JP2019029158A

JP2019029158A - Negative electrode for lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP2019029158A
Application number: JP2017146216A
Authority: JP
Inventors: 一平脇; Ippei Waki; 丹上　雄児; Yuji Tanjo; 雄児丹上
Original assignee: Automotive Energy Supply Corp
Current assignee: Automotive Energy Supply Corp
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2019-02-21

Abstract

To improve energy density and charge/discharge efficiency of a negative electrode for a lithium ion secondary battery by optimizing properties of a carbon material of a negative electrode.SOLUTION: A negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is provided on at least one surface of a negative electrode collector. The negative electrode active material contains a carbon material, and the density D (g/cm) of the negative electrode active material layer measured after a pressure of P (mega Pascal) is applied to the negative electrode active material layer is a value satisfying the following formula: [Numerical Expression 1] 0.8≤D≤0.003P+1.1 (0<P<366).SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に使用する負極に関する。 The present invention relates to a negative electrode for use in a nonaqueous electrolyte battery, particularly a lithium ion secondary battery.

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池の入出力特性を改善するために、電極について様々な改良が図られている。たとえば、電池の充放電効率を向上させるために、負極材料の高密度化が試みられている。 Nonaqueous electrolyte batteries have been put to practical use as automobile batteries including hybrid cars and electric cars. Lithium ion secondary batteries are used as such on-vehicle power supply batteries. Lithium ion secondary batteries are required to have various characteristics such as output characteristics, energy density, capacity, lifetime, and high temperature stability. In particular, various improvements have been made to the electrodes in order to improve the input / output characteristics of the battery. For example, in order to improve the charge / discharge efficiency of the battery, attempts have been made to increase the density of the negative electrode material.

たとえば、特許文献１には、つぶれやすさが等しく、粉体の吸油量および円形度の異なる２種類の黒鉛粉末を混合して負極活物質として用いることが提案されている。特許文献１は、２種類の黒鉛を使用することで、電極密度が高く、電解液の浸透性に優れ、充放電による容量損失が少なく、サイクル性能の良いリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することができると説明する。 For example, Patent Document 1 proposes mixing two types of graphite powders that are equally crushed and have different amounts of oil absorption and circularity, and use them as a negative electrode active material. Patent Document 1 discloses a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery that has high electrode density, excellent electrolyte permeability, low capacity loss due to charge and discharge, and good cycle performance by using two types of graphite. Explain that it can be provided.

特許第６０２９２００号Patent No. 6029200

一般に、負極材料は、その密度を高くすると電解液の浸透性が低下し、電解液の浸透性を向上させるべく電極密度を低くすると充放電効率等の電池性能が低下するという問題がある。特許文献１の負極は、２種類の黒鉛を混合して用いることで、この問題を解決しようとしている。しかしながら望ましい負極性能に見合う黒鉛の混合比率を決定するのが困難であり、混合比率に関する何らかの目安が必要であった。また１種類の炭素材料のみで高い電極密度と高い電解液の浸透性とを両立することができれば、負極の製造をより容易にすることができると考えられる。
そこで、本発明は、負極の炭素材料の性質を最適化することで、リチウムイオン二次電池用負極のエネルギー密度と充放電効率を向上させることを目的とする。 In general, when the density of the negative electrode material is increased, the permeability of the electrolytic solution is lowered, and when the electrode density is lowered to improve the permeability of the electrolytic solution, the battery performance such as charge / discharge efficiency is lowered. The negative electrode of Patent Document 1 attempts to solve this problem by using a mixture of two types of graphite. However, it is difficult to determine the mixing ratio of graphite that meets the desired negative electrode performance, and some measure for the mixing ratio is required. Moreover, if it is possible to achieve both high electrode density and high electrolyte permeability with only one kind of carbon material, it is considered that the production of the negative electrode can be made easier.
Then, this invention aims at improving the energy density and charging / discharging efficiency of the negative electrode for lithium ion secondary batteries by optimizing the property of the carbon material of a negative electrode.

本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極活物質層が設けられたリチウムイオン二次電池用負極である。ここで負極活物質は炭素材料を含み、負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した該負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ^３）が、以下の式：
［数１］
０．８≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１（０＜Ｐ＜３６６）
を満たす値であることを特徴とする。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery in an embodiment of the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is provided on at least one surface of a negative electrode current collector. Here, the negative electrode active material contains a carbon material, and the density D (gram / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after applying a pressure of P (megapascal) to the negative electrode active material layer is expressed by the following formula: :
[Equation 1]
0.8 ≦ D ≦ 0.003P + 1.1 (0 <P <366)
It is the value which satisfy | fills.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層の密度が高く、エネルギー密度が高く、耐久性にも優れている。本発明のリチウムイオン二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池は、充放電効率が高く耐久性に優れ、長寿命である。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a high density of the negative electrode active material layer, a high energy density, and excellent durability. A lithium ion secondary battery using the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has high charge / discharge efficiency, excellent durability, and a long life.

図１は、負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ^３）との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the pressure (unit: megapascals) applied to the negative electrode active material layer and the density (unit: grams / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after the pressure was applied. 図２は、負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ^３）との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the pressure (unit: megapascals) on the negative electrode active material layer and the density (unit: grams / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after the pressure was applied. 図３は、負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ^３）との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the pressure (unit: megapascals) applied to the negative electrode active material layer and the density (unit: grams / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after the pressure was applied. 図４は、負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ^３）との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the pressure (unit: megapascals) applied to the negative electrode active material layer and the density (unit: grams / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after the pressure was applied. 図５は、負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ^３）との関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the pressure (unit: megapascals) applied to the negative electrode active material layer and the density (unit: grams / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after the pressure was applied. 図６は、実施形態のリチウムイオン電池の断面図の一例である。FIG. 6 is an example of a cross-sectional view of the lithium ion battery of the embodiment.

本発明の実施形態を以下に説明する。本明細書においてリチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここでリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、負極活物質層が負極集電体に配置されたものである。具体的には、負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極活物質層は、負極集電体の少なくとも一面に設けられている。負極活物質層が負極集電体の両面（二面）に設けられていてもよい。 Embodiments of the present invention will be described below. In this specification, the lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary battery including a power generation element including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution inside the exterior body. Here, the negative electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “negative electrode”) has a negative electrode active material layer disposed on a negative electrode current collector. Specifically, the negative electrode is a thin plate or sheet battery member in which a negative electrode active material layer is formed by coating a negative electrode current collector with a mixture of a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive additive. It is. The negative electrode active material layer is provided on at least one surface of the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer may be provided on both surfaces (two surfaces) of the negative electrode current collector.

ここで負極活物質として、炭素材料を用いることが好ましい。特に炭素材料は、黒鉛を含むことができる。各実施形態において用いられる黒鉛は、負極活物質層に含まれていると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。 Here, a carbon material is preferably used as the negative electrode active material. In particular, the carbon material can include graphite. When the graphite used in each embodiment is contained in the negative electrode active material layer, there is an advantage that the output of the battery can be improved even when the remaining capacity (SOC) of the battery is low. Graphite is a carbon material of hexagonal hexagonal plate crystal, and is sometimes referred to as graphite or graphite. The graphite is preferably in the form of particles.

黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。 Graphite includes natural graphite and artificial graphite. Natural graphite can be obtained in large quantities at low cost, has a stable structure and is excellent in durability. Artificial graphite is artificially produced graphite that has high purity (contains almost no impurities such as allotropes) and has low electrical resistance. As the carbon material in the embodiment, both natural graphite and artificial graphite can be suitably used.

ここで黒鉛として人造黒鉛を用いる場合、層間距離ｄ値（ｄ_００２）が０．３３７ｎｍ以上であることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有していることが条件となる。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はｄ値（ｄ_００２）で見積もることができ、ｄ値が０．３３７ｎｍ以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。 Here, when artificial graphite is used as the graphite, the interlayer distance d value (d ₀₀₂ ) is preferably 0.337 nm or more. The crystal structure of artificial graphite is generally thinner than natural graphite. When artificial graphite is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, it is necessary to have an interlayer distance into which lithium ions can be inserted. The interlayer distance at which lithium ions can be inserted / removed can be estimated by a d value (d ₀₀₂ ). If the d value is 0.337 nm or more, lithium ions can be inserted / removed without any problem.

炭素材料として、非晶質炭素を用いることができる。非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。実施形態で用いられる非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子とは、非晶質炭素による被覆層を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆層を有する人造黒鉛のいずれであっても良い。これらを負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制されて負極の耐久性が向上する上、電池の充電時のガスの発生が抑制されるため電池自体の耐久性も向上する。 As the carbon material, amorphous carbon can be used. Amorphous carbon is a carbon material that has a structure in which microcrystals are randomly networked and may be partially similar to graphite, and is entirely amorphous. . Examples of the amorphous carbon include carbon black, coke, activated carbon, carbon fiber, hard carbon, soft carbon, and mesoporous carbon. The graphite particles having a coating layer of amorphous carbon used in the embodiment may be any of natural graphite particles having a coating layer of amorphous carbon or artificial graphite having a coating layer of amorphous carbon. good. When these are used as the carbon material of the negative electrode active material, the decomposition of the electrolyte is suppressed, the durability of the negative electrode is improved, and the generation of gas during charging of the battery is suppressed, so the durability of the battery itself is also improved. .

炭素材料として、非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子を用いることもできる。ここで「非晶質炭素の被覆層を有する黒鉛粒子」とは、先に説明した黒鉛の粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることを意味する。黒鉛粒子の表面の一部が非晶質炭素で被覆されていればよく、黒鉛粒子の表面全体が非晶質炭素で被覆されている必要はない。また「被覆層」の語は、必ずしも均一な厚みを有する層を意味するものではない。 As the carbon material, graphite particles having a coating layer of amorphous carbon can also be used. Here, “graphite particles having a coating layer of amorphous carbon” means that the surfaces of the graphite particles described above are coated with amorphous carbon. It is sufficient that a part of the surface of the graphite particle is coated with amorphous carbon, and it is not necessary that the entire surface of the graphite particle is coated with amorphous carbon. The term “coating layer” does not necessarily mean a layer having a uniform thickness.

負極活物質として、タップ密度が１．０〜１．５グラム／ｃｍ^３、嵩密度０．５〜１．０グラム／ｃｍ^３である炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料は、一般にその内部に空隙を含んでいるが、この空隙の割合が２５〜３５％であることが好ましい。炭素材料の空隙の割合を好適な範囲に維持することにより、負極活物質への電解液の浸透性を高めることができる。 As the negative electrode active material, a carbon material having a tap density of 1.0 to 1.5 g / cm ³ and a bulk density of 0.5 to 1.0 g / cm ³ is preferably used. The carbon material generally contains voids in the interior thereof, and the proportion of the voids is preferably 25 to 35%. By maintaining the void ratio of the carbon material in a suitable range, the permeability of the electrolytic solution into the negative electrode active material can be increased.

負極活物質層には、バインダが含まれていてよい。バインダは、負極活物質層のつぶれを抑制し、負極活物質層の構造を維持する役割を果たす。バインダとして、水系バインダを用いることが非常に好ましい。バインダは、負極活物質である炭素材料の粒子同士や、負極活物質層と金属箔とを接着する役割を果たす。好ましい水系バインダとして、たとえばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を挙げることができる。特に水系バインダとしてＳＢＲ、ＣＭＣおよびこれらの混合物を用いると、上記の炭素材料間の接着力を向上させることができ、かつ形成した負極活物質層の強度を向上させることができる。これらのうちＳＢＲは弾性が比較的高いため、負極活物質層の空孔率を適度に維持することができ、負極活物質層への電解液の浸透性を高めることに貢献することができる。またＳＢＲは、電池の充放電時に生じうる負極活物質層の膨張・収縮時に負極活物質同士が接触して割れることを防ぐこともできる。一方、ＣＭＣは、電解液の濡れ性が高いため、ＳＢＲと同様、負極活物質層への電解液の浸透性を高める。 The negative electrode active material layer may contain a binder. The binder plays a role of suppressing the collapse of the negative electrode active material layer and maintaining the structure of the negative electrode active material layer. It is very preferable to use an aqueous binder as the binder. The binder plays a role of bonding the particles of the carbon material, which is the negative electrode active material, or the negative electrode active material layer and the metal foil. Examples of preferable aqueous binders include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and xanthan gum. , Polysaccharides such as guar gum and pectin. In particular, when SBR, CMC, and a mixture thereof are used as the water-based binder, the adhesive force between the carbon materials can be improved, and the strength of the formed negative electrode active material layer can be improved. Among these, since SBR has a relatively high elasticity, the porosity of the negative electrode active material layer can be appropriately maintained, and can contribute to increase the permeability of the electrolytic solution into the negative electrode active material layer. Moreover, SBR can also prevent a negative electrode active material from contacting and cracking at the time of the expansion / contraction of the negative electrode active material layer which may arise at the time of charging / discharging of a battery. On the other hand, since CMC has high wettability of the electrolytic solution, the permeability of the electrolytic solution into the negative electrode active material layer is increased as in the case of SBR.

この他、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることもできる。バインダにＰＶＤＦを用いると、水ではなくＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用することができるので、残留水分に起因するガスの発生を防ぐことができる。バインダとして、ＰＶＤＦのほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマーを用いることもできる。 In addition, polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used as the binder. When PVDF is used as the binder, N-methylpyrrolidone (NMP) can be used as a solvent instead of water, so that generation of gas due to residual moisture can be prevented. As the binder, in addition to PVDF, conductive resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF) and other fluororesins, polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes and polypyrroles can also be used.

バインダは、負極活物質層全体の重量を基準として０．２〜３重量％程度用いることが好ましい。バインダの含有量を当該範囲とすると、負極材料の結着力を確保し、かつ負極の抵抗を低く保つことができる。 The binder is preferably used in an amount of about 0.2 to 3% by weight based on the weight of the whole negative electrode active material layer. When the binder content is within the above range, the binding force of the negative electrode material can be secured and the negative electrode resistance can be kept low.

負極活物質層には、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。導電助剤は、負極活物質層全体の重量を基準として０．１〜０．５重量％程度用いることが好ましい。導電助剤の含有量を当該範囲とすると、負極導電率が向上し、弾性体として機能することで活物質層内の空隙の均一性が維持される。導電助剤としてカーボンブラックを用いると、負極活物質層の電解液の濡れ性が向上し、負極活物質層への電解液の浸透性を高めることができる。 The negative electrode active material layer may contain a conductive additive. Examples of the conductive aid include carbon fibers such as carbon nanofibers, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, carbon materials such as activated carbon, mesoporous carbon, fullerenes, and carbon nanotubes. In addition, electrode additives generally used for electrode formation, such as a thickener, a dispersant, and a stabilizer, can be appropriately used for the negative electrode active material layer. The conductive assistant is preferably used in an amount of about 0.1 to 0.5% by weight based on the weight of the whole negative electrode active material layer. When the content of the conductive additive is within the range, the negative electrode conductivity is improved, and the uniformity of the voids in the active material layer is maintained by functioning as an elastic body. When carbon black is used as the conductive additive, the wettability of the electrolyte solution in the negative electrode active material layer is improved, and the permeability of the electrolyte solution into the negative electrode active material layer can be increased.

実施形態において負極活物質層は、負極活物質である炭素材料、バインダ、および導電助剤を溶媒（水またはＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）等）に適切な割合で混合してスラリーを形成し、これを金属箔（銅箔等）からなる負極集電体に塗布または圧延し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成することができる。この際、スラリーの塗布量を変化させることにより、溶媒蒸発後の負極活物質層の目付量、空孔率（負極活物質層に存在する空隙部の存在割合）等を適宜調整することができる。溶媒蒸発後に負極活物質層全体をプレスして所望の密度および空孔率を有する負極活物質層を形成する。ここで、完成した負極活物質層に対して特定の圧力をかけたときに、特定の範囲の電極密度になるように、負極活物質層は形成されている。具体的には、完成した負極活物質層に対してＰメガパスカルの圧力をかけたときに、負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ^３）が、以下の式：
［数２］
０．８≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１（０＜Ｐ＜３６６）
を満たす値となる。完成した負極活物質層は、所定の密度と空孔率をもってその形態を維持している。その負極活物質層に対して所定の圧力をかけると、負極活物質層は圧縮され、完成後の負極活物質層の形態からは変形する。この際、完成後の負極活物質層が、所定の範囲の圧力に対する耐久性を有し、ある程度その形態を維持できるものであることが好ましい。すなわち、完成後の負極活物質層が所定の範囲の圧力の負荷に対して「脆く潰れやすいもの」であることは、本実施形態においては不都合である。負極活物質層を形成する上で、負極活物質層がそのような不都合なものではないことの指標が必要である。本発明者らが、負荷圧力とそれにより得られる負極電極密度との関係を鋭意検討したところ、上記の関係式を満たす負極活物質層が好適であることがわかった。 In the embodiment, the negative electrode active material layer is a mixture of a carbon material, a binder, and a conductive additive, which are negative electrode active materials, in a solvent (water or N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as “NMP”) or the like) at an appropriate ratio. Then, a slurry is formed, and this is applied or rolled onto a negative electrode current collector made of a metal foil (copper foil or the like), and heated to evaporate the solvent. At this time, by changing the amount of slurry applied, the basis weight of the negative electrode active material layer after evaporation of the solvent, the porosity (the ratio of the voids present in the negative electrode active material layer), and the like can be appropriately adjusted. . After evaporation of the solvent, the entire negative electrode active material layer is pressed to form a negative electrode active material layer having a desired density and porosity. Here, when a specific pressure is applied to the completed negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer is formed so that the electrode density is in a specific range. Specifically, when P megapascal pressure is applied to the completed negative electrode active material layer, the density D (gram / cm ³ ) of the negative electrode active material layer is expressed by the following formula:
[Equation 2]
0.8 ≦ D ≦ 0.003P + 1.1 (0 <P <366)
A value that satisfies The completed negative electrode active material layer maintains its form with a predetermined density and porosity. When a predetermined pressure is applied to the negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer is compressed and deformed from the form of the completed negative electrode active material layer. At this time, it is preferable that the completed negative electrode active material layer has durability against a pressure in a predetermined range and can maintain the form to some extent. That is, it is inconvenient in the present embodiment that the completed negative electrode active material layer is “brittle and easily crushed” against a load in a predetermined range of pressure. In forming the negative electrode active material layer, an indicator that the negative electrode active material layer is not such a disadvantage is necessary. When the present inventors earnestly examined the relationship between the load pressure and the density of the negative electrode obtained thereby, it was found that a negative electrode active material layer satisfying the above relational expression was suitable.

図１は、負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ^３）との関係を示すグラフである。グラフ中、横軸は負極活物質層に対して負荷する圧力（ＭＰａ）であり、縦軸は当該圧力をかけた後に測定した電極密度（ｇ／ｃｍ^３）である。実線はＤ＝０．００３Ｐ＋１．１の直線である。負極活物質層の表面に対して０を超え３６６ＭＰａ未満のプレス圧力をかけると、負極活物質層は幾ばくか変形し、電極密度は圧力負荷の前よりも高くなる。圧力負荷後の電極密度が、当該実線よりも下（グラフ中、左斜め斜線で示される範囲）となるような負極活物質層が好ましい。負極活物質層に対して負荷圧力０＜Ｐ＜３６６（ＭＰａ）の範囲の所定の圧力をかけた時に電極密度ＤがＤ＝０．００３Ｐ＋１．１の直線を上回る（すなわち、Ｄ＝０．００３Ｐ＋１．１の直線よりも上にプロットされる）ことは、負極活物質層が軟らかく、圧力の負荷によりその表面が選択的に高密度化して必要以上に変形してしまうことを意味する。このような負極活物質層は強度が不足しているため、このリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣り、寿命が短くなる。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between the pressure (unit: megapascals) applied to the negative electrode active material layer and the density (unit: grams / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after the pressure was applied. In the graph, the horizontal axis represents the pressure (MPa) applied to the negative electrode active material layer, and the vertical axis represents the electrode density (g / cm ³ ) measured after applying the pressure. The solid line is a straight line with D = 0.003P + 1.1. When a pressing pressure exceeding 0 and less than 366 MPa is applied to the surface of the negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer is somewhat deformed, and the electrode density becomes higher than before the pressure load. A negative electrode active material layer is preferable in which the electrode density after pressure loading is lower than the solid line (in the graph, the range indicated by the oblique diagonal lines on the left). When a predetermined pressure in a range of 0 <P <366 (MPa) is applied to the negative electrode active material layer, the electrode density D exceeds the straight line of D = 0.003P + 1.1 (that is, D = 0.003P + 1). (Plotted above the straight line of .1) means that the negative electrode active material layer is soft, and its surface is selectively densified and deforms more than necessary due to pressure load. Since such a negative electrode active material layer has insufficient strength, a lithium ion secondary battery using the negative electrode for a lithium ion secondary battery is inferior in cycle characteristics and has a short life.

負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ^３）が、以下の式：
［数３］
０．９≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１（０＜Ｐ≦３５０）
を満たす値となることが好ましい。当該式で表される範囲は、図２で説明される。図２のグラフ中、右斜め斜線で示される範囲が好ましい範囲である。 The density D (gram / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after applying a pressure of P (megapascal) to the negative electrode active material layer is expressed by the following formula:
[Equation 3]
0.9 ≦ D ≦ 0.003P + 1.1 (0 <P ≦ 350)
It is preferable that the value satisfies the above. The range represented by the formula is illustrated in FIG. In the graph of FIG. 2, a range indicated by a right oblique line is a preferable range.

さらに、負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ^３）が、以下の式：
［数４］
０．９２≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１（０＜Ｐ≦３００）
を満たす値となることが特に好ましい。当該式で表される範囲は、図３で説明される。図２のグラフ中、縦線で示される範囲が特に好ましい範囲である。 Furthermore, the density D (gram / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after applying a pressure of P (megapascal) to the negative electrode active material layer is expressed by the following formula:
[Equation 4]
0.92 ≦ D ≦ 0.003P + 1.1 (0 <P ≦ 300)
It is particularly preferable that the value satisfies the above. The range represented by the formula is illustrated in FIG. In the graph of FIG. 2, a range indicated by a vertical line is a particularly preferable range.

さらに負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ^３）が、以下の式：
［数５］
０．００３Ｐ＋０．８≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１（０＜Ｐ＜３６６）
を満たす値となることが非常に好ましい。当該式で表される範囲は、図４で説明される。図２のグラフ中、横線で示される範囲が非常に好ましい範囲である。 Furthermore, the density D (gram / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after applying P (megapascal) pressure to the negative electrode active material layer is expressed by the following formula:
[Equation 5]
0.003P + 0.8 ≦ D ≦ 0.003P + 1.1 (0 <P <366)
It is very preferable that the value satisfies the above. The range represented by the formula is illustrated in FIG. In the graph of FIG. 2, the range indicated by the horizontal line is a very preferable range.

負極活物質層に対してかける圧力Ｐと、電極密度Ｄとの関係が、上に説明する範囲に入るように負極活物質層を形成することができる。負極活物質混合物スラリーを負極集電体に塗布する際は、負極活物質層の単位面積当たりの重量（目付量）が２．５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように該スラリーを配置することが好ましい。負極集電体の片面あたりの目付量は、スラリーの濃度、スラリーの配置量と配置厚み、溶媒蒸発のための加熱時間等を適宜変更して調整することができる。負極活物質層の目付量を少なくすると、負極の抵抗が小さくなるため好ましいが、片面あたりの目付量を２．５ｍｇ／ｃｍ^２とすることは非常に困難である。そこで負極活物質層の目付量は、片面あたり２．５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにすることが好ましい。最後に負極活物質層をプレスして、負極活物質層の空孔率を調整して負極活物質層を完成させる。負極活物質層の空孔率は、２５〜３５体積％であることが好ましい。負極活物質層の空孔率を適切な範囲に保つことにより、負極活物質層の耐久性を向上させることができる。 The negative electrode active material layer can be formed so that the relationship between the pressure P applied to the negative electrode active material layer and the electrode density D falls within the range described above. When applying the negative electrode active material mixture slurry to the negative electrode current collector, the slurry may be disposed so that the weight (weight per unit area) of the negative electrode active material layer is 2.5 to 10 mg / cm ^2. preferable. The basis weight per side of the negative electrode current collector can be adjusted by appropriately changing the concentration of the slurry, the amount and thickness of the slurry, the heating time for solvent evaporation, and the like. It is preferable to reduce the basis weight of the negative electrode active material layer because the resistance of the negative electrode is reduced. However, it is very difficult to set the basis weight per side to 2.5 mg / cm ² . Therefore, the basis weight of the negative electrode active material layer is preferably 2.5 to 15 mg / cm ² per side. Finally, the negative electrode active material layer is pressed to adjust the porosity of the negative electrode active material layer to complete the negative electrode active material layer. The porosity of the negative electrode active material layer is preferably 25 to 35% by volume. By maintaining the porosity of the negative electrode active material layer within an appropriate range, the durability of the negative electrode active material layer can be improved.

このようにして、適切な負極活物質層を施した負極をリチウムイオン二次電池用負極として用い、リチウムイオン二次電池を作製することができる。上記の通り、本明細書においてリチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。そこでリチウムイオン二次電池は、負極の他に、正極、セパレータおよび電解液を含む発電要素と、これらを包む外装体とから構成されている。負極以外の構成部品を以下に説明する。 In this way, a lithium ion secondary battery can be produced using a negative electrode provided with an appropriate negative electrode active material layer as a negative electrode for a lithium ion secondary battery. As described above, in this specification, a lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary battery that includes a power generation element including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution inside an exterior body. Therefore, the lithium ion secondary battery includes a power generation element including a positive electrode, a separator, and an electrolytic solution in addition to the negative electrode, and an exterior body that wraps these elements. Components other than the negative electrode will be described below.

実施形態のリチウムイオン二次電池において正極とは、正極活物質と、バインダと、導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。 In the lithium ion secondary battery of the embodiment, the positive electrode is a positive electrode active material layer formed by applying or rolling and drying a mixture of a positive electrode active material, a binder, and a conductive additive on a positive electrode current collector such as a metal foil. This is a thin plate-like or sheet-like battery member. The positive electrode active material layer preferably contains a lithium / nickel composite oxide as the positive electrode active material. The lithium-nickel based composite oxide is a general formula Li _x Ni _y Me _(1-y) O ₂ (where Me is Al, Mn, Na, Fe, Co, Cr, Cu, Zn, Ca, K, It is a transition metal composite oxide containing lithium and nickel, represented by at least one metal selected from the group consisting of Mg and Pb.

実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。 The positive electrode that can be used in the embodiment includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material is disposed on a positive electrode current collector. Preferably, the positive electrode has a positive electrode active material layer obtained by applying or rolling a mixture of a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive additive to a positive electrode current collector made of a metal foil such as an aluminum foil, and drying. ing. In each embodiment, the positive electrode active material layer preferably contains a lithium / nickel composite oxide as the positive electrode active material. The lithium-nickel based composite oxide is a general formula Li _x Ni _y Me _(1-y) O ₂ (where Me is Al, Mn, Na, Fe, Co, Cr, Cu, Zn, Ca, K, It is a transition metal composite oxide containing lithium and nickel, represented by at least one metal selected from the group consisting of Mg and Pb.

正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いることが好ましい。 The positive electrode active material layer can further contain a lithium / manganese composite oxide as a positive electrode active material. Examples of the lithium / manganese composite oxide include a zigzag layered structure lithium manganate (LiMnO ₂ ) and spinel type lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ). By using a lithium-manganese composite oxide in combination, the positive electrode can be produced at a lower cost. In particular, it is preferable to use spinel type lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ) which is excellent in terms of stability of the crystal structure in an overcharged state.

正極活物質層は、特に、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。 In particular, the positive electrode active material layer may include a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a layered crystal structure represented by the general formula Li _x Ni _y Co _z Mn _(1-yz) O ₂ as a positive electrode active material. preferable. Here, x in the general formula is 1 ≦ x ≦ 1.2, y and z are positive numbers that satisfy y + z <1, and the value of y is 0.5 or less. Note that when the proportion of manganese increases, it becomes difficult to synthesize a single-phase composite oxide, so 1-yz ≦ 0.4 is desirable. Further, since the cost increases and the capacity decreases when the proportion of cobalt increases, it is desirable to satisfy z <y and z <1-yz. In order to obtain a high capacity battery, it is particularly preferable to satisfy y> 1-yz and y> z.

正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。 Carbon fibers such as carbon nanofibers, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, activated carbon, graphite, mesoporous carbon, fullerenes, carbon nanotubes and other carbon materials as conductive aids optionally used in the positive electrode active material layer Is mentioned. In addition, electrode additives generally used for electrode formation, such as thickeners, dispersants, and stabilizers, can be appropriately used for the positive electrode active material layer.

正極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。 As a binder used for the positive electrode active material layer, fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl fluoride (PVF), and conductive materials such as polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes, and polypyrroles. Polymer, synthetic rubber such as styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), or carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum, guar gum, Polysaccharides such as pectin can be used.

実施形態のリチウムイオン二次電池においてセパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱性樹脂層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。 In the lithium ion secondary battery of the embodiment, the separator is a film-shaped battery member that separates the positive electrode and the negative electrode and ensures the conductivity of lithium ions between the negative electrode and the positive electrode. The separator used in the embodiment is composed of an olefin resin layer. The olefin resin layer is a layer composed of polyolefin obtained by polymerizing or copolymerizing α-olefin such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and the like. In the embodiment, a structure having pores that are closed when the battery temperature rises, that is, a layer composed of a porous or microporous polyolefin is preferable. Since the olefin resin layer has such a structure, even if the battery temperature rises, the separator is closed (shuts down), and the ion flow can be cut off. In order to exert a shutdown effect, it is very preferable to use a porous polyethylene film. The separator may optionally have a heat-resistant fine particle layer. At this time, the heat-resistant fine particle layer provided for preventing abnormal heat generation of the battery is composed of inorganic fine particles having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or more and stable in electrochemical reaction. Examples of such inorganic fine particles include inorganic oxides such as silica, alumina (α-alumina, β-alumina, θ-alumina), iron oxide, titanium oxide, barium titanate, zirconium oxide; boehmite, zeolite, apatite, kaolin, Mention may be made of minerals such as spinel, mica and mullite. Thus, a ceramic separator having a heat resistant resin layer can also be used.

実施形態のリチウムイオン二次電池において電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことである。実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。 In the lithium ion secondary battery of the embodiment, the electrolytic solution is an electrically conductive solution in which an ionic substance is dissolved in a solvent. In the embodiment, a nonaqueous electrolytic solution can be used. The power generation element including the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution is a unit of the main constituent member of the battery. Usually, the positive electrode and the negative electrode are laminated via the separator, and this laminate is immersed in the electrolytic solution. Has been.

本明細書の実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩を溶解させたものである。 The electrolytic solution used in the embodiment of the present specification is a non-aqueous electrolytic solution, which is dimethyl carbonate (hereinafter referred to as “DMC”), diethyl carbonate (hereinafter referred to as “DEC”), ethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as “ EMC ”), linear carbonates such as di-n-propyl carbonate, di-t-propyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-isobutyl carbonate, or di-t-butyl carbonate, and propylene carbonate ( PC) and a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (hereinafter referred to as “EC”) are preferable. The electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium borofluoride (LiBF ₄ ), or lithium perchlorate (LiClO ₄ ) in such a carbonate mixture.

電解液は、環状カーボネートであるＰＣとＥＣと、鎖状カーボネートであるＤＭＣとＥＭＣとを必須の成分として含む。特にＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために欠かすことができない。ただしＰＣは負極として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として欠かすことができない。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮することが重要である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有割合を調整することにより、常温での粘度が低く、低温下においても性能を失わない電解液を得ることができる。 The electrolytic solution contains PC and EC, which are cyclic carbonates, and DMC and EMC, which are chain carbonates, as essential components. In particular, PC is a solvent having a low freezing point and is indispensable for improving the output of the battery at a low temperature. However, it is known that PC has a slightly low compatibility with graphite used as a negative electrode. EC is a solvent having a high polarity and a high dielectric constant, and is indispensable as a constituent component of an electrolyte for a lithium ion secondary battery. However, since EC has a high melting point (freezing point) and is a solid at room temperature, it may be solidified and precipitated at a low temperature even if it is used as a mixed solvent. DMC is a solvent having a large diffusion coefficient and low viscosity. However, since DMC has a high melting point (freezing point), the electrolyte may solidify at a low temperature. Similarly to DMC, EMC is a solvent having a large diffusion coefficient and low viscosity. Thus, the constituent components of the electrolytic solution have different characteristics, and it is important to consider these balances in order to improve the output of the battery at low temperatures. By adjusting the content ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate, it is possible to obtain an electrolytic solution that has a low viscosity at normal temperature and does not lose its performance even at low temperatures.

電解液は、このほか、添加剤として環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。 In addition to this, the electrolytic solution may contain a cyclic carbonate compound as an additive. Vinylene carbonate (VC) is mentioned as a cyclic carbonate used as an additive. Moreover, you may use the cyclic carbonate compound which has a halogen as an additive. These cyclic carbonates are also compounds that form a protective film for the positive electrode and the negative electrode during the charge / discharge process of the battery. In particular, it is a compound that can prevent attack on the positive electrode active material containing a lithium / nickel composite oxide by a sulfur-containing compound such as the above-described disulfonic acid compound or disulfonic acid ester compound. Examples of the halogen-containing cyclic carbonate compound include fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, and trichloroethylene carbonate. Fluoroethylene carbonate, which is a cyclic carbonate compound having a halogen and an unsaturated bond, is particularly preferably used.

また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。 The electrolytic solution may further contain a disulfonic acid compound as an additive. The disulfonic acid compound is a compound having two sulfo groups in one molecule, and includes a disulfonate compound in which the sulfo group forms a salt with a metal ion, or a disulfonate compound in which the sulfo group forms an ester. . One or two of the sulfo groups of the disulfonic acid compound may form a salt with the metal ion or may be in an anionic state. Examples of disulfonic acid compounds include methanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, 1,4-butanedisulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, biphenyldisulfonic acid, and these And salts (lithium methanedisulfonate, lithium 1,3-ethanedisulfonate, etc.) and anions thereof (methanedisulfonate anion, 1,3-ethanedisulfonate anion, etc.). Examples of the disulfonic acid compound include disulfonic acid ester compounds, such as methanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, 1,4-butanedisulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, Alternatively, chain disulfonic acid esters such as alkyl diesters or aryl diesters of biphenyl disulfonic acid; and cyclic disulfonic acid esters such as methylenemethane disulfonic acid ester, ethylenemethane disulfonic acid ester, and propylene methane disulfonic acid ester are preferably used. Methylenemethane disulfonate (MMDS) is particularly preferably used.

実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。外装体としてアルミニウムラミネートを用いることができる。 The lithium ion secondary battery of the embodiment is configured such that the power generation element is included in the exterior body, and preferably the power generation element is sealed inside the exterior body. The term “sealed” means that the power generation element is encased in an exterior body material so as not to touch the outside air. That is, the exterior body has a bag shape capable of sealing the power generation element therein. An aluminum laminate can be used as the exterior body.

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を図６に示す。図６においてリチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図６では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。 The structural example of the lithium ion secondary battery concerning embodiment is shown in FIG. In FIG. 6, a lithium ion secondary battery 10 includes a negative electrode current collector 11, a negative electrode active material layer 13, a separator 17, a positive electrode current collector 12, and a positive electrode active material layer 15 as main components. In FIG. 6, the negative electrode active material layer 13 is provided on both sides of the negative electrode current collector 11 and the positive electrode active material layer 15 is provided on both sides of the positive electrode current collector 12, but only on one side of each current collector. An active material layer can also be formed. The negative electrode current collector 11, the positive electrode current collector 12, the negative electrode active material layer 13, the positive electrode active material layer 15, and the separator 17 are constituent units of one battery, that is, a power generation element (unit cell 19 in the figure). A plurality of such unit cells 19 are stacked via the separator 17. The extending portion extending from each negative electrode current collector 11 is collectively bonded onto the negative electrode lead 25, and the extending portion extending from each positive electrode current collector 12 is collectively bonded to the positive electrode lead 27. An aluminum plate is preferably used as the positive electrode lead, and a copper plate is preferably used as the negative electrode lead, and in some cases, it may have a partial coating with another metal (for example, nickel, tin, solder) or a polymer material. The positive electrode lead and the negative electrode lead are welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively. A battery formed by laminating a plurality of single cells in this manner is packaged by an outer package 29 so that the welded negative electrode lead 25 and positive electrode lead 27 are drawn out to the outside. An electrolytic solution 31 is injected into the exterior body 29. The exterior body 29 has a shape in which two laminated bodies are overlapped and the peripheral portion is heat-sealed.

＜負極活物質の調製＞
平均粒径６０μｍに粉砕したピッチと、平均粒径１７μｍの球形化黒鉛を重量比８：９２で乾式混合した。窒素雰囲気下、１１００℃で１５時間焼成した。この焼成物を解砕し、４００メッシュのふるいに通し、平均粒径１７μｍの炭素材料（非晶質炭素による被覆層を有する黒鉛）を得た。
一方、焼成温度を１２００℃とした以外は上記と同様にして、もう１種類の炭素材料（非晶質炭素による被覆層を有する黒鉛）を得た。表１では、各実施例で用いた炭素材料の焼成時間をそれぞれ記載した。 <Preparation of negative electrode active material>
The pitch pulverized to an average particle diameter of 60 μm and spheroidized graphite having an average particle diameter of 17 μm were dry mixed at a weight ratio of 8:92. Firing was performed at 1100 ° C. for 15 hours in a nitrogen atmosphere. The fired product was crushed and passed through a 400 mesh sieve to obtain a carbon material (graphite having a coating layer of amorphous carbon) having an average particle diameter of 17 μm.
On the other hand, another type of carbon material (graphite having a coating layer of amorphous carbon) was obtained in the same manner as above except that the firing temperature was 1200 ° C. Table 1 shows the firing time of the carbon material used in each example.

＜負極活物質混合物スラリーの塗工＞
負極活物質として炭素材料と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇのカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）（ＩＭＥＲＹＳＧＣ製、Ｓｕｐｅｒ−Ｃ６５）と、バインダ樹脂としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と称する。）の２重量％水溶液、およびスチレンブタジエン共重合体ラテックス（以下、「ＳＢＲ」と称する。）の４０重量％水溶液とを、固形分質量比で炭素材料：ＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．６：０．４：１．０：２．０の割合で混合し、イオン交換水に添加して撹拌し、これらの材料を均一に混合・分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み８μｍの銅箔上に乾燥後重量が片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、１００℃にて１０分間、電極を加熱し、水を蒸発させることにより負極活物質層を形成した。 <Coating of negative electrode active material mixture slurry>
A carbon material as a negative electrode active material, a carbon black powder (hereinafter referred to as “CB”) having a BET specific surface area of 62 m ² / g as a conductive auxiliary agent (Super-C65, manufactured by IMEYS GC), and carboxymethyl cellulose (as a binder resin) Hereinafter, a 2 wt% aqueous solution of “CMC”) and a 40 wt% aqueous solution of styrene butadiene copolymer latex (hereinafter referred to as “SBR”) in a solid content mass ratio of carbon material: CB: CMC: SBR = 96.6: 0.4: 1.0: 2.0 was mixed, added to ion-exchanged water and stirred, and these materials were uniformly mixed and dispersed to prepare a slurry. . The obtained slurry was applied on a copper foil having a thickness of 8 μm serving as a negative electrode current collector so that the weight after drying was 10 mg / cm ² per side. Next, the electrode was heated at 100 ° C. for 10 minutes to evaporate water, thereby forming a negative electrode active material layer.

＜負極の圧縮成形＞
上記のように得られた負極活物質層を形成した負極をロールプレスにて電極密度１．５５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形し、実施例１の負極とした。
電極密度１．９０ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形したこと以外は実施例１と同様に負極を作製した（実施例２）
電極密度１．２０ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形したこと以外は実施例１と同様に負極を作製した（実施例３）
負極活物質混合物スラリー作製時の固形分質量比を、炭素材料：ＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９５．６：０．４：１．０：３．０とし、電極密度２．１／ｃｍ^３となるように圧縮成形したこと以外は実施例１と同様に負極を作製した（実施例４）
負極活物質混合物スラリー作製時の固形分質量比を、炭素材料：ＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９５．６：０．４：１．０：３．０とし、電極密度を１．００ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形したこと以外は実施例１と同様に負極を作製した（実施例５）。
電極密度を１．５５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形したこと以外は実施例５と同様に負極を作製した（実施例６）。
負極活物質炭素材料の焼成温度を１２００℃とし、電極密度を１．９０ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形したこと以外は実施例１と同様に負極を作製した（実施例７）。
負極活物質混合物スラリー作製時の固形分質量比を、炭素材料：ＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．６：０．４：１．０：１．０とし、電極密度を１．７０ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形したこと以外は実施例５と同様に負極を作製した（比較例１）。
表１では、上記の負極活物質の混合比率を「負極混合比率」の欄に記載し、負極活物質層の形成の際に負荷した圧力を「製造時プレス圧」の欄に記載し、出来上がった負極活物質層の密度を「負極密度＊製造時」の欄に記載した。 <Negative electrode compression molding>
The negative electrode on which the negative electrode active material layer obtained as described above was formed was compression-molded by a roll press so that the electrode density was 1.55 g / cm ^3, and the negative electrode of Example 1 was obtained.
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that it was compression molded to an electrode density of 1.90 g / cm ³ (Example 2).
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that it was compression molded to an electrode density of 1.20 g / cm ³ (Example 3).
The solid content mass ratio at the time of preparing the negative electrode active material mixture slurry was set to carbon material: CB: CMC: SBR = 95.6: 0.4: 1.0: 3.0, and the electrode density was 2.1 / cm ^3. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that it was compression molded as described above (Example 4).
The solid content mass ratio at the time of preparing the negative electrode active material mixture slurry was carbon material: CB: CMC: SBR = 95.6: 0.4: 1.0: 3.0, and the electrode density was 1.00 g / cm ³ . A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that compression molding was performed (Example 5).
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 5 except that compression molding was performed so that the electrode density was 1.55 g / cm ³ (Example 6).
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the negative electrode active material carbon material was 1200 ° C. and the electrode density was 1.90 g / cm ³ (Example 7).
The solid content mass ratio at the time of preparing the negative electrode active material mixture slurry was set to carbon material: CB: CMC: SBR = 97.6: 0.4: 1.0: 1.0, and the electrode density was 1.70 g / cm ³ . A negative electrode was produced in the same manner as in Example 5 except that compression molding was performed (Comparative Example 1).
In Table 1, the mixing ratio of the above negative electrode active material is described in the column of “Negative electrode mixing ratio”, and the pressure applied during the formation of the negative electrode active material layer is described in the column of “Pressing pressure during production”. The density of the negative electrode active material layer is described in the column of “Negative electrode density * when manufactured”.

＜正極の作製＞
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）と、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）とを、焼成後のＬｉＯＨ量、Ｌｉ_２ＣＯ_３量がそれぞれ１．０重量％となるように、所定のモル比で混合し、乾燥雰囲気下７５０℃で２０時間焼成した。このリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を粉砕して、平均粒径９μｍのリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＣＭ＝５２３、リチウム／メタル比＝１．０４、ＢＥＴ比表面積２２ｍ^２／ｇ）を得た。このＮＣＭ５２３とリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とを８０：２０で混合した混合酸化物を正極活物質の材料とした。この混合酸化物と、ＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇのＣＢ、ＢＥＴ比表面積２２ｍ^２／ｇの黒鉛粉末（以下、「ＧＲ」と称する。）ならびにバインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比でＣＢ：ＧＲ：ＰＶＤＦが３：１：３の割合となるように混合したものとを９０：１０となるように混合し、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、電極をプレスして、正極集電体の片面上に厚さ１４０μｍの正極活物質層を塗布した正極を作製した。 <Preparation of positive electrode>
LiOH after calcination of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), nickel hydroxide (Ni (OH) ₂ ), cobalt hydroxide (Co (OH) ₂ ), and manganese hydroxide (Mn (OH) ₂ ) The mixture was mixed at a predetermined molar ratio so that the amount of Li ₂ CO ₃ was 1.0% by weight and fired at 750 ° C. for 20 hours in a dry atmosphere. This lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide was pulverized to obtain a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide having an average particle size of 9 μm (NCM = 523, lithium / metal ratio = 1.04, BET specific surface area 22 m ^2). / G). A mixed oxide obtained by mixing NCM523 and lithium manganese oxide (LiMn ₂ O ₄ ) at 80:20 was used as a material for the positive electrode active material. And the mixed oxide, CB of BET specific surface area of ^62m 2 / g, the graphite powder having a BET specific surface area of ^22m 2 / g (hereinafter, referred to as "GR".) And PVDF (Kureha, # 7200) as a binder resin and The mixture of CB: GR: PVDF at a solid content mass ratio of 3: 1: 3 was mixed at 90:10 and added to NMP as a solvent. Further, oxalic anhydride (molecular weight 90) as an organic moisture scavenger was added to this mixture in an amount of 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content obtained by removing NMP from the above mixture, followed by planetary dispersion mixing. By carrying out for 30 minutes, these materials were disperse | distributed uniformly and the slurry was produced. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 15 μm serving as a positive electrode current collector. Next, the electrode was heated at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, thereby forming a positive electrode active material layer. Further, the electrode was pressed to produce a positive electrode in which a positive electrode active material layer having a thickness of 140 μm was applied on one surface of the positive electrode current collector.

＜セパレータ＞
耐熱微粒子としてアルミナを用いた耐熱微粒子層とポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセラミックセパレータを使用した。 <Separator>
A 25 μm thick ceramic separator made of a heat resistant fine particle layer using alumina as heat resistant fine particles and polypropylene was used.

＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、３０：６０：１０（体積比）で混合した混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、次いで、添加剤としてメチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を合計濃度が１重量％となるように溶解させた。この非水混合溶媒を電解液として各々用いた。 <Electrolyte>
Lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆₎ as an electrolyte salt in a mixed non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at 30:60:10 (volume ratio). ) Is dissolved to a concentration of 0.9 mol / L, and then methylenemethane disulfonate (MMDS), vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC) are added as additives to a total concentration of 1% by weight. So that it was dissolved. This non-aqueous mixed solvent was used as an electrolytic solution.

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極板および負極板を所定のサイズの矩形に切り出した。正極端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に負極端子を接続するための未塗布部にニッケル製の負極リード端子を超音波溶接した。ポリプロピレン多孔質セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極積層体を得た。この電極積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルムで包み、長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着した。電解液を電極積層体とセパレータの空孔に対して１４０％の液量となるように注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を作成した。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、積層型リチウムイオン二次電池を得た。 <Production of lithium ion secondary battery>
The positive electrode plate and the negative electrode plate produced as described above were cut into rectangles of a predetermined size. An aluminum positive electrode lead terminal was ultrasonically welded to an uncoated portion for connecting the positive electrode terminal. Similarly, a negative electrode lead terminal made of nickel was ultrasonically welded to an uncoated portion for connecting the negative electrode terminal. The negative electrode plate and the positive electrode plate were arranged on both surfaces of a polypropylene porous separator so that both active material layers overlapped with the separator interposed therebetween to obtain an electrode laminate. This electrode laminate was wrapped with two aluminum laminate films, and the three sides were bonded together by heat fusion except for one of the long sides. After injecting the electrolytic solution to a liquid volume of 140% with respect to the pores of the electrode laminate and the separator and impregnating with vacuum, the opening is sealed by heat fusion under reduced pressure, A stacked lithium ion battery was prepared. After the initial charge of the multilayer lithium ion battery, aging was performed at 45 ° C. for several days to obtain a multilayer lithium ion secondary battery.

＜負極への電解液の浸透性＞
得られた各負極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、露点−３０℃の雰囲気下で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１マイクロリットルを負極活物質層上に滴下した。表面の光沢がなくなった時点を目視で観測し、この時点でＰＣが負極活物質層に浸透したと判断した。負極活物質層へのＰＣの滴下から浸透までの時間を測定した。測定した値は、表１中、「電解液浸透時間」の欄に記載した。 <Penetration of electrolyte into negative electrode>
Each negative electrode obtained was punched into a circle having a diameter of 16 mm, and 1 microliter of propylene carbonate (PC) was dropped onto the negative electrode active material layer in an atmosphere with a dew point of −30 ° C. The point of time when the glossiness of the surface disappeared was visually observed, and at this point, it was judged that PC had penetrated into the negative electrode active material layer. The time from dropping of PC to penetration into the negative electrode active material layer was measured. The measured values are shown in the column of “Electrolyte penetration time” in Table 1.

＜負極のプレス特性＞
得られた各負極に、２５０ＭＰａ、３００ＭＰａ、あるいは３５０ＭＰａの圧力をかけた後の負極活物質層密度を測定した。測定した値は、表１中、「負極密度＊２５０ＭＰａプレス後」、「負極密度＊３００ＭＰａプレス後」および「負極密度＊３５０ＭＰａプレス後」の欄にそれぞれ記載した。 <Pressing characteristics of negative electrode>
The negative electrode active material layer density after applying a pressure of 250 MPa, 300 MPa, or 350 MPa to each of the obtained negative electrodes was measured. The measured values are shown in the columns of “Negative electrode density * after 250 MPa pressing”, “Negative electrode density * after 300 MPa pressing” and “Negative electrode density * after 350 MPa pressing” in Table 1, respectively.

＜初回充放電＞
上記の通り作製した積層型リチウムイオン二次電池を用いて初回充放電を行った。初回充放電は、まず雰囲気温度２５℃で、１００ｍＡ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行い、その後、４５℃で数日間エージングを行った。その後、２．５Ｖまで２０ｍＡ電流での定電流放電を行った。 <First charge / discharge>
Initial charge / discharge was performed using the laminated lithium ion secondary battery produced as described above. In the first charge / discharge, first, a constant current / constant voltage (CC-CV) charge was performed at an atmospheric temperature of 25 ° C., a 100 mA current and an upper limit voltage of 4.2 V, and then aging was performed at 45 ° C. for several days. Thereafter, constant current discharge was performed at a current of 20 mA up to 2.5V.

＜サイクル特性試験＞
上記の通り初回充放電を実施した積層型リチウムイオン二次電池を用いて、サイクル特性試験を実施した。サイクル条件は、温度２５℃環境下で、充電：１００ｍＡ、上限電圧４．１５Ｖ、終止電流１ｍＡでの定電流定電圧充電、放電：１００ｍＡ、下限電圧２．５Ｖ終止で定電流放電の充放電を１サイクルとして５００サイクル（５００回）繰り返した。このとき測定した１サイクル目の放電容量と、５００サイクル目の放電容量を用い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の維持率（％）（＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（％））を算出し、これを電池の耐久性の目安とした。 <Cycle characteristic test>
A cycle characteristic test was performed using the stacked lithium ion secondary battery that was first charged and discharged as described above. Cycle conditions are as follows: charge: 100 mA, upper limit voltage 4.15 V, constant current constant voltage charge at end current 1 mA, discharge: 100 mA, lower limit voltage 2.5 V end, charge / discharge of constant current discharge under temperature 25 ° C. environment One cycle was repeated 500 cycles (500 times). Using the discharge capacity of the first cycle and the discharge capacity of the 500th cycle measured at this time, the maintenance ratio (%) of the discharge capacity of the 500th cycle with respect to the discharge capacity of the first cycle (= discharge capacity of the 500th cycle / 1 The discharge capacity at the cycle × 100 (%)) was calculated and used as a measure of battery durability.

上記の実施例ならびに比較例の負極を用いた積層型リチウムイオン二次電池のサイクル特性（放電容量維持率）を表１に示す。なお表１に記載された値は、実施例１にて測定された放電容量維持率を１００としたときの相対値となっている。 Table 1 shows the cycle characteristics (discharge capacity retention ratio) of the laminated lithium ion secondary batteries using the negative electrodes of the above examples and comparative examples. The values listed in Table 1 are relative values when the discharge capacity retention rate measured in Example 1 is 100.

負極活物質層に対する圧力（単位はメガパスカル）と、当該圧力をかけた後に測定した負極活物質層の密度（単位はグラム／ｃｍ^３）との関係が所定の条件を満たす負極活物質層を有する負極を用いた電池は、サイクル特性に優れていることがわかる。電池のサイクル特性は、負極活物質層の製造直後の密度ではなく、製造後に特定の圧力でプレスしたときにどのくらいの密度の値になるかに関連している。負極活物質層に所定の圧力をかけた時に負極活物質層密度が高くなりすぎるものは、すなわち、負極活物質層が圧力により変形しやすいものであることを意味する。このように強度が不足した負極活物質層を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が低下すると考えられる。 A negative electrode active material layer in which the relationship between the pressure (unit: megapascals) on the negative electrode active material layer and the density (unit: grams / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after applying the pressure satisfies a predetermined condition. It can be seen that the battery using the negative electrode has excellent cycle characteristics. The cycle characteristics of the battery are not related to the density immediately after the production of the negative electrode active material layer, but to what density value is obtained when pressed at a specific pressure after production. When the negative electrode active material layer is subjected to a predetermined pressure, the negative electrode active material layer density becomes too high, that is, the negative electrode active material layer is easily deformed by pressure. The lithium ion secondary battery using the negative electrode having the negative electrode active material layer with insufficient strength as described above is considered to have poor cycle characteristics.

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。 As mentioned above, although the Example of this invention was described, the said Example was only an example of Embodiment of this invention, and in the meaning which limits the technical scope of this invention to specific embodiment or a specific structure. Absent.

１リチウムイオン二次電池用負極
１０１負極集電体
１０２負極活物質
１０３導電助剤
１０４バインダ
１０リチウムイオン二次電池
１１負極集電体
１２正極集電体
１３負極活物質層
１５正極活物質層
１７セパレータ
２５負極リード
２７正極リード
２９外装体
３１電解液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode 101 for lithium ion secondary batteries Negative electrode current collector 102 Negative electrode active material 103 Conductive support agent 104 Binder 10 Lithium ion secondary battery 11 Negative electrode current collector 12 Positive electrode current collector 13 Negative electrode active material layer 15 Positive electrode active material layer 17 Separator 25 Negative electrode lead 27 Positive electrode lead 29 Exterior body 31 Electrolytic solution

Claims

負極集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極活物質層が設けられたリチウムイオン二次電池用負極であって、
該負極活物質が炭素材料を含み、
該負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した該負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ^３）が、以下の式：
［数１］
０．８≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１（０＜Ｐ＜３６６）
を満たす値であることを特徴とする、前記リチウムイオン二次電池用負極。 A negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is provided on at least one surface of a negative electrode current collector,
The negative electrode active material includes a carbon material;
The density D (gram / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after applying a pressure of P (megapascal) to the negative electrode active material layer is expressed by the following formula:
[Equation 1]
0.8 ≦ D ≦ 0.003P + 1.1 (0 <P <366)
The said negative electrode for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned.

該負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した該負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ^３）が、以下の式：
［数２］
０．９≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１（０＜Ｐ≦３５０）
を満たす値であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 The density D (gram / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after applying a pressure of P (megapascal) to the negative electrode active material layer is expressed by the following formula:
[Equation 2]
0.9 ≦ D ≦ 0.003P + 1.1 (0 <P ≦ 350)
The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is a value satisfying the above.

該負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した該負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ^３）が、以下の式：
［数３］
０．９２≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１（０＜Ｐ≦３００）
を満たす値であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 The density D (gram / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after applying a pressure of P (megapascal) to the negative electrode active material layer is expressed by the following formula:
[Equation 3]
0.92 ≦ D ≦ 0.003P + 1.1 (0 <P ≦ 300)
The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is a value satisfying the above.

該負極活物質層に対してＰ（メガパスカル）の圧力をかけた後に測定した該負極活物質層の密度Ｄ（グラム／ｃｍ^３）が、以下の式：
［数４］
０．００３Ｐ＋０．８≦Ｄ≦０．００３Ｐ＋１．１（０＜Ｐ＜３６６）
を満たす値であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 The density D (gram / cm ³ ) of the negative electrode active material layer measured after applying a pressure of P (megapascal) to the negative electrode active material layer is expressed by the following formula:
[Equation 4]
0.003P + 0.8 ≦ D ≦ 0.003P + 1.1 (0 <P <366)
The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is a value satisfying the above.

該炭素材料が、黒鉛を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the carbon material includes graphite.

該黒鉛が、非晶質炭素により被覆された天然黒鉛である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 5, wherein the graphite is natural graphite coated with amorphous carbon.

該負極活物質層が、さらにスチレン−ブタジエンラバーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the negative electrode active material layer further contains styrene-butadiene rubber.

請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
正極集電体の少なくとも一面に正極活物質を含む正極活物質層が設けられたリチウムイオン二次電池用正極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含む、リチウムイオン二次電池。 A negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 7,
A positive electrode for a lithium ion secondary battery in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is provided on at least one surface of a positive electrode current collector;
A separator;
An electrolyte,
The lithium ion secondary battery which contains the electric power generation element containing this in the exterior body.