JP6672342B2 - 化粧シート - Google Patents

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Description

本発明は、化粧シートに関する。更に詳しくは、本発明は、ガラスや透明樹脂板などの透明基板に貼付して用いられる化粧シートに関する。
近年、ガラスは、その透明感のある意匠感から、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品の、本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルや、本体の平面部を開閉する蓋体の平面パネルを構成する部材として注目されている。ところが、ガラスには耐衝撃性が低く割れ易いという不都合がある。そこでガラス製の正面パネルの背面側に、飛散防止機能の付与を兼ねて、意匠が施された樹脂シート(化粧シート)を貼り付けることが提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。しかし、これらの技術により施される意匠は満足のできるものではない。
特開2014−062709号公報 特開2010−060190号公報
本発明の課題は、意匠性に優れた化粧シートを提供することにある。本発明の他の課題は、意匠性に優れ、正面パネル等を構成するガラスや透明樹脂板などの透明基板の背面側に貼付して用いられる化粧シートを提供することにある。
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の構成の化粧シートにより、上記課題を達成できることを見出した。
すなわち、本発明の諸態様は、以下のとおりである。
[1].
透明基板への貼付面側から順に、(A)透明粘着剤の層、(B)透明樹脂フィルムの層、(C)印刷層、及び(D)樹脂フィルムの層を有する化粧シートであって、
上記(B)透明樹脂フィルムの層は、層全体がエンボス形状であり;
上記(C)印刷層は、高輝度顔料を含み;
上記(C)印刷層は、層全体がエンボス形状であり;
上記(D)樹脂フィルムの層は、その上記(C)印刷層側の面に、エンボス形状を有する
化粧シート。
[2].
透明基板への貼付面側から順に、(A)透明粘着剤の層、(E)透明樹脂の層、(B)透明樹脂フィルムの層、(C)印刷層、及び(D)樹脂フィルムの層を有し、
上記(E)透明樹脂層は、その上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面に、エンボス形状を有する、上記[1]項に記載の化粧シート。
[3].
上記(A)透明粘着剤が、
(P)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体100質量部;
(Q)エポキシ基を有するシランカップリング剤0.01〜3質量部;
(R)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物0.01〜0.9質量部;及び
(S)有機多価金属化合物0.01〜0.5質量部
を含む、上記[1]又は[2]項に記載の化粧シート。
[4].
上記[1]〜[3]項の何れか1項に記載の化粧シートを含む物品。
本発明の化粧シートは、意匠性に優れる。そのため、本発明の化粧シートは、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品の、本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルや、本体の平面部を開閉する蓋体の平面パネルを構成するガラスや透明樹脂板などの透明基板の背面側に貼付して用いる化粧シートとして好適である。
上記の特許文献1及び2等に開示されているような従来技術には、高温高湿環境下において、粘着力が低下し剥離してしまうという不都合;扉体等の製造プロセスにおいて、化粧シートが背面側から押打されると、扉体等の正面側からも、そこが打痕として観察されるようになり、意匠性を低下させてしまうという不都合;及び、冷蔵庫の扉体の製造プロセス中の発泡断熱材を充填する工程において、ガラス又は透明樹脂板と化粧シートとが剥離してしまうという不都合などがある。それに対して、本発明のある態様による化粧シートは、意匠性に優れると共に、ガラス又は透明樹脂板との粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度が良好である。このような特性を有する化粧シートによって、発泡断熱材充填工程における剥離、高温高湿環境下における剥離、及び打痕に関連する上述の不都合が解消されるという利点が得られる。従って、本発明のある態様による化粧シートは、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品の、本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルや、本体の平面部を開閉する蓋体の平面パネルを構成するガラスや透明樹脂板などの透明基板の背面側に貼付して用いる化粧シートとして好適である。
本発明の化粧シートの一例を示す断面の概念図である。
本明細書において「フィルム」の用語は、シートをも含む用語として使用する。同様に「シート」の用語は、フィルムをも含む用語として使用する。「樹脂」の用語は、2以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。また、本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を1層以上介在させて積層することの両方を含む。「正面パネル」の用語は、平面パネル、背面パネル、側面パネル、及び底面パネルの何れかと相互交換的に又は相互置換可能に使用する。「扉体」の用語は、「蓋体」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。「物品の正面」の用語は、この定義に拘束される意図は無いが、一般的に、ある物品が通常予定されている用途に適用される場合に、使用者が相対する物品の面を意味し、1つの面に制限されない。
また、「透明基板への貼付面側」とは、この化粧シートが透明基板へ貼付されることが予定されている面の側という意味であって、この発明の主題を、透明基板に貼付された状態の化粧シートのみに限定する意図はない。すなわち、本発明の化粧シートは、独立した状態で存在している(あるいは流通されている)ものと、典型的には透明基板等の他の物質の面に貼付された状態の両方を包含する。
本発明の化粧シートは、透明基板への貼付面側から順に、(A)透明粘着剤の層、(B)透明樹脂フィルムの層、(C)印刷層、及び(D)樹脂フィルムの層を有する。
(A)透明粘着剤の層
上記(A)透明粘着剤の層は、意匠性の観点から、透明性に優れた粘着剤を含む層である。上記(A)透明粘着剤は、化粧シート生産時はもちろんのこと、化粧シートを含む物品が製造される際や、使用される際にも不透明にならず、透明であることが好ましい。
本明細書において、「透明粘着剤」とは、可視光線透過率が通常50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上、最も好ましくは90%以上の粘着剤を意味する。ここで可視光線透過率は、通常室温で(典型的には温度25℃、相対湿度50%の標準環境にて)、島津製作所株式会社の分光光度計「SolidSpec−3700」(商品名)、及び光路長10mmの石英セルを使用して粘着剤の波長380〜780ナノメートルにおける透過スペクトルを測定し、粘着剤の該透過スペクトルの積分面積の、波長380〜780ナノメートルの全範囲における透過率が100%であると仮定した場合の透過スペクトルの積分面積に対する割合として算出した値である。
なお、本明細書において「透明粘着剤」の用語は、透明接着剤をも含む用語として使用する。すなわち、ここでの「透明粘着剤」は、被着体を押圧することのみによって十分な結合性を発揮する化学品と、被着体を押圧することに加え硬化/固化工程を経ることによって十分な結合性を発揮する化学品との両方を包含する。
上記(A)透明粘着剤としては、十分な粘着力を有すること、及び透明であること以外は制限されず、任意の粘着剤を用いることができる。上記(A)透明粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及びシリコン系粘着剤などを挙げることができる。上記(A)透明粘着剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記(A)透明粘着剤には、本発明の目的に反しない限度において、粘着剤成分以外の任意成分を、所望に応じて、更に含ませることができる。上記任意成分としては、例えば、光重合開始剤、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、及びフィラーなどの添加剤を挙げることができる。上記任意成分の配合量は、粘着剤成分を100質量部として、通常0.01〜10質量部程度である。
上記(A)透明粘着剤の層の厚みは、特に制限されないが、粘着強度の観点から、通常15μm以上、好ましくは20μm以上であってよい。また、薄肉化の観点から、通常100μm以下、好ましくは60μm以下であってよい。上記(A)透明粘着剤の層の厚みは、通常15μm以上100μm以下、好ましくは15μm以上60μm以下、20μm以上100μm以下または20μm以上60μm以下であってよい。
上記(A)透明粘着剤の層を形成する方法については後述する。
上記透明基板が、ガラスや、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、及びポリエステル系樹脂などの透明樹脂シートである場合には、
上記(A)透明粘着剤として、
(P)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体100質量部;
(Q)エポキシ基を有するシランカップリング剤0.01〜3質量部;
(R)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物0.01〜0.5質量部;及び
(S)有機多価金属化合物0.01〜0.5質量部
を含む粘着剤を用いることが好ましい。
このような粘着剤を用いることにより、ガラスとの粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度が改良されるため、発泡断熱材充填工程における剥離、高温高湿環境下における剥離、及び打痕に関する上述の不都合が解消される。また、このような粘着剤を用いることにより、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、及びポリエステル系樹脂などの透明樹脂シートとの粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度が改良されるため、発泡断熱材充填工程における剥離、高温高湿環境下における剥離、及び打痕に関する上述の不都合が解消される。
(P)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体
上記成分(P)のアクリル系重合体は、粘着剤の主剤として、粘着性を発現するとともに、上記成分(Q)〜(S)、及びその他の任意成分を包含する働きをする。
上記成分(P)のアクリル系重合体のガラス転移温度は、打痕に関する上述の不都合を解消する観点から通常−50℃以上、好ましくは−40℃以上である。一方、上記成分(P)のアクリル系重合体のガラス転移温度は、タック性(初期密着性)を良好にする観点から通常−25℃以下、好ましくは−30℃以下である。上記成分(P)のアクリル系重合体のガラス転移温度は、通常、−50℃以上かつ−25℃以下、好ましくは−50℃以上かつ−30℃以下、−40℃以上かつ−25℃以下、または−40℃以上かつ−30℃以下であってよい。
本明細書において、上記成分(P)のアクリル系重合体のガラス転移温度は、常法によって求められる計算値、すなわち下記式(Foxの式)から求めた値である。
1/(Tg+273)=W/(Tg+273)+W/(Tg+273)+W/(Tg+273)+・・・+W/(Tg+273)
(式中、Tgは、n種の単量体からなる重合体のガラス転移温度(℃)であり、W、W、W・・・Wは、単量体組成物中の各単量体の質量%であり、Tg、Tg、Tg・・・Tgは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度(℃)である。)
各ホモポリマーのTgは、例えば、ポリマーハンドブックなどに記載されている数値を使用することができる。
上記成分(P)のアクリル系重合体としては、ガラス転移温度が−50〜−25℃であること以外は制限されず、任意のアクリル系重合体を用いることができる。上記成分(P)のアクリル系重合体の分子量も、ガラス転移温度が−50〜−25℃である限り、特に限定されない。上記アクリル系重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーなどの1種又は2種以上の混合物をモノマーとする重合体又は共重合体を挙げることができる。なお、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、及び(メタ)アクリル酸ステアリルなどを挙げることができる。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びβ−カルボキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。イタコン酸のように、分子の一部に(メタ)アクリル酸骨格を含む化合物も、このモノマー種に包含される。
上記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、及び(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどを挙げることができる。
市販例としては、藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1010」(商品名):ガラス転移温度−34℃;「アクリベースLKG−1012」(商品名):ガラス転移温度−35℃;「アクリベースLKG−1001」(商品名):ガラス転移温度−40℃;及び「アクリベースLKG−1007」(商品名):ガラス転移温度−44℃などを挙げることができる。
上記成分(P)のアクリル系重合体としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。上記成分(P)として混合物を用いる場合には、混合物としてのガラス転移温度が上述の範囲になるようにすればよい。上記成分(P)として混合物を用いる場合には、好ましくは、ガラス転移温度の最も高い成分のガラス転移温度が−25℃以下に、ガラス転移温度の最も低い成分のガラス転移温度が−50℃以上になるようにすればよい。
(Q)エポキシ基を有するシランカップリング剤
シランカップリング剤は、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。上記成分(Q)のシランカップリング剤としては、有機官能基として少なくともエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いる。上記成分(Q)のシランカップリング剤は、エポキシ基を有することにより、上記成分(P)や上記成分(R)と化学結合ないし強く相互作用することができる。上記成分(Q)のシランカップリング剤は、このような化学結合や相互作用を阻害しない範囲でエポキシ基以外の有機官能基を有していてもよい。エポキシ基の作用により、粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕に関連した不都合を解消することができる。また、上記成分(Q)のシランカップリング剤は、加水分解性基を有することにより、打痕に関連した不都合を解消するのに十分な硬度であるにも係わらず、発泡断熱材充填工程における剥離に関する上述の不都合を解消することができる。更に、上記成分(Q)のシランカップリング剤は、有機官能基がエポキシ基であることから、上記成分(R)や上記成分(S)との混和性に優れる。
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。上記成分(Q)のシランカップリング剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(Q)のシランカップリング剤配合量は、発泡断熱材充填工程における剥離に関する上述の不都合、及び打痕に関する上述の不都合を解消する観点から、上記成分(P)100質量部に対して、通常0.01質量部以上、好ましくは0.03質量部以上である。一方、上記成分(Q)のシランカップリング剤配合量は、耐ヒートサイクル性や耐アルカリ性を良好にする観点から、通常3質量部以下、好ましくは1.5質量部以下である。上記成分(Q)のシランカップリング剤の配合量は、上記成分(P)100質量部に対して、通常0.01質量部以上3質量部以下、好ましくは、0.01質量部以上1.5質量部以下、0.03質量部以上3質量部以下、または0.03質量部以上1.5質量部以下であってよい。
(R)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物
上記成分(R)のエポキシ基含有化合物は、1分子中に2以上のエポキシ基を有し、上記成分(P)や(Q)と化学結合ないし強く相互作用することができる。これにより、粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕に関する上述の不都合を解消することができる。また、上記成分(R)のエポキシ基含有化合物は、上記成分(S)と特異的な高相性を示し、高温高湿の環境下においても、粘着強度や透明性を保持することができる。
なお、上記成分(R)のエポキシ基含有化合物は、加水分解性基を有しないという点で、上記成分(Q)とは明確に区別される。本発明において、1分子中に2以上のエポキシ基を有し、かつ加水分解性基を有するシラン化合物は、上記成分(Q)である。上記成分(R)のエポキシ基含有化合物は、1分子中に2以上のエポキシ基を有しかつ加水分解性基を有しない限り、特に限定されない。
上記成分(R)のエポキシ基含有化合物としては、例えば、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ビスフェノールA−エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリジジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。上記成分(R)のエポキシ基含有化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(R)のエポキシ基含有化合物の配合量は、発泡断熱材充填工程における剥離に関する上述の不都合、及び打痕に関する上述の不都合を解消する観点から、上記成分(P)100質量部に対して、0.01質量部以上、好ましくは0.03質量部以上、より好ましくは0.04質量部以上である。一方、上記成分(R)のエポキシ基含有化合物の配合量は、耐熱密着性を良好にする観点から、0.9質量部以下、好ましくは0.6質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。また、上記成分(R)のエポキシ基含有化合物の配合量は、被着体への投錨性の観点から、好ましくは0.3質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下であってよい。また、上記成分(R)のエポキシ基含有化合物の配合量は、ヒートサイクル時の粘着層の凝集破壊を防止する観点から、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.4質量部以上であってよい。いくつかの態様において、上記成分(R)のエポキシ基含有化合物の配合量は、上記成分(P)100質量部に対して、通常0.01質量部以上0.9質量部以下、代替的には、0.01質量部以上0.6質量部以下、0.01質量部以上0.5質量部以下、0.01質量部以上0.3質量部以下、0.01質量部以上0.2質量部以下、0.03質量部以上0.9質量部以下、0.03質量部以上0.6質量部以下、0.03質量部以上0.5質量部以下、0.03質量部以上0.3質量部以下、0.03質量部以上0.2質量部以下、0.04質量部以上0.9質量部以下、0.04質量部以上0.6質量部以下、0.04質量部以上0.5質量部以下、0.04質量部以上0.3質量部以下、0.04質量部以上0.2質量部以下、0.3質量部以上0.9質量部以下、0.3質量部以上0.6質量部以下、0.3質量部以上0.5質量部以下、0.4質量部以上0.9質量部以下、0.4質量部以上0.6質量部以下、または0.4質量部以上0.5質量部以下であってよい。
(S)有機多価金属化合物
上記成分(S)の有機多価金属化合物は、上記成分(R)と上記成分(P)や上記成分(Q)との化学反応や相互作用を補助する働きをする。これにより粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕に関する上述の不都合を解消することができる。また、上記成分(S)の有機多価金属化合物は、上記成分(R)と特異的な高相性を示し、高温高湿の環境下においても、粘着強度や透明性を保持することができる。
上記成分(S)の有機多価金属化合物としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンなどの多価金属が、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、及びケトン化合物などの有機化合物と、共有結合又は配位結合しているものを挙げることができる。
上記成分(S)の有機多価金属化合物として用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、及びアルミニウムセカンダリーブチレートなどを挙げることができる。
上記成分(S)の有機多価金属化合物として用いることのできる有機ジルコニウム化合物としては、例えば、n−プロピルジルコネート、n−ブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、及びジルコニウムエチルアセトアセテートなどを挙げることができる。
上記成分(S)の有機多価金属化合物として用いることのできる有機チタン化合物としては、例えば、テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセテート)、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−i−プロポキシチタンジイソステアレート、(2−n−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン、及びジ−n−ブトキシ−ビス(トリエタノールアミナト)チタンなどを挙げることができる。
上記成分(S)の有機多価金属化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(S)の有機多価金属化合物の配合量は、上記成分(P)100質量部に対して、上記成分(S)の効果を得る観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.03質量部以上である。一方、上記成分(S)の有機多価金属化合物の配合量は、耐熱密着性を良好にする観点から、通常0.5質量部以下、好ましくは0.3質量部以下である。上記成分(S)の有機多価金属化合物の配合量は、上記成分(P)100質量部に対して、通常0.01質量部以上0.5質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上0.3質量部以下、0.03質量部以上0.5質量部以下、または0.03質量部以上0.3質量部以下であってよい。
本発明の粘着剤には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分(P)〜(S)以外の任意成分を、所望に応じて、更に含ませることができる。上記任意成分としては、例えば、光重合開始剤、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物、エポキシ樹脂硬化促進剤、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、及びフィラーなどの添加剤を挙げることができる。上記任意成分の配合量は、上記成分(P)を100質量部として、通常0.01〜10質量部程度である。
上記任意成分の好ましいものとしては、エポキシ樹脂硬化促進剤を挙げることができる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤を、上記成分(R)100質量部に対して、通常1〜200質量部、好ましくは10〜100質量部程度用いることにより、上記成分(R)の反応性を制御することができる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、及びこれらの誘導体;1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、及びこれらの誘導体(例えば、これらのカルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、及びフェノールノボラック樹脂塩など);トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン、及びトリス(p−エトキシフェニル)ホスフィンなどのトリオルガノホスフィン化合物;その他、第四級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、及びトリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレートなどを挙げることができる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
(B)透明樹脂フィルムの層
上記(B)透明樹脂フィルムの層は、意匠性の観点から、透明性に優れた樹脂フィルムから形成された層である。また、上記(B)透明樹脂フィルムの層は、意匠性の観点から、層全体がエンボス形状になっている。
「エンボス」は、模様又は図案を浮き出しにすることを意味する。「エンボス形状」とは、エンボス加工によって特定のフィルムもしくは層表面に作製された形状、又は、エンボス加工によって特定のフィルムもしくは層表面に作製された形状に追従して変形することによって他のフィルムもしくは層表面に作製された転写形状を意味する。エンボス加工は、例えば、アフターエンボス装置、カレンダーエンボス装置、押出エンボス装置などの公知の装置を用いて行うことができる。エンボス形状は、最も広義には、フィルム表面に微細条溝などの凹凸を備えた形状と言い換えることができる。
上記(B)透明樹脂フィルムとしては、特に制限されず、任意の透明樹脂フィルムを用いることができる。上記(B)透明樹脂フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂;セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂;その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどを挙げることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。また、上記透明樹脂フィルムは、これらの1種以上を2層以上積層した積層フィルムを包含する。
上記(B)透明樹脂フィルムとしては、エンボス形状付与の容易性、及びエンボス形状の保持性の観点から、ポリ塩化ビニル系樹脂、非結晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂の透明樹脂フィルムが好ましい。
上記(B)透明樹脂フィルムの材料として用いる上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル(塩化ビニル単独重合体);塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・(メタ)アクリル酸共重合体、塩化ビニル・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーの塩化ビニル系共重合体;後塩素化ビニル共重合体等のポリ塩化ビニルや塩化ビニル系共重合体を改質(塩素化等)したものなどを挙げることができる。更には、塩素化ポリエチレン等の化学構造がポリ塩化ビニルと類似する塩素化ポリオレフィンを用いてもよい。上記ボリ塩化ビニル系樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記ボリ塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に通常使用される他の樹脂を、更に含ませることができる。他の樹脂の配合割合は、本発明の目的に反しない限り特に制限されないが、上記ボリ塩化ビニル系樹脂と他の樹脂の合計を100質量%として、通常0〜40質量%、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%であってよい。
上記他の樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体;エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体;エチレン・(メタ)アクリル酸エチル共重合体;メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体等のコアシェルゴムなどを挙げることができる。他の樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
また、上記ボリ塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に通常使用される可塑剤を、更に含ませることができる。上記可塑剤の配合量は、上記ボリ塩化ビニル系樹脂と上記他の樹脂との合計を100質量部として、通常0〜40質量部程度である。
上記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、イタコン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、シクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤、及びエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。
上記可塑剤としては、例えば、多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−へキサンジオール、1,6−へキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどを用い、多価カルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤を挙げることができる。
上記フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、及びテレフタル酸ジオクチルなどを挙げることができる。
上記トリメリット酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリ(2−エチルヘキシル)トリメリテート、トリ(n−オクチル)トリメリテート、及びトリ(イソノニル)トリメリテートなどを挙げることができる。
上記アジピン酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、及びアジピン酸ジイソデシルなどを挙げることができる。
上記エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル、及びエポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどを挙げることができる。
上記可塑剤としては、その他、トリメリット酸系可塑剤、テトラヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤、イソソルバイドジエステル系可塑剤、ホスフェート系可塑剤系、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、及び塩素系可塑剤などを挙げることができる。
上記可塑剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
また、上記ボリ塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に通常使用される物質を、本発明の目的に反しない限度において、更に含ませることができる。上記ボリ塩化ビニル系樹脂が含み得る任意成分としては、顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、尿素−ホルムアルデヒドワックス、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、ボリ塩化ビニル系樹脂と上記他の樹脂との合計を100質量部としたとき、通常0.01〜50質量部程度である。
上記(B)透明樹脂フィルムの材料として用いる非結晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール成分とのポリエステル系共重合体を挙げることができる。
上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、モノマーの総和を100モル%として、テレフタル酸50モル%及びエチレングリコール30〜40モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール10〜20モル%を含むグリコール変性ポリエチレンテレフタレート(PETG);テレフタル酸50モル%、エチレングリコール16〜21モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール29〜34モル%を含むグリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCTG);テレフタル酸25〜49.5モル%、イソフタル酸0.5〜25モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール50モル%を含む酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCTA);テレフタル酸30〜45モル%、イソフタル酸5〜20モル%、エチレングリコール35〜48モル%、ネオペンチルグリコール2〜15モル%、ジエチレングリコール1モル%未満、ビスフェノールA1モル%未満を含む酸変性及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレート;テレフタル酸45〜50モル%、イソフタル酸5〜0モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール25〜45モル%、及び2,2,4,4,−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール25〜5モル%を含む酸変性及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレートなどを挙げることができる。
上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのDiamond DSC型示差走査熱量計を使用し、試料を320℃で5分間保持した後、20℃/分の降温速度で−50℃まで冷却し、−50℃で5分間保持した後、20℃/分の昇温速度で320℃まで加熱するという温度プログラムで測定されるセカンド融解曲線(最後の昇温過程において測定される融解曲線)の融解熱量が、10J/g以下のポリエステルを非結晶性、10J/gを超えて60J/g以下のポリエステルを低結晶性と定義した。
上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、その他の任意成分を更に含ませることができる。上記ポリエステル系樹脂が含み得る任意成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、ポリエステル系樹脂を100質量部としたとき、通常25質量部以下、好ましくは0.01〜10質量部程度である。
上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂が含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。コアシェルゴムを用いることで、化粧シートの耐衝撃性を向上させることができる。
上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などを挙げることができる。コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記コアシェルゴムの配合量は、上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂を100質量部としたとき、耐衝撃性を向上させるため、好ましくは0.5質量部以上であってよい。一方、上記コアシェルゴムの配合量は、透明性を保持するため、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下であってよい。
上記(B)透明樹脂フィルムの材料として用いるアクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体、(メタ)アクリル酸エステルを含むコモノマー群の共重合体、及びこれらの変性体などを挙げることができる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また、(共)重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。
上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体などを挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステルを含むコモノマー群の共重合体としては、例えば、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、ビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、及びN−置換マレイミド・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。
上記変性体としては、例えば、分子内環化反応によりラクトン環構造が導入された重合体;分子内環化反応によりグルタル酸無水物が導入された重合体;及び、イミド化剤(例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アンモニアなど)と反応させることによりイミド構造が導入された重合体などを挙げることができる。
上記アクリル系樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記アクリル系樹脂が含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。上記アクリル系樹脂と上記コアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、上記コアシェルゴムを通常0〜50質量部(上記アクリル系樹脂100〜50質量部)、好ましくは0〜40質量部(上記アクリル系樹脂100〜60質量部)、より好ましくは0〜30質量部(上記アクリル系樹脂100〜70質量部)の量で用いることにより、化粧シートの耐切削加工性や耐衝撃性を高めることができる。
上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記アクリル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、その他の任意成分を更に含ませることができる。上記アクリル系樹脂が含み得るその他の任意成分としては、例えば、上記アクリル系樹脂や上記コアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、核剤、及び界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、上記アクリル系樹脂と上記コアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、通常25質量部以下、好ましくは0.01〜10質量部程度である。
上記(B)透明樹脂フィルムの材料として用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体(ブロック共重合体、及びランダム共重合体を含む)、ポリブテン、及びポリメチルペンテンなどを挙げることができる。
これらの中で、透明性及び耐熱性の観点から、プロピレン単独重合体、及びプロピレンと他の少量のα−オレフィンとのランダム共重合体が好ましい。
上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、及び4−メチル−1−ペンテンなどを挙げることができる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上述の材料を用いて上記(B)透明樹脂フィルムを得る方法は、特に制限されない。上記方法としては、例えば、カレンダーロール圧延加工機と引巻取機を備える装置を使用する方法、及び押出機、Tダイ、及び引巻取機を備える装置を使用する方法などを挙げることができる。
上記カレンダーロール圧延加工機としては、例えば、直立型3本ロール、直立型4本ロール、L型4本ロール、逆L型4本ロール、及びZ型ロールなどを挙げることができる。
上記押出機としては、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び、異方向回転二軸押出機などを挙げることができる。
上記Tダイとしては、例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及び、コートハンガーダイなどを挙げることができる。
上記(B)透明樹脂フィルムは、意匠性の観点から、全光線透過率(JIS K7361−1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上である。全光線透過率は高いほど好ましい。
上記(B)透明樹脂フィルムは、意匠性の観点から、ヘーズ(JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは3%以下、より好ましくは2%以下、更に好ましくは1.5%以下である。ヘーズは低いほど好ましい。
上記(B)透明樹脂フィルムは、意匠性の観点から、黄色度指数(JIS K7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec−3700」(商品名)を用いて測定。)が、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。黄色度指数は低いほど好ましい。
上記(B)透明樹脂フィルムの厚み(エンボス加工されていない状態での厚み)は、特に制限されないが、ハンドリング性の観点から、通常20μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは60μm以上であってよい。一方、上記(B)透明樹脂フィルムの厚みは、エンボス加工性の観点から、通常200μm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下であってよい。上記(B)透明樹脂フィルムの厚みは、通常20μm以上200μm以下、好ましくは20μm以上100μm以下、20μm以上80μm以下、50μm以上200μm以下、50μm以上100μm以下、50μm以上80μm以下、60μm以上200μm以下、60μm以上100μm以下、または60μm以上80μm以下であってよい。
上記(B)透明樹脂フィルムの層のエンボス形状は、特に制限されず、任意のエンボス形状であってよい。エンボス加工の方法は、限定されず、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、特開2006−212909号公報、特開2006−231540号公報、特開2011−201137号公報等に記載されている公知のエンボス加工方法を用いることができる。エンボス形状の一般的な例としては、等間隔又は非等間隔である直線又は曲線の連続又は非連続の条溝群が挙げられる。また、エンボス形状の凹凸の断面形状としては、略矩形、略三角形、略台形、略正弦波形、略ベッセル関数形、略楕円関数形、略サイクロイド曲線形などが挙げられるが、これらに限定されない。エンボス形状は、限定されるわけではないが、例えばフィルム表面の十点平均粗さ(Rz)が約0.5μm〜100μm、約1μm〜80μmまたは約3μm〜50μmであってよい。エンボスロールの構造・形状の具体例については、化粧シートの製造方法の項にて後述する。上記(B)透明樹脂フィルム層のエンボス形状の具体例としては、木目柄や皮しぼなどの天然素材を模した形状;金属を加工したかの様なヘアライン模様の形状;格子柄、ストライプ模様、及び水玉模様などの幾何抽象柄の形状;及び、これらの組み合わせを挙げることができる。
上記(B)透明樹脂フィルムの層を形成する方法については後述する。
(C)印刷層
上記(C)印刷層は、本発明の化粧シートに高い意匠性を付与するために設けるものである。また、上記(C)印刷層は、意匠性の観点から、層全体がエンボス形状になっている。
上記(C)印刷層は、任意の印刷インキを用い、好ましくは意匠性の観点から高輝度顔料を含む印刷インキを用い、任意の模様を任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。印刷は、直接又はアンカーコートを介して、上記(B)透明樹脂フィルムの層の背面の上に、又は/及び上記(D)樹脂フィルムの層の正面に、全面的に又は部分的に施すことができる。ここでの当該フィルム(又は層)の「正面」(“front face”)は、上記(A)透明粘着剤の層に近い側の面を意味し、当該フィルム(又は層)の「背面」(“back face”)は、上記(A)透明粘着剤の層から遠い側の面を意味する。上記(B)透明樹脂フィルム、上記(C)印刷層、上記(D)樹脂フィルム層及び上記(E)透明樹脂層のいずれかの層の「正面」及び「背面」の意味について、この説明は本明細書の全体に援用される。
上記模様としては、例えば、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどを挙げることができる。
上記印刷インキとしては、例えば、バインダーと顔料に、好ましくはバインダーと高輝度顔料に、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。
上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などを挙げることができる。上記バインダーとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記高輝度顔料としては、例えば、アルミニウム、真鍮、鉄、銅、銀、及び金などの金属粉;銀や、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化錫などの金属酸化物で被覆処理されたガラス粒子;金属又は金属含有化合物の蒸着箔の粉砕物;雲母;及び真珠粉などを挙げることができる。上記高輝度顔料としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記高輝度顔料の平均粒子径は、特に制限されないが、意匠性の観点から、通常1〜500μm、好ましくは10〜250μm、より好ましくは20〜200μm、更に好ましくは40〜120μmであってよい。
なお、本明細書において、平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II」(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。
上記高輝度顔料の配合量は、特に制限されないが、意匠性(エンボスの凹凸感)の観点から、上記バインダー100質量部に対して、通常1質量部以上、好ましくは5質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは18質量部以上であってよい。一方、化粧シートの製造性の観点から、通常100質量部以下、好ましくは80質量部以下であってよい。上記高輝度顔料の配合量は、上記バインダー100質量部に対して、通常1質量部以上100質量部以下、好ましくは1質量部以上80質量部以下、5質量部以上100質量部以下、5質量部以上80質量部以下、15質量部以上100質量部以下、15質量部以上80質量部以下、18質量部以上100質量部以下、または18質量部以上80質量部以下であってよい。
上記(C)印刷層の厚み(エンボス加工されていない状態での厚み)は、特に制限されないが、ハンドリング性の観点から、通常0.5μm以上、好ましくは0.8μm以上、より好ましくは1μm以上であってよい。一方、エンボス加工性の観点から、通常100μm以下、好ましくは60μm以下、より好ましくは40μm以下であってよい。上記(B)透明樹脂フィルムの厚みは、通常0.5μm以上100μm以下、好ましくは0.5μm以上60μm以下、0.5μm以上40μm以下、0.8μm以上100μm以下、0.8μm以上60μm以下、0.8μm以上40μm以下、1μm以上100μm以下、1μm以上60μm以下、または1μm以上40μm以下であってよい。
上記(C)印刷層のエンボス形状は、特に制限されず、任意のエンボス形状であってよい。上記(B)透明樹脂フィルム層について上述したエンボス形状及びエンボス加工についての説明は、全体的に本項に援用される。上記(C)印刷層のエンボス形状としては、例えば、木目柄や皮しぼなどの天然素材を模した形状;金属を加工したかの様なヘアライン模様の形状;格子柄、ストライプ模様、及び水玉模様などの幾何抽象柄の形状;及び、これらの組み合わせを挙げることができる。
上記(C)印刷層を形成する方法については後述する。
(D)樹脂フィルムの層
上記(D)樹脂フィルムの層は、本発明の化粧シートの基材となる層であり、通常は意匠性の観点から着色されて被着体を隠蔽する働きをする。また、上記(D)樹脂フィルムの層は、意匠性の観点から、その上記(C)印刷層側の面(正面)にエンボス形状を有する。
上記(D)樹脂フィルムとしては、制限されず、任意の樹脂フィルムを用いることができる。上記(D)樹脂フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂;セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂;その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどの樹脂フィルムを挙げることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムを包含する。また、上記(D)樹脂フィルムは、これらの1種以上を2層以上積層した積層フィルムを包含する。
上記(D)樹脂フィルムとしては、エンボス形状付与の容易性、及びエンボス形状の保持性の観点から、ポリ塩化ビニル系樹脂、非結晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂の樹脂フィルムが好ましい。何れについても、上記(B)透明樹脂フィルムの説明において上述したとおりのものを用いることができる。
また、上記(D)樹脂フィルムとしてポリ塩化ビニル系樹脂を用いる場合には、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に通常使用される可塑剤を、更に含ませることができる。可塑剤としては、上記(B)透明樹脂フィルムとしてポリ塩化ビニル系樹脂を用いる場合に用いられる可塑剤として挙げられたものを、同様に用いることができる。可塑剤の配合量は、上記ボリ塩化ビニル系樹脂を100質量部として、通常0〜40質量部程度である。
上記(D)樹脂フィルムの層を着色する場合の着色剤は、限定されることなく、公知の任意のものを用いることができる。例えば、層を白色に着色する場合、典型的な着色剤として酸化チタン系白色剤を挙げることができる。着色剤の配合量は、上記(D)樹脂フィルムの層に用いられる基材樹脂を100質量部として、通常0.1〜40質量部程度である。
上記(D)樹脂フィルムの厚み(エンボス加工されていない状態での厚み)は、特に制限されないが、エンボス形状が上記(D)樹脂フィルムの層の背面に及ばないようにする観点から、好ましくは50μm以上、より好ましくは75μm以上であってよい。一方、物品の薄型化の観点から、通常300μm以下、好ましくは200μm以下であってよい。上記(D)樹脂フィルムの厚みは、通常50μm以上300μm以下、好ましくは50μm以上200μm以下、75μm以上300μm以下、または75μm以上200μm以下であってよい。
上記(D)樹脂フィルムの層が、その上記(C)印刷層側の面(正面)に有するエンボス形状は、特に制限されず、任意のエンボス形状であってよい。上記(B)透明樹脂フィルム層について上述したエンボス形状及びエンボス加工についての説明は、全体的に本項に援用される。上記エンボス形状としては、例えば、木目柄や皮しぼなどの天然素材を模した形状;金属を加工したかの様なヘアライン模様の形状;格子柄、ストライプ模様、及び水玉模様などの幾何抽象柄の形状;及び、これらの組み合わせを挙げることができる。
上記(D)樹脂フィルムの層を形成する方法については後述する。
本発明の化粧シートは、他の態様において、透明基板への貼付面側から順に、(A)透明粘着剤の層、(E)透明樹脂の層、(B)透明樹脂フィルムの層、(C)印刷層、及び(D)樹脂フィルムの層を有する。
(A)透明粘着剤の層、(B)透明樹脂フィルムの層、(C)印刷層、及び(D)樹脂フィルムの層については上述したとおりである。
(E)透明樹脂の層
本発明の化粧シートは、好ましくは、透明基板への貼付面側から順に、(A)透明粘着剤の層、(E)透明樹脂の層、(B)透明樹脂フィルムの層、(C)印刷層、及び(D)樹脂フィルムの層を有する。上記(E)透明樹脂の層は、その上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面に、エンボス形状を有する。一方、上記(E)透明樹脂の層の正面(上記(A)透明粘着剤の層側の面)は、好ましくは平滑である。
理論に拘束される意図はないが、透明基板との貼付に用いる粘着剤は、打痕に関する上述の不都合を解消するため、ある程度の”硬さ”を有することが好ましい。一方、”硬い”粘着剤は、段差追従性、あるいは充填性がそれほど良好なものではないことがある。そのため化粧シートの上記(A)透明粘着剤の層側の面に凹凸があると、化粧シートを透明基板に貼付したとき、上記凹凸が潰されずに残り、隙間となって意匠性を低下させてしまうことがある。つまり、化粧シートの上記(A)透明粘着剤の層側の面、即ち、透明基板への貼付面は、平滑であることが好ましい。ところが上記(B)透明樹脂フィルムの層の上に、直接上記(A)透明粘着剤の層を設けると、化粧シートの上記(A)透明粘着剤の層側の面に凹凸が生じ易い。そこで本発明の好ましい態様においては、上記(E)透明樹脂の層を凹凸の緩衝材として設けることにより、この不都合を解消したものである。
上記(E)透明樹脂の層は、上記(B)透明樹脂フィルムの層の上に、直接設けてもよいし、アンカーコートなどの他の層を介して設けてもよい。
上記(E)透明樹脂の層は、上記(B)透明樹脂フィルムの層の上に、設ける方法は、特に制限されない。上記方法としては、例えば、上記(B)透明樹脂フィルムの層の正面上に、透明樹脂を押出ラミネートする方法を挙げることができる。
上記(E)透明樹脂の層の形成に用いる透明樹脂としては、特に制限されない。上記(E)透明樹脂の層の形成に用いる透明樹脂としては、例えば、上記(B)透明樹脂フィルムの説明において、その材料として例示したものを挙げることができる。上記(E)透明樹脂の層の形成に用いる透明樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。上記(E)透明樹脂の層の形成に用いる透明樹脂と上記(B)透明樹脂フィルムの層の形成に用いる透明樹脂とは、同じであっても異なっていてもよい。上記(B)透明樹脂フィルムの層の正面上に 、透明樹脂を押出ラミネートする際の熱により、上記(B)透明樹脂フィルムの層のエンボス形状が変形しないようにする観点から、通常は異なる樹脂が用いられる。
上記(E)透明樹脂の層の形成に用いる透明樹脂としては、押出ラミネート性に優れた透明樹脂が好ましい。また、上記(E)透明樹脂の層の形成に用いる透明樹脂は、押出ラミネート性に優れ、上記(B)透明樹脂フィルムの層上のエンボス形状への追従性が良好であり、かつ上記(E)透明樹脂の層の正面が平滑になる透明樹脂がより好ましい。このような透明樹脂としては、例えば、非結晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂を挙げることができる。非結晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂については、上記(B)透明樹脂フィルムの説明において上述したとおりのものを用いることができる。
上記(E)透明樹脂の層の厚み(上記(B)透明樹脂フィルムのエンボス加工面の凸部頂上に対する厚み)は、エンボス形状への追従性、及び上記(B)透明樹脂フィルムの層との密着強度の観点から、通常20μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは120μm以上であってよい。一方、上記(E)透明樹脂の層の厚みは、薄型化の観点から、通常250μm以下、好ましくは200μm以下であってよい。上記(E)透明樹脂の層の厚みは、通常20μm以上250μm以下、好ましくは、20μm以上200μm以下、50μm以上250μm以下、50μm以上200μm以下、120μm以上250μm以下、または120μm以上200μm以下であってよい。
本発明の化粧シートを、タッチパネルの組み込まれた物品(主に画像表示装置)に用いる場合には、本発明の化粧シートは、照度600ルクス、好ましくは照度1200ルクスの環境下において、国立印刷局のきょう雑物測定図表の上に化粧シートを置き、上記図表の下から照度1万7000ルクスで照らしたとき、左右の何れの矯正視力も1.0の者が、上記図表の5mmの大きさ、好ましくは4mmの大きさ、より好ましくは3mmの大きさの図形を、化粧シートの表面から垂直方向に30cm離れた位置において、目視(両眼)で判別することのできる光透過性を有することが好ましい。また、本発明の化粧シートを上記用途に適用する場合、照度500ルクスの環境下において、黒色(明度29、グロス2.5%)の試験台上にJIS L0805:2005に規定される汚染用グレースケールを置き、更にその上に化粧シートを置いたとき、左右の何れの矯正視力も1.0の者が、色票4−5号の色差を、好ましくは色票4号の色差を、化粧シートの表面から垂直方向に30cm離れた位置において、目視(両眼)で判別することができない隠蔽性を有することが好ましい。これにより、タッチパネルが動作していないときは、本発明の化粧シートによりタッチパネルを隠蔽して物品の意匠性を高め、タッチパネル動作時は、本発明の化粧シート越しにタッチパネルを操作することができる。
図1は、本発明の化粧シートの非限定的な一例を示す断面の概念図である。
この化粧シートは、正面側から順に、(A)透明粘着剤の層1、(E)透明樹脂の層2、(B)透明樹脂フィルムの層3、(C)印刷層4、及び(D)樹脂フィルムの層5を有している。
製造方法
本発明の化粧シートを製造する方法は、特に制限されず、任意の方法で製造することができる。
本発明の化粧シートが、透明基板への貼付面側から順に、(A)透明粘着剤の層、(B)透明樹脂フィルムの層、(C)印刷層、及び(D)樹脂フィルムの層を有するものである場合には、本発明の化粧シートを製造する方法としては、例えば、
(1)上記(D)樹脂フィルムの一方の面の上に、上記高輝度顔料を含む印刷インキを用いて、上記(C)印刷層を形成する工程;
(2)上記工程(1)で得た積層体の上記(C)印刷層側の面の上に、上記(B)透明樹脂フィルムを積層する工程;
(3)エンボスロールと受けロールとで押圧する機構を備えたエンボス装置を使用し、上記工程(2)で得た積層体を、回転するエンボスロールと受けロールとの間に、その上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面が上記エンボスロール側となるように、供給投入し、押圧する工程;
(4)上記工程(3)で得た積層体の上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面の上に、上記(A)透明粘着剤の層を形成する工程
を含む方法を挙げることができる。
上記工程(1)において、上記(D)樹脂フィルムの一方の面の上に上記(C)印刷層を形成し、積層体を得る方法は、高輝度顔料を含む印刷インキを用いること以外は特に制限されず、任意の方法であってよい。
上記(C)印刷層は、上記(D)樹脂フィルムの一方の面の上に直接形成してもよく、アンカーコートを介して形成してもよい。また、上記(C)印刷層は、所望により、全面的に形成してもよく、部分的に形成してもよい。
上記印刷方法としては、例えば、グラビア印刷、及びシルク印刷などを挙げることができる。
上記工程(2)において、上記工程(1)で得た積層体の上記(C)印刷層側の面の上に、上記(B)透明樹脂フィルムを積層し、上記(B)透明樹脂フィルムの層、上記(C)印刷層、及び上記(D)樹脂フィルムの層をこの順に有する積層体を得る方法は、特に制限されず、任意の方法であってよい。
上記積層方法としては、例えば、上記(B)透明樹脂フィルムと上記工程(1)で得た積層体とを、直接熱ラミネートする方法;上記工程(1)で得た積層体の上記(C)印刷層側の面の上に、透明樹脂を溶融押出し、上記(B)透明樹脂フィルムの層を形成する方法;及び、上記(B)透明樹脂フィルムと上記工程(1)で得た積層体とを、接着剤を介してラミネートする方法などを挙げることができる。
上記工程(3)において、上記工程(2)で得た積層体に、その上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面からエンボス加工する方法は、エンボス形状が上記工程(2)で得た積層体の上記(D)樹脂フィルムの層の上記(C)印刷層側の面にまで入るようにすること以外は特に制限されず、任意の方法であってよい。
上記エンボスロールは、その表面に凹凸模様の彫刻されたロールである。上記エンボスロールとしては、例えば、金属製、セラミック製、及びシリコンゴム製などのエンボスロールを挙げることができる。上記エンボス形状は、特に制限されず、意匠性の観点から、任意の形状を選択することができる。上記エンボス形状としては、例えば、木目柄や皮しぼなどの天然素材を模した形状;金属を加工したかの様なヘアライン模様の形状;格子柄、ストライプ模様、及び水玉模様などの幾何抽象柄の形状;及び、これらの組み合わせを挙げることができる。上記エンボスロールのエンボスの深さは、エンボス形状が上記工程(2)で得た積層体の上記(D)樹脂フィルムの層の上記(C)印刷層側の面にまで入るようにする観点から、通常7μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であってよい。
上記エンボスロールの表面に彫刻する方法は、特に制限されず、任意の方法を用いることができる。上記彫刻方法としては、例えば、彫刻ミルロールによる型押し法や酸腐食によるエッチング法;ダイヤモンドスタイラスを用いた機械彫刻法;COレーザーやYAGレーザーなどを用いたレーザー彫刻法;及び、サンドブラスト法などを挙げることができる。また、これらの彫刻したエンボスロールの表面については、腐食や傷付きからの保護を目的としてクロームメッキや鉄−リン合金メッキ、PVD法やCVD法による硬質カーボン処理などを施すことができる。
上記受けロールは、通常は、表面の平滑なロールである。上記受けロールの表面を構成する素材は、ゴムが一般的であるが、特に制限されず、金属やセラミックなどであってもよい。
エンボス加工条件は、エンボス形状が上記工程(2)で得た積層体の上記(D)樹脂フィルムの層の上記(C)印刷層側の面にまで入るようにする観点、及び積層体が割れたり、破断したり、エンボスロールに付着したりしないようにする観点から、上記工程(2)で得た積層体の特性に応じて適宜選択する。
上記工程(2)で得た積層体の上記(B)透明樹脂フィルムの層が、(b1)ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部;及び、(b2)可塑剤12〜25質量部を含む透明ポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルム(厚み50〜80μm)の層であり、上記(C)印刷層が、(c1)塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系樹脂のバインダー100質量部;及び(c2)アルミニウム粉系の高輝度顔料15〜90質量部を含む印刷インキからなる印刷層(厚み1〜4μm)であり、上記(D)樹脂フィルムの層が、(d1)ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部;(d2)可塑剤3〜25質量部;及び(d3)着色剤1〜30質量部を含む着色ポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルム(厚み60〜150μm)の層である場合について説明する。
上記工程(2)で得た積層体は、エンボス加工を施す前に、通常150〜200℃、好ましくは160〜190℃、より好ましくは165〜180℃に予熱する。上記エンボスロールの表面温度は、通常10〜110℃、好ましくは15〜80℃、より好ましくは20〜70℃にする。押圧の圧力は、通常3〜15kg/cm、好ましくは5〜12kg/cmにする。
上記工程(4)において、上記工程(3)で得た積層体の上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面の上に、上記(A)透明粘着剤の層を形成する方法は、特に制限されず、任意の方法であってよい。
上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、及びエアナイフコートなどの方法を用い、上記工程(3)で得た積層体の上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面の上に、上記(A)透明粘着剤の層を直接形成する方法を挙げることができる。
上記方法としては、例えば、任意のフィルム基材(例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムや二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムなど)の面の上に、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、及びエアナイフコートなどの方法を用いて透明粘着剤の層を形成し、これを上記工程(3)で得た積層体の上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面の上に転写する方法を挙げることができる。
本発明の化粧シートが、透明基板への貼付面側から順に、(A)透明粘着剤の層、(E)透明樹脂の層、(B)透明樹脂フィルムの層、(C)印刷層、及び(D)樹脂フィルムの層を有するものである場合には、本発明の化粧シートを製造する方法としては、例えば、
(1)上記(D)樹脂フィルムの一方の面の上に、上記高輝度顔料を含む印刷インキを用いて、上記(C)印刷層を形成する工程;
(2)上記工程(1)で得た積層体の上記(C)印刷層側の面の上に、上記(B)透明樹脂フィルムを積層する工程;
(3)エンボスロールと受けロールとで押圧する機構を備えたエンボス装置を使用し、上記工程(2)で得た積層体を、回転するエンボスロールと受けロールとの間に、その上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面が上記エンボスロール側となるように、供給投入し、押圧する工程;
(4’)上記工程(3)で得た積層体の上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面の上に、上記(E)透明樹脂を溶融押出する工程;
(5’)上記工程(4’)で得た積層体の上記(E)透明樹脂の層側の面の上に、上記(A)透明粘着剤の層を形成する工程
を含む方法を挙げることができる。
上記工程(1)〜(3)については、透明基板への貼付面側から順に(A)透明粘着剤の層、(B)透明樹脂フィルムの層、(C)印刷層及び(D)樹脂フィルムの層を有する本発明の化粧シートを製造する方法に関して上述したとおりに行うことができる。
上記工程(4’)において、上記工程(3)で得た積層体の上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面の上に、上記(E)透明樹脂を溶融押出し、上記(E)透明樹脂の層を形成する方法は、特に制限されず、任意の方法であってよい。上記方法としては、例えば、上記(E)透明樹脂を、一軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び異方向回転二軸押出機などの任意の押出機を使用し、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及びコートハンガーダイなどの任意のTダイから溶融押出する方法を挙げることができる。
上記工程(5’)において、上記工程(4’)で得た積層体の上記(E)透明樹脂の層側の面の上に、上記(A)透明粘着剤の層を形成する方法は、特に制限されず、任意の方法であってよい。
上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、及びエアナイフコートなどの方法を用い、上記工程(4’)で得た積層体の上記(E)透明樹脂の層側の面の上に、上記(A)透明粘着剤の層を直接形成する方法を挙げることができる。
上記方法としては、例えば、任意のフィルム基材(例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムや二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムなど)の面の上に、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、及びエアナイフコートなどの方法を用いて透明粘着剤の層を形成し、これを上記工程(4’)で得た積層体の上記(E)透明樹脂の層側の面の上に転写する方法を挙げることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
物性の測定・評価方法
化粧シートに関する物性の測定・評価方法について説明する。
(i)化粧シートの初期の密着強度
試験板として株式会社テストピースのJIS R3202:2011に規定するフロート板ガラス(厚さ3mm)を使用し、JIS A5759:2008に従い、300mm/分の速度で、温度23℃における、試験板に対する化粧シートの180度引き剥がし粘着力を測定した。
(ii)耐熱密着性
試験片に対して、温度60℃、10分間の熱処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験(i)と同様に行い、熱処理後の化粧シートの粘着力を測定した。
(iii)耐ヒートサイクル性
試験片に対して、温度−30℃の環境下に6時間曝した後、温度60℃、相対湿度90%の環境下に6時間曝す処理を1サイクルとして、合計3サイクルの処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記測定方法(i)と同様に行い、ヒートサイクル後の化粧シートの粘着力を測定した。続いて、上記試験(i)の値に対するヒートサイクル後の粘着力の割合(密着強度残率)を算出した。
(iv)耐アルカリ性
試験片に対して、濃度5質量%、温度25℃の水酸化ナトリウム水溶液に、24時間の浸漬処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験(i)と同様に行い、浸漬処理後の化粧シートの粘着力を測定した。続いて、上記測定方法(i)の値に対する浸漬処理後の粘着力の割合(密着強度残率)を算出した。
(v)耐打痕性
上記試験(i)と同様に作製した試験片の化粧シート側から、ステンレス製の直径1mmの球を、1Nの力で押し付けた。ガラス面側から化粧シートを目視観察し、以下の基準で評価した。
○(良好):球の押し付け箇所が視認できない。
×(不良):明確に、球を押し付けている箇所が視認できる。
(vi)耐湿熱剥離性
試験片に対して、温度60℃、相対湿度98%の環境下に400時間曝した後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験(i)と同様に行い、湿熱処理後の化粧シートの粘着力を測定した。続いて、上記測定方法(i)の値に対する浸漬処理後の粘着力の割合(密着強度残率)を算出した。
(vii)耐湿熱白化性
上記試験(vi)において、湿熱処理後の粘着力を測定する前に、粘着剤層を目視観察し、以下の基準で評価した。
○(良好):粘着剤層の透明性に暴露前と変化は認められない。
△(やや不良):暴露前と比較すると、白化したことが認められるが、白化の程度は大きくない。
×(不良):かなりの程度まで白化したことが認められる。
(viii)輝度感(金属光沢感)
化粧シートを、株式会社テストピースのJIS R3202:2011に規定するフロート板ガラス(厚さ3mm)に貼付け、試験片とした。暗所において、40W白色蛍光灯(300ルックス)の光を、上記試験片の化粧シート貼付面とは反対側の面と50cmの距離を隔てた位置から垂直に入射し、上記試験片の化粧シート貼付面とは反対側の面と45°の角度をなし、50cmの距離を隔てた位置から上記試験片を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎(非常に良好):光輝性が非常に高い。
○(良好):光輝性が比較的高い。
△(中程度):光輝性は高くないが、通常許容され得る範囲内である。
×(不良):光輝性がほとんどない。
(ix)エンボス感(凹凸感)
上記試験(viii)で作成した試験片を、試験(ix)の試験片にも使用した。暗所において、40W白色蛍光灯(300ルックス)の光を、上記試験片の化粧シート貼付面とは反対側の面と、上記蛍光灯の光線とが50cmの距離を隔てるように平行に照射し、上記試験片の化粧シート貼付面とは反対側の面と45°の角度をなし、50cmの距離を隔てた位置から上記試験片を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎(非常に良好):エンボスの凹凸感が非常にシャープでハッキリとしている。
○(良好):エンボスの凹凸感がシャープでハッキリとしている。
△(中程度):一部においてエンボスの凹凸感がやや丸みを帯びてハッキリしないように見えるが、通常され得る範囲内である。
×(不良):エンボスの凹凸感が無く、ほとんど平滑に見える。
使用した原材料
(A)透明粘着剤
(A−1)固形分換算で下記成分(P−1)100質量部、下記成分(Q−1)0.057質量部、下記成分(R−1)0.077質量部、及び上記成分(S−1)0.023質量部を混合撹拌して、透明粘着剤を得た。
(A−2)〜(A−21)粘着剤の配合を表1又は2に示すように変更したこと以外は、全て上記(A−1)と同様にして透明粘着剤を得た。
(P)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体
(P−1)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1010」(商品名):ガラス転移温度−34℃、酸価1.9mgKOH/g、重量平均分子量85万
(P−2)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1007」(商品名):ガラス転移温度−44℃、酸価2.1mgKOH/g、重量平均分子量100万
(P−3)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1001」(商品名):ガラス転移温度−40℃、酸価7mgKOH/g、重量平均分子量100万
(P’)参考アクリル系重合体
(P’−1)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1011」(商品名):ガラス転移温度−53℃、酸価1.9mgKOH/g、重量平均分子量100万
(P’−2)藤倉化成株式会社の「アクリベースLKG−1101」(商品名):ガラス転移温度−22℃、酸価0.3mgKOH/g、重量平均分子量43万
(Q)エポキシ基を有するシランカップリング剤
(Q−1)信越化学工業株式会社の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「KBM−403」(商品名)
(Q−2)信越化学工業株式会社の3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「KBE−403」(商品名)
(Q’)参考シランカップリング剤
(Q’−1)東レ・ダウコーニング株式会社の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「Z−6030」(商品名)
(R)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物
(R−1)1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
(S)有機多価金属化合物
(S−1)アルミニウムトリスアセチルアセトネート
(B)透明樹脂フィルム
(B−1)下記成分(b1−1)100質量部、及び下記成分(b2−1)12質量部を含む組成物から、厚み65μmの透明ポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを形成した。
(b1−1)重合度800の塩化ビニル単独重合体
(b2−1)ポリエステル系可塑剤
(C)印刷インキ
(C−1)塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系樹脂のバインダー100質量部とアルミニウム粉系の高輝度顔料20質量部を含む高輝度インキを用いた。
(C−2)塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系樹脂のバインダー100質量部とアルミニウム粉系の高輝度顔料15質量部を含む高輝度インキを用いた。
(D)樹脂フィルム
(D−1)下記成分(d1−1)100質量部、下記成分(d2−1)8質量部、及び下記成分(d3−1)2.6質量部を含む組成物から、厚み80μmの着色ポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを形成した。
(d1−1)重合度800の塩化ビニル単独重合体
(d2−1)フタル酸エステル系可塑剤
(d3−1)酸化チタン系白色着色剤
(E)透明樹脂
(E−1)イーストマン・ケミカル・カンパニーの非晶性芳香族ポリエステル系樹脂「KODAR PETG GS1」(商品名):ガラス転移温度81℃、融解熱量0J/g(DSCセカンド融解曲線に明瞭な融解ピークを持たない。)
例1
(1)上記(D−1)の片面の上に、上記(C−1)を用い、乾燥後の層厚みが2μmとなるように印刷層を設けた。
(2)次に、上記(C−1)の印刷層の上に、上記(B−1)を重ね、鏡面ロールと表面の平滑な受けロールとで押圧する機構を備えた装置を使用して温度25℃で押圧し、上記(B−1)の層、上記(C−1)の印刷層、及び上記(D−1)の層がこの順に積層された積層体を得た。
(3)次に、エンボスの深さ20μmのエンボスロールと表面の平滑な受けロールとで押圧する機構を備えたエンボス装置を使用し、上記工程(2)で得た積層体を、回転するエンボスロールと受けロールとの間に、その上記(B−1)の層側の面が上記エンボスロール側となるように、供給投入し、押圧した。このとき上記工程(2)で得た積層体にエンボス加工を施す前の予熱温度は170℃、上記エンボスロールの温度は70℃、押圧の圧力は11kg/cmであった。
(4)続いて、上記工程(3)で得た積層体の上記(B−1)の層側の面の上に、上記(A−1)の層を、乾燥後の層厚みが50μmとなるように設け、化粧シートを得た。
得られた化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験(i)〜(ix)を行った。結果を表3に示す。また、化粧シートの断面観察を行ったところ、上記(B−1)の層、及び上記(C−1)の層は、層全体がエンボス形状になっており、上記(D−1)の層の上記(C−1)の層側の面はエンボス形状になっていた。更に、この化粧シートについての上記光透過性は3mmの大きさの図形を確認できる透過性であり、上記隠蔽性は色票4号の色差を判別できない隠蔽性であった。従って、タッチパネルが動作していないときは、本発明の化粧シートによりタッチパネルを隠蔽して物品の意匠性を高め、タッチパネル動作時は、本発明の化粧シート越しにタッチパネルを操作することができると考えられる。
例2
(1)上記(D−1)の片面の上に、上記(C−1)を用い、乾燥後の層厚みが2μmとなるように印刷層を設けた。
(2)次に、上記(C−1)の印刷層の上に、上記(B−1)を重ね、鏡面ロールと表面の平滑な受けロールとで押圧する機構を備えた装置を使用して温度25℃で押圧し、上記(B−1)の層、上記(C−1)からなる印刷層、及び上記(D−1)の層がこの順に積層された積層体を得た。
(3)次に、エンボスの深さ20μmのエンボスロールと表面の平滑な受けロールとで押圧する機構を備えたエンボス装置を使用し、上記工程(2)で得た積層体を、回転するエンボスロールと受けロールとの間に、その上記(B−1)の層側の面が上記エンボスロール側となるように、供給投入し、押圧した。このとき上記工程(2)で得た積層体にエンボス加工を施す前の予熱温度は170℃、上記エンボスロールの温度は70℃、押圧の圧力は11kg/cmであった。
(4’)続いて、上記工程(3)で得た積層体の上記(B−1)の層側の面の上に、上記(E−1)を、Tダイ出口樹脂温度220℃で溶融押出し、上記(E−1)の厚み150μmの層を形成した。
(5’)続いて、上記工程(4’)で得た積層体の上記(E−1)の層側の面の上に、上記(A−1)の層を、乾燥後の層厚みが20μmとなるように設け、化粧シートを得た。
得られた化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験(i)〜(ix)を行った。結果を表3に示す。また、化粧シートの断面観察を行ったところ、上記(B−1)の層、及び上記(C−1)の層は、層全体がエンボス形状になっており、上記(D−1)の層の上記(C−1)の層側の面はエンボス形状になっていた。上記(E−1)の層は、その上記(B−1)の層側の面はエンボス形状になっていたが、その上記(A−1)の層側の面は平滑であった。更に、この化粧シートについての上記光透過性は3mmの大きさの図形を確認できる透過性であり、上記隠蔽性は色票4号の色差を判別できない隠蔽性であった。従って、タッチパネルが動作していないときは、本発明の化粧シートによりタッチパネルを隠蔽して物品の意匠性を高め、タッチパネル動作時は、本発明の化粧シート越しにタッチパネルを操作することができると考えられる。
例3
上記工程(3)において、上記エンボスロールの温度90℃、押圧の圧力を2kg/cmとしたこと以外は全て上記例1と同様に、化粧シートの製造及び物性の測定・評価を行った。結果を表3に示す。また、化粧シートの断面観察を行ったところ、上記(B−1)の層の上記(A−1)の層側の面のみがエンボス形状になっていた。
例4
上記(C−1)の替わりに上記(C−2)を用いたこと以外は全て例1と同様に、化粧シートの製造及び物性の測定・評価を行った。結果を表3に示す。また、化粧シートの断面観察を行ったところ、上記(B−1)の層、及び上記(C−1)の層は、層全体がエンボス形状になっており、上記(D−1)の層の上記(C−1)の層側の面はエンボス形状になっていた。
例5〜24
表3〜5の何れか1に示す粘着剤を用い、例2と同様にして上記(E−1)の厚み150μmの層を形成したこと以外は全て例1と同様に、化粧シートの製造及び物性の測定・評価を行った。結果を表3〜5の何れか1に示す。また、化粧シートの断面観察を行ったところ、何れも上記(B−1)の層、及び上記(C−1)の層は、層全体がエンボス形状になっており、上記(D−1)の層の上記(C−1)の層側の面はエンボス形状になっていた。
これらの実験結果から、本発明の化粧シートは輝度感及びエンボス感に優れていることが分かった。本発明の好ましい化粧シートは、輝度感及びエンボス感に優れ、ガラスとの粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度が良好であるため、発泡断熱材充填工程における剥離、高温高湿環境下における剥離、及び打痕に関する上述の不都合を解消可能であることが分かった。透明基板として透明樹脂板を用いた場合にも、同様の利点が得られるものと合理的に推量される。そのため、本発明の好ましい化粧シートは、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品の、本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルや、本体の平面部を開閉する蓋体の平面パネルを構成するガラスや透明樹脂板などの透明基板の背面側に貼付して用いる化粧シートとして好適である。
1:(A)透明粘着剤の層
2:(E)透明樹脂の層
3:(B)透明樹脂フィルムの層
4:(C)印刷層
5:(D)樹脂フィルムの層

Claims (11)

  1. 透明基板への貼付面側から順に、(A)透明粘着剤の層、(B)透明樹脂フィルムの層、(C)印刷層、及び(D)樹脂フィルムの層を有する化粧シートであって、
    上記(B)透明樹脂フィルムの層は、層全体がエンボス形状であり;
    上記(C)印刷層は、高輝度顔料を含み;
    上記(C)印刷層は、層全体がエンボス形状であり;
    上記(D)樹脂フィルムの層は、その上記(C)印刷層側の面に、エンボス形状を有する
    化粧シート。
  2. 透明基板への貼付面側から順に、(A)透明粘着剤の層、(E)透明樹脂の層、(B)透明樹脂フィルムの層、(C)印刷層、及び(D)樹脂フィルムの層を有し、
    上記(E)透明樹脂層は、その上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面に、エンボス形状を有する、請求項1に記載の化粧シート。
  3. 上記(E)透明樹脂層の上記(A)透明粘着剤の層側の面が平滑である、請求項2に記載の化粧シート。
  4. 上記(E)透明樹脂層が、非結晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂を用いて形成された層である、請求項2又は3に記載の化粧シート。
  5. 上記(E)透明樹脂層の厚みが20〜250μmである、請求項2〜4の何れか1項に記載の化粧シート。
  6. 上記(A)透明粘着剤が、
    (P)ガラス転移温度−50〜−25℃のアクリル系重合体100質量部;
    (Q)エポキシ基を有するシランカップリング剤0.01〜3質量部;
    (R)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物0.01〜0.9質量部;及び
    (S)有機多価金属化合物0.01〜0.5質量部
    を含む、請求項1〜5の何れか1項に記載の化粧シート。
  7. 上記粘着剤が、更にエポキシ樹脂硬化促進剤を、上記成分(R)1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物100質量部に対して1〜200質量部の量で含む、請求項6に記載の化粧シート。
  8. 上記(B)透明樹脂フィルムが、ポリ塩化ビニル系樹脂、非結晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂の透明樹脂フィルムである、請求項1〜7の何れか1項に記載の化粧シート。
  9. 請求項1〜8の何れか1項に記載の化粧シートを含む物品。
  10. 化粧シートの製造方法であって、
    (1)(D)樹脂フィルムの一方の面の上に、高輝度顔料を含む印刷インキを用いて、(C)印刷層を形成する工程;
    (2)上記工程(1)で得た積層体の上記(C)印刷層側の面の上に、(B)透明樹脂フィルムを積層する工程;
    (3)エンボスロールと受けロールとで押圧する機構を備えたエンボス装置を使用し、上記工程(2)で得た積層体を、回転するエンボスロールと受けロールとの間に、その上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面が上記エンボスロール側となるように、供給投入し、押圧する工程;及び、
    (4)上記工程(3)で得た積層体の上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面の上に、(A)透明粘着剤の層を形成する工程
    を含む、上記方法。
  11. 化粧シートの製造方法であって、
    (1)(D)樹脂フィルムの一方の面の上に、高輝度顔料を含む印刷インキを用いて、(C)印刷層を形成する工程;
    (2)上記工程(1)で得た積層体の上記(C)印刷層側の面の上に、(B)透明樹脂フィルムを積層する工程;
    (3)エンボスロールと受けロールとで押圧する機構を備えたエンボス装置を使用し、上記工程(2)で得た積層体を、回転するエンボスロールと受けロールとの間に、その上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面が上記エンボスロール側となるように、供給投入し、押圧する工程;
    (4’)上記工程(3)で得た積層体の上記(B)透明樹脂フィルムの層側の面の上に、(E)透明樹脂を溶融押出する工程;及び、
    (5’)上記工程(4’)で得た積層体の上記(E)透明樹脂の層側の面の上に、(A)透明粘着剤の層を形成する工程
    を含む、上記方法。
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