JP6650791B2 - Negative electrode for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に使用する負極に関する。 The present invention relates to a negative electrode used for a non-aqueous electrolyte battery, particularly for a lithium ion secondary battery.
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池の入出力特性を改善するために、電極について様々な改良が図られている。 Nonaqueous electrolyte batteries have been put into practical use as batteries for vehicles including hybrid vehicles and electric vehicles. A lithium ion secondary battery is used as such a battery for a vehicle-mounted power supply. Lithium ion secondary batteries are required to have various characteristics such as output characteristics, energy density, capacity, life, and high temperature stability. In particular, various improvements have been made to the electrodes in order to improve the input / output characteristics of the battery.
たとえば、特許文献１には、電極活物質層の厚さを厚くしても大電流による入出力特性に優れた電池が提案されている。
For example,
特許文献１には、結着剤（バインダ）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８．４重量部含む黒鉛を銅箔上に６０μｍの厚さに塗布した負極活物質層を有する負極が開示されている。しかしながらＰＶＤＦをバインダとして含む黒鉛を負極活物質として使用した場合、これを厚く塗布すると、以下の問題が生じうる：負極活物質と溶媒を混合した負極活物質スラリーを銅等の金属箔上に塗布し、下部から加熱して溶媒を蒸発させることにより負極活物質を形成する。この際、比重の小さいＰＶＤＦのみが負極活物質スラリー層の上部に浮上し、負極活物質スラリーと大気との界面周辺にＰＶＤＦが多く存在するようになる現象が見られる。この状態のままスラリー溶媒を蒸発させると、負極活物質と金属箔との界面付近に存在するＰＶＤＦの量が相対的に減少する。すると、負極活物質層と金属箔との接着強度が低下して、電池の充放電中に負極活物質層が金属箔からはがれ、電池の寿命に影響を及ぼしうる。
そこで、本発明は、負極活物質層の厚さおよび目付量と、負極活物質に含まれるＰＶＤＦの量とを調節することにより、リチウムイオン二次電池用負極の耐久性を向上させることを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to improve the durability of a negative electrode for a lithium ion secondary battery by adjusting the thickness and the basis weight of the negative electrode active material layer and the amount of PVDF contained in the negative electrode active material. And
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極は、炭素材料と、ポリフッ化ビニリデンから選択されるバインダとを含む、リチウムイオン二次電池用負極活物質を、負極集電体に配置したものである。ここで炭素材料の比表面積が２〜５ｍ２／ｇであり、バインダの含有量が４〜７重量％であり、負極活物質を負極集電体に配置する量（目付量）を、片面あたり２．５〜５ｍｇ／ｃｍ２とすることを特徴とする。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery in the embodiment of the present invention includes a carbon material and a binder selected from polyvinylidene fluoride, in which a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is disposed on a negative electrode current collector. It is. Here, the specific surface area of the carbon material is 2 to 5 m 2 / g, the content of the binder is 4 to 7% by weight, and the amount of the negative electrode active material to be disposed on the negative electrode current collector (amount per unit area) It is characterized in that it is 2.5 to 5 mg / cm 2 .
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層と金属箔との接着力が高いため、耐久性に優れている。本発明のリチウムイオン二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池は耐久性に優れ、長寿命である。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has excellent durability since the adhesive force between the negative electrode active material layer and the metal foil is high. The lithium ion secondary battery using the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has excellent durability and long life.
本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態においてリチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここでリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、負極活物質層が負極集電体に配置されたものである。具体的には、負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。 An embodiment of the present invention will be described below. In the embodiment, the lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary battery including a power generation element including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution inside an exterior body. Here, the negative electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “negative electrode”) has a negative electrode active material layer disposed on a negative electrode current collector. Specifically, a negative electrode is a thin or sheet-shaped battery member formed by applying a mixture of a negative electrode active material, a binder, and a conductive additive, if necessary, to a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer. It is.
ここで負極活物質として、炭素材料を用いることが好ましい。特に比表面積が２〜５ｍ２／ｇの炭素材料を好適に用いることができる。電池の充放電中にリチウムイオンが挿脱する負極活物質中に含まれる炭素材料の比表面積は、電池容量や充放電特性に影響を及ぼす。炭素材料の比表面積が大きいほど入出力特性が向上するが、大きすぎると炭素材料を結着するためのバインダを多量に用いる必要が生じ、その分負極の抵抗が大きくなりうる。そこで、比表面積が２〜５ｍ２／ｇの範囲にある炭素材料を用いることが好ましい。 Here, it is preferable to use a carbon material as the negative electrode active material. In particular, a carbon material having a specific surface area of 2 to 5 m 2 / g can be suitably used. The specific surface area of the carbon material contained in the negative electrode active material into and out of which lithium ions are inserted during charge / discharge of the battery affects the battery capacity and charge / discharge characteristics. The input / output characteristics are improved as the specific surface area of the carbon material is increased. However, if the specific surface area is too large, it is necessary to use a large amount of a binder for binding the carbon material, which may increase the resistance of the negative electrode. Therefore, it is preferable to use a carbon material having a specific surface area of 2 to 5 m 2 / g.
各実施形態において、炭素材料は、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛が含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。 In each embodiment, the carbon material includes graphite. In particular, when graphite is contained in the negative electrode active material layer, there is a merit that the output of the battery can be improved even when the remaining capacity (SOC) of the battery is low. Graphite is a carbon material of hexagonal hexagonal plate-like crystals, and is sometimes called graphite, graphite, or the like. Preferably, the graphite is in the form of particles.
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。特に非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を用いることが好ましい。 Graphite includes natural graphite and artificial graphite. Natural graphite can be obtained in large quantities at low cost, and has a stable structure and excellent durability. Artificial graphite is artificially produced graphite, which has high purity (contains almost no impurities such as allotropes) and thus has low electric resistance. As the carbon material in the embodiment, both natural graphite and artificial graphite can be suitably used. In particular, it is preferable to use natural graphite having a coating with amorphous carbon or artificial graphite having a coating with amorphous carbon.
ここで非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制され、負極の耐久性が向上する。 Here, the amorphous carbon is a carbon material that is amorphous as a whole, and may have a structure in which microcrystals are randomly networked, which may have a structure partially similar to graphite. It is. Examples of amorphous carbon include carbon black, coke, activated carbon, carbon fiber, hard carbon, soft carbon, mesoporous carbon, and the like. When natural graphite particles having a coating with amorphous carbon or artificial graphite having a coating with amorphous carbon are used as the carbon material of the negative electrode active material, decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and the durability of the negative electrode is improved.
人造黒鉛を用いる場合、層間距離ｄ値（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以上であることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有していることが条件となる。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はｄ値（ｄ００２）で見積もることができ、ｄ値が０．３３７ｎｍ以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。 When artificial graphite is used, the interlayer distance d value (d 002 ) is preferably 0.337 nm or more. The crystal structure of artificial graphite is generally thinner than natural graphite. When artificial graphite is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, the condition is that the graphite has an interlayer distance at which lithium ions can be inserted. The interlayer distance at which lithium ions can be inserted and removed can be estimated by the d value (d 002 ). If the d value is 0.337 nm or more, lithium ions can be inserted and removed without any problem.
負極活物質層に含まれるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが非常に好ましい。バインダは、負極活物質である炭素材料の粒子同士や、負極活物質層と金属箔とを接着する役割を果たす。バインダにＰＶＤＦを用いると、水ではなくＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用することができるので、残留水分に起因するガスの発生を防ぐことができる。特に負極活物質層全体の重量を基準としてバインダの含有量が４〜７重量％であることが好ましい。バインダの含有量を当該範囲とすると、負極材料の結着力を確保し、かつ負極の抵抗を低く保つことができる。バインダとして、ＰＶＤＦのほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることもできる。 It is very preferable to use polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder contained in the negative electrode active material layer. The binder plays a role of bonding particles of the carbon material as the negative electrode active material, or bonding the negative electrode active material layer and the metal foil. When PVDF is used as a binder, N-methylpyrrolidone (NMP) can be used as a solvent instead of water, so that generation of gas due to residual moisture can be prevented. In particular, the binder content is preferably 4 to 7% by weight based on the weight of the entire negative electrode active material layer. When the content of the binder is in the above range, the binding force of the negative electrode material can be secured, and the resistance of the negative electrode can be kept low. As the binder, in addition to PVDF, fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinyl fluoride (PVF), conductive polymers such as polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes, and polypyrroles; styrene butadiene rubber (SBR); Synthetic rubbers such as butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), and acrylonitrile bradiene rubber (NBR), or polysaccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum, guar gum, and pectin can also be used. it can.
負極活物質層には場合により導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。 The negative electrode active material layer may optionally contain a conductive auxiliary. Examples of the conductive aid include carbon fibers such as carbon nanofibers, carbon black such as acetylene black and Ketjen black, activated carbon, mesoporous carbon, fullerenes, and carbon materials such as carbon nanotubes. In addition, electrode additives generally used for forming electrodes, such as a thickener, a dispersant, and a stabilizer, can be appropriately used in the negative electrode active material layer.
実施形態において負極活物質層は、負極活物質である炭素材料、バインダ、および導電助剤を溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）、水等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（銅箔等）からなる負極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。この際、溶媒を蒸発後の負極活物質層の目付量が負極集電体の片面あたり２．５〜５ｍｇ／ｃｍ２となるように該スラリーを配置することが好ましい。負極集電体の片面あたりの目付量は、スラリーの濃度、スラリーの配置量と配置厚み、溶媒蒸発のための加熱時間等を適宜変更して調整することができる。負極活物質層の目付量を少なくすると、負極の抵抗が小さくなるため好ましいが、片面あたりの目付量を２．５ｍｇ／ｃｍ２とすることは非常に困難である。そこで負極活物質層の目付量は、片面あたり２．５〜５ｍｇ／ｃｍ２となるようにすることが好ましい。 In the embodiment, the negative electrode active material layer mixes a carbon material, a binder, and a conductive additive, which are the negative electrode active material, with a solvent (N-methylpyrrolidone (hereinafter, referred to as “NMP”), water, or the like) at an appropriate ratio. To form a slurry, apply or roll the slurry to a negative electrode current collector made of a metal foil (such as a copper foil), and heat the solvent to evaporate the solvent. At this time, the slurry is preferably arranged such that the basis weight of the negative electrode active material layer after evaporating the solvent is 2.5 to 5 mg / cm 2 per one side of the negative electrode current collector. The basis weight per one side of the negative electrode current collector can be adjusted by appropriately changing the concentration of the slurry, the arrangement amount and the arrangement thickness of the slurry, the heating time for evaporating the solvent, and the like. It is preferable to decrease the basis weight of the negative electrode active material layer because the resistance of the negative electrode decreases, but it is very difficult to reduce the basis weight per side to 2.5 mg / cm 2 . Therefore, it is preferable that the basis weight of the negative electrode active material layer be 2.5 to 5 mg / cm 2 per one surface.
実施形態のリチウムイオン二次電池において正極とは、正極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。 Positive electrode in the lithium ion secondary battery of the embodiment, a positive electrode active material, a binder, and if necessary, a mixture of a conductive auxiliary is applied to a positive electrode current collector such as a metal foil or rolled and dried to obtain a positive electrode active material. It is a thin or sheet-like battery member having a layer formed thereon. The positive electrode active material layer preferably contains a lithium-nickel composite oxide as a positive electrode active material. The lithium-nickel-based composite oxide is represented by a general formula Li x Ni y Me (1-y) O 2 (where Me is Al, Mn, Na, Fe, Co, Cr, Cu, Zn, Ca, K, And at least one metal selected from the group consisting of Mg and Pb.) And a transition metal composite oxide containing lithium and nickel.
実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。 The positive electrode that can be used in the embodiment includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material is disposed on a positive electrode current collector. Preferably, the positive electrode has a positive electrode active material layer obtained by applying or rolling a mixture of a positive electrode active material, a binder and, in some cases, a conductive auxiliary on a positive electrode current collector made of a metal foil such as an aluminum foil, and drying. ing. In each embodiment, the positive electrode active material layer preferably contains a lithium-nickel based composite oxide as the positive electrode active material. The lithium-nickel-based composite oxide is represented by a general formula Li x Ni y Me (1-y) O 2 (where Me is Al, Mn, Na, Fe, Co, Cr, Cu, Zn, Ca, K, And at least one metal selected from the group consisting of Mg and Pb.) And a transition metal composite oxide containing lithium and nickel.
正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることが好ましい。 The positive electrode active material layer can further include a lithium-manganese composite oxide as a positive electrode active material. Examples of the lithium-manganese composite oxide include lithium manganate (LiMnO 2 ) having a zigzag layer structure and spinel-type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ). By using a lithium-manganese composite oxide together, a positive electrode can be manufactured at lower cost. In particular, it is preferable to use spinel-type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) which is excellent in stability of a crystal structure in an overcharged state.
正極活物質層は、特に、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。 The positive electrode active material layer, in particular, comprise a general formula Li x Ni y Co z Mn ( 1-y-z) Lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a layered crystal structure represented by O 2 as the positive electrode active material preferable. Here, x in the general formula is 1 ≦ x ≦ 1.2, y and z are positive numbers satisfying y + z <1, and the value of y is 0.5 or less. Note that when the proportion of manganese increases, it becomes difficult to synthesize a single-phase composite oxide. Further, when the proportion of cobalt increases, the cost increases and the capacity decreases, so z <y and z <1-yz are desirable. In order to obtain a high-capacity battery, it is particularly preferable to satisfy y> 1-yz and y> z.
正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。 As a conductive auxiliary optionally used in the positive electrode active material layer, carbon materials such as carbon fibers such as carbon nanofibers, carbon black such as acetylene black and Ketjen black, activated carbon, graphite, mesoporous carbon, fullerenes, and carbon materials such as carbon nanotubes Is mentioned. In addition, electrode additives generally used for forming electrodes, such as a thickener, a dispersant, and a stabilizer, can be appropriately used for the positive electrode active material layer.
正極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。 As a binder used for the positive electrode active material layer, conductive resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), and other fluororesins; polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes, and polypyrroles; Synthetic polymers such as styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile rubber rubber (NBR), or carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum, guar gum And pectin and the like.
実施形態のリチウムイオン二次電池においてセパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱性樹脂層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。 In the lithium ion secondary battery of the embodiment, the separator is a film-shaped battery member for separating the positive electrode and the negative electrode and securing the conductivity of lithium ions between the negative electrode and the positive electrode. The separator used in the embodiment is composed of an olefin resin layer. The olefin-based resin layer is a layer composed of a polyolefin obtained by polymerizing or copolymerizing an α-olefin such as ethylene, propylene, butene, pentene, and hexene. In the embodiment, a layer having pores closed when the battery temperature rises, that is, a layer composed of a porous or microporous polyolefin is preferable. Since the olefin-based resin layer has such a structure, even if the battery temperature rises, the separator is closed (shut down) and the ion flow can be cut off. In order to exhibit a shutdown effect, it is very preferable to use a porous polyethylene film. The separator may optionally have a layer of heat-resistant fine particles. At this time, the heat-resistant fine particle layer provided for preventing abnormal heat generation of the battery has heat resistance of 150 ° C. or higher and is made of inorganic fine particles stable to an electrochemical reaction. Such inorganic fine particles include inorganic oxides such as silica, alumina (α-alumina, β-alumina, θ-alumina), iron oxide, titanium oxide, barium titanate, and zirconium oxide; boehmite, zeolite, apatite, kaolin, Minerals such as spinel, mica, and mullite can be mentioned. Thus, a ceramic separator having a heat-resistant resin layer can also be used.
実施形態のリチウムイオン二次電池において電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことである。実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。 In the lithium ion secondary battery of the embodiment, the electrolytic solution is an electrically conductive solution in which an ionic substance is dissolved in a solvent. In the embodiment, a non-aqueous electrolyte can be particularly used. The power generating element including the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution is one unit of a main component of the battery. Usually, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator, and the laminate is immersed in the electrolytic solution. Have been.
本明細書の実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩を溶解させたものである。 The electrolytic solution used in the embodiments of the present specification is a non-aqueous electrolytic solution, which is dimethyl carbonate (hereinafter, referred to as “DMC”), diethyl carbonate (hereinafter, referred to as “DEC”), and ethyl methyl carbonate (hereinafter, referred to as “DEC”). A chain carbonate such as di-n-propyl carbonate, di-t-propyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-isobutyl carbonate or di-t-butyl carbonate, and propylene carbonate (hereinafter referred to as "EMC"). PC) and a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (hereinafter referred to as “EC”). The electrolyte is obtained by dissolving lithium carbonate such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), and lithium perchlorate (LiClO 4 ) in such a carbonate mixture.
電解液は、環状カーボネートであるＰＣとＥＣと、鎖状カーボネートであるＤＭＣとＥＭＣとを必須の成分として含む。特にＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために欠かすことができない。ただしＰＣは負極として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として欠かすことができない。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮することが重要である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有割合を調整することにより、常温での粘度が低く、低温下においても性能を失わない電解液を得ることができる。 The electrolyte solution contains PC and EC, which are cyclic carbonates, and DMC and EMC, which are chain carbonates, as essential components. In particular, PC is a solvent having a low freezing point, and is indispensable for improving the output of a battery at low temperatures. However, it is known that PC has a slightly lower compatibility with graphite used as a negative electrode. EC is a solvent having a high polarity and a high dielectric constant, and is indispensable as a component of an electrolyte for a lithium ion secondary battery. However, since EC has a high melting point (solidification point) and is solid at room temperature, even if it is used as a mixed solvent, it may coagulate and precipitate at low temperatures. DMC is a solvent having a large diffusion coefficient and a low viscosity. However, since DMC has a high melting point (solidification point), the electrolyte may be solidified at a low temperature. EMC is a solvent having a large diffusion coefficient and a low viscosity like DMC. As described above, the constituent components of the electrolytic solution have different characteristics, and it is important to consider these balances in order to improve the output at a low temperature of the battery. By adjusting the content ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate, it is possible to obtain an electrolytic solution having a low viscosity at room temperature and not losing performance even at low temperatures.
電解液は、このほか、添加剤として環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。 The electrolytic solution may further contain a cyclic carbonate compound as an additive. The cyclic carbonate used as an additive includes vinylene carbonate (VC). Further, a cyclic carbonate compound having a halogen may be used as an additive. These cyclic carbonates are also compounds that form protective films on the positive electrode and the negative electrode during the charge and discharge process of the battery. In particular, it is a compound that can prevent a compound containing sulfur such as the above-mentioned disulfonic acid compound or disulfonic acid ester compound from attacking the positive electrode active material containing the lithium-nickel-based composite oxide. Examples of the cyclic carbonate compound having a halogen include fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, and trichloroethylene carbonate. Fluoroethylene carbonate, which is a cyclic carbonate compound having a halogen and an unsaturated bond, is particularly preferably used.
また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。
Further, the electrolytic solution may further contain a disulfonic acid compound as an additive. The disulfonate compound is a compound having two sulfo groups in one molecule, and includes a disulfonate compound in which the sulfo group forms a salt with a metal ion and a disulfonate compound in which the sulfo group forms an ester. . One or two of the sulfo groups of the disulfonic acid compound may form a salt with a metal ion, or may be in an anionic state. Examples of disulfonic acid compounds include methanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, 1,4-butanedisulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, biphenyldisulfonic acid, and the like. Salts (such as lithium methanedisulfonate and
実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。外装体としてアルミニウムラミネートを用いることができる。 The lithium ion secondary battery of the embodiment includes the power generation element inside the exterior body, and preferably, the power generation element is sealed inside the exterior body. Being sealed means that the power generating element is wrapped in an exterior body material so as not to contact the outside air. That is, the exterior body has a bag shape capable of sealing the power generation element therein. An aluminum laminate can be used as the exterior body.
ここで、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池用負極の断面図の一例を表す。図１において１はリチウムイオン二次電池用負極であり、このうち１０１は負極集電体、１０２は負極活物質、１０３は導電助剤、１０４はバインダである。リチウムイオン二次電池用負極１は、負極集電体１０１の表面に、負極活物質１０２、導電助剤１０３およびバインダ１０４の混合物を積層させ負極活物質層を形成したものである。図１において、バインダ１０４は負極活物質１０２の粒子同士、および負極活物質層と負極集電体１０１とを結着している。そして導電助剤１０３は、負極活物質１０２の粒子の間隙を埋めるように存在し、電子の移動を促進する。負極活物質層に含まれる負極活物質１０２として炭素材料、導電助剤１０３としてカーボンブラック、バインダ１０４としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが非常に好ましい。
Here, a configuration example of the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of a negative electrode for a lithium ion secondary battery. In FIG. 1,
実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を図２に示す。図２においてリチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。
FIG. 2 shows a configuration example of the lithium ion secondary battery according to the embodiment. 2, the lithium ion
実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の出力と容量との比（Ｗ／Ｗｈ）は、２５以上であることが好ましい。このような範囲の出力容量比を有するリチウムイオン電池は、特に車両積載用電池、あるいは定置型電池として都合よく用いられる。これらの電池は高い容量維持率が要求されるため、本実施形態の電池を適用することは特に有用である。 It is preferable that the ratio (W / Wh) between the output and the capacity of the lithium ion secondary battery according to the embodiment is 25 or more. A lithium ion battery having an output capacity ratio in such a range is particularly conveniently used as a vehicle-mounted battery or a stationary battery. Since these batteries are required to have a high capacity retention rate, it is particularly useful to apply the battery of the present embodiment.
＜負極の作製＞
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ、粒子径（Ｄ９０）が１７μｍの、非晶質炭素によるコーティングを有する天然黒鉛粉末（容量３９０ｍＡｈ／ｇ）を用いた。この天然黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）を、固形分質量比で黒鉛：導電助剤：バインダ＝９３：２：５の割合で混合し溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加した。これらの材料を均一に混合・分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に乾燥後重量が片面あたり４．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層の空孔率が４０％となるように電極をプレスして、負極集電体の片面上に厚さ３１μｍの負極活物質層を塗布した負極を作製した。
さらに別の負極活物質として、ＢＥＴ比表面積３．０ｍ２／ｇ、粒子径（Ｄ９０）が１７μｍの、人造黒鉛粉末を用いた。この人造黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）を、固形分質量比で黒鉛：導電助剤：バインダ＝９３：２：５の割合で混合し溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加した。これらの材料を均一に混合・分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に乾燥後重量が片面あたり４．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層の空孔率が４０％となるように電極をプレスして、負極集電体の片面上に厚さ３１μｍの負極活物質層を塗布した負極を作製した。
<Preparation of negative electrode>
As the negative electrode active material, a natural graphite powder (capacity: 390 mAh / g) having a BET specific surface area of 3 m 2 / g and a particle diameter (D90) of 17 μm and having a coating made of amorphous carbon was used. This natural graphite powder, carbon black powder (hereinafter, referred to as “CB”) (TC65, manufactured by TIMCAL, SC65) as a conductive additive, and PVDF (Kureha, # 7200) as a binder resin are graphite in a solid content mass ratio. : Conductive aid: Binder = 93: 2: 5 and mixed and added to the solvent N-methylpyrrolidone (NMP). A slurry was prepared by uniformly mixing and dispersing these materials. The obtained slurry was applied on a 10-μm-thick copper foil serving as a negative electrode current collector so that the weight after drying was 4.1 mg / cm 2 per side. Next, the electrode was heated at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, thereby forming a negative electrode active material layer. Further, the electrode was pressed so that the porosity of the negative electrode active material layer became 40%, and a negative electrode in which a 31 μm-thick negative electrode active material layer was applied on one surface of a negative electrode current collector was produced.
As another negative electrode active material, artificial graphite powder having a BET specific surface area of 3.0 m 2 / g and a particle diameter (D90) of 17 μm was used. This artificial graphite powder, carbon black powder (hereinafter, referred to as “CB”) (SC65, manufactured by TIMCAL) as a conductive aid, and PVDF (Kureha, # 7200) as a binder resin were mixed with graphite at a solid content mass ratio. : Conductive aid: Binder = 93: 2: 5 and mixed and added to the solvent N-methylpyrrolidone (NMP). These materials were uniformly mixed and dispersed to prepare a slurry. The obtained slurry was applied on a 10-μm-thick copper foil serving as a negative electrode current collector so that the weight after drying was 4.1 mg / cm 2 per side. Next, the electrode was heated at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, thereby forming a negative electrode active material layer. Further, the electrode was pressed so that the porosity of the negative electrode active material layer became 40%, and a negative electrode in which a 31 μm-thick negative electrode active material layer was applied on one surface of a negative electrode current collector was produced.
＜正極の作製＞
Ｄ５０平均粒径が８μｍのリチウム・ニッケル系複合酸化物（ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（「ＮＣＭ５２３」、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝５：２：３））と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇのＣＢ（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比でＮＣＭ５２３：ＣＢ：ＰＶＤＦが９０：５：５の割合となるように混合し、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１２μｍのアルミニウム箔上に乾燥後重量が片面あたり６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層の空孔率が３０％となるように電極をプレスして、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。
<Preparation of positive electrode>
Lithium-nickel-based composite oxide (nickel-cobalt-lithium manganate (“NCM523”, that is, nickel: cobalt: manganese = 5: 2: 3)) having a D50 average particle size of 8 μm and a BET specific surface area as a conductive additive 62 m 2 / g of CB (manufactured by TIMCAL, SC65) and PVDF (manufactured by Kureha, # 7200) as a binder resin were adjusted so that the ratio of NCM523: CB: PVDF was 90: 5: 5 in terms of solid content mass ratio. Mix and add to solvent NMP. Further, 0.03 parts by mass of oxalic anhydride (molecular weight: 90) as an organic water scavenger was added to the mixture with respect to 100 parts by mass of the solid content excluding NMP from the mixture, followed by planetary dispersion mixing. By carrying out for 30 minutes, these materials were uniformly dispersed to prepare a slurry. The obtained slurry was applied onto a 12-μm-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector so that the weight after drying was 6 mg / cm 2 per side. Next, the positive electrode active material layer was formed by heating the electrode at 125 ° C. for 10 minutes and evaporating NMP. Further, the electrode was pressed so that the porosity of the positive electrode active material layer became 30%, to produce a positive electrode in which the positive electrode active material layer was applied on one surface of the positive electrode current collector.
＜セパレータ＞
耐熱微粒子としてアルミナを用いた耐熱微粒子層とポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセラミックセパレータを使用した。
<Separator>
A 25 μm thick ceramic separator made of polypropylene and a heat-resistant fine particle layer using alumina as the heat-resistant fine particles was used.
＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、２５：５：７０（体積比）で混合した混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、次いで、添加剤としてＭＭＤＳを１重量％となるように溶解させた。これらの非水混合溶媒を電解液として各々用いた。
<Electrolyte>
Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt in a mixed nonaqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) at a ratio of 25: 5: 70 (volume ratio) Was dissolved so as to have a concentration of 0.9 mol / L, and then MMDS was dissolved as an additive so as to be 1% by weight. These non-aqueous mixed solvents were used as electrolytes.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極板をサイズ２００ｍｍ×１４０ｍｍの矩形に切り出し、対向する負極板をサイズ２０４ｍｍ×１４４ｍｍの矩形に切り出した。ポリプロピレン多孔質セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置したものを１０層重ねて電極積層体を得た。そして、電極積層体の箔部分にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、負極箔部分にニッケル製の負極リード端子を負極板に超音波溶接した。この電極積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルムで包み、長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着した。表１に示す各電解液を電極積層体とセパレータの空孔に対して１４５％の液量となるように注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を作成した。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、表１および表２に表す実施例１〜２５、表３に示す比較例１〜１８の積層型リチウムイオン電池を得た。
<Production of lithium ion secondary battery>
The positive electrode plate manufactured as described above was cut out into a rectangle having a size of 200 mm × 140 mm, and the opposing negative electrode plate was cut out into a rectangle having a size of 204 mm × 144 mm. An electrode laminate was obtained by laminating 10 layers each having the negative electrode plate and the positive electrode plate disposed on both sides of a polypropylene porous separator such that both active material layers overlap each other with the separator therebetween. Then, an aluminum positive electrode lead terminal was ultrasonically welded to the foil portion of the electrode laminate. Similarly, a nickel negative electrode lead terminal was ultrasonically welded to the negative electrode plate to the negative electrode plate. This electrode laminate was wrapped with two aluminum laminate films, and three sides were bonded by heat fusion except for one of the long sides. Each of the electrolytes shown in Table 1 was injected to a volume of 145% with respect to the pores of the electrode laminate and the separator and impregnated in vacuum, and then the opening was sealed by heat sealing under reduced pressure. By stopping, a stacked lithium ion battery was prepared. After the initial charge of the stacked lithium ion battery, aging was performed at 45 ° C. for several days, and the stacked lithium ion batteries of Examples 1 to 25 shown in Tables 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 18 shown in Table 3 were obtained. I got a battery.
＜剥離強度＞
粘着テープ、延着シート試験方法（ＪＩＳＺ０２３７）におおよそ従う方法により、９０°剥離強度を測定した。ステンレス製の試験片と各負極の銅箔側とを両面テープで接着し、次いで負極活物質層側にバッキング材としてテープを貼り付け、剥離強度試験板を作成した。各試験板を９０°剥離治具に取り付け、試験板の一端に引張試験器を取り付けて速度１００ｍｍ／分で試験板に対して９０°の角度で引き上げると、負極の負極活物質層と銅箔との間で剥離が起こった。試験板の引き上げ開始後、約１０ｍｍ分の剥離力は無視し、その後試験板から引きはがされた５０ｍｍ長さ分の剥離力を平均して、負極活物質層と銅箔との間の剥離強度とした。
<Peel strength>
The 90 ° peel strength was measured by a method roughly according to the test method of an adhesive tape and an adhesive sheet (JISZ0237). A test piece made of stainless steel and the copper foil side of each negative electrode were adhered with a double-sided tape, and then a tape was adhered to the negative electrode active material layer side as a backing material to prepare a peel strength test plate. Each test plate was attached to a 90 ° peeling jig, a tensile tester was attached to one end of the test plate, and pulled up at an angle of 90 ° with respect to the test plate at a speed of 100 mm / min. Separation took place between them. After starting the lifting of the test plate, ignoring the peeling force for about 10 mm, then averaging the peeling force for the 50 mm length peeled off from the test plate to determine the peeling between the negative electrode active material layer and the copper foil. Strength.
＜初回充放電効率および電池容量＞
初回充放電は、雰囲気温度２５℃で、０．１Ｃ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行った。その後、４５℃で数日間エージングを行った。その後、３．０Ｖまで０．２Ｃ電流での定電流放電を行った。初回充放電効率は、再度電池電圧４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行い、電池電圧３．０Ｖまで０．２Ｃで放電したときの放電電気量と上記の初回充電容量との比（０．２Ｃ放電容量／初回充電容量）から求めた。電池の容量（Ａｈ）は、上記の放電容量（４．２Ｖから３．０Ｖまで０．２Ｃ放電したときの放電電流値と時間の積）であり、Ｗｈ容量は、放電出力と時間の積から求めた。
<Initial charge / discharge efficiency and battery capacity>
The first charge / discharge was performed at a constant current and constant voltage (CC-CV) at an ambient temperature of 25 ° C. and a current of 0.1 C and an upper limit voltage of 4.2 V. Thereafter, aging was performed at 45 ° C. for several days. Thereafter, constant current discharge was performed at a current of 0.2 C up to 3.0 V. The initial charge / discharge efficiency is determined by the ratio of the amount of discharge electricity when the CC-CV charge is performed again to a battery voltage of 4.2 V and the battery is discharged at a voltage of 0.2 C to a battery voltage of 3.0 V (0.2 C). (Discharge capacity / initial charge capacity). The capacity (Ah) of the battery is the above discharge capacity (the product of the discharge current value and the time when 0.2 C is discharged from 4.2 V to 3.0 V), and the Wh capacity is obtained from the product of the discharge output and the time. I asked.
＜残容量（ＳＯＣ）＞
残容量（ＳＯＣ、Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）とは、電池の使用電圧範囲における電池の容量に対する充電量を百分率で表した値のことである。本実施例では、電池の使用電圧範囲を３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）から４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）をＳＯＣの範囲とした。
<Remaining capacity (SOC)>
The remaining capacity (SOC, State of charge) is a value expressed as a percentage of the amount of charge with respect to the capacity of the battery in the operating voltage range of the battery. In this embodiment, the operating voltage range of the battery is set to a range of 3.0 V (SOC 0%) to 4.2 V (SOC 100%).
＜ＳＯＣの調整＞
上記で求めた電池の容量に対し、所望の充電量（ＳＯＣ）となるように、電池電圧３Ｖの状態から０．２Ｃ電流でＣＣ充電した。この状態で１時間放置した後の電池電圧を所望のＳＯＣにおける電圧値とした。
<SOC adjustment>
The battery was charged at a current of 0.2 C from a state of a battery voltage of 3 V so as to have a desired amount of charge (SOC) with respect to the capacity of the battery obtained above. The battery voltage after being left for one hour in this state was defined as a voltage value at a desired SOC.
＜サイクル特性試験＞
上記の通り作製した電池を、温度４５℃環境下で、充電：１Ｃ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧充電、放電：１Ｃ電流、下限電圧３Ｖ終止で定電流放電の充放電サイクルを１０００回繰り返した。その後、温度２５℃環境下で、充電：１Ｃ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧充電、放電：１Ｃ電流、下限電圧３Ｖ終止で定電流放電を実施し、１０００サイクル後の放電容量維持率（％）を測定し、これを電池の耐久性の目安とした。
<Cycle characteristics test>
The battery prepared as described above was charged and discharged at a constant current and constant voltage with an upper limit voltage of 4.2 V and a constant current discharge at the end of a lower limit voltage of 3 V at a temperature of 45 ° C. Was repeated 1000 times. Thereafter, in a 25 ° C. environment, charging: constant current constant voltage charging at a current of 1 C, upper limit voltage of 4.2 V, discharging: constant current discharging at a termination of a current of 1 C, lower limit voltage of 3 V, and a discharge capacity after 1000 cycles The maintenance rate (%) was measured and used as a measure of battery durability.
＜電池の最大出力＞
ＳＯＣ５０％の電池を２５℃で、１０秒間、各種レートで放電を行った。電流値を横軸、１０秒後の電池電圧を縦軸としたグラフに各放電実験の結果をプロットした。プロットした各点を結び、内外挿法により、所望の下限電圧値（本実施例では電池電圧３Ｖ）にあたる電流値をＩＭａｘとした。このＩＭａｘと、開始ＳＯＣでの電圧と最終ＳＯＣでの電圧との平均値電圧と、を乗じたものを電池の最大出力Ｗとした。
<Maximum output of battery>
The battery with 50% SOC was discharged at 25 ° C. for 10 seconds at various rates. The results of each discharge experiment were plotted on a graph with the current value on the horizontal axis and the battery voltage after 10 seconds on the vertical axis. The plotted points were connected, and a current value corresponding to a desired lower limit voltage value (battery voltage 3 V in this embodiment) was determined as I Max by an extrapolation method. The product of this I Max and the average voltage of the voltage at the start SOC and the voltage at the final SOC was defined as the maximum output W of the battery.
<出力容量比（Ｗ／Ｗｈ）>
出力容量比は、上記で測定した最大出力と容量との比（最大出力／容量）で算出した。
<Output capacity ratio (W / Wh)>
The output capacity ratio was calculated from the ratio between the maximum output and the capacity measured above (maximum output / capacity).
上記の実施例１〜２５の積層型リチウムイオン二次電池について、上記の評価を行った結果を表１、表２に示す。さらに比較例１〜１８の積層型リチウムイオン二次電池について、上記の評価を行った結果を表３に示す。なお剥離強度、出力および耐久性は、参考例にて測定された直流抵抗値に対する相対値である。 Tables 1 and 2 show the results of the above evaluations of the stacked lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 25. Table 3 shows the results of the above evaluations of the stacked lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 to 18. The peel strength, output and durability are relative values to the DC resistance measured in Reference Example.
本発明の範囲を満たす負極は、優れた剥離強度を示す。これにより本発明の範囲を満たす負極を使用した電池は、耐久性（サイクル特性）が向上し、したがって電池寿命が長くなる。また本発明の範囲を満たす負極を使用した電池は、高出力であり、車載用電池としての用途に適した出力容量比を有する。 Negative electrodes satisfying the scope of the present invention exhibit excellent peel strength. Thereby, the battery using the negative electrode satisfying the scope of the present invention has improved durability (cycle characteristics), and thus has a longer battery life. A battery using a negative electrode satisfying the scope of the present invention has a high output, and has an output capacity ratio suitable for use as a vehicle-mounted battery.
炭素材料として天然黒鉛を用いても人造黒鉛を用いても剥離強度には大きな差は見られず、これらを用いた負極を使用した電池の特性も大きく変わらない。負極活物質として黒鉛を用いる場合は、本発明の範囲を満たす比表面積を有するものを選択し、バインダ量や負極活物質の目付量を調整することにより、天然黒鉛も人造黒鉛も同じように使用することができる。 There is no significant difference in peel strength between natural graphite and artificial graphite as a carbon material, and the characteristics of a battery using a negative electrode using these materials are not significantly changed. When graphite is used as the negative electrode active material, natural graphite and artificial graphite are used in the same manner by selecting a material having a specific surface area that satisfies the range of the present invention and adjusting the binder amount and the basis weight of the negative electrode active material. can do.
比較例を検討すると、炭素材料の比表面積は主に出力と相関性があり、バインダ量および目付量は剥離強度すなわち電池の耐久性と相関性があると云える。バインダ量を増やせば剥離強度は向上すると考えられるが、出力の向上には必ずしも結びつかない。そこで、炭素材料の比表面積、バインダ量および目付量のバランスを考慮することが重要であると云える。 Examining the comparative examples, it can be said that the specific surface area of the carbon material is mainly correlated with the output, and the binder amount and the basis weight are correlated with the peel strength, that is, the durability of the battery. It is thought that increasing the amount of binder increases the peel strength, but does not necessarily lead to an improvement in output. Therefore, it is important to consider the balance between the specific surface area, the amount of binder, and the basis weight of the carbon material.
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。 As mentioned above, although the Example of this invention was described, the said Example only showed an example of embodiment of this invention, and does not limit the technical scope of this invention to a specific embodiment or a specific structure. Absent.
１ リチウムイオン二次電池用負極
１０１ 負極集電体
１０２ 負極活物質
１０３ 導電助剤
１０４バインダ
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極集電体
１２ 正極集電体
１３ 負極活物質層
１５ 正極活物質層
１７ セパレータ
２５ 負極リード
２７ 正極リード
２９ 外装体
３１ 電解液
REFERENCE SIGNS
Claims (8)
負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池であって、
該負極が、請求項１〜５のいずれかに記載の負極である、リチウムイオン二次電池。 A positive electrode in which a positive electrode active material layer is disposed on a positive electrode current collector;
A negative electrode in which a negative electrode active material layer is disposed on a negative electrode current collector;
A separator,
An electrolyte,
A lithium ion secondary battery including a power generation element including inside the exterior body,
A lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode is the negative electrode according to claim 1.
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