JP6674554B2 - Method for producing synthetic polymer membrane having surface having bactericidal action - Google Patents
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Description
本発明は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。 The present invention relates to a synthetic polymer film having a surface having a bactericidal action, a sterilization method using the surface of the synthetic polymer film, a mold for producing the synthetic polymer film, and a method for producing the mold. The term “mold” as used herein includes molds used for various processing methods (stamping and casting), and may be referred to as a stamper. It can also be used for printing (including nanoprints).
最近、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノ表面構造が殺菌作用を有することが発表された（非特許文献１）。ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノピラーの物理的な構造が、殺菌作用を発現するとされている。 Recently, it has been announced that the nano-surface structure of black silicon, semi and dragonfly wings has a bactericidal action (Non-Patent Document 1). It is said that the physical structure of the nanopillars of black silicon, semi-finished and dragonfly wings exerts a bactericidal action.
非特許文献１によると、グラム陰性菌に対する殺菌作用は、ブラックシリコンが最も強く、トンボの羽、セミの羽の順に弱くなる。ブラックシリコンは、高さが５００ｎｍのナノピラーを有し、セミやトンボの羽は、高さが２４０ｎｍのナノピラーを有している。また、これらの表面の水に対する静的接触角（以下、単に「接触角」ということがある。）は、ブラックシリコンが８０°であるのに対し、トンボの羽は１５３°、セミの羽は１５９°である。また、ブラックシリコンは主にシリコンから形成され、セミやトンボの羽はキチン質から形成されていると考えられる。非特許文献１によると、ブラックシリコンの表面の組成はほぼ酸化シリコン、セミおよびトンボの羽の表面の組成は脂質である。
According to Non-Patent
非特許文献１に記載の結果からは、ナノピラーによって細菌が殺されるメカニズムは明らかではない。さらに、ブラックシリコンがトンボやセミの羽よりも強い殺菌作用を有する理由が、ナノピラーの高さや形状の違いにあるのか、表面自由エネルギー（接触角で評価され得る）の違いにあるのか、ナノピラーを構成する物質にあるのか、表面の化学的性質にあるのか、不明である。
From the results described in
また、ブラックシリコンの殺菌作用を利用するにしても、ブラックシリコンは、量産性に乏しく、また、硬く脆いので、形状加工性が低いという問題がある。 Further, even if the bactericidal action of black silicon is used, black silicon is poor in mass productivity, and is hard and brittle, so that there is a problem that shape processing is low.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and a main object of the present invention is to provide a synthetic polymer membrane having a surface having a bactericidal action and a method for producing the same.
本発明のある実施形態による合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度は０．２９ａｔ％以上であり、１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数は０．００２０超である。 The synthetic polymer film according to an embodiment of the present invention is a synthetic polymer film having a surface having a plurality of protrusions, and when viewed from a normal direction of the synthetic polymer film, the plurality of protrusions. The two-dimensional size is in the range of more than 20 nm and less than 500 nm, the surface has a bactericidal effect, and the total concentration of the elemental nitrogen forming the primary amine and the elemental nitrogen forming the secondary amine is: 0.29 at% or more, and the number of moles of ethylene oxide units contained in 1 g is more than 0.0020.
ある実施形態において、１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数は０．００７０以上である。 In one embodiment, the number of moles of ethylene oxide units contained in 1 g is 0.0070 or more.
ある実施形態において、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度は、０．３３ａｔ％以上である。 In one embodiment, the total concentration of the elemental nitrogen that forms the primary amine and the elemental nitrogen that forms the secondary amine is 0.33 at% or more.
ある実施形態において、前記合成高分子膜は、ウレタンアクリレート構造を含む。 In one embodiment, the synthetic polymer film includes a urethane acrylate structure.
ある実施形態において、前記ウレタンアクリレート構造は、エチレンオキサイド単位の繰り返し構造を含む。前記繰り返し構造の繰り返し数をＮとする、Ｎは２以上である。 In one embodiment, the urethane acrylate structure includes a repeating structure of ethylene oxide units. When the number of repetitions of the repeating structure is N, N is 2 or more.
ある実施形態において、前記ウレタンアクリレート構造は、３官能以上のウレタンアクリレートモノマーの重合体を含む。 In one embodiment, the urethane acrylate structure includes a polymer of a trifunctional or higher urethane acrylate monomer.
ある実施形態において、前記ウレタンアクリレートモノマーは、窒素元素を含む複素環を含む。 In one embodiment, the urethane acrylate monomer contains a heterocyclic ring containing a nitrogen element.
ある実施形態において、前記複素環は、シアヌル環である。 In one embodiment, the heterocyclic ring is a cyanuric ring.
本発明のある実施形態による合成高分子膜の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する型を用いて、合成高分子膜を製造する方法であって、（ａ）前記型と、被加工物とを用意する工程と、（ｂ）エチレンオキサイド単位の繰り返し構造および第１級または第２級アミンを有するウレタンアクリレートと反応性希釈剤を含み、溶剤を含まない樹脂組成物を用意する工程と、（ｃ）前記被加工物の表面に前記樹脂組成物を付与する工程と、（ｄ）前記型と前記被加工物の表面との間に、前記樹脂組成物を配置した状態で、前記樹脂組成物に紫外線を照射することによって前記樹脂組成物を硬化させる工程とを包含する。 A method for manufacturing a synthetic polymer film according to an embodiment of the present invention includes an inverted moth-eye structure having a plurality of concave portions each having a two-dimensional size of 20 nm or more and less than 500 nm when viewed from the normal direction of the surface. Using a mold having a porous alumina layer having on the surface thereof a synthetic alumina membrane comprising: (a) a step of preparing the mold and a workpiece; and (b) a step of preparing an ethylene oxide unit. Preparing a resin composition containing a urethane acrylate having a repeating structure and a primary or secondary amine and a reactive diluent and containing no solvent; and (c) providing the resin composition on the surface of the workpiece. And (d) curing the resin composition by irradiating the resin composition with ultraviolet rays in a state where the resin composition is disposed between the mold and the surface of the workpiece. Sa Encompasses and that process.
本発明の実施形態によると、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜およびその製造方法が提供される。 According to an embodiment of the present invention, a synthetic polymer membrane having a surface having a bactericidal action and a method for producing the same are provided.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、さらには、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を説明する。 Hereinafter, with reference to the drawings, according to an embodiment of the present invention, a sterilizing method using a surface of a synthetic polymer membrane and a surface of a synthetic polymer membrane having a bactericidal effect, and further, for manufacturing a synthetic polymer membrane A mold and a method for manufacturing the mold will be described.
なお、本明細書においては、以下の用語を用いることにする。 In this specification, the following terms will be used.
「殺菌（sterilization（microbicidal））」は、物体や液体といった対象物や、限られた空間に含まれる、増殖可能な微生物（microorganism）の数を、有効数減少させることをいう。 “Sterilization (microbicidal)” refers to reducing the effective number of microorganisms contained in an object, such as an object or a liquid, or contained in a limited space.
「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。 "Microorganism" includes viruses, bacteria (bacteria), and fungi (mold).
「抗菌（antimicrobial）」は、微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。 "Antimicrobial" broadly includes controlling and preventing the growth of microorganisms, and also includes suppressing darkening and slimming caused by microorganisms.
本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる（例えば、特許文献１〜４）。参考のために、特許文献１〜４の開示内容のすべてを本明細書に援用する。
The present applicant has developed a method for manufacturing an antireflection film (antireflection surface) having a moth-eye structure using an anodized porous alumina layer. By using an anodized porous alumina layer, a mold having an inverted moth-eye structure can be manufactured with high mass productivity (for example,
本発明者は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った。 The present inventor has developed a synthetic polymer membrane whose surface has a bactericidal effect by applying the above-described technology.
図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。 The structure of the synthetic polymer film according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。
FIGS. 1A and 1B show schematic cross-sectional views of
図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後述するように、凸部３４Ａｐの高さＤhが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３４Ａの厚さｔsに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤhより大きければよい。The
図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの殺菌作用をもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。ただし、凸部３４Ａｐの形状や配置は、微生物に効果的に作用するように選択されることが好ましい。
The
図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。
The
合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄp＜Ｄintである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄintは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。When viewed from the normal direction of the
なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁および／または細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。ただし、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。
Note that, in this specification, the “moth-eye structure” refers to a convex shape having an increased cross-sectional area (a cross section parallel to the film surface), like the convex portion 34Ap of the
図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜４に記載されている方法で製造することができる。
A mold for forming a moth-eye structure on the surface as illustrated in FIGS. 1A and 1B (hereinafter referred to as a “moth-eye mold”) is obtained by reversing the moth-eye structure. Have. If the anodized porous alumina layer having the inverted moth-eye structure is used as it is as a mold, the moth-eye structure can be manufactured at low cost. In particular, when a cylindrical moth-eye mold is used, a moth-eye structure can be efficiently manufactured by a roll-to-roll method. Such moth-eye molds can be manufactured by the methods described in
図２（ａ）〜（ｅ）を参照して、合成高分子膜３４Ａを形成するための、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。
With reference to FIGS. 2A to 2E, a method of manufacturing the moth-
まず、図２（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。
First, as shown in FIG. 2A, as a mold base, an
アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。
As the
アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。
As the
アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。
It is preferable that the surface of the
無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）または二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。As the material of the
無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。
It is preferable that the thickness of the
また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。
Further, in order to form the thick
アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。」）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
The
また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献４に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献４に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献４に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。
Further, as the
上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。 When the aluminum alloy film is used, a mirror surface having a reflectance of 80% or more can be obtained. The average grain size of the crystal grains constituting the aluminum alloy film when viewed from the normal direction of the aluminum alloy film is, for example, 100 nm or less, and the maximum surface roughness Rmax of the aluminum alloy film is 60 nm or less. The content of nitrogen contained in the aluminum alloy film is, for example, 0.5 mass% or more and 5.7 mass% or less. The absolute value of the difference between the standard electrode potential of a metal element other than aluminum contained in the aluminum alloy film and the standard electrode potential of aluminum is 0.64 V or less, and the content of the metal element in the aluminum alloy film is 1.0 mass % Or more and 1.9 mass% or less. The metal element is, for example, Ti or Nd. However, the metal element is not limited to this, and other metal elements (for example, Mn, Mg, Zr, V, and the like) whose absolute value of the difference between the standard electrode potential of the metal element and the standard electrode potential of aluminum is 0.64 V or less. Pb). Further, the metal element may be Mo, Nb or Hf. The aluminum alloy film may include two or more of these metal elements. The aluminum alloy film is formed by, for example, a DC magnetron sputtering method. The thickness of the aluminum alloy film is also preferably in the range of about 500 nm or more and about 1500 nm or less, for example, about 1 μm.
次に、図２（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。
Next, as shown in FIG. 2B, the
ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。
The
次に、図２（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。
Next, as shown in FIG. 2C, the opening of the
次に、図２（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。
Next, as shown in FIG. 2 (d), the
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
Thereafter, if necessary, the
このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。
As described above, the above-described anodizing step and etching step are alternately repeated a plurality of times (for example, 5 times: 5 times of anodic oxidation and 4 times of etching), thereby inverting as shown in FIG. A moth-
図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔp）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤdに相当）とバリア層（厚さｔb）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。
ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤdは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔpは、例えば、約１μｍ以下である。The
なお、図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。
In addition, under the
ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜４に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３４Ａのモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。
The method for manufacturing a moth-eye mold illustrated here can manufacture a mold for manufacturing an antireflection film described in
また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌性を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。 Further, according to the above-described mold manufacturing method, a mold having a low regularity of arrangement of concave portions suitable for manufacturing an antireflection film can be manufactured. When the bactericidal property of the moth-eye structure is used, it is considered that the regularity of the arrangement of the convex portions does not affect. A mold for forming a moth-eye structure having regularly arranged projections can be manufactured, for example, as follows.
例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。 For example, after forming a porous alumina layer having a thickness of about 10 μm, the generated porous alumina layer may be removed by etching, and then anodic oxidation may be performed under the conditions for forming the porous alumina layer. The porous alumina layer having a thickness of 10 μm is formed by increasing the anodic oxidation time. When a relatively thick porous alumina layer is generated in this way and the porous alumina layer is removed, the porous alumina layer is regularly arranged without being affected by irregularities and processing strain due to grains existing on the surface of the aluminum film or the aluminum base material. A porous alumina layer having a concave portion can be formed. For removing the porous alumina layer, it is preferable to use a mixed solution of chromic acid and phosphoric acid. When etching is performed for a long time, galvanic corrosion may occur. However, a mixed solution of chromic acid and phosphoric acid has an effect of suppressing galvanic corrosion.
図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂを形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図３（ａ）〜（ｃ）を参照して、合成高分子膜３４Ｂを形成するための、モスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明する。
The moth-eye mold for forming the
まず、図２（ａ）および（ｂ）を参照して説明したのと同様に、型基材１０を用意し、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。
First, in the same manner as described with reference to FIGS. 2A and 2B, the
次に、図３（ａ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。このとき、図２（ｃ）を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部１４ｐの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。
Next, as shown in FIG. 3A, the opening of the
次に、図３（ｂ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。このとき、図２（ｄ）を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部１４ｐを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図２（ｄ）では５５秒間）。
Next, as shown in FIG. 3B, the
その後、図２（ｅ）を参照して説明したのと同様に、エッチング工程および陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図３（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ｂが得られる。このとき、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintより小さい（Ｄp＜Ｄint）。Thereafter, as described with reference to FIG. 2E, the etching step and the anodic oxidation step are alternately repeated a plurality of times. For example, by repeating the etching step three times and the anodic oxidation step three times, a moth-
微生物の大きさはその種類によって異なる。例えば緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ〜約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。例えば、２次元的な大きさが約２００ｎｍの凸部は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有している。ウィルスは、この殻の外側に膜状のエンベロープを有するウィルスと、エンベロープを有しないウィルスとに分けられる。エンベロープを有するウィルスにおいては、エンベロープは主として脂質からなるので、エンベロープに対して凸部が同様に作用すると考えられる。エンベロープを有するウィルスとして、例えば、インフルエンザウィルスやエボラウィルスが挙げられる。エンベロープを有しないウィルスにおいては、このカプシドと呼ばれるタンパク質の殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。凸部が窒素元素を有すると、アミノ酸から構成されるタンパク質との親和性が強くなり得る。 The size of the microorganism depends on its type. For example, Pseudomonas aeruginosa has a size of about 1 μm, but some bacteria have a size of several 100 nm to about 5 μm, and fungi are several μm or more. For example, a projection having a two-dimensional size of about 200 nm is considered to have a bactericidal action on microorganisms having a size of about 0.5 μm or more, but has a bactericidal effect on bacteria having a size of several 100 nm. In addition, there is a possibility that a sufficient bactericidal action is not exhibited because the convex portion is too large. In addition, the size of the virus is several tens nm to several hundreds nm, and is often 100 nm or less. The virus does not have a cell membrane, but has a protein shell called capsid surrounding the virus nucleic acid. Viruses are classified into viruses having a membrane envelope outside the shell and viruses not having an envelope. In a virus having an envelope, it is considered that the convex portion acts on the envelope in the same manner, since the envelope is mainly composed of lipid. Examples of viruses having an envelope include influenza virus and Ebola virus. In a virus without an envelope, it is considered that a convex portion acts similarly on a shell of a protein called capsid. When the projection has a nitrogen element, the affinity with a protein composed of amino acids can be increased.
そこで、数１００ｎｍ以下の微生物に対しても殺菌作用を発現し得る凸部を有する合成高分子膜の構造およびその製造方法を以下に説明する。 Therefore, the structure of a synthetic polymer membrane having a convex portion capable of exhibiting a bactericidal action even for microorganisms of several hundred nm or less and a method for producing the same will be described below.
以下では、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。また、第１の凸部に重畳して形成された凸部を第２の凸部といい、第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。なお、第１の凸部の２次元的な大きさが１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の場合には、第２の凸部を設ける必要はない。また、第１の凸部に対応する型の凹部を第１の凹部といい、第２の凸部に対応する型の凹部を第２の凹部という。 Hereinafter, a convex portion having a two-dimensional size of more than 20 nm and less than 500 nm included in the synthetic polymer film exemplified above is referred to as a first convex portion. Further, a convex portion formed so as to overlap with the first convex portion is referred to as a second convex portion, and the two-dimensional size of the second convex portion is two-dimensional size of the first convex portion. And not more than 100 nm. Note that when the two-dimensional size of the first protrusion is less than 100 nm, particularly less than 50 nm, it is not necessary to provide the second protrusion. The concave portion of the mold corresponding to the first convex portion is referred to as a first concave portion, and the concave portion of the mold corresponding to the second convex portion is referred to as a second concave portion.
上述の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行うことによって、所定の大きさおよび形状の第１の凹部を形成する方法をそのまま適用しても、第２の凹部を形成することができない。 By alternately performing the anodic oxidation step and the etching step, the second recess cannot be formed even if the method of forming the first recess having a predetermined size and shape is applied as it is.
図４（ａ）にアルミニウム基材（図２中の参照符号１２）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｂ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｃ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からわかるように、アルミニウム基材の表面およびアルミニウム膜の表面に、グレイン（結晶粒）が存在している。アルミニウム膜のグレインは、アルミニウム膜の表面に凹凸を形成している。この表面の凹凸は、陽極酸化時の凹部の形成に影響を与えるので、ＤpまたはＤintが１００ｎｍよりも小さい第２の凹部の形成を妨げる。FIG. 4A shows a SEM image of the surface of the aluminum base material (
そこで、本発明の実施形態による型の製造方法は、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）アルミニウム基材またはアルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。例えば、第１のレベルは、４０Ｖ超であり、第２のレベルは、２０Ｖ以下である。 Therefore, the method for manufacturing a mold according to the embodiment of the present invention comprises the steps of (a) preparing an aluminum film deposited on an aluminum substrate or a support, and (b) electrolyzing the surface of the aluminum substrate or the aluminum film. An anodic oxidation step of forming a porous alumina layer having a first concave portion by applying a first level of voltage in a state where the porous alumina layer is in contact with the liquid; Contacting the porous alumina layer with the electrolytic solution after the etching step of enlarging the first concave portion by contacting the porous alumina layer with the electrolytic solution, and (d) step (c). Forming a second recess in the first recess by applying a voltage at a second level. For example, the first level is above 40V and the second level is below 20V.
すなわち、第１のレベルの電圧での陽極酸化工程で、アルミニウム基材またはアルミニウム膜のグレインの影響を受けない大きさを有する第１の凹部を形成し、その後、エッチングによってバリア層の厚さを小さくしてから、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧での陽極酸化工程で、第１の凹部内に第２の凹部を形成する。このような方法で、第２の凹部を形成すると、グレインによる影響が排除される。 That is, in the anodic oxidation step at a first level of voltage, a first recess having a size not affected by the grains of the aluminum substrate or the aluminum film is formed, and then the thickness of the barrier layer is reduced by etching. After the reduction, the second recess is formed in the first recess by an anodizing process at a voltage of a second level lower than the first level. When the second recess is formed in such a manner, the influence of the grains is eliminated.
図５を参照して、第１の凹部１４ｐａと、第１の凹部１４ｐａ内に形成された第２の凹部１４ｐｂとを有する型を説明する。図５（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、図５（ｂ）は模式的な断面図であり、図５（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す。 With reference to FIG. 5, a mold having a first concave portion 14pa and a second concave portion 14pb formed in the first concave portion 14pa will be described. FIG. 5A is a schematic plan view of a porous alumina layer of a mold, FIG. 5B is a schematic cross-sectional view, and FIG. 5C shows an SEM image of a prototype mold.
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態による型の表面は、２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の第１の凹部１４ｐａと、複数の第１の凹部１４ｐａに重畳して形成された複数の第２の凹部１４ｐｂをさらに有している。複数の第２の凹部１４ｐｂの２次元的な大きさは、複数の第１の凹部１４ｐａの２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。第２の凹部１４ｐｂの高さは、例えば、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。第２の凹部１４ｐｂも、第１の凹部１４ｐａと同様に、略円錐形の部分を含むことが好ましい。 As shown in FIGS. 5A and 5B, the surface of the mold according to the present embodiment has a plurality of first concave portions 14pa having a two-dimensional size in a range of more than 20 nm and less than 500 nm, and a plurality of first concave portions 14pa. It further has a plurality of second concave portions 14pb formed so as to overlap with the first concave portions 14pa. The two-dimensional size of the plurality of second recesses 14pb is smaller than the two-dimensional size of the plurality of first recesses 14pa and does not exceed 100 nm. The height of the second concave portion 14pb is, for example, more than 20 nm and 100 nm or less. The second recess 14pb also preferably includes a substantially conical portion, like the first recess 14pa.
図５（ｃ）に示すポーラスアルミナ層は、以下の様にして製造した。 The porous alumina layer shown in FIG. 5C was manufactured as follows.
アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用いた。陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用して、エッチング液には、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を使用した。電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った後、エッチングを２５分間、続いて、電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチング２５分間を行った。この後、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチングを５分間、さらに、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った。
As the aluminum film, an aluminum film containing 1 mass% of Ti was used. An oxalic acid aqueous solution (concentration 0.3 mass%,
図５（ｃ）からわかるように、Ｄpが約２００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄpが約５０ｎｍの第２の凹部が形成されている。上記の製造方法において、第１のレベルの電圧を８０Ｖから４５Ｖに変更して、ポーラスアルミナ層を形成したところ、Ｄpが約１００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄpが約５０ｎｍの第２の凹部が形成された。Figure 5 (c) As can be seen from, among D p is in the first recess of about 200 nm, a second recess of D p is about 50nm is formed. In the above manufacturing method, the first level of the voltage change from 80V to 45V, was formed a porous alumina layer, in D p is in the first recess of about 100 nm, a D p is about 50nm Two recesses were formed.
このような型を用いて合成高分子膜を作製すると、図５（ａ）および（ｂ）に示した第１の凹部１４ｐａおよび第２の凹部１４ｐｂの構造を反転した凸部を有する合成高分子膜が得られる。すなわち、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有する合成高分子膜が得られる。 When a synthetic polymer film is manufactured using such a mold, a synthetic polymer having a convex portion obtained by inverting the structure of the first concave portion 14pa and the second concave portion 14pb shown in FIGS. A film is obtained. That is, a synthetic polymer film further having a plurality of second protrusions formed to overlap the plurality of first protrusions is obtained.
このように第１の凸部と、第１の凸部に重畳して形成された第２の凸部を有する合成高分子膜は、１００ｎｍ程度の比較的小さな微生物から、５μｍ以上の比較的大きな微生物に対して殺菌作用を有し得る。 As described above, the synthetic polymer film having the first convex portion and the second convex portion formed so as to overlap the first convex portion can be formed by a relatively small microorganism having a size of about 100 nm and a relatively large size of 5 μm or more. It can have a bactericidal effect on microorganisms.
もちろん、対象とする微生物の大きさに応じて、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部だけを形成してもよい。このような凸部を形成するための型は、例えば、以下の様にして作製することができる。 Of course, depending on the size of the target microorganism, only the concave portions whose two-dimensional size is in the range of more than 20 nm and less than 100 nm may be formed. A mold for forming such a convex portion can be manufactured, for example, as follows.
酒石酸アンモニウム水溶液などの中性塩水溶液（ホウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなど）や、イオン解離度の小さい有機酸（マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸など）を用いて陽極酸化を行い、バリア型陽極酸化膜を形成し、バリア型陽極酸化膜をエッチングによって除去した後、所定の電圧（上記の第２のレベルの電圧）で陽極酸化することによって、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部を形成することができる。 Anodizing is performed using neutral salt aqueous solution such as ammonium tartrate aqueous solution (ammonium borate, ammonium citrate, etc.) or organic acid with low ion dissociation degree (maleic acid, malonic acid, phthalic acid, citric acid, tartaric acid, etc.). Then, a barrier-type anodic oxide film is formed, the barrier-type anodic oxide film is removed by etching, and then anodized at a predetermined voltage (the voltage of the second level) to reduce the two-dimensional size. Concave portions in the range of more than 20 nm and less than 100 nm can be formed.
例えば、アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用い、酒石酸水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、温度２３℃）を用いて、１００Ｖにおいて２分間、陽極酸化を行うことによってバリア型陽極酸化膜を形成する。この後、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を用いて２５分間、エッチングすることによって、バリア型陽極酸化膜を除去する。その後、上記と同様に、陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、上記エッチング液を用いたエッチングを５分間、交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回繰り返すことによって、２次元的な大きさが約５０ｎｍの凹部を均一に形成することができる。 For example, an aluminum film containing 1 mass% of Ti is used as an aluminum film, and a barrier-type anodic oxide film is formed by performing anodization at 100 V for 2 minutes using a tartaric acid aqueous solution (concentration: 0.1 mol / l, temperature: 23 ° C.). To form Thereafter, the barrier type anodic oxide film is removed by etching with a phosphoric acid aqueous solution (concentration: 10 mass%, temperature: 30 ° C.) for 25 minutes. Thereafter, in the same manner as above, an oxalic acid aqueous solution (concentration: 0.3 mass%, temperature: 10 ° C.) is used as an anodizing solution, and anodizing at 20 V is performed for 52 seconds, and etching using the etching solution is performed alternately for 5 minutes. By repeating the anodic oxidation five times and the etching four times, it is possible to uniformly form a recess having a two-dimensional size of about 50 nm.
上述のようにして、種々のモスアイ構造を形成することができるモスアイ用型を製造することができる。 As described above, moth-eye molds capable of forming various moth-eye structures can be manufactured.
次に、図６を参照して、モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明する。図６は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。以下では、上記のロール型を用い、被加工物としてのベースフィルムの表面に合成高分子膜を製造する方法を説明するが、本発明の実施形態による合成高分子膜を製造する方法は、これに限られず、他の形状の形を用いて種々の被加工物の表面上に合成高分子膜を製造することができる。
Next, a method for manufacturing a synthetic polymer film using the moth-
まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図２を参照して説明した製造方法で製造される。
First, a cylindrical moth-
図６に示すように、紫外線硬化樹脂３４'が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４'を硬化する。紫外線硬化樹脂３４'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４'が付与される。ベースフィルム４２は、図６に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図６に矢印で示す方向に回転される。
As shown in FIG. 6, while the
その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。
Then, by separating the moth-
合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできるし、熱硬化性樹脂を用いることもできる。
The surface of the
表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜の殺菌性は、合成高分子膜の物理的構造のみならず、合成高分子膜の化学的性質とも相関関係を有する。例えば、本願出願人は、化学的な性質として、合成高分子膜の表面の接触角（特許公報１：特許第５７８８１２８号）や表面に含まれる窒素元素の濃度（国際公開公報２：国際公開第２０１６／０８０２４５号）との相関関係を見出した。国際公開公報２に記載されているように、表面における窒素元素の濃度は０．７ａｔ％以上であることが好ましい。参考のために、上記特許公報１および国際公開公報２の開示内容の全てを本明細書に援用する。
The bactericidal properties of a synthetic polymer film having a moth-eye structure on the surface have a correlation with not only the physical structure of the synthetic polymer film but also the chemical properties of the synthetic polymer film. For example, the applicant of the present application has reported that the chemical properties include the contact angle of the surface of a synthetic polymer film (Patent Publication 1: Japanese Patent No. 5788128) and the concentration of a nitrogen element contained in the surface (International Publication No. 2: 2016/080245). As described in International Publication No. 2, it is preferable that the concentration of the nitrogen element on the surface is 0.7 at% or more. For reference, all of the disclosures in
図７に上記国際公開公報２（図８）に示されているＳＥＭ像を示す。図７（ａ）および（ｂ）は、図１（ａ）に示したモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。 FIG. 7 shows an SEM image shown in International Publication 2 (FIG. 8). FIGS. 7A and 7B are views showing SEM images of Pseudomonas aeruginosa that has died on the surface having the moth-eye structure shown in FIG. 1A, observed by SEM (scanning electron microscope).
これらのＳＥＭ像を見ると、凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。また、図７（ａ）および図７（ｂ）を見ると、凸部が細胞壁を突き破ったように見えず、凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。これは、非特許文献１のSupplemental Informationにおいて示唆されているメカニズムで説明されるかもしれない。すなわち、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）が凸部と近接して変形することによって、脂質二重膜が局所的に１次の相転移に似た転移（自発的な再配向）を起こし、凸部に近接する部分に開口が形成され、この開口に凸部が侵入したのかもしれない。あるいは、細胞が有する、極性を有する物質（栄養源を含む）を取り込む機構（エンドサイトーシス）によって、凸部が取り込まれたのかもしれない。
Looking at these SEM images, it can be seen that the tips of the protrusions have penetrated into the cell wall (outer membrane) of Pseudomonas aeruginosa. Also, when looking at FIGS. 7A and 7B, it does not appear that the protruding portion has penetrated the cell wall, but it looks as if the protruding portion has been taken into the cell wall. This may be explained by the mechanism suggested in Supplemental Information of
本発明による実施形態では、合成高分子膜３４Ａを形成する樹脂の組成を変えて、抗菌性・殺菌性との関係を調べた。以下でも、合成高分子膜３４Ａを形成する材料としてアクリル樹脂（紫外線硬化性を有する）を用いた。
In the embodiment according to the present invention, the relationship between antibacterial properties and sterilization properties was examined by changing the composition of the resin forming the
ここでは、ウレタンアクリレートと、エチレンオキサイド基またはエチレンオキサイド単位（エチレンオキサイドが開環した構造単位を言う。以下、「ＥＯ単位」ということがある。）の含有率が異なるアクリル樹脂とを混合し、アクリル樹脂全体に含まれるＥＯ単位（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）の割合を調整した。ＥＯ単位が多いと、合成高分子膜３４Ａは可撓性および親水性に富む膜になる。なお、ＥＯ単位の繰り返し構造をポリエチレングリコール鎖（ＰＥＧ鎖）ということがある。このとき、ＥＯ単位の繰り返し数をＰＥＧ鎖の鎖長ということがある。Here, urethane acrylate is mixed with an acrylic resin having a different content of an ethylene oxide group or an ethylene oxide unit (a structural unit in which ethylene oxide is ring-opened; hereinafter, sometimes referred to as an “EO unit”). The ratio of EO units (CH 2 CH 2 O) contained in the entire acrylic resin was adjusted. When the number of EO units is large, the
［合成高分子膜］
図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の構造を有する試料フィルムを用意した。モスアイ構造を表面に有する合成高分子膜３４Ａを作製するアクリル樹脂（アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー）として、下記の表１に示す樹脂Ａ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥの１０種類を用いた。以下、試料フィルムの名称にも樹脂と同じＡ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥを付して特定することにする。表１に各樹脂の組成を示す（表１中の％は質量％）。アクリル樹脂Ｉ〜Ｖの化学構造式を［化１］〜［化５］にそれぞれ示す。表１には、アクリル樹脂Ｉ〜Ｖのそれぞれの分子量（ＭＷ）と１分子中に含まれるＥＯ単位の数を示すとともに、樹脂Ａ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥのそれぞれ１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数を示す。表１は、ＥＯ単位のモル数が少ないものから順に記載している。また、表１には、樹脂Ａ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥのそれぞれについて、組成と化学式に基づいて算出した窒素元素ａｔ％を示している。表１には、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度と、窒素元素全てを含めて（すなわち、第３級アミンを形成する窒素元素も含めて）計算した窒素元素濃度とを併記している。[Synthetic polymer membrane]
A sample film having the same structure as the
各樹脂Ａ１〜Ｅは、ＭＥＫ（丸善石油化学株式会社製）に溶解し、固形分７０質量％の溶液とし、ベースフィルム４２Ａ上に付与し、ＭＥＫを加熱除去することによって、厚さが約２５μｍ〜５０μｍの膜を得た（試料フィルムＣ２だけ厚さ３μｍ）。なお、ベースフィルム４２Ａとしては、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）を用いた。その後、図６を参照して説明したのと同様の方法で、モスアイ用型１００Ａを用いて、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａを作製した。露光量は約２００mＪ／ｃｍ2とした。各試料フィルムにおけるＤpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍであった。Each of the resins A1 to E was dissolved in MEK (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) to form a solution having a solid content of 70% by mass, applied to the
アクリル樹脂Ｉは、ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製：商品名ＵＡ−７１００）であり、窒素元素を含む。［化１］に示した化学式は推定による。アクリル樹脂Ｉは、ＥＯ単位の繰り返し構造（繰り返し数は９）を含む。アクリル樹脂Ｉは、３官能ウレタンアクリレートである。アクリル樹脂Ｉは、窒素元素を含む複素環（ヘテロ環）であるシアヌル環を含む。 The acrylic resin I is urethane acrylate (trade name: UA-7100, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and contains a nitrogen element. The chemical formula shown in [Formula 1] is estimated. The acrylic resin I contains a repeating structure of EO units (the number of repeating is 9). Acrylic resin I is a trifunctional urethane acrylate. The acrylic resin I contains a cyanuric ring, which is a heterocyclic ring (heterocyclic ring) containing a nitrogen element.
アクリル樹脂ＩＩは、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート（新中村化学株式会社製：商品名A93001CL）で、窒素元素を含む。アクリル樹脂ＩＩは、ＥＯ単位を含むが、ＥＯ単位の繰り返し構造（ＰＥＧ鎖）を含まない。アクリル樹脂ＩＩは、３官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＩは、窒素元素を含む複素環であるシアヌル環を含む。 The acrylic resin II is ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: trade name: A93001CL) and contains a nitrogen element. The acrylic resin II contains an EO unit, but does not contain a repeating structure (PEG chain) of the EO unit. Acrylic resin II is a trifunctional acrylate. The acrylic resin II contains a cyanuric ring which is a heterocyclic ring containing a nitrogen element.
アクリル樹脂ＩＩＩ〜Ｖは窒素元素を含まない。アクリル樹脂ＩＩＩは、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学株式会社製：商品名ATM-35E）、アクリル樹脂ＩＶは4-ヒドロキシブチルアクリレート（新中村化学株式会社製：略称4-HBA）、アクリル樹脂Ｖは、ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル57%)（新中村化学株式会社製：A-TMM-3LM-N）である。 The acrylic resins III to V do not contain a nitrogen element. Acrylic resin III is ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: trade name ATM-35E), acrylic resin IV is 4-hydroxybutyl acrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: 4-HBA), acrylic Resin V is pentaerythritol triacrylate (57% triester) (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-TMM-3LM-N).
アクリル樹脂ＩＩＩは、ＥＯ単位の繰り返し構造（繰り返し数は３５以下、ＰＥＧ鎖の鎖長が３５以下）を含む。アクリル樹脂ＩＩＩは、４官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＶおよびＶは、ＥＯ単位を有しない。アクリル樹脂ＩＶは、１官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＶは、１官能アクリレートである。アクリル樹脂Ｖは、３官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＩＩ〜Ｖは、環状構造を含まない。 The acrylic resin III has a repeating structure of EO units (the number of repetitions is 35 or less, and the PEG chain length is 35 or less). Acrylic resin III is a tetrafunctional acrylate. Acrylic resins IV and V have no EO units. Acrylic resin IV is a monofunctional acrylate. Acrylic resin IV is a monofunctional acrylate. The acrylic resin V is a trifunctional acrylate. The acrylic resins III to V do not include a cyclic structure.
アクリル樹脂Ｉ〜Ｖのそれぞれを用いて合成高分子膜３４Ａを作製する際には、重合開始剤として、BASF社製のIRGACURE819（ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、分子量４１８．５）を用いた。
When preparing the
各試料フィルムＡ〜Ｅについて、以下の様に評価した。 Each of the sample films A to E was evaluated as follows.
［殺菌性の評価］
試料フィルムの殺菌性は緑膿菌について以下の様にして評価した。[Evaluation of bactericidal properties]
The bactericidal property of the sample film was evaluated for Pseudomonas aeruginosa as follows.
１．冷凍保存された緑膿菌付きのビーズ（独立行政法人 製品評価技術基盤機構から購入）を３７℃の培養液中に２４時間浸漬することによって解凍
２．遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）
３．培養液の上澄み液を捨てる
４．滅菌水を入れて撹拌した後、再び遠心分離
５．上記２〜４の操作を３回繰り返すことによって菌原液（菌数は１Ｅ＋０８ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を得る
６．菌希釈液Ａ（菌数は１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を調製
菌希釈液Ａ：菌原液１００μＬ＋滅菌水９．９ｍＬ
７．菌希釈液Ａに、栄養源としてＮＢ培地（栄研化学株式会社製、普通ブイヨン培地Ｅ−ＭＣ３５）を１／５００の濃度になるように添加し、１０倍に希釈した菌希釈液Ｂ（菌数は１Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を調製（ＪＩＳＺ２８０１の５．４ａ）に準拠）
菌希釈液Ｂ：菌希釈液Ａ１mＬ＋滅菌水８．９８ｍＬ＋ＮＢ培地２０μＬ
８．菌希釈液Ｂ（この時の菌希釈液Ｂ中の菌数を「初期菌数」ということがある）を各試料フィルム上に４００μＬを滴下し、菌希釈液Ｂ上にカバー（例えばカバーガラス）を配置し、単位面積当たりの菌希釈液Ｂの量を調整
ここでは、初期菌数を３．５Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬとした。
９．一定時間３７℃、相対湿度１００％の環境で放置する（放置時間：４時間、２４時間）
１０．菌希釈液Ｂが付いた試料フィルム全体と滅菌水９．６ｍＬとを濾過袋に入れ、濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い流す。濾過袋の中の洗い出し液は、菌希釈液Ｂが２５倍に希釈されたものである。この洗い出し液を菌希釈液Ｂ２ということがある。菌希釈液Ｂ２は、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。
１１．菌希釈液Ｂ２を１０倍希釈して菌希釈液Ｃを調製する。具体的には、洗い出し液（菌希釈液Ｂ２）１２０μＬを滅菌水１．０８ｍＬに入れて調製する。菌希釈液Ｃは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。
１２．菌希釈液Ｃの調製と同じ方法で、菌希釈液Ｃを１０倍希釈して菌希釈液Ｄを調製する。菌希釈液Ｄは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。さらに、菌希釈液Ｄを１０倍希釈して菌希釈液Ｅを調製する。菌希釈液Ｅは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０１ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。
１３．菌希釈液Ｂ２および菌希釈液Ｃ〜Ｅをペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ２中の菌数をカウントする。
なお、ＪＩＳＺ２８０１の５．６ｈ）では、希釈液を調製する際にリン酸緩衝生理食塩水を用いるが、ここでは滅菌水を用いた。滅菌水を用いても、試料フィルムの表面の物理的構造および化学的性質による殺菌効果を調べられることを確認している。1. 1. Thaw frozen and stored beads with Pseudomonas aeruginosa (purchased from National Institute of Technology and Evaluation) by immersing them in a culture solution at 37 ° C. for 24 hours. Centrifugation (3000 rpm, 10 minutes)
3. 3. Discard the supernatant of the culture. After adding sterile water and stirring, centrifuge again. 5. A bacterial stock solution (the number of bacteria is on the order of 1E + 08 CFU / mL) is obtained by repeating the
7. An NB medium (Normal broth medium E-MC35, manufactured by Eiken Chemical Co., Ltd.) was added as a nutrient to the bacterial diluent A to a concentration of 1/500. (The number is on the order of 1E + 05 CFU / mL) (based on JIS Z2801 5.4a))
Bacterial diluent B: Bacterial diluent A1 mL + sterile water 8.98 mL + NB medium 20 μL
8. 400 μL of the bacterial diluent B (the number of bacteria in the bacterial diluent B at this time may be referred to as “initial bacterial count”) is dropped on each sample film, and a cover (for example, a cover glass) is placed on the bacterial diluent B And adjust the amount of the diluent B per unit area. Here, the initial number of bacteria was set to 3.5E + 05 CFU / mL.
9. Leave for a certain period of time in an environment of 37 ° C and 100% relative humidity (Leaving time: 4 hours, 24 hours)
10. The entire sample film with the bacteria diluent B and 9.6 mL of sterile water are put into a filter bag, and the filter bag is rubbed by hand to thoroughly wash off the bacteria on the sample film. The washing solution in the filter bag is obtained by diluting the bacteria diluent B by 25 times. This washing solution may be referred to as a bacteria dilution B2. When there is no increase or decrease in the number of bacteria in the bacteria dilution B, the bacteria dilution B2 is on the order of 1E + 04 CFU / mL.
11. The diluent B2 is diluted 10 times to prepare the diluent C. Specifically, it is prepared by adding 120 μL of the washing solution (bacterial diluent B2) to 1.08 mL of sterilized water. When there is no increase or decrease in the number of bacteria in the bacteria diluent B, the bacteria diluent C is on the order of 1E + 03 CFU / mL.
12. In the same manner as in the preparation of the diluent C, the diluent C is diluted 10-fold to prepare the diluent D. When there is no increase or decrease in the number of bacteria in the diluent B, the diluent D is on the order of 1E + 02 CFU / mL. Further, the bacterial dilution D is diluted 10 times to prepare a bacterial dilution E. When there is no increase or decrease in the number of bacteria in the bacteria dilution B, the bacteria dilution E is on the order of 1E + 01 CFU / mL.
13. 1 mL of the bacterial diluent B2 and the bacterial diluents CE are dropped on Petrifilm (registered trademark) medium (manufactured by 3M, product name: AC plate for measuring the number of viable bacteria) at 37 ° C. and 100% relative humidity. After 48 hours of the culture, the number of bacteria in the bacterial dilution B2 is counted.
In addition, in 5.6h) of JISZ2801, phosphate buffered saline is used when preparing a diluent, but sterile water was used here. It has been confirmed that the sterilization effect due to the physical structure and chemical properties of the surface of the sample film can be examined even when using sterile water.
［抗菌性の評価］
ＪＩＳ Ｚ ２８０１にならい、２４時間培養後の菌数から求めた抗菌活性値が２．０以上（９９％以上の死滅率）で、緑膿菌に対する抗菌効果があるとした。参照フィルムとしては、ベースフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。抗菌活性値は、ＰＥＴフィルムの２４時間培養後菌数を各試料フィルムの２４時間培養後菌数で除した数の対数値である。[Evaluation of antibacterial properties]
According to JIS Z 2801, the antibacterial activity value determined from the number of bacteria after culturing for 24 hours was 2.0 or more (99% or more mortality), indicating that there was an antibacterial effect on P. aeruginosa. A base film (PET film) was used as a reference film. The antibacterial activity value is a logarithmic value of the number obtained by dividing the number of bacteria after culturing the PET film for 24 hours by the number of bacteria after culturing the sample film for 24 hours.
図８は殺菌性の評価結果を示すグラフである。図８において、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。なお、図８では、見やすさのために、菌数が０（Ｎ．Ｄ．）の場合は０．１としてプロットしている。また、下記の表２に培養後の菌数と抗菌活性値とを示す。なお、試料フィルムＣ１の抗菌活性値の算出には、ＰＥＴ２のデータを用い、それ以外の試料フィルムにはＰＥＴ１のデータを用いた。 FIG. 8 is a graph showing the evaluation results of the bactericidal properties. In FIG. 8, the horizontal axis represents the standing time (hour), and the vertical axis represents the number of bacteria (CFU / mL) in the diluent B2. Note that, in FIG. 8, for ease of viewing, the plot is plotted as 0.1 when the number of bacteria is 0 (ND). Table 2 below shows the number of bacteria and the antibacterial activity value after culturing. In addition, PET2 data was used for the calculation of the antibacterial activity value of the sample film C1, and PET1 data was used for the other sample films.
図８および表２からわかるように、試料フィルムＣ１以外は２．０以上の抗菌活性値を有しており、抗菌性を有している。試料フィルムＣ２、Ｂの抗菌活性値はそれぞれ２．６と３．２である。試料フィルムＡ１、Ａ２およびＡ３の抗菌活性値は６．２であり、殺菌性を有していると言える。ここでは、抗菌活性値が６．０以上のとき、殺菌性を有するということにする。このようにして抗菌性および殺菌性を評価した結果を表１に○／×で示している。○は抗菌性または殺菌性あり、×は抗菌性または殺菌性なしをそれぞれ示す。 As can be seen from FIG. 8 and Table 2, the samples other than the sample film C1 have an antibacterial activity value of 2.0 or more and have antibacterial properties. The antibacterial activity values of the sample films C2 and B are 2.6 and 3.2, respectively. The antibacterial activity values of the sample films A1, A2 and A3 are 6.2, which means that they have bactericidal properties. Here, when the antibacterial activity value is 6.0 or more, it is assumed to have bactericidal properties. The results of evaluating the antibacterial properties and the bactericidal properties in this way are shown in Table 1 by ／/ ×. ○ indicates antibacterial or bactericidal, and X indicates no antibacterial or bactericidal.
抗菌性および殺菌性については、樹脂Ｃ１を用いたフィルム以外は、少なくとも抗菌性を有している。抗菌性の観点からは、ＥＯ単位を０．００２０超含むことが好ましいと考えられる。なお、樹脂Ａ４、Ａ５、ＤおよびＥについては、今回評価を行っていないが、これまでの同様のまたは類似した組成の樹脂の評価結果から、これらの樹脂はいずれも抗菌性および殺菌性を有していると考えられる。 Regarding antibacterial properties and bactericidal properties, it has at least antibacterial properties except for the film using the resin C1. From the viewpoint of antibacterial properties, it is considered preferable to contain more than 0.0020 EO units. In addition, the resins A4, A5, D and E were not evaluated this time, but from the evaluation results of the resins having the same or similar composition, all of these resins have antibacterial properties and bactericidal properties. it seems to do.
表１には、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度と、窒素元素全てを含めて（すなわち、第３級アミンを形成する窒素元素も含めて）計算した窒素元素濃度とを併記している。抗菌性および殺菌性についての評価結果は、第３級アミンを形成する窒素元素を含めた窒素元素濃度に比べて、第１級アミンまたは第２級アミンを形成する窒素元素の窒素元素濃度と相関関係を有するように見える。この理由は、以下のように考えられる。第３級アミンを形成する窒素元素は、塩基性が低いので、合成高分子膜の殺菌性への寄与は低いと考えられる。また、窒素元素を含むアクリル樹脂ＩおよびＩＩにおいて、第３級アミンを形成する窒素元素は、環を形成している。環を形成する窒素元素は、合成高分子膜の表面から比較的遠い位置に存在し、微生物との距離が大きいので、合成高分子膜の殺菌性への寄与は低いと考えられる。 Table 1 shows the total nitrogen element concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine, and the total nitrogen element concentration (that is, the nitrogen element forming the tertiary amine). The calculated nitrogen element concentration is also shown. The evaluation results for antibacterial and bactericidal properties correlate with the nitrogen element concentration of the primary or secondary amine, as compared to the nitrogen element concentration including the nitrogen element forming the tertiary amine. Looks to have a relationship. The reason is considered as follows. Since the nitrogen element forming the tertiary amine has low basicity, it is considered that the contribution of the synthetic polymer membrane to the bactericidal property is low. In the acrylic resins I and II containing a nitrogen element, the nitrogen element forming the tertiary amine forms a ring. Since the nitrogen element forming the ring exists at a position relatively far from the surface of the synthetic polymer film and has a large distance from the microorganism, it is considered that the contribution of the synthetic polymer film to the bactericidal property is low.
なお、上記国際公開公報２では、殺菌性の観点からは、表面における窒素元素の濃度は０．７ａｔ％以上であることが好ましいとしたが、今回、これよりも窒素元素濃度が低い樹脂を用いても殺菌性が得られることがわかった。少なくとも、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度が０．２９３ａｔ％以上であれば（樹脂Ｃ２）、抗菌性を有し得ると言える。小数点以下３桁目を四捨五入すると、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度が０．２９ａｔ％以上であれば、抗菌性を有し得ると言える。殺菌性を有するためには、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度は０．３２７ａｔ％以上であることが好ましい（樹脂Ａ１）。小数点以下３桁目を四捨五入すると、殺菌性を有するためには、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度が０．３３ａｔ％以上であることが好ましい。このとき、樹脂１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数は０．００４０以上であることが好ましいと考えられる。 In addition, in the above International Publication No. 2, from the viewpoint of sterilization, it is preferable that the concentration of the nitrogen element on the surface is 0.7 at% or more, but this time, a resin having a nitrogen element concentration lower than this is used. It was also found that germicidal properties could be obtained. At least when the total nitrogen element concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine is 0.293 at% or more (resin C2), it can be said that the composition can have antibacterial properties. If the third digit after the decimal point is rounded off, if the total nitrogen element concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine is 0.29 at% or more, it can have antibacterial properties. It can be said. In order to have bactericidal properties, the total nitrogen element concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine is preferably 0.327 at% or more (resin A1). When rounded to the third decimal place, in order to have bactericidal properties, the total nitrogen element concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine is 0.33 at% or more. Is preferred. At this time, it is considered that the number of moles of the EO unit contained in 1 g of the resin is preferably 0.0040 or more.
適度な割合でＥＯ単位を含んでいる樹脂は、親水性を有しているので、水ぶきで汚れをふき取ることができる。また、柔軟性を備えているので、優れた耐擦傷性を有する。 Since the resin containing the EO unit at an appropriate ratio has hydrophilicity, it is possible to wipe off dirt with water. Moreover, since it has flexibility, it has excellent scratch resistance.
また、図７のＳＥＭ像からわかるように、緑膿菌が付着していない凸部は、合成高分子膜の法線方向にほぼ平行であるのに対し、緑膿菌が付着している凸部には、緑膿菌の方向へ傾いて（しなって）いるものもある。凸部が傾く（しなる）ことによって、より多くの凸部が微生物に接することができる。微生物の方向へ傾く（しなる）ことができる凸部を表面に有する合成高分子膜は、より優れた殺菌効果を有し得ると考えられる。ＥＯ単位を適度に含む樹脂は、このしなりによって、殺菌効果を発現している可能性も考えられる。 Further, as can be seen from the SEM image of FIG. 7, the convex portion to which Pseudomonas aeruginosa does not adhere is almost parallel to the normal direction of the synthetic polymer film, whereas the convex portion to which Pseudomonas aeruginosa adheres. Some parts are leaning toward the Pseudomonas aeruginosa. By tilting (bending) the convex portions, more convex portions can come into contact with the microorganism. It is considered that a synthetic polymer membrane having a convex portion on its surface capable of inclining (bending) in the direction of microorganisms can have a better bactericidal effect. It is also conceivable that the resin containing an appropriate amount of EO units may exhibit a bactericidal effect due to this bending.
次に、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の構造を有する試料フィルムＦ、Ｇ、Ｈを用意した。モスアイ構造を表面に有する合成高分子膜３４Ａを作製するアクリル樹脂（アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー）として、下記の表３に示す樹脂Ｆ、ＧおよびＧの３種類を用いた。以下、試料フィルムの名称にも樹脂と同じＦ、ＧおよびＨを付して特定する。表３に各樹脂の組成を示す（表３中の％は質量％）。
Next, sample films F, G, and H having the same structure as the
アクリル樹脂Ｉ'の化学構造式を［化６］に示す。［化６］に示した化学式は推定による。アクリル樹脂Ｉ'は、ＥＯ単位の繰り返し構造（繰り返し数は４または５）を含む。アクリル樹脂Ｉ'は、ＥＯ単位の数がアクリル樹脂Ｉのおよそ半分程度である点において、アクリル樹脂Ｉと異なる。アクリル樹脂Ｉ'は、ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製）であり、窒素元素を含む。アクリル樹脂Ｉ'は、３官能ウレタンアクリレートである。アクリル樹脂Ｉ'は、窒素元素を含む複素環（ヘテロ環）であるシアヌル環を含む。 The chemical structural formula of the acrylic resin I ′ is shown in [Chem. 6]. The chemical formula shown in [Formula 6] is estimated. The acrylic resin I ′ contains a repeating structure of EO units (the number of repetitions is 4 or 5). The acrylic resin I ′ differs from the acrylic resin I in that the number of EO units is about half that of the acrylic resin I. The acrylic resin I ′ is urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and contains a nitrogen element. Acrylic resin I 'is a trifunctional urethane acrylate. The acrylic resin I ′ contains a cyanuric ring that is a heterocyclic ring containing a nitrogen element (heterocyclic ring).
表３には、表１と同様に、アクリル樹脂のそれぞれの分子量（ＭＷ）と１分子中に含まれるＥＯ単位の数を示す。アクリル樹脂Ｉ'の分子量（ＭＷ）と１分子中に含まれるＥＯ単位の数については、ＥＯ単位の繰り返し構造の繰り返し数が全て４（化学構造式中、ｌ＝ｍ＝ｎ＝４）とした場合（上段）と、ＥＯ単位の繰り返し構造の繰り返し数が全て５（化学構造式中、ｌ＝ｍ＝ｎ＝５）とした場合（下段）とを併記している。また、表３には、樹脂Ｆ、ＧおよびＨのそれぞれについて、組成と化学式に基づいて算出したそれぞれの樹脂１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数を示す。アクリル樹脂Ｉ'を含む樹脂Ｇの１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数は、ｌ＝ｍ＝ｎ＝４の場合（上段）と、ｌ＝ｍ＝ｎ＝５の場合（下段）とを併記している。表３に示すように、アクリル樹脂Ｉ'を含む樹脂Ｇの１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数は、０．００９５以上０．０１０８以下であると考えられる。 Table 3 shows the molecular weight (MW) of each acrylic resin and the number of EO units contained in one molecule, as in Table 1. Regarding the molecular weight (MW) of the acrylic resin I ′ and the number of EO units contained in one molecule, the number of repetitions of the repeating structure of the EO units was all 4 (1 = m = n = 4 in the chemical structural formula). The case (upper) and the case where the number of repetitions of the repeating structure of the EO unit is all 5 (l = m = n = 5 in the chemical structural formula) (lower) are also described. Table 3 shows the number of moles of EO unit contained in 1 g of each resin calculated based on the composition and the chemical formula for each of resins F, G, and H. The number of moles of the EO unit contained in 1 g of the resin G containing the acrylic resin I ′ is described in both the case where l = m = n = 4 (upper row) and the case where l = m = n = 5 (lower row). ing. As shown in Table 3, the number of moles of the EO unit contained in 1 g of the resin G containing the acrylic resin I 'is considered to be 0.0095 or more and 0.0108 or less.
表３には、樹脂Ｆ、ＧおよびＨのそれぞれについて、組成と化学式に基づいて算出した窒素元素ａｔ％を示している。表３には、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度と、窒素元素全てを含めて（すなわち、第３級アミンを形成する窒素元素およびアミンを形成しない窒素元素も含めて）計算した窒素元素濃度とを併記している。表３に示すように、アクリル樹脂Ｉ'を含む樹脂Ｇの第１級アミンまたは第２級アミンを形成する窒素元素の濃度（すなわち、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度）は１．４６１ａｔ％以上１．６２９ａｔ％以下であると考えられる。小数点以下３桁目を四捨五入すると、アクリル樹脂Ｉ'を含む樹脂Ｇの第１級アミンまたは第２級アミンを形成する窒素元素の濃度は１．４６ａｔ％以上１．６３ａｔ％以下であると考えられる。 In Table 3, for each of the resins F, G and H, the nitrogen element at% calculated based on the composition and the chemical formula is shown. Table 3 shows the total nitrogen element concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine, and the total nitrogen element concentration (that is, the nitrogen element forming the tertiary amine). And the calculated nitrogen element concentration (including the nitrogen element that does not form an amine). As shown in Table 3, the concentration of the nitrogen element that forms the primary amine or the secondary amine of the resin G containing the acrylic resin I ′ (that is, the nitrogen element and the secondary amine that form the primary amine are It is considered that the total nitrogen element concentration of the formed nitrogen element) is 1.461 at% or more and 1.629 at% or less. By rounding off the third digit after the decimal point, the concentration of the nitrogen element forming the primary amine or the secondary amine of the resin G containing the acrylic resin I ′ is considered to be 1.46 at% or more and 1.63 at% or less. .
各樹脂Ｆ、ＧおよびＨは、ＭＥＫ（丸善石油化学株式会社製）に溶解し、固形分７０質量％の溶液とし、ベースフィルム４２Ａ上に付与し、ＭＥＫを加熱除去することによって、厚さが約２５μｍ〜５０μｍの膜を得た。なお、ベースフィルム４２Ａとしては、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）を用いた。その後、図６を参照して説明したのと同様の方法で、モスアイ用型１００Ａを用いて、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａを作製した。露光量は約１５００mＪ／ｃｍ2とした。紫外線照射には、ＵＶランプ（Fusion UV Systems社製：Light Hammer6 J6P3、最大出力２００Ｗ／ｃｍ）を用い、出力レベル４５％（５０ｍＷ／ｃｍ2）で３０秒間照射した。重合開始剤として、BASF社製のIRGACURE OXE 01（1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、分子量４４５．６）を用いた。各試料フィルムにおけるＤpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍであった。各試料フィルムのサイズは、各辺の長さが５．１ｃｍである正方形（５．１ｃｍ角）とした。Each of the resins F, G, and H is dissolved in MEK (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) to form a solution having a solid content of 70% by mass, applied to the
このようにして得られた各試料フィルムＦ、ＧおよびＨについて、試料フィルムＡ〜Ｅについて行ったのと同様の方法で、殺菌性および抗菌性を評価した。ただし、試料フィルムＦ、ＧおよびＨの殺菌性の評価方法は、以下の点において、試料フィルムＡ〜Ｅの殺菌性の評価方法と異なる。 The bactericidal and antibacterial properties of each of the thus obtained sample films F, G and H were evaluated by the same method as that performed for the sample films A to E. However, the method for evaluating the sterility of the sample films F, G, and H differs from the method for evaluating the sterility of the sample films A to E in the following points.
試料フィルムＦ、ＧおよびＨの殺菌性の評価方法においては、菌希釈液Ｂ上のカバーとして、４ｃｍ角のＰＥＴフィルムを用いた。また、試料フィルムＦ、ＧおよびＨの菌は、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを用いて洗い出した。従って、濾過袋中の洗い出し液は菌希釈液Ｂが２６倍に希釈されたものである。この洗い出し液を菌希釈液Ｂ３ということがある。ＳＣＤＬＰ培地は、以下のように調製した。
・ＳＣＤＬＰ寒天培地「ダイゴ」（日本製薬株式会社製）３８ｇを精製水１Ｌに加え、よく振りまぜた後、９０℃以上で加熱溶解。
・容器に分注後、１２１℃、１５分間オートクレーブ滅菌。
・滅菌後、直ちによく振り混ぜ、ポリソルベート層を均一化。In the method for evaluating the bactericidal properties of the sample films F, G, and H, a 4 cm square PET film was used as the cover on the diluent B. The bacteria of the sample films F, G and H were washed out using 10 mL of the SCDLP medium. Therefore, the wash solution in the filter bag is the bacteria diluent B diluted 26 times. This washing solution may be referred to as a diluent B3. The SCDLP medium was prepared as follows.
-Add 38 g of SCDLP agar medium "Digo" (manufactured by Nippon Pharmaceutical Co., Ltd.) to 1 L of purified water, shake well, and heat and dissolve at 90 ° C or higher.
・ After dispensing in a container, sterilize in an autoclave at 121 ° C for 15 minutes.
-Immediately after sterilization, shake well to make the polysorbate layer uniform.
洗い出し液（菌希釈液Ｂ３）を希釈する工程においては、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）を用いた。例えば、洗い出し液（菌希釈液Ｂ３）１ｍＬをリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）９ｍＬに入れることによって、洗い出し液（菌希釈液Ｂ３）を１０倍に希釈した。 In the step of diluting the washing solution (bacteria diluent B3), phosphate buffered saline (PBS) was used. For example, 1 mL of the washing solution (bacterial diluent B3) was added to 9 mL of phosphate buffered saline (PBS) to dilute the washing solution (bacterial diluent B3) 10-fold.
試料フィルムＦ、ＧおよびＨの緑膿菌に対する抗菌性の評価のために、抗菌活性値に準じて、「準抗菌活性値（６ｈ）」を定義する。既に説明したように、抗菌活性値は、ＰＥＴフィルムの２４時間培養後菌数を各試料フィルムの２４時間培養後菌数で除した数の対数値である。これに準じて、ＰＥＴフィルムの６時間培養後菌数を各試料フィルムの６時間培養後菌数で除した数の対数値を「準抗菌活性値（６ｈ）」として定義する。 For the evaluation of the antibacterial properties of the sample films F, G and H against Pseudomonas aeruginosa, the “quasi-bacterial activity value (6h)” is defined according to the antibacterial activity value. As already described, the antibacterial activity value is a logarithmic value of the number obtained by dividing the number of bacteria after culturing the PET film for 24 hours by the number of bacteria after culturing the sample film for 24 hours. According to this, the logarithmic value of the number obtained by dividing the number of bacteria after culturing the PET film for 6 hours by the number of bacteria after culturing the sample film for 6 hours is defined as “quasi-antibacterial activity value (6h)”.
図９〜図１１は、殺菌性の評価結果を示すグラフである。図９〜図１１において、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ３中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。なお、図９〜図１１では、見やすさのために、菌数が０（Ｎ．Ｄ．）の場合は０．１としてプロットしている。また、下記の表４に培養後の菌数と抗菌活性値と準抗菌活性値（６ｈ）とを示す。なお、試料フィルムＦおよびＧの抗菌活性値および準抗菌活性値（６ｈ）の算出には、ＰＥＴ３のデータを用い、試料フィルムＨの抗菌活性値および準抗菌活性値（６ｈ）の算出には、ＰＥＴ４のデータを用いた。 9 to 11 are graphs showing the evaluation results of the bactericidal properties. 9 to 11, the horizontal axis represents the standing time (hour), and the vertical axis represents the number of bacteria (CFU / mL) in the bacterial dilution B3. 9 to 11, for ease of viewing, the plot is plotted as 0.1 when the number of bacteria is 0 (ND). Table 4 below shows the number of bacteria, the antibacterial activity value, and the quasi-antibacterial activity value (6h) after the culture. The antibacterial activity value and the quasi-bacterial activity value (6h) of the sample films F and G were calculated using the data of PET3, and the antibacterial activity value and the quasi-bacterial activity value (6h) of the sample film H were calculated. PET4 data was used.
上述したように、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面に液体を接触させることによって、液体を殺菌することができる。同様に、合成高分子膜の表面に気体を接触させることによって、気体を殺菌することもできる。微生物は一般に栄養源である有機物と接触する確率を増やすために、物体の表面に付着しやすい表面構造を有している。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌性を有する表面に、微生物を含む気体や液体を接触させると、微生物は合成高分子膜の表面に付着しようとするので、その際に、殺菌作用を受けることになる。 As described above, the liquid can be sterilized by bringing the liquid into contact with the surface of the synthetic polymer membrane according to the embodiment of the present invention. Similarly, the gas can be sterilized by bringing the gas into contact with the surface of the synthetic polymer film. Microorganisms generally have a surface structure that easily adheres to the surface of an object in order to increase the probability of contact with organic matter that is a nutrient source. Therefore, when a gas or liquid containing microorganisms is brought into contact with the bactericidal surface of the synthetic polymer film according to the embodiment of the present invention, the microorganisms tend to adhere to the surface of the synthetic polymer film. It will be bactericidal.
ここでは、グラム陰性菌である緑膿菌について、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌作用を説明したが、グラム陰性菌に限られず、グラム陽性菌や他の微生物に対しても殺菌作用を有すると考えられる。グラム陰性菌は、外膜を含む細胞壁を有する点に１つの特徴を有するが、グラム陽性菌や他の微生物（細胞壁を有しないものを含む）も細胞膜を有し、細胞膜もグラム陰性菌の外膜と同様に脂質二重膜で構成されている。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面の凸部と細胞膜との相互作用は、基本的には、外膜との相互作用と同様であると考えられる。 Here, the bactericidal action of the synthetic polymer membrane according to the embodiment of the present invention has been described for Pseudomonas aeruginosa, which is a gram-negative bacterium, but it is not limited to gram-negative bacteria, and it is also bactericidal for gram-positive bacteria and other microorganisms. It is considered to have an effect. Gram-negative bacteria have one feature in that they have a cell wall that includes an outer membrane, but gram-positive bacteria and other microorganisms (including those that do not have a cell wall) also have a cell membrane, and the cell membrane is also outside of Gram-negative bacteria. Like a membrane, it is composed of a lipid bilayer. Therefore, it is considered that the interaction between the projection on the surface of the synthetic polymer membrane according to the embodiment of the present invention and the cell membrane is basically the same as the interaction with the outer membrane.
次に、合成高分子膜の製造方法として、溶剤を用いない製造方法を検討した。溶剤を用いると、溶剤を除去するために設備および時間を要するので、量産性に劣る。溶剤の代わりに、反応性モノマー（単官能アクリレート）を用いる製造方法を検討した。 Next, as a method for producing a synthetic polymer film, a production method using no solvent was examined. When a solvent is used, equipment and time are required to remove the solvent, so that mass productivity is poor. A production method using a reactive monomer (monofunctional acrylate) instead of the solvent was studied.
また、殺菌性・抗菌性の評価には、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌を用いた。黄色ブドウ球菌は、接触によって感染するので、本発明の実施形態による合成高分子膜が、接触感染を抑制する効果を有するか否かを評価するために、スタンプ法を採用した。スタンプ法は、合成高分子膜の表面上で一定時間菌液を培養した後、菌を培地（ここでは、ぺたんチェック）に写し取り、一定条件で培養した後の菌数で評価する。 For evaluation of bactericidal and antibacterial properties, Staphylococcus aureus, which is a gram-positive bacterium, was used. Since Staphylococcus aureus is infected by contact, the stamp method was employed to evaluate whether or not the synthetic polymer membrane according to the embodiment of the present invention has an effect of suppressing contact infection. In the stamp method, after culturing a bacterial solution on the surface of a synthetic polymer membrane for a certain period of time, the bacteria are copied to a medium (here, Petan check), and evaluated by the number of bacteria after culturing under a certain condition.
試料フィルムとしては、参照用試料として、樹脂Ｇと同様の組成を有する樹脂Ｉと、反応性希釈剤を用いた樹脂Ｊと、樹脂Ｋとを用意し、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の試料フィルムを作製した。先と同様に、試料フィルムの名称にも樹脂と同じＩ〜Ｋを付して特定することにする。
As a sample film, as a reference sample, a resin I having the same composition as the resin G, a resin J using a reactive diluent, and a resin K were prepared, and the
樹脂Ｉ、樹脂Ｊおよび樹脂Ｋの組成を下記の表５に示す。なお、反応性希釈剤としては、下記［化７］に示すアクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ株式会社製、ＡＣＭＯ（登録商標））を用いた。樹脂Ｋには、上記のアクリル樹脂Ｖと、下記の［化８］に示す１，９‐ノナンジオールジアクリラート（第一工業製薬株式会社製、ＮＤ−ＤＡ、「アクリル樹脂ＶＩ」という。）とを用いた。アクリル樹脂ＶＩは低粘度の２官能アクリレートモノマーであり、樹脂Ｋは、樹脂Ｊと同様に、溶剤（ＭＥＫ）を用いずに試料フィルムを作製した。 The compositions of Resin I, Resin J and Resin K are shown in Table 5 below. As the reactive diluent, acryloylmorpholine (ACMO (registered trademark) manufactured by KJ Chemicals Corporation) shown in the following [Chemical Formula 7] was used. As the resin K, the above acrylic resin V and 1,9-nonanediol diacrylate shown by the following [Chemical Formula 8] (ND-DA, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., referred to as “acrylic resin VI”). And were used. The acrylic resin VI is a low-viscosity bifunctional acrylate monomer, and the resin K was prepared in the same manner as the resin J without using a solvent (MEK).
試料フィルムＩは、試料フィルムＡ〜Ｈと同様に、ＭＥＫに溶解し、固形分７０質量％の溶液とした後、ベースフィルム４２Ａ上に付与し、ＭＥＫを加熱除去することによって、厚さが約２５μｍ〜５０μｍの膜を得た。試料フィルムＪおよびＫについては、樹脂Ｊおよび樹脂Ｋそのものをベースフィルム４２Ａ上に付与し、厚さが約２５μｍ〜５０μｍの膜を得た。樹脂Ｊおよび樹脂Ｋは、溶剤（ＭＥＫ）を含まないので、樹脂Ａ〜Ｈの製造方法における、ＭＥＫを加熱除去する工程が不要である。その後、図６を参照して説明したのと同様の方法で、モスアイ用型１００Ａを用いて、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａを作製した。
As in the case of the sample films A to H, the sample film I was dissolved in MEK to form a solution having a solid content of 70% by mass, applied to the
露光量は約１２００mＪ／ｃｍ2（２００ｍＷ×６ｓｅｃ）とした。紫外線照射には、ＵＶランプ（Fusion UV Systems社製：Light Hammer6 J6P3、最大出力２００Ｗ／ｃｍ）を用い、出力レベル４５％（５０ｍＷ／ｃｍ2）で３０秒間照射した。各試料フィルムにおけるＤpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍであった。各試料フィルムのサイズは、各辺の長さが５．１ｃｍである正方形（５．１ｃｍ角）とした。The exposure amount was about 1200 mJ / cm 2 (200 mW × 6 sec). For UV irradiation, irradiation was performed for 30 seconds at an output level of 45% (50 mW / cm 2 ) using a UV lamp (Fusion UV Systems: Light Hammer6 J6P3, maximum output 200 W / cm). D p is about 200nm in each sample film, D int of about 200nm, D h is about 150 nm. The size of each sample film was a square (5.1 cm square) with the length of each side being 5.1 cm.
殺菌性・抗菌性の評価は、以下の手順で行った。 Evaluation of bactericidal and antibacterial properties was performed according to the following procedure.
１．初期菌数１Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬオーダーとなるように菌液を調製し、菌液をピペットにて各試料フィルムに１μＬの１ｃｍ間隔で３×３の９点滴下する。菌液は、リン酸緩衝生理食塩水（Phosphate buffered saline, 略称:PBS）に溶解させた。試料フィルムＩおよびＫについて、初期菌数は４．３Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬで、試料フィルムＪについては、初期菌数は６．３Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬであった。 1. A bacterial solution is prepared so as to have an initial bacterial count of 1E + 04 CFU / mL order, and the bacterial solution is dropped onto each sample film at 9 points of 3 × 3 at 1-cm intervals using a pipette. The bacterial solution was dissolved in Phosphate buffered saline (PBS). For sample films I and K, the initial bacterial count was 4.3E + 04 CFU / mL, and for sample film J, the initial bacterial count was 6.3E + 03 CFU / mL.
２．菌液を滴下した試料フィルムを相対湿度１００％に保った密閉容器に入れて、室温で２４ｈ放置する。 2. The sample film to which the bacterial solution has been dropped is placed in a closed container maintained at 100% relative humidity, and left at room temperature for 24 hours.
３．ぺたんチェック（栄研化学株式会社製、登録商標、製品名：ＰＴ１０２５）でスタンプすることによって、試料フィルム表面の菌を標準寒天培地に付着させる。 3. The bacteria on the surface of the sample film are attached to a standard agar medium by stamping with Petan Check (registered trademark, product name: PT1025, manufactured by Eiken Chemical Co., Ltd.).
４．標準寒天培地に付着した菌を、３７℃で２４時間培養した後、コロニーの有無を確認 4. Bacteria attached to the standard agar medium are cultured at 37 ° C for 24 hours, and then the presence of colonies is confirmed.
上述の評価の結果、試料フィルムＩおよび試料フィルムＪでは、コロニーは観察されなかった。一方、試料フィルムＫでは、コロニー数は２１であった。大腸菌に対しても同様な実験を行い、同様な結果を得た。このことから、本発明の実施形態による合成高分子膜は、グラム陰性菌だけでなく、グラム陽性菌に対しても、殺菌性・抗菌性を有することがわかる。一方、エチレンオキサイド単位および窒素元素を有しない試料フィルムＫは、殺菌性・抗菌性を有しない。したがって、上述したように、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度が０．２９ａｔ％以上であり、１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数が０．００２０超であれば、反応性希釈剤を用いて作製しても、殺菌性・抗菌性を有する合成高分子膜が得られると考えられる。１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数は０．００７０以上であることが好ましいかもしれない。 As a result of the above evaluation, no colonies were observed in the sample films I and J. On the other hand, in the sample film K, the number of colonies was 21. Similar experiments were performed on E. coli, and similar results were obtained. This indicates that the synthetic polymer membrane according to the embodiment of the present invention has bactericidal and antibacterial properties against not only Gram-negative bacteria but also Gram-positive bacteria. On the other hand, the sample film K having no ethylene oxide unit and no nitrogen element has no bactericidal or antibacterial properties. Therefore, as described above, the total concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine is 0.29 at% or more, and the number of moles of ethylene oxide units contained in 1 g is If it exceeds 0.0020, it is considered that a synthetic polymer film having bactericidal and antibacterial properties can be obtained even if it is produced using a reactive diluent. It may be preferable that the number of moles of ethylene oxide units contained in 1 g is 0.0070 or more.
試料フィルムＪの様に、本発明の実施形態によると、反応性希釈剤を用いことによって、溶剤を用いることなく、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を製造することができるので、溶剤を除去するために設備および時間を省略することができるので、量産性を向上させることができる。 Like the sample film J, according to the embodiment of the present invention, by using the reactive diluent, it is possible to produce a synthetic polymer membrane having a bactericidal effect on the surface without using a solvent. Since equipment and time can be omitted for removal, mass productivity can be improved.
また、本発明の実施形態による合成高分子膜は、接触感染を防止する効果を有する。したがって、例えば、ドアノブ、手摺、吊革等、多くの人が手で触れる部品の表面を本発明の実施形態による合成高分子膜で被覆することによって、接触感染を防止・抑制することができる。 In addition, the synthetic polymer membrane according to the embodiment of the present invention has an effect of preventing contact infection. Therefore, for example, by covering the surface of a part touched by many people with a synthetic polymer film according to the embodiment of the present invention, such as a door knob, a handrail, and a hanging leather, contact infection can be prevented or suppressed.
本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜は、例えば、接触感染の抑制・防止など、表面を殺菌する用途など、種々の用途に用いられ得る。本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜は、安価に製造され得る。 The synthetic polymer membrane having a bactericidal surface according to the embodiment of the present invention can be used for various uses such as sterilizing the surface, for example, suppressing or preventing contact infection. Synthetic polymer membranes having a germicidal surface according to embodiments of the present invention can be manufactured at low cost.
３４Ａ、３４Ｂ 合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ 凸部
４２Ａ、４２Ｂ ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ フィルム
１００、１００Ａ、１００Ｂ モスアイ用型34A, 34B Synthetic polymer film 34Ap,
Claims (9)
（ａ）前記型と、被加工物とを用意する工程と、
（ｂ）エチレンオキサイド単位の繰り返し構造および第１級または第２級アミンを有するウレタンアクリレートと反応性希釈剤を含み、溶剤を含まない樹脂組成物を用意する工程と、
（ｃ）前記被加工物の表面に前記樹脂組成物を付与する工程と、
（ｄ）前記型と前記被加工物の表面との間に、前記樹脂組成物を配置した状態で、前記樹脂組成物に紫外線を照射することによって前記樹脂組成物を硬化させる工程と
を包含する、合成高分子膜の製造方法。 Using a mold having a porous alumina layer having an inverted moth-eye structure on the surface and having a plurality of concave portions having a two-dimensional size of 20 nm or more and less than 500 nm when viewed from the normal direction of the surface, A method for producing a molecular film, comprising:
(A) a step of preparing the mold and a workpiece;
(B) preparing a resin composition containing a urethane acrylate having a repeating structure of ethylene oxide units and a primary or secondary amine and a reactive diluent, and containing no solvent;
(C) a step of applying the resin composition to the surface of the workpiece;
(D) curing the resin composition by irradiating the resin composition with ultraviolet rays in a state where the resin composition is disposed between the mold and the surface of the workpiece. And a method for producing a synthetic polymer membrane.
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