JP6647320B2 - オレフィンのオリゴマー化方法 - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１５年９月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１３０５７７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、オレフィンのオリゴマー化方法に関するものであって、より詳しくは、オレフィンのオリゴマー化反応の活性を調節して向上した効率でオレフィンをオリゴマー化できる方法に関するものである。
１−ヘキセン、１−オクテンなどのような線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などで用いられ、特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時にポリマーの密度調節のための共単量体として多く使用される。
このような線状アルファ−オレフィンは、Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓを通して主に生産された。しかし、前記方法は、Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布により多様な長さのアルファ−オレフィンが同時に合成されるため、特定のアルファ−オレフィンを得るためには、別途の分離工程を経なければならない面倒さがあった。
このような問題点を解決するために、エチレンの三量化反応を通して１−ヘキセンを選択的に合成したり、エチレンの四量化反応を通して１−オクテンを選択的に合成する方法が提案された。そして、このような選択的なエチレンのオリゴマー化を可能とする触媒システムに対する多くの研究が行われている。
しかし、今まで提案されたオレフィンのオリゴマー化触媒システムは、反応初期の活性が高すぎて反応速度が急激に上昇するなど安定した工程の運用を難しくする傾向がある。
したがって、線状アルファ−オレフィンに対する高い選択度を確保でき、かつ安定した工程の運用を可能とするオレフィンのオリゴマー化方法の開発が必要であるのが実情である。
本発明は、１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する高い選択度を示し、かつ優れた触媒活性の提供および安定した工程運用を可能とするオレフィンのオリゴマー化方法を提供するものである。
本発明によれば、
少なくとも一つのジホスフィノアミニル残基（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ａｍｉｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を含むリガンド、クロムソースおよび下記の化学式１で表される助触媒を含む触媒混合物を準備する段階；
前記触媒混合物に下記の化学式２で表される活性調節剤を混合した触媒システムを準備する段階；および
オレフィン単量体を前記触媒システムと接触させる段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法が提供される。
［化学式１］
R12−[Al(R11)−O]a−R13
前記化学式１において、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループ、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループであり、
ａは２以上の整数であり；
［化学式２］
D(R21)3
前記化学式２において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ21は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループ、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループである。
以下、本発明の具現例でオレフィンのオリゴマー化方法についてより詳細に説明する。
本明細書の全体において明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであって、本発明を限定することを意図しない。
そして、ここで使用される単数形態は、文句がこれとは明らかに相反する意味を有していない限り、複数形態をも含む。
また、明細書で使用される「含む」とは、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外するものではない。
一般に、オレフィンのオリゴマー化触媒システムは、反応初期の活性が高すぎて反応速度が急激に上昇するなど安定した工程の運用を難しくする問題点がある。工程の安定化のために反応初期の反応条件を調節する場合、反応全般にわたって触媒システムの活性が低下したり線状アルファ−オレフィンに対する選択度が落ちるなどオレフィンのオリゴマー化に悪い影響を及ぼすことがある。
しかし、本発明者らの継続的な研究の結果、リガンド、クロムソースおよびアルキルアルミノキサンの助触媒を含む触媒混合物に特定の活性調節剤を添加した触媒システムをオレフィンのオリゴマー化に使用する場合、１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する高い選択度を示し、かつ優れた触媒活性の提供および安定した工程運用を可能とすることが確認された。
このような発明の一実現形態によれば、
少なくとも一つのジホスフィノアミニル残基（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ａｍｉｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を含むリガンド、クロムソースおよび下記の化学式１で表される助触媒を含む触媒混合物を準備する段階；
前記触媒混合物に下記の化学式２で表される活性調節剤を混合した触媒システムを準備する段階；および
オレフィン単量体を前記触媒システムと接触させる段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法が提供される。
［化学式１］
R12−[Al(R11)−O]a−R13
前記化学式１において、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループ、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループであり、
ａは２以上の整数であり；
［化学式２］
D(R21)3
前記化学式２において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ21は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループ、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループである。
本発明の実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法では、前記化学式２で表される活性調節剤で処理された触媒システムが使用される。前記触媒システムは、前記活性調節剤の作用により反応開始または初期の触媒活性の上昇速度が遅延されるが、一定時間が経過すれば固有の触媒活性を回復することができる。さらには、反応開始または初期だけでなく、反応が活発に起きて反応速度を調節しにくいときにも前記活性調節剤を適用すれば活性調節が可能となる。このように、前記活性調節剤は、触媒活性の上昇を一時的に遅延させる役割を果たすものであって、触媒システムが有する固有の触媒活性および選択度などを阻害せず、かつ安定した工程運用を可能とする。
特に、前記オレフィンのオリゴマー化方法において、上述した作用および効果の発現の有無は、前記活性調節剤の添加時点または助触媒の有無により変わることがある。本発明の実施形態によれば、前記リガンド、クロムソースおよび助触媒を混合して触媒混合物を準備した後、前記活性調節剤を触媒混合物と混合し、オレフィンのオリゴマー化反応を開始することによって、前記活性調節剤による上述した作用および効果の発現が可能である。つまり、前記活性調節剤を、前記触媒混合物の形成後、反応開始時点または反応進行中の任意の時点で投入することによって、上述した作用および効果が得られる。これとは異なり、前記活性調節剤をリガンド、クロムソースおよび助触媒と同時に混合して反応器に投入したり；または、前記助触媒が存在しない触媒溶液と混合する場合、前記活性調節剤による作用および効果は期待できない。
本発明の実施形態によれば、少なくとも一つのジホスフィノアミニル残基（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ａｍｉｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を含むリガンド、クロムソースおよび下記の化学式１で表される助触媒を含む触媒混合物を準備する段階が行われる。
前記触媒混合物に含まれるリガンドとしては、オレフィンのオリゴマー化に使用される通常のリガンドを特に制限なく適用することができる。好ましくは、前記リガンドは、少なくとも一つのジホスフィノアミニル残基（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ａｍｉｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を含むものが、１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する高い選択度の発現に有利なこともある。
具体的に、前記リガンドは、下記の化学式３または化学式４で表される化合物でありうる。
前記化学式３において、
Ｒ1ないしＲ5はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル、炭素数１ないし１０のアルケニル、炭素数４ないし１０のシクロアルキル、炭素数１ないし１０のアルコキシ、炭素数６ないし１５のアリール、炭素数７ないし２０のアルキルアリール、または炭素数７ないし２０のアリールアルキルであり；
前記化学式４において、
Ｌはジホスフィノアミニル残基間を２ないし８の炭素原子で連結するリンカーであり、
Ｒ6ないしＲ9およびＲ6'乃至Ｒ9'はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル、炭素数１ないし１０のアルケニル、炭素数４ないし１０のシクロアルキル、炭素数１ないし１０のアルコキシ、炭素数６ないし１５のアリール、炭素数７ないし２０のアルキルアリール、または炭素数７ないし２０のアリールアルキルである。
ここで、前記アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキルに含まれている少なくとも一つの水素は、炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基に置換することができる。
好ましくは、前記化学式３のＲ1ないしＲ4；そして、前記化学式４のＲ6ないしＲ9およびＲ6'乃至Ｒ9'はそれぞれ独立的にメチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、プロフェニル（ｐｒｏｐｅｎｙｌ）、プロピニル（ｐｒｏｐｙｎｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−メチルシクロヘキシル（２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−エチルシクロヘキシル（２−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−イソプロピルシクロヘキシル（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、ベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、トリル（ｔｏｌｙｌ）、キシリル（ｘｙｌｙｌ）、ｏ−メチルフェニル（ｏ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−エチルフェニル（ｏ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−イソプロピルフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−ｔ−ブチルフェニル（ｏ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−メトキシフェニル（ｏ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｏ−イソプロポキシフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−メチルフェニル（ｍ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−エチルフェニル（ｍ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−イソプロピルフェニル（ｍ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−ｔ−ブチルフェニル（ｍ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−メトキシフェニル（ｍ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−イソプロポキシフェニル（ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−メチルフェニル（ｐ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−エチルフェニル（ｐ−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−ｔ−ブチルフェニル（ｐ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−メトキシフェニル（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、ｐ−イソプロポキシフェニル（ｐ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）、２，６−ジメチルフェニル（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、２−エチル−６−メチルフェニル（２−ｅｔｈｙｌ−６−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）、クミル（ｃｕｍｙｌ）、メシチル（ｍｅｓｉｔｙｌ）、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）、メトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）、エトキシ（ｅｔｈｏｘｙ）、フェノキシ（ｐｈｅｎｏｘｙ）、トリルオキシ（ｔｏｌｙｌｏｘｙ）、ジメチルアミノ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）、チオメチル（ｔｈｉｏｍｅｔｈｙｌ）、またはトリメチルシリル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）グループでありうる。
前記化学式４において、Ｌはジホスフィノアミニル残基間を２ないし８の炭素原子で連結するリンカーである。好ましくは、前記リンカーは、炭素数１ないし１０の脂肪族グループ、置換または非置換された炭素数４ないし１０の脂環族グループ、および置換または非置換された炭素数６ないし１５の芳香族グループからなる群より選択された１種以上のグループが結合した構造を有することができる。
具体的に、前記リンカーは、炭素数１ないし２０、または炭素数１ないし１０、または炭素数１ないし５の直鎖または分枝鎖アルキレングループ、またはアルケニレングループの一つ以上（例えば、一つまたは二つのアルキレングループまたはアルケニレングループ）と；炭素数６ないし２０、または炭素数６ないし１０のアリーレングループの一つ以上（例えば、一つまたは二つのアリーレングループ）が結合したグループからなることができる。この時、前記炭素数６ないし２０のアリーレングループは、炭素数１ないし５のアルキル基に置換されたり非置換されることができる。
そして、前記リンカーの少なくともある一つの末端に、炭素数６ないし２０、または炭素数６ないし１０のアリール基が置換または非置換されることができる。
また、前記リンカーが炭素数５ないし２０の脂肪族グループからなれば、少なくともある一つの末端に炭素数６ないし２０のアリール基が置換され、前記アリール基には炭素数１ないし５のアルキル基に置換または非置換されることができる。
一方、前記触媒混合物に含まれているクロムソースは、前記リガンドに含まれているジホスフィノアミニル残基の窒素原子に錯化される化合物である。
前記クロムソースは、クロムの酸化状態が０ないし６の有機または無機クロム化合物であって、例えば、クロム金属であるかまたは任意の有機または無機ラジカルがクロムに結合した化合物でありうる。ここで、前記有機ラジカルは、ラジカル当たり１ないし２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミドラジカルなどでありうる。そして、前記無機ラジカルはハロゲン化合物、硫酸塩、酸化物などでありうる。
好ましくは、前記クロムソースは、オレフィンのオリゴマー化に高い活性を示すことができ、使用および入手が容易な化合物として、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）クロリドテトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）ブチレート、クロム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロム（ＩＩＩ）ラウレート、およびクロム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物でありうる。
一方、前記触媒混合物に含まれている助触媒は、上述したリガンドとクロムソースによる錯化合物を活性化できる有機金属化合物であって、好ましくは、下記の化学式１で表される化合物でありうる：
［化学式１］
R12-[Al(R11)-O]a-R13
前記化学式１において、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループ、またはハロゲンに置換された炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループであり、
ａは２以上の整数である。
具体的に、前記助触媒はメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、およびイソブチルアルミノキサンからなる群より選択された１種以上の化合物でありうる。
特に、前記助触媒としては、前記メチルアルミノキサンのメチル基の一部が他のアルキル基に置換された化合物の改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を用いることができる。一例として、前記改質されたメチルアルミノキサンは、前記メチルアルミノキサンのメチル基中４０ｍｏｌ％以下、または５ｍｏｌ％乃至３５ｍｏｌ％が炭素数３ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基に置換された化合物でありうる。商業的に入手可能な前記改質されたメチルアルミノキサンの例としては、ＭＭＡＯ−１２、ＭＭＡＯ−３ＡおよびＭＭＡＯ−７などが挙げられる。
前記触媒混合物を構成する上述した成分の含有量比は、触媒活性と線状アルファ−オレフィンに対する選択度などを考慮して決定される。
本発明の実施形態によれば、前記触媒混合物に含まれている前記リガンド：前記クロムソースのクロム：前記助触媒のアルミニウムのモル比は、１：１：１ないし１０：１：１００００、または１：１：１００ないし５：１：３０００に調整することが触媒活性と選択度の発現に有利なこともある。
そして、前記触媒混合物を構成する上述した成分は同時に、または任意の順序で適切な溶媒の存在下で添加して混合できる。この時、溶媒としてはヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどを適正に使用することができる。
一方、本発明の実施形態によれば、前記触媒混合物に、下記の化学式２で表される活性調節剤を混合した触媒システムを準備する段階が行われる。
［化学式２］
D(R21)3
前記化学式２において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ21は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループ、またはハロゲンに置換された炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループである。
前述のように、前記活性調節剤は、触媒活性の上昇を遅延させる役割を果たすものであって、触媒システムが有する固有の触媒活性および選択度などを阻害せず、かつ安定した工程運用を可能とする。特に、前記活性調節剤を、前記触媒混合物の形成後、反応開始時点で投入することによって、上述した作用および効果が発現できる。
具体的に、前記活性調節剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル塩化アルミニウム、およびエチルアルミニウムジクロリドからなる群より選択された１種以上の化合物でありうる。
特に、前記助触媒として改質されたメチルアルミノキサンが用いられる場合、前記活性調節剤としてはトリエチルアルミニウムを使用することが活性調節に有利なこともある。
このような活性調節剤は、触媒システムが有する固有の触媒活性および選択度を阻害しない範囲内で添加することができる。
本発明の実施形態によれば、前記触媒システムに含まれている前記クロムソースのクロム：前記活性調節剤のＤのモル比は１：１０ないし１：３０００、または１：１００ないし１：１２００に調節することが、反応初期触媒活性の上昇を遅延させ、再び触媒活性が回復するのに有利なこともある。
一方、本発明の実施形態によれば、オレフィン単量体を前記触媒システムと接触させる段階が行われる。
前記段階は、上述した触媒システムの存在下でオレフィン単量体をオリゴマー化反応させる段階であって、オレフィンのオリゴマー化に適用可能な公知の装置および接触技術を使用して行われる。
一例として、前記オレフィンのオリゴマー化反応は、不活性溶媒の存在または不在下で均一液状反応、または前記触媒システムが一部溶解しないかまたは全部溶解しない形態のスラリー反応、または生成物のアルファ−オレフィンが主媒質に作用するバルク状反応、またはガス状反応で遂行できる。
前記オレフィンのオリゴマー化反応で前記オレフィン単量体としては、ガス状のエチレンが用いることができる。
前記オレフィンのオリゴマー化反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの不活性溶媒下で遂行できる。
そして、前記オレフィンのオリゴマー化反応は、約０ないし２００℃、または約０ないし１５０℃、または約３０ないし１００℃、または約５０ないし１００℃の温度下で遂行できる。また、前記反応は、約１ないし３００ｂａｒまたは２ないし１５０ｂａｒの圧力下で遂行できる。
本発明によるオレフィンのオリゴマー化方法は、１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する高い選択度を示し、かつ優れた触媒活性の提供と安定した工程運用を可能とする。
本発明の一実施例および比較例によるオレフィンのオリゴマー化反応で反応時間の経過に伴う生成物の累積流量を示すグラフである。
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明はこれらの実施例によって限定されるのではない。
合成例
全ての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓまたはｇｌｏｖｅｂｏｘを用いて、アルゴン下で行われた。合成されたリガンドは、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、1Ｈ（５００ＭＨｚ）と31Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＭＮＲ ｓｐｅｃｔｒａを撮って分析した。アルゴン雰囲気下、フラスコに、１０ｍｍｏｌの２−エチル−６−メチルアニリン（２−ｅｔｈｙｌ−６−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）と３ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅのトリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を８０ｍＬのジクロロメテイン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、２０ｍｍｏｌのクロロジフェニルホスフィン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）をゆっくり入れて、一晩攪拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、テトラヒドロフランを入れて十分に攪拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒで塩化トリエチルアンモニウム塩（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔ）を除去した。ろ過液から溶媒を除去して、生成物（下記の化学式ａのリガンド化合物）を得た。
実施例１
アルゴンガス下、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記合成例により製造されたリガンド化合物（１．１ｅｑ．ｔｏ Ｃｒ）をフラスコに入れて、ここに１００ｍｌのメチルシクロヘキサンを添加し攪拌して、０．５ｍＭ（Ｃｒ基準）リガンド溶液を製造した。
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１８０℃で２時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を６０℃に下げた。前記反応器に１４０ｇのメチルシクロヘキサンおよび改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、８．６ｗｔ％ ｉｓｏｈｅｐｔａｎｅ溶液）０．２５ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒ＝６００）を注入し、前記０．５ｍＭリガンド溶液１．５ｍｌ（０．７５ｕｍｏｌ）を注入して、しばらく攪拌した。
次に、１．５ｍｌの０．０５Ｍトリエチルアルミニウム溶液（ｉｎ ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）を注入して、しばらく攪拌した後、エチレンガスラインのバルブを開けて反応器中をエチレンで満たし、６０℃の温度下で１０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。
エチレンラインのバルブを閉じ、ドライアイス／アセトンｂａｔｈを用いて前記反応器を０℃に冷却させた後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔし、ノナン（ＧＣ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を１ｍｌ入れた。以降、反応器の液体部分を少量取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機層をＰＴＦＥｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒでフィルターして、ＧＣ分析を行った。
残りの反応液にｅｔｈａｎｏｌ／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ １２Ｍ ＨＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）４００ｍｌを入れて攪拌しフィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーを６０℃のｖａｃｕｕｍオーブンで一晩乾燥し、重量を測定した。
比較例１
前記トリエチレンアルミニウム溶液を添加しないことを除いて、前記実施例１と同様の方法でエチレンのオリゴマー化を行った。
比較例２
前記実施例１で、前記改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の代わりに、４．５ｍｌの０．１Ｍトリエチルアルミニウム溶液（ｉｎ ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）（Ａｌ／Ｃｒ＝６００）を注入し、その後、前記１．５ｍｌの０．０５Ｍトリエチルアルミニウム溶液を添加しないことを除いて、前記実施例１と同様の方法でエチレンのオリゴマー化を行った。
前記表１で、前記触媒活性の発現時間は、エチレンのオリゴマー化反応が始まった以後、エチレンの使用流量が一定となる区間を趨勢線に延長した時、ｘ切片からオリゴマー化反応を終了した時点（つまり、反応開始後１５分間）までの時間を意味する。
そして、前記表１で、前記触媒活性の換算値は、エチレンのオリゴマー化反応で示す触媒活性値に前記触媒活性の発現時間ほどの加重値を付与して換算した値である。
前記実施例１および比較例１で反応時間の経過に伴う生成物の累積流量に関するグラフを図１に示した。
前記表１および図１を参考にすれば、比較例１に比べて、実施例１では、反応初期に触媒活性の上昇が遅れて、安定した工程運用が可能であった。また、実施例１では、一定時間が経過した後、比較例１と比較して同等な程度の活性を示した。図１を参考にすれば、実施例１のグラフで、反応の後半の傾き（Ｔ＝０．０７６ｘ−３３．２５）は、比較例１での傾き（Ｔ＝０．０８１ｘ−９．６７９００）とほとんど一致することが確認された。
そして、前記比較例２では、改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を添加しない代わりにトリエチルアルミニウムを添加したが、オリゴマー化反応が進行しなかった。つまり、トリエチルアルミニウムは助触媒の役割を遂行できないことが確認され、助触媒が存在しない触媒溶液にトリエチルアルミニウムが混合される場合、活性調節作用は発現できないことが確認された。

Claims (8)

  1. 少なくとも一つのジホスフィノアミニル残基（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ａｍｉｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を含むリガンド、クロムソースおよび下記の化学式１で表される助触媒を含む触媒混合物を準備する段階；
    前記触媒混合物にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル塩化アルミニウム、およびエチルアルミニウムジクロリドからなる群より選択された１種以上の化合物である活性調節剤を混合した触媒システムを準備する段階；および
    オレフィン単量体を前記触媒システムと接触させる段階を含み、
    前記リガンドは、下記の化学式３で表される化合物であるオレフィンのオリゴマー化方法：
    ［化学式１］
    R12-[Al(R11)-O]a-R13
    前記化学式１において、
    Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループ、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカビルグループであり、
    ａは２以上の整数であり；
    前記化学式３において、
    Ｒ 1 ないしＲ 5 はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル、炭素数１ないし１０のアルケニル、炭素数４ないし１０のシクロアルキル、炭素数１ないし１０のアルコキシ、炭素数６ないし１５のアリール、炭素数７ないし２０のアルキルアリール、または炭素数７ないし２０のアリールアルキルである。
  2. 前記助触媒は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、およびイソブチルアルミノキサンからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  3. 前記クロムソースは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）クロリドテトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）ブチレート、クロム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロム（ＩＩＩ）ラウレート、およびクロム（ＩＩＩ）ステアレイトからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項１または２に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  4. 前記リガンドは、下記の化学式ａで表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  5. 前記触媒混合物に含まれている前記リガンド：前記クロムソースのクロム：前記助触媒のアルミニウムのモル比は１：１：１ないし１０：１：１００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  6. 前記触媒システムに含まれている前記クロムソースのクロム：前記活性調節剤のアルミニウムのモル比は１：１０ないし１：３０００である、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  7. 前記オレフィン単量体はガス状のエチレンを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  8. 前記オレフィン単量体を前記触媒システムと接触させる段階は、０ないし２００℃の温度および１ないし３００ｂａｒの圧力下で行われる、請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
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