JP2019057426A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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智 永島
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Abstract

To provide a lamination type lithium ion secondary battery with a high output and a high safety property with a consideration of a balance in an output and a safety at a short circuit of a battery.SOLUTION: A lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary battery having a power generation element that includes: a positive electrode to which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material in at least one surface of a positive electrode collector is provided; a negative electrode to which a negative electrode active material layer containing a negative electrode material in at least one surface of a negative electrode collector; a separator; and an electrolyte in an exterior element. A volume resistance ratio of the positive electrode after the lithium ion secondary battery had passed at least one charging and discharging cycle is 3 Ωcm or more and 25 Ωcm or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, particularly a lithium ion secondary battery.

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池の安定性や寿命を向上させるために、電極や電解液を含む電池構成に様々な改良が図られている。   Nonaqueous electrolyte batteries have been put to practical use as automobile batteries including hybrid cars and electric cars. Lithium ion secondary batteries are used as such on-vehicle power supply batteries. Lithium ion secondary batteries are required to have various characteristics such as output characteristics, energy density, capacity, lifetime, and high temperature stability. In particular, in order to improve the stability and life of the battery, various improvements have been made to the battery configuration including electrodes and an electrolytic solution.

リチウムイオン二次電池には、正極、負極およびセパレータを積層して巻回したものを、電解液と共に缶などの容器に封入した巻回型電池と、正極、負極およびセパレータを積層したシート状物を、電解液と共に、比較的柔軟な外装体内部に封じ込めた積層型電池（以下、「ラミネート型電池」とも称する。）がある。巻回型電池は、外装体として電池缶を使用しているため、高い強度を有する。一方積層型電池は、重量エネルギー密度が高く、形状の自由度も高いため、車載電源用電池としての使用に適している。   A lithium ion secondary battery includes a wound battery in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are laminated and wound together with an electrolytic solution in a container such as a can, and a sheet-like material in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are laminated. Are laminated batteries (hereinafter also referred to as “laminate batteries”) encapsulated in a relatively flexible outer package together with the electrolyte. Since a wound battery uses a battery can as an exterior body, it has high strength. On the other hand, a laminated battery has a high weight energy density and a high degree of freedom in shape, and is therefore suitable for use as a battery for in-vehicle power supply.

特許文献１は、缶容器に電池素子を封入した巻回型電池において、小型化、高エネルギー密度化を図りつつ、短絡時の発熱を抑制しうるリチウムイオン二次電池が提案されている。具体的には、電池ケースの表面積と電池の満充電時におけるエネルギー容量との比の値を所定の範囲とし、かつ、正極の電気抵抗率を所定の範囲とすることを提案している。   Patent Document 1 proposes a lithium ion secondary battery that can suppress heat generation at the time of short-circuiting in a wound battery in which a battery element is sealed in a can container while achieving miniaturization and high energy density. Specifically, it has been proposed that the value of the ratio between the surface area of the battery case and the energy capacity when the battery is fully charged is within a predetermined range, and the electrical resistivity of the positive electrode is within a predetermined range.

特開２０１３−２５１２８１号公報JP 2013-251281 A

巻回型電池と比べて、電池の折れ曲がりや鋭利な物による突き刺し等不慮の事態が発生しやすいラミネート型電池の高出力化を図ると、万一内部短絡が発生した場合に電池の発熱を抑制しきれないことがあり得る。そこで、電極材料の抵抗を高くして、短絡電流が大量に流れないように電池を設計することもできる。しかし電極材料の抵抗を大きくすると、高電流密度（高レート）による放電時にいわゆるＩＲドロップが生じて、必要な電圧を得られなくなる。   Compared with a wound battery, if the output of a laminated battery, which is prone to accidents such as battery folding or piercing by sharp objects, is increased, the heat generation of the battery is suppressed in the event of an internal short circuit. It may not be possible to complete. Therefore, the resistance of the electrode material can be increased to design the battery so that a large amount of short circuit current does not flow. However, when the resistance of the electrode material is increased, a so-called IR drop occurs during discharge at a high current density (high rate), and a necessary voltage cannot be obtained.

本発明は、電池の出力と短絡時の安全性とのバランスを考慮し、高出力かつ高い安全性を兼ね備えた積層型リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a stacked lithium ion secondary battery having high output and high safety in consideration of a balance between the output of the battery and safety at the time of short circuit.

本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極集電体の少なくとも一面に正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極活物質層が設けられた負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含む、リチウムイオン二次電池である。ここでリチウムイオン二次電池が少なくとも１回の充放電サイクルを経た後の正極の体積抵抗率が、３Ωｃｍ以上２５Ωｃｍ以下であることを特徴とする。   A lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material is provided on at least one surface of a positive electrode current collector, and a negative electrode active material on at least one surface of the negative electrode current collector. A lithium ion secondary battery including a power generation element including a negative electrode provided with a negative electrode active material layer, a separator, and an electrolytic solution inside an exterior body. Here, the volume resistivity of the positive electrode after the lithium ion secondary battery has passed through at least one charge / discharge cycle is 3 Ωcm or more and 25 Ωcm or less.

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池が少なくとも１回の充放電サイクルを経た後の正極の体積抵抗率が所定の範囲になるように設計しているため、高出力でも短絡時の安全性が高い。   The lithium ion secondary battery of the present invention is designed so that the volume resistivity of the positive electrode after the lithium ion secondary battery has undergone at least one charge / discharge cycle is in a predetermined range, so that even a high output is short-circuited. Safety at the time is high.

図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.

本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極集電体の少なくとも一面に正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極活物質層が設けられた負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含む、リチウムイオン二次電池である。実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダと、導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体の少なくとも一の面に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の矩形の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダと、導電助剤との混合物を負極集電体の少なくとも一の面に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の矩形の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の矩形の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータとが積層されて電解液を含む発電要素は、電池の主構成部材の一単位であり、通常、複数の矩形の正極と複数の矩形の負極とが複数の矩形のセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。   Embodiments of the present invention will be described below. The lithium ion secondary battery according to the embodiment includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material is provided on at least one surface of a positive electrode current collector, and a negative electrode active material including a negative electrode active material on at least one surface of the negative electrode current collector A lithium ion secondary battery including a power generation element including a negative electrode provided with a layer, a separator, and an electrolytic solution inside an exterior body. In the embodiment, the positive electrode is formed by applying or rolling and drying a mixture of a positive electrode active material, a binder, and a conductive additive on at least one surface of a positive electrode current collector such as a metal foil to form a positive electrode active material layer. It is a thin plate-like or sheet-like rectangular battery member. The negative electrode is a sheet-shaped or sheet-shaped rectangular battery member in which a negative electrode active material layer is formed by applying a mixture of a negative electrode active material, a binder, and a conductive additive to at least one surface of a negative electrode current collector. is there. The separator is a film-shaped rectangular battery member that separates the positive electrode and the negative electrode to ensure lithium ion conductivity between the negative electrode and the positive electrode. The electrolytic solution is an electrically conductive solution in which an ionic substance is dissolved in a solvent. In this embodiment, a nonaqueous electrolytic solution can be used in particular. A power generation element that includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator and includes an electrolyte solution is a unit of a main component of the battery. Usually, a plurality of rectangular positive electrodes and a plurality of rectangular negative electrodes form a plurality of rectangular separators. The laminate is immersed in an electrolyte solution.

実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素の少なくとも一部が外気に触れないように、比較的柔軟な外装体材料により包まれていることを意味する。実施形態のリチウムイオン二次電池の外装体は、ガスバリア性を有し、発電要素を封止することが可能な筐体か、あるいは柔軟な材料から構成される袋形状のものである。外装体として、金属ラミネートシート、好ましくはアルミニウム箔とポリプロピレン等を積層したアルミニウムラミネートシートを好適に使用することができる。この場合、実施形態のリチウムイオン二次電池はラミネート型電池となる。このほか、リチウムイオン二次電池は、コイン型電池、巻回型電池など、種々の形態であってよい。   The lithium ion secondary battery of the embodiment is configured such that the power generation element is included in the exterior body, and preferably the power generation element is sealed inside the exterior body. The term “sealed” means that at least a part of the power generation element is wrapped with a relatively flexible outer packaging material so as not to come into contact with the outside air. The outer package of the lithium ion secondary battery according to the embodiment has a gas barrier property and is a casing capable of sealing a power generation element or a bag-shaped one made of a flexible material. As the exterior body, a metal laminate sheet, preferably an aluminum laminate sheet in which an aluminum foil and polypropylene are laminated can be suitably used. In this case, the lithium ion secondary battery of the embodiment is a laminate type battery. In addition, the lithium ion secondary battery may be in various forms such as a coin-type battery and a wound battery.

実施形態のリチウムイオン二次電池において、リチウムイオン二次電池が少なくとも１回の充放電サイクルを経た後の正極の体積抵抗率が、３Ωｃｍ以上２５Ωｃｍ以下である。ここで体積抵抗率とは、導体の断面積や長さ等の寸法によらない指数であり、長さ１ｃｍあたりの導体の抵抗（単位はΩｃｍ）のことである。正極の体積抵抗率の値が大きいことは、正極の抵抗が大きいことを意味する。正極の体積抵抗率が大きすぎると、電池を高電流密度で放電したときにいわゆるＩＲドロップが大きいため好ましくない。一方、正極の体積抵抗率が小さい場合、ＩＲドロップは小さい。しかし、正極の体積抵抗率が小さい電池は、高電流密度による充放電が可能となる分、電池の短絡時に起こりうる発熱が問題となる。そこで、実施形態においてリチウムイオン二次電池の正極の体積抵抗率を所定の範囲とすることが重要である。ここでリチウムイオン二次電池が少なくとも１回の充放電サイクルを経た後とは、リチウムイオン二次電池を作製し、製品として出荷する前に少なくとも１回の充放電を行うことを考慮したものである。リチウムイオン二次電池は、製造後に少なくとも１回の充放電を経ると、電極の膨張収縮等の理由で電極の体積抵抗率等が変化しうる。そこで少なくとも１回の充放電サイクルを経た後、とは、製造直後のリチウムイオン二次電池に対し、充電と放電とを最低１回ずつ行った後、という意味である。これは、少なくとも１回の充放電サイクルを行った直後のみ、という意味ではなく、少なくとも１回の充放電サイクルを行った後はずっと継続して、という意味であると理解されたい。リチウムイオン二次電池が少なくとも１回の充放電サイクルを経た後の正極の体積抵抗率が、５Ωｃｍ以上１６Ωｃｍ以下であることが特に好ましい。   In the lithium ion secondary battery of the embodiment, the volume resistivity of the positive electrode after the lithium ion secondary battery has passed through at least one charge / discharge cycle is 3 Ωcm or more and 25 Ωcm or less. Here, the volume resistivity is an index that does not depend on dimensions such as the cross-sectional area and length of the conductor, and is the resistance of the conductor per 1 cm length (unit: Ωcm). A large volume resistivity value of the positive electrode means that the resistance of the positive electrode is large. If the volume resistivity of the positive electrode is too large, the so-called IR drop is large when the battery is discharged at a high current density, which is not preferable. On the other hand, when the volume resistivity of the positive electrode is small, the IR drop is small. However, a battery with a small volume resistivity of the positive electrode has a problem of heat generation that can occur when the battery is short-circuited because charge and discharge at a high current density is possible. Therefore, in the embodiment, it is important to set the volume resistivity of the positive electrode of the lithium ion secondary battery within a predetermined range. Here, after the lithium ion secondary battery has undergone at least one charge / discharge cycle, it is considered that the lithium ion secondary battery is manufactured and charged / discharged at least once before shipping as a product. is there. When a lithium ion secondary battery undergoes at least one charge / discharge after production, the volume resistivity of the electrode may change due to expansion and contraction of the electrode. Thus, after having passed at least one charge / discharge cycle, means that the lithium ion secondary battery immediately after manufacture is charged and discharged at least once. It should be understood that this does not mean only immediately after at least one charge / discharge cycle, but it continues for at least one charge / discharge cycle. It is particularly preferable that the volume resistivity of the positive electrode after the lithium ion secondary battery has undergone at least one charge / discharge cycle is 5 Ωcm or more and 16 Ωcm or less.

続いて、リチウムイオン二次電池を構成する部材をさらに詳細に説明する。すべての実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダおよび導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。正極活物質層は、空孔を含む多孔質形状または微孔質形状のものであることが好ましい。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。 Subsequently, members constituting the lithium ion secondary battery will be described in more detail. The positive electrode that can be used in all embodiments includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material is disposed on a positive electrode current collector. Preferably, the positive electrode has a positive electrode active material layer obtained by applying or rolling a mixture of a positive electrode active material, a binder and a conductive additive to a positive electrode current collector made of a metal foil such as an aluminum foil and drying the mixture. . The positive electrode active material layer preferably has a porous shape or microporous shape including pores. In each embodiment, the positive electrode active material layer preferably contains a lithium / nickel composite oxide as the positive electrode active material. The lithium-nickel based composite oxide is a general formula Li x Ni y Me (1-y) O 2 (where Me is Al, Mn, Na, Fe, Co, Cr, Cu, Zn, Ca, K, It is a transition metal composite oxide containing lithium and nickel, represented by at least one metal selected from the group consisting of Mg and Pb.

正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることが好ましい。リチウム・マンガン系正極活物質を含む場合、正極活物質の重量に対して７０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。混合正極を使用する場合は、正極活物質中に含まれるリチウム・マンガン系複合酸化物の量が多すぎると、電池内に混入しうる金属異物由来の析出物と混合正極との間に部分電池が形成されやすくなり、短絡電流が流れやすくなる。 The positive electrode active material layer can further contain a lithium / manganese composite oxide as a positive electrode active material. Examples of the lithium / manganese composite oxide include a zigzag layered structure lithium manganate (LiMnO 2 ) and spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ). By using a lithium-manganese composite oxide in combination, the positive electrode can be produced at a lower cost. In particular, it is preferable to use spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) which is excellent in terms of stability of the crystal structure in an overcharged state. When the lithium-manganese-based positive electrode active material is included, it is preferably 70% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less, based on the weight of the positive electrode active material. When using a mixed positive electrode, if the amount of the lithium-manganese composite oxide contained in the positive electrode active material is too large, a partial battery is formed between a deposit derived from a metal foreign substance that can be mixed in the battery and the mixed positive electrode. Is easily formed, and a short-circuit current easily flows.

正極活物質層は、特に、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。この一般式を有するリチウム・ニッケル系複合酸化物は、すなわちリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」と称することがある。）である。ＮＣＭは、電池の高容量化を図るために好適に用いられるリチウム・ニッケル系複合酸化物である。たとえば、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１．０−ｙ−ｚ）Ｏ２において、ｘ＝１、ｙ＝０．４、ｚ＝０．３の複合酸化物を「ＮＣＭ４３３」と称し、ｘ＝１／３、ｙ＝１／３、ｚ＝１／３の複合酸化物を「ＮＣＭ１１１」と称する。 In particular, the positive electrode active material layer may include a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a layered crystal structure represented by the general formula Li x Ni y Co z Mn (1-yz) O 2 as a positive electrode active material. preferable. Here, x in the general formula is 1 ≦ x ≦ 1.2, y and z are positive numbers that satisfy y + z <1, and the value of y is 0.5 or less. Note that when the proportion of manganese increases, it becomes difficult to synthesize a single-phase composite oxide, so 1-yz ≦ 0.4 is desirable. Further, since the cost increases and the capacity decreases when the proportion of cobalt increases, it is desirable to satisfy z <y and z <1-yz. In order to obtain a high capacity battery, it is particularly preferable to satisfy y> 1-yz and y> z. The lithium / nickel composite oxide having this general formula is a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide (hereinafter sometimes referred to as “NCM”). NCM is a lithium-nickel composite oxide that is suitably used to increase the capacity of a battery. For example, in the general formula Li x Ni y Co z Mn (1.0-yz) O 2 , a composite oxide of x = 1, y = 0.4, z = 0.3 is referred to as “NCM433”, A composite oxide having x = 1/3, y = 1/3, and z = 1/3 is referred to as “NCM111”.

正極活物質層に用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。正極活物質層に用いられる導電助剤の割合は、正極活物質、導電助剤、バインダの固形分合計質量に対して３〜６％であることが好ましく、３．５〜５％であることがさらに好ましい。   Examples of the conductive additive used in the positive electrode active material layer include carbon fibers such as carbon nanofibers, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, carbon materials such as activated carbon, graphite, mesoporous carbon, fullerenes, and carbon nanotubes. It is done. The proportion of the conductive additive used in the positive electrode active material layer is preferably 3 to 6%, and preferably 3.5 to 5%, based on the total mass of the solid content of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder. Is more preferable.

正極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。その他、正極活物質層には、増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。   As a binder used for the positive electrode active material layer, fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl fluoride (PVF), and conductive materials such as polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes, and polypyrroles. Polymer, synthetic rubber such as styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), or carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum, guar gum, Polysaccharides such as pectin can be used. In addition, for the positive electrode active material layer, electrode additives generally used for electrode formation, such as a thickener, a dispersant, and a stabilizer, can be appropriately used.

上記の正極活物質、バインダ、導電助剤、さらに必要な添加剤を混合し、この混合物を適切な溶剤に分散させたスラリーを金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成する。上に説明したとおり、実施形態の正極は、リチウムイオン二次電池が少なくとも１回の充放電サイクルを経た後の体積抵抗率が、３Ωｃｍ以上２５Ωｃｍ以下であることが好ましい。このような体積抵抗率を有するためには、適切な抵抗率の正極活物質を選択した上で、バインダと導電助剤の配合量を調整する必要がある。一般にバインダの量を少なくし、導電助剤の量を増やすと、正極の体積抵抗率は小さくなる。さらに正極活物質層の密度、目付量ならびに厚さによって正極の体積抵抗率は変わりうる。正極の密度が大きくする（すなわち目付量を増やす）と体積抵抗率は小さくなり、厚さを厚くすると体積抵抗率は大きくなる。これらの知見の下、適切な正極構成材料を選択して、適切な正極活物質層を形成することにより、好ましい体積抵抗率を有する正極を得ることができる。   The above positive electrode active material, binder, conductive additive, and further necessary additives are mixed, and a slurry in which this mixture is dispersed in a suitable solvent is applied to a positive electrode current collector such as a metal foil, or rolled and dried. An active material layer is formed. As described above, the positive electrode of the embodiment preferably has a volume resistivity of 3 Ωcm or more and 25 Ωcm or less after the lithium ion secondary battery has passed through at least one charge / discharge cycle. In order to have such a volume resistivity, it is necessary to adjust the blending amount of the binder and the conductive additive after selecting a positive electrode active material having an appropriate resistivity. Generally, when the amount of the binder is decreased and the amount of the conductive auxiliary agent is increased, the volume resistivity of the positive electrode is decreased. Furthermore, the volume resistivity of the positive electrode can vary depending on the density, basis weight, and thickness of the positive electrode active material layer. When the density of the positive electrode is increased (that is, the basis weight is increased), the volume resistivity is decreased, and when the thickness is increased, the volume resistivity is increased. Under these findings, a positive electrode having a preferred volume resistivity can be obtained by selecting an appropriate positive electrode constituent material and forming an appropriate positive electrode active material layer.

すべての実施形態において用いることができる負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極を含む。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダおよび導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。負極活物質層は、空孔を含む多孔質形状または微孔質形状のものであることが好ましい。各実施形態において、負極活物質が、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛が含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。   The negative electrode that can be used in all embodiments includes a negative electrode in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is disposed on a negative electrode current collector. Preferably, the negative electrode has a negative electrode active material layer obtained by applying or rolling a mixture of a negative electrode active material, a binder and a conductive additive on a negative electrode current collector made of a metal foil such as a copper foil and drying the mixture. . The negative electrode active material layer preferably has a porous shape or microporous shape including pores. In each embodiment, the negative electrode active material includes graphite. In particular, when graphite is contained in the negative electrode active material layer, there is an advantage that the output of the battery can be improved even when the remaining capacity (SOC) of the battery is low. Graphite is a carbon material of hexagonal hexagonal plate crystal, and is sometimes referred to as graphite or graphite. The graphite is preferably in the form of particles.

黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を用いることもできる。   Graphite includes natural graphite and artificial graphite. Natural graphite can be obtained in large quantities at low cost, has a stable structure and is excellent in durability. Artificial graphite is artificially produced graphite that has high purity (contains almost no impurities such as allotropes) and has low electrical resistance. As the carbon material in the embodiment, both natural graphite and artificial graphite can be suitably used. Natural graphite having a coating with amorphous carbon or artificial graphite having a coating with amorphous carbon can also be used.

非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。   Amorphous carbon is a carbon material that has a structure in which microcrystals are randomly networked and may be partially similar to graphite, and is entirely amorphous. . Examples of the amorphous carbon include carbon black, coke, activated carbon, carbon fiber, hard carbon, soft carbon, and mesoporous carbon.

これらの負極活物質は場合により混合して用いてもよい。また、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いることもできる。黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とをともに含む混合炭素材料を負極活物質として用いると、電池の回生性能が向上する。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制され、負極の耐久性が向上する。   These negative electrode active materials may optionally be mixed and used. Also, graphite coated with amorphous carbon can be used. When a mixed carbon material containing both graphite particles and amorphous carbon particles is used as the negative electrode active material, the battery regeneration performance is improved. When natural graphite particles having a coating with amorphous carbon or artificial graphite having a coating with amorphous carbon is used as the carbon material of the negative electrode active material, the decomposition of the electrolytic solution is suppressed and the durability of the negative electrode is improved.

人造黒鉛を用いる場合、層間距離ｄ値（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以上のものであることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有していることが条件となる。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はｄ値（ｄ００２）で見積もることができ、ｄ値が０．３３７ｎｍ以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。 When artificial graphite is used, the interlayer distance d value (d 002 ) is preferably 0.337 nm or more. The crystal structure of artificial graphite is generally thinner than natural graphite. When artificial graphite is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, it is necessary to have an interlayer distance into which lithium ions can be inserted. The interlayer distance at which lithium ions can be inserted / removed can be estimated by a d value (d 002 ). If the d value is 0.337 nm or more, lithium ions can be inserted / removed without any problem.

負極活物質層に用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。   Examples of the conductive aid used in the negative electrode active material layer include carbon fibers such as carbon nanofibers, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, carbon materials such as activated carbon, mesoporous carbon, fullerenes, and carbon nanotubes.

負極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。   As a binder used for the negative electrode active material layer, fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl fluoride (PVF), and conductive materials such as polyanilines, polythiophenes, polyacetylenes, and polypyrroles. Polymer, synthetic rubber such as styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), or carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum, guar gum, Polysaccharides such as pectin can be used. In addition, electrode additives generally used for electrode formation, such as a thickener, a dispersant, and a stabilizer, can be appropriately used for the negative electrode active material layer.

上記の負極活物質、バインダ、導電助剤、さらに必要な添加剤を混合し、この混合物を金属箔等の負極集電体に塗布または圧延および乾燥して負極活物質層を形成する。   The negative electrode active material, a binder, a conductive additive, and further necessary additives are mixed, and this mixture is applied to a negative electrode current collector such as a metal foil or rolled and dried to form a negative electrode active material layer.

すべての実施形態において用いることができる正極ならびに負極は、先に説明した正極活物質あるいは負極活物質を含む電極活物質層が電極集電体に配置されたものである。好ましくは、このとき電極活物質層の厚さは片面あたり１０〜３５μｍであることが好ましい。電極活物質層の厚さが小さすぎると均一な電極活物質層の形成が難しいという不都合があり、一方電極活物質層の厚さが大きすぎると高レートでの充放電性能が低下するという不都合があり得る。   The positive electrode and the negative electrode that can be used in all the embodiments are those in which the electrode active material layer containing the positive electrode active material or the negative electrode active material described above is disposed on the electrode current collector. Preferably, at this time, the thickness of the electrode active material layer is preferably 10 to 35 μm per side. If the thickness of the electrode active material layer is too small, there is an inconvenience that it is difficult to form a uniform electrode active material layer. On the other hand, if the thickness of the electrode active material layer is too large, the charge / discharge performance at a high rate decreases. There can be.

すべての実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の過熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱層を有するセパレータ（セラミックセパレータ）を用いることもできる。   The separator used in all the embodiments is composed of an olefin resin layer. The olefin resin layer is a layer composed of polyolefin obtained by polymerizing or copolymerizing α-olefin such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and the like. In the embodiment, a structure having pores that are closed when the battery temperature rises, that is, a layer composed of a porous or microporous polyolefin is preferable. Since the olefin resin layer has such a structure, even if the battery temperature rises, the separator is closed (shuts down), and the ion flow can be cut off. In order to exert a shutdown effect, it is very preferable to use a porous polyethylene film. The separator may optionally have a heat-resistant fine particle layer. At this time, the heat-resistant fine particle layer provided to prevent overheating of the battery is composed of inorganic fine particles having a heat resistance of 150 ° C. or higher and stable to an electrochemical reaction. Examples of such inorganic fine particles include inorganic oxides such as silica, alumina (α-alumina, β-alumina, θ-alumina), iron oxide, titanium oxide, barium titanate, zirconium oxide; boehmite, zeolite, apatite, kaolin, Mention may be made of minerals such as spinel, mica and mullite. Thus, a separator (ceramic separator) having a heat-resistant layer can also be used.

本明細書のすべての実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩を溶解させたものである。 The electrolyte used in all embodiments herein is a non-aqueous electrolyte, which is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), di-n-propyl carbonate, di- A mixture containing a chain carbonate such as t-propyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-isobutyl carbonate, or di-t-butyl carbonate and a cyclic carbonate such as propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC). It is preferable that The electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), or lithium perchlorate (LiClO 4 ) in such a carbonate mixture.

電解液は、このほか、添加剤として上記の環状カーボネートとは異なる環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。   In addition, the electrolytic solution may contain a cyclic carbonate compound different from the above cyclic carbonate as an additive. Vinylene carbonate (VC) is mentioned as a cyclic carbonate used as an additive. Moreover, you may use the cyclic carbonate compound which has a halogen as an additive. These cyclic carbonates are also compounds that form a protective film for the positive electrode and the negative electrode during the charge / discharge process of the battery. In particular, it is a compound that can prevent attack on the positive electrode active material containing a lithium / nickel composite oxide by a sulfur-containing compound such as the above-described disulfonic acid compound or disulfonic acid ester compound. Examples of the halogen-containing cyclic carbonate compound include fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, and trichloroethylene carbonate. Fluoroethylene carbonate, which is a cyclic carbonate compound having a halogen and an unsaturated bond, is particularly preferably used.

また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。   The electrolytic solution may further contain a disulfonic acid compound as an additive. The disulfonic acid compound is a compound having two sulfo groups in one molecule, and includes a disulfonate compound in which the sulfo group forms a salt with a metal ion, or a disulfonate compound in which the sulfo group forms an ester. . One or two of the sulfo groups of the disulfonic acid compound may form a salt with the metal ion or may be in an anionic state. Examples of disulfonic acid compounds include methanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, 1,4-butanedisulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, biphenyldisulfonic acid, and these And salts (lithium methanedisulfonate, lithium 1,3-ethanedisulfonate, etc.) and anions thereof (methanedisulfonate anion, 1,3-ethanedisulfonate anion, etc.). Examples of the disulfonic acid compound include disulfonic acid ester compounds, such as methanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, 1,4-butanedisulfonic acid, benzenedisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, Alternatively, chain disulfonic acid esters such as alkyl diesters or aryl diesters of biphenyl disulfonic acid; and cyclic disulfonic acid esters such as methylenemethane disulfonic acid ester, ethylenemethane disulfonic acid ester, and propylene methane disulfonic acid ester are preferably used. Methylenemethane disulfonate (MMDS) is particularly preferably used.

上記の正極ならびに負極をセパレータを介して積層し、これを上記の電解液と共に外装体内部に封入してラミネート型リチウムイオン二次電池を形成することができる。外装体として、電解液を外部に浸出させない材料であればいかなるものを使用してもよい。外装体の最外層にポリエステル、ポリアミド、液晶性ポリマーなどの耐熱性の保護層を有し、最内層にポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、マレイン酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴとＰＥＮのブレンド、ＰＥＴとＰＥＩのブレンド、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂とＰＥＴのブレンド、キシリレン基含有ポリアミドとＰＥＴのブレンドなどからなる熱可塑性樹脂から構成されたシーラント層を有するラミネートフィルムを用いることができる。外装体は、これらのラミネートフィルムを１枚または複数枚組み合わせて接着または溶着し、さらに多層化したものを用いて形成してもよい。ガスバリア性金属層としてアルミニウム、スズ、銅、ニッケル、ステンレス鋼を用いることができる。金属層の厚みは３０〜５０μｍであることが好ましい。特に好適には、アルミニウム箔と、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリマーとの積層体であるアルミニウムラミネートを使用することができる。   The positive electrode and the negative electrode can be laminated via a separator, and this can be sealed together with the electrolytic solution in the exterior body to form a laminated lithium ion secondary battery. Any material can be used as the exterior body as long as it does not allow the electrolytic solution to be leached to the outside. The outermost layer of the outer package has a heat-resistant protective layer such as polyester, polyamide, or liquid crystalline polymer, and the innermost layer is acid-modified polyethylene such as polyethylene, polypropylene, ionomer, maleic acid-modified polyethylene, or acid such as maleic acid-modified polypropylene. Modified polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene isophthalate (PEI), blend of PET and PEN, blend of PET and PEI, polyamide resin, blend of polyamide resin and PET, xylylene group-containing polyamide A laminate film having a sealant layer made of a thermoplastic resin made of a blend of PET or the like can be used. The exterior body may be formed by using one or more of these laminated films bonded or bonded together and further multilayered. Aluminum, tin, copper, nickel, or stainless steel can be used as the gas barrier metal layer. The thickness of the metal layer is preferably 30 to 50 μm. Particularly preferably, an aluminum laminate which is a laminate of an aluminum foil and a polymer such as polyethylene or polypropylene can be used.

実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は従来の方法に従うことができ、特に限定されるものではない。たとえば、正極、セパレータ、負極の積層体に正極および負極タブリードを超音波溶接等の方法によって接続し、これを矩形に切り出した外装体材料の所定の位置に配置し、まず正極および負極タブリードと重なる部分（つば部）を熱融着する。そして外装体材料のタブリード引き出し部ではない側辺のうち１辺を熱融着して袋状とする。次いで袋の内部に電解液を注入する。最後に、残った一辺を減圧状態で熱融着する。なおここで用いる各電極のタブリードは、電池内の正極または負極と外部との電気の出し入れを行う端子のことである。リチウムイオン二次電池の負極タブリードとしてニッケルまたはニッケルめっきを施した銅導体を、正極タブリードとしてアルミニウム導体をそれぞれ用いることができる。   The manufacturing method of the lithium ion secondary battery of embodiment can follow the conventional method, and is not specifically limited. For example, a positive electrode and a negative electrode tab lead are connected to a laminate of a positive electrode, a separator, and a negative electrode by a method such as ultrasonic welding. The part (brim part) is heat-sealed. Then, one side of the side of the exterior body material that is not the tab lead drawer is heat-sealed to form a bag. Next, an electrolytic solution is injected into the bag. Finally, the remaining side is heat-sealed under reduced pressure. The tab lead of each electrode used here is a terminal for taking in and out electricity between the positive electrode or negative electrode in the battery and the outside. A nickel conductor or a nickel-plated copper conductor can be used as the negative electrode tab lead of the lithium ion secondary battery, and an aluminum conductor can be used as the positive electrode tab lead.

ここで、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極タブリード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極タブリード２７上に一括して接合してある。なお正極タブリードとしてアルミニウム板、負極タブリードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極タブリードおよび負極タブリードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極タブリード２５および正極タブリード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、周縁部が熱融着した形状をしている。   Here, the structural example of the lithium ion secondary battery concerning embodiment is demonstrated using drawing. FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery 10 includes a negative electrode current collector 11, a negative electrode active material layer 13, a separator 17, a positive electrode current collector 12, and a positive electrode active material layer 15 as main components. In FIG. 1, the negative electrode active material layer 13 is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 11 and the positive electrode active material layer 15 is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 12, but only on one side of each current collector. An active material layer can also be formed. The negative electrode current collector 11, the positive electrode current collector 12, the negative electrode active material layer 13, the positive electrode active material layer 15, and the separator 17 are constituent units of one battery (in the figure, a single cell 19). A plurality of such unit cells 19 are stacked via the separator 17. The extending portion extending from each negative electrode current collector 11 is collectively bonded onto the negative electrode tab lead 25, and the extending portion extending from each positive electrode current collector 12 is collectively bonded to the positive electrode tab lead 27. An aluminum plate is preferably used as the positive electrode tab lead and a copper plate is preferably used as the negative electrode tab lead, and in some cases, it may have a partial coating with another metal (for example, nickel, tin, solder) or a polymer material. The positive and negative tab leads are welded to the positive and negative electrodes, respectively. A battery formed by laminating a plurality of single cells in this manner is packaged by an outer package 29 in such a manner that the negative electrode tab lead 25 and the positive electrode tab lead 27 which are welded are drawn out to the outside. An electrolytic solution 31 is injected into the exterior body 29. The exterior body 29 has a shape in which the peripheral edge portion is heat-sealed.

＜正極の作製＞
層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（ＣＢ）と、バインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比で複合酸化物：ＣＢ：ＰＶＤＦが（９５−ｘ）：ｘ：５（ｘの値は表１に記載）の割合となるように混合し、溶媒であるＮＭＰに添加した。この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の面上に片面当たり乾燥後重量が表１に記載の値となるようにドクターブレード法にて塗布した。次いで、１３０℃にて乾燥し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層の空孔率が３２％となるように電極をプレスして、正極を得た。 <Preparation of positive electrode>
Lithium nickel cobalt manganese-based composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM111) having a layered structure, carbon black powder (CB) as a conductive additive, and PVDF (Kureha) as a binder resin And # 7200) in a mass ratio of the composite oxide: CB: PVDF (95-x): x: 5 (the value of x is listed in Table 1). To this mixture, 0.03 parts by mass of oxalic anhydride (molecular weight 90) as an organic moisture scavenger was added to 100 parts by mass of the solid content obtained by removing NMP from the above mixture, and then the planets. The slurry was prepared by uniformly dispersing these materials by carrying out the dispersion mixing of the system for 30 minutes, and the obtained slurry was made into an aluminum foil having a thickness of 20 μm serving as a positive electrode current collector. On the surface of the substrate, it was coated by the doctor blade method so that the weight after drying on one side would be the value described in Table 1. Next, the positive electrode active material layer was formed by drying at 130 ° C. and evaporating NMP. Furthermore, the electrode was pressed so that the porosity of the positive electrode active material layer was 32%, to obtain a positive electrode.

＜負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛粉末を用いた。黒鉛粉末と、導電助剤であるカーボンブラック粉末（ＣＢ）と、バインダ樹脂であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、黒鉛粉末：ＣＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：２：２：１の割合となるように均一に混合し、溶媒であるＮＭＰに添加してスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極単位面積当たりの容量が正極単位面積当たりの容量に対して１．２倍となるように負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上にドクターブレード法にて塗布した。次いで、１００℃にて乾燥した。さらに、負極活物質層の空孔率が３４％となるように電極をプレスして負極を得た。 <Production of negative electrode>
Graphite powder was used as the negative electrode active material. Graphite powder, carbon black powder (CB) as a conductive auxiliary agent, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder resin, and carboxymethyl cellulose (CMC), graphite powder: CB: SBR: CMC = 95: 2: The mixture was uniformly mixed to a ratio of 2: 1 and added to NMP as a solvent to prepare a slurry. The obtained slurry was applied by a doctor blade method onto a 10 μm thick copper foil serving as a negative electrode current collector so that the capacity per unit area of the negative electrode was 1.2 times the capacity per unit area of the positive electrode. . Subsequently, it dried at 100 degreeC. Furthermore, the electrode was pressed so that the porosity of the negative electrode active material layer was 34% to obtain a negative electrode.

＜セパレータ＞
ポリプロピレン製の、厚さ１６μｍの一軸延伸セパレータを用いた。（透気度：８０秒／１００ｍＬ、空孔率：６０％） <Separator>
A uniaxially stretched separator made of polypropylene and having a thickness of 16 μm was used. (Air permeability: 80 seconds / 100 mL, porosity: 60%)

＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝７０：３０の体積比で混合した非水溶媒を用意した。この混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。さらにビニレンカーボネートＶＣを１重量％の濃度で溶解させたものを非水電解液として用いた。 <Electrolyte>
A non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of EC: DEC = 70: 30 was prepared. In this mixed non-aqueous solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt was dissolved so as to have a concentration of 1 mol / L. Furthermore, what melt | dissolved vinylene carbonate VC at the density | concentration of 1 weight% was used as a non-aqueous electrolyte.

＜外装体＞
外装体用ラミネートフィルムとして、ポリプロピレン、ナイロン、軟質アルミニウムとを積層した、厚さ０．１５ｍｍの積層フィルム（５００ｍｍ×５００ｍｍ）を用いた。 <Exterior body>
A laminate film (500 mm × 500 mm) having a thickness of 0.15 mm obtained by laminating polypropylene, nylon, and soft aluminum was used as the laminate film for the exterior body.

＜５０Ｃ放電測定用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極を塗工部が２８ｍｍ×２６ｍｍの寸法になるように打ち抜き、正極端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、上記に用に作製した負極を塗工部が３０ｍｍ×２８ｍｍの寸法になるように打ち抜き、負極端子を接続するための未塗布部にニッケル製の負極リード端子を超音波溶接した。負極／セパレータ／正極の順に、負極と正極との両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して、最外が負極になるように積層して電極積層体（積層数は正極５枚、負極６枚）を得た。この電極積層体を２枚の外装体で包み、長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着した。ここに４５０マイクロリットルの電解液を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を作成した。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、サイズ５００ｍｍ×５００ｍｍ×０．０５ｍｍの積層型リチウムイオン二次電池（電池容量：７５ｍＡｈｒ）を得た。 <Preparation of 50C discharge measurement lithium ion secondary battery>
The positive electrode produced as described above was punched out so that the coated portion had a size of 28 mm × 26 mm, and the positive electrode lead terminal made of aluminum was ultrasonically welded to the uncoated portion for connecting the positive electrode terminal. Similarly, the negative electrode produced for the above was punched out so that the coated portion had a size of 30 mm × 28 mm, and the negative electrode lead terminal made of nickel was ultrasonically welded to the uncoated portion for connecting the negative electrode terminal. In order of the negative electrode / separator / positive electrode, the active material layers of the negative electrode and the positive electrode are arranged so as to overlap each other with the separator interposed therebetween, and are laminated so that the outermost is the negative electrode. , 6 negative electrodes). This electrode laminate was wrapped with two exterior bodies, and three sides were bonded together by heat fusion except for one of the long sides. After 450 microliters of electrolyte was poured into this and vacuum impregnated, the opening portion was sealed by thermal fusion under reduced pressure to produce a laminated lithium ion battery. After the initial charge of the multilayer lithium ion battery, aging was performed at 45 ° C. for several days to obtain a multilayer lithium ion secondary battery (battery capacity: 75 mAhr) having a size of 500 mm × 500 mm × 0.05 mm.

＜釘刺し試験用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極を塗工部が２００ｍｍ×１１５ｍｍの寸法になるように打ち抜き、正極端子を接続するための未塗布部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、上記のように作製した負極を塗工部が２０５ｍｍ×２００ｍｍの寸法になるように打ち抜き、負極端子を接続するための未塗布部にニッケル製の負極リード端子を超音波溶接した。負極／セパレータ／正極の順に、負極と正極との両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して、最外が負極になるように積層して電極積層体（積層数は正極２４枚、負極２５枚）を得た。この電極積層体を２枚の外装体で包み、長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着した。ここに５６ｇの電解液を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を作成した。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、サイズ２５０ｍ×１５０ｍ×４．３ｍｍの積層型リチウムイオン二次電池（電池容量：１０Ａｈｒ）を得た。 <Production of lithium ion secondary battery for nail penetration test>
The positive electrode produced as described above was punched out so that the coated portion had a size of 200 mm × 115 mm, and the positive electrode lead terminal made of aluminum was ultrasonically welded to the uncoated portion for connecting the positive electrode terminal. Similarly, the negative electrode produced as described above was punched out so that the coated portion had a size of 205 mm × 200 mm, and a nickel negative electrode lead terminal was ultrasonically welded to an uncoated portion for connecting the negative electrode terminal. In order of the negative electrode / separator / positive electrode, the active material layers of the negative electrode and the positive electrode are arranged so as to overlap each other with the separator interposed therebetween, and are laminated so that the outermost is the negative electrode. , 25 negative electrodes). This electrode laminate was wrapped with two exterior bodies, and three sides were bonded together by heat fusion except for one of the long sides. A 56 g electrolyte solution was poured into the solution and vacuum impregnated, and then the opening was sealed by thermal fusion under reduced pressure, thereby producing a laminated lithium ion battery. After the initial charge of the multilayer lithium ion battery, aging was performed at 45 ° C. for several days to obtain a multilayer lithium ion secondary battery (battery capacity: 10 Ahr) having a size of 250 m × 150 m × 4.3 mm.

＜正極の体積抵抗率＞
上記のように作製した正極について、抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定した。この値を表１の「含浸前抵抗」の欄に記載する。
続いて、各正極を用いて積層型リチウムイオン二次電池を作製し、以下に説明する方法により初回充放電を行った。その後電池を解体して正極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄して乾燥して、抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定した。この値を表１の「充放電後抵抗」の欄に記載する。 <Volume resistivity of positive electrode>
About the positive electrode produced as mentioned above, the volume resistivity was measured using the resistivity meter. This value is shown in the column “Resistance before impregnation” in Table 1.
Subsequently, a stacked lithium ion secondary battery was prepared using each positive electrode, and the initial charge / discharge was performed by the method described below. Thereafter, the battery was disassembled, the positive electrode was taken out, washed with diethyl carbonate and dried, and the volume resistivity was measured using a resistivity meter. This value is shown in the column of “Resistance after charge / discharge” in Table 1.

＜初回充放電＞
上記の通り作製した積層型リチウムイオン二次電池を用いて初回充放電を行った。初回充放電は、まず雰囲気温度２５℃で、２５ｍＡ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行い、その後、４５℃で数日間エージングを行った。その後、３．０Ｖまで１５ｍＡ電流での定電流放電を行った。 <First charge / discharge>
Initial charge / discharge was performed using the laminated lithium ion secondary battery produced as described above. In the first charge / discharge, first, a constant current / constant voltage (CC-CV) charge at an ambient temperature of 25 ° C. and a current of 25 mA and an upper limit voltage of 4.2 V was performed, and then aging was performed at 45 ° C. for several days. Thereafter, constant current discharge at 15 mA current was performed up to 3.0V.

＜リチウムイオン二次電池素子の評価：高電流密度放電特性＞
作成したリチウムイオン電池をＳＯＣ（充電率）５０％まで充電し、２５℃の温度下で５０Ｃで１０秒間放電した。放電前と放電後の電池の電圧を測定し、それらの差を計算した。 <Evaluation of lithium ion secondary battery element: high current density discharge characteristics>
The prepared lithium ion battery was charged to an SOC (charge rate) of 50% and discharged at a temperature of 25 ° C. at 50 C for 10 seconds. The voltage of the battery before and after discharge was measured, and the difference between them was calculated.

＜リチウムイオン電池の電圧降下量の測定＞
上記のように作製した積層型リチウムイオン電池について、４．２Ｖまで充電して電池の電圧を電圧計にて測定した。次いで太さφ＝３ｍｍの釘を８０ｍｍ／秒の速度で電池に貫通させた。釘の貫通から５分間経過した後に再度電池の電圧を測定した。（釘の貫通前の電池電圧）−（釘の貫通後の電池電圧）（Ｖ）を求め、電圧降下量とした。 <Measurement of voltage drop of lithium ion battery>
The stacked lithium ion battery produced as described above was charged to 4.2 V and the battery voltage was measured with a voltmeter. Next, a nail having a thickness φ = 3 mm was passed through the battery at a speed of 80 mm / second. After 5 minutes from the penetration of the nail, the voltage of the battery was measured again. (Battery voltage before penetration of nail) − (Battery voltage after penetration of nail) (V) was determined and used as a voltage drop amount.

Figure 2019057426
Figure 2019057426

実施例１〜５にかかる電池は、いずれも、充電時の釘刺しによる電圧降下が小さく、かつ高電流密度放電による電圧降下（ＩＲドロップ）が小さい。これに対し正極体積抵抗率が非常に小さい比較例１にかかる電池は、充電時の釘刺しによる電圧降下が大きい。比較例１にかかる電池の高電流密度放電による電圧降下は小さいので、いわゆる高レート充放電には耐えうる電池であると云えるが、釘刺し時の安全性に若干欠けると考えられる。一方、比較例２、３にかかる電池は、いずれも、高電流密度放電による電圧降下（ＩＲドロップ）が大きい。比較例２、３にかかる電池の釘刺しによる電圧降下は小さいので、釘刺し時の安全性には問題ないが、高密度充放電にはやや難があると云える。   The batteries according to Examples 1 to 5 each have a small voltage drop due to nail penetration during charging and a small voltage drop (IR drop) due to high current density discharge. On the other hand, the battery according to Comparative Example 1 having a very small positive electrode volume resistivity has a large voltage drop due to nail penetration during charging. Since the voltage drop due to the high current density discharge of the battery according to Comparative Example 1 is small, it can be said that the battery can withstand so-called high rate charge / discharge, but it is considered that the safety at the time of nail penetration is somewhat lacking. On the other hand, the batteries according to Comparative Examples 2 and 3 have a large voltage drop (IR drop) due to high current density discharge. Since the voltage drop due to nail penetration of the batteries according to Comparative Examples 2 and 3 is small, there is no problem in safety at the time of nail penetration, but it can be said that there is some difficulty in high-density charge / discharge.

表１から、正極の体積抵抗率は、正極作製直後と電池の充放電を経た後とでは値が異なることがわかる。電池の充放電を行うと、電解液に含まれている添加剤が分解して電極表面上に被膜を形成する、あるいは、充電時に正極から脱離したリチウムイオンが放電時に負極に戻る際に、完全に元の場所に戻るわけではない、等、種々の理由が考え得るが、いずれにしても、電池充放電後には正極の体積抵抗率が若干変化する。通常、一度の充放電を経た電池の正極の体積抵抗率は、その後安定すると考えられる。本発明において「リチウムイオン二次電池が少なくとも１回の充放電サイクルを経た後の正極の体積抵抗率」を問題としているのは、この値が電池の充放電特性と安全性とのバランスを考慮するのに重要であるからである。   From Table 1, it can be seen that the volume resistivity of the positive electrode has a different value immediately after the positive electrode is produced and after the battery is charged and discharged. When the battery is charged and discharged, the additive contained in the electrolyte decomposes to form a film on the electrode surface, or when lithium ions desorbed from the positive electrode during charging return to the negative electrode during discharging, Various reasons can be considered, such as not returning completely to the original location, but in any case, the volume resistivity of the positive electrode slightly changes after battery charge / discharge. Usually, the volume resistivity of the positive electrode of a battery that has been charged and discharged once is considered to be stable thereafter. In the present invention, “the volume resistivity of the positive electrode after the lithium ion secondary battery has passed through at least one charge / discharge cycle” is a problem. This value considers the balance between the charge / discharge characteristics and safety of the battery. Because it is important to do.

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。   As mentioned above, although the Example of this invention was described, the said Example was only an example of Embodiment of this invention, and in the meaning which limits the technical scope of this invention to specific embodiment or a specific structure. Absent.

１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極集電体
１２ 正極集電体
１３ 負極活物質層
１５ 正極活物質層
１７ セパレータ
２５ 負極タブリード
２７ 正極タブリード
２９ 外装体
３１ 電解液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium ion secondary battery 11 Negative electrode collector 12 Positive electrode collector 13 Negative electrode active material layer 15 Positive electrode active material layer 17 Separator 25 Negative electrode tab lead 27 Positive electrode tab lead 29 Exterior body 31 Electrolyte

Claims (6)

正極集電体の少なくとも一面に正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極と、
負極集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極活物質層が設けられた負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含む、リチウムイオン二次電池であって、
該リチウムイオン二次電池が少なくとも１回の充放電サイクルを経た後の該正極の体積抵抗率が、３Ωｃｍ以上２５Ωｃｍ以下である、前記リチウムイオン二次電池。 A positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is provided on at least one surface of a positive electrode current collector;
A negative electrode in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is provided on at least one surface of a negative electrode current collector;
A separator;
An electrolyte,
A lithium ion secondary battery including a power generation element including
The lithium ion secondary battery, wherein a volume resistivity of the positive electrode after the lithium ion secondary battery has passed through at least one charge / discharge cycle is 3 Ωcm or more and 25 Ωcm or less. 該リチウムイオン二次電池が少なくとも１回の充放電サイクルを経た後の該正極の体積抵抗率が、５Ωｃｍ以上１６Ωｃｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。   The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the volume resistivity of the positive electrode after the lithium ion secondary battery has undergone at least one charge / discharge cycle is 5 Ωcm or more and 16 Ωcm or less. 該正極活物質が、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１．０−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。 Positive electrode active material is a general formula Li x Ni y Co z Mn ( 1.0-y-z) lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide having a layered crystal structure represented by O 2, claim 1 or 2 The lithium ion secondary battery described in 1. 該一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１．０−ｙ−ｚ）Ｏ２において、ｘ＝１、ｙ＝１／３およびｚ＝１／３である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。 In the general formula Li x Ni y Co z Mn ( 1.0-y-z) O 2, x = 1, y = 1/3 and z = 1/3, the lithium ion secondary of claim 3 Next battery. 該負極活物質が、非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is graphite particles coated with amorphous carbon. 前記正極および負極は矩形であり、複数の正極と負極とが複数の矩形のセパレータを介して積層され、
この積層物である発電要素が電解液に浸漬されている、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The positive electrode and the negative electrode are rectangular, and a plurality of positive electrodes and negative electrodes are stacked via a plurality of rectangular separators,
The lithium ion secondary battery in any one of Claims 1-5 by which the electric power generation element which is this laminated body is immersed in electrolyte solution.
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