JP6670823B2 - 鎖に沿って修飾されたポリマーおよびその合成方法 - Google Patents
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Description
さらに、タイヤの分野においては、低いヒステリシスを有するのみならず、摩耗に対して最も耐性のある、エラストマーに基づくゴム組成物および補強充填剤に基づくゴム組成物もまた希求されている。例えば、シリカによって補強されるゴム組成物中において、鎖端でシラノール官能基を有するジエンエラストマーを使用することで、トレッドにこの組成物を含有するタイヤの耐摩耗性および転がり抵抗が著しく向上されることが公知である。例えば、特許公開EP778311B1を参照することができる。
タイヤ製造業者は、タイヤの耐摩耗性および転がり抵抗の継続的な向上を常に希求している。
したがって、本発明の第1の主題は、以下のユニットUA、UB、UC、およびUD、
mモル%のUA)
前記ユニットUA、UB、UC、およびUDは、ポリマー内にランダムに分布しており、
サブユニットFは、ポリマーの鎖に沿ってペンダントであり、少なくとも1個の窒素原子を含む会合性基を有し、
サブユニットFを有するユニットは、ポリマー鎖中にfモル%存在し、
R1およびR2は、同一であるか、または異なっており、水素原子、メチル基、または非置換のもしくはオルト位、メタ位、もしくはパラ位がメチル基によって置換されているフェニル基を表し、
m≧50であり、
n≧0であり、
o≧0であり、
f>0であり、
0<o+p≦25であり、
m、n、o、p、およびfは、0〜100の範囲の数字であり、
m、n、o、p、およびfのそれぞれのモル%は、100に等しいm+n+o+p+fの合計に基づいて計算される。
本発明はまた、本発明によるポリマー、特にエラストマーと、補強充填剤とを含むゴム組成物にも関する。
本発明はまた、本発明によるゴム組成物を、特にそのトレッドに含むタイヤにも関する。
さらに、表現「aとbとの間」によって表されるあらゆる中間値は、「a」よりも大きく、「b」未満である値の範囲を表し(すなわち、境界値aおよびbは除外される)、一方で表現「a〜b」によって表されるあらゆる中間値は、「a」から最大「b」にまで及ぶ値の範囲を意味する(すなわち、厳密な境界aおよびbを含む)。
mモル%のUA)
これらのユニットUA、UB、UC、およびUDは、ポリマー内にランダムに分布しており、
サブユニットFは、ポリマーの鎖に沿ってペンダントであり、少なくとも1個の窒素原子を含む会合性基を有し、
サブユニットFを有するユニットは、ポリマー鎖中にfモル%存在し、
R1およびR2は、同一であるか、または異なっており、水素原子、メチル基、または非置換のもしくはオルト位、メタ位、もしくはパラ位がメチル基によって置換されているフェニル基を表し、
m≧50であり、
n≧0であり、
o≧0であり、
f>0であり、
0<o+p≦25であり、
m、n、o、p、およびfは、0〜100の範囲の数字であり、
m、n、o、p、およびfのそれぞれのモル%は、100に等しいm+n+o+p+fの合計に基づいて計算される。
qモル%のUE)
o+p+q≧10であり、
q≧0であり、
m、n、o、p、q、およびfのそれぞれのモル%は、100に等しいm+n+o+p+q+fの合計に基づいて計算される。
本発明の別の特定の実施形態によれば、本発明によるポリマーは、ポリマー内にランダムに分布している以下のユニットUF、
rモル%のUF)
R3は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、
0≦r≦25であり、好ましくは0≦r≦10であり、
m、n、o、p、r、およびfのそれぞれのモル%は、100に等しいm+n+o+p+r+fの合計に基づいて計算される。
本発明の特定の実施形態によれば、サブユニットFを有するユニットは、2つのユニットUBおよびUCのうちの1つに、そうでなければ両方のユニットUBおよびUCに由来する。本発明のこの特定の実施形態によれば、サブユニットFは、ポリマーの鎖に沿ってペンダントサブユニットFを有するポリマーのユニットをもたらすように、ユニットUBに、もしくはユニットUCに、そうでなければユニットUBおよびUCに対してグラフトされる。ユニットUBおよびUCの全てがサブユニットFでグラフトされる場合、nおよびoは0に等しい。
本発明の実施形態のうちのいずれか1つによれば、本発明によるポリマーは、好ましくはユニットUFを含まない。
本発明の一実施形態によれば、2つのモル%、pおよびqのうちの少なくとも1つは、0と異なる。換言すれば、本発明によるポリマーは、6個の炭素原子を含む1,2−シクロヘキサン型の二価炭化水素環、および6個の炭素原子を含む1,4−シクロヘキサン型の二価炭化水素環を有するサブユニットのうちの少なくとも1つを好ましくは含む。
本発明の一実施形態によれば、本発明によるポリマーは、モノマー単位として、ユニットUA、UB、UC、およびUD、ならびにサブユニットFを有するユニットのみを、それらのそれぞれのモル%、m、n、o、p、およびfで含み、m、n、o、p、およびfは好ましくは全てが0と異なる。
本発明の別の実施形態によれば、本発明によるポリマーは、モノマー単位として、ユニットUA、UB、UC、UD、およびUE、ならびにサブユニットFを有するユニットのみを、それらのそれぞれのモル%、m、n、o、p、q、およびfで含み、m、n、o、p、q、およびfは好ましくは全てが0と異なる。
本発明の実施形態のうちのいずれか1つによれば、モル%fは、好ましくは0.01〜50%、より好ましくは0.01〜10%、さらにより好ましくは0.03〜5%、さらにより良好には0.03〜3%で変動する。
本発明の実施形態のうちのいずれか1つによれば、会合性基は、イミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビス−ウレイル、およびウレイド−ピリミジル基からなる群から選択される。
Chは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
*は、ポリマーの鎖に対する直接的または間接的接続を表し、
Rは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、
Xは、酸素原子もしくは硫黄原子、またはNH基、好ましくは酸素原子を表す)
のうちの1つに対応する。
本発明のより好ましい実施形態によれば、会合性基は、式(VI)
(式中、*は、ポリマーの鎖に対する直接的または間接的接続を表す)
に対応する。
本発明による方法の特定の実施形態によれば、Gは、出発ジエンポリマーの少なくとも1つのジエンユニットに関して反応性である基を含むサブユニットを表す。ジエンユニットは、ジエンのポリマー鎖への重合による、ジエンモノマーの挿入から結果として生じるモノマーユニットを意味するとして理解され、ジエンユニットは炭素−炭素二重結合を含み、ジエンユニットは好ましくは1,3−ブタジエンモノマーユニット、すなわち−CH2−CH=CH−CH2−または−CH2−CH(CH=CH2)−である。G中に存在する反応性基によって、出発ジエンポリマーのジエンユニット中に存在する炭素−炭素二重結合に関与する反応による、出発ジエンポリマーの鎖に対する会合性基のグラフト化が可能となる。
本発明の第1の代替形態によれば、修飾剤は、SH官能基を含み、式(VII)
(式中、
Xは、酸素原子もしくは硫黄原子、または−NH基、好ましくは酸素原子を表し、
Chは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
Gは、反応性基として、SH官能基を含むサブユニットを表す)
を有する。
W−CO−N=N−CO−Sp−A (VIII)
[式中、
Aは、少なくとも1個の窒素原子を含む会合性基を表し、
Spは、会合性基Aにアゾジカルボニル基を接続する二価スペーサー基であり、
Wは、式
R’−Z−
(式中、
Zは、酸素原子もしくは硫黄原子、または−NH基もしくは−NR’基を表し、
R’は、C1−C20アルキル基、好ましくはC1−C6アルキル基、もっぱら好ましくはC1−C4アルキル基、例えばメチルまたはエチルを表す)
の基を表すか、または
式
−Sp’−A’
(式中、
Sp’は、Spと同一であるか、または異なっており、別の会合性基A’にアゾジカルボニル基を接続する二価スペーサー基であり、
A’は、Aと同一であるか、または異なっており、少なくとも1個の窒素原子を含む会合性基である)
の基を表す]
を有する。
Xは、酸素原子もしくは硫黄原子、または−NH基、好ましくは酸素原子を表し、
Chは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
Rは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す)
のうちの1つに対応する。
R’−Z−CO−N=N−CO−Sp−A (XIV)
または
A’−Sp’−CO−N=N−CO−Sp−A (XV)
(記号R’、Z、A、A’Sp、およびSp’の定義は、本発明の第2の代替形態の文脈において提供されるものである)
で表される。
Yは、メチレン基、酸素または硫黄原子、および−NH−基から選択される二価基を表し、
R”は、C1−C6アルコキシ基、好ましくはC1−C4アルコキシ基、もっぱら好ましくはメトキシまたはエトキシを表す)
の化合物から好ましくは選択される。
本発明の第2の代替形態によれば、修飾剤のグラフト化は、出発ジエンポリマーの鎖の炭素−炭素二重結合との「エン反応」によって実行される。
Qは、少なくとも1個、好ましくは1個の窒素原子を含む双極子を含み、
Aは、少なくとも1個の窒素原子を含む会合性基を表し、
Bは、QとAとの間に結合を形成する1個の原子または複数の原子の基である。
第3の代替形態の実施形態のうちのいずれか1つによれば、修飾剤は、より好ましくは、B基によって一緒に接続されるただ1つのQ基およびただ1つのA基を含む。
双極子は、不飽和炭素−炭素結合において[1,3]−双極性環状付加を形成可能な官能基を意味するとして理解される。
**は、Bに対する直接の結合を表し、
Chは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
Rは、上に定義される通り、すなわちヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
X’は、酸素原子または硫黄原子、好ましくは酸素原子を表す)
のうちの1つに対応する。
(式中、**は、Bに対する直接の結合を表す)
に対応する。
本発明の第3の代替形態によれば、修飾剤は、好ましくはニトリルオキシド、ニトロン、またはニトリルイミンである。換言すれば、本発明の第3の代替形態は、3つの選択肢を含み、第1の選択肢はサブユニット−C≡N→Oを含むQに対応し、第2の選択肢はサブユニット−C=N(→O)−、第3の選択肢はサブユニット−C≡N→N−に対応する。
この第1の選択肢の特定の実施形態によれば、R4、R6、およびR8は同一である。
R4、R6、およびR8が同一である場合、R4、R6、およびR8は、好ましくは各々1〜6個の炭素原子、より好ましくは1〜3個の炭素原子をもつアルキル基であり、さらにより好ましくはメチル基またはエチル基である。
Y1は、脂肪族基、好ましくは、1〜12個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基、または6〜20個の炭素原子を含み、芳香族サブユニット、好ましくはアリールもしくはアルキルアリール基、より好ましくはフェニルもしくはトリル基を含む基であり、
Y2は、脂肪族基、好ましくは、1〜12個の炭素原子を好ましくは含む飽和炭化水素基、または芳香族サブユニットを含み、6〜20個の炭素原子を好ましくは含む基であり、Y2はBに対する直接の結合を含む)
に対応するサブユニットを含む。
の1,3−双極性化合物が好適である。
ブタジエンユニットに対するニトリルオキシドの環状付加
m’モル%のUA)
R1およびR2は、同一であるか、または異なっており、水素原子、メチル基、または非置換のもしくはオルト位、メタ位、もしくはパラ位がメチル基によって置換されているフェニル基を表し、
m’≧50であり、
0<o’+p’≦25であり、
n’+o’>0であり、
m’、n’、o’、およびp’は、0〜100の範囲の数字であり、
m’、n’、o’、およびp’のそれぞれのモル%は、100に等しいm’+n’+o’+p’の合計に基づいて計算される。
q’モル%のUE)
o’+p’+q’≧10であり、
q’≧0であり、
m’、n’、o’、p’、およびq’のそれぞれのモル%は、100に等しいm’+n’+o’+p’+q’の合計に基づいて計算される。
本発明の別の特定の実施形態によれば、出発ジエンポリマーは、出発ジエンポリマー内にランダムに分布しているユニットUF、
r’モル%のUF)
R3は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、
0≦r’≦25であり、好ましくは0≦r’≦10であり、
m’、n’、o’、p’、およびr’のそれぞれのモル%は、100に等しいm’+n’+o’+p’+r’の合計に基づいて計算される。
本発明の実施形態のうちのいずれか1つによれば、出発ジエンポリマーは、好ましくはユニットUFを含まない。
本発明の実施形態のうちのいずれか1つによれば、2つのモル%、p’およびq’のうちの少なくとも1つは、好ましくは0と異なる。換言すれば、出発ジエンポリマーは、6個の炭素原子を含む1,2−シクロヘキサン型の二価炭化水素環、および6個の炭素原子を含む1,4−シクロヘキサン型の二価炭化水素環を有するサブユニットのうちの少なくとも1つを好ましくは含む。
本発明の一実施形態によれば、出発ジエンポリマーは、モノマー単位として、ユニットUA、UB、UC、UD、およびUEのみを、それらのそれぞれのモル%、m’、n’、o’、p’、およびq’で含み、m’、n’、o’、p’、およびq’は、好ましくは全てが0と異なる。
本発明の別の実施形態によれば、出発ジエンポリマーは、モノマー単位として、ユニットUA、UB、UC、およびUDのみを、それらのそれぞれのモル%、m’、n’、o’、およびp’で含み、m’、n’、o’、およびp’は好ましくは全てが0と異なる。
出発ジエンポリマーの合成において、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンが、特に共役ジエンモノマーとして好適である。1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、アリール−1,3−ブタジエン、または1,3−ペンタジエンを挙げるすることができる。好ましい態様によれば、ジエンモノマーは、1,3−ブタジエンまたは2−メチル−1,3−ブタジエン、より好ましくは1,3−ブタジエンであり、この場合、R1およびR2は各々水素を表す。
本発明の特定の実施形態による、UFユニットを含む出発ジエンポリマーは、少なくとも1つの共役ジエンモノマーと、エチレンおよびα−オレフィン等の2つのオレフィンとの共重合によって、アンサシクロペンタジエニル−フルオレニルタイプの配位子を伴うランタニドメタロセン錯体を含む触媒系の存在下において調製することができる。例えば、3〜18個の炭素原子を有するα−オレフィン、有利なことには3〜6個の炭素原子を有するα−オレフィンが、α−オレフィンモノマーとして好適である。プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、またはこれらの化合物の混合物を挙げることができる。少なくとも1つの共役ジエンモノマーおよびエチレンと組み合わせて使用されるターモノマーとして、スチレン誘導体を挙げることもできる。メタロセン錯体に基づく触媒系は、本出願企業による文書EP1092731A1、EP1656400A1、EP1829901A1、およびEP1957506A1に記載されるものであってもよい。
本発明の実施形態のうちのいずれか1つによれば、出発ジエンポリマーは、好ましくはエラストマーである。
そのような補強充填剤は、典型的にはナノ粒子からなり、その質量平均サイズは1μm未満、一般には500nm未満、通常は20と200nmとの間、特により好ましくは20と150nmとの間である。
好ましくは、補強充填剤(カーボンブラックおよび/またはシリカ等の他の補強無機充填剤)の総量は、20と200phrとの間、より好ましくは30と150phrとの間であり、公知の方法においては、最適な総量は、標的とされる特定の用途によって異なる。
用語「補強無機充填剤」は、ここでは、その色およびその由来(天然または合成)に関わらず、任意の無機または鉱物充填剤を意味するものとして理解されるべきであり、この無機または鉱物充填剤は、「白色充填剤」、「クリア充填剤」、または「非ブラック充填剤」としても知られており、カーボンブラックとは対照的に、空気タイヤの製造を意図するゴム組成物を、中間カップリング剤以外の手段を伴わずにそれ自体単独で補強可能であり、これは換言すれば、従来型のタイヤグレードのカーボンブラックをその補強の役割において置き換えることが可能である。そのような充填剤は一般に、公知のように、その表面におけるヒドロキシル基(−OH)の存在を特徴とする。
(I) Z−A−Sx−A−Z
{式中、
xは、2〜8(好ましくは2〜5)の整数であり、
記号Aは、同一であるか、または異なっており、二価炭化水素基(好ましくはC1−C18アルキレン基またはC6−C12アリーレン基、より好ましくはC1−C10、特にC1−C4、アルキレン、特にプロピレン)を表し、
記号Zは、同一であるか、または異なっており、下の3つの式
置換されているまたは非置換であり、互いと同一であるかまたは異なっているR1基は、C1−C18アルキル、C5−C18シクロアルキル、またはC6−C18アリール基(好ましくはC1−C6アルキル、シクロヘキシル、またはフェニル基、特にC1−C4アルキル基、より具体的にはメチルおよび/またはエチル)を表し、
置換されているまたは非置換であり、互いと同一であるかまたは異なっているR2基は、C1−C18アルコキシルまたはC5−C18シクロアルコキシル基(好ましくはC1−C8アルコキシルおよびC5−C8シクロアルコキシルから選択される基、さらにより好ましくはC1−C4アルコキシルから選択される基、特にメトキシルおよびエトキシル)を表す]
のうちの1つに対応する}
に対応するシランポリスルフィドであるが、上記定義は限定的ではない。
より具体的には、シランポリスルフィドの例として、ビス((C1−C4)アルコキシル(C1−C4)アルキルシリル(C1−C4)アルキル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィド、またはテトラスルフィド)、例えばビス(3−トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド等を挙げることができる。これらの化合物の中でも、特に、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2の、TESPTと略される、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2の、TESPDと略される、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが使用される。
カップリング剤の含有量は有利なことに20phr未満であるが、カップリング剤の使用量は可能な限り少ないことが一般に望ましいことが理解される。典型的には、カップリング剤の含有量は、無機充填剤の量に関して、0.5質量%〜15質量%に当たる。その含有量は、好ましくは0.5と12phrとの間であり、より好ましくは、3〜10phrに及ぶ範囲内である。この含有量は、組成物中で使用される無機充填剤の含有量に応じて、当業者によって容易に調整される。
架橋系は、好ましくは加硫系、すなわち硫黄(または硫黄供与剤)および一次加硫促進剤に基づく系である。この塩基加硫系に対して追加的なのは、酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは同等の化合物、またはグアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等の様々な公知の二次加硫促進剤または加硫活性剤であり、そうでなければ、後に説明されるように、既知の加硫遅延剤が、第1の非生成段階中に、かつ/または生成段階中に配合される。
硫黄は、0.5〜12phr、特に1〜10phrの好ましい含有量で使用される。一次加硫促進剤は、0.5と10phrとの間の好ましい含有量で、より好ましくは0.5と5phrとの間の含有量で使用される。
本発明によるゴム組成物は、生状態(架橋または加硫前)であっても、硬化状態(架橋または加硫後)であってもよく、タイヤ、特にタイヤのトレッドにおいて使用できる半完成製品であってもよい。
II.本発明の例証的実施形態
II.1−使用された測定法および試験
ガラス転移温度
ポリマーのガラス転移温度、Tgは、示差走査熱量計を用いて測定される。分析は、ASTM規格D3418−08の要件に従って実行される。
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を使用する。SECは、多孔質ゲルで充填されたカラムを通して、溶液中の高分子をそれらのサイズに従って分離することを可能にする。高分子は、それらの流体力学的体積によって分離され、最も嵩高いものが最初に溶出される。絶対的方法ではないが、SECは、ポリマーのモル質量の分布を理解することを可能にする。様々な数平均モル質量(Mn)および質量平均モル質量(Mw)を市販の標準から判定することができ、多分散度指数(PI=Mw/Mn)を、「ムーア」較正を介して計算することができる。
ポリマーの調製:分析前にポリマー試料を特に処理することはない。後者を、およそ1g/lの濃度の、テトラヒドロフラン+1体積%のジイソプロピルアミン+1体積%のトリエチルアミン+1体積%の蒸留水中、またはクロロホルム中に単純に溶解させる。次いで、溶液を注入前に、0.45μmの空隙を有するフィルターで濾過する。
注入されるポリマー試料の溶液の体積は100μlである。検出器はWaters2410示差屈折計であり、クロマトグラフデータを利用するためのソフトウェアはWaters Empowerシステムである。
計算した平均モル質量は、PSS Ready Cal−Kit、市販のポリスチレン標準から作成した較正曲線に比例する。
グラフト化ニトリルオキシドのモル含有率の判定を、NMR分析によって実行する。スペクトルは、5mmのBBI Z−grad「広帯域」プローブを備え付けられた、Bruker 500MHz分光計で取得する。定量的な1H NMR実験は、単純な30°パルスシーケンス、および各取得間で3秒の繰り返し時間を用いる。試料は、二硫化炭素(CS2)に溶解させる。100μlの重水素化シクロヘキサン(C6D12)をロック信号として添加する。
1H NMRスペクトルは、グラフト化ニトリルオキシドサブユニットの定量化を、δ=3.1−3.8ppmの間のケミカルシフトにおいて現れる、CH2NおよびCH2Oのプロトンに特有の信号の統合によって可能とする。
2D 1H−13C HSQC NMRスペクトルは、炭素およびプロトン原子のケミカルシフトによって、グラフト化サブユニットの性質を確認することを可能とする。
動的特性G*およびtan(δ)maxは、ASTM規格D5992−96に従って、粘性分析装置(Metravib VA4000)で測定する。ASTM規格D1349−99に従う標準温度条件(23℃)の下で、10Hzの周波数において単純交番正弦剪断応力に供される、加硫済み組成物の試料(厚さ4mmおよび断面積400mm2の円筒形試験片)の応答を記録する。0.1%から100%(外向きサイクル)、次いで100%から0.1%(戻りサイクル)の歪み振幅の掃引を実行する。利用される結果は、複素動的剪断係数(G*)および損失因子tan(δ)である。戻りサイクルで、tan(δ)maxと表される、観察されたtan(δ)の最大値が示される。
II.2.1−本発明によらない、1,3−双極性化合物をグラフト化することによる、ポリマーE1−gの調製
本発明によらないポリマーE1−gは、1,3−ブタジエンとスチレンとのコポリマー、SBRであり、26質量%のスチレンユニットと、24mol%の1,2−ブタジエンユニットのブタジエン部を含み、Mn=163000g/molであり、PI=1.15であり、Tg=−48℃である。
NMR純度が94mol%である、2,4,6−トリメチル−3−(2−(2−オキソイミダゾリジン−1−イル)エトキシ)ベンゾニトリルオキシド(0.85g、2.93mmol)を、開放型ロール機(30℃の外部ミキサー)において、60gの出発ジエンポリマーE1と配合する。混合物を、15回のターンオーバーパス(turnover pass)で均質化する。この混合段階の後、10バールの圧力でプレスしながら、120℃で10分間熱処理する。ポリマーE1−gが得られる。
II.2.2−本発明による、1,3−双極性化合物をグラフト化することによる、ポリマーE2−gの調製
本発明によるポリマーE2−gを、出発ジエンポリマーE2に対して、化合物、2,4,6−トリメチル−3−(2−(2−オキソイミダゾリジン−1−イル)エトキシ)ベンゾニトリルオキシドをグラフト化することで調製する。
出発ジエンポリマーE2は、1,3−ブタジエンとエチレンとのコポリマーであり、66mol%のエチレンユニットを含み、100%までの残りは、1,2−(46.4mol%のブタジエンユニット)、1,4−(31.8mol%のブタジエンユニット)、および1,2−シクロヘキシル−(21.8mol%のブタジエンユニット)形態で分布しているブタジエンユニットからなり、175000g/molのMn、1.79のPI、および−43℃のTgを示す。出発ジエンポリマーE2は、本出願企業による特許EP1954705B1に記載される例4−2による重合プロセスに従って調製される。
1H NMRで判定されるモルグラフト化度は0.29%(100molのポリマーモノマーユニット当たり0.29molの修飾剤がグラフト化されている)であり、すなわちグラフト化収率は97%である。
ポリマーE1−gおよびE2−gを、ゴム組成物C1およびC2の調製に使用する。E1−gおよびE2−gはエラストマーポリマーであることに留意されたい。
組成物C1およびC2の配合(phr単位)を表Iに記載する。これらの組成は、ポリマーの性質こそ異なるものの、同一である。組成物C1はポリマーE1−g(グラフト化SBR)を含有し、組成物C2はポリマーE2−g(1,3−ブタジエンとエチレンとのグラフト化コポリマー)を含有する。
II.4−硬化状態におけるゴム組成物の特性
硫化後の組成物を、それらの物理的または機械的特性を測定するために、プラック(2〜3mmの範囲の厚さを有する)もしくは薄いゴムシートの形態にカレンダー加工し、または所望の寸法に切断および/もしくは組み立てた後、例えばタイヤ、特にトレッド用の半完成製品として直接使用できる型出し要素の形態にカレンダー加工する。結果を表IIに提供する。
Claims (13)
- 以下のユニットUA、UB、UC、およびUD、ならびにサブユニットFを有する少なくとも1つのユニットを含むポリマーであって、
mモル%のUA)
前記サブユニットFが、前記ポリマーの鎖に沿ってペンダントであり、少なくとも1個の窒素原子を含む会合性基を有し、
前記サブユニットFを有する前記ユニットが、前記ポリマー鎖中にfモル%存在し、
R1およびR2は、同一であるか、または異なっており、水素原子、メチル基、または非置換のもしくはオルト位、メタ位、もしくはパラ位がメチル基によって置換されているフェニル基を表し、
m≧50であり、
n≧0であり、
o≧0であり、
f>0であり、
0<o+p≦25であり、
m、n、o、p、およびfは、0〜100の範囲の数字であり、
m、n、o、p、およびfのそれぞれのモル%は、100に等しいm+n+o+p+fの合計に基づいて計算され、
ただし、nまたはoが0の場合、ユニットUBの全てまたはユニットUCの全てがそれぞれサブユニットFでグラフトされており、前記ポリマーがユニットUBまたはユニットUCを含まないことを条件とし、
前記会合性基が、以下の式(I)〜(V)
Chは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
* は、前記ポリマーの前記鎖に対する直接的または間接的接続を表し、
Rは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、
Xは、酸素原子もしくは硫黄原子、またはNH基を表す)
のうちの1つに対応する、
ポリマー。 - 前記ポリマー内にランダムに分布している以下のユニットUE、
qモル%のUE)
o+p+q≧10であり、
q≧0であり、
m、n、o、p、q、およびfのそれぞれのモル%が、100に等しいm+n+o+p+q+fの合計に基づいて計算される、
請求項1に記載のポリマー。 - 前記ポリマー内にランダムに分布している以下のユニットUF、
rモル%のUF)
R3が、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、
0≦r≦25であり、
m、n、o、p、q、r、およびfのそれぞれのモル%が、100に等しいm+n+o+p+q+r+fの合計に基づいて計算される、
請求項2に記載のポリマー。 - 2つの百分率、nおよびoのうちの少なくとも1つが0と異なる、請求項1から3までのいずれか1項に記載のポリマー。
- nおよびoが0と異なる、請求項1から4までのいずれか1項に記載のポリマー。
- 2つのモル%、pおよびqのうちの少なくとも1つが0と等しくない、請求項1から5までのいずれか1項に記載のポリマー。
- R1およびR2が同一であり、水素原子を表す、請求項1から6までのいずれか1項に記載のポリマー。
- fが0.01〜50%で変動する、請求項1から7までのいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記会合性基が、式(VI)
に対応する、請求項1から8までのいずれか1項に記載のポリマー。 - エラストマーである、請求項1から9までのいずれか1項に記載のポリマー。
- 出発ジエンポリマーと修飾剤との反応を含む、グラフト化によって修飾されたポリマーを調製する方法であって、前記出発ジエンポリマーが、以下のユニットUA、UB、UC、およびUDを含み、この修飾剤が、一方で少なくとも1個の窒素原子を含む会合性基を含み、他方で前記出発ジエンポリマーの鎖に関して反応性である基を含むサブユニットGを含み、前記ユニットUA、UB、UC、およびUDが、前記出発ジエンポリマー中に、それぞれのモル%、m’、n’、o’、およびp’で存在し、前記出発ジエンポリマー内にランダムに分布しており、
R1およびR2は、同一であるか、または異なっており、水素原子、メチル基、または非置換のもしくはオルト位、メタ位、もしくはパラ位がメチル基によって置換されているフェニル基を表し、
m’≧50であり、
0<o’+p’≦25であり、
n’+o’>0であり、
m’、n’、o’、およびp’は、0〜100の範囲の数字であり、
m’、n’、o’、およびp’のそれぞれのモル%は、100に等しいm’+n’+o’+p’の合計に基づいて計算される)
前記会合性基が、以下の式(I)〜(V)
Chは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素鎖を表し、
* は、前記ポリマーの前記鎖に対する直接的または間接的接続を表し、
Rは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、
Xは、酸素原子もしくは硫黄原子、またはNH基を表す)
のうちの1つに対応する、方法。 - 補強充填剤と請求項10に記載のエラストマーとを含む、ゴム組成物。
- 請求項12に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。
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