JP6243253B2 - 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極 - Google Patents
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Description
〔1〕
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、極性溶媒と、を混合して前駆体を得る第1の工程と、
得られた前記前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る第2の工程と、を有する、窒素含有炭素材料の製造方法。
〔2〕
前項〔1〕に記載の窒素含有炭素材料の製造方法で製造された、窒素含有炭素材料。
〔3〕
前項〔2〕に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、を混合して前駆体を得る第1の工程と、得られた前記前駆体に熱処理を施す第2の工程と、を有する。
第1の工程は、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、を混合して前駆体を得る工程である。
ジアミノマレオニトリルは、青酸の四量体であり、構造中に炭素二重結合とアミノ基とニトリル基を有することが知られている。ここで、ジアミノマレオニトリルは、市販品を用いてもよいし、公知の方法(例えば、特開昭49−126619号公報、特開昭60−651158号公報等参照)に基づき製造してもよい。また、ジアミノマレオニトリルは、再結晶等の方法により精製して純度を高めてもよいし、無精製のものを用いてもよい。
遷移金属塩としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属のシアノ錯体、ヒドロキシ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナ−ト錯体、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、亜硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又は種々の有機金属化合物等が挙げられる。このなかでも、好ましくは、シアノ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナ−ト錯体、硝酸塩、塩化物、臭化物であり、より好ましくは、硝酸塩、塩化物、臭化物である。このなかでも、水や低級アルコール等の極性溶媒に溶解するものがさらに好ましい。
第2の工程は、第1の工程で得られた前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程である。第2の工程は、一段階の熱処理であってもよいが、二段階以上の熱処理であってもよい。このなかでも、第2の工程において、不活性ガス雰囲気下における熱処理と、アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理の双方をこの順に行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気下における熱処理は主に炭素化を目的とするものであり、アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理は主に賦活化を目的とするものであり、このような第2の工程を行うことで、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。
本実施形態の窒素含有炭素材料は、上記製造方法で製造される。本実施形態に係る窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極等に好適に用いることができる。窒素含有炭素材料を含む燃料電池用電極は、高い酸素還元性を有する。酸素還元触媒から酸素還元電極、燃料電池等を得る方法は、特に限定されず、一般的な固体高分子形燃料電池の作製法を用いることができる。
まず、本実施例で行った測定方法について説明する。
電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法(日厚計測製の回転リングディスク電極装置「RRDE−1」を使用。)を以下に示す。まず、バイアル瓶に、含窒素炭素材料5mgを秤取し、そこに、ガラスビーズを約50mg、5質量%ナフィオン(商品名)分散液(シグマアルドリッチジャパン製)を50μL、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ150μLずつ添加し、それらの混合物に20分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを4μL秤取し、回転電極のガラス状炭素上(0.2828cm2)に塗布し、飽和水蒸気下で乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極(RHE)を参照極として、炭素電極を対極とした。0.5M硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を30分間バブリングした後、掃引速度5mV/s、回転速度1500rpmで1.1Vから0Vまで掃引して電気化学測定を行った。また、酸素還元開始電位E0は−10μA/cm2の電流を与える電位と定義した。E0が高い値を示すほど、酸素還元活性が高いことを意味する。なお、図1に、実施例1、比較例1で得られた電気化学測定の結果を示す。
<前駆体の調製>
0.5Lのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル(東京化成社製)4.0g、塩化鉄(II)0.009g及びメタノール200gを加え、室温で12時間撹拌した。その後、50℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて80℃で2時間乾燥させて前駆体を得た。
調製した前駆体のうち2.0gを石英ボートに載置し、それを内径36mmの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、1NL/minの窒素流通下で60分間かけて室温から900℃まで昇温し、900℃のまま1時間保持した。室温まで冷却後、これを遊星ボールミル(フリッチュ製、商品名「Pulverisette−7」)にて粉砕及び分級することにより、平均粒子径を約2μmに調整した。更に、この粉砕処理後の前駆体を全量石英ボートに載置し、内径36mmの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、1NL/minのアンモニアガス流通下で20分間かけて室温から900℃まで昇温し、900℃のまま1時間保持した後、室温まで冷却した。最終的に窒素含有炭素材料を0.05g得た。
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位E0は0.91V、電位が0.5Vのときの電流は−4.40mA/cm、電位が0.6Vのときの電流は−3.90mA/cmであった。電気化学測定の結果を図1に示す。
<前駆体の調製>
塩化鉄(II)0.009gを臭化鉄(II)0.015gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で前駆体を調製した。
調製した前駆体のうち2.0gを用いて、実施例1と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を0.06g得た。
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位E0は0.92V、電位が0.5Vのときの電流は−4.10mA/cm、電位が0.6Vのときの電流は−3.67mA/cmであった。
<前駆体の調製>
塩化鉄(II)0.009gを硝酸鉄(III)九水和物0.029gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で前駆体を調製した。
調製した前駆体のうち2.0gを用いて、実施例1と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を0.07g得た。
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位E0は0.91V、電位が0.5Vのときの電流は−4.02mA/cm、電位が0.6Vのときの電流は−3.57mA/cmであった。
<前駆体の調製>
塩化鉄(II)無水物0.009gを塩化コバルト(II)0.009gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で前駆体を調製した。
調製した前駆体のうち2.0gを用いて、実施例1と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を0.05g得た。
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位E0は0.85V、電位が0.5Vのときの電流は−3.12mA/cm、電位が0.6Vのときの電流は−2.65mA/cmであった。
<アズルミン酸の合成>
青酸80g、酢酸8.6g及び純水130gの混合溶液中に、25%アンモニア水12g(和光純薬工業製)を添加した。その後、徐々に加温し、最終的に80℃で7時間撹拌を行った。混合溶液中に生じた黒色の固形分をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥を行い、アズルミン酸を40g得た。なお、詳細は特許文献3及び4に記載されている。
ジアミノマレオニトリル4.0gをアズルミン酸4.0gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で前駆体を調製した。
調製した前駆体のうち2.0gを用いて、実施例1と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を0.05g得た。
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位E0は0.83V、電位が0.5Vのときの電流は−2.27mA/cm、電位が0.6Vのときの電流は−1.14mA/cmであった。電気化学測定の結果を図1に示す。
<アズルミン酸の合成>
比較例1と同様の方法で、アズルミン酸を合成した。
ジアミノマレオニトリル4.0gをアズルミン酸4.0gに、塩化鉄(II)無水物0.009gを塩化コバルト(II)0.009gに変更した以外は、実施例1と同様の方法で前駆体を調製した。
調製した前駆体のうち2.0gを用いて、実施例1と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を0.05g得た。
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位E0は0.77V、電位が0.5Vのときの電流は−1.24mA/cm、電位が0.6Vのときの電流は−0.65mA/cmであった。
Claims (3)
- ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、極性溶媒と、を混合して前駆体を得る第1の工程と、
得られた前記前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る第2の工程と、を有する、窒素含有炭素材料の製造方法。 - 請求項1に記載の窒素含有炭素材料の製造方法で製造された、窒素含有炭素材料。
- 請求項2に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
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