JP6668149B2 - 窒素含有炭素多孔体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む前駆体を、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理して窒素含有炭素材料を得る熱処理第一工程と、該窒素含有炭素材料を炉内においてアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理して窒素含有炭素多孔体を得る熱処理第二工程とを有する窒素含有炭素多孔体の製造方法において、前記熱処理第二工程における炉内環境は、下記(A)、(B)及び(C)の条件を全て満たすものである、窒素含有炭素多孔体の製造方法であって、
(A)前記炉内の温度が800℃以上1100℃以下、
(B)前記炉の出口におけるアンモニア分解率f2が5%以上、
(C)前記炉内に前記窒素含有炭素材料が存在しない場合の前記炉の出口におけるアンモニア分解率f1が80%以下、
前記アンモニア分解率f1から算出したアンモニア分解速度をk1、前記アンモニア分解率f2から算出したアンモニア分解速度をk2(ここで、k1及びk2の単位は互いに同一である。)とした場合の、下記式(1)により算出されるk2とk1の比率k2/k1が1.1以上である、製造方法。
k2/k1=(ln(1/(1−(f2/100))))/(ln(1/(1−(f1/100)))) (1)
[2]前記熱処理第二工程における前記アンモニア含有ガスが不活性ガスを含む、[1]に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
[3]前記炉内において、800℃以上で前記アンモニア含有ガスが接触する部分の材質に、石英、アルミナ、及びセラミックからなる群より選択される少なくとも1種の材料を用いる、[1]又は[2]に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
[4]前記炉内において、800℃以上で前記アンモニア含有ガスが接触する部分の材質に、950℃での一次反応式で計算したアンモニアガスの分解活性が石英の3倍以下となる材料を用いる、[1]又は[2]に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
[5]前記炉内において、前記800℃以上でアンモニア含有ガスが接触する部分が、前記アンモニア含有ガスの供給管である、[3]又は[4]に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
[6]前記炉の容量が14L以上である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
本実施形態に係る窒素含有炭素多孔体は、電子線マイクロアナライザによって得られる窒素原子(N)と炭素原子(C)の原子比(N/C)が0.005〜0.3であることが好ましい。また、窒素含有炭素多孔体は、電子線マイクロアナライザによって得られる遷移金属原子(M)と炭素原子(C)との原子比(M/C)が0.0001〜0.05であることが好ましい。さらに、窒素含有炭素多孔体は、BET法により求められる比表面積が400m2/g以上であることが好ましい。
本実施形態の窒素含有炭素多孔体において、電子線マイクロアナライザによって得られる窒素原子と炭素原子の原子比(N/C)は、0.005〜0.3であることが好ましく、0.01〜0.2であることがより好ましく、0.02〜0.15であることが更に好ましい。原子比(N/C)が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。
また、本実施形態の窒素含有炭素多孔体において、電子線マイクロアナライザによって得られる遷移金属原子と炭素原子との原子比(M/C)は、0.0001〜0.05であることが好ましく、0.001〜0.04であることがより好ましく、0.005〜0.03であることが更に好ましい。原子比(M/C)が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。
本実施形態の窒素含有炭素多孔体において、BET法により求められる比表面積は、400m2/g以上であることが好ましく、500m2/g以上であることがより好ましく、600m2/g以上であることが更に好ましい。また、BET比表面積の上限は特に制限されないが、3000m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。なお、本実施形態に係る窒素含有炭素材料の比表面積は、JIS Z8830「気体吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法」に従って測定することができる。
本実施形態に係る窒素含有炭素多孔体の平均粒子径は、1nm以上100μm以下であることが好ましく、5nm以上10μm以下であることがより好ましく、10nm以上1μm以下であることがさらに好ましい。窒素含有炭素多孔体を電極として用いる場合、電極としての性能を効率的に発揮するためには、その平均粒子径(体積基準のメディアン径:50%D)を適切に調整することが好ましい。平均粒子径が100μm以下であることにより、電極の比活性がより向上する傾向にある。また、平均粒子径が1nm以上であることにより、粒子同士が密に凝集し物質輸送が阻害されることが抑制される傾向にある。物質輸送が阻害されるとは、例えば、固体高分子形燃料電池の正極触媒として用いる場合、酸素分子が活性点に供給され難くなることなどが挙げられる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法、重力沈降法等の公知の方法により測定することができる。
本実施形態に係る窒素含有炭素多孔体の製造方法は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む前駆体を熱処理する熱処理工程を有する。前駆体に更に炭素材料を加えてもよい。該炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラックが挙げられる。黒鉛化度の高い炭素材料を加えることで、窒素含有炭素多孔体の接触面積を増加させることができ、また、炭素原料の炭化過程で炭素材料が核となり、窒素含有炭素多孔体の黒鉛化度を高めることができる。
本実施形態の窒素含有炭素多孔体の製造方法は、熱処理工程に先立って、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む前駆体を調製する工程(以下、「前駆体調製工程」ともいう。)を有してもよい。前駆体は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が複合化されたものであることが好ましい。前駆体は、必要に応じて他の成分も含むことができる。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び/又はリンを含有する化合物が挙げられる。ここで、「複合化」とは、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が物理的に混合している状態であってもよいし、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が化学結合を形成している状態であってもよい。
炭素原料は炭素化したときに炭化物が得られる材料である。炭素原料としては、例えば、ポリアニリン、ポリビニルピリジン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、芳香族ポリアミド、及びポリビニルピロリドンが挙げられる。このなかでも、熱処理工程における炭化のしやすさの観点から、芳香族基又は複素環基を有する樹脂が好ましく、フェノール樹脂がより好ましい。炭素原料は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
窒素原料は窒素を含む有機化合物である。窒素原料としては、例えば、アズルミン酸、ジアミノマレオニトリル、ポリアニリン、ポリビニルピリジン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリロニトリルが挙げられる。このなかでも、好ましくはアズルミン酸及びジアミノマレオニトリルである。窒素原料は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
遷移金属原料としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、酢酸化物、及びシアン化物が挙げられる。このなかでも、遷移金属原料としては、水や低級アルコールなどの極性溶媒に溶解するものが好ましい。また、遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Fe、Co、Ni、Cu、Mn及びCrからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましく、Fe、Co及びCuからなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましく、Fe及び/又はCoであることがさらに好ましい。このような遷移金属を用いることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
アズルミン酸とは、主として青酸を重合して得られる重合物の総称であり、窒素を含む有機高分子である。アズルミン酸の詳細な化学構造は同定されていないが、Angew.Chem.72巻、p379−384(1960年)や、真空科学、16巻、p64−72(1969年)などの文献においては、下記式(5)で表される構造が代表的な構造だと推定されている。
熱処理第一工程では、前駆体調製工程で得られた前駆体を不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理して、窒素含有炭素材料を得る。上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素及び希ガスが挙げられる。減圧の圧力としては、標準大気圧よりも低い圧力であればよいが、具体的には、1/10気圧以下であると好ましい。不活性ガス下又は減圧下で前駆体を熱処理すると、前駆体が炭素化して窒素含有炭素材料が得られる。その熱処理の際の温度が、600〜1100℃であることが好ましく、700〜1000℃であることがより好ましく、800〜950℃であることがさらに好ましい。熱処理時間は5分〜50時間であることが好ましく、10分〜20時間であることがより好ましく、さらに好ましくは20分〜10時間である。このような条件で熱処理第一工程を実施することにより、窒素含有炭素多孔体の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
熱処理第二工程では、窒素含有炭素材料を、炉内(加熱炉内)においてアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理して、窒素含有炭素多孔体を得る。熱処理第二工程における炉内環境は、下記(A)、(B)及び(C)の条件を全て満たすものである。
(A)前記炉内の温度が800℃以上1100℃以下、
(B)炉の出口におけるアンモニア分解率f2が5%以上、
(C)炉内に窒素含有炭素材料が存在しない場合の炉の出口におけるアンモニア分解率f1が80%以下。
ここで、アンモニア分解率について説明する。アンモニア分解率は、炉に流入したアンモニアのうち、分解したアンモニアの割合を示すものである。アンモニア分解率は、アンモニア含有ガス雰囲気下で加熱する炉(本明細書において、単に「炉」ともいう。)が管状炉の場合、炉の出口において、窒素含有炭素材料の設置位置直後の位置から、さらにアンモニアを分解させないよう石英製の管でガスの一部を採取、冷却して分析する。炉が箱型炉の場合、炉におけるガスの排出口に石英管を接続してガスの一部を採取、冷却して分析する。アンモニア分解率の算出方法としては下記の方法が挙げられる。すなわち、炉の出口におけるアンモニア量を、後述の実施例に記載の方法により求めて、アンモニア分解率を後述の実施例に記載の方法により算出する。これに代えて、アンモニア量を上記のようにして求めると共に、ガスクロマトグラフなどにより、上記のようにして採取したガス(種々のガス成分の混合ガス)から、各ガス成分を分離した後、TCDで各ガス成分の量を検出し、アンモニアの分解ガスである窒素量及び水素量を求めてもよい。この場合、これらアンモニア量、窒素量及び水素量から、アンモニア分解率を算出する。ただし、アンモニア量の分析方法としては、上述の中和滴定法の他に、吸光光度法、ガスクロマトグラフ法、赤外線吸収法、溶液導電率法、イオン電極法などを用いてもよい。
k2/k1=(ln(1/(1−(f2/100))))/(ln(1/(1−(f1/100)))) (1)
k1=(1/t)×ln(1/(1−(f1/100))) (1a)
k2=(1/t)×ln(1/(1−(f2/100))) (1b)
ここで、tは炉内の温度が、昇温の際の最高温度より50℃低い温度の時点から、降温の際の最高温度より50℃低い温度の時点までの時間を示す。
本実施形態の窒素含有炭素多孔体の製造方法は、不活性ガス雰囲気下での熱処理第一工程の前、アンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理第二工程の後、及びそれらの熱処理工程の間の少なくともいずれかに、塩酸や硫酸等を用いて、前駆体、窒素含有炭素材料及び窒素含有炭素多孔体の少なくともいずれか(以下、この段落において、単に「前駆体等」という。)に含まれる遷移金属原子の一部を除去する遷移金属除去工程を有してもよい。
本実施形態に係る窒素含有炭素多孔体は、燃料電池用電極などに好適に用いることができる。窒素含有炭素多孔体を含む燃料電池用電極は、高い酸素還元性を有する。窒素含有炭素多孔体を用いて、酸素還元電極、あるいは燃料電池などを得る方法は、従来知られている酸素還元触媒からの酸素還元電極、燃料電池等の製造方法において、酸素還元触媒を窒素含有炭素多孔体に代えればよい。そのような製造方法は特に限定されず、一般的な固体高分子形燃料電池の作製方法であってもよい(例えば、特開2007−207662号公報参照)。
(電気化学測定)
実施例及び比較例で用いた、電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法(日厚計測製の回転リングディスク電極装置「RRDE−1」を使用。)を以下に示す。
粒子径は日機装株式会社製の粒度分布測定装置(型番:MT3300)で測定し、平均粒子径として体積平均粒子径を採用した。
上記のアンモニア量から、アンモニア分解率(アンモニア分解率f1及びf2)を下記式に基づいて算出した。
アンモニア分解率%=((A−B)/(1.5A×0.01B+A))×100
ここで、炉に供給するアンモニア含有ガスにおけるアンモニアの濃度をAモル%、炉の出口のガスにおけるアンモニアの濃度をBモル%とする。また、アンモニア分解速度k1及びk2は、アンモニア分解率f1及びf2、並びにt(炉内の温度が、昇温の際の最高温度より50℃低い温度の時点から、降温の際の最高温度より50℃低い温度の時点までの時間)から、上記式(1a)、(1b)より求めた。
<前駆体調製工程>
0.5Lのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル(東京化成社製)2.0g、フェノール樹脂(群栄化学工業製、製品名「レジトップPSK−2320」)4.0g、塩化鉄(II)0.041g及びメタノール200gを加え、室温で12時間撹拌した。その後、50℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて80℃で2時間乾燥させた。乾燥後の固形物をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末状の前駆体5.5gを得た。
前駆体調製工程で得られた前駆体3gを、幅25mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し、石英ボートごと、富士理化学工業株式会社販売の東ソー・クォーツ社製透明石英ガラス管#43を使用した内径45mm、長さ600mmの石英製管状炉に収容した。そして、その管状炉において、1.2NL/minの窒素ガス流通下、600℃で5時間の熱処理を施した。窒素ガスは、上記石英製管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から100mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
窒素含有炭素材料を炉内に収容しない他は下記に示すアンモニア分解率f2の測定と同様の炉内環境にして、アンモニア量を測定して、アンモニア分解率f1(「CAC無NH3分解率」ともいう。)を算出した。なお、実施例1以外の実施例・比較例においても、それぞれのアンモニア分解率f2の測定と同様の炉内環境にして、アンモニア量を測定して、アンモニア分解率f1を算出した。
乾燥後の窒素含有炭素材料1gを幅15mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し、上記と同じ管状炉に収容し、0.1NL/minのアンモニアガス流通下、800℃で1時間の熱処理を施した。アンモニアガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
上記の熱処理第二工程において、ガスの流通方向の石英ボート直後の位置から、石英管を介して炉内のガスの一部を採取し、アンモニア量を測定して、アンモニア分解率f2(「CAC有NH3分解率」ともいう。)を算出した(以下、実施例2、3及び6〜8、並びに比較例1〜6において同様)。
実施例1と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。次に、上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した。次いで、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを幅15mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し上記と同じ管状炉に収容し、5NL/minのアンモニアガス流通下、1000℃で24分間の熱処理を施した。アンモニアガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
実施例1と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。次に、上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した。次いで、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを幅15mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し、上記と同じ管状炉に収容し、2.5NL/minのアンモニアガス流通下、1100℃で12分間の熱処理を施した。アンモニアガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
実施例1と同様の方法で得た前駆体3gを、熱処理第一工程において、幅26mm、深さ14mm、長さ90mmの高アルミナセラミックス磁器燃焼ボート(形式997−CB−3B)に載置し、高アルミナセラミックス磁器燃焼ボートごと、株式会社ヒートテック社製のアルミナ炉心管(型番:SSA−S、内径42mm、長さ600mm)からなる管状炉に収容した。そして、その管状炉において、1.2NL/minの窒素ガス流通下、600℃で5時間の熱処理を施した。窒素ガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から100mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
上記の熱処理第二工程において、ガスの流通方向の高アルミナセラミックス磁器燃焼ボート直後の位置から、石英管を介して炉内のガスの一部を採取し、アンモニア量を測定して、アンモニア分解率f2を算出した(以下、実施例5及び9において同様)。
<熱処理工程>
実施例4と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した後、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを、幅26mm、深さ40mm、長さ90mmの高アルミナセラミックス磁器燃焼ボート(形式997−CB−3B)に載置し、高アルミナセラミックス磁器燃焼ボードごと、株式会社ヒートテック社製のアルミナ炉心管(型番:SSA−S、内径42mm、長さ600mm)からなる管状炉に収容した。そして、その管状炉において、6NL/minのアンモニアガス流通下、900℃で36分間の熱処理を施した。アンモニアガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
実施例1と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。次に、上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した。次いで、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを幅15mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し上記と同じ管状炉に収容し、10NL/minのアンモニアガスと窒素ガスとの混合ガス(アンモニアガス/窒素ガス=1/1(体積比))流通下、1000℃で24分間の熱処理を施した。混合ガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
実施例1と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。次に、上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した。次いで、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを幅15mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し上記と同じ管状炉に収容し、10NL/minのアンモニアガスとアルゴンガスとの混合ガス(アンモニアガス/アルゴンガス=1/1(体積比))流通下、1000℃で24分間の熱処理を施した。混合ガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
実施例1と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。次に、上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した。次いで、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを幅15mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し上記と同じ管状炉に収容し、10NL/minのアンモニアガスとヘリウムガスとの混合ガス(アンモニアガス/ヘリウムガス=1/1(体積比))流通下、1000℃で24分間の熱処理を施した。混合ガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
<熱処理工程>
実施例4と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した後、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを、幅26mm、深さ14mm、長さ90mmの高アルミナセラミックス磁器燃焼ボート(形式997−CB−3B)に載置し、高アルミナセラミックス磁器燃焼ボードごと、株式会社ニッカトー製のセラミックスチューブ(HB番号11、内径42mm、長さ600mm)からなる管状炉に収容した。そして、その管状炉において、6NL/minのアンモニアガス流通下、950℃で24分間の熱処理を施した。アンモニアガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
前駆体調製工程において、5Lのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル(東京化成社製)20g、フェノール樹脂(群栄化学工業製、製品名「レジトップPSK−2320」)40g、塩化鉄(II)0.41g及びメタノール2kgを加え、室温で12時間撹拌した。その後、50℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて80℃で2時間乾燥させた。乾燥後の固形物をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末状の前駆体56gを得た。
上記の熱処理第二工程において、ガスの流通方向の蒸発皿直後の位置から、石英管を介して炉内のガスの一部を採取し、アンモニア量を測定して、アンモニア分解率f2を算出した。
前駆体調製工程において、50Lの容器にジアミノマレオニトリル(東京化成社製)220g、フェノール樹脂(群栄化学工業製、製品名「レジトップPSK−2320」)440g、塩化鉄(II)4.51g及びメタノール22kgを加え、室温で12時間撹拌した。その後、50℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて80℃で2時間乾燥させた。乾燥後の固形物をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末状の前駆体644gを得た。
上記の熱処理第二工程において、ガスの流通方向の四角皿直後の位置から、石英管を介して炉内のガスの一部を採取し、アンモニア量を測定して、アンモニア分解率f2を算出した(以下、実施例12及び比較例7において同様)。
実施例11と同様にして前駆体600gを得た。次に、内寸法30cm×15cm、深さ2.5cmの石英製四角皿の四隅に、直径6mmの石英柱を配置し、その石英柱の上に上記と同じ石英製四角皿を、下側の四角皿の上端と上側の四角皿の底面との間隔が4cmになるように配置した。同様にして、その石英製四角皿の上方に同じ石英製四角皿を更に配置して、3段皿を準備した。熱処理第一工程において、前駆体600gを、その3段皿のそれぞれの石英製四角皿に載置し、株式会社モトヤマ製の電気炉(型番:NHM2035、炉内容量:14L、炉心管:透明石英管)に収容した。そして、25NL/minの窒素ガス流通下、600℃で5時間の熱処理を施した。窒素ガスは、上記電気炉の側壁から挿入した外径12mm、内径8mmの石英製管であって、その供給口が、上記側壁から10mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、電気炉内に供給した。
実施例11と同様の方法で得た前駆体600gを、熱処理第一工程において、容量25Lのインコネル(登録商標)製試料ケース内に配置し、試料ケースごと、高砂工業株式会社製バッチ式ロータリーキルン内に収容した、そして、そのロータリーキルンを2rpmで回転させながら、25NL/minの窒素ガス流通下、600℃で5時間の熱処理を施した。窒素ガスは、上記ロータリーキルンの端面から挿入した外径12mm、内径8mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から10mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、ロータリーキルン内に供給した。
上記の熱処理第二工程において、ガスの流通方向の試料ケース直後の位置から、石英管を介して炉内のガスの一部を採取し、アンモニア量を測定して、アンモニア分解率f2を算出した。
実施例1と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。次に、上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した。次いで、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを幅15mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し上記と同じ管状炉に収容し、0.3NL/minのアンモニアガス流通下、1100℃で24分間の熱処理を施した。アンモニアガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
実施例1と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。次に、上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した。次いで、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを幅15mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し上記と同じ管状炉に収容し、0.1NL/minのアンモニアガス流通下、750℃で1時間の熱処理を施した。アンモニアガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
実施例1と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。次に、上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した。次いで、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを幅15mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し上記と同じ管状炉に収容し、0.1NL/minのアンモニアガス流通下、1150℃で12分間の熱処理を施した。アンモニアガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
窒素ガスを、石英製管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmのSUS316製配管であって、その供給口が、上記端面から100mm内側に位置したSUS316製配管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した他は、実施例1と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。次に、上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した。次いで、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを幅15mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し上記と同じ管状炉に収容し、2.5NL/minのアンモニアガス流通下、1100℃で12分間の熱処理を施した。アンモニアガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmのSUS316製配管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置したSUS316製配管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
実施例1と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。次に、上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した。次いで、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを幅15mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し、SUS316TP−SC−BAの2インチチューブ(内径45mm、長さ600mm)からなる管状炉に収容し、5NL/minのアンモニアガス流通下、900℃で36分間の熱処理を施した。アンモニアガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
実施例1と同様にして前駆体調製工程及び熱処理第一工程を経て、窒素含有炭素材料を得た。次に、上述のようにしてアンモニア分解率f1を測定した。次いで、熱処理第二工程において、乾燥後の窒素含有炭素材料1gを幅15mm、深さ10mm、長さ70mmの石英ボートに載置し、SUS316TP−SC−BAの2インチチューブ(内径45mm、長さ600mm)からなる管状炉に収容し、5NL/minのアンモニアガス流通下、950℃で36分間の熱処理を施した。アンモニアガスは、上記管状炉の端面から挿入した外径8mm、内径6mmの石英製管であって、その供給口が、上記端面から150mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、管状炉内に供給した。
実施例11と同様にして前駆体600gを得た。次に、内寸法30cm×15cm、深さ2.5cmの石英製四角皿の四隅に、直径6mmの石英柱を配置し、その石英柱の上に上記と同じ石英製四角皿を、下側の四角皿の上端と上側の四角皿の底面との間隔が4cmになるように配置した。同様にして、その石英製四角皿の上方に同じ石英製四角皿を更に配置して、3段皿を準備した。熱処理第一工程において、前駆体600gを、その3段皿のそれぞれの石英製四角皿に載置し、株式会社モトヤマ製の電気炉(型番:NHM2035、炉内容量:14L、炉心管:透明石英管)に収容した。そして、25NL/minの窒素ガス流通下、600℃で5時間の熱処理を施した。窒素ガスは、上記電気炉の側壁から挿入した外径12mm、内径8mmの石英製管であって、その供給口が、上記側壁から10mm内側に位置した石英製管から上記供給口を経由して、電気炉内に供給した。
Claims (6)
- 炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む前駆体を、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理して窒素含有炭素材料を得る熱処理第一工程と、該窒素含有炭素材料を炉内においてアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理して窒素含有炭素多孔体を得る熱処理第二工程とを有する窒素含有炭素多孔体の製造方法において、
前記熱処理第二工程における炉内環境は、下記(A)、(B)及び(C)の条件を全て満たすものである、窒素含有炭素多孔体の製造方法であって、
(A)前記炉内の温度が800℃以上1100℃以下、
(B)前記炉の出口におけるアンモニア分解率f2が5%以上、
(C)前記炉内に前記窒素含有炭素材料が存在しない場合の前記炉の出口におけるアンモニア分解率f1が80%以下、
前記アンモニア分解率f1から算出したアンモニア分解速度をk1、前記アンモニア分解率f2から算出したアンモニア分解速度をk2(ここで、k1及びk2の単位は互いに同一である。)とした場合の、下記式(1)により算出されるk2とk1の比率k2/k1が1.1以上である、製造方法。
k2/k1=(ln(1/(1−(f2/100))))/(ln(1/(1−(f1/100)))) (1) - 前記熱処理第二工程における前記アンモニア含有ガスが不活性ガスを含む、請求項1に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
- 前記炉内において、800℃以上で前記アンモニア含有ガスが接触する部分の材質に、石英、アルミナ、及びセラミックからなる群より選択される少なくとも1種の材料を用いる、請求項1又は2に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
- 前記炉内において、800℃以上で前記アンモニア含有ガスが接触する部分の材質に、950℃での一次反応式で計算したアンモニアガスの分解活性が石英の3倍以下となる材料を用いる、請求項1又は2に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
- 前記炉内において、前記800℃以上でアンモニア含有ガスが接触する部分が、前記アンモニア含有ガスの供給管である、請求項3又は4に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
- 前記炉の容量が14L以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
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