JP2014084350A - Ion exchange resin-containing liquid and ion exchange membrane, and methods for producing them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池や電気分解用隔膜、気体の加湿などに適したイオン交換膜およびその製造方法に関する。また、本発明は、各種のフィルム、不織布および布帛等に、吸水性、金属イオン吸着性および脱臭性などの様々な機能を付与することが可能なイオン交換樹脂含有液、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, an electrolysis diaphragm, an ion exchange membrane suitable for gas humidification, and the like, and a method for producing the same. The present invention also relates to an ion-exchange resin-containing liquid capable of imparting various functions such as water absorption, metal ion adsorption and deodorization to various films, nonwoven fabrics and fabrics, and a method for producing the same.
従来から、イオン交換膜は、固体高分子形燃料電池用の電解質膜、アルカリ電解および食塩電解用の隔膜、空気への加湿モジュールなどで用いられている。これらの用途のうちでも、最近特に固体高分子形燃料電池が注目されてきている。 Conventionally, ion exchange membranes have been used in electrolyte membranes for polymer electrolyte fuel cells, diaphragms for alkaline electrolysis and salt electrolysis, humidification modules for air, and the like. Among these applications, a polymer electrolyte fuel cell has recently attracted attention.
固体高分子形燃料電池は、再生使用可能なエネルギー源として水素を使用できるため、将来の発電方法として期待され、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野での開発が促進されている。 Solid polymer fuel cells are expected to be a future power generation method because they can use hydrogen as a recyclable energy source. They are widely used in household cogeneration power supplies, portable equipment power supplies, electric vehicle power supplies, simple auxiliary power supplies, etc. Development in the field is promoted.
固体高分子形燃料電池においては、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として機能するとともに、燃料である水素やメタノールと酸素を直接混合させないための隔膜としても機能する。この様な電解質膜には、高いイオン交換容量、電気的化学的に高い安定性、低い電気抵抗、高い力学的強度、燃料ガス（水素ガスや酸素ガスなど）に対するバリア性が要求される。 In the polymer electrolyte fuel cell, the ion exchange membrane functions as an electrolyte for conducting protons, and also functions as a diaphragm for preventing direct mixing of hydrogen, methanol, and oxygen as fuels. Such an electrolyte membrane is required to have high ion exchange capacity, high electrochemical stability, low electrical resistance, high mechanical strength, and barrier properties against fuel gas (hydrogen gas, oxygen gas, etc.).
高いプロトン伝導性の観点から、イオン交換基としてスルホン酸基が導入されたイオン交換膜が、従来から検討されている。具体的な例として、デュポン社のナフィオン（登録商標）に代表されるパーフロロスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡポリマー）や、ポリエーテルエーテルケトンやポリフェニレンサルファイド等の芳香族炭化水素系高分子にスルホン酸基を結合させたものや、炭化水素系若しくはフッ素系の高分子基材にスチレンなどのモノマーをグラフト重合し、更にグラフトしたポリスチレン鎖をスルホン化処理したものなどが知られている。 From the viewpoint of high proton conductivity, ion exchange membranes into which sulfonic acid groups have been introduced as ion exchange groups have been studied. As specific examples, sulfonic acid groups are added to aromatic hydrocarbon polymers such as perfluorosulfonic acid polymer (PFSA polymer) represented by Nafion (registered trademark) of DuPont, polyether ether ketone and polyphenylene sulfide. Known are those obtained by bonding, and those obtained by graft polymerization of a monomer such as styrene on a hydrocarbon-based or fluorine-based polymer base material and further sulfonating the grafted polystyrene chain.
これらのうちでも、ＰＦＳＡポリマーは、化学的な安定性に優れる。しかし、ＰＦＳＡポリマーは、製造工程が複雑で高価であり、１００℃以上の高温での機械的強度に劣る。また、ＰＦＳＡポリマーは、メタノールの透過速度が大きいため、メタノールを燃料に用いるメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）のイオン交換膜としては好ましくないという課題もある。 Among these, the PFSA polymer is excellent in chemical stability. However, the PFSA polymer has a complicated manufacturing process and is expensive, and is inferior in mechanical strength at a high temperature of 100 ° C. or higher. In addition, since the PFSA polymer has a high methanol permeation rate, there is a problem that it is not preferable as an ion exchange membrane of a direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol as a fuel.
このＰＦＳＡポリマーに代わる高分子電解質を用いた電解質膜が知られている。その１つは、エンジニアリングプラスチックと一般に呼ばれている炭化水素系ポリマー（たとえばポリエーテルテルエーテルケトン）にスルホン酸基を導入した高分子電解質膜である。また、他の１つは、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系ポリマーの基材に、スチレンなどの重合性単量体を架橋剤とともに放射線グラフト重合し、その後にスルホン酸基を導入することによって得られる高分子電解質膜である。 An electrolyte membrane using a polymer electrolyte in place of the PFSA polymer is known. One of them is a polymer electrolyte membrane in which a sulfonic acid group is introduced into a hydrocarbon polymer (for example, polyether terether ketone) generally called an engineering plastic. The other is radiation graft polymerization of a polymerizable monomer such as styrene together with a crosslinking agent on a fluoropolymer substrate represented by polytetrafluoroethylene and then introducing a sulfonic acid group. Is a polymer electrolyte membrane obtained by
これらのうち、フッ素系ポリマーに放射線グラフト重合を行うことによって得られる高分子電解質膜は、高いイオン伝導性を有し、かつ水素やメタノールの透過性が低いことから、有望な材料である。 Among these, a polymer electrolyte membrane obtained by subjecting a fluoropolymer to radiation graft polymerization is a promising material because it has high ionic conductivity and low permeability to hydrogen and methanol.
例えば、特許文献１（特開２００４−５９７５２号公報）には、架橋ＥＴＦＥまたはＰＶＤＦフィルムにグラフト重合し、さらにスルホン化した電解質膜が示されている。また、特許文献２（特開２００１−３４８４３９号公報）、および特許文献３（特表平８−５０３５７４号公報：特許第３４１７９４６号）も、炭化フッ素系のフィルム状の基材に放射線を照射した後に、重合性のモノマーをグラフト重合し、更にスルホン化処理を行うことによってプロトン伝導性の電解質膜を得る方法を開示している。これらに開示されている電解質膜の製造方法は、ビーカースケールで小片のフィルムを作製する場合には、目的とする電解質膜を容易に得ることができ、簡便かつ合理的な方法である。 For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-59752) discloses an electrolyte membrane obtained by graft polymerization to a crosslinked ETFE or PVDF film and further sulfonated. Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348439) and Patent Document 3 (Japanese Patent Publication No. 8-503574: Patent No. 3417946) also irradiate a fluorocarbon film-like substrate with radiation. Later, a method for obtaining a proton-conducting electrolyte membrane by graft polymerization of a polymerizable monomer and further sulfonation is disclosed. The manufacturing method of the electrolyte membrane disclosed in these is a simple and rational method in which a target electrolyte membrane can be easily obtained when a small piece film is produced on a beaker scale.
しかしながら、これらの製造方法の問題点として、以下のことが挙げられる。
（１）グラフト反応の速度が遅いため、フィルム状の高分子材料を極めて長時間処理する必要がある。そのため、生産性が低く製造設備が巨大なものとなってしまう、などの理由で、上記製造方法は、フィルム状の材料を連続的に処理していくような連続生産には適さない。
（２）グラフト反応の反応速度を高めた場合も、希望するグラフト重合以外の反応が並行して起こり、反応槽中にホモポリマーが生成してしまうため、反応液のゲル化が短時間で生じる。
（３）このゲル化を防止するために重合液中に重合禁止剤を添加すると、ゲル化の防止は可能である。しかし、重合禁止剤の添加によって、電解質膜の表面にグラフトポリマーが存在しない不活性層が生成してしまう。このような電解質膜を燃料電池に用いた場合には、充分な発電特性が得られないという問題が生じる。
（４）グラフト反応が、膜の表面から厚さ方向に沿って徐々に膜の中心部に進行するため、意図しない厚さ方向のグラフト率分布が生じてしまう。
However, the following is mentioned as a problem of these manufacturing methods.
(1) Since the speed of the graft reaction is slow, it is necessary to treat the film-like polymer material for an extremely long time. For this reason, the manufacturing method is not suitable for continuous production in which film-like materials are continuously processed because productivity is low and manufacturing equipment becomes huge.
(2) Even when the reaction rate of the graft reaction is increased, reactions other than the desired graft polymerization occur in parallel, and a homopolymer is generated in the reaction tank, so that the reaction solution gels in a short time. .
(3) If a polymerization inhibitor is added to the polymerization solution to prevent this gelation, the gelation can be prevented. However, the addition of a polymerization inhibitor results in the formation of an inactive layer in which no graft polymer is present on the surface of the electrolyte membrane. When such an electrolyte membrane is used in a fuel cell, there arises a problem that sufficient power generation characteristics cannot be obtained.
(4) Since the graft reaction gradually proceeds from the surface of the film along the thickness direction to the center of the film, an unintended thickness distribution in the thickness direction occurs.
特許文献４（特表２００５−５２５６８２号公報には、（Ａ）ベースとなるポリマーに放射線を照射してポリマー中にフリーラジカルを生成した後、（Ｂ）溶媒とビニルスルホン酸及び／又はビニルホスホン酸モノマーを添加して混合物を形成し、（Ｃ）これらのモノマーを重合し、（Ｄ）ついでこのポリマーをキャスティングすることによってシート状構造体を形成し、（Ｅ）これを乾燥することによって自己支持性膜を形成する方法が記載されている。 Patent Document 4 (Japanese Patent Publication No. 2005-525682 discloses that (A) a base polymer is irradiated with radiation to generate free radicals in the polymer, and then (B) a solvent, vinyl sulfonic acid and / or vinyl phosphone. Add acid monomers to form a mixture, (C) polymerize these monomers, (D) then cast the polymer to form a sheet-like structure, and (E) dry it to self A method of forming a support membrane is described.
特許文献４には具体的な事例が示されていない。しかし、明細書中の記載から、特許文献４の方法では、ポリマーとモノマーとを溶媒に溶解して、ポリマーとモノマーと溶媒との混合物を調製する必要がある。本発明者らの検討では、生成したラジカルが上記（Ｂ）の段階において溶媒へ連鎖移動してしまい、（Ａ）で生成したフリーラジカルは大部分が消滅し、（Ｃ）の重合反応を行わせることが困難であると考えられる。 Patent Document 4 does not show a specific example. However, from the description in the specification, in the method of Patent Document 4, it is necessary to prepare a mixture of a polymer, a monomer, and a solvent by dissolving the polymer and the monomer in a solvent. According to the study by the present inventors, the generated radicals are chain-transferred to the solvent in the above stage (B), and most of the free radicals generated in (A) disappear, and the polymerization reaction of (C) is performed. It is thought that it is difficult to make it.
特許文献５（特表２００３−５２３４１９号公報）には、放射線グラフト重合とは異なるグラフト重合膜の製造方法が開示されている。特許文献５の実施例には、（Ａ）ベースとなるポリマーの存在下で、溶媒と重合開始剤とメチルメタクリレート及びスルホプロピルメチルメタクリレートモノマーとを添加して混合物を形成し、（Ｂ）これらのモノマーを共重合し、（Ｃ）生成した重合物を回収して乾燥し、（Ｄ）ついでこのポリマーをキャスティングすることによってシート状構造体を形成し、（Ｅ）これを乾燥することによって自己支持性膜を形成する方法が開示されている。 Patent Document 5 (Japanese Patent Publication No. 2003-523419) discloses a method for producing a graft polymerized film different from radiation graft polymerization. In the examples of Patent Document 5, (A) in the presence of a base polymer, a solvent, a polymerization initiator, methyl methacrylate and sulfopropylmethyl methacrylate monomer are added to form a mixture, and (B) these Monomers are copolymerized, (C) the produced polymer is recovered and dried, (D) a sheet-like structure is formed by casting the polymer, and (E) self-supporting by drying it. A method for forming a conductive film is disclosed.
この製造方法では、ポリマーに、メチルメタクリレート及びスルホプロピルメチルメタクリレートモノマーと重合開始剤とを添加して共重合を行う。そのため、この製造方法は、重合物の構造制御が困難であったり、酸基の導入量の制御が困難であったりするという課題を有する。また、この製造方法では固液二相系において重合が行われるが、開始剤を使用しているために、液中での重合反応が優先的に起こり、ポリマーへのグラフト反応よりもホモポリマーの生成が優先的に起こると考えられる。また、ホモポリマーの除去が実施されていないため、作製された膜の内部にホモポリマーを含んでいる可能性があり、局所的に膨潤して性能低下することが考えられる。また、特許文献５の実施例の方法では、アクリルモノマーが必須の材料であり、材料の選択の幅が狭い。 In this production method, copolymerization is performed by adding methyl methacrylate and sulfopropylmethyl methacrylate monomers and a polymerization initiator to a polymer. For this reason, this production method has problems that it is difficult to control the structure of the polymer or to control the amount of acid groups introduced. In this production method, polymerization is carried out in a solid-liquid two-phase system. However, since an initiator is used, the polymerization reaction in the liquid takes place preferentially, and the homopolymer is more than the graft reaction to the polymer. Generation is considered to occur preferentially. Moreover, since the removal of the homopolymer has not been carried out, there is a possibility that the homopolymer is included in the produced film, and it is considered that the performance is lowered due to local swelling. Moreover, in the method of the Example of patent document 5, an acrylic monomer is an essential material, and the selection range of material is narrow.
特許文献６（特開２００７−２３４２４７号公報）の実施例には、（Ａ）ベースとなるポリマーに放射線を照射してポリマー中にフリーラジカルを生成した後、（Ｂ）加熱した溶媒にベースとなるポリマーを溶解させ、（Ｃ）当該溶媒にビニルスルホン酸モノマーを添加することによって当該モノマーをグラフト重合し、（Ｄ）得られたポリマーをキャスティングすることによってシート状構造体を形成し、（Ｅ）これを乾燥することによって自己支持性膜を形成する方法、が記載されている。 In Examples of Patent Document 6 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-234247), (A) a base polymer is irradiated with radiation to generate free radicals in the polymer, and (B) a heated solvent is used as a base. (C) The monomer is graft-polymerized by adding a vinyl sulfonic acid monomer to the solvent, and (D) the resulting polymer is cast to form a sheet-like structure. ) A method for forming a self-supporting membrane by drying it is described.
しかし、本発明者らの検討によれば、（Ａ）の段階で生成したラジカルの大部分が、（Ｂ）の段階において溶媒へ連鎖移動して消滅するため、（Ｃ）の段階のグラフト重合が充分にできないと推測される。 However, according to the study by the present inventors, most of the radicals generated in the stage (A) disappear due to chain transfer to the solvent in the stage (B), and therefore the graft polymerization in the stage (C). Is estimated to be insufficient.
以上のような状況において、現在、特性が高いイオン交換膜を容易に製造するためのイオン交換樹脂溶液が求められている。そのため、本発明の目的の１つは、イオン交換樹脂含有液の新規な製造方法、およびそれによって得られる新規なイオン交換樹脂含有液を提供することである。また、本発明の目的の他の１つは、本発明のイオン交換樹脂含有液を用いた、イオン交換膜の新規な製造方法、およびそれによって得られる新規なイオン交換膜を提供することである。 Under the circumstances as described above, there is currently a demand for an ion exchange resin solution for easily producing an ion exchange membrane having high characteristics. Therefore, one of the objects of the present invention is to provide a novel method for producing an ion exchange resin-containing liquid and a novel ion exchange resin-containing liquid obtained thereby. Another object of the present invention is to provide a novel method for producing an ion exchange membrane using the ion exchange resin-containing liquid of the present invention, and a novel ion exchange membrane obtained thereby. .
本発明者らは、イオン交換膜を製造できるイオン交換樹脂含有液を、特定の方法によって容易に製造できることを見出した。本発明者らは、この新たな知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明に至った。 The present inventors have found that an ion exchange resin-containing liquid capable of producing an ion exchange membrane can be easily produced by a specific method. The present inventors have further studied based on this new knowledge and have reached the present invention.
すなわち、イオン交換樹脂含有液を製造するための本発明の方法は、（ｉ）１０℃以下の温度において第１のポリマーに放射線を照射する工程と、（ii）スルホン酸基の前駆体を含有するモノマーを含む溶液に、固体の状態にある前記第１のポリマーを接触させることによって、前記モノマーを前記第１のポリマーにグラフト重合し、前記スルホン酸基の前駆体を含有する第２のポリマーを合成する工程と、（iii）前記第２のポリマーの前記スルホン酸基の前駆体をスルホン酸基に変換することによって、スルホン酸基を含有する第３のポリマーを得る工程と、（iv）前記第３のポリマーを有機溶媒に分散または溶解させる工程とを含む。 That is, the method of the present invention for producing an ion exchange resin-containing liquid includes (i) a step of irradiating a first polymer at a temperature of 10 ° C. or lower, and (ii) a precursor of a sulfonic acid group. A second polymer containing a precursor of the sulfonic acid group by graft-polymerizing the monomer to the first polymer by contacting the first polymer in a solid state with a solution containing the monomer to be solidified (Iii) obtaining a third polymer containing a sulfonic acid group by converting the sulfonic acid group precursor of the second polymer into a sulfonic acid group, and (iv) Dispersing or dissolving the third polymer in an organic solvent.
また、イオン交換膜を製造するための本発明の方法は、（ｉ）１０℃以下の温度において第１のポリマーに放射線を照射する工程と、（ii）スルホン酸基の前駆体を含有するモノマーを含む溶液に、固体の状態にある前記第１のポリマーを接触させることによって、前記モノマーを前記第１のポリマーにグラフト重合し、前記スルホン酸基の前駆体を含有する第２のポリマーを合成する工程と、（iii）前記第２のポリマーの前記スルホン酸基の前駆体をスルホン酸基に変換することによって、スルホン酸基を含有する第３のポリマーを得る工程と、（iv）前記第３のポリマーを有機溶媒に分散または溶解させることによって、前記第３のポリマーを含む液体を調製する工程と、（ｖ）前記液体をキャストしたのち、前記液体から前記有機溶媒を除去することによって前記第３のポリマーを含む膜を形成する工程とを含む。この方法によって、本発明のイオン交換膜が製造される。 In addition, the method of the present invention for producing an ion exchange membrane includes (i) a step of irradiating the first polymer at a temperature of 10 ° C. or lower, and (ii) a monomer containing a sulfonic acid group precursor. The first polymer in a solid state is brought into contact with a solution containing, thereby graft-polymerizing the monomer to the first polymer to synthesize a second polymer containing the precursor of the sulfonic acid group (Iii) converting the precursor of the sulfonic acid group of the second polymer into a sulfonic acid group to obtain a third polymer containing a sulfonic acid group; (V) preparing a liquid containing the third polymer by dispersing or dissolving the polymer of 3 in an organic solvent; and (v) casting the liquid and then removing the organic solvent from the liquid. Forming a film containing the third polymer by removing. By this method, the ion exchange membrane of the present invention is produced.
本発明によれば、特性が高いイオン交換膜を製造するためのイオン交換樹脂含有液を容易に製造できる。また、そのイオン交換樹脂含有液を用いてイオン交換膜を製造できる。また、本発明によれば、イオン交換樹脂溶液および当該樹脂溶液から製造されたイオン交換膜は、遊離の酸の状態でスルホン酸基を含有するため、製膜後にエステルの加水分解や塩から酸へのイオン交換などの追加の工程を行わずに使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ion exchange resin containing liquid for manufacturing an ion exchange membrane with a high characteristic can be manufactured easily. Moreover, an ion exchange membrane can be manufactured using the ion exchange resin containing liquid. Further, according to the present invention, the ion exchange resin solution and the ion exchange membrane produced from the resin solution contain a sulfonic acid group in a free acid state. Can be used without additional steps such as ion exchange.
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明では、特定の材料や特定の数値範囲を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、本発明はそれらの例示に限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the following description, specific materials and specific numerical ranges may be exemplified, but the present invention is not limited to these examples as long as the effects of the present invention are obtained. Moreover, as long as there is no description in particular, the material illustrated may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（イオン交換樹脂含有液の製造方法）
イオン交換樹脂含有液を製造するための本発明の方法は、以下の工程（ｉ）〜（iv）を含む。
(Method for producing ion-exchange resin-containing liquid)
The method of the present invention for producing an ion exchange resin-containing liquid includes the following steps (i) to (iv).
工程（ｉ）では、１０℃以下の温度において第１のポリマーに放射線を照射する。なお、この明細書において、「放射線」には、電子線などの粒子線や、紫外線などの電磁波も含まれる。工程（ii）では、スルホン酸基の前駆体を含有するモノマーを含む溶液に、固体の状態にある第１のポリマーを接触させることによって、モノマーを第１のポリマーにグラフト重合し、スルホン酸基の前駆体を含有する第２のポリマーを合成する。工程（iii）では、第２のポリマーのスルホン酸基の前駆体をスルホン酸基に変換することによって、スルホン酸基を含有する第３のポリマーを得る。工程（iv）では、第３のポリマーを有機溶媒に分散または溶解させる。以下では、工程（ii）で用いられるモノマーを、モノマー（Ｍ）という場合がある。 In step (i), the first polymer is irradiated with radiation at a temperature of 10 ° C. or lower. In this specification, “radiation” includes particle beams such as electron beams and electromagnetic waves such as ultraviolet rays. In the step (ii), the monomer is graft-polymerized to the first polymer by bringing the first polymer in a solid state into contact with the solution containing the monomer containing the sulfonic acid group precursor, and the sulfonic acid group A second polymer containing a precursor of is synthesized. In the step (iii), a sulfonic acid group-containing third polymer is obtained by converting the sulfonic acid group precursor of the second polymer into a sulfonic acid group. In step (iv), the third polymer is dispersed or dissolved in an organic solvent. Below, the monomer used by process (ii) may be called monomer (M).
工程（ｉ）において、放射線の照射が不活性ガス雰囲気下で行われてもよい。また、本発明の方法は、工程（ii）の後であって工程（iii）の前に、第２のポリマーを精製する工程をさらに含んでもよい。通常、投入したモノマーの一部は反応せずに残存するため、残存したモノマーおよびグラフト重合に使用した溶媒を除去することが好ましい。また、グラフト重合では、目的とするグラフトポリマーの他に、モノマー同士が単独で重合したホモポリマーが生成する場合が多い。このホモポリマーが残存すると、形成された電解質膜内で相分離して大きな塊状になることがある。そのような塊状のホモポリマーは、使用時に溶解・脱落するなどして電解質膜の耐久性を低下させる要因となるため、精製によって除去することが好ましい。以上のような点から、第２のポリマーを精製する工程を行った方がよい場合が多い。 In the step (i), irradiation with radiation may be performed in an inert gas atmosphere. The method of the present invention may further include a step of purifying the second polymer after step (ii) and before step (iii). Usually, since a part of the charged monomer remains without reacting, it is preferable to remove the remaining monomer and the solvent used for graft polymerization. In graft polymerization, in addition to the target graft polymer, a homopolymer obtained by polymerizing monomers alone is often generated. If this homopolymer remains, it may be phase-separated into a large lump in the formed electrolyte membrane. Such a blocky homopolymer is a factor that lowers the durability of the electrolyte membrane by dissolving / dropping off at the time of use, and therefore, it is preferably removed by purification. From the above points, it is often better to perform the step of purifying the second polymer.
工程（ｉ）で使用される第１のポリマーは、放射線グラフト重合によってモノマーをグラフト重合することが可能なポリマーであれば特に制限はない。第１のポリマーとしては、芳香族炭化水素系高分子、オレフィン系高分子やフッ素化オレフィン系高分子が、化学的安定性や機械的強度などの面で好ましい。 The first polymer used in the step (i) is not particularly limited as long as it is a polymer capable of graft polymerization of a monomer by radiation graft polymerization. As the first polymer, an aromatic hydrocarbon polymer, an olefin polymer, and a fluorinated olefin polymer are preferable in terms of chemical stability and mechanical strength.
第１のポリマーとして用いることができる芳香族炭化水素系ポリマーの例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、およびこれらの共重合体や混合物が含まれる。 Examples of the aromatic hydrocarbon-based polymer that can be used as the first polymer include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyether ether ketone, polyether ketone, Polystyrene (including syndiotactic polystyrene), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyetherimide, polyimide, thermoplastic polyimide, and copolymers and mixtures thereof are included.
第１のポリマーとして用いることができるオレフィン系ポリマーの例には、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、およびこれらの共重合体や混合物が含まれる。 Examples of the olefinic polymer that can be used as the first polymer include polyethylene (low density polyethylene, high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, etc.), polypropylene, polybutene, polymethylpentene, and copolymers and mixtures thereof. Is included.
第１のポリマーとして用いることができるフッ素系高分子の例には、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、およびこれらの混合物が含まれる。 Examples of the fluorine-based polymer that can be used as the first polymer include polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene. -Perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymers, and mixtures thereof.
これらの中でも、化学的な安定性および製膜性から、第１のポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、ポリスチレン（たとえばシンジオタクチックポリスチレン）、ポリエーテルスルホン、およびポリスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。たとえば、第１のポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、およびポリスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。 Among these, from the viewpoint of chemical stability and film formability, the first polymer is polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetra It is preferable to include at least one selected from the group consisting of a fluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, polystyrene (for example, syndiotactic polystyrene), polyethersulfone, and polysulfone. For example, the first polymer is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, polystyrene, polyethersulfone, and polysulfone. It may include at least one selected.
第１のポリマーは、微粒子の形態で用いることが望ましいが、モノマーの拡散を阻害しない限り、短繊維状や鱗片状などの他の形態であってもよい。微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ〜１ｍｍの範囲にあってもよく、たとえば１μｍ〜５００μｍの範囲にあってもよい。粒子径が大きすぎると、グラフト反応が粒子の内部まで進行するのに時間を要するため、効率が低下する場合がある。粒子径が小さすぎると、各工程での取り扱いが困難になる場合がある。 The first polymer is desirably used in the form of fine particles, but may be in other forms such as a short fiber shape or a scale shape as long as the diffusion of the monomer is not inhibited. The average particle diameter of the fine particles may be in the range of 100 nm to 1 mm, for example, in the range of 1 μm to 500 μm. If the particle size is too large, it may take time for the grafting reaction to proceed to the inside of the particle, which may reduce the efficiency. If the particle size is too small, handling in each step may be difficult.
工程（ｉ）で照射される放射線（電離性放射線）としては、α、β、γ線、電子線、紫外線などが挙げられる。これらの中でも、γ線や電子線が特に好ましい。グラフト重合に必要な照射線量は、通常１〜５００ｋＧｙ（キログレイ：１グレイは１Ｊ／ｋｇのエネルギー吸収に相当する）、より好ましくは１０〜３００ｋＧｙ程度である。照射線量が少なすぎると、グラフト重合に充分な数のラジカルが生成されない場合がある。また、照射線量が多すぎると、基材の過剰な架橋反応や劣化反応が進む場合がある。 Examples of the radiation (ionizing radiation) irradiated in the step (i) include α, β, γ rays, electron beams, and ultraviolet rays. Among these, γ rays and electron beams are particularly preferable. The irradiation dose required for graft polymerization is usually 1 to 500 kGy (kilo gray: 1 gray corresponds to 1 J / kg energy absorption), more preferably about 10 to 300 kGy. If the irradiation dose is too small, a sufficient number of radicals may not be generated for graft polymerization. Moreover, when there are too many irradiation doses, the excessive crosslinking reaction and deterioration reaction of a base material may advance.
工程（ｉ）では、１０℃以下の温度において第１のポリマーに放射線を照射する。すなわち、放射線が照射される際の第１のポリマーの温度は１０℃以下である。本発明の方法では、放射線照射時、および放射線照射から重合までの間の、第１のポリマーの温度が特に重要である。放射線照射時の温度が高すぎると、生成したラジカルが失活してしまう。一方、放射線照射時の温度が非常に低くても特に支障は無いが、経済的には好ましくない。そのため、放射線照射時における第１のポリマーの温度は、−１００℃〜１０℃の範囲にあることが好ましい。なお、放射線が照射される際の第１のポリマーの温度は、０℃以下や−１０℃以下や−２０℃以下や−３０℃以下や−１００℃以下であってもよい。 In step (i), the first polymer is irradiated with radiation at a temperature of 10 ° C. or lower. That is, the temperature of the first polymer when irradiated with radiation is 10 ° C. or less. In the method of the present invention, the temperature of the first polymer is particularly important during irradiation and between irradiation and polymerization. If the temperature during irradiation is too high, the generated radicals will be deactivated. On the other hand, even if the temperature at the time of radiation irradiation is very low, there is no particular problem, but it is not economically preferable. Therefore, it is preferable that the temperature of the 1st polymer at the time of radiation irradiation exists in the range of -100 degreeC-10 degreeC. The temperature of the first polymer when irradiated with radiation may be 0 ° C. or lower, −10 ° C. or lower, −20 ° C. or lower, −30 ° C. or lower, or −100 ° C. or lower.
ラジカルの失活を防止するために、放射線照射後も引き続き、同様の温度範囲（たとえば−１００℃〜１０℃）で第１のポリマーを保管することが望ましい。一般に、放射線が照射されたポリマー中のラジカルの失活を避けるには、当該ポリマーのガラス転移温度以下の温度で、且つ、不活性ガス雰囲気中で、当該ポリマーを保管することが望ましいと考えられている。そのため、本発明の方法では、工程（ｉ）の放射線照射時、および、工程（ｉ）の後であって工程（ii）のグラフト重合が行われるまでの間、第１のポリマーの温度を１０℃以下（たとえば−１００℃〜１０℃の範囲）とし、不活性ガス雰囲気下に第１のポリマーを置くことが好ましい。 In order to prevent radical deactivation, it is desirable to store the first polymer in the same temperature range (for example, −100 ° C. to 10 ° C.) after irradiation. In general, in order to avoid deactivation of radicals in a polymer irradiated with radiation, it is considered desirable to store the polymer at a temperature below the glass transition temperature of the polymer and in an inert gas atmosphere. ing. Therefore, in the method of the present invention, the temperature of the first polymer is set to 10 at the time of irradiation in the step (i) and after the step (i) until the graft polymerization in the step (ii) is performed. It is preferable that the first polymer is placed under an inert gas atmosphere at a temperature not higher than ° C (for example, in the range of -100 ° C to 10 ° C).
工程（ｉ）の放射線照射は、工程（ii）におけるグラフト反応が酸素によって阻害されることを防止するため、不活性ガス雰囲気下または減圧下（たとえば１０Ｐａ以下）で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気の例には、たとえば、アルゴンガス等の希ガス雰囲気や窒素ガス雰囲気が含まれる。 The irradiation in the step (i) is preferably performed under an inert gas atmosphere or under reduced pressure (for example, 10 Pa or less) in order to prevent the graft reaction in the step (ii) from being inhibited by oxygen. Examples of the inert gas atmosphere include a rare gas atmosphere such as argon gas and a nitrogen gas atmosphere.
なお、工程（ｉ）における放射線照射を酸素ガスの存在下（すなわち空気の残存下）で行うことも可能であり、その場合にはラジカル以外に過酸化物が生成して、過酸化物の分解で生じた「−Ｏ・ラジカル」が基点となる（パーオキサイド法）。しかし、酸素によってグラフト重合が阻害されるため、グラフト重合の段階における酸素ガス濃度を窒素ガスバブリング等によって低くすることが好ましい。 In addition, it is also possible to perform radiation irradiation in the step (i) in the presence of oxygen gas (that is, in the presence of air). In that case, peroxide is generated in addition to radicals, and the peroxide is decomposed. The “—O.radical” generated in step 1 becomes the base point (peroxide method). However, since graft polymerization is inhibited by oxygen, it is preferable to lower the oxygen gas concentration in the stage of graft polymerization by nitrogen gas bubbling or the like.
工程（ii）では、モノマー（Ｍ）を含む溶液に、固体の状態にある第１のポリマーを接触させることによって、モノマー（Ｍ）を第１のポリマーにグラフト重合する。工程（ii）によって合成される第２のポリマーは、スルホン酸基の前駆体を含有するグラフト鎖を備える。たとえば、第１のポリマーとモノマー（Ｍ）とを混合するか、または、モノマー（Ｍ）を含む溶液に第１のポリマーを接触させることによって、グラフト重合を行うことができる（ポリマーラジカル法）。 In the step (ii), the monomer (M) is graft-polymerized to the first polymer by bringing the first polymer in a solid state into contact with the solution containing the monomer (M). The second polymer synthesized by step (ii) comprises a graft chain containing a precursor of a sulfonic acid group. For example, the graft polymerization can be carried out by mixing the first polymer and the monomer (M) or bringing the first polymer into contact with a solution containing the monomer (M) (polymer radical method).
重合性単量体であるモノマー（Ｍ）の例には、ビニル基を有するモノマー、またはビニル基に結合している一部の水素が他の原子または官能基等に置換されたモノマーが挙げられる。以下では、これらのモノマーを総称して「ビニル系モノマー」という場合がある。モノマー（Ｍ）は、１種のモノマーで構成されてもよいし、複数種のモノマーで構成されてもよい。モノマー（Ｍ）に含有されるスルホン酸基の前駆体の例には、スルホン酸基のエステル（たとえばアルキルエステル）や、スルホン酸基の塩が含まれる。 Examples of the monomer (M) that is a polymerizable monomer include a monomer having a vinyl group, or a monomer in which a part of hydrogen bonded to the vinyl group is substituted with another atom or a functional group. . Hereinafter, these monomers may be collectively referred to as “vinyl monomers”. The monomer (M) may be composed of one type of monomer or a plurality of types of monomers. Examples of the sulfonic acid group precursor contained in the monomer (M) include esters of sulfonic acid groups (for example, alkyl esters) and salts of sulfonic acid groups.
モノマー（Ｍ）の例には、以下のものが含まれる。
（１）スルホン酸基誘導体（スルホン酸基の前駆体）が結合している芳香環（たとえばベンゼン環）を含む１官能性のビニル化合物であって、スルホン酸基誘導体（スルホン酸基の前駆体）が、スルホン酸基のアルキルエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステルなど）、またはスルホン酸基の塩（たとえば、ナトリウム塩、リチウム塩など）であるビニル化合物。
Examples of the monomer (M) include the following.
(1) A monofunctional vinyl compound containing an aromatic ring (for example, a benzene ring) to which a sulfonic acid group derivative (a sulfonic acid group precursor) is bonded, the sulfonic acid group derivative (a sulfonic acid group precursor) ) Is an alkyl ester of a sulfonic acid group (eg, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, cyclohexyl ester, phenyl ester, etc.), or a salt of a sulfonic acid group (eg, sodium salt, lithium salt, etc.) Vinyl compound.
なお、以下のモノマー類にスルホン酸基の前駆体を導入したものも、モノマー（Ｍ）として用いることが可能である。
（１）スチレン；
（２）メチルスチレン類（α−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−ビニルトルエンなど）、エチルスチレン類、ジメチルスチレン類、トリメチルスチレン類、ペンタメチルスチレン類、ジエチルスチレン類、イソプロピルスチレン類、ブチルスチレン類（３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど）などのアルキルスチレン；
（３）クロロスチレン類、ジクロロスチレン類、トリクロロスチレン類、ブロモスチレン類（２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレンなど）、フルオロスチレン類（２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン）などのハロゲン化スチレン；
（４）メトキシスチレン類、メトキシメチルスチレン類、ジメトキシスチレン類、エトキシスチレン類、ビニルフェニルアリルエーテル類などのアルコキシスチレン；
（５）ヒドロキシスチレン類、メトキシヒドロキシスチレン類、アセトキシスチレン類、ビニルベンジルアルキルエーテル類などのヒドロキシスチレン誘導体；
（６）ビニル安息香酸類、ホルミルスチレン類などのカルボキシスチレン誘導体；
（７）ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；
（８）アミノスチレン類、ジメチルアミノスチレン類などのアミノスチレン誘導体；
In addition, those obtained by introducing a sulfonic acid group precursor into the following monomers can also be used as the monomer (M).
(1) Styrene;
(2) Methyl styrenes (such as α-methyl styrene, p- or m-vinyltoluene), ethyl styrenes, dimethyl styrenes, trimethyl styrenes, pentamethyl styrenes, diethyl styrenes, isopropyl styrenes, butyl styrenes Alkyl styrenes such as (3-tert-butylstyrene, 4-tert-butylstyrene, etc.);
(3) Chlorostyrenes, dichlorostyrenes, trichlorostyrenes, bromostyrenes (2-bromostyrene, 3-bromostyrene, 4-bromostyrene, etc.), fluorostyrenes (2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, Halogenated styrene such as 4-fluorostyrene);
(4) alkoxystyrenes such as methoxystyrenes, methoxymethylstyrenes, dimethoxystyrenes, ethoxystyrenes, vinylphenylallyl ethers;
(5) Hydroxystyrene derivatives such as hydroxystyrenes, methoxyhydroxystyrenes, acetoxystyrenes, vinylbenzyl alkyl ethers;
(6) Carboxystyrene derivatives such as vinylbenzoic acids and formylstyrenes;
(7) Nitrostyrenes such as nitrostyrene;
(8) aminostyrene derivatives such as aminostyrenes and dimethylaminostyrenes;
上記（１）〜（８）のモノマー類は、スルホン酸基の前駆体を含有していないため、スルホン酸基の前駆体を導入する必要がある。スルホン酸基の前駆体は、モノマーの構造に応じて公知の方法で導入できる。 Since the monomers (1) to (8) do not contain a sulfonic acid group precursor, it is necessary to introduce a sulfonic acid group precursor. The precursor of the sulfonic acid group can be introduced by a known method depending on the structure of the monomer.
好ましい一例では、モノマー（Ｍ）は、スチレンスルホン酸のエステルであって、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、およびフェニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。 In a preferred example, the monomer (M) is an ester of styrene sulfonic acid, and is at least one selected from the group consisting of methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, cyclohexyl ester, and phenyl ester.
また、モノマー（Ｍ）は、上記のモノマーのいずれかを主モノマーとして含み、さらに主モノマーとは異なる１種類以上のビニルモノマーを副モノマーとして含んでもよい。 The monomer (M) may contain any of the above monomers as a main monomer, and may further contain one or more types of vinyl monomers different from the main monomer as a submonomer.
通常のグラフト重合反応では、必要に応じて、モノマーを溶媒で希釈して反応を行わせる。希釈に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶剤、などを用いることができる。 In a normal graft polymerization reaction, the monomer is diluted with a solvent as necessary to carry out the reaction. Solvents used for dilution include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane and cyclohexane; benzene An aromatic solvent such as toluene can be used.
グラフト反応におけるモノマーの濃度が低すぎる場合には、充分な反応が進行しない場合がある。また、当該濃度が高すぎる場合には、グラフト重合に有効に利用されるモノマーの割合が減ってモノマー利用率が低下したり、ホモポリマーの生成が促進されたりする場合がある。そのため、当該濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。 If the monomer concentration in the grafting reaction is too low, sufficient reaction may not proceed. On the other hand, if the concentration is too high, the proportion of monomers that are effectively used for graft polymerization may be reduced, resulting in a decrease in monomer utilization, or the promotion of homopolymer formation. Therefore, the concentration is preferably 0.2 mol / L or more and 3 mol / L or less, and more preferably 0.5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less.
以上の配合で、モノマーと溶媒とを含むモノマー溶液（反応禁止剤や、共重合成分または架橋成分としての異種モノマーを含んでもよい）を、ガラスやステンレスなどの容器に入れる。そして、反応を阻害する溶存酸素を除くために、減圧脱気や、窒素などの不活性ガスによるバブリングを行う。モノマー溶液の脱酸素が行われた後、モノマー溶液を攪拌しながら、そこに、放射線を照射済みの第１のポリマーを投入してグラフト反応させる。反応温度は、通常０℃〜１００℃の範囲にあり、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲にある。反応時間は、たとえば１０分〜１２時間程度である。 With the above blending, a monomer solution containing a monomer and a solvent (which may contain a reaction inhibitor and a different monomer as a copolymerization component or a crosslinking component) is placed in a container such as glass or stainless steel. In order to remove dissolved oxygen that inhibits the reaction, vacuum degassing or bubbling with an inert gas such as nitrogen is performed. After deoxygenation of the monomer solution, while the monomer solution is being stirred, the first polymer that has been irradiated with radiation is added thereto to cause a graft reaction. The reaction temperature is usually in the range of 0 ° C to 100 ° C, preferably in the range of 20 ° C to 80 ° C. The reaction time is, for example, about 10 minutes to 12 hours.
工程（ii）では、固体の状態にある第１のポリマーと、溶液中のモノマー（Ｍ）とを反応させる。すなわち、工程（ii）におけるグラフト重合反応は、固相と液相とに分離された二相系における反応である。このような反応を行う方法の１つは、モノマー（Ｍ）を含む溶液と、放射線が照射されたパウダー状（粒子状）の第１のポリマーとを接触させる方法である。このような固液反応の利点として、ポリマー溶液を予め作製しておく必要がないこと、および、反応生成物を濾過によって容易に分離精製できることが挙げられる。 In the step (ii), the first polymer in a solid state is reacted with the monomer (M) in the solution. That is, the graft polymerization reaction in the step (ii) is a reaction in a two-phase system separated into a solid phase and a liquid phase. One method of performing such a reaction is a method in which a solution containing the monomer (M) is brought into contact with a powdery (particulate) first polymer irradiated with radiation. Advantages of such a solid-liquid reaction include that it is not necessary to prepare a polymer solution in advance, and that the reaction product can be easily separated and purified by filtration.
グラフト反応で導入されるスルホン酸基前駆体の量（最終的に得られるスルホン酸基の量に実質的に等しい）は、通常０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇの範囲にあり、さらに好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にある。なお、これらの数値は、ポリマー１グラムあたりの量を示している。この量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満であると、プロトン伝導度が低く、実用的ではない場合がある。一方、この量が４ｍｅｑ／ｇを超えると、耐熱水性が低下してしまう場合がある。 The amount of sulfonic acid group precursor introduced in the graft reaction (substantially equal to the amount of sulfonic acid group finally obtained) is usually in the range of 0.3 to 3.5 meq / g, preferably 0. 0.5 to 3 meq / g, more preferably 0.5 to 2.5 meq / g. These numerical values indicate the amount per 1 gram of polymer. When this amount is less than 0.3 meq / g, proton conductivity is low, which may not be practical. On the other hand, when this amount exceeds 4 meq / g, the hot water resistance may decrease.
グラフト反応後、パウダー状のポリマーを濾別し、それを、適量のトルエンやメタノール、イソプロピルアルコール、アセトンなどの溶剤で３〜６回洗浄することによって、未反応のモノマー、ホモポリマー、および溶媒などを除去することが好ましい。このようにして洗浄（精製）されたポリマーは、乾燥される。 After the grafting reaction, the powdered polymer is filtered off and washed with a suitable amount of a solvent such as toluene, methanol, isopropyl alcohol, acetone, etc. 3-6 times to thereby remove unreacted monomer, homopolymer, solvent, etc. Is preferably removed. The polymer washed (purified) in this way is dried.
次に、工程（iii）では、第２のポリマーのスルホン酸基の前駆体をスルホン酸基に変換することによって、スルホン酸基を含有する第３のポリマーを得る。第３のポリマーは、スルホン酸基を含有するグラフト鎖を備える。 Next, in step (iii), a sulfonic acid group-containing third polymer is obtained by converting the sulfonic acid group precursor of the second polymer into a sulfonic acid group. The third polymer comprises a graft chain containing sulfonic acid groups.
スルホン酸基の誘導体（スルホン酸基の前駆体）は、その構造に応じた処理（たとえば加水分解や、スルホン酸塩をスルホン酸基に変える処理など）によって、スルホン酸基に変換される。具体的には、スルホン酸基の誘導体がアルキルエステルの場合には、１規定程度の硝酸、塩酸、硫酸などによる酸処理、またはアルコール水溶液による処理が行われる。また、スルホン酸基の誘導体が塩置換体の場合には、１規定程度の硝酸、塩酸、硫酸などによる酸性処が挙げられる。これらの処理は必要に応じて、昇温した状態で実施される。 A derivative of a sulfonic acid group (a precursor of a sulfonic acid group) is converted into a sulfonic acid group by a treatment (for example, hydrolysis or a treatment for changing a sulfonate to a sulfonic acid group) according to the structure. Specifically, when the derivative of the sulfonic acid group is an alkyl ester, acid treatment with about 1 N nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like, or treatment with an aqueous alcohol solution is performed. In addition, when the derivative of the sulfonic acid group is a salt-substituted product, an acid treatment with about 1 N nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like can be mentioned. These treatments are performed in a state where the temperature has been increased, as necessary.
次に、工程（iv）では、工程（iii）で得られた第３のポリマーを有機溶媒に分散または溶解させる。工程（iv）によって、イオン交換樹脂含有液が得られる。以下では、この液体を「液体（Ｌ）」という場合がある。 Next, in step (iv), the third polymer obtained in step (iii) is dispersed or dissolved in an organic solvent. By the step (iv), an ion exchange resin-containing liquid is obtained. Hereinafter, this liquid may be referred to as “liquid (L)”.
なお、液体（Ｌ）は、第３のポリマー以外のポリマーを含んでもよい。たとえば、液体（Ｌ）は、イオン交換膜のイオン交換容量を調整するために、イオン交換容量が異なる複数のイオン交換樹脂を含んでもよいし、イオン交換基を有さないポリマー（たとえば第１のポリマー）を含んでもよい。ただし、液体（Ｌ）に含まれるすべてのポリマーに占める第３のポリマーの割合は、通常、５０重量％以上であり、たとえば、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上であってもよい。典型的な液体（Ｌ）は、ポリマーとして第３のポリマーのみを含む。 Note that the liquid (L) may include a polymer other than the third polymer. For example, the liquid (L) may contain a plurality of ion exchange resins having different ion exchange capacities in order to adjust the ion exchange capacity of the ion exchange membrane, or a polymer having no ion exchange group (for example, the first Polymer). However, the proportion of the third polymer in all the polymers contained in the liquid (L) is usually 50% by weight or more, for example, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight. % Or more and 95% by weight or more. A typical liquid (L) contains only a third polymer as the polymer.
工程（iv）で用いられる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性溶媒が、汎用性の高い有機溶媒として挙げられるが、第１のポリマーおよびそれに付加されたグラフト鎖が共に溶融可能な有機溶媒を選択してもよい。液体（Ｌ）に占めるイオン交換樹脂の割合は、５〜３０ｗｔ％の範囲にあることが好ましく、１０〜２５ｗｔ％の範囲にあることがより好ましい。この割合が高すぎると、粘度が高くなりすぎて、キャスト製膜時の成型性および均一性が低下する場合がある。また、この割合が低すぎる場合には、乾燥工程までの間に液が流れて膜厚の均一性が得られない場合がある。 Examples of the organic solvent used in the step (iv) include aprotic solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide (DMSO) as highly versatile organic solvents. An organic solvent in which the polymer and the grafted chain attached thereto can be melted together may be selected. The proportion of the ion exchange resin in the liquid (L) is preferably in the range of 5 to 30 wt%, and more preferably in the range of 10 to 25 wt%. If this ratio is too high, the viscosity becomes too high, and the moldability and uniformity during casting may be reduced. Moreover, when this ratio is too low, a liquid flows before a drying process and the uniformity of a film thickness may not be acquired.
（イオン交換膜の製造方法）
イオン交換膜を製造するための本発明の方法は、工程（ｉ）〜（ｖ）を含む。工程（ｉ）〜（iv）は上述した方法と同じであるため、重複する説明は省略する。
(Production method of ion exchange membrane)
The method of the present invention for producing an ion exchange membrane comprises steps (i) to (v). Since steps (i) to (iv) are the same as the method described above, a duplicate description is omitted.
工程（ｖ）では、工程（iv）で得られた液体（Ｌ）を、キャストしたのち、液体（Ｌ）から液体（Ｌ）中の有機溶媒（溶媒または分散媒）を除去することによって第３のポリマーを含む膜を形成する。工程（ｖ）は、一般的にキャスト製膜法と呼ばれる方法である。この方法では、液体（Ｌ）を適切な支持体上に塗布したのち、有機溶媒を除去することによって製膜を行う。製膜に用いられる支持体に特に限定はなく、ガラス板、金属板、樹脂シートなどを用いてもよい。キャスト厚さは、溶媒除去後の膜の厚さが２５〜１００μｍの範囲となる厚さとすることが好ましい。 In the step (v), the liquid (L) obtained in the step (iv) is cast, and then the organic solvent (solvent or dispersion medium) in the liquid (L) is removed from the liquid (L). A film containing the polymer is formed. Step (v) is a method generally called a cast film forming method. In this method, the liquid (L) is applied on a suitable support, and then the organic solvent is removed to form a film. There is no limitation in particular in the support body used for film forming, A glass plate, a metal plate, a resin sheet etc. may be used. The cast thickness is preferably such that the thickness of the film after removal of the solvent is in the range of 25 to 100 μm.
乾燥温度（有機溶媒を除去する際の温度）は、溶媒が除去できる限り特に制限されない。乾燥温度は、一般的には、２０℃〜有機溶媒の沸点＋５０℃程度の範囲から選択すればよい。また、乾燥温度は、２５〜１００μｍの厚さ（溶媒除去後の厚さ）の膜を得るのに要する時間が、６時間以下となる温度であることが好ましい。乾燥温度が低すぎると、製膜工程に時間がかかりすぎて量産性が低下する場合がある。 The drying temperature (temperature at which the organic solvent is removed) is not particularly limited as long as the solvent can be removed. In general, the drying temperature may be selected from the range of about 20 ° C. to the boiling point of the organic solvent + about 50 ° C. The drying temperature is preferably such that the time required to obtain a film having a thickness of 25 to 100 μm (thickness after removal of the solvent) is 6 hours or less. If the drying temperature is too low, the film forming process may take too much time and the mass productivity may be reduced.
本発明の方法は、工程（ｖ）の後に、工程（ｖ）で形成された膜（イオン交換膜）に水を保持させる工程（vi）と、工程（vi）を経た膜（水を保持している膜）を、形状を固定した状態で乾燥する工程（vii）とをさらに含んでもよい。工程（vi）および（vii）を行うことは、面積変化率が小さいイオン交換膜が得られる点で好ましい。以下では、工程（vi）を、「吸湿工程」という場合がある。 The method of the present invention comprises a step (vi) of holding water in the membrane (ion exchange membrane) formed in step (v) after step (v), and a membrane (holding water) after step (vi). And a step (vii) of drying the film in a fixed state. Performing steps (vi) and (vii) is preferable in that an ion exchange membrane having a small area change rate can be obtained. Hereinafter, the step (vi) may be referred to as a “moisture absorption step”.
イオン交換膜への吸湿工程は、スルホン酸基を有するイオン交換膜に吸水させる工程である。スルホン酸基を有するイオン交換膜に吸水させる方法としては、イオン交換膜に吸水させることが可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、水中に上記イオン交換膜を浸漬して吸水させる方法や、水をミスト状やシャワー状にした雰囲気下に上記イオン交換膜を放置して吸水させる方法等が挙げられる。本発明においては、水中にイオン交換膜を浸漬して吸水させる方法が好ましい。この方法によれば、上記イオン交換膜に簡便かつ均一に吸水させることが可能である。なお、「膜に水を保持させる工程」の例には、「膜に水を含む液体を保持させる工程」が含まれる。 The moisture absorption step for the ion exchange membrane is a step for allowing the ion exchange membrane having a sulfonic acid group to absorb water. The method for allowing the ion exchange membrane having a sulfonic acid group to absorb water is not particularly limited as long as the ion exchange membrane can absorb water, but for example, the ion exchange membrane is immersed in water. Examples thereof include a method of absorbing water and a method of allowing the ion exchange membrane to stand in an atmosphere in which water is made into a mist or shower to absorb water. In the present invention, a method of absorbing water by immersing an ion exchange membrane in water is preferable. According to this method, it is possible to allow the ion exchange membrane to absorb water easily and uniformly. An example of the “step of holding water in the membrane” includes a “step of holding a liquid containing water in the membrane”.
工程（vii）は、吸湿工程後のイオン交換膜を、形状を固定した状態で乾燥する工程である。形状を固定した状態でイオン交換膜を乾燥する方法は、特に限定されない。たとえば、治具等を用いてイオン交換膜を金属製の枠に固定し、オーブン等を用いて乾燥してもよい。乾燥する際の温度は、熱によるイオン交換膜の化学的劣化を抑制できる温度であればよく、具体的には、４０℃〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、６０〜１５０℃の範囲にあることがより好ましい。また、工程（vii）において、常圧下でイオン交換膜を乾燥してもよいし、減圧下でイオン交換膜を乾燥してもよい。工程（vii）において、水で膨潤したイオン交換膜の乾燥は、通常、イオン交換膜によって吸収された水のほぼ全部、すなわち、少なくとも９５重量％、または実質的にすべて、すなわち、少なくとも９９重量％を除去する。 Step (vii) is a step of drying the ion exchange membrane after the moisture absorption step in a state where the shape is fixed. The method for drying the ion exchange membrane with the shape fixed is not particularly limited. For example, the ion exchange membrane may be fixed to a metal frame using a jig or the like, and dried using an oven or the like. The temperature at the time of drying should just be the temperature which can suppress the chemical degradation of the ion exchange membrane by a heat | fever, Specifically, it is preferable that it exists in the range of 40 to 180 degreeC, and is in the range of 60 to 150 degreeC. More preferably. In step (vii), the ion exchange membrane may be dried under normal pressure, or the ion exchange membrane may be dried under reduced pressure. In step (vii), the drying of the ion exchange membrane swollen with water usually involves substantially all of the water absorbed by the ion exchange membrane, ie at least 95% by weight, or substantially all, ie at least 99% by weight. Remove.
本発明の実施例について以下に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
以下の実施例および比較例では、イオン交換樹脂を含む液を調製し、さらにそれを用いてイオン交換膜を作製した。そして、イオン交換樹脂を含む液について、キャスト製膜の可否を評価した。また、イオン交換膜について、膜厚、プロトン伝導度、およびイオン交換容量を測定した。それらの評価および測定の方法を以下に示す。 In the following examples and comparative examples, a liquid containing an ion exchange resin was prepared, and an ion exchange membrane was produced using the liquid. And about the liquid containing an ion exchange resin, the possibility of cast film formation was evaluated. Moreover, about the ion exchange membrane, the film thickness, proton conductivity, and ion exchange capacity were measured. The evaluation and measurement methods are shown below.
（キャスト製膜の可否）
イオン交換樹脂を含む液を用いてキャスト製膜を実施し、良好に製膜できたかどうかを評価した。なお、良好な製膜は、イオン交換樹脂を含む液において、イオン交換樹脂が有機溶媒に充分に分散または溶解していたことを意味する。一方、成膜不良と呼ぶ場合は、イオン交換樹脂を含む液においてイオン交換樹脂が有機溶媒に充分に分散または溶解しておらず、形成されたイオン交換膜の厚みムラが大きかったり、膜中に粒状の塊が見られたりすることを意味する。
(Possibility of cast film formation)
Cast film formation was performed using a liquid containing an ion exchange resin, and it was evaluated whether or not film formation could be performed satisfactorily. In addition, favorable film formation means that the ion exchange resin was sufficiently dispersed or dissolved in the organic solvent in the liquid containing the ion exchange resin. On the other hand, when calling a film formation failure, the ion exchange resin is not sufficiently dispersed or dissolved in the organic solvent in the liquid containing the ion exchange resin, and the formed ion exchange film has a large thickness unevenness, It means that a granular lump is seen.
（イオン交換膜の厚さ）
イオン交換膜の厚さは、尾崎製作所製ダイヤルシックネスゲージＧ−６Ｃ（１／１０００ｍｍ、測定子直径：５ｍｍ）を用いて測定した。特に断りがない場合は、２５℃±２℃、６５±２０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）での測定値である。
(Ion exchange membrane thickness)
The thickness of the ion exchange membrane was measured using a dial thickness gauge G-6C (1/1000 mm, probe diameter: 5 mm) manufactured by Ozaki Seisakusho. Unless otherwise specified, the values are measured at 25 ° C. ± 2 ° C. and 65 ± 20% RH (RH: relative humidity).
（イオン交換膜のプロトン伝導度（σ））
イオン交換膜のプロトン伝導度は、膜抵抗測定セルと、ポテンショスタット（北斗電工株式会社製のＨＡＢＦ−５００１）と、電圧計（北斗電工株式会社製のＨＥ−１０４）とを使用して測定した。具体的には、１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液をセルに満たして、室温において、膜（測定面積Ｓm ｃｍ2）があるときの電極間の抵抗Ｒ2、および、膜がないときの電極間の抵抗Ｒ1のそれぞれを、電極間の電流値および電圧値から求めた。そして、抵抗値の差Ｒm（Ｒm＝Ｒ2−Ｒ1）および測定面積Ｓmを用いて、以下の式によって膜のプロトン伝導度σを算出した。
σ＝１／（Ｒm・Ｓm） ［Ｓｃｍ-2］
(Proton conductivity of ion exchange membrane (σ))
The proton conductivity of the ion exchange membrane was measured using a membrane resistance measuring cell, a potentiostat (HABF-5001 made by Hokuto Denko Co., Ltd.), and a voltmeter (HE-104 made by Hokuto Denko Co., Ltd.). . Specifically, a 1M (1 mol / L) sulfuric acid aqueous solution is filled in the cell, and at room temperature, the resistance R 2 between the electrodes when there is a film (measurement area S m cm 2 ) and the electrode when there is no film each of the resistance R 1 between, was determined from the current value and a voltage value between the electrodes. Then, using the resistance value difference R m (R m = R 2 −R 1 ) and the measurement area S m , the proton conductivity σ of the membrane was calculated by the following equation.
σ = 1 / (R m · S m ) [Scm −2 ]
（イオン交換樹脂のイオン交換容量（ＩＥＣ））
イオン交換樹脂のイオン交換容量（ＩＥＣ）を、イオン交換樹脂（粉末または膜）の乾燥重量および酸基のモル量を用いて、以下の式から算出した。
ＩＥＣ＝ｎ（酸基）obs／Ｗd
［ただし、ｎ（酸基）obsは、イオン交換樹脂中の酸基のモル量（ｍｍｏｌ（ミリ当量（ｍｅｑ）に等しい））を示す。また、Ｗdは、イオン交換樹脂の乾燥重量（ｇ）を示す。］
(Ion exchange capacity (IEC) of ion exchange resin)
The ion exchange capacity (IEC) of the ion exchange resin was calculated from the following equation using the dry weight of the ion exchange resin (powder or membrane) and the molar amount of acid groups.
IEC = n (acid group) obs / W d
[However, n (acid group) obs represents the molar amount of the acid group in the ion exchange resin (mmol (equal to milliequivalent (meq))). W d represents the dry weight (g) of the ion exchange resin. ]
なお、ｎ（酸基）obsの測定は、以下の方法で測定した。まず、イオン交換樹脂を、１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸水溶液中に５０℃で４時間浸漬し、完全に酸型とした。そのイオン交換樹脂を、イオン交換水によって洗浄し、その後、３Ｍ（３ｍｏｌ／Ｌ）のＮａＣｌ水溶液（５０℃）の中に４時間浸漬して−ＳＯ3Ｎａ型とした。その後、置換されたプロトン（Ｈ+）の量を、電位差滴定装置（ＡＴ−５００Ｎ−１、京都電子工業株式会社製）を使用して、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって測定した。そして、置換されたプロトンの量を酸基の量とした。 In addition, n (acid group) obs was measured by the following method. First, the ion exchange resin was immersed in a 1 M (1 mol / L) sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 4 hours to obtain a complete acid form. The ion exchange resin was washed with ion exchange water, and then immersed in a 3M (3 mol / L) NaCl aqueous solution (50 ° C.) for 4 hours to obtain a —SO 3 Na type. Thereafter, the amount of substituted protons (H + ) was measured by titrating with a 0.05N aqueous sodium hydroxide solution using a potentiometric titrator (AT-500N-1, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). did. The amount of substituted protons was taken as the amount of acid groups.
（イオン交換膜の面積変化率）
２５±２℃で６０±２０％ＲＨの雰囲気におけるイオン交換膜の乾燥面積（Ｓ１）と、含水状態にあるイオン交換膜の面積（Ｓ２）とを測定し、以下の式から面積変化率（％）を求めた。
面積変化率（％）＝１００×（Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ１
(Area change rate of ion exchange membrane)
The dry area (S1) of the ion exchange membrane in an atmosphere of 60 ± 20% RH at 25 ± 2 ° C. and the area (S2) of the ion exchange membrane in a water-containing state were measured, and the area change rate (% )
Area change rate (%) = 100 × (S2−S1) / S1
（実施例１）
まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のパウダー（株式会社クレハ製のＫＦポリマーＴ＃１１００、粒子径約１２０μｍ）５０ｇを、酸素遮断性のバリアフィルムからなる袋に投入した。この袋に、さらに脱酸素剤（エージレス（三菱瓦斯化学製））を投入し、ヒートシールして密閉した。この状態で一昼夜保管して、袋内の酸素を脱酸素剤に充分に吸着させ、脱酸素した。次に、このＰＶＤＦパウダーに、保温性の容器内でドライアイスを共存させた状態で、コバルト６０によるγ線を照射した。γ線は、照射線量が３０ｋＧｙとなるように照射した。このときのＰＶＤＦパウダーの温度を知るために、ドライアイス共存下にあるＰＶＤＦパウダーを別に用意し、ＰＶＤＦパウダー付近の温度を測定したところ、−７０℃〜−３０℃程度であった。γ線照射後のＰＶＤＦパウダーは、バリアフィルムからなる袋に入れたまま、ドライアイスと共に保温容器に入れた状態で、−３０℃程度のフリーザー中で保管した。
Example 1
First, 50 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) powder (Kureha Co., Ltd. KF polymer T # 1100, particle size of about 120 μm) was put into a bag made of an oxygen-barrier barrier film. An oxygen scavenger (AGELESS (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical)) was further added to the bag, and the bag was heat-sealed and sealed. In this state, the bag was stored all day and night, and the oxygen in the bag was sufficiently adsorbed by the oxygen scavenger and deoxygenated. Next, the PVDF powder was irradiated with gamma rays from cobalt 60 in a state where dry ice was allowed to coexist in a heat-retaining container. The gamma rays were irradiated so that the irradiation dose was 30 kGy. In order to know the temperature of the PVDF powder at this time, PVDF powder in the presence of dry ice was separately prepared, and the temperature in the vicinity of the PVDF powder was measured, and was about -70 ° C to -30 ° C. The PVDF powder after γ-ray irradiation was stored in a freezer at about −30 ° C. while being put in a heat insulating container together with dry ice while being put in a bag made of a barrier film.
次に、モノマー成分であるスチレンスルホン酸エチルエステル（東ソー製。以下では、「ＥｔＳＳ」と記載する場合がある。）１１０ｇと溶媒であるトルエン（和光純薬）１４０ｇとをセパラブルフラスコに投入し、この混合液を、窒素でバブリングしながら６０分間攪拌し、充分に脱酸素した。その後、窒素バブリングした混合液を７０℃に加温した。この混合液に、γ線照射した上記ＰＶＤＦパウダーを投入し、７０℃の温度を維持すると共に窒素バブリングを継続した状態で２時間攪拌を行った。このようにして、グラフト反応を行った。 Next, 110 g of styrene sulfonic acid ethyl ester (manufactured by Tosoh Corporation; sometimes referred to as “EtSS”) as a monomer component and 140 g of toluene (Wako Pure Chemical Industries) as a solvent are charged into a separable flask. The mixture was stirred for 60 minutes while bubbling with nitrogen to fully deoxygenate. Thereafter, the nitrogen bubbled mixture was heated to 70 ° C. The PVDF powder irradiated with γ-rays was added to this mixed solution, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining a temperature of 70 ° C. and continuing nitrogen bubbling. In this way, the graft reaction was performed.
次に、反応終了後のポリマー粉末を含む反応液を取り出し、その反応液に室温においてアセトンを投入して希釈して６０分間撹拌し、デカンテーションによって固液分離した。この操作を３回実施して、ＥｔＳＳモノマー成分、ＥｔＳＳホモポリマー成分、および溶媒（トルエン）を除去し、ポリマー粉末を濾別した。このようにして得られたポリマー粉末を、６０℃の乾燥機中において一晩乾燥した。さらに、このポリマー粉末に対して、５０％エタノール水溶液を用いて７０℃で１２時間処理することによって加水分解を行い、その後、純水で複数回洗浄した後、乾燥した。このようにして、イオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇであるＥｔＳＳグラフトポリマー粉末（スルホン酸型）を得た。このポリマー粉末１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４ｇに加え、７０℃で２時間以上振蕩することによって均一に溶解させた。このようにして、イオン交換樹脂の２０重量％ＮＭＰ溶液を得た。 Next, the reaction solution containing the polymer powder after completion of the reaction was taken out, and acetone was added to the reaction solution at room temperature to dilute it, stirred for 60 minutes, and solid-liquid separated by decantation. This operation was performed three times to remove the EtSS monomer component, EtSS homopolymer component, and solvent (toluene), and the polymer powder was separated by filtration. The polymer powder thus obtained was dried overnight in a dryer at 60 ° C. Furthermore, this polymer powder was hydrolyzed by treating it at 70 ° C. for 12 hours with a 50% aqueous ethanol solution, and then washed several times with pure water and then dried. Thus, an EtSS graft polymer powder (sulfonic acid type) having an ion exchange capacity of 1.1 meq / g was obtained. 1 g of this polymer powder was added to 4 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the mixture was uniformly dissolved by shaking at 70 ° C. for 2 hours or more. In this way, a 20 wt% NMP solution of ion exchange resin was obtained.
このようにして得られたイオン交換樹脂の２０重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス板上に、４８０μｍのギャップ厚さで塗工した。このガラス板を、８０℃に加熱した熱風循環式乾燥機において６０分間、加熱乾燥した。その後、乾燥機からガラス板を取り出し、膜状のイオン交換樹脂をガラス板から剥離した。このようにしてイオン交換膜（ａ１）を得た。 The 20 wt% NMP solution of the ion exchange resin thus obtained was applied on a glass plate with a gap thickness of 480 μm. This glass plate was heat-dried for 60 minutes in a hot-air circulating dryer heated to 80 ° C. Thereafter, the glass plate was taken out from the dryer, and the membrane ion exchange resin was peeled off from the glass plate. In this way, an ion exchange membrane (a1) was obtained.
次に、イオン交換膜（ａ１）を２５℃の純水中に１時間浸漬することによって吸湿させた。次に、水中への浸漬によって膨潤したイオン交換膜の４方を、金属製の枠にクリップを用いて固定し、そのままの状態で８０℃で６０分間減圧乾燥した。このようにして、実施例１のイオン交換膜（Ａ１）を得た。このイオン交換膜（Ａ１）について、上述した方法によって、厚さ、プロトン伝導度、およびイオン交換容量を測定した。 Next, the ion exchange membrane (a1) was absorbed by immersion in pure water at 25 ° C. for 1 hour. Next, the four sides of the ion exchange membrane swollen by immersion in water were fixed to a metal frame using a clip, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 60 minutes. Thus, the ion exchange membrane (A1) of Example 1 was obtained. For this ion exchange membrane (A1), the thickness, proton conductivity, and ion exchange capacity were measured by the methods described above.
（実施例２）
実施例１と同様の方法によって、イオン交換膜（ａ１）を作製した。イオン交換膜（ａ１）について、実施例１とおなじ方法で吸湿させた後、実施例１とは異なる条件で乾燥させることによって、イオン交換膜（Ａ２）を得た。具体的には、大気圧（常圧）において、８０℃で６０分間乾燥を行った。得られたイオン交換膜（Ａ２）について、上述した方法によって評価を行った。
(Example 2)
An ion exchange membrane (a1) was produced in the same manner as in Example 1. The ion exchange membrane (a1) was subjected to moisture absorption in the same manner as in Example 1, and then dried under conditions different from those in Example 1 to obtain an ion exchange membrane (A2). Specifically, drying was performed at 80 ° C. for 60 minutes at atmospheric pressure (normal pressure). The obtained ion exchange membrane (A2) was evaluated by the method described above.
（実施例３）
ＰＶＤＦパウダーの代わりに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａｒｋｅｍａ社製のＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、平均粒子径約１０μｍ）を用いたことを除いて実施例１と同様の方法によって、イオン交換膜（Ａ３）を得た。イオン交換膜（Ａ３）について、上述した方法によって評価を行った。
(Example 3)
An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (Kynar Flex 2801 manufactured by Arkema, average particle size of about 10 μm) was used instead of PVDF powder. (A3) was obtained. The ion exchange membrane (A3) was evaluated by the method described above.
（実施例４）
ＰＶＤＦパウダーの代わりに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａｒｋｅｍａ社製のＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、平均粒子径約１０μｍ）を用いることを除いて実施例１と同様の方法によって、イオン交換膜（ａ４）を作製した。このイオン交換膜（ａ４）について、実施例１とおなじ方法で吸湿させた後、実施例１とは異なる条件で乾燥させることによって、イオン交換膜（Ａ４）を得た。具体的には、大気圧において、８０℃で６０分間乾燥を行った。得られたイオン交換膜（Ａ４）について、上述した方法によって評価を行った。
(Example 4)
In the same manner as in Example 1 except that a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (Kynar Flex 2801 manufactured by Arkema, average particle size of about 10 μm) is used instead of PVDF powder, an ion exchange membrane ( a4) was prepared. The ion exchange membrane (a4) was absorbed by the same method as in Example 1 and then dried under conditions different from those in Example 1 to obtain an ion exchange membrane (A4). Specifically, drying was performed at 80 ° C. for 60 minutes at atmospheric pressure. The obtained ion exchange membrane (A4) was evaluated by the method described above.
（実施例５）
コバルト６０を用いたガンマ線照射におけるＰＶＤＦパウダーの温度を変えたことを除いて実施例１と同様にして、イオン交換膜（Ａ５）を作製した。具体的には、ＰＶＤＦパウダーに、保温性の容器内で氷を共存させた状態で、コバルト６０によるγ線を照射した。このときのＰＶＤＦパウダーの温度を知るために、氷との共存下にあるＰＶＤＦパウダーを別に用意し、ＰＶＤＦパウダー付近の温度を測定したところ、その温度は０℃〜１０℃の範囲にあった。実施例５のイオン交換樹脂について、製膜前の粉末の状態におけるイオン交換容量を測定したところ、１．１ｍｅｑ／ｇであった。得られたイオン交換膜（Ａ５）について、上述した方法によって評価を行った。
(Example 5)
An ion exchange membrane (A5) was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the PVDF powder in gamma ray irradiation using cobalt 60 was changed. Specifically, the PVDF powder was irradiated with gamma rays from cobalt 60 in a state where ice was allowed to coexist in a heat-retaining container. In order to know the temperature of the PVDF powder at this time, PVDF powder coexisting with ice was separately prepared, and the temperature in the vicinity of the PVDF powder was measured, and the temperature was in the range of 0 ° C to 10 ° C. With respect to the ion exchange resin of Example 5, the ion exchange capacity in a powder state before film formation was measured, and was 1.1 meq / g. The obtained ion exchange membrane (A5) was evaluated by the method described above.
（実施例６）
グラフト重合するモノマーとしてスチレンスルホン酸リチウムを用い、溶媒としてメタノールを用いたことを除いて、実施例１と同様にして、グラフトポリマーの粉末を得た。このポリマー粉末を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に浸漬し、液を６０℃に昇温して１時間撹拌し、さらに、ろ過と純水洗浄とを３回繰り返した。そして、ろ液のｐＨが中性近傍（５前後）にあることを確認した後、ポリマー粉末を乾燥した。このようにしてスルホン酸リチウム塩をスルホン酸型に変換することによって、スチレンスルホン酸グラフトＰＶＤＦパウダーを得た。得られたポリマー粉末のイオン交換容量を測定したところ、１．２ｍｅｑ／ｇであった。次に、このポリマー粉末を用いて実施例１と同様の方法によって製膜を行い、イオン交換膜（Ａ６）を作製した。得られたイオン交換膜（Ａ６）について、上述した方法によって評価を行った。
(Example 6)
A graft polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium styrenesulfonate was used as the monomer for graft polymerization and methanol was used as the solvent. This polymer powder was immersed in 1 mol / L hydrochloric acid, the liquid was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour, and filtration and pure water washing were repeated three times. And after confirming that pH of a filtrate exists in neutral vicinity (around 5), the polymer powder was dried. Thus, the sulfonic acid lithium salt was converted into the sulfonic acid type to obtain a styrene sulfonic acid grafted PVDF powder. The ion exchange capacity of the obtained polymer powder was measured and found to be 1.2 meq / g. Next, this polymer powder was used to form a film by the same method as in Example 1 to produce an ion exchange membrane (A6). The obtained ion exchange membrane (A6) was evaluated by the method described above.
（比較例１）
まず、ＰＶＤＦのパウダー（ＫＦポリマーＴ＃１１００、粒子径約１２０μｍ）５０ｇを、酸素遮断性のバリアフィルムからなる袋に投入した。この袋に、さらに脱酸素剤（エージレス（三菱瓦斯化学製））を投入し、ヒートシールして密閉した。この状態で一昼夜保管して、袋内の酸素を脱酸素剤に充分に吸着させ、脱酸素した。次に、このＰＶＤＦパウダーに、約２５℃の室温のままでコバルト６０によるγ線を照射した。γ線は、照射線量が３０ｋＧｙとなるように照射した。γ線照射後のＰＶＤＦパウダーは、実施例１と同様に、袋に入れたままドライアイスと共に低温で保管した。
(Comparative Example 1)
First, 50 g of PVDF powder (KF polymer T # 1100, particle size of about 120 μm) was put into a bag made of an oxygen barrier barrier film. An oxygen scavenger (AGELESS (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical)) was further added to the bag, and the bag was heat-sealed and sealed. In this state, the bag was stored all day and night, and the oxygen in the bag was sufficiently adsorbed by the oxygen scavenger and deoxygenated. Next, this PVDF powder was irradiated with gamma rays from cobalt 60 at room temperature of about 25 ° C. The gamma rays were irradiated so that the irradiation dose was 30 kGy. The PVDF powder after γ-ray irradiation was stored at a low temperature with dry ice in a bag as in Example 1.
グラフト重合、洗浄、および加水分解工程については、実施例１と同様の方法で実施した。このようにして、ＥｔＳＳグラフトポリマー粉末（スルホン酸型）を得た。このポリマー粉末のイオン交換容量は１．１ｍｅｑ／ｇであった。このポリマー粉末１ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４ｇに加え、７０℃にて２時間以上振蕩させた。このようにして得られた液体はゲル化しており、この液体を用いてキャスト法による製膜を実施したが、厚みムラが生じたり不溶性粒子が残存するなどして、均一な膜を得ることは困難であった。 The graft polymerization, washing, and hydrolysis steps were performed in the same manner as in Example 1. In this way, EtSS graft polymer powder (sulfonic acid type) was obtained. The ion exchange capacity of this polymer powder was 1.1 meq / g. 1 g of this polymer powder was added to 4 g of N-methyl-2-pyrrolidone and shaken at 70 ° C. for 2 hours or more. The liquid obtained in this way is gelled, and this liquid was used to form a film by the casting method. However, it is not possible to obtain a uniform film due to uneven thickness or insoluble particles remaining. It was difficult.
（比較例２）
ＰＶＤＦパウダーの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、平均粒子径約１０μｍ）を用いたことを除いて比較例１と同様の方法で製膜を行った。しかし、ゲル化が生じて均一な膜が得られなかった。なお、粉末状態で測定したイオン交換容量は、１．１ｍｅｑ／ｇであった。
(Comparative Example 2)
A film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (Kynar Flex 2801, average particle diameter of about 10 μm) was used instead of the PVDF powder. However, gelation occurred and a uniform film could not be obtained. The ion exchange capacity measured in the powder state was 1.1 meq / g.
（比較例３）
まず、実施例１と同様の方法で、グラフト重合反応を行った。そして、重合後の反応液をそのままろ過し、ろ過物を６０℃で１晩乾燥した。乾燥後の粉末は、凝集して塊となっていた。これを加水分解処理を行わずに、実施例１と同様にＮＭＰに溶解して製膜した。次に、得られた膜を、５０％エタノール水溶液を用いて７０℃で１２時間処理することによって、加水分解を行い、その後、純水で洗浄した。洗浄後の膜を、金属製の枠にクリップで固定して形状を保持した状態で８０℃で６０分間減圧乾燥した。このようにして、イオン交換膜（Ｂ３）を得た。イオン交換膜（Ｂ３）は白色を呈しており、部分的に多孔化していた。イオン交換膜（Ｂ３）のイオン交換容量は、０．７ｍｅｑ／ｇであった。また、表２に示すように、イオン交換膜（Ｂ３）のイオン伝導性は低かった。
(Comparative Example 3)
First, a graft polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1. And the reaction liquid after superposition | polymerization was filtered as it was, and the filtrate was dried at 60 degreeC overnight. The powder after drying was agglomerated into a lump. This was not hydrolyzed and dissolved in NMP in the same manner as in Example 1 to form a film. Next, the obtained membrane was hydrolyzed by treating it at 70 ° C. for 12 hours with a 50% aqueous ethanol solution, and then washed with pure water. The washed membrane was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 60 minutes in a state where the membrane was fixed to a metal frame with a clip and the shape was maintained. In this way, an ion exchange membrane (B3) was obtained. The ion exchange membrane (B3) was white and partially porous. The ion exchange capacity of the ion exchange membrane (B3) was 0.7 meq / g. Moreover, as shown in Table 2, the ion conductivity of the ion exchange membrane (B3) was low.
実施例および比較例の製造条件を表１に記載する。 The production conditions for the examples and comparative examples are listed in Table 1.
実施例および比較例の評価結果を表２に記載する。 The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 2.
比較例１および２のイオン交換樹脂とは異なり、実施例１〜６で得られたイオン交換樹脂を用いることによって、ゲル化することなくイオン交換樹脂含有液を作製できた。実施例１〜６で得られたイオン交換膜は、充分なプロトン伝導性を示した。比較例１および２のイオン交換樹脂含有液では、製膜性が不良であった。実施例１および３と実施例２および４との比較から分かるように、減圧状態で乾燥を行うことによって、イオン交換膜の面積変化率が低下し、好ましいイオン交換膜が得られた。このように、本発明によれば、特性が高いイオン交換膜を製造するためのイオン交換樹脂含有液が容易に得られる。 Unlike the ion exchange resins of Comparative Examples 1 and 2, by using the ion exchange resins obtained in Examples 1 to 6, an ion exchange resin-containing liquid could be produced without gelation. The ion exchange membranes obtained in Examples 1 to 6 showed sufficient proton conductivity. In the ion exchange resin-containing liquids of Comparative Examples 1 and 2, the film forming property was poor. As can be seen from the comparison between Examples 1 and 3 and Examples 2 and 4, the area change rate of the ion exchange membrane was reduced by drying in a reduced pressure state, and a preferable ion exchange membrane was obtained. Thus, according to the present invention, an ion exchange resin-containing liquid for producing an ion exchange membrane having high characteristics can be easily obtained.
本発明は、イオン交換樹脂およびそれを含む液体、ならびに、それらを用いて製造されるさまざまな物品（たとえば、イオン交換膜、膜電極接合体および燃料電池）に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for ion exchange resins and liquids containing the same, and various articles produced using them (for example, ion exchange membranes, membrane electrode assemblies and fuel cells).
Claims (13)
（ｉ）１０℃以下の温度において第１のポリマーに放射線を照射する工程と、
（ii）スルホン酸基の前駆体を含有するモノマーを含む溶液に、固体の状態にある前記第１のポリマーを接触させることによって、前記モノマーを前記第１のポリマーにグラフト重合し、前記スルホン酸基の前駆体を含有する第２のポリマーを合成する工程と、
（iii）前記第２のポリマーの前記スルホン酸基の前駆体をスルホン酸基に変換することによって、スルホン酸基を含有する第３のポリマーを得る工程と、
（iv）前記第３のポリマーを有機溶媒に分散または溶解させる工程とを含む、イオン交換樹脂含有液の製造方法。 A method for producing an ion exchange resin-containing liquid,
(I) irradiating the first polymer with radiation at a temperature of 10 ° C. or lower;
(Ii) contacting the first polymer in a solid state with a solution containing a monomer containing a precursor of a sulfonic acid group, thereby graft-polymerizing the monomer to the first polymer; Synthesizing a second polymer containing a precursor of the group;
(Iii) obtaining a third polymer containing a sulfonic acid group by converting the sulfonic acid group precursor of the second polymer into a sulfonic acid group;
(Iv) A method for producing an ion-exchange resin-containing liquid, comprising a step of dispersing or dissolving the third polymer in an organic solvent.
（ｉ）１０℃以下の温度において第１のポリマーに放射線を照射する工程と、
（ii）スルホン酸基の前駆体を含有するモノマーを含む溶液に、固体の状態にある前記第１のポリマーを接触させることによって、前記モノマーを前記第１のポリマーにグラフト重合し、前記スルホン酸基の前駆体を含有する第２のポリマーを合成する工程と、
（iii）前記第２のポリマーの前記スルホン酸基の前駆体をスルホン酸基に変換することによって、スルホン酸基を含有する第３のポリマーを得る工程と、
（iv）前記第３のポリマーを有機溶媒に分散または溶解させることによって、前記第３のポリマーを含む液体を調製する工程と、
（ｖ）前記液体をキャストしたのち、前記液体から前記有機溶媒を除去することによって前記第３のポリマーを含む膜を形成する工程とを含む、イオン交換膜の製造方法。 An ion exchange membrane manufacturing method comprising:
(I) irradiating the first polymer with radiation at a temperature of 10 ° C. or lower;
(Ii) contacting the first polymer in a solid state with a solution containing a monomer containing a precursor of a sulfonic acid group, thereby graft-polymerizing the monomer to the first polymer; Synthesizing a second polymer containing a precursor of the group;
(Iii) obtaining a third polymer containing a sulfonic acid group by converting the sulfonic acid group precursor of the second polymer into a sulfonic acid group;
(Iv) preparing a liquid containing the third polymer by dispersing or dissolving the third polymer in an organic solvent;
(V) forming the film containing the third polymer by removing the organic solvent from the liquid after casting the liquid, and a method for producing an ion exchange membrane.
（vii）前記（vi）の工程を経た前記膜を、形状を固定した状態で乾燥する工程とをさらに含む、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。 (Vi) a step of holding water in the membrane formed in the step (v);
(Vii) The method for producing an ion exchange membrane according to any one of claims 7 to 11, further comprising a step of drying the membrane that has undergone the step (vi) in a state where the shape is fixed.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160118444A (en) * | 2015-04-01 | 2016-10-12 | 한국원자력연구원 | Preparation method of ion exchange resin and the ion exchange resin thereby |
| KR101673928B1 (en) * | 2016-01-15 | 2016-11-09 | 충남대학교산학협력단 | Polyketone cotion exchange membrane and manufacturing method thereof |
| CN106554452A (en) * | 2016-12-02 | 2017-04-05 | 华东理工大学 | A kind of preparation method of ion exchange with Sodium Polystyrene Sulfonate integral post |
| KR101734841B1 (en) * | 2014-06-09 | 2017-05-15 | 한국원자력연구원 | Fabrication Method for the Hydrophilic Porous Supporters by Radiation Grafting of Hydrophilic Monomer and Hydrophilic Porous Supporters Thereby |
| WO2023145944A1 (en) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | 東亞合成株式会社 | Method for producing resin composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007018972A (en) * | 2005-07-11 | 2007-01-25 | Toyota Motor Corp | Method of manufacturing ion exchange membrane for fuel cell |
| JP2007026727A (en) * | 2005-07-12 | 2007-02-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Manufacturing method of electrolyte film with small dimension change |
| JP2012082410A (en) * | 2010-09-17 | 2012-04-26 | Nitto Denko Corp | Method of manufacturing proton-conductive polymer electrolyte membrane |
| JP2012124157A (en) * | 2010-11-16 | 2012-06-28 | Nitto Denko Corp | Proton-conductive polymer electrolyte membrane having excellent oxidation resistance, and method of producing the same |
-
2012
- 2012-10-22 JP JP2012232666A patent/JP2014084350A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007018972A (en) * | 2005-07-11 | 2007-01-25 | Toyota Motor Corp | Method of manufacturing ion exchange membrane for fuel cell |
| JP2007026727A (en) * | 2005-07-12 | 2007-02-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Manufacturing method of electrolyte film with small dimension change |
| JP2012082410A (en) * | 2010-09-17 | 2012-04-26 | Nitto Denko Corp | Method of manufacturing proton-conductive polymer electrolyte membrane |
| JP2012124157A (en) * | 2010-11-16 | 2012-06-28 | Nitto Denko Corp | Proton-conductive polymer electrolyte membrane having excellent oxidation resistance, and method of producing the same |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101734841B1 (en) * | 2014-06-09 | 2017-05-15 | 한국원자력연구원 | Fabrication Method for the Hydrophilic Porous Supporters by Radiation Grafting of Hydrophilic Monomer and Hydrophilic Porous Supporters Thereby |
| KR20160118444A (en) * | 2015-04-01 | 2016-10-12 | 한국원자력연구원 | Preparation method of ion exchange resin and the ion exchange resin thereby |
| KR101691416B1 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-02 | 한국원자력연구원 | Preparation method of ion exchange resin and the ion exchange resin thereby |
| KR101673928B1 (en) * | 2016-01-15 | 2016-11-09 | 충남대학교산학협력단 | Polyketone cotion exchange membrane and manufacturing method thereof |
| CN106554452A (en) * | 2016-12-02 | 2017-04-05 | 华东理工大学 | A kind of preparation method of ion exchange with Sodium Polystyrene Sulfonate integral post |
| WO2023145944A1 (en) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | 東亞合成株式会社 | Method for producing resin composition |
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