JP6667171B2 - Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Description
本発明は、高温環境で使用されるＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼に関する。
高温環境で使用されるステンレス鋼としては、例えば特許文献１ないし５に示すように、Ｔｉを添加したＡｌ含有フェライトステンレス鋼、または、ＮｂおよびＴｉを複合添加したＡｌ含有フェライトステンレス鋼が知られている。
このようなＡｌ含有フェライトステンレス鋼では、Ｔｉの添加や、ＮｂおよびＴｉの複合添加により、ＣおよびＮが固定されて、加工性や耐酸化性等が改善されている。
しかしながら、上述の特許文献１ないし５のように、Ｔｉを添加したＡｌ含有フェライトステンレス鋼、および、ＮｂおよびＴｉを複合添加したＡｌ含有フェライトステンレス鋼では、Ｔｉ含有量が多くなりすぎると、鋼の外層側にＴｉを含むＦｅ−Ｃｒ系酸化物が生成されて、Ａｌ系酸化物（Ａｌ２Ｏ３皮膜）が均一に形成されにくく、耐高温酸化性が低下する可能性がある。
また、耐高温酸化性を向上させるために、Ａｌを多量に添加しすぎると、加工性が低下してしまう。
また、例えば、排ガス経路部材、燃料電池システムおよび発熱体等の材料として高温環境での使用を考慮すると、高温強度が高い方が好ましいが、Ｔｉを多量に添加しても、高温強度は向上しにくい。
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、耐高温酸化性、高温強度および加工性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
請求項１に記載されたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．０２５質量％以下、Ｓｉ：０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｍｎ：０．８質量％以下、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ｎｉ：０．５質量％以下、Ｃｒ：１５．０質量％以上２３．０質量％以下、Ａｌ：２．０質量％以上４．０質量％以下、Ｎ：０．０２５質量％以下、Ｎｂ：０．１質量％以上０．６質量％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、鋼表面のマイクロビッカース０．１ｋｇで測定した硬さをＨＶａとし、鋼の厚み方向中央部のマイクロビッカース０．１ｋｇで測定した硬さをＨＶｂとすると、ＨＶａ−ＨＶｂ≧３０であり、７００℃での０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であるものである。
請求項２に記載されたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、請求項１記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼において、Ｍｏ：０．０５質量％以上０．５質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ：０．０５質量％以上０．５質量％以下、Ｚｒ：０．０５質量％以上０．５質量％以下、Ｂ：０．００５質量％以下およびＲＥＭ：０．００１質量％以上０．０５質量％以下の少なくとも１種を含有するものである。
本発明によれば、Ｎｂが添加されているとともに、ＨＶａ−ＨＶｂ≧３０であり、かつ、７００℃での０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であるため、耐高温酸化性、高温強度および加工性を向上できる。
以下、本発明の一実施の形態の構成について詳細に説明する。
一実施の形態に係るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、０．０２５質量％以下のＣ（炭素）、０．１質量％以上１．０質量％以下のＳｉ（ケイ素）、０．８質量％以下のＭｎ（マンガン）、０．０５質量％以下のＰ（リン）、０．０１質量％以下のＳ（硫黄）、０．５質量％以下のＮｉ（ニッケル）、１５．０質量％以上２３．０質量％以下のＣｒ（クロム）、２．０質量％以上４．０質量％以下のＡｌ（アルミニウム）、０．０２５質量％以下のＮ（窒素）、０．１質量％以上０．６質量％以下のＮｂ（ニオブ）を含有し、残部がＦｅ（鉄）および不可避的不純物からなる。
また、必要に応じて、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＭｏ（モリブデン）、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＶ（バナジウム）、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＣｕ（銅）、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＺｒ（ジルコニウム）、０．００５質量％以下のＢ（ホウ素）および０．００１質量％以上０．０５質量％以下のＲＥＭ（希土類元素）の少なくとも１種を含有してもよい。
Ｃは、高温強度、特にクリープ特性を向上させる作用を奏する元素であるが、Ｃ含有量が高くなると、加速酸化が発生しやすくなる。また、Ａｌを含有するフェライト系ステンレス鋼においてＣ含有量が高くなると、スラブやホットコイルの靭性が低下し、製造性が低下する。したがって、加速酸化や製造性の低下の観点から、Ｃ含有量は、０．０２５質量％以下とする。
Ｓｉは、赤スケールの生成を抑制する作用を有し、この作用を奏するには０．１質量％以上含有させる必要がある。一方、Ｓｉを１．０質量％を超えて過剰に添加すると、靭性および加工性を低下させる可能性がある。したがって、Ｓｉ含有量は、０．１質量％以上１．０質量％以下とする。
Ｍｎは、高温酸化、特にスケール剥離を抑制する作用を奏する元素であるが、Ｍｎ系酸化物を生成して、緻密なＡｌ酸化物層の形成を阻害するため、０．８質量％を超えて過剰に添加すると、耐高温酸化性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、Ｍｎ含有量は、０．８質量％以下とする。
Ｐは、耐高温酸化性および熱延板の靭性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｐの含有量は、０．０５質量％以下とする。
Ｓは、鋼中に不可避的に含まれる成分であり、Ａｌ２Ｏ３皮膜の形成を著しく阻害するため、できるだけ含有量を低減することが好ましい。したがって、Ｓ含有量は、０．０１質量％以下とする。
Ｎｉは、加工性の低下を防止する作用を奏する元素であるが、０．５質量％を超えて過剰に添加すると、オーステナイト相の析出によって熱疲労特性が低下する可能性がある。したがって、Ｎｉ含有量は、０．５質量％以下とする。
Ｃｒは、耐高温酸化性を向上させる元素として基本的かつ有効な元素であり、良好な耐高温酸化性を得るためには、１５．０質量％以上添加する必要がある。一方、Ｃｒを２３．０質量％を超えて過剰に添加すると、スラブやホットコイルの靭性を低下させる可能性がある。したがって、Ｃｒ含有量は、１５．０質量％以上２３．０質量％以下とする。
Ａｌは、Ｃｒと同様に耐高温酸化性およびＣｒ蒸発を抑制するために最も重要な元素であり、耐高温酸化性を向上させるために、鋼表面に緻密なＡｌ系酸化物を形成するには、２．０質量％以上含有させる必要がある。一方、Ａｌを４．０質量％を超えて過剰に添加すると、スラブやホットコイルの靭性を低下させる可能性や、製品加工時の二次加工脆性温度を上昇させる可能性がある。したがって、Ａｌ含有量は、２．０質量％以上４．０質量％以下とする。
Ｎは、高温強度およびクリープ特性を向上させる作用を奏する元素であるが、鋼中のＡｌと結合しＡｌＮを形成して加速酸化の起点となる。したがって、耐高温酸化性の向上のために、Ｎ含有量は、０．０２５質量％以下とする。
Ｎｂは、鋼中のＣやＮと結合して靭性を著しく向上させる作用を奏する。また、Ｎｂを添加すると、高温強度が向上するとともに、Ａｌ２Ｏ３皮膜の形成を促進し、かつ、酸化皮膜が成長する過程で生じる応力を緩和させて、材料の変形を防止する。これらの作用を奏するには、Ｎｂを０．１質量％以上添加する必要がある。一方、Ｎｂを０．６質量％を超えて過剰に添加すると、靭性が低下する可能性がある。したがって、Ｎｂ含有量は、０．１質量％以上０．６質量％以下とする。
Ｍｏは、高温強度を向上させる作用を奏する元素であり、その作用を奏するには０．０５質量％以上添加する必要がある。一方、Ｍｏを０．５質量％を超えて過剰に添加すると、鋼材を硬質化し靭性を低下させる可能性がある。したがって、Ｍｏを含有させる場合のＭｏ含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下とする。
Ｖは、加工性および溶接部靭性を向上させる作用を奏する元素であり、その作用を奏するには０．０５質量％以上添加する必要がある。一方、Ｖを０．５質量％を超えて過剰に添加すると靭性が低下する可能性がある。したがって、Ｖを含有させる場合のＶ含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下とする。
Ｃｕは、高温強度を向上させる作用を奏する元素であり、その作用を奏するには０．０５質量％以上添加する必要がある。一方、Ｃｕを０．５質量％を超えて過剰に添加すると、耐高温酸化性や熱間加工性の低下を招く可能性がある。したがって、Ｃｕを含有させる場合のＣｕ含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下とする。
Ｚｒは、酸化皮膜強度を向上させて耐高温酸化性を向上させる作用を奏する元素であり、その作用を奏するには０．０５質量％以上添加する必要がある。一方、Ｚｒを０．５質量％を超えて過剰に添加すると、鋼が硬質化して低温靭性の低下を招く可能性がある。したがって、Ｚｒを含有させる場合のＺｒ含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下とする。
Ｂは、耐二次加工脆性および耐酸化性を向上させる作用を奏する元素であるが、０．００５質量％を超えて過剰に添加すると、粒界に優先的にボライドが生成するため、耐二次加工脆性が低下する可能性がある。したがって、Ｂを含有させる場合のＢ含有量は、０．００５質量％以下とする。
ＲＥＭは、耐高温酸化性を向上させる作用を奏する。すなわち、ＬａおよびＣｅ等のＲＥＭは、Ａｌ酸化皮膜を安定化させ、また、マトリックスと酸化皮膜との密着性を改善することにより、耐高温酸化性を向上させる。また、このような作用を奏するには、ＲＥＭを０．００１質量％以上添加する必要がある。一方、ＲＥＭを０．０５質量％を超えて過剰に添加すると、熱間加工性および靭性を低下させる可能性があるとともに、加速酸化の起点となる介在物が生成しやすくなって耐高温酸化性を低下させる可能性がある。したがって、ＲＥＭを含有させる場合のＲＥＭ含有量は、０．００１質量％以上０．０５質量％以下とする。
なお、基本的にはＴｉ（チタン）は無添加であるが、Ｔｉを添加する場合には上限を０．０３質量％とする。
ここで、耐酸化性を向上するには、均一で層状のＡｌ系酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を生成することが重要であり、均一で層状のＡｌ２Ｏ３を生成するには、鋼の表面にある程度の歪を付与してＣｒおよびＡｌの拡散速度を高める必要がある。すなわち、鋼の表面に歪を付与することで、加熱時に歪を駆動力としてＣｒおよびＡｌが拡散しやすく、早期に均一な層状のＡｌ２Ｏ３が生成される。
そして、表面に歪が付与されると鋼の表面の硬さが上昇するため、ステンレス鋼において、歪が付与されて硬化した鋼表面の硬さと鋼の板厚中央部の硬さとの差を、ＣｒおよびＡｌの拡散速度を高めるために表層に付与する歪の目安とする。
具体的には、鋼表面をマイクロビッカース０．１ｋｇで測定した硬さをＨＶａとし、板厚中央部をマイクロビッカース０．１ｋｇで測定した硬さをＨＶｂとすると、ＨＶａ−ＨＶｂ＜３０では、鋼の表層への歪の付与によるＣｒおよびＡｌの拡散速度の向上作用を十分に確保できない可能性がある。したがって、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼では、ＨＶａ−ＨＶｂ≧３０となるように、表面に歪が付与されている。
なお、鋼の表面に歪を付与するには、例えば仕上研磨設備において、研磨紙（エメリー紙）♯８０〜♯１２００を用い、圧下圧力５ｋｇ／ｃｍ２以上で研磨する方法等がある。また、ショットブラストやスキンパス等でも同様に歪を付与することができる。
また、Ｔｉを添加すると、Ｔｉを含む複合酸化物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ系の酸化物）が生成しやすくなり、このＴｉを含む複合酸化物によって鋼の表層におけるＡｌ２Ｏ３の均一生成が阻害されてしまい、耐高温酸化性が低下する。
これに対して、Ｎｂは酸化物を生成しにくいため、Ａｌ２Ｏ３の均一生成に悪影響がなく、ＣｒおよびＡｌの拡散速度も上昇させる作用も奏する。
そして、１０００℃で３００時間の加熱により鋼の最外層側に生成された酸化物は、表面積５ｍｍ２において、ＥＤＸ定量分析で測定したＦｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＮｂの合計の濃度が１０．０質量％を超えると、Ｆｅ、ＣｒおよびＴｉの酸化物によってＡｌ２Ｏ３の均一生成が阻害される可能性がある。したがって、上記Ｆｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＮｂの合計の濃度を１０．０質量％以下とする。
なお、鋼の最外層側に生成された酸化物におけるＦｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＮｂの濃度は、酸化物としての質量ではなく、各金属単体としての質量に基づくものである。また、具体的にはＥＤＸ分析した結果であり、Ｆｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＮｂ以外に酸素等も含まれている。
上記一実施の形態のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼によれば、上記各元素の含有量の範囲内で成分を調整しＴｉを添加せずに、Ｎｂを単独添加することにより、Ｔｉ添加鋼のようなＦｅ、ＣｒおよびＴｉを含む酸化物の生成が抑制されて、純度の高いＡｌ２Ｏ３が均一な層状に生成されやすくなるため、耐高温酸化性を向上できるとともに、Ｔｉを添加する場合に比べて高温強度も向上できる。
特に、１０００℃で３００時間の加熱により鋼の最外層側に生成された酸化物において、表面積５ｍｍ２でのＥＤＸ定量分析において測定したＦｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＮｂの合計の濃度を１０．０質量％以下とすることにより、純度の高いＡｌ２Ｏ３が均一な層状に生成されやすくなる。
また、ＨＶａ−ＨＶｂ≧３０であることにより、表面に付与された歪によってＣｒおよびＡｌの拡散速度の向上でき、Ａｌ２Ｏ３が均一な層状に生成されやすくなるため、耐高温酸化性を向上できる。
このように上記一実施の形態に係るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、耐高温酸化性および高温強度が良好であるため、例えば自動車排ガス部材、バーナー燃焼筒、暖房器具であるチムニー、熱電気の発熱体、燃料電池の改質器、筐体および配管等、５００℃以上で耐高温酸化性および耐Ｃｒ蒸発性が要求される用途に好適である。
以下、本実施例および比較例について説明する。
まず、表１に示す組成のステンレス鋼を製造し、仕上研磨設備において、研磨紙（エメリー紙）♯８０〜♯１２００を用い、圧下圧力５ｋｇ／ｃｍ２以上で研磨を行って鋼表面に歪を付与した。また、鋼表面に歪を付与した後、鋼表面および鋼の板厚中央部の硬さをマイクロビッカース０．１ｋｇで測定して、鋼表面の硬さと鋼の板厚中央部の硬さとの差（ΔＨＶ）を算出した。
各鋼の組成、および、鋼表面に歪を付与した後のΔＨＶを表１に示す。なお、表１ではΔＨＶ≧３０のものを○で示し、ΔＨＶ＜３０のものを×で示す。
これら各鋼について、１０００℃で３００時間の加熱した後、表面積５ｍｍ２においてＥＤＸ定量分析を行い、最外層側に生成された酸化物におけるＦｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＮｂの濃度を測定した。
ＥＤＸ定量分析では、ＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用い、加速電圧１５ｋＶ、電流７０〜８０μＡおよび分析時間１００秒とした。
このＥＤＸ定量分析による濃度の測定結果を表２に示す。なお、表２では、ＥＤＸ定量分析にて測定したＦｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＮｂの合計の濃度が１０質量％以下のものを○で示し、合計の濃度が１０質量％を超えたものを×で示す。
また、本実施例である鋼種Ｎｏ．１およびＴｉを添加した比較例である鋼種Ｎｏ．１４の鋼表面における酸化物を観察した。鋼種Ｎｏ．１の鋼表面の酸化物の写真を図１（ａ）に示し、鋼種Ｎｏ．１４の鋼表面の酸化物の写真を図１（ｂ）に示す。
表１の各鋼について、高温酸化性を評価するために、１０００℃で３００時間の加熱した後の酸化増量を測定した。
酸化増量の測定では、板厚１．０ｍｍの鋼板から、端面は切削加工を施した２５ｍｍ×３５ｍｍの試験片を作製した。その試験片をエレマ電気炉に収容した後、大気雰囲気下、炉内温度１０００℃で３００時間の連続酸化試験を実施した。そして、連続酸化試験前後における試験片の質量変化を測定し、酸化増量とした。
この酸化増量の測定結果を表２に示す。なお、表２では、酸化増量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２以下のものを耐高温酸化性が良好であると評価して○で示し、酸化増量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２を超えたものを耐高温酸化性が不十分である評価して×で示す。
さらに、表１の各鋼について、高温強度を評価するために、７００℃での０．２％耐力を測定した。この７００℃での０．２％耐力の測定結果を表２に示す。なお、表２では、７００℃での０．２％耐力が１００ＭＰａ以上のものを高温強度が良好であると評価して○で示し、７００℃での０．２％耐力が１００ＭＰａ未満のものを高温強度が不十分であると評価して×で示す。
また、表１の各鋼について、加工性（深絞り性）を深絞り試験装置で評価した。
この加工性の評価では、板厚１．０ｍｍの鋼板から、ポンチ径φ４０ｍｍ／Ｒ８、ダイス径φ４２．５ｍｍ、ポンチ速度１０ｍｍ／分で絞り加工を施した。そして、試験片のブランク径をＡとし、ポンチ径をＢとし、絞り比をＣとすると、Ｃ＝Ａ／Ｂの式に基づいて絞り比を算出した。
この絞り比の測定結果を表２に示す。なお、表２では、絞り比が２．００以上のものを加工性が良好であると評価して○で示し、絞り比が２．００未満のものを加工性が不十分であると評価して×で示す。
表２に示すように、本実施例である鋼種Ｎｏ．１ないし１２のいずれも、耐高温酸化性（酸化増量）、高温強度（７００℃での０．２％耐力）および加工性（深絞り性）が良好であった。また、図１（ａ）に示すように、鋼種Ｎｏ．１の鋼表面には、Ａｌ２Ｏ３が形成されていた。
これに対して、比較例である鋼種Ｎｏ．１３は、Ａｌ含有量が低いため、耐高温酸化性および高温強度の目標値を満たさなかった。
比較例である鋼種Ｎｏ．１４ないし１６は、加工性の目標値を満たしているが、Ｎｂ無添加であるため、高温強度の目標値を満たさず、また、Ｔｉを添加しているため耐高温酸化性の目標値を満たさなかった。
比較例である鋼種Ｎｏ．１７は、Ｎｂを添加しているため高温強度の目標値は満たすが、Ａｌ含有量が低いため耐高温酸化性の目標値を満たさなかった。
比較例である鋼種Ｎｏ．１８は、Ｎｂ無添加であるため、高温強度の目標値を満たさなかった。
比較例である鋼種Ｎｏ．１９および２０は、Ａｌ含有量が高いため、加工性の目標値を満たさなかった。
比較例である鋼種Ｎｏ．２１は、Ａｌ含有量が高いため加工性の目標値を満たさず、また、Ｎｂ無添加であるため、高温強度の目標値を満たさなかった。
比較例である鋼種Ｎｏ．２２は、ΔＨＶが３０未満で、かつ、鋼表面の酸化物におけるＦｅ、Ｃｒ、ＮｂおよびＴｉの合計濃度が１０質量％を超えているため、耐高温酸化性の目標値を満たさなかった。
比較例である鋼種Ｎｏ．２３は、ΔＨＶが３０以上であるが、Ｎｂが無添加でＴｉを添加しているため、耐高温酸化性および高温強度の目標値を満たさなかった。
Claims (2)
- Ｃ：０．０２５質量％以下、Ｓｉ：０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｍｎ：０．８質量％以下、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ｎｉ：０．５質量％以下、Ｃｒ：１５．０質量％以上２３．０質量％以下、Ａｌ：２．０質量％以上４．０質量％以下、Ｎ：０．０２５質量％以下、Ｎｂ：０．１質量％以上０．６質量％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
鋼表面のマイクロビッカース０．１ｋｇで測定した硬さをＨＶａとし、鋼の厚み方向中央部のマイクロビッカース０．１ｋｇで測定した硬さをＨＶｂとすると、ＨＶａ−ＨＶｂ≧３０であり、
７００℃での０．２％耐力が１００ＭＰａ以上である
ことを特徴とするＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。 - Ｍｏ：０．０５質量％以上０．５質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ：０．０５質量％以上０．５質量％以下、Ｚｒ：０．０５質量％以上０．５質量％以下、Ｂ：０．００５質量％以下およびＲＥＭ：０．００１質量％以上０．０５質量％以下の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする請求項１記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
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