CN106946244B - 一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法 - Google Patents

一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，采用化学气相沉积法，在无电镀铜SiC表面生长石墨烯，制备石墨烯和碳纳米管的混合物，具体步骤包括：1）SiC颗粒活化处理；2）无电镀铜SiC颗粒的制备；3）石墨烯和碳纳米管混合物的生长。本发明提供的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，在无电镀铜SiC颗粒表面上生长石墨烯和碳纳米管的混合物，能够有效解决石墨烯增强材料在母材中的团聚现象，提高材料力学性能。该制备方法性价比高，适合大规模生产。

Description

一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的 方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2轨域组成的六角蜂巢晶格的平面薄膜，约为0.35nm厚，是目前最薄、最坚硬的纳米材料，施加力可使碳原子弯曲变形，碳原子不必重新排列来适应外力，具有硬度大、韧性好的性能。它也是构成其它碳的同素异形体的基本单元，卷曲后形成一维的碳纳米管，折叠后形成零维的富勒烯，堆垛后形成三维的石墨。
石墨烯力学性能很好，杨氏模数高达1TPa (钢的6倍)、抗拉强度约为125GPa(钢的200倍)，但比重却仅为钢的1/4左右。石墨烯的导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，且可随温度升高而减小，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，高于碳纳米管(约10000 cm2/V·s)，而电阻率仅约为10-6 Ω·cm，低于铜和银，是目前世上电阻率最小的材料。石墨烯可应用于复合材料、散热产品、电容器、生物制药等领域。
金属基复合材料以金属为母材与强化相材料混合而成，兼具了金属的特性和强化相材料的优点，常见强化相材料有SiC、Al2O3、B4C等微米级颗粒或须晶。近年科研人员开始利用熔炼以及粉末冶金的方法尝试开发新材料，将富勒烯、碳纳米管、石墨烯等纳米材料加入母材中形成金属基复合材料，初步发现力学性能得到提升，但都出现颗粒团聚、制备温度过高、熔融态的金属基易与碳接合产生中间金属化合物等问题，严重影响复合材材料力学性能。
发明内容
为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法。本发明利用化学气相沉积法，在无电镀铜SiC颗粒表面上生长石墨烯和碳纳米管的混合物，能够有效解决母材中强化相团聚现象。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，采用化学气相沉积法，在无电镀铜SiC表面生长石墨烯，制备石墨烯和碳纳米管的混合物，具体步骤如下：
1）SiC颗粒活化处理：对未处理的SiC颗粒实施碱洗、酸洗，并用去离子水清洗，转移进90%~98%SnCl2溶液中进行敏化处理，然后倒入0.5-1g/L的PdCl2溶液进行活化处理，得到活化的SiC颗粒；
2）无电镀铜SiC颗粒的制备：将步骤1）制备的活化的SiC颗粒，置于足量的化学镀铜液中，在20~40℃下搅拌施镀50~70min，过滤，将滤饼转移至去离子水中超声清洗，烘干得到无电镀铜SiC颗粒；
3）石墨烯和碳纳米管混合物的生长：采用化学气相沉淀法，将步骤2）得到的无电镀铜SiC颗粒置于压力容器中，抽真空使容器压力降至1Pa以下，通入还原气体，缓慢升温至900~1100℃，通入碳源气体，控制还原气体与碳源气体流量比为1:1~1:2，然后将压力提高至60~70Pa，保持10~15min至石墨烯和碳纳米管混合物生长完成，开始降温，900℃以下停止通入甲烷，80℃以下停止通入氢气，停止抽真空，得到石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒。
所述步骤1）中碱洗所用的洗液，为NaOH、KOH、Ba(OH)2中的一种或多种；酸洗所用的洗液，为HCl、H2SO4、HNO3中的一种或多种。
所述步骤2）中的化学镀铜液按质量计配方如下：
硫酸铜 2~3份；
EDTA 10~15份；
2-2'联吡啶 0.01~0.05份；
黄血盐 0.01~0.10份；
氢氧化钠 20~30份；
甲醛2~10份。
所述步骤3）中的还原气体为氢气；
所述步骤3）中的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烷中的一种。
本发明的有益效果是：在无电镀铜SiC颗粒表面上生长石墨烯和碳纳米管的混合物，能够有效解决石墨烯增强材料在母材中的团聚现象，提高材料力学性能。该制备方法性价比高，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1得到的石墨烯的拉曼光谱图；
图2为实施例1得到的无电镀铜颗粒生成的石墨烯的SEM照片；
图3为图2中圆内材料放大后的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
对SiC颗粒实施碱酸洗、再倒入SnCl2溶液进行敏化处理，然后倒入PbCl2溶液进行活化处理。在容器中依次加入2.8 g硫酸铜、13.32 g EDTA、0.03 g 2-2'联吡啶、0.08 g黄血盐、24.065 g氢氧化钠、0.8 g活化后的SiC颗粒和5.4 ml甲醛；经去离子水和超声清洗机(53Hz)清洗，再烘干得到无电镀铜SiC颗粒。
将无电镀铜SiC颗粒放入化学气相沉积制备***的石英管内，接着将管中压力抽至1Pa以下，再进行下列4阶段生长程序：(1) 设备中以0.02 L/min通入氢气，还原铜，并使用RTA加热灯管加热至1000℃；(2) 以0.04 L/min通入甲烷作为生长源，持续通入氢气以抑制石墨烯成长过快，然后将管中压力提高至65Pa直到石墨烯生长完成。(3) 氢体流量不变使降温速率保持40 ℃ /min，降温至900 ℃后停止通入甲烷；(4)温度降到800 ℃时打开RTA加热灯管上方盖子，进行降温，降至80℃时关闭氢气与抽气马达，得到石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒。
实施例2
对实施例1制备的石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒做拉曼光谱分析，检测材料表面直径2μm的圆，设定激光波长为532nm。检测到的石墨烯的拉曼光谱如图1所示，曲线特征峰主要为D峰(1360cm-1)、G峰(1585cm-1)和 2D峰(2687cm-1)。无电镀铜颗粒的ID/IG值为0.61，IG/I2D值为2.8，可以判断生成物中含有多层石墨烯。
对实施例1制备的石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒进行SEM拍照。图2为利用化学气相沉积法生成的石墨烯的SEM形貌，将图中的圆内材料放大后形貌如图3所示，颗粒表面上呈现出若干球状颗粒，颗粒尺寸较大，颗粒间交错围绕着轻烟状物质，为碳纳米管，经测量其直径范围为10~45nm。
以上实验结果表明，利用化学气相沉积法，在无电镀铜SiC颗粒表面均可生成多层石墨烯和碳纳米管的混合物，利用SEM观察最佳参数下的生成物，可观察到10~45 nm直径的碳纳米管交错分布在圆形铜颗粒之间。

Claims (5)

1.一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，采用化学气相沉积法，在无电镀铜SiC表面生长石墨烯，制备石墨烯和碳纳米管的混合物，具体步骤如下：
1)SiC颗粒活化处理：对未处理的SiC颗粒实施碱洗、酸洗，并用去离子水清洗，转移进90％～98％SnCl2溶液中进行敏化处理，然后倒入0.5-1g/L的PdCl2溶液进行活化处理，得到活化的SiC颗粒；
2)无电镀铜SiC颗粒的制备：将步骤1)制备的活化的SiC颗粒，置于足量的化学镀铜液中，在20～40℃下搅拌施镀50～70min，过滤，将滤饼转移至去离子水中超声清洗，烘干得到无电镀铜SiC颗粒；
3)石墨烯和碳纳米管混合物的生长：采用化学气相沉淀法，将步骤2)得到的无电镀铜SiC颗粒置于压力容器中，抽真空使容器压力降至1Pa以下，通入还原气体，缓慢升温至900～1100℃，通入碳源气体，控制还原气体与碳源气体流量比为1:1～1:2，然后将压力提高至60～70Pa，保持10～15min至石墨烯和碳纳米管混合物生长完成，开始降温，900℃以下停止通入碳源气体，80℃以下停止通入还原气体，停止抽真空，得到石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，所述步骤1)中碱洗所用的洗液，为NaOH、KOH、Ba(OH)2中的一种或多种；酸洗所用的洗液，为HCl、H2SO4、HNO3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，所述步骤2)中的化学镀铜液按质量计配方如下：
硫酸铜 2～3份；
EDTA 10～15份；
2-2'联吡啶 0.01～0.05份；
黄血盐 0.01～0.10份；
氢氧化钠 20～30份；
甲醛 2～10份。
4.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，所述步骤3)中的还原气体为氢气。
5.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，所述步骤3)中的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烷中的一种。
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