JP6581296B2 - Synthetic polymer membrane having a surface with bactericidal action - Google Patents
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Description
本発明は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。 The present invention relates to a synthetic polymer film having a surface having a bactericidal action, a sterilization method using the surface of the synthetic polymer film, a mold for producing a synthetic polymer film, and a method for producing the mold. The “mold” here includes molds used in various processing methods (stamping and casting), and is sometimes referred to as a stamper. It can also be used for printing (including nanoprinting).
最近、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノ表面構造が殺菌作用を有することが発表された（非特許文献１）。ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノピラーの物理的な構造が、殺菌作用を発現するとされている。 Recently, it has been announced that the nano-surface structure of black silicon, semi and dragonfly wings has a bactericidal action (Non-patent Document 1). The physical structure of the nanopillars of black silicon, cicada and dragonfly wings is said to exert bactericidal action.
非特許文献１によると、グラム陰性菌に対する殺菌作用は、ブラックシリコンが最も強く、トンボの羽、セミの羽の順に弱くなる。ブラックシリコンは、高さが５００ｎｍのナノピラーを有し、セミやトンボの羽は、高さが２４０ｎｍのナノピラーを有している。また、これらの表面の水に対する静的接触角（以下、単に「接触角」ということがある。）は、ブラックシリコンが８０°であるのに対し、トンボの羽は１５３°、セミの羽は１５９°である。また、ブラックシリコンは主にシリコンから形成され、セミやトンボの羽はキチン質から形成されていると考えられる。非特許文献１によると、ブラックシリコンの表面の組成はほぼ酸化シリコン、セミおよびトンボの羽の表面の組成は脂質である。 According to Non-Patent Document 1, black silicon has the strongest bactericidal action against Gram-negative bacteria, and becomes weaker in the order of dragonfly wings and cicada wings. Black silicon has nanopillars with a height of 500 nm, and semi and dragonfly wings have nanopillars with a height of 240 nm. In addition, the static contact angle of water on these surfaces (hereinafter sometimes simply referred to as “contact angle”) is 80 ° for black silicon, whereas 153 ° for dragonfly, 159 °. Black silicon is mainly formed from silicon, and the wings of cicada and dragonfly are considered to be formed from chitin. According to Non-Patent Document 1, the composition of the surface of black silicon is approximately silicon oxide, and the composition of the surfaces of semi- and dragonfly wings is lipid.
非特許文献１に記載の結果からは、ナノピラーによって細菌が殺されるメカニズムは明らかではない。さらに、ブラックシリコンがトンボやセミの羽よりも強い殺菌作用を有する理由が、ナノピラーの高さや形状の違いにあるのか、表面自由エネルギー（接触角で評価され得る）の違いにあるのか、ナノピラーを構成する物質にあるのか、表面の化学的性質にあるのか、不明である。 From the results described in Non-Patent Document 1, the mechanism by which bacteria are killed by nanopillars is not clear. In addition, the reason why black silicon has a stronger bactericidal action than dragonflies and semi-wings is the difference in height and shape of nanopillars, or the difference in surface free energy (which can be evaluated by contact angle). It is unclear whether it is in the constituent material or the chemical nature of the surface.
また、ブラックシリコンの殺菌作用を利用するにしても、ブラックシリコンは、量産性に乏しく、また、硬く脆いので、形状加工性が低いという問題がある。 Even when the sterilizing action of black silicon is used, black silicon is poor in mass productivity and has a problem that its shape workability is low because it is hard and brittle.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を提供することにある。本発明はさらに、耐水性に優れた、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜を提供することを目的とする。ここで、「耐水性に優れた合成高分子膜」とは、（１）合成高分子膜とベースフィルムとを有するフィルムを一定の時間水と接触させたときに、フィルム全体がカールすることが抑制される、（２）合成高分子膜とベースフィルムとを有するフィルムを一定の時間水と接触させたときに、合成高分子膜がベースフィルムから剥がれることが抑制される、および（３）合成高分子膜を水と接触させたときに、合成高分子膜から溶出される成分が少ない、の内の少なくとも１つの効果を有する合成高分子膜をいう。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its main purpose is a synthetic polymer film having a surface having a bactericidal action, a sterilization method using the surface of the synthetic polymer film, and a synthesis. An object of the present invention is to provide a mold and a mold manufacturing method for manufacturing a polymer film. It is another object of the present invention to provide a synthetic polymer film having a surface having a bactericidal action and excellent in water resistance. Here, the “synthetic polymer film having excellent water resistance” means that (1) when a film having a synthetic polymer film and a base film is brought into contact with water for a certain period of time, the entire film is curled. Suppressed, (2) Suppressed from peeling the synthetic polymer film from the base film when the film having the synthetic polymer film and the base film is contacted with water for a certain period of time, and (3) Synthesis When the polymer membrane is brought into contact with water, it means a synthetic polymer membrane having at least one of the effects of few components eluted from the synthetic polymer membrane.
本発明の実施形態による合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度は０．２９ａｔ％以上であり、１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数は０．００２０超０．００８０以下である。 A synthetic polymer film according to an embodiment of the present invention is a synthetic polymer film having a surface having a plurality of convex portions, and when viewed from the normal direction of the synthetic polymer film, 2 of the plurality of convex portions. The dimensional size is in the range of more than 20 nm and less than 500 nm, the surface has a bactericidal effect, and the total concentration of nitrogen element forming primary amine and nitrogen element forming secondary amine is 0 The number of moles of ethylene oxide units contained in 1 g is more than 0.0020 and not more than 0.0080.
ある実施形態において、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度は、０．３３ａｔ％以上である。 In one embodiment, the total concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine is 0.33 at% or more.
本発明の他の実施形態による合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、ウレタンアクリレート構造を含み、前記ウレタンアクリレート構造は、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)由来の原子団を含む。 A synthetic polymer film according to another embodiment of the present invention is a synthetic polymer film having a surface having a plurality of protrusions, and the plurality of protrusions when viewed from the normal direction of the synthetic polymer film. The two-dimensional size is in the range of more than 20 nm and less than 500 nm, the surface has a bactericidal effect, and includes a urethane acrylate structure, which is 1,2-octanedione, 1- [4 Includes atomic groups derived from-(phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime).
ある実施形態において、前記ウレタンアクリレート構造は、エチレンオキサイド単位の繰り返し構造を含む。例えば、前記繰り返し構造の繰り返し数をｎとする（ｎは２以上の整数）と、前記ウレタンアクリレート構造は、ｎが９の繰り返し構造を含む。 In one embodiment, the urethane acrylate structure includes a repeating structure of ethylene oxide units. For example, when the repeating number of the repeating structure is n (n is an integer of 2 or more), the urethane acrylate structure includes a repeating structure where n is 9.
ある実施形態において、前記ウレタンアクリレート構造は、３官能以上のウレタンアクリレートモノマーの重合体を含む。 In one embodiment, the urethane acrylate structure includes a polymer of urethane acrylate monomers having three or more functions.
ある実施形態において、前記ウレタンアクリレートモノマーは、窒素元素を含む複素環を含む。 In one embodiment, the urethane acrylate monomer includes a heterocyclic ring containing elemental nitrogen.
ある実施形態において、前記複素環は、シアヌル環である。 In one embodiment, the heterocyclic ring is a cyanuric ring.
本発明の実施形態によると、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法が提供される。本発明の実施形態によると、さらに、耐水性に優れた、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜が提供される。ここで、「耐水性に優れた合成高分子膜」とは、（１）合成高分子膜とベースフィルムとを有するフィルムを一定の時間水と接触させたときに、フィルム全体がカールすることが抑制される、（２）合成高分子膜とベースフィルムとを有するフィルムを一定の時間水と接触させたときに、合成高分子膜がベースフィルムから剥がれることが抑制される、および（３）合成高分子膜を一定の時間水と接触させたときに、合成高分子膜の殺菌効果（殺菌性および抗菌性を含む）が低下することが抑制される、の内の少なくとも１つの効果を有する合成高分子膜をいう。 According to an embodiment of the present invention, a synthetic polymer film having a surface having a bactericidal action, a sterilization method using the surface of the synthetic polymer film, a mold for producing the synthetic polymer film, and a method for producing the mold are provided. Is done. According to the embodiment of the present invention, there is further provided a synthetic polymer membrane having a surface having a bactericidal action and excellent in water resistance. Here, the “synthetic polymer film having excellent water resistance” means that (1) when a film having a synthetic polymer film and a base film is brought into contact with water for a certain period of time, the entire film is curled. Suppressed, (2) Suppressed from peeling the synthetic polymer film from the base film when the film having the synthetic polymer film and the base film is contacted with water for a certain period of time, and (3) Synthesis Synthesis having at least one of the effects of suppressing degradation of the bactericidal effect (including bactericidal and antibacterial properties) of the synthetic polymer membrane when the polymer membrane is contacted with water for a certain period of time A polymer membrane.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、さらには、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を説明する。 Hereinafter, with reference to the drawings, according to an embodiment of the present invention, a synthetic polymer film having a sterilizing effect on the surface, a sterilization method using the surface of the synthetic polymer film, and a method for producing the synthetic polymer film A mold and a method for manufacturing the mold will be described.
なお、本明細書においては、以下の用語を用いることにする。 In the present specification, the following terms will be used.
「殺菌（sterilization（microbicidal））」は、物体や液体といった対象物や、限られた空間に含まれる、増殖可能な微生物（microorganism）の数を、有効数減少させることをいう。 “Sterilization (microbicidal)” refers to an effective reduction in the number of proliferating microorganisms contained in objects such as objects and liquids and in limited spaces.
「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。 “Microorganism” includes viruses, bacteria, and fungi.
「抗菌（antimicrobial）」は、微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。 “Antimicrobial” broadly includes suppressing and preventing the growth of microorganisms, and includes suppressing darkening and slimming caused by microorganisms.
本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる（例えば、特許文献１〜４）。参考のために、特許文献１〜４の開示内容のすべてを本明細書に援用する。 The present applicant has developed a method for producing an antireflection film (antireflection surface) having a moth-eye structure using an anodized porous alumina layer. By using the anodized porous alumina layer, a mold having an inverted moth-eye structure can be manufactured with high mass productivity (for example, Patent Documents 1 to 4). For reference, the entire disclosure of Patent Documents 1 to 4 is incorporated herein.
本発明者は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った。 The present inventor has developed a synthetic polymer film having a bactericidal effect on the surface by applying the above technique.
図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。 With reference to FIGS. 1A and 1B, the structure of a synthetic polymer membrane according to an embodiment of the present invention will be described.
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。
1A and 1B are schematic cross-sectional views of
図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後述するように、凸部３４Ａｐの高さＤhが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３４Ａの厚さｔsに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤhより大きければよい。A
図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの殺菌作用をもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。ただし、凸部３４Ａｐの形状や配置は、微生物に効果的に作用するように選択されることが好ましい。
The
図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。
A
合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄp＜Ｄintである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄintは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。When viewed from the normal direction of the
なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁および／または細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。ただし、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。
In the present specification, the “moth eye structure” is a convex having a shape in which the cross-sectional area (cross section parallel to the film surface) increases like the convex portion 34Ap of the
図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜４に記載されている方法で製造することができる。
A mold for forming a moth-eye structure as illustrated in FIGS. 1A and 1B on the surface (hereinafter referred to as “moth-eye mold”) is an inverted moth-eye structure obtained by inverting the moth-eye structure. Have. If an anodized porous alumina layer having an inverted moth-eye structure is used as a mold as it is, the moth-eye structure can be manufactured at low cost. In particular, when a cylindrical moth-eye mold is used, a moth-eye structure can be efficiently manufactured by a roll-to-roll method. Such a moth-eye mold can be manufactured by the methods described in
図２（ａ）〜（ｅ）を参照して、合成高分子膜３４Ａを形成するための、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。
A manufacturing method of the moth-eye mold 100A for forming the
まず、図２（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。
First, as shown in FIG. 2A, as a mold substrate, an
アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。
As the
アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。
As the
アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。
The surface of the
無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）または二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。As a material of the
無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。
The thickness of the
また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。
In order to form the thick
アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。」）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
The
また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献４に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献４に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献４に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。
As the
上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。 When the aluminum alloy film is used, a mirror surface having a reflectance of 80% or more can be obtained. The average grain size of the crystal grains constituting the aluminum alloy film as viewed from the normal direction of the aluminum alloy film is, for example, 100 nm or less, and the maximum surface roughness Rmax of the aluminum alloy film is 60 nm or less. The content rate of nitrogen contained in the aluminum alloy film is, for example, not less than 0.5 mass% and not more than 5.7 mass%. The absolute value of the difference between the standard electrode potential of a metal element other than aluminum contained in the aluminum alloy film and the standard electrode potential of aluminum is 0.64 V or less, and the content of the metal element in the aluminum alloy film is 1.0 mass. % Or more and 1.9 mass% or less is preferable. The metal element is, for example, Ti or Nd. However, the metal element is not limited to this, and other metal elements whose absolute value of the difference between the standard electrode potential of the metal element and the standard electrode potential of aluminum is 0.64 V or less (for example, Mn, Mg, Zr, V, and Pb). Furthermore, the metal element may be Mo, Nb, or Hf. The aluminum alloy film may contain two or more of these metal elements. The aluminum alloy film is formed by, for example, a DC magnetron sputtering method. The thickness of the aluminum alloy film is also preferably in the range of about 500 nm to about 1500 nm, for example, about 1 μm.
次に、図２（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。
Next, as shown in FIG. 2B, the
ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。
The
次に、図２（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。
Next, as shown in FIG. 2 (c), the
次に、図２（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。
Next, as shown in FIG. 2D, the
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
Further thereafter, if necessary, the
このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。
In this way, the above-described anodizing step and etching step were alternately repeated a plurality of times (for example, 5 times: anodizing 5 times and etching 4 times), thereby being inverted as shown in FIG. A moth-eye mold 100A having a
図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔp）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤdに相当）とバリア層（厚さｔb）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。The porous alumina layer 14 (thickness t p ) shown in FIG. 2 (e) has a porous layer (thickness corresponds to the depth D d of the
ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤdは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔpは、例えば、約１μｍ以下である。The
なお、図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。
In addition, under the
ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜４に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３４Ａのモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。
The method for producing a moth-eye mold exemplified here can produce a mold for producing an antireflection film described in
また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌性を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。 Further, according to the above-described mold manufacturing method, a mold having a low regularity of the arrangement of the recesses, which is suitable for manufacturing the antireflection film, can be manufactured. When utilizing the bactericidal property of the moth-eye structure, it is considered that the regularity of the arrangement of the convex portions does not affect. A mold for forming a moth-eye structure having regularly arranged convex portions can be manufactured as follows, for example.
例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。 For example, after a porous alumina layer having a thickness of about 10 μm is formed, the produced porous alumina layer is removed by etching, and then anodization is performed under the conditions for producing the porous alumina layer described above. The porous alumina layer having a thickness of 10 μm is formed by increasing the anodic oxidation time. When a relatively thick porous alumina layer is generated in this way and this porous alumina layer is removed, the porous alumina layer is regularly arranged without being affected by irregularities or processing strain caused by grains present on the surface of the aluminum film or the aluminum substrate. A porous alumina layer having a concave portion can be formed. In addition, it is preferable to use the liquid mixture of chromic acid and phosphoric acid for the removal of a porous alumina layer. When etching is performed for a long time, galvanic corrosion may occur, but a mixed solution of chromic acid and phosphoric acid has an effect of suppressing galvanic corrosion.
図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂを形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図３（ａ）〜（ｃ）を参照して、合成高分子膜３４Ｂを形成するための、モスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明する。
The moth-eye mold for forming the
まず、図２（ａ）および（ｂ）を参照して説明したのと同様に、型基材１０を用意し、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。
First, in the same manner as described with reference to FIGS. 2A and 2B, the
次に、図３（ａ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。このとき、図２（ｃ）を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部１４ｐの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。
Next, as shown in FIG. 3A, the opening of the
次に、図３（ｂ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。このとき、図２（ｄ）を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部１４ｐを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図２（ｄ）では５５秒間）。
Next, as shown in FIG. 3B, the
その後、図２（ｅ）を参照して説明したのと同様に、エッチング工程および陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図３（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ｂが得られる。このとき、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintより小さい（Ｄp＜Ｄint）。Thereafter, as described with reference to FIG. 2E, the etching process and the anodic oxidation process are alternately repeated a plurality of times. For example, by alternately repeating the etching process three times and the anodic oxidation process three times, a moth-
微生物の大きさはその種類によって異なる。例えば緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ〜約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。例えば、２次元的な大きさが約２００ｎｍの凸部は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有している。ウィルスは、この殻の外側に膜状のエンベロープを有するウィルスと、エンベロープを有しないウィルスとに分けられる。エンベロープを有するウィルスにおいては、エンベロープは主として脂質からなるので、エンベロープに対して凸部が同様に作用すると考えられる。エンベロープを有するウィルスとして、例えば、インフルエンザウィルスやエボラウィルスが挙げられる。エンベロープを有しないウィルスにおいては、このカプシドと呼ばれるタンパク質の殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。凸部が窒素元素を有すると、アミノ酸から構成されるタンパク質との親和性が強くなり得る。 The size of the microorganism varies depending on its type. For example, although the size of Pseudomonas aeruginosa is about 1 μm, some bacteria have a size of several hundred nm to about 5 μm, and fungi are several μm or more. For example, a convex portion having a two-dimensional size of about 200 nm is considered to have a bactericidal action against microorganisms having a size of about 0.5 μm or more, but for bacteria having a size of several hundred nm. The convex part is too large, and there is a possibility that a sufficient bactericidal action is not exhibited. Moreover, the size of the virus is several tens of nm to several hundreds of nm, and many have a size of 100 nm or less. The virus does not have a cell membrane, but has a protein shell called a capsid that surrounds the viral nucleic acid. Viruses can be divided into viruses having a membrane-like envelope outside the shell and viruses not having an envelope. In a virus having an envelope, since the envelope is mainly composed of lipid, it is considered that the convex portion acts on the envelope in the same manner. Examples of the virus having an envelope include influenza virus and Ebola virus. In viruses that do not have an envelope, it is thought that the convex portion acts on the protein shell called capsid in the same manner. When the convex part has a nitrogen element, affinity with a protein composed of amino acids may be increased.
そこで、数１００ｎｍ以下の微生物に対しても殺菌作用を発現し得る凸部を有する合成高分子膜の構造およびその製造方法を以下に説明する。 Therefore, the structure of a synthetic polymer film having a convex portion capable of exhibiting a bactericidal action even for microorganisms of several hundred nm or less and a manufacturing method thereof will be described below.
以下では、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。また、第１の凸部に重畳して形成された凸部を第２の凸部といい、第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。なお、第１の凸部の２次元的な大きさが１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の場合には、第２の凸部を設ける必要はない。また、第１の凸部に対応する型の凹部を第１の凹部といい、第２の凸部に対応する型の凹部を第２の凹部という。 Hereinafter, the convex portion of the synthetic polymer film exemplified above having a two-dimensional size in the range of more than 20 nm and less than 500 nm is referred to as a first convex portion. Moreover, the convex part formed so as to overlap the first convex part is called a second convex part, and the two-dimensional size of the second convex part is the two-dimensional size of the first convex part. Smaller than 100 nm and not exceeding 100 nm. In addition, when the two-dimensional size of the first protrusion is less than 100 nm, particularly less than 50 nm, it is not necessary to provide the second protrusion. Further, the concave portion of the mold corresponding to the first convex portion is referred to as a first concave portion, and the concave portion of the mold corresponding to the second convex portion is referred to as a second concave portion.
上述の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行うことによって、所定の大きさおよび形状の第１の凹部を形成する方法をそのまま適用しても、第２の凹部を形成することができない。 Even if the above-described method for forming the first concave portion having a predetermined size and shape is applied as it is by alternately performing the anodizing step and the etching step, the second concave portion cannot be formed.
図４（ａ）にアルミニウム基材（図２中の参照符号１２）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｂ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｃ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からわかるように、アルミニウム基材の表面およびアルミニウム膜の表面に、グレイン（結晶粒）が存在している。アルミニウム膜のグレインは、アルミニウム膜の表面に凹凸を形成している。この表面の凹凸は、陽極酸化時の凹部の形成に影響を与えるので、ＤpまたはＤintが１００ｎｍよりも小さい第２の凹部の形成を妨げる。4A shows an SEM image of the surface of the aluminum base (
そこで、本発明の実施形態による型の製造方法は、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）アルミニウム基材またはアルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。例えば、第１のレベルは、４０Ｖ超であり、第２のレベルは、２０Ｖ以下である。 Therefore, a mold manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes: (a) a step of preparing an aluminum film deposited on an aluminum substrate or support; and (b) an electrolysis of the surface of the aluminum substrate or aluminum film. An anodic oxidation step of forming a porous alumina layer having a first recess by applying a first level voltage in contact with the liquid; and (c) after step (b), the porous alumina layer. An etching process for enlarging the first recess by contacting the etching solution, and (d) after the step (c), the porous alumina layer is in contact with the electrolytic solution and lower than the first level. Forming a second recess in the first recess by applying a second level voltage. For example, the first level is above 40V and the second level is below 20V.
すなわち、第１のレベルの電圧での陽極酸化工程で、アルミニウム基材またはアルミニウム膜のグレインの影響を受けない大きさを有する第１の凹部を形成し、その後、エッチングによってバリア層の厚さを小さくしてから、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧での陽極酸化工程で、第１の凹部内に第２の凹部を形成する。このような方法で、第２の凹部を形成すると、グレインによる影響が排除される。 That is, a first recess having a size that is not affected by the grain of the aluminum base material or the aluminum film is formed in the anodizing process at the first level voltage, and then the thickness of the barrier layer is reduced by etching. After the reduction, the second recess is formed in the first recess by an anodic oxidation step at a second level voltage lower than the first level. When the second concave portion is formed by such a method, the influence of grains is eliminated.
図５を参照して、第１の凹部１４ｐａと、第１の凹部１４ｐａ内に形成された第２の凹部１４ｐｂとを有する型を説明する。図５（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、図５（ｂ）は模式的な断面図であり、図５（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す。 With reference to FIG. 5, a mold having a first recess 14pa and a second recess 14pb formed in the first recess 14pa will be described. FIG. 5A is a schematic plan view of a porous alumina layer of the mold, FIG. 5B is a schematic cross-sectional view, and FIG. 5C shows an SEM image of the prototype mold.
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態による型の表面は、２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の第１の凹部１４ｐａと、複数の第１の凹部１４ｐａに重畳して形成された複数の第２の凹部１４ｐｂをさらに有している。複数の第２の凹部１４ｐｂの２次元的な大きさは、複数の第１の凹部１４ｐａの２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。第２の凹部１４ｐｂの高さは、例えば、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。第２の凹部１４ｐｂも、第１の凹部１４ｐａと同様に、略円錐形の部分を含むことが好ましい。 As shown in FIGS. 5A and 5B, the surface of the mold according to the present embodiment has a plurality of first recesses 14pa whose two-dimensional size is in the range of more than 20 nm and less than 500 nm, and a plurality of It further has a plurality of second recesses 14pb formed so as to overlap the first recess 14pa. The two-dimensional size of the plurality of second recesses 14pb is smaller than the two-dimensional size of the plurality of first recesses 14pa and does not exceed 100 nm. The height of the second recess 14pb is, for example, more than 20 nm and not more than 100 nm. Similarly to the first recess 14pa, the second recess 14pb preferably includes a substantially conical portion.
図５（ｃ）に示すポーラスアルミナ層は、以下の様にして製造した。 The porous alumina layer shown in FIG. 5 (c) was manufactured as follows.
アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用いた。陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用して、エッチング液には、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を使用した。電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った後、エッチングを２５分間、続いて、電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチング２５分間を行った。この後、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチングを５分間、さらに、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った。
As the aluminum film, an aluminum film containing 1 mass% of Ti was used. An oxalic acid aqueous solution (concentration 0.3 mass%,
図５（ｃ）からわかるように、Ｄpが約２００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄpが約５０ｎｍの第２の凹部が形成されている。上記の製造方法において、第１のレベルの電圧を８０Ｖから４５Ｖに変更して、ポーラスアルミナ層を形成したところ、Ｄpが約１００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄpが約５０ｎｍの第２の凹部が形成された。Figure 5 (c) As can be seen from, among D p is in the first recess of about 200 nm, a second recess of D p is about 50nm is formed. In the above manufacturing method, when the first level voltage is changed from 80 V to 45 V to form a porous alumina layer, the first recess having D p of about 100 nm is formed in the first recess having D p of about 50 nm. Two recesses were formed.
このような型を用いて合成高分子膜を作製すると、図５（ａ）および（ｂ）に示した第１の凹部１４ｐａおよび第２の凹部１４ｐｂの構造を反転した凸部を有する合成高分子膜が得られる。すなわち、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有する合成高分子膜が得られる。 When a synthetic polymer film is produced using such a mold, a synthetic polymer having a convex portion obtained by inverting the structure of the first concave portion 14pa and the second concave portion 14pb shown in FIGS. 5 (a) and (b). A membrane is obtained. That is, a synthetic polymer film further having a plurality of second protrusions formed so as to overlap with the plurality of first protrusions is obtained.
このように第１の凸部と、第１の凸部に重畳して形成された第２の凸部を有する合成高分子膜は、１００ｎｍ程度の比較的小さな微生物から、５μｍ以上の比較的大きな微生物に対して殺菌作用を有し得る。 As described above, the synthetic polymer film having the first convex portion and the second convex portion formed so as to overlap the first convex portion is made from a relatively small microorganism of about 100 nm to a relatively large size of 5 μm or more. Can have bactericidal action against microorganisms.
もちろん、対象とする微生物の大きさに応じて、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部だけを形成してもよい。このような凸部を形成するための型は、例えば、以下の様にして作製することができる。 Of course, depending on the size of the target microorganism, only a recess having a two-dimensional size in the range of more than 20 nm and less than 100 nm may be formed. A mold for forming such a convex portion can be manufactured as follows, for example.
酒石酸アンモニウム水溶液などの中性塩水溶液（ホウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなど）や、イオン解離度の小さい有機酸（マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸など）を用いて陽極酸化を行い、バリア型陽極酸化膜を形成し、バリア型陽極酸化膜をエッチングによって除去した後、所定の電圧（上記の第２のレベルの電圧）で陽極酸化することによって、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部を形成することができる。 Anodic oxidation using neutral salt aqueous solution (ammonium borate, ammonium citrate, etc.) such as ammonium tartrate aqueous solution and organic acids (maleic acid, malonic acid, phthalic acid, citric acid, tartaric acid, etc.) with low ion dissociation The barrier type anodic oxide film is formed, the barrier type anodic oxide film is removed by etching, and then anodized at a predetermined voltage (the second level voltage described above). Recesses in the range of more than 20 nm and less than 100 nm can be formed.
例えば、アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用い、酒石酸水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、温度２３℃）を用いて、１００Ｖにおいて２分間、陽極酸化を行うことによってバリア型陽極酸化膜を形成する。この後、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を用いて２５分間、エッチングすることによって、バリア型陽極酸化膜を除去する。その後、上記と同様に、陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、上記エッチング液を用いたエッチングを５分間、交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回繰り返すことによって、２次元的な大きさが約５０ｎｍの凹部を均一に形成することができる。
For example, an aluminum film containing 1 mass% of Ti is used as the aluminum film, and an anodization is performed at 100 V for 2 minutes using an aqueous tartaric acid solution (concentration: 0.1 mol / l, temperature: 23 ° C.). Form. Thereafter, the barrier type anodic oxide film is removed by etching for 25 minutes using a phosphoric acid aqueous solution (concentration: 10 mass%, temperature: 30 ° C.). Thereafter, in the same manner as described above, an oxalic acid aqueous solution (concentration: 0.3 mass%, temperature: 10 ° C.) was used as the anodizing solution. Anodizing at 20 V was performed for 52 seconds, and etching using the etching solution was alternately performed for 5 minutes. By repeating the
上述のようにして、種々のモスアイ構造を形成することができるモスアイ用型を製造することができる。 As described above, moth-eye molds capable of forming various moth-eye structures can be manufactured.
次に、図６を参照して、モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明する。図６は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。
Next, a method for producing a synthetic polymer film using the moth-
まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図２を参照して説明した製造方法で製造される。
First, a cylindrical moth-
図６に示すように、紫外線硬化樹脂３４'が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４'を硬化する。紫外線硬化樹脂３４'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４'が付与される。ベースフィルム４２は、図６に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図６に矢印で示す方向に回転される。
As shown in FIG. 6, ultraviolet curing is performed by irradiating
その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。
Thereafter, by separating the moth-
合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできるし、熱硬化性樹脂を用いることもできる。
The surface of the
表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜の殺菌性は、合成高分子膜の物理的構造のみならず、合成高分子膜の化学的性質とも相関関係を有する。例えば、本願出願人は、化学的な性質として、合成高分子膜の表面の接触角（特許公報１：特許第５７８８１２８号）や表面に含まれる窒素元素の濃度（国際公開公報２：国際公開第２０１６／０８０２４５号）との相関関係を見出した。国際公開公報２に記載されているように、表面における窒素元素の濃度は０．７ａｔ％以上であることが好ましい。参考のために、上記特許公報１および国際公開公報２の開示内容の全てを本明細書に援用する。
The bactericidal property of a synthetic polymer film having a moth-eye structure on the surface has a correlation not only with the physical structure of the synthetic polymer film but also with the chemical properties of the synthetic polymer film. For example, the applicant of the present application, as a chemical property, the contact angle of the surface of the synthetic polymer film (Patent Publication 1: Patent No. 5788128) and the concentration of nitrogen element contained in the surface (International Publication No. 2: International Publication No. 2). Correlation with No. 2016/080245) was found. As described in International Publication No. 2, the nitrogen element concentration on the surface is preferably 0.7 at% or more. For the purpose of reference, the entire contents of the above-mentioned Patent Publication 1 and
図７に上記国際公開公報２（図８）に示されているＳＥＭ像を示す。図７（ａ）および（ｂ）は、図１（ａ）に示したモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。 FIG. 7 shows an SEM image shown in International Publication 2 (FIG. 8). FIGS. 7A and 7B are views showing SEM images of Pseudomonas aeruginosa dying on the surface having the moth eye structure shown in FIG. 1A, observed with a scanning electron microscope (SEM).
これらのＳＥＭ像を見ると、凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。また、図７（ａ）および図７（ｂ）を見ると、凸部が細胞壁を突き破ったように見えず、凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。これは、非特許文献１のSupplemental Informationにおいて示唆されているメカニズムで説明されるかもしれない。すなわち、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）が凸部と近接して変形することによって、脂質二重膜が局所的に１次の相転移に似た転移（自発的な再配向）を起こし、凸部に近接する部分に開口が形成され、この開口に凸部が侵入したのかもしれない。あるいは、細胞が有する、極性を有する物質（栄養源を含む）を取り込む機構（エンドサイトーシス）によって、凸部が取り込まれたのかもしれない。 Looking at these SEM images, it can be seen that the tip of the convex portion has entered the cell wall (outer membrane) of Pseudomonas aeruginosa. 7A and 7B, it does not appear that the convex portion has broken through the cell wall, and it appears as if the convex portion has been taken into the cell wall. This may be explained by the mechanism suggested in Supplemental Information of Non-Patent Document 1. That is, when the outer membrane (lipid bilayer) of Gram-negative bacteria deforms close to the convex part, the lipid bilayer locally undergoes a transition similar to the first-order phase transition (spontaneous reorientation). An opening may be formed in a portion close to the convex portion, and the convex portion may have entered the opening. Or the convex part may be taken in by the mechanism (endocytosis) which takes in the substance (including a nutrient source) which has polarity which a cell has.
なお、これまでに、本出願人が製造販売している液晶テレビの表面に配置されている反射防止膜は、親水性を有している。これは、モスアイ構造に付着した指紋などの油脂を拭き取りやすくするためである。モスアイ構造が親水性でないと、水系の洗浄液が、モスアイ構造の凸部の間に効果的に侵入できず、油脂を拭き取ることができない。 Heretofore, the antireflection film disposed on the surface of the liquid crystal television manufactured and sold by the present applicant has hydrophilicity. This is for facilitating wiping off oil such as fingerprints attached to the moth-eye structure. If the moth-eye structure is not hydrophilic, the aqueous cleaning liquid cannot effectively enter between the convex parts of the moth-eye structure, and the oil and fat cannot be wiped off.
本発明者の検討によると、従来の反射防止膜に用いられているような親水性を有する合成高分子膜は、耐水性に問題があることがわかった。例えば、図１（ａ）に示した構造を有するフィルム５０Ａを長時間（例えば一昼夜）にわたって水と接触させておくと、フィルム５０Ａ全体がカールしたり、あるいは、合成高分子膜３４Ａがベースフィルム（例えばＰＥＴフィルム）４２Ａから剥がれたりすることがある。また、合成高分子膜を一定の時間水に接触させておくと、合成高分子膜の殺菌効果が低下することがある。
According to the study of the present inventor, it has been found that a synthetic polymer film having hydrophilicity as used in a conventional antireflection film has a problem in water resistance. For example, if the
そこで本発明による実施形態では、合成高分子膜３４Ａを形成する樹脂の組成を変えて、フィルム５０Ａの耐水性を向上させることを検討した。以下でも、合成高分子膜３４Ａを形成する材料としてアクリル樹脂（紫外線硬化性を有する）を用いた。
Therefore, in the embodiment according to the present invention, it was studied to improve the water resistance of the
［１］カールおよび／または膜剥がれの抑制
まず、合成高分子膜とベースフィルムとを有するフィルムを一定の時間水と接触させたときに、フィルム全体がカールすること、および／または、合成高分子膜がベースフィルムから剥がれることを抑制することを検討した。[1] Suppression of curling and / or film peeling First, when a film having a synthetic polymer film and a base film is brought into contact with water for a certain period of time, the entire film is curled, and / or the synthetic polymer. It was studied to suppress the peeling of the film from the base film.
ここでは、アクリル樹脂は、ウレタンアクリレートと、エチレンオキサイド基またはエチレンオキサイド単位（エチレンオキサイドが開環した構造単位を言う。以下、「ＥＯ単位」ということがある。）の含有率が異なるアクリル樹脂とを混合し、アクリル樹脂全体に含まれるＥＯ単位の割合を調整した。ＥＯ単位が多いと、合成高分子膜３４Ａは可撓性および親水性に富む膜になるが、ＥＯ単位が多過ぎると、親水性が強くなり過ぎることになる。そこで、ＥＯ単位を従来の反射防止膜用のフィルムよりも少なくすることによって、フィルムのカールおよび／または膜剥がれの発生を抑制することを検討した。
Here, the acrylic resin is an acrylic resin having a different content of urethane acrylate and ethylene oxide group or ethylene oxide unit (which is a structural unit in which ethylene oxide is ring-opened; hereinafter may be referred to as “EO unit”). Were mixed to adjust the proportion of EO units contained in the entire acrylic resin. When the number of EO units is large, the
［合成高分子膜］
図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の構造を有する試料フィルムを用意した。モスアイ構造を表面に有する合成高分子膜３４Ａを作製するアクリル樹脂（アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー）として、下記の表１に示す樹脂Ａ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥの１０種類を用いた。以下、試料フィルムの名称にも樹脂と同じＡ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥを付して特定することにする。表１に各樹脂の組成を示す（表１中の％は質量％）。アクリル樹脂Ｉ〜Ｖの化学構造式を［化１］〜［化５］にそれぞれ示す。表１には、アクリル樹脂Ｉ〜Ｖのそれぞれの分子量（ＭＷ）と１分子中に含まれるＥＯ単位の数を示すとともに、樹脂Ａ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥのそれぞれ１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数を示す。表１は、ＥＯ単位のモル数が少ないものから順に記載している。また、表１には、樹脂Ａ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥのそれぞれについて、組成と化学式に基づいて算出した窒素元素ａｔ％を示している。表１には、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度と、窒素元素全てを含めて（すなわち、第３級アミンを形成する窒素元素も含めて）計算した窒素元素濃度とを併記している。[Synthetic polymer membrane]
A sample film having the same structure as the
各樹脂Ａ１〜Ｅは、ＭＥＫ（丸善石油化学株式会社製）に溶解し、固形分７０質量％の溶液とし、ベースフィルム４２Ａ上に付与し、ＭＥＫを加熱除去することによって、厚さが約２５μｍ〜５０μｍの膜を得た（試料フィルムＣ２だけ厚さ３μｍ）。なお、ベースフィルム４２Ａとしては、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）を用いた。その後、図６を参照して説明したのと同様の方法で、モスアイ用型１００Ａを用いて、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａを作製した。露光量は約２００mＪ／ｃｍ2とした。各試料フィルムにおけるＤpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍであった。Each of the resins A1 to E is dissolved in MEK (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) to give a solution having a solid content of 70% by mass, applied onto the
アクリル樹脂Ｉは、ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製：商品名ＵＡ−７１００）であり、窒素元素を含む。［化１］に示した化学式は推定による。アクリル樹脂Ｉは、ＥＯ単位の繰り返し構造（繰り返し数は９）を含む。アクリル樹脂Ｉは、３官能ウレタンアクリレートである。アクリル樹脂Ｉは、窒素元素を含む複素環（ヘテロ環）であるシアヌル環を含む。 The acrylic resin I is urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: trade name UA-7100) and contains nitrogen element. The chemical formula shown in [Chemical Formula 1] is estimated. The acrylic resin I includes a repeating structure of EO units (the number of repetitions is 9). The acrylic resin I is a trifunctional urethane acrylate. The acrylic resin I contains a cyanuric ring that is a heterocyclic ring (heterocycle) containing a nitrogen element.
アクリル樹脂ＩＩは、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート（新中村化学株式会社製：商品名A93001CL）で、窒素元素を含む。アクリル樹脂ＩＩは、ＥＯ単位を含むが、ＥＯ単位の繰り返し構造を含まない。アクリル樹脂ＩＩは、３官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＩは、窒素元素を含む複素環であるシアヌル環を含む。 The acrylic resin II is ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: trade name A93001CL) and contains nitrogen element. The acrylic resin II contains EO units but does not contain a repeating structure of EO units. Acrylic resin II is a trifunctional acrylate. The acrylic resin II contains a cyanuric ring that is a heterocyclic ring containing a nitrogen element.
アクリル樹脂ＩＩＩ〜Ｖは窒素元素を含まない。アクリル樹脂ＩＩＩは、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学株式会社製：商品名ATM-35E）、アクリル樹脂ＩＶは4-ヒドロキシブチルアクリレート（新中村化学株式会社製：略称4-HBA）、アクリル樹脂Ｖは、ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル57%)（新中村化学株式会社：A-TMM-3LM-N）である。 The acrylic resins III to V do not contain nitrogen element. Acrylic resin III is ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: trade name ATM-35E), acrylic resin IV is 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: abbreviation 4-HBA), acrylic Resin V is pentaerythritol triacrylate (57% triester) (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-TMM-3LM-N).
アクリル樹脂ＩＩＩは、ＥＯ単位の繰り返し構造（繰り返し数は３５以下）を含む。アクリル樹脂ＩＩＩは、４官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＶおよびＶは、ＥＯ単位を有しない。アクリル樹脂ＩＶは、１官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＶは、１官能アクリレートである。アクリル樹脂Ｖは、３官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＩＩ〜Ｖは、環状構造を含まない。 The acrylic resin III includes a repeating structure of EO units (the number of repetitions is 35 or less). Acrylic resin III is a tetrafunctional acrylate. Acrylic resins IV and V do not have EO units. Acrylic resin IV is a monofunctional acrylate. Acrylic resin IV is a monofunctional acrylate. The acrylic resin V is a trifunctional acrylate. The acrylic resins III to V do not include a cyclic structure.
アクリル樹脂Ｉ〜Ｖのそれぞれを用いて合成高分子膜３４Ａを作製する際には、重合開始剤として、BASF社製のIRGACURE819（ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、分子量４１８．５）を用いた。
When the
各試料フィルムＡ〜Ｅについて、以下の様に評価した。 Each sample film A to E was evaluated as follows.
［殺菌性の評価］
試料フィルムの殺菌性は以下の様にして評価した。[Evaluation of bactericidal properties]
The bactericidal properties of the sample film were evaluated as follows.
１．冷凍保存された緑膿菌付きのビーズ（独立行政法人 製品評価技術基盤機構から購入）を３７℃の培養液中に２４時間浸漬することによって解凍
２．遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）
３．培養液の上澄み液を捨てる
４．滅菌水を入れて撹拌した後、再び遠心分離
５．上記２〜４の操作を３回繰り返すことによって菌原液（菌数は１Ｅ＋０８ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を得る
６．菌希釈液Ａ（菌数は１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を調製
菌希釈液Ａ：菌原液１００μＬ＋滅菌水９．９ｍＬ
７．菌希釈液Ａに、栄養源としてＮＢ培地（栄研化学株式会社製、普通ブイヨン培地Ｅ−ＭＣ３５）を１／５００の濃度になるように添加し、１０倍に希釈した菌希釈液Ｂ（菌数は１Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を調製（ＪＩＳＺ２８０１の５．４ａ）に準拠）
菌希釈液Ｂ：菌希釈液Ａ１mＬ＋滅菌水８．９８ｍＬ＋ＮＢ培地２０μＬ
８．菌希釈液Ｂ（この時の菌希釈液Ｂ中の菌数を「初期菌数」ということがある）を各試料フィルム上に４００μＬを滴下し、菌希釈液Ｂ上にカバー（例えばカバーガラス）を配置し、単位面積当たりの菌希釈液Ｂの量を調整1. 1. Thawed frozen frozen beads with Pseudomonas aeruginosa (purchased from the National Institute of Technology and Evaluation Technology) for 24 hours in a 37 ° C. culture medium. Centrifugation (3000 rpm, 10 minutes)
3. 3. Discard the culture supernatant. 4. Add sterile water and stir, then centrifuge again. 5. The bacterial stock solution (the number of bacteria is on the order of 1E + 08 CFU / mL) is obtained by repeating the
7). NB medium (Eiken Chemical Co., Ltd., normal bouillon medium E-MC35) as a nutrient source was added to Bacteria Diluent A to a concentration of 1/500, and Bacteria Diluent B (Bacteria Bacteria) diluted 10 times The number is on the order of 1E + 05 CFU / mL) (according to JISZ2801 5.4a))
Bacterial dilution B: Bacterial dilution A1 mL + sterile water 8.98 mL + NB medium 20 μL
8). 400 μL of the bacterial dilution B (the number of bacteria in the bacterial dilution B at this time may be referred to as “initial bacterial count”) is dropped on each sample film, and a cover (eg, a cover glass) is placed on the bacterial dilution B. And adjust the amount of bacterial dilution B per unit area
ここでは、初期菌数を３．５Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬとした。 Here, the initial number of bacteria was 3.5E + 05 CFU / mL.
９．一定時間３７℃、相対湿度１００％の環境で放置する（放置時間：４時間、２４時間）
１０．菌希釈液Ｂが付いた試料フィルム全体と滅菌水９．６ｍＬとを濾過袋に入れ、濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い流す。濾過袋の中の洗い出し液は、菌希釈液Ｂが２５倍に希釈されたものである。この洗い出し液を菌希釈液Ｂ２ということがある。菌希釈液Ｂ２は、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。9. Leave in an environment with a constant temperature of 37 ° C and relative humidity of 100% (Leave time: 4 hours, 24 hours)
10. Put the entire sample film with the bacterium dilution solution B and 9.6 mL of sterilized water into a filter bag, and rub it by hand from above the filter bag to thoroughly wash away the bacteria on the sample film. The washing solution in the filter bag is obtained by diluting the bacterium
１１．菌希釈液Ｂ２を１０倍希釈して菌希釈液Ｃを調製する。具体的には、洗い出し液（菌希釈液Ｂ２）１２０μＬを滅菌水１．０８ｍＬに入れて調製する。菌希釈液Ｃは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。
11. A bacterial dilution C is prepared by diluting the
１２．菌希釈液Ｃの調製と同じ方法で、菌希釈液Ｃを１０倍希釈して菌希釈液Ｄを調製する。菌希釈液Ｄは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。さらに、菌希釈液Ｄを１０倍希釈して菌希釈液Ｅを調製する。菌希釈液Ｅは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０１ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。 12 In the same manner as the preparation of the bacterial dilution C, the bacterial dilution C is diluted 10 times to prepare the bacterial dilution D. The bacterial dilution D is in the order of 1E + 02 CFU / mL when the number of bacteria in the bacterial dilution B does not increase or decrease. Furthermore, the bacterial dilution D is prepared by diluting the bacterial dilution D ten times. The bacterial dilution E is in the order of 1E + 01 CFU / mL when the bacterial count in the bacterial dilution B is not increased or decreased.
１３．菌希釈液Ｂ２および菌希釈液Ｃ〜Ｅをペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ２中の菌数をカウントする。 13. 1 mL of bacterial dilution B2 and bacterial dilutions C to E were dropped into Petrifilm (registered trademark) medium (manufactured by 3M, product name: AC plate for measuring viable cell count) at 37 ° C. and relative humidity of 100%. 48 hours after culturing, the number of bacteria in the dilution B2 is counted.
なお、ＪＩＳＺ２８０１の５．６ｈ）では、希釈液を調製する際にリン酸緩衝生理食塩水を用いるが、ここでは滅菌水を用いた。滅菌水を用いても、試料フィルムの表面の物理的構造および化学的性質による殺菌効果を調べられることを確認している。 In JISZ2801, 5.6h), phosphate buffered saline is used when preparing the diluted solution, but here sterilized water was used. It has been confirmed that even if sterilized water is used, the bactericidal effect due to the physical structure and chemical properties of the surface of the sample film can be examined.
［抗菌性の評価］
ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準拠し、２４時間培養後の菌数から求めた抗菌活性値が２．０以上（９９％以上の死滅率）で、抗菌効果があるとした。参照フィルムとしては、ベースフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。抗菌活性値は、ＰＥＴフィルムの２４時間培養後菌数を各試料フィルムの２４時間培養後菌数で除した数の対数値である。[Evaluation of antibacterial properties]
According to JIS Z 2801, the antibacterial activity value obtained from the number of bacteria after 24 hours of culture was 2.0 or more (99% or more killing rate), and it was assumed that there was an antibacterial effect. A base film (PET film) was used as the reference film. The antibacterial activity value is a logarithmic value of a number obtained by dividing the number of bacteria after 24-hour culture of PET film by the number of bacteria after 24-hour culture of each sample film.
図８は殺菌性の評価結果を示すグラフである。図８において、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。なお、図８では、見やすさのために、菌数が０（Ｎ．Ｄ．）の場合は０．１としてプロットしている。また、下記の表２に培養後の菌数と抗菌活性値とを示す。なお、試料フィルムＣ１の抗菌活性値の算出には、ＰＥＴ２のデータを用い、それ以外の試料フィルムにはＰＥＴ１のデータを用いた。 FIG. 8 is a graph showing the evaluation results of bactericidal properties. In FIG. 8, the horizontal axis represents the standing time (hours), and the vertical axis represents the number of bacteria (CFU / mL) in the bacteria dilution B2. In FIG. 8, for ease of viewing, when the number of bacteria is 0 (ND), it is plotted as 0.1. Table 2 below shows the number of bacteria and the antibacterial activity value after culturing. In addition, the data of PET2 was used for calculation of the antibacterial activity value of the sample film C1, and the data of PET1 was used for the other sample films.
図８および表２からわかるように、試料フィルムＣ１以外は２．０以上の抗菌活性値を有しており、抗菌性を有している。試料フィルムＣ２、Ｂの抗菌活性値はそれぞれ２．６と３．２である。試料フィルムＡ１、Ａ２およびＡ３の抗菌活性値は６．２であり、殺菌性を有していると言える。ここでは、抗菌活性値が６．０以上のとき、殺菌性を有するということにする。このようにして抗菌性および殺菌性を評価した結果を表１に○／×で示している。○は抗菌性または殺菌性あり、×は抗菌性または殺菌性なしをそれぞれ示す。 As can be seen from FIG. 8 and Table 2, the samples other than the sample film C1 have an antibacterial activity value of 2.0 or more, and have antibacterial properties. The antibacterial activity values of the sample films C2 and B are 2.6 and 3.2, respectively. The sample films A1, A2 and A3 have an antibacterial activity value of 6.2 and can be said to have bactericidal properties. Here, when the antibacterial activity value is 6.0 or more, it is assumed to have bactericidal properties. The results of evaluating the antibacterial and bactericidal properties in this way are shown in Table 1 by ○ / x. ○ indicates antibacterial or bactericidal properties, and × indicates antibacterial or no bactericidal properties, respectively.
［カールおよび膜剥がれの評価］
黒いアクリル板の上に、試料フィルムを置き、その上に純水を４００μＬ滴下する。その上からスプレッダー（３Ｍ社製のペトリフィルム用のフタ）でフタをする。これらを純水を含ませた脱脂綿とともにケースに入れ、テープで密閉した。これはケースの中の環境を湿度約１００％に保つためである。[Evaluation of curling and film peeling]
A sample film is placed on a black acrylic plate, and 400 μL of pure water is dropped on the sample film. Cover with a spreader (3M Petri film lid). These were put in a case together with absorbent cotton soaked with pure water and sealed with tape. This is to keep the environment in the case at about 100% humidity.
恒温槽（ヤマト科学社製 ＩＱ８２０）を３７℃に設定し、恒温槽の中に純水を２００ｍＬ入れたビーカーをセットする。これにより恒温槽中の相対湿度も約１００％となる。この恒温槽の中に上記で用意したケースを４時間放置する。その後、恒温槽のスイッチを切って１５時間そのままにする。１５時間後に温度を確認すると室温（約２０℃）まで温度が下がっていた。 A thermostat (IQ820 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) is set to 37 ° C., and a beaker containing 200 mL of pure water is set in the thermostat. As a result, the relative humidity in the thermostat is also about 100%. The case prepared above is left in this thermostat for 4 hours. Then switch off the thermostat and leave it for 15 hours. When the temperature was confirmed after 15 hours, the temperature had dropped to room temperature (about 20 ° C.).
室温に戻ったケース内のフィルムの様子を目視で確認する。 The state of the film in the case returned to room temperature is visually confirmed.
ケース内のフィルムがカールしているか否かおよびその程度を観察する。全くカールが見られないものを「○」、端にだけカールが見られるものを「△」、フタが浮き上がるほどカールしているものを「×」として、評価結果を表１に示す。 Observe whether and how much the film in the case is curled. The evaluation results are shown in Table 1, with “◯” indicating no curling at all, “Δ” indicating curling only at the end, and “×” indicating curling as the lid is lifted.
また、ケース内のフィルムに膜剥がれがあるか否かおよびその程度を観察する。全く膜剥がれが見られないものを「○」、一部に膜剥がれが見られるものを「△」、全体的に膜剥がれが見られるものを「×」として、評価結果を表１に示す。 In addition, the film in the case is observed and whether or not the film is peeled off. The evaluation results are shown in Table 1, where “O” indicates that no film peeling is observed, “Δ” indicates that film peeling is partially observed, and “X” indicates that film peeling is observed as a whole.
表１のカール／膜剥がれの結果と、ＥＯ単位モル数との結果を比較すると、ＥＯ単位モル数が０．０１００以上では、少なくとも一部に膜剥がれが発生しており、かつ、樹脂Ｅを用いたフィルム以外は端にカールが認められている。逆に、ＥＯ単位モル数が０．００８０以下では、膜剥がれは生していない。また、樹脂Ａ１を用いたフィルムにおいてのみ端にカールが認められたに過ぎない。これらのことから、ＥＯ単位モル数が０．００８０以下とすることによって、フィルムのカールおよび／または膜剥がれの発生を抑制することができると言える。 When the results of curl / film peeling in Table 1 are compared with the results of EO unit mole number, when the EO unit mole number is 0.0100 or more, film peeling occurs at least partially, and the resin E Curling is recognized at the edges except for the film used. Conversely, when the EO unit mole number is 0.0080 or less, film peeling does not occur. Moreover, curl was only recognized at the edge only in the film using the resin A1. From these facts, it can be said that the occurrence of curl and / or film peeling of the film can be suppressed by setting the EO unit mole number to 0.0080 or less.
抗菌性および殺菌性については、樹脂Ｃ１を用いたフィルム以外は、少なくとも抗菌性を有している。抗菌性の観点からは、ＥＯ単位を０．００２０超含むことが好ましいと考えられる。なお、樹脂Ａ４、Ａ５、ＤおよびＥについては、今回評価を行っていないが、これまでの同様のまたは類似した組成の樹脂の評価結果から、これらの樹脂はいずれも抗菌性および殺菌性を有していると考えられる。 About antibacterial property and bactericidal property, it has at least antibacterial property except the film using resin C1. From the viewpoint of antibacterial properties, it is considered preferable to contain more than 0.0020 EO units. Resins A4, A5, D, and E have not been evaluated this time. However, based on the evaluation results of resins having the same or similar compositions so far, these resins have antibacterial and bactericidal properties. it seems to do.
表１には、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度と、窒素元素全てを含めて（すなわち、第３級アミンを形成する窒素元素も含めて）計算した窒素元素濃度とを併記している。抗菌性および殺菌性についての評価結果は、第３級アミンを形成する窒素元素を含めた窒素元素濃度に比べて、第１級アミンまたは第２級アミンを形成する窒素元素の窒素元素濃度と相関関係を有するように見える。この理由は、以下のように考えられる。第３級アミンを形成する窒素元素は、塩基性が低いので、合成高分子膜の殺菌性への寄与は低いと考えられる。また、窒素元素を含むアクリル樹脂ＩおよびＩＩにおいて、第３級アミンを形成する窒素元素は、環を形成している。環を形成する窒素元素は、合成高分子膜の表面から比較的遠い位置に存在し、微生物との距離が大きいので、合成高分子膜の殺菌性への寄与は低いと考えられる。 Table 1 includes the total nitrogen element concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine, and all the nitrogen elements (ie, the nitrogen element forming the tertiary amine). The calculated nitrogen element concentration is also shown. The evaluation results for antibacterial and bactericidal properties correlate with the nitrogen element concentration of the nitrogen element forming the primary amine or the secondary amine as compared to the nitrogen element concentration including the nitrogen element forming the tertiary amine. Seems to have a relationship. The reason is considered as follows. Since the nitrogen element forming the tertiary amine has low basicity, it is considered that the contribution to the bactericidal property of the synthetic polymer film is low. Further, in the acrylic resins I and II containing nitrogen element, the nitrogen element forming the tertiary amine forms a ring. The nitrogen element forming the ring is present at a position relatively far from the surface of the synthetic polymer film and has a large distance from the microorganism, and therefore, the contribution to the bactericidal properties of the synthetic polymer film is considered to be low.
なお、上記国際公開公報２では、殺菌性の観点からは、表面における窒素元素の濃度は０．７ａｔ％以上であることが好ましいとしたが、今回、これよりも窒素元素濃度が低い樹脂を用いても殺菌性が得られることがわかった。少なくとも、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度が０．２９３ａｔ％以上であれば（樹脂Ｃ２）、抗菌性を有し得ると言える。小数点以下３桁目を四捨五入すると、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度が０．２９ａｔ％以上であれば、抗菌性を有し得ると言える。殺菌性を有するためには、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度は０．３２７ａｔ％以上であることが好ましい（樹脂Ａ１）。小数点以下３桁目を四捨五入すると、殺菌性を有するためには、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度が０．３３ａｔ％以上であることが好ましい。このとき、樹脂１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数は０．００４０以上であることが好ましいと考えられる。 In the above-mentioned International Publication No. 2, from the viewpoint of bactericidal properties, the nitrogen element concentration on the surface is preferably 0.7 at% or more, but this time, a resin having a lower nitrogen element concentration is used. However, it was found that bactericidal properties can be obtained. If the total nitrogen element concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine is at least 0.293 at% (resin C2), it can be said that it can have antibacterial properties. By rounding off the third digit after the decimal point, if the total nitrogen element concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine is 0.29 at% or more, it may have antibacterial properties. It can be said. In order to have bactericidal properties, the total nitrogen element concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine is preferably 0.327 at% or more (resin A1). When the third digit after the decimal point is rounded off, the total nitrogen element concentration of the nitrogen element forming the primary amine and the nitrogen element forming the secondary amine is 0.33 at% or more in order to have bactericidal properties. It is preferable. At this time, it is considered that the number of moles of EO units contained in 1 g of the resin is preferably 0.0040 or more.
表１中の樹脂Ａ１、Ｃ２、Ａ２、Ｂ、Ａ３は、少なくとも抗菌性を有し、かつ、カールおよび膜剥がれの発生が抑制されている。特に、アクリル樹脂Ｉ（ウレタンアクリレート）と、アクリル樹脂Ｖ（３官能アクリレート、ＥＯ単位を有しない）とを混合した樹脂Ａ１、Ａ２およびＡ３は、殺菌性を有する。このうち、樹脂Ａ２およびＡ３は、耐水試験においてカールの発生もなく、最もバランスが取れている。 Resins A1, C2, A2, B, and A3 in Table 1 have at least antibacterial properties, and curling and film peeling are suppressed. In particular, resins A1, A2 and A3 obtained by mixing acrylic resin I (urethane acrylate) and acrylic resin V (trifunctional acrylate, which does not have an EO unit) have bactericidal properties. Among these, the resins A2 and A3 are most balanced without curling in the water resistance test.
樹脂Ａ１、Ｃ２、Ａ２、Ｂ、Ａ３は、適度な割合でＥＯ単位を含んでいるので、親水性を有しているので、水ぶきで汚れをふき取ることができる。また、柔軟性を備えているので、優れた耐擦傷性を有する。 Since the resins A1, C2, A2, B, and A3 contain EO units at an appropriate ratio and have hydrophilicity, the stains can be wiped off by spraying with water. Further, since it has flexibility, it has excellent scratch resistance.
また、図７のＳＥＭ像からわかるように、緑膿菌が付着していない凸部は、合成高分子膜の法線方向にほぼ平行であるのに対し、緑膿菌が付着している凸部には、緑膿菌の方向へ傾いて（しなって）いるものもある。凸部が傾く（しなる）ことによって、より多くの凸部が微生物に接することができる。微生物の方向へ傾く（しなる）ことができる凸部を表面に有する合成高分子膜は、より優れた殺菌効果を有し得ると考えられる。ＥＯ単位を適度に含む樹脂は、このしなりによって、殺菌効果を発現している可能性も考えられる。 In addition, as can be seen from the SEM image of FIG. 7, the convex part to which Pseudomonas aeruginosa is not attached is substantially parallel to the normal direction of the synthetic polymer film, whereas the convex part to which Pseudomonas aeruginosa is attached. Some parts are tilted toward the direction of Pseudomonas aeruginosa. More convex portions can come into contact with microorganisms by tilting the convex portion. It is considered that a synthetic polymer film having convex portions on the surface that can tilt (become) in the direction of microorganisms can have a more excellent bactericidal effect. There is a possibility that the resin containing the EO unit moderately exhibits a bactericidal effect due to this bending.
［２］合成高分子膜から水への溶出の抑制（最適開始剤の選択）
続いて、合成高分子膜の種類によっては、水と接触させたときに、合成高分子膜から一部の成分が溶出されることがあった。また、溶出量が、開始剤の種類によって大きく異なることがあった。そこで、種々の開始剤を用いて、上記のアクリル樹脂Ｉ（ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製：商品名ＵＡ−７１００）を硬化させた試料フィルムＤ１〜Ｄ５を作製し、溶出量を評価した。試料フィルムＤ１〜Ｄ５の作製に用いた樹脂組成物の組成を表３に示す。開始剤としては、BASF社製の下記のIRGACURE（登録商標）を用いた。[2] Suppression of elution from synthetic polymer membrane into water (selection of optimum initiator)
Subsequently, depending on the type of the synthetic polymer membrane, some components may be eluted from the synthetic polymer membrane when contacted with water. Also, the amount of elution may vary greatly depending on the type of initiator. Therefore, using various initiators, sample films D1 to D5 obtained by curing the above acrylic resin I (urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: trade name UA-7100)) were prepared, and the amount of elution was evaluated. The composition of the resin composition used for the preparation of the sample films D1 to D5 is shown in Table 3. As an initiator, the following IRGACURE (registered trademark) manufactured by BASF was used.
IRGACURE 819：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
IRGACURE TPO：2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
IRGACURE OXE-01：1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]
IRGACURE OXE-02：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)
IRGACURE OXE-03：オキシムエステル系、化学構造は不明。IRGACURE 819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
IRGACURE TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
IRGACURE OXE-01: 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]
IRGACURE OXE-02: Ethanone, 1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime)
IRGACURE OXE-03: Oxime ester type, chemical structure is unknown.
試料フィルムＤ１〜Ｄ５は、以下の様にして作製した。試料フィルムＤ１〜Ｄ５は平坦な表面を有する（モスアイ構造を有しない）。 Sample films D1 to D5 were prepared as follows. The sample films D1 to D5 have a flat surface (no moth-eye structure).
ベースフィルムとして、厚さが７５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）を用意した。このＰＥＴフィルム上に、各試料フィルム用の樹脂組成物のＭＥＫ溶液を滴下し、バーコータで厚さが数十μｍとなるようにほぼ均一に延ばした。その後、１００℃のオーブンで１分間加熱することによって、ＭＥＫを除去した。なお、樹脂組成物のＭＥＫ溶液は、１００ｇのアクリル樹脂Ｉに対してＭＥＫ（丸善石油化学株式会社製）を４３ｇ加えることによって調製した。 A PET film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 75 μm was prepared as a base film. On this PET film, the MEK solution of the resin composition for each sample film was dropped and stretched almost uniformly with a bar coater so as to have a thickness of several tens of μm. Thereafter, MEK was removed by heating in an oven at 100 ° C. for 1 minute. The MEK solution of the resin composition was prepared by adding 43 g of MEK (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) to 100 g of acrylic resin I.
その後、樹脂組成物の層をＰＥＴフィルムとガラス板との間に挟み、ローラで押圧することによって、均一な厚さ（例えば、１０μｍ〜４０μｍ）を有する樹脂組成物の層を得た。 Thereafter, the resin composition layer was sandwiched between a PET film and a glass plate and pressed with a roller to obtain a resin composition layer having a uniform thickness (for example, 10 μm to 40 μm).
窒素雰囲気下で、ガラス板側から紫外線を照射し、樹脂組成物を硬化させた。紫外線照射には、ＵＶランプ（Fusion UV Systems社製：Light Hammer 6 J6P3、最大出力２００Ｗ／ｃｍ）を用い、出力レベル４５％（５０ｍＷ／ｃｍ2）で３０秒間照射した。露光量は１５００ｍＪ／ｃｍ2であった。このようにして、試料フィルムＤ１〜Ｄ５を得た。Under a nitrogen atmosphere, ultraviolet rays were irradiated from the glass plate side to cure the resin composition. For UV irradiation, a UV lamp (manufactured by Fusion UV Systems: Light Hammer 6 J6P3, maximum output 200 W / cm) was used, and irradiation was performed at an output level of 45% (50 mW / cm 2 ) for 30 seconds. The exposure amount was 1500 mJ / cm 2 . In this way, sample films D1 to D5 were obtained.
各試料フィルムＤ１〜Ｄ５の水による溶出物を以下の様にして定量した。 The eluate of each sample film D1 to D5 with water was quantified as follows.
１．アクリル基板上に配置した各試料フィルムＤ１〜Ｄ５の上に純水を２ｍＬ滴下し、プラスチック製のフタを被せた。フタは深さが約５０μｍの凹部を有し、各試料フィルムＤ１〜Ｄ５と凹部との間に形成される空間内に純水が位置するように、フタを被せた。この状態で、各試料フィルムＤ１〜Ｄ５をそれぞれ、相対湿度が９０％以上の密閉容器内に配置した。密閉容器内には、純水を十分に含んだ脱脂綿などを配置し、相対湿度を９０％以上に保った。 1. 2 mL of pure water was dropped on each of the sample films D1 to D5 arranged on the acrylic substrate and covered with a plastic lid. The lid had a recess having a depth of about 50 μm, and the lid was placed so that pure water was located in the space formed between each sample film D1 to D5 and the recess. In this state, each of the sample films D1 to D5 was placed in a sealed container having a relative humidity of 90% or more. Absorbent cotton or the like sufficiently containing pure water was placed in the sealed container, and the relative humidity was kept at 90% or more.
２．各試料フィルムＤ１〜Ｄ５を収容した密閉容器を３７℃の恒温槽内に２４時間放置した。 2. The airtight container which accommodated each sample film D1-D5 was left to stand in a 37 degreeC thermostat for 24 hours.
３．恒温槽から取り出した密閉容器を空け、上記フタを外し、各試料フィルムＤ１〜Ｄ５上の水を採取した。 3. The sealed container taken out from the thermostat was opened, the lid was removed, and water on each of the sample films D1 to D5 was collected.
４．水晶振動子マイクロバランス（Quartz Crystal Microbalance：ＱＣＭ）の周波数変化量より、１μＬの水に含まれていた蒸発残留物の量を算出した。水１００ｍＬ当りの溶出物（蒸発残留物）の質量（ｍｇ）を算出し、表４に示した。 4). The amount of evaporation residue contained in 1 μL of water was calculated from the amount of change in frequency of the quartz crystal microbalance (QCM). The mass (mg) of the eluate (evaporation residue) per 100 mL of water was calculated and shown in Table 4.
表４からわかるように、試料フィルムＤ３は、水によって溶出される成分が最も少なく、水と接触した際の安定性が最も優れていると言える。このことから、開始剤としては、BASF社製のIRGACURE 819よりもIRGACURE OXE-01が好ましいと言える。 As can be seen from Table 4, it can be said that the sample film D3 has the least amount of components eluted by water and the most excellent stability when contacted with water. From this, it can be said that IRGACURE OXE-01 is preferable to IRGACURE 819 manufactured by BASF as the initiator.
また、試料フィルムＤ３と同じ樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法で、図１（ａ）に示したモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａを作製し、試料フィルムＤ６を得た。試料フィルムＤ６におけるＤpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍであった。得られた試料フィルムＤ６について、上記と同様にして抗菌活性値を求めたところ、５．８であり、IRGACURE 819を用いて硬化した試料フィルム（表２中の試料フィルムＡ１、Ａ２およびＡ３参照）と同等の殺菌性を有することがわかった。Further, using the same resin composition as that of the sample film D3, a
IRGACURE OXE-01は、紫外線照射によって分解し、生成したラジカルがアクリレート基の二重結合に付加する。具体的には、IRGACURE OXE-01は、下記の化６に示すように分解し、２種類のラジカル（原子団Ａおよび原子団Ｂ）を生成する。この原子団Ａおよび原子団Ｂが、アクリル樹脂Ｉ（ウレタンアクリレート）のアクリレート基の二重結合に付加し、ラジカル重合が開始される。 IRGACURE OXE-01 is decomposed by ultraviolet irradiation, and the generated radical is added to the double bond of the acrylate group. Specifically, IRGACURE OXE-01 decomposes as shown in the following chemical formula 6 to generate two types of radicals (atomic group A and atomic group B). This atomic group A and atomic group B are added to the double bond of the acrylate group of acrylic resin I (urethane acrylate), and radical polymerization is started.
したがって、IRGACURE OXE-01を開始剤として硬化されたアクリレート樹脂は、IRGACURE OXE-01由来の原子団Ａおよび原子団Ｂ（フラグメント）を含んでいる。ここでは、３官能のウレタンアクリレート（ＵＡ−７１００）が重合することによって生成されるウレタン構造がIRGACURE OXE-01由来の原子団Ａおよび原子団Ｂを含んでいる。このようなウレタン構造を有することによって、水と接触した際に溶出される成分が少なくなると考えられる。 Therefore, the acrylate resin cured using IRGACURE OXE-01 as an initiator contains atomic group A and atomic group B (fragment) derived from IRGACURE OXE-01. Here, the urethane structure produced by polymerization of trifunctional urethane acrylate (UA-7100) contains atomic group A and atomic group B derived from IRGACURE OXE-01. By having such a urethane structure, it is considered that less components are eluted when contacted with water.
また、上述のカールおよび膜剥がれの発生を抑制することができるアクリル樹脂組成物において、IRGACURE 819に代えて、IRGACURE OXE-01を用いることによって、カールおよび膜剥がれの発生を抑制しつつ、水と接触した際に溶出される成分が少ない合成高分子膜が得られる。 Further, in the acrylic resin composition capable of suppressing the occurrence of the curl and film peeling described above, by using IRGACURE OXE-01 instead of IRGACURE 819, while suppressing the occurrence of curl and film peeling, water and A synthetic polymer membrane with few components eluted when contacted is obtained.
本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば、水に接触する表面のぬめりの発生を抑制する用途に好適に用いられる。例えば、加湿器や製氷機に用いられる水用の容器の内壁に合成高分子膜を貼り付けることによって、容器の内壁にぬめりが発生することを抑制できる。ぬめりは、内壁等に付着した細菌が分泌する細胞外多糖（ＥＰＳ）によって形成されるバイオフィルムに起因している。したがって、内壁等へ付着した細菌を殺すことによって、ぬめりの発生を抑制することができる。 The synthetic polymer film according to the embodiment of the present invention is suitably used, for example, for applications that suppress the occurrence of slimming of the surface that contacts water. For example, by attaching a synthetic polymer film to the inner wall of a water container used in a humidifier or ice making machine, it is possible to suppress the occurrence of sliminess on the inner wall of the container. Slimming is caused by a biofilm formed by extracellular polysaccharide (EPS) secreted by bacteria attached to the inner wall or the like. Therefore, the occurrence of sliminess can be suppressed by killing bacteria attached to the inner wall or the like.
上述したように、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面に液体を接触させることによって、液体を殺菌することができる。同様に、合成高分子膜の表面に気体を接触させることによって、気体を殺菌することもできる。微生物は一般に栄養源である有機物と接触する確率を増やすために、物体の表面に付着しやすい表面構造を有している。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌性を有する表面に、微生物を含む気体や液体を接触させると、微生物は合成高分子膜の表面に付着しようとするので、その際に、殺菌作用を受けることになる。 As described above, the liquid can be sterilized by bringing the liquid into contact with the surface of the synthetic polymer film according to the embodiment of the present invention. Similarly, the gas can be sterilized by bringing the gas into contact with the surface of the synthetic polymer film. Microorganisms generally have a surface structure that tends to adhere to the surface of an object in order to increase the probability of contact with organic matter that is a nutrient source. Therefore, when a gas or liquid containing microorganisms is brought into contact with the bactericidal surface of the synthetic polymer film according to the embodiment of the present invention, the microorganisms try to adhere to the surface of the synthetic polymer film. It will be sterilized.
ここでは、グラム陰性菌である緑膿菌について、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌作用を説明したが、グラム陰性菌に限られず、グラム陽性菌や他の微生物に対しても殺菌作用を有すると考えられる。グラム陰性菌は、外膜を含む細胞壁を有する点に１つの特徴を有するが、グラム陽性菌や他の微生物（細胞壁を有しないものを含む）も細胞膜を有し、細胞膜もグラム陰性菌の外膜と同様に脂質二重膜で構成されている。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面の凸部と細胞膜との相互作用は、基本的には、外膜との相互作用と同様であると考えられる。 Here, the bactericidal action of the synthetic polymer membrane according to the embodiment of the present invention has been described for Pseudomonas aeruginosa, which is a gram-negative bacterium, but is not limited to gram-negative bacteria, and also sterilizes against gram-positive bacteria and other microorganisms. It is considered to have an action. Gram-negative bacteria have one feature in that they have a cell wall containing an outer membrane, but Gram-positive bacteria and other microorganisms (including those that do not have a cell wall) also have a cell membrane, and the cell membrane is also outside of Gram-negative bacteria. Like the membrane, it is composed of a lipid bilayer membrane. Therefore, the interaction between the convex portions on the surface of the synthetic polymer membrane according to the embodiment of the present invention and the cell membrane is considered to be basically the same as the interaction with the outer membrane.
本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜は、例えば、水回りの表面を殺菌する用途など、種々の用途に用いられ得る。本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜は、安価に製造され得る。 The synthetic polymer film having a bactericidal surface according to an embodiment of the present invention can be used in various applications such as a sterilizing surface around water. A synthetic polymer film having a bactericidal surface according to an embodiment of the present invention can be manufactured at low cost.
３４Ａ、３４Ｂ 合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ 凸部
４２Ａ、４２Ｂ ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ フィルム
１００、１００Ａ、１００Ｂ モスアイ用型34A, 34B Synthetic polymer film 34Ap,
Claims (5)
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、
ウレタンアクリレート構造を含み、
前記ウレタンアクリレート構造は、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]由来の原子団を含む、合成高分子膜。A synthetic polymer film having a surface having a plurality of convex portions,
When viewed from the normal direction of the synthetic polymer film, the two-dimensional size of the plurality of convex portions is in the range of more than 20 nm and less than 500 nm, and the surface has a bactericidal effect,
Including urethane acrylate structure,
The synthetic polymer film, wherein the urethane acrylate structure includes an atomic group derived from 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)].
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