフェン膜に対して十分に向上した電気伝導性を有することが見出され、上記のＳｉＣ／グラフェントランスデューサーにおいて用いたときに、係るトランスデューサーの共振周波数を有効に変更しない。
１つの例において、図２のフロー図及び図３の概略側断面図で示されるように、方法は、単一の結晶シリコン基板３０４（この例において（１１１）配向である）上のエピタキシャルＳｉＣの薄膜３０２からなる複合基板又はウェハーを受容することにより、工程２０２において開始する（図３Ａ）。工程２０４において、ＳｉＣ膜３０２は、標準フォトリソグラフィーによりパターン化される。これは、図３Ｃに示されるように、フォトレジストの選択された領域３１０だけがサンプル上に残るように、サンプル上にフォトレジスト３０６の層を堆積させることと、フォトレジスト３０６の選択された領域をＵＶ光に曝露することと（図３Ｂ）、次いでフォトレジスト３０６を成長させることとによる。その後に、ＳｉＣ層３０２の露出した領域をエッチングにより除去して、フォトレジスト３１０によりキャップされたＳｉＣの互いに離間した島３０８を形成する（図３Ｄ）。残っているフォトレジスト３１０は、次いでサンプルからはぎ取られ、図３Ｄに示されるように、ＳｉＣの島３０８だけが残される。
図３Ｅに示されるように、工程２０６において、Ｃｕ及びＮｉの薄い金属アロイ層３１２を、サンプル上に堆積させる。上記のように、かつ図３Ｆで示されるように、工程２０８において、実質的に不活性の雰囲気中で（例えば、１０-4〜１０-3ｍｂａｒの不完全な真空下において）全体のサンプルを１時間、約１０５０℃の温度に加熱することにより、グラフェン３１４の層が、ＳｉＣと金属アロイ層３１２の界面において形成する。
工程２１０において、（任意の残っているアロイと、金属の少なくとも１種とＳｉＣとの反応により形成されたシリサイドからなる）得られた金属層３１６を（この例において、フレックルエッチングにより）サンプルから除去してグラフェン３１４を露出させ、図３Ｇに示される構造を製造する。最後に、工程２１２において、さらなるパターン化工程及びエッチング工程により、各ＳｉＣ／グラフェンの島の部分の下のシリコン基板３０４の一部を選択的に除去してその部分を部分的に解放し、図３Ｈに示されるようなサスペンション構造３１８（例えば、図１及び４に示されるもの等の直線的なカンチレバー、又はより複雑な構造であってよい）を形成することができる。または、構造の下の基板３０４の全てのエッチングにより構造を完全に解放して、ＳｉＣ上のグラフェンの分離した構造を形成してよい。
表１は、（ｉ）本開示に記載された方法によるＳｉＣ上のグラフェン膜、及び（ｉｉ）むき出しのＳｉＣ膜上で実施されたホール効果測定の結果を比較し、それは、グラフェン膜をＳｉＣ膜に追加することにより、得られた二層構造がはるかに小さいシート抵抗（Ｒｓ）を呈し、電荷キャリア移動度（μ）が１０倍に増加することを示す。この例においてグラフェンは、サンプルを約１０-3ｍｂａｒの圧力において、減圧炉中で約１時間、約１０５０℃の温度に加熱することにより、ＳｉＣ（１１１）上に形成された。
図５は、上記のものに類似するが、ＳｉＣが（１００）配向であり、１０-3ｍｂａｒの圧力において約１時間、約１１００℃の温度に加熱されたサンプルの異なる倍率における３つの断面の透過電子顕微鏡（ＸＴＥＭ）像を含む。像は、ＴＥＭ用のサンプル製造の部分として堆積した下層のシリコン基板５０２と、ＳｉＣ膜５０４と、上層の金の層５０６とを示し、最も高い解像度の像において、この例のグラフェン層５０８は、約０．９ｎｍの厚さの二重シートの形態である。
図６は、図５に示される約１ｎｍのグラフェン層（２シートの）５０８の、それを通る電流の関数としての垂直のシート抵抗６０２と水平のシート抵抗６０４のグラフである。比較の目的に関して、図７は、垂直のシート抵抗７０２と水平のシート抵抗７０４（ただし約２０ｎｍより大きい厚みを有するＮｉ‐Ｃｕ膜に関する）の対応するグラフである。これらの２つの層の測定されたシート抵抗が類似であるが、金属膜が１桁以上厚いことを考慮すると、グラフェンの抵抗率は、（酸化された）金属膜のものより著しく優れることがすぐにわかる。実際に、グラフェン層の抵抗率は、約２×１０-8Ωｍと算出されるが、金属膜の抵抗率は、約４×１０-7Ωｍである（概ねチタンの抵抗率と等しい）。２シートグラフェン層の原子スケール厚さを考慮すると、その抵抗率が際立って低いことは明らかである。例えば、最も電気伝導率に優れる金属の１種である金の均一な約１ｎｍの厚さの層を堆積させることが可能であったとしても、その抵抗率は、電子平均自由工程を下回る空間的閉じ込めのために、バルクの金の抵抗率より少なくとも１０倍大きい。任意の他の金属は、部分的な又は完全な酸化を受ける。前述の理由により、本開示に記載された方法により製造されたグラフェン層の特性が、特に有利であることは明らかである。
最後に、図６中のデータから明らかである、電流に対するグラフェンシート抵抗の相対的な不感受性は、グラフェン層が、図７の酸化された金属層より、ジュール加熱により受ける影響が極めて小さいことを示唆する（図中のシート抵抗のデータの正の傾きにより示唆されるように）。前述の理由により、本開示に記載された方法により形成されたグラフェンの導電性シートは、類似の物理的寸法を有する金属層に対して大幅に高い熱伝導及び向上した信頼性を有してよい。すなわち、記載されたグラフェン層は、ある種の応用に関して前例のない水準の小型化を可能にする場合がある。
期待されるように、本開示に記載の方法によりインサイチューで形成されたグラフェン層は、グラファイトから転写されたグラフェン層より優れた接着性を有する。図８は、少なくとも１つの上の層８０４と少なくとも１つの下の層８０６に挟まれたグラフェン層８０２の接着エネルギーの測定に用いられる４点曲げ試験の構成を示す概略図である。図８の矢印８０８で示されるような、外側の層８０４、８０６に対する、概して反対向きの力の適用は、図９に示されるように最終的に１つ又は複数の最も上の層８０４を破断させ、また、直接隣接した層８０４、８０６からのグラフェン層８０７の分離を測定して接着エネルギーを定量的に評価することができる。
図１０は、図８及び９に示される一般的な配置を用いて、定常状態の異種間クラック伝搬又は「ずれ（ｄｉｐｌａｃｅｍｅｎｔ）」が得られるように適用された機械的荷重から算出される、上記（ＳｉＣ（１１１）、１１００℃にて１時間の炉加熱）のように形成されたグラフェン層の接着エネルギーを示すグラフである。この例において、（ＰＶＤにより堆積した５００ｎｍＳｉ膜でキャップされた）グラフェンのＳｉＣ膜に対する接着エネルギーは、Ｓ．Ｐ．Ｋｏｅｎｉｇ、Ｎ．Ｇ．Ｂｏｄｄｅｔｉ、Ｍ．Ｌ．Ｄｕｎｎ、及びＪ．Ｓ．Ｂｕｎｃｈ、Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ６（５４３〜５４６）、（２０１１）に記載されるように、約０．４５Ｊｍ-2と測定された、エクスサイチューで成長し、その後にＳｉＯ2基板に転写されたグラフェン膜の接着エネルギーよりはるかに高いことが予想される。
ＳｉＣ表面上のニッケルのみを用いて、グラフェン層をこの基本手順で形成することができるが、本発明者らは、カーボンの溶解度が極めて低い（例えばＣｕ）少なくとも１種の第二の金属の追加が、ラマン分光法で測定されるグラフェン層の結晶性を向上させることを決定した。
図１１は、本開示に記載された方法で形成されたグラフェン層の品質を、ＳｉＣ上に堆積した初期の金属層の厚さの関数として示すグラフである。（ｉ）（１００）及び（１１１）Ｓｉ基板の使用、（ｉｉ）初期の金属層としてニッケルのみ及びニッケル＋銅の使用、並びに（ｉｉｉ）従来の炉処理使用と急速熱処理（ＲＴＰ）も比較する。
この例において、グラフェン層の品質は、ラマン分光法、具体的には、Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ及びＤ．Ｍ．Ｂａｓｋｏ、Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ８、２３５（２０１３）に記載されるグラフェン層の欠陥密度の測定である「ＩD／ＩG比」として当分野で知られる測定により評価した。したがって、完全なグラフェン層は、ゼロに接近するＩD／ＩG比を有する。
図１１のデータは、金属膜の厚さに対して比較的弱い依存性のみがある一方、金属膜がニッケル単独ではなくニッケルと銅の両方を含むときに、グラフェン層中の欠陥密度が約２分の１に低減することを示す。さらにデータは、（１００）配向のシリコン基板のものに対して、（１１１）配向のシリコン基板上に形成されたＳｉＣ膜上で成長したときに、グラフェン層の品質が低下することを示す。
最後に、データは、サンプルが炉加熱ではなく急速熱処理（この例において、１１００℃で４分）により加熱されたときに、グラフェン層の品質が大きく（この例において、約４倍で（記号１１０２））向上することを示す。さらに、データポイントを表すのに用いられる記号のサイズより小さい、図５中の対応する記号上のエラーバーから明らかであるように、得られるグラフェン層の均一性は、ＲＴＰにより形成されたときに向上する。
最後に、本開示に記載される方法は、ウェハースケールにおけるシリコン上のグラフェン／ＳｉＣデバイスのマイクロファブリケーションの第一の実行可能なルートを与える。
金属フォイル上のＣＶＤによりグラフェン層を成長させる従来技術の方法と比較して、記載された方法は、より低品質のグラフェン層を製造する。反応後の基板表面は、反応前のものより著しく粗い（約３ｎｍＲＭＳ粗さ対約４０ｎｍＲＭＳ粗さ）。しかし、この粗さの影響は、アプリケーションに依存する。例えば、粗さは、トランスデューサーの製造に関係しないであろうが、他の電子アプリケーションに関してはより関係する場合がある。
記載された方法は、昇華方法と比較して、比較的低い温度においてグラフェンを形成し（約１０００℃対後者に関して１３００℃）、エピタキシャルＳｉＣ膜上に高品質のグラフェンを生成することができる。
記載された方法は、大量生産の水準で、マイクロ及びナノデバイスに関する１つ又はそれより多くのグラフェンシートからなるグラフェン層の製造に拡張可能である。グラフェン／ＳｉＣトランスデューサーデバイスは、標準的な半導体処理方法で製造することができるウェハー上で検証された。さらに、追加的なフォトリソグラフィー（グラフェンの自己整合パターン化）は必要とされず、低いプロセスコストをもたらす。
記載された方法で製造されたグラフェン層は、特に化学的及び機械的センシング、並びにその非線形光学特性、特に飽和吸収特性が十分に低いコストにおいて競合技術より優れる光学的アプリケーションを含む、グラフェンが強い利点を有する先端技術に適用可能である。記載された方法によるグラフェンデバイスの製造は自己整合であり、大きなウェハーサイズにスケールアップすることができる。プロセス技術として、記載された方法は、グラフェンマイクロトランスデューサー（ＭＥＭＳのサブセット）及び非線形光学デバイスを含む広範なアプリケーションに亘って利用され、さらに発展することができる。
本発明の範囲から逸脱することのない多くの改変は、当業者に明らかである。
本開示は以下も包含する。
［１］
グラフェンの形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の表面に、少なくとも１種の第一の金属と少なくとも１種の第二の金属とを含む少なくとも２種の金属を堆積させることと、
少なくとも１種の第一の金属がシリコンカーバイドのシリコンと反応する条件下において、ＳｉＣと第一及び第二の金属を加熱して、カーボンと少なくとも１種の安定なシリサイドとを形成させることとを含み、
少なくとも１種の安定なシリサイド中及び少なくとも１種の第二の金属中のカーボンの対応する溶解度が十分に低く、シリサイド反応により製造されたカーボンがＳｉＣ上のグラフェン層を形成する、方法。
［２］
少なくとも１種の第二の金属中の対応する溶解度が、少なくとも１種の安定なシリサイド中のカーボンの対応する溶解度より低い、上記態様１に記載の方法。
［３］
第一の少なくとも１種の金属がニッケルであり、第二の少なくとも１種の金属が銅である、上記態様２に記載の方法。
［４］
グラフェン層の形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイドの表面に、実質的にニッケルと銅で構成されたＮｉ／Ｃｕ層を堆積させることと、
得られた構造を加熱して、ニッケルの少なくとも一部をシリコンカーバイドの対応する部分と反応させて、カーボンと、ニッケルシリサイドと任意の残っている未反応のニッケル及び銅とを含む金属層と、を形成させることとを含み、
カーボンが、残っているシリコンカーバイドと金属層の間に配置されたグラフェン層の形態である、方法。
［５］
金属層を除去して下層のグラフェン層を露出させることを含む、上記態様１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］
シリコンカーバイドが、基板上に配置された薄膜の形態である、上記態様１〜４のいずれかに記載の方法。
［７］
基板が、シリコン基板である、上記態様６に記載の方法。
［８］
ＳｉＣの薄膜が、シリコン基板上に配置されたシリコンカーバイドの互いに離間した島の形態である、上記態様７に記載の方法。
［９］
シリコンカーバイドの島の下の基板の少なくとも部分を除去して、互いに離間したシリコンカーバイドの島の対応する部分を解放することを含む、上記態様６〜８のいずれかに記載の方法。
［１０］
グラフェン層が、ＭＥＭＳトランスデューサーの部分である、上記態様１〜９のいずれかに記載の方法。
［１１］
シリコンカーバイドが、実質的にアモルファスである、上記態様１〜１０のいずれかに記載の方法。
［１２］
前記加熱する工程が、不活性ガス雰囲気中で実施される、上記態様１〜１１のいずれかに記載の方法。
［１３］
前記加熱する工程が、減圧下で実施される、上記態様１〜１１のいずれかに記載の方法。
［１４］
前記減圧が約１０-4〜１０-3ｍｂａｒの圧力である、上記態様１３に記載の方法。
［１５］
前記加熱する工程が、ＳｉＣと第一及び第二の金属を少なくとも８００℃の温度に加熱することを含む、上記態様１〜１４のいずれかに記載の方法。
［１６］
前記加熱する工程が、ＳｉＣと第一及び第二の金属を約１０００℃の温度に加熱することを含む、上記態様１〜１４のいずれかに記載の方法。
［１７］
前記加熱する工程が、ＳｉＣと第一及び第二の金属を約１０５０℃の温度に加熱することを含む、上記態様１６に記載の方法。
［１８］
前記加熱する工程が、急速熱処理（ＲＴＰ）加熱工程である、上記態様１〜１７のいずれかに記載の方法。
［１９］
上記態様１〜１８のいずれかに記載の方法により形成されたグラフェンの１つ又はそれより多くの層を含む、構造。
本開示は以下も包含する。
［１］
グラフェンの形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の表面に、少なくとも１種の第一の金属と少なくとも１種の第二の金属とを含む少なくとも２種の金属を堆積させることと、
少なくとも１種の第一の金属がシリコンカーバイドのシリコンと反応する条件下において、ＳｉＣと第一及び第二の金属を加熱して、カーボンと少なくとも１種の安定なシリサイドとを形成させることとを含み、
少なくとも１種の安定なシリサイド中及び少なくとも１種の第二の金属中のカーボンの対応する溶解度が十分に低く、シリサイド反応により製造されたカーボンがＳｉＣ上のグラフェン層を形成する、方法。
［２］
少なくとも１種の第二の金属中の対応する溶解度が、少なくとも１種の安定なシリサイド中のカーボンの対応する溶解度より低い、上記態様１に記載の方法。
［３］
第一の少なくとも１種の金属がニッケルであり、第二の少なくとも１種の金属が銅である、上記態様２に記載の方法。
［４］
グラフェン層の形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイドの表面に、実質的にニッケルと銅で構成されたＮｉ／Ｃｕ層を堆積させることと、
得られた構造を加熱して、ニッケルの少なくとも一部をシリコンカーバイドの対応する部分と反応させて、カーボンと、ニッケルシリサイドと任意の残っている未反応のニッケル及び銅とを含む金属層と、を形成させることとを含み、
カーボンが、残っているシリコンカーバイドと金属層の間に配置されたグラフェン層の形態である、方法。
［５］
金属層を除去して下層のグラフェン層を露出させることを含む、上記態様１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］
シリコンカーバイドが、基板上に配置された薄膜の形態である、上記態様１〜４のいずれかに記載の方法。
［７］
基板が、シリコン基板である、上記態様６に記載の方法。
［８］
ＳｉＣの薄膜が、シリコン基板上に配置されたシリコンカーバイドの互いに離間した島の形態である、上記態様７に記載の方法。
［９］
シリコンカーバイドの島の下の基板の少なくとも部分を除去して、互いに離間したシリコンカーバイドの島の対応する部分を解放することを含む、上記態様６〜８のいずれかに記載の方法。
［１０］
グラフェン層が、ＭＥＭＳトランスデューサーの部分である、上記態様１〜９のいずれかに記載の方法。
［１１］
シリコンカーバイドが、実質的にアモルファスである、上記態様１〜１０のいずれかに記載の方法。
［１２］
前記加熱する工程が、不活性ガス雰囲気中で実施される、上記態様１〜１１のいずれかに記載の方法。
［１３］
前記加熱する工程が、減圧下で実施される、上記態様１〜１１のいずれかに記載の方法。
［１４］
前記減圧が約１０-4〜１０-3ｍｂａｒの圧力である、上記態様１３に記載の方法。
［１５］
前記加熱する工程が、ＳｉＣと第一及び第二の金属を少なくとも８００℃の温度に加熱することを含む、上記態様１〜１４のいずれかに記載の方法。
［１６］
前記加熱する工程が、ＳｉＣと第一及び第二の金属を約１０００℃の温度に加熱することを含む、上記態様１〜１４のいずれかに記載の方法。
［１７］
前記加熱する工程が、ＳｉＣと第一及び第二の金属を約１０５０℃の温度に加熱することを含む、上記態様１６に記載の方法。
［１８］
前記加熱する工程が、急速熱処理（ＲＴＰ）加熱工程である、上記態様１〜１７のいずれかに記載の方法。
［１９］
上記態様１〜１８のいずれかに記載の方法により形成されたグラフェンの１つ又はそれより多くの層を含む、構造。
Claims (16)
- グラフェンの形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の表面に、ニッケル及び銅である金属を堆積させることと、
前記ニッケルがシリコンカーバイドのシリコンと反応する条件下において、ＳｉＣと前記金属を加熱して、カーボンと少なくとも１種の安定なシリサイドとを形成させることとを含み、
少なくとも１種の安定なシリサイド中及び前記銅中のカーボンの対応する溶解度が十分に低く、シリサイド反応により製造されたカーボンが、少なくとも１種の安定なシリサイドと残っているＳｉＣの間に配置されたグラフェン層を形成する、方法。 - グラフェン層の形成方法であって、方法が、
シリコンカーバイドの表面に、ニッケルと銅で構成されたＮｉ／Ｃｕ層を堆積させることと、
得られた構造を加熱して、ニッケルの少なくとも一部をシリコンカーバイドの対応する部分と反応させて、カーボンと、ニッケルシリサイドと任意の残っている未反応のニッケル及び銅とを含む金属層と、を形成させることとを含み、
カーボンが、残っているシリコンカーバイドと金属層の間に配置されたグラフェン層の形態である、方法。 - 金属層を除去して下層のグラフェン層を露出させることを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
- シリコンカーバイドが、基板上に配置された薄膜の形態である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
- 基板が、シリコン基板である、請求項４に記載の方法。
- ＳｉＣの薄膜が、シリコン基板上に配置されたシリコンカーバイドの互いに離間した島の形態である、請求項５に記載の方法。
- シリコンカーバイドの島の下の基板の少なくとも部分を除去して、互いに離間したシリコンカーバイドの島の対応する部分を解放することを含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
- グラフェン層が、ＭＥＭＳトランスデューサーの部分である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- シリコンカーバイドが、アモルファスである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記加熱する工程が、不活性ガス雰囲気中で実施される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記加熱する工程が、減圧下で実施される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記減圧が１０-4〜１０-3ｍｂａｒの圧力である、請求項１１に記載の方法。
- 前記加熱する工程が、ＳｉＣと前記金属を少なくとも８００℃の温度に加熱することを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記加熱する工程が、ＳｉＣと前記金属を１０００℃の温度に加熱することを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記加熱する工程が、ＳｉＣと前記金属を１０５０℃の温度に加熱することを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記加熱する工程が、急速熱処理（ＲＴＰ）加熱工程である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
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