JP6665418B2 - Method for producing electrolyte membrane - Google Patents

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Description

本発明は、炭化水素系高分子樹脂を基材とする電解質膜に関する。また炭化水素系高分子樹脂とイオン交換基含有モノマーとを重合させる電解質膜の製造方法に関する。   The present invention relates to an electrolyte membrane based on a hydrocarbon polymer resin. The present invention also relates to a method for producing an electrolyte membrane by polymerizing a hydrocarbon polymer resin and an ion-exchange group-containing monomer.

いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックといわれる炭化水素系高分子樹脂は、耐熱性や機械的強度に優れるため、工業製品に広範に利用される。近年、放射線グラフト重合法を用いて、該炭化水素系高分子樹脂とイオン交換基含有モノマーとを重合させた重合物を基材とする電解質膜を製造する方法が提案される（特許文献1）。特許文献1には、予めグラフト鎖を形成させた炭化水素系高分子樹脂に放射線を照射してラジカルを生成させ、該ラジカルとイオン交換基含有モノマーとを接触させることにより、炭化水素系高分子樹脂にイオン交換基を結合させた電解質膜が開示される。   Hydrocarbon polymer resins called so-called super engineering plastics are widely used for industrial products because of their excellent heat resistance and mechanical strength. In recent years, a method has been proposed for producing an electrolyte membrane based on a polymer obtained by polymerizing the hydrocarbon polymer resin and an ion exchange group-containing monomer using a radiation graft polymerization method (Patent Document 1). . Patent Document 1 discloses that a hydrocarbon-based polymer resin having a graft chain formed in advance is irradiated with radiation to generate a radical, and the radical is contacted with an ion-exchange group-containing monomer to form a hydrocarbon-based polymer. An electrolyte membrane having an ion exchange group bonded to a resin is disclosed.

上記のイオン交換基含有モノマーには、保護基が結合されたイオン交換基が含有される。重合反応時にイオン交換基を保護するためである。したがって、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を結合させた炭化水素系高分子樹脂は、保護基を脱離させてイオン交換基を有効化させることで電解質膜として使用可能になる。   The above-mentioned ion-exchange group-containing monomer contains an ion-exchange group to which a protecting group is bonded. This is for protecting the ion exchange group during the polymerization reaction. Therefore, the hydrocarbon polymer resin to which the ion exchange group is bonded by the radiation graft polymerization method can be used as an electrolyte membrane by removing the protective group and making the ion exchange group effective.

イオン交換基を有効化する方法としては、従来、イオン交換基を結合させた炭化水素系高分子樹脂を成膜して得た基材を、水に浸漬させて加水分解処理する方法がある。水を使用する加水分解処理の問題点は、水が高活性なため、保護基と置換させた水素がイオン交換基から脱離しやすいことである。保護基を迅速にイオン交換基から脱離させるためには、高温条件下で加水分解処理を行うことが好ましい。しかし高温条件下では水の活性がさらに高くなるため、イオン交換基が炭化水素系高分子樹脂から脱離しやすい。   As a method of activating the ion exchange group, there is a method of immersing a base material obtained by forming a film of a hydrocarbon polymer resin having an ion exchange group bonded thereto in water and subjecting the substrate to hydrolysis treatment. The problem with the hydrolysis treatment using water is that, since water is highly active, hydrogen substituted with a protecting group is easily desorbed from an ion exchange group. In order to quickly remove the protecting group from the ion exchange group, it is preferable to carry out a hydrolysis treatment under high temperature conditions. However, since the activity of water is further increased under high temperature conditions, the ion exchange group is easily detached from the hydrocarbon polymer resin.

炭化水素系高分子樹脂を基材とする電解質膜は、その機械的強度により食塩電解装置用途、水処理装置用途、燃料電池用途等への利用が期待される。そのため炭化水素系高分子樹脂へのイオン交換基の含有量を増加させ、電解質膜のイオン交換容量を向上させることが望まれる。そのような電解質膜を実現するため、イオン交換基有効化工程においてイオン交換基の脱離を抑制できる電解質膜の製造方法が求められる。   Electrolyte membranes based on hydrocarbon polymer resins are expected to be used for salt electrolysis devices, water treatment devices, fuel cells, etc. due to their mechanical strength. Therefore, it is desired to increase the content of ion-exchange groups in the hydrocarbon polymer resin and to improve the ion-exchange capacity of the electrolyte membrane. In order to realize such an electrolyte membrane, there is a demand for a method for producing an electrolyte membrane capable of suppressing elimination of ion exchange groups in the ion exchange group activation step.

特開2009-67844号公報JP 2009-67844 A

本発明の課題は、イオン交換基の脱離を抑制して、炭化水素系高分子樹脂を用いた電解質膜のイオン交換容量を向上させることである。   An object of the present invention is to improve the ion exchange capacity of an electrolyte membrane using a hydrocarbon polymer resin by suppressing elimination of ion exchange groups.

本発明は、弱アルカリ性反応液を用いてナトリウム型に変換したイオン交換基と炭化水素系高分子樹脂とを含有するグラフト重合物を基材とする電解質膜である。上記のイオン交換基は、スルホン酸基と、カルボン酸基と、ホスホン酸基とからなる群からいずれか一つ選択されることが好ましい。該電解質膜のイオン交換容量は、好ましくは0.1mmol/g以上4mmol/g未満である。   The present invention is an electrolyte membrane based on a graft polymer containing an ion exchange group converted to a sodium type using a weakly alkaline reaction solution and a hydrocarbon polymer resin. The above-mentioned ion exchange group is preferably selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphonic acid group. The ion exchange capacity of the electrolyte membrane is preferably 0.1 mmol / g or more and less than 4 mmol / g.

本発明は、保護基が結合されたイオン交換基と炭化水素系高分子樹脂とを含有するグラフト重合物を成膜してなる基材を弱アルカリ性反応液に浸漬させ、保護基をナトリウムに置換させるイオン交換基有効化工程を含む電解質膜の製造方法を包含する。上記の弱アルカリ性反応液は、アルカリ金属の炭酸水素塩と、アルカリ金属水酸化物と、アミンとからなる群から選択される化合物を含有する。弱アルカリ性反応液は、炭酸水素ナトリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、水酸化カリウム水溶液とからなる群から一つ選択されることが好ましい。   In the present invention, a substrate formed by forming a film of a graft polymer containing an ion exchange group having a protective group bonded thereto and a hydrocarbon polymer resin is immersed in a weak alkaline reaction solution, and the protective group is replaced with sodium. And a method for producing an electrolyte membrane including an ion exchange group activating step. The weak alkaline reaction solution contains a compound selected from the group consisting of alkali metal bicarbonate, alkali metal hydroxide, and amine. The weakly alkaline reaction solution is preferably selected from the group consisting of an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution of potassium hydroxide.

本発明は、イオン交換基の脱離が抑制され、良好なイオン交換容量を備える。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has excellent ion exchange capacity in which elimination of ion exchange groups is suppressed.

本発明の実施例と比較例とのイオン交換容量と導電率との測定結果である。It is the measurement result of the ion exchange capacity and the electrical conductivity of the Example of this invention and the comparative example.

［電解質膜］
本発明の電解質膜は、ナトリウム型に変換したイオン交換基と炭化水素系高分子樹脂とを含有するグラフト重合物を基材とする。本発明は、イオン交換基をナトリウム型に変換させるとき、弱アルカリ性反応液を用いる。また上記のグラフト重合物は、炭化水素系高分子樹脂の、主鎖とグラフト鎖とにイオン交換基を結合させるため、基材中のイオン交換基の含有量を増加できる。 [Electrolyte membrane]
The electrolyte membrane of the present invention is based on a graft polymer containing an ion exchange group converted to a sodium type and a hydrocarbon polymer resin. The present invention uses a weak alkaline reaction solution when converting an ion exchange group into a sodium form. Further, the above graft polymer can increase the content of the ion exchange group in the base material because the ion exchange group is bonded to the main chain and the graft chain of the hydrocarbon polymer resin.

本発明は、弱アルカリ性反応液を用いてイオン交換基をナトリウム型に変換させる。これにより、イオン交換基有効化工程におけるイオン交換基の脱離を抑制できる。その結果本発明の電解質膜は、イオン交換基の含有量を増加でき、イオン交換容量を向上させることができる。本発明の電解質膜のイオン交換容量は、0.1mmol/g以上4mmol/g未満であり、より好ましくは、1mmol/g以上4mmol/g未満であり、さらに好ましくは1.1mmol/g以上3mmol/g未満である。   In the present invention, an ion exchange group is converted to a sodium form using a weak alkaline reaction solution. Thereby, elimination of the ion exchange group in the ion exchange group validation step can be suppressed. As a result, the electrolyte membrane of the present invention can increase the content of ion exchange groups, and can improve ion exchange capacity. The ion exchange capacity of the electrolyte membrane of the present invention is 0.1 mmol / g or more and less than 4 mmol / g, more preferably 1 mmol / g or more and less than 4 mmol / g, and still more preferably 1.1 mmol / g or more and less than 3 mmol / g. It is.

本発明のイオン交換容量は、下記の方法により測定できる。イオン交換容量の測定方法を、スルホン酸基をイオン交換基とする本発明の例として説明する。
［イオン交換容量の測定方法］
寸法2cm×3cmで切り出した電解質膜をH型にし、乾燥状態の重量を測定する。乾燥時重量をW1とする。該電解質膜を飽和食塩水に室温で4〜16時間浸漬させる。浸漬容器から電解質膜を取り出した後、水酸化ナトリウムを用いて中和滴定する。イオン交換容量は、中和滴定で得た飽和食塩水のブランクの滴定値N1(ml)と中和滴定値N2(ml)とを用いて、式（1）に基づき求められる。
The ion exchange capacity of the present invention can be measured by the following method. A method for measuring the ion exchange capacity will be described as an example of the present invention in which a sulfonic acid group is used as an ion exchange group.
[Method of measuring ion exchange capacity]
The electrolyte membrane cut out to a size of 2 cm × 3 cm is made into an H shape, and the weight in a dry state is measured. Dry weight is referred to as W 1. The electrolyte membrane is immersed in a saturated saline solution at room temperature for 4 to 16 hours. After taking out the electrolyte membrane from the immersion container, neutralization titration is performed using sodium hydroxide. The ion exchange capacity is determined based on equation (1) using the titration value N 1 (ml) of the saturated saline solution obtained by the neutralization titration and the neutralization titration value N 2 (ml).

本発明の電解質膜の導電率は、イオン交換容量の増加に従い上昇する。本発明の導電率は、0.05S/cm以上0.4S/cm未満であり、より好ましくは、0.7S/cm以上0.3S/cm未満である。電解質膜の導電率は、下記の方法により測定できる。   The conductivity of the electrolyte membrane of the present invention increases as the ion exchange capacity increases. The electric conductivity of the present invention is 0.05 S / cm or more and less than 0.4 S / cm, and more preferably 0.7 S / cm or more and less than 0.3 S / cm. The conductivity of the electrolyte membrane can be measured by the following method.

［導電率の測定方法］
本測定方法において、導電率は、膜抵抗値を用いて算出できる。膜抵抗値は、所定の膜面積の電解質膜を1M硫酸水溶液で湿潤させた後、対極となる2つのPt電極（電極間距離5mm）の間に配置し、交流電流を印加して電圧測定を行うことにより、測定できる。電解質膜の導電率は、得られた膜抵抗値Rm（Ω）と電解質膜の膜厚dとに基づき、式（2）により求めることができる。式（2）において、dは電極間距離、Sは電解質膜の膜面積である。
[Method of measuring conductivity]
In this measurement method, the conductivity can be calculated using the film resistance value. The membrane resistance value is determined by wetting an electrolyte membrane with a predetermined membrane area with a 1 M sulfuric acid aqueous solution, placing it between two Pt electrodes (distance between electrodes: 5 mm), and applying an alternating current to measure the voltage. By performing this, measurement can be performed. The conductivity of the electrolyte membrane can be determined by the equation (2) based on the obtained membrane resistance Rm (Ω) and the thickness d of the electrolyte membrane. In the equation (2), d is the distance between the electrodes, and S is the membrane area of the electrolyte membrane.

上記のグラフト重合物においては、炭化水素系高分子樹脂の、主にグラフト鎖にイオン交換基が結合される。これにより、炭化水素系高分子樹脂の疎水性部分へのイオン交換基の導入を抑制できる。その結果、本発明は炭化水素系高分子樹脂由来の機械的強度を保持できる。ただし本発明は、イオン交換基が炭化水素系高分子樹脂の主鎖に導入する構造を排除しない。本発明の電解質膜の機械的強度は、引張強度として30〜70MPaであり、好ましくは40〜50MPaである。本発明において引張強度は、公知の引張強度試験機を用いて測定できる。   In the above graft polymer, an ion exchange group is mainly bonded to the graft chain of the hydrocarbon polymer resin. Thereby, introduction of an ion-exchange group into the hydrophobic portion of the hydrocarbon polymer resin can be suppressed. As a result, the present invention can maintain the mechanical strength derived from the hydrocarbon polymer resin. However, the present invention does not exclude the structure in which the ion exchange group is introduced into the main chain of the hydrocarbon polymer resin. The mechanical strength of the electrolyte membrane of the present invention is 30 to 70 MPa as a tensile strength, and preferably 40 to 50 MPa. In the present invention, the tensile strength can be measured using a known tensile strength tester.

本発明に用いられる炭化水素系高分子樹脂としては、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックといわれる芳香族炭化水素系高分子樹脂が挙げられる。具体的には、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、スーパーエンプラポリサルフォン（PSU）、ポリエーテルサルフォン（PES）、ポリアリレート（PAR）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリイミド（PI）等を例示できる。PEEKは、化学的安定性や耐強アルカリ性に優れるため、特に好ましい。   Examples of the hydrocarbon polymer resin used in the present invention include an aromatic hydrocarbon polymer resin called a so-called super engineering plastic. Specifically, polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), polyethylene naphthalate (PEN), super engineering plastic polysulfone (PSU), polyether sulfone (PES), polyarylate (PAR), polyamide imide ( PAI), polyetherimide (PEI), polyimide (PI) and the like. PEEK is particularly preferred because of its excellent chemical stability and strong alkali resistance.

本発明に用いられる炭化水素系高分子樹脂は、PEEKを含むポリマーアロイであってもよい。PEEKとアロイ化させる他の炭化水素系高分子樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、ポリサルフォン（PSU）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）等が挙げられる。上記に例示するポリマーアロイは、PEEKだけで作製したフィルムと比較して導電性に優れる。   The hydrocarbon polymer resin used in the present invention may be a polymer alloy containing PEEK. Other hydrocarbon polymer resins to be alloyed with PEEK include polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSU), polyetherimide (PEI), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether. Polymer (PFA) and the like. The polymer alloy exemplified above is superior in conductivity as compared with a film made only of PEEK.

上記に例示するPEEK含有ポリマーアロイにおける、PEEKとアロイ化させる他の炭化水素系高分子樹脂の含有量は、得られるポリマーアロイ100質量部に対し、1〜50質量部が好ましく、3〜40質量部がより好ましく、5〜30質量部がさらに好ましい。上記の含有量が1質量部未満の場合、得られる電解質膜の導電性に有意な向上は認められない。50質量部を超えると、電解質膜の機械的強度が低下する場合がある。   In the PEEK-containing polymer alloy exemplified above, the content of PEEK and the other hydrocarbon polymer resin to be alloyed is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained polymer alloy. Part by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass. When the content is less than 1 part by mass, no significant improvement in the conductivity of the obtained electrolyte membrane is observed. If the amount exceeds 50 parts by mass, the mechanical strength of the electrolyte membrane may decrease.

本発明は所定の炭化水素系高分子樹脂に、タルク、シリカ、二酸化マンガン、カーボン、酸化チタン等をフィラーとして含有させることも好ましい。これにより、得られる電解質膜のラジカル耐性や導電性を向上させることができる。   In the present invention, it is preferable that talc, silica, manganese dioxide, carbon, titanium oxide, and the like be contained as a filler in a predetermined hydrocarbon polymer resin. Thereby, radical resistance and conductivity of the obtained electrolyte membrane can be improved.

上記のフィラーを含有させる場合、フィラーの平均粒子径D50は0.1〜40μmが好ましく、0.2〜15μmがより好ましく、0.5〜1nmがさらに好ましい。0.1μm未満の場合、ラジカル耐性、耐強酸性、含水率、導電性等の向上性で所望の効果が得られない場合がある。40μmを超える場合、電解質膜内に均一に分散しない場合がある。 Case of containing the above filler, the average particle diameter D 50 of the filler is preferably from 0.1 to 40, more preferably from 0.2～15Myuemu, more preferably 0.5-1 nm. If it is less than 0.1 μm, desired effects may not be obtained due to improvement in radical resistance, strong acid resistance, water content, conductivity and the like. If it exceeds 40 μm, it may not be uniformly dispersed in the electrolyte membrane.

炭化水素系高分子樹脂100質量部に対するフィラーの含有量は、1〜40質量部が好ましい。1質量部未満の場合、ラジカル耐性の十分な向上が認められない。40質量部を超える場合、電解質膜中の炭化水素系高分子樹脂の含有量が少なくなり機械的強度が不十分になる。   The content of the filler with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon polymer resin is preferably 1 to 40 parts by mass. When the amount is less than 1 part by mass, sufficient improvement in radical resistance is not recognized. When the amount exceeds 40 parts by mass, the content of the hydrocarbon polymer resin in the electrolyte membrane is reduced, and the mechanical strength becomes insufficient.

本発明の電解質膜の膜厚は、10〜200μmが好ましく、10〜180μmがより好ましく、10〜120μmが更に好ましい。該膜厚は、電解質膜の用途に応じて上記の好ましい範囲内で適宜調整される。膜厚が10μm未満の場合、電解質膜の機械的強度が不十分になる。膜厚が200μmを超える場合、電解質膜の機能が低下し、いずれの用途にも適さなくなる。従って基材となるグラフト重合物の成膜時に、膜厚が上記の好ましい範囲内になるように適宜調整される。   The thickness of the electrolyte membrane of the present invention is preferably from 10 to 200 μm, more preferably from 10 to 180 μm, even more preferably from 10 to 120 μm. The thickness is appropriately adjusted within the above preferred range depending on the use of the electrolyte membrane. When the film thickness is less than 10 μm, the mechanical strength of the electrolyte membrane becomes insufficient. When the thickness exceeds 200 μm, the function of the electrolyte membrane is reduced, and the electrolyte membrane is not suitable for any use. Therefore, when the film of the graft polymer as the base material is formed, the thickness is appropriately adjusted so as to be within the above preferable range.

上記のグラフト重合物に含有されるイオン交換基は、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基からなる群から選択され、スルホン酸基がより好ましい。   The ion exchange group contained in the above graft polymer is selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphonic acid group, and a sulfonic acid group is more preferable.

［電解質膜の製造方法］
本発明の電解質膜の製造方法は、保護基が結合されたイオン交換基と炭化水素系高分子樹脂とを含有するグラフト重合物を成膜してなる基材を、弱アルカリ性反応液に浸漬させ、保護基をナトリウムに置換させるイオン交換基有効化工程を含む。従来、イオン交換基有効化工程においては、水による加水分解処理が一般的である。水による加水分解処理では、イオン交換基に結合される保護基と水素とを置換させて、イオン交換基を水素型に変換する。 [Method for producing electrolyte membrane]
In the method for producing an electrolyte membrane of the present invention, a substrate obtained by forming a film of a graft polymer containing an ion exchange group having a protective group bonded thereto and a hydrocarbon polymer resin is immersed in a weak alkaline reaction solution. And an ion-exchange group-activating step of substituting sodium for the protecting group. Conventionally, in the step of activating the ion exchange group, a hydrolysis treatment with water is generally used. In the hydrolysis treatment with water, the protecting group bonded to the ion exchange group is replaced with hydrogen to convert the ion exchange group into a hydrogen form.

保護基をイオン交換基から脱離させやすくするためには、上記の加水分解処理は高温条件下で行うことが好ましい。またグラフト重合物の製造を放射線グラフト重合法を適用して行う場合、高温条件下で加水分解処理を行えば、未反応で残存するラジカルを失活化できる。しかし、高温条件下での加水分解処理においては、高温の水の活性が極めて高く、水素型に変換したイオン交換基が脱離しやすい。   In order to easily remove the protecting group from the ion exchange group, the above-mentioned hydrolysis treatment is preferably performed under high temperature conditions. In the case where the graft polymer is produced by applying a radiation graft polymerization method, if a hydrolysis treatment is performed under a high temperature condition, radicals remaining unreacted can be deactivated. However, in the hydrolysis treatment under high-temperature conditions, the activity of high-temperature water is extremely high, and the ion-exchange group converted to the hydrogen form is easily eliminated.

本発明は、弱アルカリ性反応液を用いてイオン交換基有効化工程を行い、イオン交換基をナトリウム型に変換する。ナトリウム型に変換されたイオン交換基は結合が強いため、高温条件下でも分解しない。そのため本発明は、高温条件下でイオン交換基有効化工程を行うことができる。本発明のイオン交換基有効化工程の処理温度は、好ましくは100〜200℃であり、より好ましくは150〜200℃である。   In the present invention, an ion exchange group is activated using a weakly alkaline reaction solution, and the ion exchange group is converted to a sodium form. Since the ion-exchange group converted to the sodium form has a strong bond, it does not decompose even under high temperature conditions. Therefore, in the present invention, the ion exchange group validation step can be performed under high temperature conditions. The treatment temperature of the ion exchange group activation step of the present invention is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 150 to 200 ° C.

これにより本発明は、イオン交換基から保護基を速やかに脱離させることでき、イオン交換基有効化工程の効率化に寄与する。また、グラフト重合物を放射線グラフト重合法により製造する場合には、残存するラジカルを失活させることができる。そのため、イオン交換基と異なる他の成分と、未反応のラジカルとの反応による生成物が不純物となって電解質膜の破損を防止できる。   As a result, the present invention can quickly remove the protecting group from the ion exchange group, and contributes to the efficiency of the ion exchange group validation step. When the graft polymer is produced by a radiation graft polymerization method, the remaining radicals can be deactivated. For this reason, it is possible to prevent a product produced by a reaction between the other component different from the ion exchange group and the unreacted radical from becoming an impurity, thereby preventing damage to the electrolyte membrane.

本発明に用いられる弱アルカリ性反応液は、pHが8以上9未満の反応液である。該弱アルカリ性反応液は、アルカリ金属の炭酸水素塩と、アルカリ金属水酸化物と、アミンとからなる群からいずれか一つ選択される化合物を含有する。アルカリ金属の炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が例示される。アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アミンとしては、トリメチルアミン等が例示される。   The weak alkaline reaction solution used in the present invention is a reaction solution having a pH of 8 or more and less than 9. The weak alkaline reaction solution contains a compound selected from the group consisting of alkali metal bicarbonate, alkali metal hydroxide, and amine. Examples of the alkali metal bicarbonate include sodium bicarbonate and potassium bicarbonate. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the amine include trimethylamine.

具体的な弱アルカリ性反応液として、炭酸水素ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。好ましくは炭酸水素ナトリウム水溶液が用いられる。炭酸水素ナトリウム水溶液の濃度は、5〜40g/lが好ましく、10〜30g/lがより好ましい。   Specific examples of the weakly alkaline reaction solution include an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution of potassium hydroxide. Preferably, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution is used. The concentration of the aqueous sodium hydrogen carbonate solution is preferably 5 to 40 g / l, more preferably 10 to 30 g / l.

基材の弱アルカリ性反応液への浸漬について、温度条件は100℃以上200℃未満が好ましく、140℃以上200℃未満がより好ましく、170℃以上200℃未満がさらに好ましい。100℃未満の場合、保護基とナトリウムとの置換が不十分になる。200℃以上の場合、官能基の脱離が起こる可能性が有る。浸漬時間は、2時間以上6時間未満が好ましく、3時間以上5時間未満がより好ましい。2時間未満の場合、保護基とナトリウムとの置換が不十分になる。6時間以上の場合、官能基の脱離が起こる可能性が有る。浸漬時間の終了後、基材を弱アルカリ性反応液から取り出し、純水で洗浄する。これにより、ナトリウム型に変換させたイオン交換基と炭化水素系高分子樹脂とを含有するグラフト重合物を基材とする電解質膜を製造できる。   Regarding immersion of the base material in the weak alkaline reaction solution, the temperature condition is preferably 100 ° C. or more and less than 200 ° C., more preferably 140 ° C. or more and less than 200 ° C., and even more preferably 170 ° C. or more and less than 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the replacement of the protecting group with sodium becomes insufficient. When the temperature is 200 ° C. or higher, elimination of a functional group may occur. The immersion time is preferably from 2 hours to less than 6 hours, more preferably from 3 hours to less than 5 hours. If the time is less than 2 hours, the replacement of the protecting group with sodium will be insufficient. If the time is longer than 6 hours, elimination of a functional group may occur. After the end of the immersion time, the substrate is taken out of the weak alkaline reaction solution and washed with pure water. This makes it possible to manufacture an electrolyte membrane based on a graft polymer containing an ion exchange group converted to a sodium type and a hydrocarbon polymer resin.

なお、上記のナトリウム型に変換させたイオン交換基を含有する電解質膜を、さらに塩酸に浸漬させて、水素型に変換させたイオン交換基を含有する電解質膜を製造してもよい。反応させる反応条件としては、大気中で、好ましくは温度条件25〜27℃、反応時間14時間以上18時間未満、より好ましくは温度条件25〜27℃、反応時間15時間以上17時間未満で浸漬させることが好ましい。浸漬時間が14時間未満の場合、水素型への置換が不十分になる。18時間以上の場合、官能基の脱離が起こる可能性が有る。   The electrolyte membrane containing the ion-exchange groups converted to the sodium form may be further immersed in hydrochloric acid to produce an electrolyte membrane containing the ion-exchange groups converted to the hydrogen form. The reaction conditions for the reaction are, in the air, preferably immersion at a temperature condition of 25 to 27 ° C, a reaction time of 14 hours to less than 18 hours, more preferably a temperature condition of 25 to 27 ° C, and a reaction time of 15 hours to less than 17 hours. Is preferred. If the immersion time is less than 14 hours, the replacement with the hydrogen form becomes insufficient. If the time is longer than 18 hours, elimination of a functional group may occur.

上記のイオン交換基有効化工程で、弱アルカリ性反応液中に浸漬されるグラフト重合物の製造方法は、グラフト重合物を成膜して基材を作製する成膜工程と、該基材にイオン交換基含有モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とに大別される。   In the above-described ion exchange group validation step, the method for producing a graft polymer immersed in a weakly alkaline reaction solution includes a film forming step of forming a film by forming a film of the graft polymer, It is roughly divided into a graft polymerization step of graft-polymerizing an exchange group-containing monomer.

（成膜工程）
成膜工程においては、まず原料成分となる炭化水素系高分子樹脂を混練可能な粘度になるまで溶融させて十分に混練する。混練温度は、用いられる炭化水素系高分子樹脂の融点以上であればよく、350〜420℃が好ましく、350〜400℃が好ましい。 (Deposition process)
In the film forming step, first, a hydrocarbon polymer resin as a raw material component is melted to a kneadable viscosity and sufficiently kneaded. The kneading temperature may be any temperature as long as it is equal to or higher than the melting point of the hydrocarbon polymer resin used, and is preferably 350 to 420 ° C, more preferably 350 to 400 ° C.

タルク、シリカ、二酸化マンガン、カーボン、酸化チタン等の所定のフィラーを含有させる場合は、上記の混練時に添加する。これにより得られる電解質膜のラジカル耐性や導電率を向上できる。適宜増粘剤、架橋剤、分散剤、安定剤等を添加してもよい。溶融させた炭化水素系高分子樹脂に添加される上記の所定のフィラーの添加量は、炭化水素系高分子樹脂100質量部に対し、0.1質量部以上50質量部以下が好ましく、0.3質量部以上45質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上40質量部以下がさらに好ましい。   When a predetermined filler such as talc, silica, manganese dioxide, carbon, and titanium oxide is contained, it is added during the above-mentioned kneading. This can improve the radical resistance and conductivity of the obtained electrolyte membrane. A thickener, a crosslinking agent, a dispersant, a stabilizer and the like may be appropriately added. The amount of the predetermined filler to be added to the molten hydrocarbon-based polymer resin is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the hydrocarbon-based polymer resin. The content is more preferably 45 parts by mass or less, further preferably 0.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.

混練は、炭化水素系高分子樹脂が上記の粘度を保持できる温度として好ましくは、350〜420℃で行われ、より好ましくは350〜400℃で行われる。混練装置としては、例えば2軸混練押出機（例：パーカーコーポレーション社製HK25D）を使った場合、吐出速度は2kg/hr〜8kg/hrが好ましい。混練回数は、300〜600rpmが好ましい。混練装置としては、蒸気の2軸混練押出機等、従来公知のものを用いることができる。取扱性の観点から、混練終了後の炭化水素系高分子樹脂はペレット化することが好ましい。またペレット化させた炭化水素系高分子樹脂を再び溶融し、上記の混練工程を2〜10回繰り返してもよい。   The kneading is preferably performed at a temperature at which the hydrocarbon polymer resin can maintain the above viscosity at 350 to 420 ° C, more preferably at 350 to 400 ° C. When a twin-screw kneading extruder (eg, HK25D manufactured by Parker Corporation) is used as the kneading device, the discharge speed is preferably 2 kg / hr to 8 kg / hr. The number of kneading is preferably 300 to 600 rpm. As the kneading device, a conventionally known device such as a twin screw kneading extruder for steam or the like can be used. From the viewpoint of handleability, the hydrocarbon polymer resin after completion of kneading is preferably pelletized. Alternatively, the hydrocarbon polymer resin pelletized may be melted again, and the above kneading step may be repeated 2 to 10 times.

混練が終了した炭化水素系高分子樹脂をシート加工機を用いて成膜し基材を作製する。基材の膜厚は、好ましくは10〜200μm、より好ましくは10〜120μmになるように成膜する。成膜時の処理温度は、350〜450℃が好ましく、370〜420℃がより好ましい。成膜後の炭化水素系高分子樹脂を急冷し、硬化させることで本発明の基材を作製できる。急冷時の処理温度は、用いる炭化水素系高分子樹脂の硬化温度より低く、好ましくは80〜140℃である。シート加工機としては、ダイコーター、Ｔコーターが用いられる。   The kneaded hydrocarbon-based polymer resin is formed into a film using a sheet processing machine to prepare a base material. The base material is formed to have a thickness of preferably 10 to 200 μm, more preferably 10 to 120 μm. The processing temperature during film formation is preferably from 350 to 450 ° C, more preferably from 370 to 420 ° C. The base material of the present invention can be produced by rapidly cooling and curing the hydrocarbon polymer resin after film formation. The processing temperature at the time of quenching is lower than the curing temperature of the hydrocarbon polymer resin to be used, and is preferably 80 to 140 ° C. Die coaters and T coaters are used as sheet processing machines.

（グラフト重合工程）
グラフト重合の方法としては、熱グラフト重合法、放射線グラフト重合法等、従来公知の方法を適用できる。いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックといわれる炭化水素系高分子樹脂を用いて本発明の基材となるグラフト重合物を製造する場合、炭化水素系高分子樹脂と、所定のイオン交換基を含有するイオン交換基含有モノマーとを放射線グラフト重合法を適用してグラフト重合させることが好ましい。 (Graft polymerization step)
As the graft polymerization method, a conventionally known method such as a thermal graft polymerization method or a radiation graft polymerization method can be applied. When a graft polymer as a substrate of the present invention is produced using a hydrocarbon polymer resin called a so-called super engineering plastic, a hydrocarbon polymer resin and an ion exchange group containing a predetermined ion exchange group are contained. It is preferable that the monomer is graft-polymerized by applying a radiation graft polymerization method.

本発明のイオン交換基有効化工程は温度条件90〜200℃で行える。そのため放射線グラフト重合法において、放射線照射により生成されたラジカルが、グラフト重合工程終了後残存しても、イオン交換基有効化工程で失活させることができる。そのため残存するラジカルによる不純物の生成が防止される。これにより本発明は、電解質膜の劣化や破損を防止できる。   The ion exchange group activating step of the present invention can be performed at a temperature of 90 to 200 ° C. Therefore, in the radiation graft polymerization method, even if radicals generated by radiation irradiation remain after the completion of the graft polymerization step, the radicals can be deactivated in the ion exchange group activation step. Therefore, generation of impurities due to remaining radicals is prevented. As a result, the present invention can prevent deterioration and breakage of the electrolyte membrane.

放射線グラフト重合法を行う場合、前処理として、上記の基材に、熱重合法等を用いてビニルモノマーをグラフト重合させ、基材に含有される炭化水素系高分子樹脂にグラフト鎖を形成させる。これにより放射線グラフト重合法による炭化水素系高分子樹脂へのイオン交換基の結合を円滑にし、イオン交換基の含有量を向上させることができる。   When performing the radiation graft polymerization method, as a pretreatment, a vinyl monomer is graft-polymerized to the above-described base material using a thermal polymerization method or the like, and a graft chain is formed on the hydrocarbon polymer resin contained in the base material. . This makes it possible to smoothly bond the ion exchange group to the hydrocarbon polymer resin by the radiation graft polymerization method, and to improve the content of the ion exchange group.

（ビニルモノマー反応工程）
熱グラフト重合法を適用する場合、まずビニルモノマーを分散させたビニルモノマー反応液を調製する。上記のビニルモノマー反応液のビニルモノマーの濃度は、10〜80容積％が好ましく、20〜70容積％がより好ましい。溶媒としては、1，4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物等を例示できる。 (Vinyl monomer reaction step)
When applying the thermal graft polymerization method, first, a vinyl monomer reaction liquid in which a vinyl monomer is dispersed is prepared. The concentration of the vinyl monomer in the above vinyl monomer reaction solution is preferably from 10 to 80% by volume, and more preferably from 20 to 70% by volume. Examples of the solvent include ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, hydrocarbons such as toluene and hexane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl isopropyl ketone and cyclohexanone, and ethyl acetate. And esters such as butyl acetate, and nitrogen-containing compounds such as isopropylamine, diethanolamine, N-methylformamide and N, N-dimethylformamide.

本発明で用いられるビニルモノマーは、所定の炭化水素系高分子樹脂の主鎖にグラフト鎖を形成できるものであればよく、下記式（3）で表されるモノマーが例示される。
（上記式（3）において、Xは、H、OH、F、Cl、または炭化水素である。Rは炭化水素及びその誘導体である。） The vinyl monomer used in the present invention may be any as long as it can form a graft chain on the main chain of a predetermined hydrocarbon polymer resin, and examples thereof include a monomer represented by the following formula (3).
(In the above formula (3), X is H, OH, F, Cl, or a hydrocarbon. R is a hydrocarbon or a derivative thereof.)

式（3）で表されるモノマーとして、式（3）に含まれるRが、芳香環を含む炭化水素やカルボニル基やアミド基を有する炭化水素であるモノマーを例示できる。より具体的な例示としては、スチレンおよびその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、アクリルアミド類、ビニルケトン類、アクリルニトリル類、ビニルフッ素系モノマー、またはこれらの多官能性モノマーが挙げられる。該多官能性モノマーは、熱グラフト重合性が高いため好ましい。また炭化水素系高分子樹脂の主鎖に架橋構造を形成できるため、電解質膜の機械的強度を向上できる。   Examples of the monomer represented by the formula (3) include a monomer in which R in the formula (3) is a hydrocarbon having an aromatic ring or a hydrocarbon having a carbonyl group or an amide group. More specific examples include styrene and its derivatives, acrylic acid and its derivatives, acrylamides, vinyl ketones, acrylonitriles, vinyl fluorine-based monomers, and polyfunctional monomers thereof. The polyfunctional monomer is preferable because of its high thermal graft polymerizability. Further, since a crosslinked structure can be formed in the main chain of the hydrocarbon polymer resin, the mechanical strength of the electrolyte membrane can be improved.

上記のビニルモノマー反応液に、基材を浸漬し、大気中で重合反応を行う。温度条件は、40〜100℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。反応時間は、10分〜24時間が好ましい。反応終了後、基材としてのグラフト鎖を形成させた炭化水素系高分子樹脂を不活性ガス雰囲気下で乾燥させる。ビニルモノマーのグラフト率は、1〜20％である。なおビニルモノマーのグラフト率は、基材の上記反応前の乾燥時重量（W1）と同反応後の乾燥時重量（W2）とを測定して下記式（4）により求めることができる。
The substrate is immersed in the above-mentioned vinyl monomer reaction liquid, and a polymerization reaction is performed in the air. The temperature condition is preferably from 40 to 100 ° C, more preferably from 50 to 80 ° C. The reaction time is preferably from 10 minutes to 24 hours. After the completion of the reaction, the hydrocarbon polymer resin on which the graft chains are formed as a substrate is dried under an inert gas atmosphere. The graft ratio of the vinyl monomer is 1 to 20%. The graft ratio of the vinyl monomer can be determined by the following equation (4) by measuring the dry weight (W 1 ) of the substrate before the reaction and the dry weight (W 2 ) after the reaction.

（放射線グラフト重合工程）
基材としてのグラフト鎖を形成させた炭化水素系高分子樹脂は、乾燥後、放射線を照射し、ラジカルを生成させる。炭化水素系高分子樹脂フィルムに、上記に例示する方法により予めグラフト鎖を形成させておくことで、ラジカル生成量を向上させることができる。生成させたラジカルと、イオン交換基含有モノマーとを反応させて、炭化水素系高分子樹脂にイオン交換基を結合させることができる。 (Radiation graft polymerization step)
After drying, the hydrocarbon-based polymer resin having the graft chain formed thereon as a base material is irradiated with radiation to generate radicals. By forming a graft chain in advance on the hydrocarbon-based polymer resin film by the method exemplified above, the amount of radical generation can be improved. The ion exchange group can be bonded to the hydrocarbon polymer resin by reacting the generated radical with the ion exchange group-containing monomer.

本発明で用いる放射線グラフト重合法の例として、前照射法と同時照射法とが挙げられる。前照射法とは、基材となる炭化水素系高分子樹脂に放射線を照射後、イオン交換基を含有するモノマーを反応させる方法である。同時照射法とは、基材となる炭化水素系高分子樹脂と、イオン交換基含有モノマーとに同時に放射線を照射して上記モノマーを反応させる方法である。本発明においては、上記のいずれの方法を適用してもよい。ホモポリマーの生成量を抑制する観点からは前照射法を適用することが好ましい。   Examples of the radiation graft polymerization method used in the present invention include a pre-irradiation method and a simultaneous irradiation method. The pre-irradiation method is a method of irradiating a hydrocarbon polymer resin as a base material with radiation and then reacting a monomer having an ion exchange group. The simultaneous irradiation method is a method in which a hydrocarbon polymer resin as a base material and an ion-exchange group-containing monomer are simultaneously irradiated with radiation to react the monomer. In the present invention, any of the above methods may be applied. It is preferable to apply the pre-irradiation method from the viewpoint of suppressing the production amount of the homopolymer.

さらに前照射法としてはポリマーラジカル法と、パーオキサイド法とが挙げられる。ポリマーラジカル法とは、基材に不活性ガス雰囲気下で放射線を照射する方法である。パーオキサイド法とは、基材を酸素存在下で照射する方法である。本発明においては上記のいずれの方法を適用してもよく、ポリマーラジカル法が好ましい。   Further, the pre-irradiation method includes a polymer radical method and a peroxide method. The polymer radical method is a method of irradiating a substrate with radiation in an inert gas atmosphere. The peroxide method is a method of irradiating a substrate in the presence of oxygen. In the present invention, any of the above methods may be applied, and the polymer radical method is preferred.

基材に照射する放射線の種類としては、γ線、X線、電子線、イオンビーム、紫外線等を例示できる。γ線、電子線は、ラジカル生成が容易なため好ましく用いられる。放射線照射量は、1kGy以上500kGy以下が好ましく、5kGy以上100kGy以下がより好ましく、10kGy以上60kGy以下がさらに好ましい。1kGy未満の場合、グラフト鎖の形成が不十分になる。500kGyを超える場合、基材が破損するため、機械的強度が不十分になる場合がある。   Examples of the type of radiation applied to the substrate include γ-rays, X-rays, electron beams, ion beams, and ultraviolet rays. γ-rays and electron beams are preferably used because radical generation is easy. The radiation dose is preferably from 1 kGy to 500 kGy, more preferably from 5 kGy to 100 kGy, even more preferably from 10 kGy to 60 kGy. If it is less than 1 kGy, formation of a graft chain becomes insufficient. If it exceeds 500 kGy, the mechanical strength may be insufficient because the substrate is damaged.

（イオン交換基含有モノマー反応液の調製）
炭化水素系高分子樹脂とイオン交換基含有モノマーとの反応は、溶媒にイオン交換基含有モノマーを分散させたイオン交換基含有モノマー反応液に、炭化水素系高分子樹脂フィルムを浸漬させて行うことが好ましい。これによりイオン交換基含有モノマーのホモポリマー化を抑制できる。 (Preparation of ion exchange group-containing monomer reaction solution)
The reaction between the hydrocarbon-based polymer resin and the ion-exchange group-containing monomer is performed by immersing the hydrocarbon-based polymer resin film in an ion-exchange group-containing monomer reaction solution in which the ion-exchange group-containing monomer is dispersed in a solvent. Is preferred. Thereby, homopolymerization of the ion-exchange group-containing monomer can be suppressed.

所定のイオン交換基含有モノマーを溶媒に分散させたイオン交換基含有モノマー反応液を調製する。上記溶媒に分散させるイオン交換基含有モノマーは1種でもよく2種以上でもよい。所定の溶媒で上記のモノマーを希釈させることにより、ホモポリマーの生成を抑制できる。   An ion exchange group-containing monomer reaction solution in which a predetermined ion exchange group-containing monomer is dispersed in a solvent is prepared. The ion-exchange group-containing monomer dispersed in the solvent may be one kind or two or more kinds. By diluting the above monomer with a predetermined solvent, the formation of a homopolymer can be suppressed.

上記のグラフト重合反応で用いられるイオン交換基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸エチルエステル（ETSS）、スチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。ETSSは、イオン交換基に置換可能な官能基としてスルホン酸基（-SO3）を含み、保護基としてエチル基を含むモノマーである。他のイオン交換基含有モノマーとしては、クロロメチルスチレン(CMS)等が挙げられる。クロロメチルスチレンはイオン交換基として、アンモニウム基を含み、保護基としてアミノ基を含むモノマーである。 Examples of the ion-exchange group-containing monomer used in the above graft polymerization reaction include ethyl styrenesulfonate (ETSS) and sodium styrenesulfonate. ETSS is a monomer that contains a sulfonic acid group (—SO 3 ) as a functional group that can be substituted for an ion exchange group and an ethyl group as a protecting group. Examples of other ion-exchange group-containing monomers include chloromethylstyrene (CMS). Chloromethylstyrene is a monomer containing an ammonium group as an ion exchange group and an amino group as a protective group.

上記のイオン交換基含有モノマー反応液中のイオン交換基含有モノマーの濃度は、20〜80容積％が好ましく、25〜75容積％がより好ましい。溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素含有化合物等を例示できる。   The concentration of the ion-exchange group-containing monomer in the above-mentioned ion-exchange group-containing monomer reaction solution is preferably from 20 to 80% by volume, and more preferably from 25 to 75% by volume. Examples of the solvent include ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, hydrocarbons such as toluene and hexane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl isopropyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate and butyl acetate. And nitrogen-containing compounds such as isopropylamine, diethanolamine, N-methylformamide and N, N-dimethylformamide.

上記のイオン交換基含有モノマー反応液に、フィラーを含有する炭化水素系高分子樹脂フィルムを浸漬し、空気中または不活性ガス雰囲気下で重合反応を行う。反応雰囲気中の酸素濃度は、ラジカルの失活を抑制する観点から低いほど好ましく、0.01容積％以下がより好ましい。0.01容積％を超えると、ラジカルが失活しグラフト率が低くなる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が用いられる。   A hydrocarbon-based polymer resin film containing a filler is immersed in the above-mentioned ion-exchange group-containing monomer reaction solution, and a polymerization reaction is carried out in air or under an inert gas atmosphere. The oxygen concentration in the reaction atmosphere is preferably lower from the viewpoint of suppressing the deactivation of radicals, and is more preferably 0.01% by volume or less. When the content exceeds 0.01% by volume, radicals are deactivated and the graft ratio is reduced. Nitrogen, argon, or the like is used as the inert gas.

重合時の温度条件は、40〜100℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。これによりホモポリマーの生成やラジカルの失活を抑制できる。反応時間は、1〜100時間が好ましく、5〜80時間がより好ましい。上記の放射線グラフト重合工程によるイオン交換基含有モノマーのグラフト率は、好ましくは50〜200％であり、より好ましくは70〜160％である。   The temperature condition during the polymerization is preferably from 40 to 100 ° C, more preferably from 50 to 80 ° C. This can suppress generation of a homopolymer and deactivation of radicals. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 5 to 80 hours. The graft ratio of the ion-exchange group-containing monomer in the radiation graft polymerization step is preferably 50 to 200%, more preferably 70 to 160%.

上記の成膜工程と、グラフト重合工程とにより本発明に用いられるグラフト重合物が製造できる。該グラフト重合物を、上記の所定のイオン交換基有効化工程で処理することで、本発明の電解質膜を製造できる。   The graft polymer used in the present invention can be produced by the film forming step and the graft polymerization step. The electrolyte membrane of the present invention can be produced by treating the graft polymer in the above-mentioned predetermined ion-exchange group activating step.

本発明の製造方法により得られる電解質膜のイオン交換容量は、0.1mmol/g以上4mmol/g未満であり、より好ましくは、1mmol/g以上4mmol/g未満であり、さらに好ましくは1.1mmol/g以上3mmol/g未満である。本発明の電解質膜は、炭化水素系高分子樹脂を含有するグラフト重合物を基材とするため、機械的強度、耐強アルカリ性、耐薬品性に優れる。これにより本発明の電解質膜は、食塩電解装置、水処理装置、燃料電池、電解濃縮装置等に好適である。   The ion exchange capacity of the electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention is 0.1 mmol / g or more and less than 4 mmol / g, more preferably 1 mmol / g or more and less than 4 mmol / g, and still more preferably 1.1 mmol / g. Not less than 3 mmol / g. Since the electrolyte membrane of the present invention is based on a graft polymer containing a hydrocarbon polymer resin, it has excellent mechanical strength, strong alkali resistance and chemical resistance. Accordingly, the electrolyte membrane of the present invention is suitable for a salt electrolysis device, a water treatment device, a fuel cell, an electrolytic concentration device, and the like.

本発明を、実施例を用いてさらに説明する。ただし本発明は以下に記載する実施例に限定されない。   The present invention will be further described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.

［実施例］
（成膜工程）
混練装置内に、炭化水素系高分子樹脂としてのPEEK粉末を投入し、温度条件360℃でPEEK粉末を溶融させて、500rpmで混練した。混練時間終了後、PEEKをペレット化した。該ペレットを再び混練装置内に投入して溶融させ、さらに混練した。得られたペレットを乾燥させた。 [Example]
(Deposition process)
PEEK powder as a hydrocarbon polymer resin was charged into a kneading apparatus, and the PEEK powder was melted at a temperature of 360 ° C. and kneaded at 500 rpm. After the completion of the kneading time, the PEEK was pelletized. The pellets were again charged into a kneading device to be melted and further kneaded. The obtained pellet was dried.

乾燥させたPEEKのペレットをシート加工機に投入し、温度条件400℃で加熱しながら成膜した。成膜したPEEKを、急冷し硬化させた。PEEK膜の膜厚は、100μmであった。   The dried PEEK pellets were put into a sheet processing machine and formed into a film while heating at a temperature of 400 ° C. The formed PEEK was quenched and cured. The thickness of the PEEK film was 100 μm.

上記のPEEK膜を寸法2cm×3cmで切り出した。切り出したPEEK膜の乾燥状態の重量を測定し、ジビニルベンゼンモノマー（DVBモノマー）との反応前のPEEK膜の乾燥時重量（W1）とした。またDVBを1,4-ジオキサンに添加したDVB反応液を調製した。ガラス容器内でPEEKとDVB反応液とを大気中、80℃で反応させ、DVBモノマーをPEEKに重合させて、PEEKにグラフト鎖を形成させた。反応終了後、PEEK膜をアルゴン雰囲気下、95℃で乾燥させた。基材の乾燥状態の重量を測定し、DVBモノマーとの反応後の基材の放射線照射前の乾燥時重量（W2）とした。式（4）に基づきDVBモノマーのグラフト率を求めた。DVBモノマーのグラフト率は、12.1％であった。 The above PEEK film was cut into a size of 2 cm × 3 cm. The weight of the cut-out PEEK film in a dry state was measured and defined as the dry weight (W 1 ) of the PEEK film before the reaction with the divinylbenzene monomer (DVB monomer). A DVB reaction solution was prepared by adding DVB to 1,4-dioxane. In a glass container, PEEK and a DVB reaction solution were reacted at 80 ° C. in the air, and the DVB monomer was polymerized into PEEK to form a graft chain on PEEK. After the completion of the reaction, the PEEK film was dried at 95 ° C. under an argon atmosphere. The weight of the substrate in a dry state was measured and defined as the dry weight (W 2 ) of the substrate after the reaction with the DVB monomer before irradiation with radiation. The graft ratio of the DVB monomer was determined based on the equation (4). The graft ratio of the DVB monomer was 12.1%.

乾燥後のPEEK膜をガラス容器に入れ、アルゴン雰囲気下で30kGyのγ線を照射した。また、スチレンスルホン酸エチルエステル（ETSS）を1,4-ジオキサンに添加したETSS反応液を調製した。上記ガラス容器内で該ETSS反応液にPEEK膜を浸漬させた。その後、アルゴン雰囲気下、反応温度85℃でPEEK膜とETSS反応液とを反応させ、ETSSモノマーをPEEKに重合させスルホン酸基をPEEKに結合させた。反応終了後、得られたグラフト重合物を洗浄し乾燥させた。グラフト重合工程終了後のグラフト重合物の乾燥状態の重量を測定し、グラフト重合工程終了後の重量（W3）とした。式（5）によりETSSモノマーのグラフト率を求めた。実施例のETSSモノマーのグラフト率は、51.4％であった。
The dried PEEK film was placed in a glass container, and irradiated with 30 kGy γ-rays under an argon atmosphere. Further, an ETSS reaction solution in which styrenesulfonic acid ethyl ester (ETSS) was added to 1,4-dioxane was prepared. The PEEK film was immersed in the ETSS reaction solution in the glass container. Thereafter, the PEEK film was reacted with the ETSS reaction solution at a reaction temperature of 85 ° C. under an argon atmosphere, whereby the ETSS monomer was polymerized into PEEK and the sulfonic acid group was bonded to PEEK. After the completion of the reaction, the obtained graft polymer was washed and dried. After the completion of the graft polymerization step, the weight of the graft polymer in a dry state was measured and defined as the weight (W 3 ) after the completion of the graft polymerization step. The graft ratio of the ETSS monomer was determined by equation (5). The graft ratio of the ETSS monomer in the example was 51.4%.

（イオン交換基有効化工程）
耐圧容器内で、グラフト重合工程により得られた、基材としてのグラフト重合物を、濃度20g/lの炭酸水素ナトリウム水溶液に170℃で4時間浸漬させて加水分解処理を行い、イオン交換基をナトリウム型に変換した。純水で洗浄後、1mol/l塩酸に室温で16時間浸漬させ、水素型に変換したイオン交換基を含有する電解質膜を得た。 (Ion exchange group activation process)
In a pressure vessel, the graft polymer obtained as a substrate in the graft polymerization step was immersed in a 20 g / l aqueous solution of sodium hydrogen carbonate at 170 ° C. for 4 hours to perform a hydrolysis treatment, and the ion exchange group was removed. Converted to sodium form. After washing with pure water, it was immersed in 1 mol / l hydrochloric acid at room temperature for 16 hours to obtain an electrolyte membrane containing a hydrogen-converted ion exchange group.

［比較例］
（イオン交換基有効化工程）
実施例と同様の成膜工程とグラフト重合工程とを用いて作製した基材を、ガラス容器内で、純水に95℃で16時間浸漬させて加水分解処理を行い、水素型に変換したイオン交換基を含有する電解質膜を得た。式（5）に基づいて求めた実施例のETSSモノマーのグラフト率は、50.5％であった。 [Comparative example]
(Ion exchange group activation process)
A substrate prepared using the same film forming step and graft polymerization step as in the example was immersed in pure water at 95 ° C. for 16 hours in a glass container, subjected to a hydrolysis treatment, and converted to a hydrogen form. An electrolyte membrane containing an exchange group was obtained. The graft ratio of the ETSS monomer of the example determined based on the formula (5) was 50.5%.

実施例と比較例との電解質膜について、上記の測定方法により導電率とイオン交換容量を測定した。測定結果を表1と図1とに記載した。表1と図1とに示されるように、本発明の実施例は、比較例よりも高い処理温度でイオン交換基有効化工程を行うことができる。その結果、導電率やイオン交換容量を向上できる。   With respect to the electrolyte membranes of the example and the comparative example, the conductivity and the ion exchange capacity were measured by the above measurement methods. The measurement results are shown in Table 1 and FIG. As shown in Table 1 and FIG. 1, the examples of the present invention can perform the ion exchange group activating step at a higher processing temperature than the comparative example. As a result, the conductivity and the ion exchange capacity can be improved.

［ラジカル耐性評価］
ラジカルに対する耐性を評価するため、代表的なラジカルである塩素ラジカルに対する耐性評価試験を行った。実施例と比較例との電解質膜を寸法2cm×3cmでそれぞれ10枚切り出し、各5枚を気相中と液相中とでそれぞれ塩素ガスに暴露した。暴露開始時から16時間経過後の各電解質膜の劣化状態を観察し、劣化度を6段階で評価した。各評価は以下のとおりである。
［劣化度評価］
1：試験中に割れが発生し、小片に分散した。
2：試験中に一部に割れが発生したが、膜面積の50％以上は膜形状を維持した。
3：試験後も膜形状を留めたが、取り出した際に力を加えなくても割れた。
4：試験後も膜形状を留めたが、荷重1kgを加えると割れた。
5：試験後も膜形状を留め、荷重1kgを加えても割れなかったが、荷重2kgを加えると割れた。
6：試験後も膜形状を留め、荷重2kgを加えても割れずに、しなやかさを保った。 [Radical resistance evaluation]
In order to evaluate the resistance to radicals, a resistance evaluation test for chlorine radicals, which is a representative radical, was performed. The electrolyte membranes of the example and the comparative example were cut into 10 pieces each having a size of 2 cm × 3 cm, and each of the 5 pieces was exposed to chlorine gas in a gas phase and in a liquid phase. The state of deterioration of each electrolyte membrane 16 hours after the start of exposure was observed, and the degree of deterioration was evaluated on a six-point scale. Each evaluation is as follows.
[Degradation evaluation]
1: Cracks occurred during the test and dispersed into small pieces.
2: Although some cracks occurred during the test, the film shape was maintained for 50% or more of the film area.
3: The film shape was kept after the test, but it was broken without applying force when it was taken out.
4: The film shape was maintained after the test, but cracked when a load of 1 kg was applied.
5: Even after the test, the film shape was kept, and it did not crack even when a load of 1 kg was applied, but cracked when a load of 2 kg was applied.
6: The film shape was retained after the test, and it did not crack even when a load of 2 kg was applied, and was kept pliable.

実施例と比較例について、気相中と液相中とにおける各試験結果の平均値を算出し、表2に記載した。表2に示されるように、実施例は塩素ラジカル耐性が比較例と比較して良好である。その原因は、実施例においては、イオン交換基有効化工程を比較例より高温条件で、かつ弱アルカリ性反応液を用いて行ったことにより、グラフト重合工程終了後に残存するラジカルを失活できたことや、グラフト重合物の分解を抑制できたことにあると推察できる。
With respect to the examples and the comparative examples, the average values of the test results in the gas phase and the liquid phase were calculated, and are shown in Table 2. As shown in Table 2, the examples have better chlorine radical resistance than the comparative examples. The cause is that in the example, the ion exchange group activation step was performed at a higher temperature than the comparative example and using a weakly alkaline reaction solution, so that the radicals remaining after the completion of the graft polymerization step could be deactivated. It can be inferred that the decomposition of the graft polymer was suppressed.

Claims (3)

保護基が結合されたイオン交換基と炭化水素系高分子樹脂とを含有するグラフト重合物を成膜してなる基材を、ｐＨが８以上９未満の弱アルカリ性反応液に浸漬させ、保護基をナトリウムに置換させるイオン交換基有効化工程を含み、
前記炭化水素高分子樹脂にフィラーを含有させ、
イオン交換容量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上４ｍｍｏｌ／ｇ未満である、
電解質膜の製造方法。 A substrate formed by forming a film of a graft polymer containing an ion exchange group having a protective group bonded thereto and a hydrocarbon-based polymer resin is immersed in a weak alkaline reaction solution having a pH of 8 or more and less than 9 to form a protective group. Comprising an ion exchange group activation step of substituting
Including a filler in the hydrocarbon polymer resin ,
The ion exchange capacity is 0.1 mmol / g or more and less than 4 mmol / g;
A method for producing an electrolyte membrane. アルカリ金属の炭酸水素塩と、アルカリ金属水酸化物と、アミンとからなる群から選択される化合物を含有する弱アルカリ性反応液を用いる、請求項１に記載の電解質膜の製造方法。 An alkali metal hydrogen carbonate, an alkali metal hydroxide, using weakly alkaline reaction solution containing a compound selected from the group consisting of an amine, a manufacturing method of the electrolyte membrane according to claim 1. 炭酸水素ナトリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、水酸化カリウム水溶液とからなる群から一つ選択される弱アルカリ性反応液を用いる、請求項１または請求項２に記載の電解質膜の製造方法。 3. The method for producing an electrolyte membrane according to claim 1 , wherein a weak alkaline reaction solution selected from the group consisting of an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution of potassium hydroxide is used.
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