JP6677109B2 - Wavelength calibration method and spectrophotometer using the wavelength calibration method - Google Patents

Description

本発明は、試料に照射する光の波長λｓを校正する波長校正方法及びその波長校正方法を用いた分光光度計に関する。   The present invention relates to a wavelength calibration method for calibrating a wavelength λs of light irradiated to a sample and a spectrophotometer using the wavelength calibration method.

所定波長λｓの光を試料に照射するために、紫外可視光分光光度計や原子吸光分光光度計等の分光光度計では分光器（モノクロメータ）が用いられている。分光器の一般的な構成としては、出口スリットを有する筐体を備え、筐体内には、所定波長範囲（例えば１９０ｎｍ〜９００ｎｍ）の光を出射する光源（例えばキセノンアークランプやフラッシュキセノンランプ等）と、波長分解するための回折格子（波長分散素子）と、光源から出射された光に対する回折格子の角度θｓを変えるための回転駆動機構とが設置されている。このような分光器によれば、回転駆動機構により回折格子を所望角度θｓに回転させることにより、出口スリットを通して所望波長λｓの光を出射している。つまり、分光器から出射される光の波長λｓの精度は、回折格子の角度θｓの精度に大きく依存しており、波長λｓの精度を高めるには、回折格子を微小ピッチで精度良く回転駆動できる回転駆動機構が必要となる。   In order to irradiate a sample with light having a predetermined wavelength λs, a spectrometer (monochromator) is used in a spectrophotometer such as an ultraviolet-visible light spectrophotometer and an atomic absorption spectrophotometer. As a general configuration of the spectroscope, a housing having an exit slit is provided, and a light source (for example, a xenon arc lamp or a flash xenon lamp) that emits light in a predetermined wavelength range (for example, 190 nm to 900 nm) is provided in the housing. And a diffraction grating (wavelength dispersion element) for wavelength resolution, and a rotation drive mechanism for changing the angle θs of the diffraction grating with respect to light emitted from the light source. According to such a spectroscope, light of a desired wavelength λs is emitted through the exit slit by rotating the diffraction grating to the desired angle θs by the rotation driving mechanism. That is, the accuracy of the wavelength λs of the light emitted from the spectroscope greatly depends on the accuracy of the angle θs of the diffraction grating, and in order to increase the accuracy of the wavelength λs, the diffraction grating can be rotationally driven at a fine pitch with high precision. A rotation drive mechanism is required.

ところで、分光器から出射される光の波長λｓの精度を高めるためには、前述したように回折格子を微小ピッチで精度良く回転駆動できるようにする必要があるが、分光器に回折格子や回転駆動機構を取り付ける際には組立て誤差が発生する。   By the way, in order to increase the accuracy of the wavelength λs of the light emitted from the spectroscope, it is necessary to drive the diffraction grating accurately at a fine pitch as described above. When mounting the drive mechanism, an assembly error occurs.

そこで、分光器の組立て誤差を、下記補正式（１）〜（３）を用いて補正する波長補正方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
θｓ＝θ’＋Δθ ・・・（１） Therefore, a wavelength correction method has been proposed for correcting the assembly error of the spectroscope using the following correction expressions (1) to (3) (for example, see Patent Documents 1 and 2).
θs = θ ′ + Δθ (1)

θ’＝ｓｉｎ−１〔ｍλ’／（２ｄ・ｃｏｓＫ）〕 ・・・（２）
ここで、ｍは使用する回折光の次数であり、ｄは回折格子の格子溝間隔（ｎｍ）であり、Ｋは分光器偏角（回折格子の入射光と出射光との成す角）の１／２（ｒａｄ）である。つまり、ｄやＫが製造及び組立時の誤差等によってばらついた場合、取り出される光の波長λ’は（２ｄ・ｃｏｓＫ／ｍ）の変化に伴って、下記式（３）のように一次的に変化する。
λ’＝ａ・λ＋ｂ ・・・（３）
よって、組立て誤差に関する係数となるｄとＫとは、輝線スペクトルの実測波長λｘに基づいて実験的に求められている。 θ ′ = sin−1 [mλ ′ / (2d · cosK)] (2)
Here, m is the order of the diffracted light used, d is the grating groove interval (nm) of the diffraction grating, and K is 1 of the spectroscope declination (the angle formed between the incident light and the outgoing light of the diffraction grating). / 2 (rad). In other words, when d and K vary due to errors in manufacturing and assembling, the wavelength λ ′ of the light to be extracted is temporarily changed according to the change of (2d · cosK / m) as in the following equation (3). Change.
λ ′ = a · λ + b (3)
Therefore, d and K, which are coefficients relating to an assembly error, are experimentally obtained based on the measured wavelength λx of the bright line spectrum.

補正式（１）〜（３）を用いて補正する波長補正方法では、ｄ、Ｋは実測波長λｘから推測しなければならない未知のパラメータであり、各分光器毎に求めておく必要がある。そこで、工場出荷前の調整工程（波長校正）において、オペレータ等は、その分光器でのｄ、Ｋを求めるために、実際にＸ個（例えば４０個）の既知の基準波長Λ１、Λ２、・・・Λｘの輝線スペクトルについて実測波長λ１、λ２、・・・λｘを測定している。このとき、基準波長Λ１、Λ２、・・・Λｘは既知波長ではあるが、上述したような誤差による波長ずれΔλｘを考慮して、第一の基準波長Λ１±Δλａ（例えば４ｎｍ）の範囲と、第二の基準波長Λ２±Δλａの範囲と、・・・第Ｘの基準波長Λ１±Δλａの範囲とを測定するように、パルスモータを制御して回折格子を回転させている。   In the wavelength correction method for correcting using the correction expressions (1) to (3), d and K are unknown parameters that must be estimated from the actually measured wavelength λx, and need to be obtained for each spectrometer. Therefore, in the adjustment process (wavelength calibration) before shipment from the factory, an operator or the like actually calculates X (for example, 40) known reference wavelengths Λ1, Λ2,. ··· The measured wavelengths λ1, λ2,... Λx of the emission line spectrum of Δx are measured. At this time, although the reference wavelengths Λ1, Λ2,... Λx are known wavelengths, the range of the first reference wavelength Λ1 ± Δλa (for example, 4 nm) is considered in consideration of the wavelength shift Δλx due to the above-described error. The pulse motor is controlled to rotate the diffraction grating so as to measure the range of the second reference wavelength Λ2 ± Δλa and the range of the Xth reference wavelength Λ1 ± Δλa.

特開２００４−１６３１２６号公報JP-A-2004-163126 特開２００５−０９８９１０号公報JP 2005-098910 A

しかしながら、上述したような波長校正方法では、各基準波長Λｘについて、基準波長Λｘ±４ｎｍとなる広めの波長範囲を測定する必要があり、測定時間が非常に長くなっていた。
また、基準波長Λｘ±４ｎｍとなる広めの波長範囲を測定するため、例えば第一の基準波長Λ１±４ｎｍの範囲に、第二の基準波長Λ２に対応する第二の実測波長λ２のピークが存在していても、第一の基準波長Λ１に対応するピークとして誤検出することがあった。 However, in the wavelength calibration method as described above, it is necessary to measure a wide wavelength range of the reference wavelength Δx ± 4 nm for each reference wavelength Δx, and the measurement time is extremely long.
Further, in order to measure a wider wavelength range where the reference wavelength Λx ± 4 nm, for example, a peak of the second actually measured wavelength λ2 corresponding to the second reference wavelength Λ2 exists in the range of the first reference wavelength Λ1 ± 4 nm. However, the detection may be erroneously detected as a peak corresponding to the first reference wavelength # 1.

本件発明者は、上記課題を解決するために、分光器の組立て誤差を充分に校正しつつ、その校正にかかる時間を短くすることができる波長校正方法について検討を行った。そこで、まず第一段階として、例えば近くに隣接するピークがないため弁別の必要のない４（Ｎ）個の基準波長（輝線スペクトル）を広めの波長範囲２Δλａで測定することで、組立て誤差に関する係数ｄ、Ｋを粗く決定することにした。そして、組立て誤差に関する係数ｄ、Ｋを粗く決定することができれば、残りの３６個の基準波長（輝線スペクトル）についての組立て誤差の影響が予測できるので、第二段階として、３６個の基準波長（輝線スペクトル）を狭い波長範囲２Δλｂで測定することにした。つまり、３６個の基準波長（輝線スペクトル）については、組立て誤差粗補正基準波長Λｘ’±２ｎｍとなる狭い波長範囲を測定するため、測定時間が短く、かつ、ピークの誤検出を防止することができる。その後、組立て誤差に関する係数ｄ、Ｋを精度良く再決定するようにした。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied a wavelength calibration method that can shorten the time required for the calibration while sufficiently correcting the assembly error of the spectroscope. Therefore, as a first step, for example, 4 (N) reference wavelengths (emission line spectra) which do not need to be discriminated because there are no nearby peaks are measured in a wider wavelength range 2Δλa, thereby obtaining a coefficient relating to an assembly error. d and K were determined roughly. Then, if it is possible to determine roughly the coefficients d, K relates assembling errors, since it predicted the influence of assembly error for the remaining 36 reference wavelength (emission line spectrum), the second stage, 36 of the reference wavelength ( Emission spectrum) in a narrow wavelength range 2Δλb. In other words, for the 36 reference wavelengths (bright line spectra) , a narrow wavelength range where the assembly error coarse correction reference wavelength Λx '± 2 nm is measured, so that the measurement time is short, and erroneous detection of a peak can be prevented. it can. Thereafter, the coefficients d and K relating to the assembly error are re-determined with high accuracy.

すなわち、本発明の波長校正方法は、モータによる回転駆動力により駆動される波長分散素子を備える分光器により取り出される光の波長λｓを、補正式を用いて校正するための波長校正方法であって、前記補正式は、組立て誤差に関する係数を含むものであり、少なくともＸ個の既知の基準波長Λｘを有する光を出射するための光源、又は、光源および波長校正用フィルタを用いて、Ｘ個の内のＮ個の基準波長について基準波長Λｘ±Δλａの範囲の波長を測定することにより、Ｎ個の実測波長λｘを得る第一測定ステップと、Ｎ個の基準波長について、決定された実測波長λｘと基準波長Λｘとの波長ずれΔλｘを算出して、組立て誤差に関する係数を粗く決定する第一係数決定ステップと、（Ｘ−Ｎ）個の基準波長について組立て誤差に関する係数に基づいて２Δλａより狭い範囲となる波長範囲２Δλｂの波長を測定することにより、（Ｘ−Ｎ）個の実測波長λｘを得る第二測定ステップと、（Ｘ−Ｎ）個の基準波長について実測波長λｘと基準波長Λｘとの波長ずれΔλｘを算出して、前記第一係数決定ステップで算出された波長ずれΔλｘも用いて、組立て誤差に関する係数を前記第一係数決定ステップで粗く決定した組立て誤差に関する係数よりも精度良く再決定する第二係数決定ステップとを含むようにしている。 That is, the wavelength calibration method of the present invention is a wavelength calibration method for calibrating a wavelength λs of light extracted by a spectroscope including a wavelength dispersion element driven by a rotational driving force of a motor using a correction formula. , The correction formula includes a coefficient relating to an assembly error, and uses at least X light sources for emitting light having a known reference wavelength Λx , or X light sources and a wavelength calibration filter, and A first measurement step of obtaining N actually measured wavelengths λx by measuring wavelengths in the range of the reference wavelength Λx ± Δλa for N number of reference wavelengths in the range; and determining the actually measured wavelength λx for the N number of reference wavelengths. and calculates the wavelength shift Δλx the reference wavelength .LAMBDA.x, the first coefficient determining step of determining coarsely the coefficients relating to assembling errors, to an assembly error for (X-N) number of the reference wavelength A second measurement step of measuring (X−N) actual measurement wavelengths λx by measuring wavelengths in a wavelength range 2Δλb that is narrower than 2Δλa based on the coefficient, and actually measuring (X−N) reference wavelengths A wavelength shift Δλx between the wavelength λx and the reference wavelength Λx is calculated, and a coefficient relating to an assembly error is coarsely determined in the first coefficient determining step using the wavelength shift Δλx calculated in the first coefficient determining step. And a second coefficient determination step of redetermining the coefficient more accurately than the coefficient related to the second coefficient.

ここで、「Ｎ個の基準波長」とは、オペレータ等によって決められる任意の個数であり、組立て誤差が粗く測定できれば良く、例えば近くに隣接するピークがないため弁別の必要のない２個から４個等となる。一方、「（Ｘ−Ｎ）個の基準波長」とは、オペレータ等によって決められる任意の個数であり、組立て誤差を精度良く測定できる充分な個数であって、「Ｎ個」より多く、例えば３６個や４０個等となる。なお、本願に係る「輝線スペクトル」は、波長校正用フィルタを備える場合には、波長校正用フィルタの吸収ピークも含まれるものとする。
また、「Δλａ」は、オペレータ等によって決められる任意の波長であり、組立て誤差による波長ずれを考慮したものであって、例えば４ｎｍ等となる。一方、「Δλｂ」とは、オペレータ等によって決められる任意の波長であり、組立て誤差以外の小さな誤差による波長ずれを考慮したものであって「Δλａ」より小さく、例えば２ｎｍ等となる。 Here, the “N reference wavelengths ” are arbitrary numbers determined by an operator or the like, as long as the assembly error can be roughly measured. For example, there are no nearby peaks, so there is no need for discrimination. And so on. On the other hand, “(X−N) reference wavelengths ” is an arbitrary number determined by an operator or the like, and is a sufficient number that can accurately measure an assembly error, and is larger than “N”, for example, 36 Or 40 or the like. In the case where the “bright line spectrum” according to the present application includes a wavelength calibration filter, the absorption peak of the wavelength calibration filter is also included.
“Δλa” is an arbitrary wavelength determined by an operator or the like, taking into consideration a wavelength shift due to an assembly error, and is, for example, 4 nm. On the other hand, “Δλb” is an arbitrary wavelength determined by an operator or the like, and takes into consideration a wavelength shift due to a small error other than an assembly error, and is smaller than “Δλa”, for example, 2 nm.

以上のように、本発明の波長校正方法によれば、分光器の波長校正において、分光器の組立て誤差等を充分に校正しつつ、その校正にかかる時間を短くすることができる。   As described above, according to the wavelength calibration method of the present invention, in the wavelength calibration of the spectroscope, the time required for the calibration can be shortened while the assembly error of the spectroscope is sufficiently calibrated.

（他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明の波長校正方法は、減速機構としてハーモニックドライブ（登録商標）を用いている装置において、第二係数決定ステップでは、組立て誤差に関する係数ｄ、Ｋを精度良く再決定するのみでなく、下記式（４）で示されるハーモニックドライブの周期性誤差に関する係数Ａ、Ｂ、θａ、θｂ、θｃ（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）を決定するようにしても良い。ハーモニックドライブの周期性誤差は、組立て誤差よりも充分に小さいため、「Δλａ」よりも小さい「Δλｂ」を設定することができる。この場合も同様に、校正にかかる時間を短縮したり、近隣のピークの誤検出を防いだりする効果がある。
Δθ＝Ａ・ｓｉｎ（Ｃ１・θ＋θａ）＋Ｂ・ｓｉｎ（Ｃ２・θ＋θｂ)＋θｃ ・・・（４）
ここで、Ｃ１とＣ２とは、ハーモニックドライブ機構（ハーモニックギア）の構造により理論的に決まる係数であり、例えば減速比が１／１００であるハーモニックドライブギアの場合には、Ｃ１とＣ２とはそれぞれ２００と１００となる。また、Ａ、Ｂ、θａ、θｂ、θｃは、減速機構毎（つまり分光器毎又は分光光度計毎）に相違する装置固有の係数であり、いずれも基準波長（輝線スペクトル）の実測波長λｘに基づいて、つまり実験的に決まる係数（周期性誤差に関する係数）となる。
すなわち、本発明の波長校正方法において、前記分光器は、モータと、当該モータの回転を減速するハーモニックドライブ機構による減速手段と、当該減速手段で減速された回転駆動力により駆動される波長分散素子とを備えるものであり、前記補正式は、組立て誤差に関する係数及びハーモニックドライブの周期性誤差に関する係数を含むものであり、前記第二係数決定ステップは、（Ｘ−Ｎ）個の基準波長について実測波長λｘと基準波長Λｘとの波長ずれΔλｘを算出して、前記第一係数決定ステップで算出された波長ずれΔλｘも用いて、組立て誤差に関する係数を前記第一係数決定ステップで粗く決定した組立て誤差に関する係数よりも精度良く再決定するととともに、ハーモニックドライブの周期性誤差に関する係数を決定するようにしても良い。
そして、本発明の分光光度計は、モータによる回転駆動力により駆動される波長分散素子を備え、光源、又は、光源および波長校正用フィルタを用いて少なくともＸ個の既知の基準波長Λｘを有する光が出射可能とされる分光器と、試料が配置される試料室と、前記試料から放出される光の波長及び強度を検出する光検出器と、設定された目的波長λｓと記憶部に記憶された補正式および補正係数とに基づいて目的波長λｓに対応する前記波長分散素子の角度θｓを算出して当該角度θｓを得るように前記モータを駆動させる制御部を備えた分光光度計であって、前記補正式は組立誤差に関する係数を含むものであり、前記制御部は、組立誤差に関する係数の校正を行う波長校正部を含み、前記波長校正部は、前記分光器により出射されるＸ個の既知の基準波長ΛｘのうちのＮ個の基準波長について基準波長Λｘ±Δλａの範囲の波長を測定することにより、Ｎ個の実測波長λｘを得る第一測定処理を行い、Ｎ個の基準波長について、決定された実測波長λｘと基準波長Λｘとの波長ずれΔλｘを算出して、組立て誤差に関する係数を粗く決定する第一係数決定処理を行い、（Ｘ−Ｎ）個の基準波長について組立て誤差に関する係数に基づいて２Δλａより狭い範囲となる波長範囲２Δλｂの波長を測定することにより、（Ｘ−Ｎ）個の実測波長λｘを得る第二測定処理を行い、（Ｘ−Ｎ）個の基準波長について実測波長λｘと基準波長Λｘとの波長ずれΔλｘを算出して、前記第一係数決定処理で算出された波長ずれΔλｘも用いて、組立て誤差に関する係数を前記第一係数決定処理で決定した組立て誤差に関する係数よりも精度良く再決定する第二係数決定処理を行い、前記再決定された組立誤差に関する係数を前記記憶部に記憶させるようにしている。 (Means and effects for solving other problems)
In the wavelength calibration method of the present invention, in a device using Harmonic Drive (registered trademark) as a speed reduction mechanism, in the second coefficient determination step, not only the coefficients d and K relating to the assembly error are re-determined with high accuracy, but also The coefficients A, B, θa, θb, and θc relating to the periodicity error of the harmonic drive expressed by the following equation (4) may be determined (for example, see Patent Documents 1 and 2). Since the periodicity error of the harmonic drive is sufficiently smaller than the assembly error, “Δλb” smaller than “Δλa” can be set. In this case, similarly, there is an effect that the time required for calibration is shortened and erroneous detection of a nearby peak is prevented.
Δθ = A · sin (C1 · θ + θa) + B · sin (C2 · θ + θb) + θc (4)
Here, C1 and C2 are coefficients that are theoretically determined by the structure of the harmonic drive mechanism (harmonic gear). For example, in the case of a harmonic drive gear having a reduction ratio of 1/100, C1 and C2 are respectively It becomes 200 and 100. Further, A, B, θa, θb, and θc are coefficients unique to the device that differ for each speed reduction mechanism (that is, for each spectrometer or each spectrophotometer), and all of them are the measured wavelength λx of the reference wavelength (bright line spectrum). Based on, that is, an experimentally determined coefficient (coefficient relating to periodicity error).
That is, in the wavelength calibration method of the present invention, the spectroscope includes a motor, a speed reducing unit including a harmonic drive mechanism for reducing the rotation of the motor, and a wavelength dispersion element driven by the rotational driving force reduced by the speed reducing unit. Wherein the correction formula includes a coefficient relating to an assembling error and a coefficient relating to a periodicity error of the harmonic drive, and the second coefficient determining step includes the step of actually measuring (X−N) reference wavelengths . A wavelength shift Δλx between the wavelength λx and the reference wavelength Λx is calculated, and a coefficient relating to an assembly error is coarsely determined in the first coefficient determining step using the wavelength shift Δλx calculated in the first coefficient determining step. with the accurately determined again than the coefficient relating, to determine the coefficients for the period error harmonic drive It may be.
The spectrophotometer of the present invention includes a wavelength dispersive element driven by a rotational driving force of a motor, and uses a light source or a light source and a wavelength calibration filter to emit at least X known reference wavelengths Δx. A spectroscope capable of emitting light, a sample chamber in which a sample is placed, a photodetector that detects the wavelength and intensity of light emitted from the sample, a set target wavelength λs and stored in a storage unit A spectrophotometer comprising a control unit that calculates an angle θs of the wavelength dispersion element corresponding to the target wavelength λs based on the correction formula and the correction coefficient and drives the motor to obtain the angle θs. , The correction formula includes a coefficient relating to an assembly error, the control unit includes a wavelength calibration unit that calibrates a coefficient relating to an assembly error, and the wavelength calibration unit includes X number of light beams emitted by the spectroscope. By measuring wavelengths in the range of the reference wavelength Λx ± Δλa for N reference wavelengths among the known reference wavelengths Λx, a first measurement process for obtaining N actually measured wavelengths λx is performed. , Calculates a wavelength shift Δλx between the determined actually measured wavelength λx and the reference wavelength Λx, and performs a first coefficient determination process for roughly determining a coefficient relating to an assembly error. By measuring the wavelength of the wavelength range 2Δλb, which is a range narrower than 2Δλa, based on the coefficient, a second measurement process is performed to obtain (XN) actual measured wavelengths λx, and the (XN) reference wavelengths are measured. A wavelength shift Δλx between the measured wavelength λx and the reference wavelength Λx is calculated, and a coefficient relating to an assembly error is determined in the first coefficient determination process using the wavelength shift Δλx calculated in the first coefficient determination process. Perform second coefficient determination process to accurately redetermine than coefficient for the error, and the coefficient relating to the re-determined assembly error so as to be stored in the storage unit.

本発明の実施形態に係る分光光度計の一例を示す概略構成図。FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a spectrophotometer according to an embodiment of the present invention. 波長校正方法の一例を説明するためのフローチャート。5 is a flowchart for explaining an example of a wavelength calibration method.

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below, and includes various aspects without departing from the spirit of the present invention.

図１は、実施形態に係る分光光度計の一例を示す概略構成図である。分光光度計１は、設定波長λｓの光を出射するための分光器１０と、試料Ｓが配置される試料室４０と、光検出器３０と、分光光度計１全体を制御するコンピュータ５０とを備える。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a spectrophotometer according to the embodiment. The spectrophotometer 1 includes a spectroscope 10 for emitting light of a set wavelength λs, a sample chamber 40 in which a sample S is disposed, a photodetector 30, and a computer 50 for controlling the entire spectrophotometer 1. Prepare.

分光器１０は、出口スリット１１ａを有する筐体１１を備え、筐体１１内には、所定波長範囲（例えば１９０ｎｍ〜９００ｎｍ）の光を出射する光源（例えばキセノンアークランプやフラッシュキセノンランプ等）１２と、波長分解するための回折格子（波長分散素子）１３と、光源１１から出射された光に対する回折格子１３の角度θｓを変えるための回転駆動機構２０とが設置されている。回転駆動機構２０は、回転駆動源であるパルスモータ２１と、モータ軸の回転を所定の減速比で減速させて回折格子１３を回転駆動するハーモニックドライブ（減速機構）２２とを備える。
このような分光器１０によれば、ハーモニックドライブ２２により回折格子１３を設定角度θｓに回転させることによって、出口スリット１１ａを通して設定波長λｓの光を出射することができるようになっている。 The spectroscope 10 includes a housing 11 having an exit slit 11a, and a light source (for example, a xenon arc lamp or a flash xenon lamp) 12 that emits light in a predetermined wavelength range (for example, 190 nm to 900 nm). And a diffraction grating (wavelength dispersion element) 13 for wavelength resolution, and a rotation drive mechanism 20 for changing the angle θs of the diffraction grating 13 with respect to light emitted from the light source 11. The rotation drive mechanism 20 includes a pulse motor 21 that is a rotation drive source, and a harmonic drive (reduction mechanism) 22 that rotationally drives the diffraction grating 13 by reducing the rotation of the motor shaft at a predetermined reduction ratio.
According to such a spectroscope 10, by rotating the diffraction grating 13 to the set angle θs by the harmonic drive 22, light of the set wavelength λs can be emitted through the exit slit 11a.

試料室４０には、分析したい試料Ｓが収納された１０ｍｍキュベットセル等が配置されるようになっている。これにより、分光器１０で取り出された設定波長λｓの光が、試料Ｓに照射され、試料Ｓで反射又は試料Ｓを透過した光が光検出器３０に導入されることになる。そして、光検出器３０は、光強度に応じた検出信号をコンピュータ５０に出力する。   In the sample chamber 40, a 10 mm cuvette cell or the like containing a sample S to be analyzed is arranged. Thereby, the light of the set wavelength λs extracted by the spectroscope 10 is irradiated on the sample S, and the light reflected by the sample S or transmitted through the sample S is introduced into the photodetector 30. Then, the photodetector 30 outputs a detection signal corresponding to the light intensity to the computer 50.

コンピュータ５０においては、ＣＰＵ（制御部）５１とメモリ（記憶部）５４とを備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置５２と、表示装置（図示せず）とが連結されている。また、ＣＰＵ５１が処理する機能をブロック化して説明すると、分光器１０を制御する分光器制御部５１ａと、光検出器３０からの検出信号を取得する光検出器制御部５１ｂと、所定の演算処理を行うことによって試料Ｓの吸光度や反射率等を計算する分析部５１ｃと、係数ｄ、Ｋ、Ａ、Ｂ、θａ、θｂ、θｃを算出してメモリ５４に記憶させる波長校正部５１ｄとを有する。さらに、メモリ５４は、補正式（１）〜（４）を予め記憶する補正式記憶領域５４ａと、係数ｄ、Ｋ、Ａ、Ｂ、θａ、θｂ、θｃを記憶するための係数記憶領域５４ｂとを有する。   The computer 50 includes a CPU (control unit) 51 and a memory (storage unit) 54, and is further connected to an input device 52 having a keyboard, a mouse, and the like, and a display device (not shown). The functions performed by the CPU 51 will be described in the form of blocks. A spectroscope control unit 51a that controls the spectroscope 10, a photodetector control unit 51b that obtains a detection signal from the photodetector 30, and a predetermined arithmetic processing And a wavelength calibration unit 51d for calculating coefficients d, K, A, B, θa, θb, and θc and storing them in the memory 54 by analyzing the sample S to calculate the absorbance, the reflectance, and the like of the sample S. . Further, the memory 54 includes a correction formula storage area 54a for storing correction formulas (1) to (4) in advance, and a coefficient storage area 54b for storing coefficients d, K, A, B, θa, θb, and θc. Having.

分光器制御部５１ａは、試料Ｓの測定の際に測定者等によって入力装置５２を用いて入力された目的波長λｓと、メモリ５４に記憶された補正式（１）〜（４）及び係数ｄ、Ｋ、Ａ、Ｂ、θａ、θｂ、θｃとに基づいて、目的波長λｓに対応する回折格子１３の角度θｓを算出し、角度θｓを得るようにパルスモータ２１を制御する。   The spectrometer control unit 51a calculates the target wavelength λs input by the measurer or the like using the input device 52 when measuring the sample S, the correction formulas (1) to (4) stored in the memory 54, and the coefficient d. , K, A, B, θa, θb, and θc, the angle θs of the diffraction grating 13 corresponding to the target wavelength λs is calculated, and the pulse motor 21 is controlled to obtain the angle θs.

波長校正部５１ｄは、工場出荷前の調整工程（波長校正）等において、オペレータ等が入力装置５２を用いて「波長校正」信号を入力することにより、係数ｄ、Ｋ、Ａ、Ｂ、θａ、θｂ、θｃを算出して係数記憶領域５４ｂに記憶させる制御を行う。
ここで、波長校正部５１ｄが波長校正する波長校正方法（アルゴリズム）の一例について説明する。図２は、波長校正方法について説明するためのフローチャートである。
波長校正方法は、４（Ｎ）個の基準波長（輝線スペクトル）の実測波長λｘを得る第一測定ステップＡと、組立て誤差に関する係数ｄ、Ｋを粗く決定する第一係数決定ステップＢと、３６（Ｘ−Ｎ）個の基準波長（輝線スペクトル）の組立て誤差粗補正基準波長Λｘ’を算出する組立て誤差粗補正基準波長算出ステップＣと、３６個の基準波長（輝線スペクトル）の実測波長λｘを得る第二測定ステップＤと、組立て誤差に関する係数ｄ、Ｋを精度良く再決定するとともに、周期性誤差に関する係数Ａ、Ｂ、θａ、θｂ、θｃを決定する第二係数決定ステップＥとを含む。 In an adjustment process (wavelength calibration) before shipment from a factory or the like, the wavelength calibration unit 51d inputs coefficients “d, K, A, B, θa, Control is performed to calculate θb and θc and store them in the coefficient storage area 54b.
Here, an example of a wavelength calibration method (algorithm) for performing wavelength calibration by the wavelength calibration unit 51d will be described. FIG. 2 is a flowchart for explaining the wavelength calibration method.
The wavelength calibration method includes a first measurement step A for obtaining actual measurement wavelengths λx of 4 (N) reference wavelengths (bright-line spectra) , a first coefficient determination step B for roughly determining coefficients d and K relating to an assembly error, and 36 and assembling errors roughly corrected reference wavelength calculating step C of calculating the assembling error roughly corrected reference wavelength .LAMBDA.x 'of (X-N) number of reference wavelength (emission line spectrum), the measured wavelength λx of 36 reference wavelength (emission line spectrum) A second measuring step D to be obtained and a second coefficient determining step E for determining coefficients A, B, θa, θb, and θc for periodic errors while re-determining coefficients d and K for assembly errors with high accuracy are included.

（Ａ）第一測定ステップ
まず、ステップＳ１０１の処理において、係数ｄ、Ｋを粗く決定するための基準波長（輝線スペクトル）の個数を示すパラメータＮ＝１とする。
次に、ステップＳ１０２の処理において、光源１２の第Ｎの基準波長（輝線スペクトル）について、パルスモータ２１を制御して回折格子１３を回転させながら、光検出器３０で検出信号を０．０１ｎｍ間隔で取得していくことで、基準波長ΛＮ±Δλａ（例えば４ｎｍ）の範囲のスペクトルを測定して、そのスペクトル中のピークから第Ｎの実測波長λＮを得る。
次に、ステップＳ１０３の処理において、Ｎ＝４であるか否かを判定する。Ｎ＝４でないと判定したときには、ステップＳ１０４の処理において、Ｎ＝Ｎ＋１として、ステップＳ１０２の処理に戻る。つまり、４個の実測波長λＮを、基準波長ΛＮ±Δλａの範囲を測定して得ることになる。なお、４０（Ｘ）個の基準波長（輝線スペクトル）の内からどの４個の基準波長（輝線スペクトル）を選択するかについては、任意に指定できるようにしても良いし、予め設定しておいても良いが、近くに隣接するピークがないため弁別の必要がなく、できるだけ校正波長範囲の両端付近の波長となる基準波長（輝線スペクトル）を選択することが好ましい。 (A) First Measurement Step First, in the process of step S101, a parameter N = 1 indicating the number of reference wavelengths (bright-line spectra) for roughly determining the coefficients d and K is set.
Next, in the process of step S102, the photodetector 30 controls the pulse detector 21 to rotate the diffraction grating 13 for the N-th reference wavelength (bright line spectrum) of the light source 12 while causing the photodetector 30 to detect signals at 0.01 nm intervals. , The spectrum in the range of the reference wavelength ΛN ± Δλa (for example, 4 nm) is measured, and the N-th actually measured wavelength λN is obtained from the peak in the spectrum.
Next, in the process of step S103, it is determined whether or not N = 4. When it is determined that N = 4 is not satisfied, N = N + 1 is set in the process of step S104, and the process returns to step S102. That is, four measured wavelengths λN are obtained by measuring the range of the reference wavelength ΛN ± Δλa. Note that the either select 40 which four reference wavelength (emission line spectrum) from among the (X) number of reference wavelength (emission line spectrum), may be designated arbitrarily, your preset However, since there is no nearby peak, there is no need to discriminate, and it is preferable to select a reference wavelength (bright line spectrum) that is a wavelength near both ends of the calibration wavelength range as much as possible.

（Ｂ）第一係数決定ステップ
一方、Ｎ＝４であると判定したときには、ステップＳ１０５の処理において、選択した４個の基準波長（輝線スペクトル）について、実測波長λｘと基準波長Λｘとの波長ずれΔλｘを算出し、補正式（１）〜（３）を用いてΔθ＝０とし、組立て誤差に関する係数ｄ、Ｋを粗く決定して係数記憶領域５４ｂに記憶させる。 (B) First coefficient determination step On the other hand, when it is determined that N = 4, in the process of step S105, the wavelength shift between the actually measured wavelength λx and the reference wavelength Λx for the four selected reference wavelengths (bright-line spectra). Δλx is calculated, and Δθ = 0 using the correction formulas (1) to (3). Coefficients d and K relating to an assembly error are roughly determined and stored in the coefficient storage area 54b.

（Ｃ）組立て誤差粗補正基準波長算出ステップ
次に、ステップＳ１０６の処理において、ステップＳ１０５で決定した係数ｄ、Ｋに基づいて、組立て誤差の影響を粗く取り除いた３６（Ｘ−Ｎ）個の基準波長（輝線スペクトル）の組立て誤差粗補正基準波長Λｘ’を算出する。 (C) Assembling Error Coarse Correction Reference Wavelength Calculation Step Next, in the process of step S106, based on the coefficients d and K determined in step S105, 36 (X−N) reference values from which the influence of the assembly error has been roughly removed. An assembly error rough correction reference wavelength 粗 x ′ for the wavelength (bright line spectrum) is calculated.

（Ｄ）第二測定ステップ
次に、ステップＳ１０７の処理において、組立て誤差に関する係数ｄ、Ｋを精度良く再決定するための基準波長（輝線スペクトル）の個数を示すパラメータＭ＝１とする。
次に、ステップＳ１０８の処理において、光源１２の第Ｍの輝線スペクトルについて、パルスモータ２１を制御して回折格子１３を回転させながら、光検出器３０で検出信号を０．０１ｎｍ間隔で取得していくことで、組立て誤差粗補正基準波長ΛＭ’±Δλｂ（例えば２ｎｍ）の範囲のスペクトルを測定して、そのスペクトル中のピークから第Ｍの実測波長λＭを得る。
次に、ステップＳ１０９の処理において、Ｍ＝３６であるか否かを判定する。Ｍ＝３６でないと判定したときには、ステップＳ１１０の処理において、Ｍ＝Ｍ＋１として、ステップＳ１０８の処理に戻る。つまり、３６個の実測波長λＭを、組立て誤差粗補正基準波長ΛＭ’±Δλｂの範囲を測定して得ることになる。なお、第一測定ステップで選択された４個の基準波長（輝線スペクトル）は、第二測定ステップでは選択されないように設定されている。 (D) Second Measurement Step Next, in the process of step S107, a parameter M = 1 indicating the number of reference wavelengths (bright-line spectra) for accurately re-determining the coefficients d and K relating to the assembly error is set.
Next, in the process of step S108, with the M-th bright line spectrum of the light source 12, while detecting the rotation of the diffraction grating 13 by controlling the pulse motor 21, the photodetector 30 acquires a detection signal at 0.01 nm intervals. As a result, the spectrum in the range of the assembly error rough correction reference wavelength ΛM ′ ± Δλb (for example, 2 nm) is measured, and the Mth actually measured wavelength λM is obtained from the peak in the spectrum.
Next, in the process of step S109, it is determined whether or not M = 36. When it is determined that M is not equal to 36, M = M + 1 is set in the process of step S110, and the process returns to step S108. In other words, 36 measured wavelengths λM are obtained by measuring the range of the assembly error rough correction reference wavelength ΛM ′ ± Δλb. Note that the four reference wavelengths (bright line spectra) selected in the first measurement step are set so as not to be selected in the second measurement step.

（Ｅ）第二係数決定ステップ
一方、Ｍ＝３６であると判定したときには、ステップＳ１１１の処理において、３６個の基準波長（輝線スペクトル）について、実測波長λｘと基準波長Λｘとの波長ずれΔλｘを算出し、さらに（Ｂ）第一係数決定ステップで算出された４個の基準波長（輝線スペクトル）における波長ずれΔλｘと、補正式（１）〜（３）とを用いてΔθ＝０とし、組立て誤差に関する係数ｄ、Ｋを精度良く再決定して係数記憶領域５４ｂに記憶させる。
また、３６個の基準波長（輝線スペクトル）における波長ずれΔλｘと、（Ｂ）第一係数決定ステップで算出された４個の基準波長（輝線スペクトル）における波長ずれΔλｘと、補正式（１）〜（４）と、再決定された係数ｄ、Ｋとを用いて、周期性誤差に関する係数Ａ、Ｂ、θａ、θｂ、θｃを決定して係数記憶領域５４ｂに記憶させる。
そして、ステップＳ１１１の完了をもって本フローチャートを終了させる。 (E) Second coefficient determination step On the other hand, when it is determined that M = 36, in the process of step S111, the wavelength deviation Δλx between the measured wavelength λx and the reference wavelength Λx is determined for the 36 reference wavelengths (bright-line spectra). And (B) assuming Δθ = 0 using the wavelength shifts Δλx at the four reference wavelengths (bright-line spectra) calculated in the first coefficient determination step and the correction formulas (1) to (3), and assembling. The coefficients d and K relating to the error are re-determined with high accuracy and stored in the coefficient storage area 54b.
Further, the wavelength shifts Δλx at the 36 reference wavelengths (bright line spectra), the wavelength shifts Δλx at the four reference wavelengths (bright line spectra) calculated in the (B) first coefficient determination step, and the correction formulas (1) to The coefficients A, B, θa, θb, and θc related to the periodicity error are determined using (4) and the coefficients d and K that are determined again, and stored in the coefficient storage area 54b.
Then, this flowchart ends when step S111 is completed.

以上のように、本発明を適用した分光光度計１によれば、ハーモニックドライブ２２を用いた分光器１０の波長校正において、分光器１０の組立て誤差やハーモニックドライブ２２の周期性誤差を充分に校正しつつ、その校正にかかる時間を短くすることができる。   As described above, according to the spectrophotometer 1 to which the present invention is applied, in the wavelength calibration of the spectroscope 10 using the harmonic drive 22, the assembly error of the spectroscope 10 and the periodicity error of the harmonic drive 22 are sufficiently calibrated. And the time required for the calibration can be shortened.

＜他の実施形態＞
（１）上述した分光光度計１では波長校正部５１ｄを備える構成としたが、波長校正部は、波長校正方法が実行された後は、取り除いたり削除されるようにしても良い。
（２）上述した分光光度計１では、波長校正部５１ｄで、光源１２の輝線スペクトルのみを基準波長として用いる構成としたが、波長校正用フィルタを備え、波長校正用フィルタの吸収ピークも基準波長として用いるようにしても良い。 <Other embodiments>
(1) Although the above-described spectrophotometer 1 is configured to include the wavelength calibration unit 51d, the wavelength calibration unit may be removed or deleted after the wavelength calibration method is performed.
(2) In the above-described spectrophotometer 1, the wavelength calibrating unit 51d uses only the bright line spectrum of the light source 12 as the reference wavelength . However, the wavelength calibrating filter is provided, and the absorption peak of the wavelength calibrating filter also has the reference wavelength. it may be used as.

本発明は、分光光度計等に好適に利用できる。   INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized suitably for a spectrophotometer etc.

１０ 分光器
１２ 光源
１３ 回折格子（波長分散素子）
２１ パルスモータ
２２ ハーモニックドライブ（減速手段） Reference Signs List 10 Spectroscope 12 Light source 13 Diffraction grating (wavelength dispersion element)
21 pulse motor 22 harmonic drive (reduction means)

Claims (3)

モータによる回転駆動力により駆動される波長分散素子を備える分光器により取り出される光の波長λｓを、補正式を用いて校正するための波長校正方法であって、
前記補正式は、組立て誤差に関する係数を含むものであり、
少なくともＸ個の既知の基準波長Λｘを有する光を出射するための光源、又は、光源および波長校正用フィルタを用いて、Ｘ個の内のＮ個の基準波長について基準波長Λｘ±Δλａの範囲の波長を測定することにより、Ｎ個の実測波長λｘを得る第一測定ステップと、
Ｎ個の基準波長について、決定された実測波長λｘと基準波長Λｘとの波長ずれΔλｘを算出して、組立て誤差に関する係数を粗く決定する第一係数決定ステップと、
（Ｘ−Ｎ）個の基準波長について組立て誤差に関する係数に基づいて２Δλａより狭い範囲となる波長範囲２Δλｂの波長を測定することにより、（Ｘ−Ｎ）個の実測波長λｘを得る第二測定ステップと、
（Ｘ−Ｎ）個の基準波長について実測波長λｘと基準波長Λｘとの波長ずれΔλｘを算出して、前記第一係数決定ステップで算出された波長ずれΔλｘも用いて、組立て誤差に関する係数を前記第一係数決定ステップで粗く決定した組立て誤差に関する係数よりも精度良く再決定する第二係数決定ステップとを含むことを特徴とする波長校正方法。 A wavelength calibration method for calibrating a wavelength λs of light extracted by a spectroscope including a wavelength dispersion element driven by a rotational driving force by a motor using a correction formula,
The correction formula includes a coefficient relating to an assembly error,
A light source for emitting light having at least X number of known reference wavelength .LAMBDA.x, or, using a light source and a wavelength calibration filter, the range of the reference wavelength Λx ± Δλa for N reference wavelength of X number A first measurement step of obtaining N measured wavelengths λx by measuring the wavelengths;
A first coefficient determining step of calculating a wavelength shift Δλx between the determined actually measured wavelength λx and the reference wavelength Λx for the N reference wavelengths , and roughly determining a coefficient relating to an assembly error;
A second measurement step of measuring (XN) actual wavelengths λx of (XN) reference wavelengths by measuring wavelengths in a wavelength range 2Δλb that is narrower than 2Δλa based on a coefficient relating to an assembly error for (XN) reference wavelengths When,
(X-N) number for the reference wavelength to calculate the wavelength shift Δλx between the measured wavelength λx and the reference wavelength .LAMBDA.x, also used calculated wavelength shift Δλx by the first coefficient determining step, the coefficients relating to assembly errors A second coefficient determination step of redetermining the coefficient more accurately than a coefficient relating to an assembly error roughly determined in the first coefficient determination step . 前記分光器は、モータと、当該モータの回転を減速するハーモニックドライブ機構による減速手段と、当該減速手段で減速された回転駆動力により駆動される波長分散素子とを備えるものであり、
前記補正式は、組立て誤差に関する係数及びハーモニックドライブの周期性誤差に関する係数を含むものであり、
前記第二係数決定ステップは、（Ｘ−Ｎ）個の基準波長について実測波長λｘと基準波長Λｘとの波長ずれΔλｘを算出して、前記第一係数決定ステップで算出された波長ずれΔλｘも用いて、組立て誤差に関する係数を前記第一係数決定ステップで粗く決定した組立て誤差に関する係数よりも精度良く再決定するととともに、ハーモニックドライブの周期性誤差に関する係数を決定することを特徴とする請求項１に記載の波長校正方法。 The spectroscope includes a motor, a deceleration unit by a harmonic drive mechanism that decelerates the rotation of the motor, and a wavelength dispersion element that is driven by a rotational driving force that is decelerated by the deceleration unit,
The correction formula includes a coefficient relating to an assembly error and a coefficient relating to a periodicity error of the harmonic drive,
The second factor determining step, (X-N) number for the reference wavelength to calculate the wavelength shift Δλx between the measured wavelength λx and the reference wavelength .LAMBDA.x, also used the first coefficient determined wavelength shift calculated in step Δλx 2. The method according to claim 1 , wherein the coefficient relating to the assembling error is re-determined with higher accuracy than the coefficient relating to the assembling error roughly determined in the first coefficient determining step, and the coefficient relating to the periodicity error of the harmonic drive is determined. The wavelength calibration method described. モータによる回転駆動力により駆動される波長分散素子を備え、光源、又は、光源および波長校正用フィルタを用いて少なくともＸ個の既知の基準波長Λｘを有する光が出射可能とされる分光器と、
試料が配置される試料室と、
前記試料から放出される光の波長及び強度を検出する光検出器と、
設定された目的波長λｓと記憶部に記憶された補正式および補正係数とに基づいて目的波長λｓに対応する前記波長分散素子の角度θｓを算出して当該角度θｓを得るように前記モータを駆動させる制御部を備えた分光光度計であって、
前記補正式は組立誤差に関する係数を含むものであり、前記制御部は、組立誤差に関する係数の校正を行う波長校正部を含み、
前記波長校正部は、
前記分光器により出射されるＸ個の既知の基準波長ΛｘのうちのＮ個の基準波長について基準波長Λｘ±Δλａの範囲の波長を測定することにより、Ｎ個の実測波長λｘを得る第一測定処理を行い、
Ｎ個の基準波長について、決定された実測波長λｘと基準波長Λｘとの波長ずれΔλｘを算出して、組立て誤差に関する係数を粗く決定する第一係数決定処理を行い、
（Ｘ−Ｎ）個の基準波長について組立て誤差に関する係数に基づいて２Δλａより狭い範囲となる波長範囲２Δλｂの波長を測定することにより、（Ｘ−Ｎ）個の実測波長λｘを得る第二測定処理を行い、
（Ｘ−Ｎ）個の基準波長について実測波長λｘと基準波長Λｘとの波長ずれΔλｘを算出して、前記第一係数決定処理で算出された波長ずれΔλｘも用いて、組立て誤差に関する係数を前記第一係数決定処理で決定した組立て誤差に関する係数よりも精度良く再決定する第二係数決定処理を行い、
前記再決定された組立誤差に関する係数を前記記憶部に記憶させることを特徴とする分光光度計。
Includes a wavelength dispersion element driven by a rotational driving force by the motor, a light source, or, a spectroscope light Ru is capable emitted having at least X number of known reference wavelength Λx using a light source and a wavelength calibration filter,
A sample chamber in which the sample is placed;
A photodetector that detects the wavelength and intensity of light emitted from the sample,
The motor is driven to calculate the angle θs of the wavelength dispersion element corresponding to the target wavelength λs based on the set target wavelength λs and the correction formula and the correction coefficient stored in the storage unit, and to obtain the angle θs. A spectrophotometer provided with a control unit for causing
The correction formula includes a coefficient related to an assembly error, and the control unit includes a wavelength calibration unit that performs calibration of a coefficient related to an assembly error.
The wavelength calibration unit,
First measurement for obtaining N actual measurement wavelengths λx by measuring wavelengths in the range of reference wavelengths Λx ± Δλa for N reference wavelengths out of the X known reference wavelengths Λx emitted by the spectroscope. Do the processing,
For the N reference wavelengths, calculate a wavelength shift Δλx between the determined actually measured wavelength λx and the determined reference wavelength Λx, and perform a first coefficient determination process of roughly determining a coefficient regarding an assembly error,
Second measurement processing for obtaining (XN) actual measured wavelengths λx by measuring wavelengths in a wavelength range 2Δλb which is narrower than 2Δλa based on a coefficient relating to an assembly error for (XN) reference wavelengths Do
A wavelength shift Δλx between the measured wavelength λx and the reference wavelength Λx is calculated for the (X−N) reference wavelengths, and a coefficient relating to an assembly error is calculated using the wavelength shift Δλx calculated in the first coefficient determination process. Perform a second coefficient determination process to re-determine more accurately than the coefficient related to the assembly error determined in the first coefficient determination process,
The spectrophotometer according to claim 1, wherein the redetermined coefficient relating to the assembly error is stored in the storage unit.

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