JP6243253B2

JP6243253B2 - 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極

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Publication number: JP6243253B2
Application number: JP2014031878A
Authority: JP
Inventors: 綾一小島; 日名子　英範; 英範日名子; 健生市原
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2017-12-06
Anticipated expiration: 2034-02-21
Also published as: JP2015157717A

Description

本発明は、窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極に関する。

固体高分子形燃料電池は、発電効率が高い、出力密度が高い、急速な起動停止が可能である、小型軽量化が可能である、といった利点を持ち、携帯用電源、移動用電源、小型定置用発電機等への適用が期待されている。

固体高分子形燃料電池では、その正極で起こる酸素還元反応を促進するために、一般に白金又は白金合金が触媒として用いられるが、白金の資源量が極めて少なく、また高価であるために実用化への大きな障壁となっている。そこで、白金等の貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒として、遷移金属と窒素を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素材料（以下、「炭素触媒」ともいう。）が注目を集めている。

例えば、青酸重合物であるアズルミン酸に着目し、これを炭化することで、多量の窒素を含有した窒素含有炭素材料が得られることが知られている（特許文献１参照）。また、これに遷移金属、又はその塩を添加して得た前駆体を炭化することで、電極触媒として有用な炭素材料を合成できることが知られている（特許文献２、３、及び４参照）。

国際公開第２００７／０４３３１１号パンフレット国際公開第２００８／１２３３８０号パンフレット特開２０１１−２５６０９３号公報特開２０１３−０４３８２１号公報

遷移金属と窒素を含有する炭素触媒の酸素還元活性点は、その詳細は明らかではないがグラフェン骨格の末端部や欠陥部に窒素がドープされた構造、又はその窒素と錯形成した遷移金属であると考えられる。基本的に、アズルミン酸に添加された遷移金属は炭化触媒として機能するが、反応活性点として寄与している可能性もある。いずれにおいても遷移金属が前駆体中に高分散していることが重要である。

しかしながら、アズルミン酸と遷移金属塩の双方を良く溶解する溶媒がなく、高度に混合させることが困難であるという問題がある。結果的に、アズルミン酸と遷移金属の混合物である前駆体を炭化して得た炭素材料は、固体高分子形燃料電池の電極触媒として酸素還元活性は十分ではなく、より優れた酸素還元活性を有する電極触媒の開発が求められている。

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに前記窒素含有炭素材料を用いた燃料電池用電極を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、青酸重合中間体で、青酸の四量体であるジアミノマレオニトリルを出発原料として用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、極性溶媒と、を混合して前駆体を得る第１の工程と、
得られた前記前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る第２の工程と、を有する、窒素含有炭素材料の製造方法。
〔２〕
前項〔１〕に記載の窒素含有炭素材料の製造方法で製造された、窒素含有炭素材料。
〔３〕
前項〔２〕に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。

本発明によれば、高い酸素還元開始電位を示し、高い酸素還元活性を有する窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに前記窒素含有炭素材料を用いた燃料電池用電極を提供することができる。

実施例１、比較例１で得られた電気化学測定の結果を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔窒素含有炭素材料の製造方法〕
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、を混合して前駆体を得る第１の工程と、得られた前記前駆体に熱処理を施す第２の工程と、を有する。

〔第１の工程〕
第１の工程は、ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、を混合して前駆体を得る工程である。

（ジアミノマレオニトリル）
ジアミノマレオニトリルは、青酸の四量体であり、構造中に炭素二重結合とアミノ基とニトリル基を有することが知られている。ここで、ジアミノマレオニトリルは、市販品を用いてもよいし、公知の方法（例えば、特開昭４９−１２６６１９号公報、特開昭６０−６５１１５８号公報等参照）に基づき製造してもよい。また、ジアミノマレオニトリルは、再結晶等の方法により精製して純度を高めてもよいし、無精製のものを用いてもよい。

（遷移金属塩）
遷移金属塩としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属のシアノ錯体、ヒドロキシ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナ−ト錯体、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、亜硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又は種々の有機金属化合物等が挙げられる。このなかでも、好ましくは、シアノ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナ−ト錯体、硝酸塩、塩化物、臭化物であり、より好ましくは、硝酸塩、塩化物、臭化物である。このなかでも、水や低級アルコール等の極性溶媒に溶解するものがさらに好ましい。

また、遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，又はＣｒが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，又はＣｕがより好ましく、Ｆｅ又はＣｏがさらに好ましく、特に好ましいのはＦｅである。このような遷移金属を用いることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。

本実施形態の製造方法により得られる窒素含有炭素材料が、高い酸素還元活性を示す理由は定かではないが、青酸の四量体であるジアミノマレオニトリルが溶媒への溶解性が高く、この溶解性の高さが遷移金属との錯体形成に有利であり、ひいては、遷移金属がより均等に分散した窒素含有炭素材料が得られるためと考えられる。

具体的な鉄塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム一水和物、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）一水和物、ヘキサクロロ鉄（ＩＩＩ）酸メチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム鉄（ＩＩＩ）水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、アンミンペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、アクアペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム七水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩ）三水和物、酢酸鉄、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）五水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、アクアペンタフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）十二水和物、ビス（スルファト）鉄（ＩＩ）二アンモニウム六水和物、トリス（硫酸）鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。好ましくは、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物が挙げられる。

具体的なコバルト塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、フッ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）六水和物、炭酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）三水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラクロロコバルト（ＩＩ）酸セシウム、ヘキサフルオロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）六水和物、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物が挙げられる。

ジアミノマレオニトリルの質量に対する遷移金属塩中の遷移金属元素の質量の比率は、０．０００１〜０．５が好ましく、０．０００５〜０．１がより好ましく、０．００１〜０．０５がさらに好ましい。この比率が０．０００１以上であることにより、前駆体に熱処理を施した際の収率がより優れる傾向にある。また、この比率が０．０５以下であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより優れる傾向にある。

ジアミノマレオニトリルと遷移金属塩の混合方法としては、特に限定されないが、例えば、溶媒中、ジアミノマレオニトリルと遷移金属塩とを溶解させ、溶媒を蒸発乾固する方法が好ましい。また、混合方法としては、特に限定されないが、例えば、一つの溶媒に全ての原料を溶解させても、それぞれ異なる溶媒に各原料を溶解させた後に各溶媒を混合してもよい。

溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン類（アセトン、ジエチルケトン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、塩素系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、ジメチルスルホキシド、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）等が挙げられる。このなかでも、好ましいのは極性溶媒であり、より好ましくはメタノール及びエタノール等の低級アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等である。溶媒は、１種類の溶液単独で用いてもよいし、２種以上の溶液を併用してもよい。特に、ジアミノマレオニトリルの溶解度の高さ、もしくは後述の蒸発乾固のしやすさの観点から、メタノールやアセトニトリルが好ましい。

ジアミノマレオニトリルと遷移金属塩とを混合させる際の温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２０〜５０℃である。温度が０℃以上であることにより、ジアミノマレオニトリルと遷移金属塩の溶解度がより向上する傾向にある。また、温度が２００℃以下であることにより、ジアミノマレオニトリルと遷移金属塩の安定性がより向上する傾向にある。

ジアミノマレオニトリルと遷移金属塩とを混合させる際の圧力は、好ましくは０．０５〜２．０ＭＰａであり、より好ましくは０．０８〜１．５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。圧力が０．０５ＭＰａ以上であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、圧力が２．０ＭＰａ以下であることにより、暴走反応をより抑制でき、前駆体調製の際の安全性がより向上する傾向にある。

ジアミノマレオニトリルと遷移金属塩とを混合させる際の時間は、好ましくは１分〜２４０時間であり、好ましくは１０分〜１２０時間であり、さらに好ましくは３０分〜６０時間である。時間が１分以上であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、時間が２４０時間以下であることにより、窒素含有炭素材料としたときの酸素還元活性がより向上する傾向にある。

ジアミノマレオニトリルと遷移金属塩とを混合させる際は、バッチ式反応器を用いてもよいし、流通式反応器を用いてもよい。流通式反応器は完全混合槽でもよいし、管状反応器でもよいし、完全混合槽と管状反応器を組み合わせたものでもよい。

反応器内の雰囲気は、空気でもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスであってもよい。

蒸発乾固の方法としては、特に限定されないが、例えば、ロータリーエバポレーター等を用いて減圧下で溶媒を除去してもよいし、スプレードライヤー等を用いて溶媒を揮発させてもよい。このなかでも、均一な複合状態を維持する観点及び造粒の観点から、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。

〔第２の工程〕
第２の工程は、第１の工程で得られた前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程である。第２の工程は、一段階の熱処理であってもよいが、二段階以上の熱処理であってもよい。このなかでも、第２の工程において、不活性ガス雰囲気下における熱処理と、アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理の双方をこの順に行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気下における熱処理は主に炭素化を目的とするものであり、アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理は主に賦活化を目的とするものであり、このような第２の工程を行うことで、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。

上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。不活性ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１１００℃であり、より好ましくは７００〜１０００℃であり、さらに好ましくは８００〜９５０℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理温度が１１００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。

不活性ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５０時間であり、より好ましくは１０分〜２０時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理時間が５０時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。

用いる遷移金属塩の種類やその量により、適正な熱処理温度及び／又は熱処理時間は異なる。

アンモニア含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニアのみ、又はアンモニアを窒素や希ガスで希釈したガスを用いることが好ましい。アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは７００〜１１００℃であり、さらに好ましくは８００〜１０００℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前駆体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。また、熱処理時間が５０時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。

アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは１５分〜２時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。また、熱処理時間が５時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。

不活性ガス雰囲気下での熱処理及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理の前後には、塩酸や硫酸等を用いて遷移金属の一部を除去してもよい。特に、熱処理によって遷移金属粒子が生成する場合には、後の熱処理工程（アンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理）における結晶化度増大の抑制の観点から、遷移金属粒子を除去することが好ましい。遷移金属粒子のできやすさは遷移金属の種類、濃度、分散性、又は熱処理温度等によって変化する。また、遷移金属粒子の除去率を高めるために、不活性ガス雰囲気下での熱処理及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理の工程を複数に分割し、遷移金属の除去を繰り返し行うことが好ましい。

〔窒素含有炭素材料〕
本実施形態の窒素含有炭素材料は、上記製造方法で製造される。本実施形態に係る窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極等に好適に用いることができる。窒素含有炭素材料を含む燃料電池用電極は、高い酸素還元性を有する。酸素還元触媒から酸素還元電極、燃料電池等を得る方法は、特に限定されず、一般的な固体高分子形燃料電池の作製法を用いることができる。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができる。
まず、本実施例で行った測定方法について説明する。

＜電気化学測定＞
電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（日厚計測製の回転リングディスク電極装置「ＲＲＤＥ−１」を使用。）を以下に示す。まず、バイアル瓶に、含窒素炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ²）に塗布し、飽和水蒸気下で乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。また、酸素還元開始電位Ｅ₀は−１０μＡ／ｃｍ²の電流を与える電位と定義した。Ｅ₀が高い値を示すほど、酸素還元活性が高いことを意味する。なお、図１に、実施例１、比較例１で得られた電気化学測定の結果を示す。

［実施例１］
＜前駆体の調製＞
０．５Ｌのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル（東京化成社製）４．０ｇ、塩化鉄（ＩＩ）０．００９ｇ及びメタノール２００ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。

＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持した。室温まで冷却後、これを遊星ボールミル（フリッチュ製、商品名「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−７」）にて粉砕及び分級することにより、平均粒子径を約２μｍに調整した。更に、この粉砕処理後の前駆体を全量石英ボートに載置し、内径３６ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス流通下で２０分間かけて室温から９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持した後、室温まで冷却した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０５ｇ得た。

＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀は０．９１Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．４０ｍＡ／ｃｍ、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．９０ｍＡ／ｃｍであった。電気化学測定の結果を図１に示す。

［実施例２］
＜前駆体の調製＞
塩化鉄（ＩＩ）０．００９ｇを臭化鉄（ＩＩ）０．０１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。

＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０６ｇ得た。

＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀は０．９２Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．１０ｍＡ／ｃｍ、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．６７ｍＡ／ｃｍであった。

［実施例３］
＜前駆体の調製＞
塩化鉄（ＩＩ）０．００９ｇを硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．０２９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。

＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０７ｇ得た。

＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀は０．９１Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−４．０２ｍＡ／ｃｍ、電位が０．６Ｖのときの電流は−３．５７ｍＡ／ｃｍであった。

［実施例４］
＜前駆体の調製＞
塩化鉄（ＩＩ）無水物０．００９ｇを塩化コバルト（ＩＩ）０．００９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。

＜窒素含有炭素材料の合成＞
調製した前駆体のうち２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で窒素含有炭素材料の合成を実施した。最終的に窒素含有炭素材料を０．０５ｇ得た。

＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀は０．８５Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−３．１２ｍＡ／ｃｍ、電位が０．６Ｖのときの電流は−２．６５ｍＡ／ｃｍであった。

［比較例１］
＜アズルミン酸の合成＞
青酸８０ｇ、酢酸８．６ｇ及び純水１３０ｇの混合溶液中に、２５％アンモニア水１２ｇ（和光純薬工業製）を添加した。その後、徐々に加温し、最終的に８０℃で７時間撹拌を行った。混合溶液中に生じた黒色の固形分をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥を行い、アズルミン酸を４０ｇ得た。なお、詳細は特許文献３及び４に記載されている。

＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをアズルミン酸４．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。

＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀は０．８３Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−２．２７ｍＡ／ｃｍ、電位が０．６Ｖのときの電流は−１．１４ｍＡ／ｃｍであった。電気化学測定の結果を図１に示す。

［比較例２］
＜アズルミン酸の合成＞
比較例１と同様の方法で、アズルミン酸を合成した。

＜前駆体の調製＞
ジアミノマレオニトリル４．０ｇをアズルミン酸４．０ｇに、塩化鉄（ＩＩ）無水物０．００９ｇを塩化コバルト（ＩＩ）０．００９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。

＜電気化学測定＞
得られた窒素含有炭素材料について上記電気化学測定を行った。酸素還元開始電位Ｅ₀は０．７７Ｖ、電位が０．５Ｖのときの電流は−１．２４ｍＡ／ｃｍ、電位が０．６Ｖのときの電流は−０．６５ｍＡ／ｃｍであった。

本発明の製造方法により得られる窒素含有炭素材料は、燃料電池等の電極材料用途として産業上の利用可能性を有する。

Claims

ジアミノマレオニトリルと、遷移金属塩と、極性溶媒と、を混合して前駆体を得る第１の工程と、
得られた前記前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る第２の工程と、を有する、窒素含有炭素材料の製造方法。
請求項１に記載の窒素含有炭素材料の製造方法で製造された、窒素含有炭素材料。
請求項２に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。