JP6654656B2 - 電解液組成物およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本開示は電解液組成物およびリチウムイオン二次電池に関する。

特開２０１３−２１８８４３号公報（特許文献１）は、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を含む電解液を開示している。

特開２０１３−２１８８４３号公報

一般にリチウムイオン二次電池の電解液は可燃性である。電解液の溶媒が、低沸点かつ低引火点の有機溶媒であるためと考えられる。従来、たとえば特許文献１に示されるように、リン酸エステル系難燃剤等を電解液に添加することにより、電解液に難燃性を付与することが検討されている。

リン酸エステル系難燃剤が添加された電解液は、着火後、燃焼が継続し難い性質（難燃性）を有し得る。しかし当該電解液は、着火し難い性質、すなわち難着火性を有するまでには至っていない。

本開示の目的は、難着火性を有し得る電解液組成物を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の電解液組成物は、リチウムイオン二次電池用の電解液組成物である。
電解液組成物は、非プロトン性有機溶媒、リチウム塩、難燃剤、および無機酸化物粒子を少なくとも含む。難燃剤は、フッ素化アルキル基を有するリン系酸エステル、およびフッ素化アルキル基を有するリン酸エステルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である。

「リン系酸エステル」はＶ価またはＩＩＩ価のリン原子を有する酸のエステルを示す。リン系酸エステルは、下記式（１）により表されるリン酸エステル、下記式（２）により表されるホスホン酸エステル、下記式（３）により表されるホスフィン酸エステル、および下記式（４）により表される亜リン酸エステルを含む。「リン酸エステルアミド」は下記式（５）により表される。

下記式（１）〜（５）中、エステルを構成するアルキル基（Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³）にはフッ素原子（Ｆ）が含まれる。すなわちＲ¹、Ｒ²およびＲ³はフッ素化アルキル基を示す。フッ素化アルキル基の炭素数は、たとえば１以上６以下であってもよい。フッ素化アルキル基は直鎖状であってもよい。フッ素化アルキル基は分岐状であってもよい。フッ素化アルキル基は、すべての水素原子（Ｈ）がフッ素原子に置換されていてもよい。フッ素化アルキル基は、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
下記式（１）、（２）および（５）において、Ｒ¹とＲ²（またはＲ³）とがアルキレン基（−Ｒ⁴−）に置き換わった環状構造が形成されていてもよい。
Ｒ'、Ｒ''およびＲ^*は、リン原子（Ｐ）または窒素原子（Ｎ）に直結している。Ｒ'、Ｒ''およびＲ^*は、水素原子、アルキル基または芳香族基である。Ｒ'、Ｒ''およびＲ^*には、フッ素原子が含まれていなくてもよい。Ｒ'、Ｒ''およびＲ^*がアルキル基または芳香族基である場合には、Ｒ'、Ｒ''およびＲ^*にフッ素原子が含まれていてもよい。

以下、フッ素化アルキル基を有するリン系酸エステルが「フッ素化リン系酸エステル」と略記され得る。フッ素化アルキル基を有するリン酸エステルアミドが「フッ素化リン酸エステルアミド」と略記され得る。さらにフッ素化リン系酸エステルおよびフッ素化リン酸エステルアミドからなる群より選択される少なくとも１種が「フッ素化リン系酸エステル等」と総称され得る。

本開示の電解液組成物では、フッ素化リン系酸エステル等と、無機酸化物粒子との相乗作用により、難着火性が発現すると考えられる。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための概念図である。
非プロトン性有機溶媒（以下「溶媒」と略記され得る）および酸素の共存下、さらに着火源が存在すると、水素ラジカル（Ｈ・）およびヒドロキシラジカル（ＯＨ・）等が生成されると考えられる。ラジカルの連鎖反応により、急激な酸化反応すなわち燃焼反応が生起すると考えられる。

無機酸化物粒子の表面には、多数の水酸基（−ＯＨ）が存在し得る。水酸基の末端の水素原子（Ｈ）は、分極により正（δ⁺）に帯電していると考えられる。図１には、フッ素化リン系酸エステル等の一例として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）〔Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃〕が示されている。フッ素化リン系酸エステル等のＯ＝Ｐ基の酸素原子（Ｏ）は、分極により負（δ^-）に帯電していると考えられる。正に帯電した水素原子と、負に帯電した酸素原子との間には水素結合が形成されやすいと考えられる。そのため、フッ素化リン系酸エステル等が無機酸化物粒子の表面に引き寄せられ、無機酸化物粒子の表面にフッ素化リン系酸エステル等が選択的に吸着することが期待される。これにより無機酸化物粒子の表面には、フッ素化リン系酸エステル等が高濃度で存在することになる。図１には、亜リン酸エステルの一例として、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）〔Ｐ（ＯＣＨ₂ＣＦ₃）₃〕が示されている。亜リン酸エステルは、上記式（４）に示されるＩＩＩ価のリン原子上の孤立電子対（・・）が水素結合に関与することにより、無機酸化物粒子の表面に選択的に吸着することが期待される。

溶媒中に分散した無機酸化物粒子の表面は、燃焼反応の反応場となり得る。フッ素化リン系酸エステル等は、水素ラジカルおよびヒドロキシラジカルをトラップする作用を有することが期待される。無機酸化物粒子の表面には、フッ素化リン系酸エステル等が高濃度で存在し得る。そのため、水素ラジカルおよびヒドロキシラジカルが生成されても、着火に至る前に、フッ素化リン系酸エステル等がそれらを効率的にトラップすることが期待される。これにより、本開示の電解液組成物は、難着火性を有し得ると考えられる。

〔２〕難燃剤は、たとえばリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）およびメチルホスホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

〔３〕非プロトン性有機溶媒および難燃剤は、体積比で、たとえば非プロトン性有機溶媒／難燃剤＝７０／３０〜８０／２０となる関係を満たしてもよい。該範囲では、良好な充放電効率および導電率も期待される。

〔４〕無機酸化物粒子は、たとえばシリカ粒子およびジルコニア粒子からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

〔５〕無機酸化物粒子は、電解液組成物に対して、たとえば５質量％以上１０質量％以下の比率を有してもよい。該範囲では、良好な充放電効率および導電率も期待される。

〔６〕無機酸化物粒子はメソポーラスであってもよい。無機酸化物粒子が複数のメソ孔を含むことにより、無機酸化物粒子の比表面積が大きくなることが期待される。メソポーラスな無機酸化物粒子では、粒子の外表面だけでなく、メソ孔の内壁にも多数の水酸基が存在し得ると考えられる。前述のように無機酸化物粒子の表面はフッ素化リン系酸エステル等の吸着場であり得る。無機酸化物粒子の比表面積が大きくなることにより、より多くのフッ素化リン系酸エステル等が無機酸化物粒子の表面に吸着することが期待される。さらに無機酸化物粒子の表面は燃焼反応の反応場でもあり得る。したがって無機酸化物粒子の比表面積が大きくなることにより、フッ素化リン系酸エステル等がいっそう効率的に水素ラジカルおよびヒドロキシラジカルをトラップすることが期待される。これにより電解液組成物の難着火性が向上すると考えられる。

〔７〕上記〔６〕において無機酸化物粒子は球状であってもよい。かつ無機酸化物粒子に含まれるメソ孔は無機酸化物粒子の中心から無機酸化物粒子の表面に向かって放射状に延びていてもよい。無機酸化物粒子が球状であり、かつメソ孔が粒子の中心から粒子の表面に向かって放射状に延びていることにより、粒子の外部から粒子の内部へのアクセスが良好となることが期待される。粒子の外部から粒子の内部へのアクセスが良好であることにより、燃焼反応の反応場およびフッ素化リン系酸エステル等の吸着場の有効面積がいっそう大きくなると考えられる。これにより電解液組成物の難着火性が向上すると考えられる。

〔８〕本開示のリチウムイオン二次電池は、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の電解液組成物を少なくとも含む。本開示のリチウムイオン二次電池は、加熱、短絡および過充電等を伴う異常使用に対して耐性を有することが期待される。電解液組成物が難着火性を有し得るためである。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための概念図である。 図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図３は、本実施形態の無機酸化物粒子の一例を示す第１概念図である。 図４は、本実施形態の無機酸化物粒子の一例を示す第２概念図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電解液組成物＞
本実施形態の電解液組成物は、非プロトン性有機溶媒、リチウム塩、難燃剤、および無機酸化物粒子を少なくとも含む。電解液組成物は、その他の成分（後述）をさらに含んでもよい。

本実施形態の電解液組成物は難着火性を有し得る。さらに電解液組成物は、十分な導電率も有し得る。電解液組成物は、たとえば４．０ｍＳ／ｃｍ以上７．４ｍＳ／ｃｍ以下の導電率を有し得る。電解液組成物は、たとえば４．２ｍＳ／ｃｍ以上７．４ｍＳ／ｃｍ以下の導電率を有し得る。電解液組成物は、たとえば５．２ｍＳ／ｃｍ以上７．４ｍＳ／ｃｍ以下の導電率を有し得る。電解液組成物の導電率は、一般的な導電率計により測定され得る。導電率は少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

《非プロトン性有機溶媒》
非プロトン性有機溶媒（溶媒）は特に限定されるべきではない。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、体積比で、たとえば環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１０／９０〜５０／５０程度であってもよい。

環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、たとえば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

《リチウム塩》
リチウム塩は支持塩である。リチウム塩は溶媒に溶解している。電解液組成物は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のリチウム塩を含んでもよい。リチウム塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。２種以上のリチウム塩が組み合わされて使用されてもよい。

リチウム塩は溶媒中でリチウムイオンと対アニオンとに解離する。リチウム塩の解離によって生成されたリチウムイオンが多い程、電解液組成物の導電率が向上すると考えられる。本実施形態の電解液組成物では、たとえばＬｉＰＦ₆のように、対アニオンが分子イオンであり、かつ分子イオンの末端がフッ素原子であることにより、リチウム塩の解離の促進が期待される。図１に示されるように、対アニオン（ＰＦ₆ ^-）のフッ素原子（Ｆ）と、無機酸化物粒子の水酸基（ＯＨ）との間で水素結合が形成されやすいため、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）が脱離しやすいと考えられる。

《難燃剤》
難燃剤は溶媒に混和している。難燃剤は、無機酸化物粒子と共に、電解液組成物に難着火性を付与する。電解液組成物において、溶媒および難燃剤は、体積比で、たとえば溶媒／難燃剤＝７０／３０〜８０／２０となる関係を満たしてもよい。該範囲では、良好な充放電効率および導電率も期待される。難燃剤の構成比が過度に大きいと、たとえば導電率等が低下する可能性もある。なお難燃剤が２種以上の成分を含む場合は、体積比で、溶媒／（難燃剤の合計）＝７０／３０〜８０／２０となる関係が満たされてもよい。

難燃剤は、フッ素化アルキル基を有するリン系酸エステル（フッ素化リン系酸エステル）、およびフッ素化アルキル基を有するリン酸エステルアミド（フッ素化リン酸エステルアミド）からなる群より選択される少なくとも１種である。フッ素化リン系酸エステルは、上記式（１）〜（４）により表される。フッ素化リン酸エステルアミドは、上記式（５）により表される。

上記式（１）によって表されるフッ素化リン系酸エステル（フッ素化リン酸エステル）としては、たとえば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）〔ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＴＦＥＰａ〕（下記式（６））、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。環状構造を有するリン酸エステルとしては、たとえば、リン酸エチレントリフルオロエチル〔Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ〕（下記式（７））が挙げられる。

上記式（２）によって表されるフッ素化リン系酸エステル（フッ素化ホスホン酸エステル）としては、たとえば、メチルホスホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）〔Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ，ＢＦＥＭＰｏ〕（下記式（８））、エチルホスホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）〔Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ〕（下記式（９））、ホスホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）〔Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ〕（下記式（１０））等が挙げられる。

上記式（３）によって表されるフッ素化リン系酸エステル（フッ素化ホスフィン酸エステル）としては、たとえば、ジエチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）〔（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ〕（下記式（１１））等が挙げられる。

上記式（４）によって表されるフッ素化リン系酸エステル（フッ素化亜リン酸エステル）としては、たとえば、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）〔ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ，ＴＦＥＰｉ〕（下記式（１２））、亜リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、亜リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、亜リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、亜リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。

上記式（５）によって表されるフッ素化リン酸エステルアミドとしては、たとえば、Ｏ，Ｏ−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ，Ｎ−ジメチルリン酸アミドエステル〔Ｏ，Ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｏｄａｔｅ〕（下記式（１３））等が挙げられる。

上記のフッ素化リン酸エステル、フッ素化ホスホン酸エステル、フッ素化ホスフィン酸エステル、フッ素化亜リン酸エステルおよびフッ素化リン酸エステルアミドのうち１種が単独で使用されてもよい。上記のフッ素化リン酸エステル、フッ素化ホスホン酸エステル、フッ素化ホスフィン酸エステル、フッ素化亜リン酸エステルおよびフッ素化リン酸エステルアミドのうち２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

難燃剤は、たとえば、フッ素化リン酸エステル、フッ素化亜リン酸エステルおよびフッ素化ホスホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。難燃剤は、たとえば、ＴＦＥＰａ、ＴＦＥＰｉおよびＢＦＥＭＰｏからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

《無機酸化物粒子》
無機酸化物粒子は、難燃剤と共に、電解液組成物に難着火性を付与する。無機酸化物粒子は溶媒中に分散している。無機酸化物粒子は、電解液組成物に対して、たとえば３質量％以上１０質量％以下の比率を有してもよい。無機酸化物粒子は、電解液組成物に対して、たとえば５質量％以上１０質量％以下の比率を有してもよい。該範囲では、良好な充放電特性および導電率も期待される。無機酸化物粒子の質量比率が過度に高いと、たとえば電解液組成物の粘度が上昇し、導電率が低下する可能性もある。なお電解液組成物が２種以上の無機酸化物粒子を含む場合、無機酸化物粒子の合計が、電解液組成物に対して、たとえば５質量％以上１０質量％以下の比率を有してもよい。

無機酸化物粒子は、たとえば０．５ｎｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有してもよい。無機酸化物粒子の平均粒子径は、たとえば動的光散乱法または電子顕微鏡法によって測定される。電子顕微鏡は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）であってもよいし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）であってもよい。測定は、たとえば「ＪＩＳ Ｚ８８２６」に準拠して実施され得る。平均粒子径は少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

無機酸化物粒子はナノ粒子であってもよい。これにより電解液組成物の難着火性が向上することも考えられる。無機酸化物粒子は、たとえば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有してもよい。無機酸化物粒子は、たとえば７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均粒子径を有してもよい。

無機酸化物粒子は、たとえば５０ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。該範囲で、水素ラジカルおよびヒドロキシラジカルのトラップが促進されることが期待される。無機酸化物粒子は、たとえば５０ｍ²／ｇ以上３８０ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスの吸脱着測定により得られる吸脱着等温線が、ＢＥＴ（Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ）多点法により解析されることにより算出される。吸脱着測定には一般的な比表面積測定装置が使用され得る。ＢＥＴ比表面積は少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

無機酸化物粒子は、その表面に多数の水酸基を有し得る。好適量の水酸基を有し得る無機酸化物粒子としては、たとえば、シリカ粒子（ＳｉＯ₂）、ジルコニア粒子（ＺｒＯ₂）、アルミナ粒子（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト粒子（ＡｌＯＯＨ）、チタニア粒子（ＴｉＯ₂）等が挙げられる。１種の無機酸化物粒子が単独で使用されてもよい。２種以上の無機酸化物粒子が組み合わされて使用されてもよい。すなわち無機酸化物粒子は、たとえば、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、ベーマイト粒子およびチタニア粒子からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。無機酸化物粒子は、たとえばシリカ粒子およびジルコニア粒子からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

無機酸化物粒子において、水酸基は、たとえば３個／ｎｍ²以上５個／ｎｍ²以下の個数密度を有してもよい。該範囲で、水素ラジカルおよびヒドロキシラジカルのトラップが促進されることが期待される。水酸基の濃度は、たとえば、電位差滴定法、赤外分光法または固体核磁気共鳴法により測定され得る。水酸基の濃度は少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

無機酸化物粒子はメソポーラスであってもよい。無機酸化物粒子がメソポーラスであることにより、電解液組成物の難着火性が向上すると考えられる。「無機酸化物粒子がメソポーラスである」とは、無機酸化物粒子が多孔質であり、かつ無機酸化物粒子に含まれる細孔がメソ孔であることを示す。本明細書では無機酸化物粒子の平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であれば、無機酸化物粒子に含まれる細孔がメソ孔であるとみなされる。平均細孔径は窒素ガスの吸脱着測定により得られる吸脱着等温線が、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により解析されることにより算出される。平均細孔径はたとえば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。

図３は、本実施形態の無機酸化物粒子の一例を示す第１概念図である。
無機酸化物粒子においてメソ孔は一次元的あるいは二次元的に延びていてもよい。図３ではメソ孔がｃ軸方向の一方向に延びている。メソ孔の軸方向と直交する断面において、メソ孔はたとえば六角形状であってもよい。メソポーラスな無機酸化物粒子では、粒子の外表面だけでなく、メソ孔の内壁にも多数の水酸基が存在し得ると考えられる。

図４は、本実施形態の無機酸化物粒子の一例を示す第２概念図である。
無機酸化物粒子は球状であってもよい。かつ無機酸化物粒子に含まれるメソ孔は無機酸化物粒子の中心から無機酸化物粒子の表面に向かって放射状に延びていてもよい。すなわちメソ孔は三次元的に延びていてもよい。これにより電解液組成物の難着火性が向上すると考えられる。粒子の外部から粒子の内部へのアクセスが良好になるためと考えられる。該形態の無機酸化物粒子は、たとえば界面活性剤を鋳型とする分子鋳型法等により形成され得る。

「球状」とは、二次元平面への粒子の投影像（たとえば電子顕微鏡画像）において、粒子の輪郭線の最大径に対する、粒子の輪郭線の最小径の比が０．８以上１以下であることを示す。

メソ孔が無機酸化物粒子の中心から無機酸化物粒子の表面に向かって放射状に延びていることは、たとえば次のようにして確認され得る。すなわち無機酸化物粒子のメソ孔内に塩化白金酸のメタノール溶液（たとえば０．０２ｍоｌ／ｌ）が導入される。エバポレータ等が使用されることにより、メタノールが除去される。無機酸化物粒子が水素気流下において４００℃で２時間還元処理される。還元処理後、無機酸化物粒子が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される。無機酸化物粒子のＴＥＭ像において、メソ孔が無機酸化物粒子の中心から無機酸化物粒子の表面に向かって放射状に延びていることが確認され得る。

無機酸化物粒子は単分散粒子であってもよい。無機酸化物粒子が単分散粒子であることにより、複数の無機酸化物粒子の各々において、同等のラジカルトラップ効果が期待される。これにより電解液組成物の難着火性が向上すると考えられる。「単分散粒子」は、粒子径の変動係数が０．１以下である粒子を示す。粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差が平均粒子径で除されることにより算出される。

無機酸化物粒子は、単分散粒子であり、球状であり、かつ無機酸化物粒子の中心から無機酸化物粒子の表面に向かって放射状に延びるメソ孔を有してもよい。すなわち無機酸化物粒子は、単分散球状メソポーラスシリカ（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｓｐｈｅｒｅｓ，ＭＭＳＳ）であってもよい。ＭＭＳＳは、たとえば１０００ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し得る。

《その他の成分》
電解液組成物は、上記の成分以外に、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、たとえば各種の機能性添加剤等が挙げられる。機能性添加剤は、電解液組成物に対して、たとえば０．１質量％以上１０質量％以下の比率を有してもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（いわゆる過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。

ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。ＳＥＩ膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
以下、リチウムイオン二次電池は「電池」と略記され得る。電池１００はケース５０を含む。ケース５０は密閉されている。ケース５０は角形（扁平直方体）である。ケース５０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により形成され得る。もちろんケースは角形に限定されるべきではない。ケースは円筒形であってもよい。ケースは、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池はラミネート型電池であってもよい。

ケース５０は、電極群４０および電解液組成物を収納している。図２中の一点鎖線は電解液組成物の液面を示している。電解液組成物は、前述された本実施形態の電解液組成物である。すなわち電池１００は、本実施形態の電解液組成物を少なくとも含む。電解液組成物の詳細は前述のとおりである。電池１００は、加熱、短絡および過充電等を伴う異常使用に対して耐性を有することが期待される。電解液組成物が難着火性を有し得るためである。

電極群４０は、外部端子と電気的に接続されている。電極群４０は、正極、負極およびセパレータを含む。電極群４０内の空隙には、電解液組成物が含浸されている。電極群４０は積層（スタック）型である。すなわち電極群４０は、正極および負極の間にセパレータが挟まれつつ、正極および負極が交互に積層されることにより形成されている。もちろん電極群は巻回型であってもよい。巻回型の電極群は、たとえば、正極、セパレータおよび負極がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成され得る。

《正極》
正極はシート状であり得る。正極は、たとえば正極集電体および正極合材層を含んでもよい。正極集電体は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極合材層は、正極集電体の表面に形成され得る。正極合材層は、正極集電体の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層は正極活物質を少なくとも含む。正極合材層は、たとえば、８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質、１質量％以上１０質量％以下の導電材、および残部のバインダを含んでもよい。

正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。導電材も特に限定されるべきではない。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。

《負極》
負極はシート状であり得る。負極は、たとえば負極集電体および負極合材層を含んでもよい。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極合材層は負極集電体の表面に形成され得る。負極合材層は負極集電体の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層は負極活物質を少なくとも含む。負極合材層は、たとえば、８０質量％以上９９．５質量％以下の負極活物質、および残部のバインダを含んでもよい。

負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

《セパレータ》
セパレータは多孔質フィルムであり得る。セパレータは電気絶縁性である。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であってもよい。セパレータは、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータは、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみにより形成されていてもよい。セパレータは、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータは、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルム、およびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電解液組成物の調製、およびリチウムイオン二次電池の製造＞
以下のようにして、試料Ｎｏ．１〜１０に係る電解液組成物および試料Ｎｏ．１１〜１３に係る電解液組成物が調製された。試料Ｎｏ．１〜６、１１および１２が実施例である。試料Ｎｏ．７〜１０および１３が比較例である。さらに各電解液組成物を含むリチウムイオン二次電池がそれぞれ製造された。

《試料Ｎｏ．１》
以下の材料が準備された。
非プロトン性有機溶媒：ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ
リチウム塩：ＬｉＰＦ₆
フッ素化リン系酸エステル（フッ素化リン酸エステル）：ＴＦＥＰａ
ＳＥＩ膜形成剤：ＬｉＢＯＢ
無機酸化物粒子：シリカ粒子（ＳｉＯ₂、ノンポーラス、平均粒子径 ７ｎｍ）

ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣが混合されることにより、溶媒が調製された。混合比は、体積比で、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／４０／３０である。溶媒にＴＦＥＰａが混合された。混合比は、体積比で、溶媒／ＴＦＥＰａ＝７０／３０である。溶媒にＬｉＰＦ₆が溶解された。ＬｉＰＦ₆の濃度は１ｍоｌ／ｌである。溶媒にシリカ粒子が分散された。以上より、試料Ｎｏ．１に係る電解液組成物が調製された。シリカ粒子は、電解液組成物に対して５質量％の比率を有する。

正極活物質、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が混合されることにより、ペーストが調製された。該ペーストが正極集電体（厚さ １２μｍ）の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層は両面で３９．５ｍｇ／ｃｍ²の目付を有する。正極合材層は、正極活物質、ＡＢおよびＰＶｄＦを含む。混合比は、質量比で、正極活物質／ＡＢ／ＰＶｄＦ＝９０／８／２である。正極合材層が圧延された。圧延後の正極合材層は２．９ｇ／ｃｍ³の密度を有する。

負極活物質、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水が混合されることにより、ペーストが調製された。該ペーストが負極集電体（厚さ １０μｍ）の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層は両面で１６．９ｍｇ／ｃｍ²の目付を有する。負極合材層は、負極活物質、ＣＭＣおよびＳＢＲを含む。混合比は、質量比で、負極活物質／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９９／０．５／０．５である。負極合材層が圧延された。圧延後の負極合材層は１．４ｇ／ｃｍ³の密度を有する。

セパレータ（ポリエチレン製の多孔質フィルム）が準備された。電解液組成物にＬｉＢＯＢが添加された。添加量は０．０５ｍоｌ／ｌである。アルゴン雰囲気下で、セパレータに電解液組成物が含浸された。セパレータを挟んで正極および負極が対向するように、正極、セパレータおよび負極が積層された。これにより電極群が形成された。ケース（Ａｌラミネートフィルム製のパウチ）が準備された。電極群がケースに収納された。ケースが密閉された。以上より２極式電気化学セル（リチウムイオン二次電池）が製造された。

《試料Ｎｏ．２》
下記表１に示されるように、シリカ粒子（ＳｉＯ₂）に代えて、ジルコニア粒子（ＺｒＯ₂、ノンポーラス、平均粒子径 ２０ｎｍ）が使用されることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、電解液組成物が調製され、２極式電気化学セルが製造された。

《試料Ｎｏ．３》
下記表１に示されるように、ＴＦＥＰａ（フッ素化リン酸エステル）に代えてＴＦＥＰｉ（フッ素化亜リン酸エステル）が難燃剤として使用され、さらに溶媒および難燃剤の混合比が変更されることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、電解液組成物が調製され、２極式電気化学セルが製造された。

《試料Ｎｏ．４》
下記表１に示されるように、無機酸化物粒子の含量が変更されることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、電解液組成物が調製され、２極式電気化学セルが製造された。

《試料Ｎｏ．５》
下記表１に示されるように、ＴＦＥＰａおよびＴＦＥＰｉが組み合わされて使用されることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、電解液組成物が調製され、２極式電気化学セルが製造された。

《試料Ｎｏ．６》
下記表１に示されるように、ＴＦＥＰａ（フッ素化リン酸エステル）に代えてＢＦＥＭＰｏ（フッ素化ホスホン酸エステル）が難燃剤として使用されることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、電解液組成物が調製され、２極式電気化学セルが製造された。

《試料Ｎｏ．７》
下記表１に示されるように、難燃剤が使用されないことを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、電解液組成物が調製され、２極式電気化学セルが製造された。

《試料Ｎｏ．８》
下記表１に示されるように、無機酸化物粒子が使用されないことを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、電解液組成物が調製され、２極式電気化学セルが製造された。

《試料Ｎｏ．９》
下記表１に示されるように、難燃剤としてリン酸トリエチル（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＴＥＰａ）が使用されることを除いては、試料Ｎｏ．８と同様に、電解液組成物が調製され、２極式電気化学セルが製造された。ＴＥＰａは下記式（１４）によって表される。ＴＥＰａはフッ素化されていないリン酸エステルである。

《試料Ｎｏ．１０》
下記表１に示されるように、５質量％の無機酸化物粒子が添加されることを除いては、試料Ｎｏ．９と同様に、電解液組成物が調製され、２極式電気化学セルが製造された。

《試料Ｎｏ．１１》
下記表１に示されるように、無機酸化物粒子としてＭＭＳＳが使用され、かつ無機酸化物粒子の含量が変更されることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に電解液組成物が調製され、２極式電気化学セルが製造された。

《試料Ｎｏ．１２》
下記表１に示されるように、無機酸化物粒子としてＭＭＳＳが使用されることを除いては、試料Ｎｏ．４と同様に電解液組成物が調製され、２極式電気化学セルが製造された。

《試料Ｎｏ．１３》
下記表１に示されるように、無機酸化物粒子としてＭＭＳＳが使用され、かつ無機酸化物粒子の含量が変更されることを除いては、試料Ｎｏ．７と同様に電解液組成物が調製され、２極式電気化学セルが製造された。

＜評価＞
《着火試験》
石英濾紙が準備された。石英濾紙は、幅 １０ｍｍ×長さ ５０ｍｍ×厚さ ０．４２ｍｍの外形寸法を有する。石英濾紙が鉛直に吊るされた。１００μｌの電解液組成物が石英濾紙の上端側から含浸された。石英濾紙の下端に、ライターの火が近づけられた。その状態で１秒間に亘って着火の有無が確認された。確認結果は下記表１に示される。下記表１の「着火試験」の欄に示される「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」は以下の内容を示している。確認結果が「Ａ」であれば、電解液組成物が難着火性を有すると考えられる。

Ａ：着火しない。
Ｂ：着火するが、その後すぐに火が消える。
Ｃ：着火し燃え続ける。

《充放電効率》
電気化学セルの充放電効率が測定された。充電は、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式で実施された。一定電流充電時の電流は０．３ｍＡである。一定電圧充電時の電圧は４．１Ｖである。充電は、一定電圧充電の時間が２時間に達した時点で終了とされた。放電は、ＣＣＣＶ方式で実施された。一定電流放電時の電流は０．３ｍＡである。一定電圧放電時の電圧は３Ｖである。放電は、一定電圧放電の時間が２時間に達した時点で終了とされた。

この充電および放電の一巡が１サイクルとされ、２サイクルが実施された。２サイクル目の放電容量が２サイクル目の充電容量で除されることにより、２サイクル目の充放電効率が算出された。結果は下記表１に示される。充放電効率は高い程良いと考えられる。

《導電率》
導電率計により各電解液組成物の導電率が測定された。結果は下記表１に示される。導電率は高い程良いと考えられる。

なお試料Ｎｏ．１３の充放電効率および導電率は測定されていない。

＜結果＞
上記表１に示されるように、電解液組成物が難燃剤および無機酸化物粒子の両方を含み、難燃剤がフッ素化リン系酸エステルおよびフッ素化リン酸エステルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である試料Ｎｏ．１〜６、１１および１２は、難着火性を有している。

無機酸化物粒子の単独使用では、難着火性の発現は認められない（試料Ｎｏ．７および１３）。フッ素化リン系酸エステルの単独使用でも、難着火性の発現は認められない（試料Ｎｏ．８）。したがって試料Ｎｏ．１〜６、１１および１２では、フッ素化リン系酸エステル等および無機酸化物粒子の相乗作用により、難着火性が発現していると考えられる。

リン酸エステルがフッ素化されていない場合、無機酸化物粒子が併用されても、難着火性の発現は認められない（試料Ｎｏ．１０）。フッ素化されていないリン酸エステルでは、フッ素の電子吸引効果がないため、水素ラジカル等を効率的にトラップできないと考えられる。

試料Ｎｏ．１１は試料Ｎｏ．１よりも無機酸化物粒子の含量が少ない。試料Ｎｏ．１１では試料Ｎｏ．１と同等の難着火性が示されている。ＭＭＳＳの比表面積が大きく、かつ粒子の外部から粒子の内部へのアクセスが良好であるため、少量であっても難着火性が発現すると考えられる。別途ノンポーラスのシリカ粒子とＭＭＳＳとを比較したところ、ＭＭＳＳの方が大きな効果を有することが確認された。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

４０ 電極群、５０ ケース、１００ 電池。

Claims (8)

1. リチウムイオン二次電池用の電解液組成物であって、
   非プロトン性有機溶媒、
   リチウム塩、
   難燃剤、および
   無機酸化物粒子
   を少なくとも含み、
   前記難燃剤は、フッ素化アルキル基を有するリン系酸エステル、およびフッ素化アルキル基を有するリン酸エステルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、
   電解液組成物。
2. 前記難燃剤は、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）およびメチルホスホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）からなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１に記載の電解液組成物。
3. 前記非プロトン性有機溶媒および前記難燃剤は、
   体積比で、非プロトン性有機溶媒／難燃剤＝７０／３０〜８０／２０
   となる関係を満たす、
   請求項１または請求項２に記載の電解液組成物。
4. 前記無機酸化物粒子はシリカ粒子およびジルコニア粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電解液組成物。
5. 前記無機酸化物粒子は前記電解液組成物に対して５質量％以上１０質量％以下の比率を有する、
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電解液組成物。
6. 前記無機酸化物粒子はメソポーラスである、
   請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電解液組成物。
7. 前記無機酸化物粒子は球状であり、かつ
   前記無機酸化物粒子に含まれるメソ孔は前記無機酸化物粒子の中心から前記無機酸化物粒子の表面に向かって放射状に延びる、
   請求項６に記載の電解液組成物。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の前記電解液組成物
   を少なくとも含む、
   リチウムイオン二次電池。

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