JP6643900B2 - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、下記(1)〜(7)に関する。
(1)下記式(1)で表されるフェノール樹脂。
(3)13C−NMRスペクトルチャートにおいてケトン由来のCH3カーボンのピーク面積を1とした場合、CH2カーボンのピーク面積が0以上、0.2以下である前項(1)に記載のフェノール樹脂。
(4)前項(1)〜(3)のいずれか一項に記載のフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
(5)前項(1)〜(3)のいずれか一項に記載のフェノール樹脂と、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
(6)前項(4)に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、任意に硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
(7)前項(5)または(6)に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
まず、ジヒドロキシベンゼン類(a)について説明する。ジヒドロキシベンゼン類(a)は下記式(2)で表される化合物である。
ケトン類(b)としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、3−メチル−2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、3−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン等が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、アセトンが特に好ましい。
式(3)で表される化合物は式(2)で表される化合物1モルに対して通常0.25〜5.0モル、好ましくは0.3〜2.5モルを使用する。
塩基性条件下で縮合反応を行う場合も同様に行うことができ、使用する塩基性触媒は公知のものであれば特に限定されない。
用いることができる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
溶剤を使用する場合の使用量は特に制限されないが、例えば、式(2)で表される化合物1モルに対し100〜500重量部使用することができる。
反応終了後、塩基を用いて酸触媒を中和する。塩基としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリポリリン酸5ナトリウム、アンモニア等が例示される。この際、塩基を均一に分散させるために、水溶液として徐々に滴下することが好ましい。
13C−NMRスペクトルチャートにおいて、CH2カーボンのピーク面積はアセトン由来のCH3カーボンのピーク面積を1とした場合、通常0以上0.3以下、好ましくは0.2以下であり、特に好ましくは0.1以下であり、極めて好ましくは0.05以下である。特に0.2以下となることで優れた難燃性を示すため好ましい。
樹脂を構成する分子の式(1)中のnの平均値は0.05〜4であることが好ましく、0.1〜3のフェノール樹脂であることが特に好ましい。このように、繰り返し数が多いことにより、誘電率を低下させることができるためである。ここで、得られたフェノール樹脂中のnが0でない分子(フェノール化合物)の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定により算出される含有割合(クロマトグラム中の全ピークの総面積に対する割合)が、5〜80面積%であることが好ましく、20〜70面積%であることがより好ましい。
本発明のフェノール樹脂はシアネート樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂原料として有用である。
本発明のエポキシ樹脂は、上記手法によって得られた本発明のフェノール樹脂と溶剤中、エピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより得られる。ここで、本発明のフェノール樹脂に、本発明のフェノール樹脂以外のフェノール化合物を併用しても良い。
併用できる本発明のフェノール樹脂以外のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料として通常用いられるフェノール化合物であれば特に制限なく用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂によれば、高い融点により優れた耐熱性を有し、かつ高い難燃性を有する硬化物が得られる。
また、エポキシ化反応において、特にフレーク状の水酸化ナトリウムを用いることで、水溶液とした水酸化ナトリウムを使用するよりも得られるエポキシ樹脂に含まれるハロゲン量を顕著に低減させることが可能となる。更にこのフレーク状の水酸化ナトリウムは、反応系内に分割添加されることが好ましい。分割添加を行なうことで、反応温度の急激な減少を防ぐことができ、これにより不純物である1,3−ハロヒドリン体やハロメチレン体の生成を防止することができる。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗することなく加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また得られたエポキシ樹脂中に含まれるハロゲン量をさらに低減させるために、回収した本発明のエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のフェノール化合物の水酸基1モルに対して通常0.01〜0.3モル、好ましくは0.05〜0.2モルである。反応温度は通常50〜120℃、反応時間は通常0.5〜2時間である。
このようにして得られるエポキシ樹脂としては、上記式(1)のグリシジル化物が得られることとなるが、原料とするフェノール樹脂に上記式(2)で表されるフェノール化合物が含有されていた場合には、上記式(2)のグリシジル化物も得られることとなる。よって、少なくとも2種類のエポキシ樹脂の混合物となる。ここで、得られたエポキシ樹脂において、その樹脂中、上記式(2)のグリシジル化物がゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定により算出される含有割合(クロマトグラム中の全ピークの総面積に対する割合)は、1〜25面積%が好ましく、1〜20面積%がより好ましい。
(a)アミン系化合物 ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
(b)酸無水物系化合物 無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
(c)アミド系化合物 ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
(e)その他イミダゾール類、BF3 −アミン錯体、グアニジン誘導体
他の硬化剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。他の硬化剤を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分に占める本発明のフェノール化合物の割合は20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、特に好ましくは100質量%(他の硬化剤を併用しない場合)である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂を含む全硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.5〜2.0当量が好ましく、0.6〜1.5当量が特に好ましい。
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂100重量部当たり、通常0.2〜5.0重量部、好ましくは、0.2〜4.0重量部である。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材は、公知のものであれば何ら制限はない。無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末(塊状、球状)、単繊維、長繊維等いずれであってもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して通常2〜1000質量部である。これら無機充填材は1種のみを使用しても、2種類以上を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂、硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、必要に応じて押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更にその融点以上で2〜10時間加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。前述の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いることができる。
なお、水酸基当量、エポキシ当量、軟化点、ICI溶融粘度は以下の条件で測定した。
JIS K−7236に記載された方法で測定し、単位はg/eq.である。
・エポキシ当量
JIS K−7236に記載された方法で測定し、単位はg/eq.である。
・軟化点
JIS K−7234に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・ICI溶融粘度
JIS K 7117−2に準拠した方法で測定し、単位はPa・sである。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらレゾルシン330部、アセトン174部を加え、撹拌下で溶解し、100℃にまで昇温した。この中に98%硫酸を88部滴下したところ、反応液は激しく発熱し、125℃まで上昇した。室温において80℃まで冷却した後、10時間反応を続けた。続いて、フラスコにディーンシュタークを設置し、共沸により脱水しながら、120℃まで昇温し、さらに10時間反応させた。反応終了後、10%水酸化ナトリウムを用いて中和し、メチルイソブチルケトンを1000部加えて、樹脂を溶解させた。続けて洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂(P1)318部を得た。得られたフェノール樹脂P1の水酸基当量は170g/eq.、軟化点は146℃、ICI溶融粘度は5.4Pa・s、GPCにおいて、n=0成分は41面積%、一般式(1)中のnの平均値は0.44、CH2カーボンのピークは検出されなかった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらレゾルシン330部、アセトン174部を加え、撹拌下で溶解し、100℃にまで昇温した。この中に98%硫酸を88部滴下したところ、反応液は激しく発熱し、125℃まで上昇した。室温において80℃まで冷却した後、10時間反応を続けた。反応終了後、10%水酸化ナトリウムを用いて中和し、メチルイソブチルケトンを1000部加えて、樹脂を溶解させた。続けて洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでフェノール樹脂(P2)342部を得た。得られたフェノール樹脂P2の水酸基当量は215g/eq.、軟化点は127℃、ICI溶融粘度は8.0Pa・s、GPCにおいて、n=0成分は12面積%、13C−NMRにおいては、アセトン由来のCH3カーボンのピーク面積を1とした場合のCH2カーボンのピーク面積は0.27であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、レゾルシン300部、アセトン78部、パラトルエンスルホン酸0.3部を仕込み、80℃で2時間反応させた。次いでアセトン78部を追加し80℃で2時間反応させた。次いで純水で洗浄水が中性になるまで洗浄を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に留出分を除去し、白色結晶のフェノール樹脂(P3)を228部得た。得られたフェノール樹脂P3の融点は200℃、水酸基当量は118g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明のフェノール樹脂(P1)210部、エピクロロヒドリン462部(4モル当量 対 フェノール樹脂)、メタノール28部を加え、撹拌下で溶解し、70〜75℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム51.1部を90分かけて分割添加した後、更に75℃で75分反応を行った。反応終了後,水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン532部を加え溶解し、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液16.8部、メタノール6.3部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂(E1)35部を得た。得られたエポキシ樹脂E1のエポキシ当量は259g/eq.、軟化点72℃、150℃におけるICI溶融粘度は0.21Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノール樹脂(P2)237部、エピクロロヒドリン953部(9.2モル当量 対 フェノール樹脂)、メタノール62部を加え、撹拌下で溶解し、70〜75℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム46.4部を90分かけて分割添加した後、更に75℃で75分反応を行った。反応終了後,水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン570部を加え溶解し、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液14.9部、メタノール6.8部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂(E2)296部を得た。得られたエポキシ樹脂E2のエポキシ当量は276g/eq.、軟化点71℃、150℃におけるICI溶融粘度は0.15Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノール樹脂(P3)336部、エピクロロヒドリン1082部(4モル当量 対 フェノール樹脂)、メタノール70部を加え、撹拌下で溶解し、70〜75℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム121.1部を90分かけて分割添加した後、更に75℃で75分反応を行った。反応終了後,水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン950部を加え溶解し、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液39.0部、メタノール11.4部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂(E3)466部を得た。得られたエポキシ樹脂E3のエポキシ当量は207g/eq.、軟化点79℃、150℃におけるICI溶融粘度は0.57Pa・sであった。
表1の配合物の組成の欄に示す配合物を、ミキシングロールにて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を粉砕し、タブレットマシンでタブレットを得た。得られたタブレットをトランスファー成型機で成形し、10×4×90mmの試験片を成形した。この試験片を160℃で2時間、更に180℃で8時間加熱を行い、後硬化を行った。
この試験片をクランプに垂直に保持し、バーナーの炎を19mmの青色炎に調節し、試験片の下端中央部に炎の9.5mmを10秒接炎した。接炎後バーナーを離して、燃焼継続時間を測定した。消炎後、直ちに10秒接炎した後、バーナーを離し、燃焼継続時間を測定した。各サンプル10回分の燃焼時間合計値を表1にあわせて示す。
・耐熱性(DMA)
動的粘弾性測定器:TA−instruments、DMA−2980
測定温度範囲:−30〜280℃
温速度:2℃/分
Tg:Tan−δのピーク点をTgとした
TPP:トリフェニルホスフィン(純正化学株式会社製)
フィラー:溶融シリカフィラー(株式会社龍森製 MSR−2212)
各種成分を表2の割合(部)で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、160℃で2時間、更に180℃で8時間加熱を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の物性を以下の条件で測定した結果を表2に示した。
TMA熱機械測定装置:真空理工(株)製TM−7000
昇温速度:2℃/min.
JISK−6911に準拠
・吸水湿性
直径5cm×厚み4mmの円盤状の試験片を100℃―浸水、85℃―85%、121℃―100%の各条件下、24時間煮沸した後の重量増加率(%)
K6991に準拠して1GHzにおいて測定
なお、本出願は、2013年11月19日付で出願された日本国特許出願(特願2013−238463)及び2014年6月18日付で出願された日本国特許出願(特願2014−125009)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (6)
- 13C−NMRスペクトルチャートにおいてケトン由来のCH3カーボンのピーク面積を1とした場合、CH2カーボンのピーク面積が0以上、0.2以下である請求項1に記載のフェノール樹脂。
- 請求項1又は2に記載のフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
- 請求項1又は2に記載のフェノール樹脂と、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項3に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、任意に硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項4または5に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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