JP2006063271A - 繊維強化エポキシ樹脂複合材料、及びその成形加工品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 リグノセルロース物質をフェノール類と加熱反応させて得た液化溶解物をエポキシ樹脂化し、該樹脂と繊維を混合・成形することによって、天然物を主原料とすることを特徴とする。
Description
例えば、リグノセルロース物質が有する水酸基の一部に少なくとも1種の置換基を導入することによって、化学修飾した木材(化学修飾木材)等の化学修飾リグノセルロース物質を、有機溶剤に液化溶解し、得られた木材液化溶液を種々の樹脂原料として利用することが提案されている(例えば、特許文献1)。
しかし、この場合には、溶媒に用いた化合物は高分子反応性を有するものとは言えず、成形物を調製したり、あるいは樹脂化のためには、液化溶解に用いた溶媒を揮散させたり、第3物質をさらに溶解させて用いる必要があった。
また、木材などのリグノセルロース物質に、塩素化などハロゲンによる前処理を施し、次にフェノール化合物などの液化溶解剤を含む処理液中で、200〜260℃の高温で液化溶解処理することにより、リグノセルロース物質液化溶液を効率よく、安価に製造しうることも提案されている(例えば、特許文献7)。
また、これら木材を化学修飾することなしに、フェノール類や多価アルコール類、ポリエチレングリコールなどに高温で加熱し、液化溶解して得た溶液から接着剤や発泡体を調製する技術も見出されてきている(例えば、特許文献8から特許文献10)。
しかしながら、これらの材料の付加価値が十分高いとはいまだ言えず、廃棄リグノセルロース物質を回収し、樹脂や発泡体を調製するコストに見合うだけの経済的価値を十分得られているとは言えない現状にある。
しかしながら、加熱しすぎるとリグノセルロースが元来有する官能基が減少することがあるため、より好ましくは180〜270℃の範囲に加熱することであり、さらに好ましくは230〜270℃の範囲に加熱することである。
本発明に適した植物繊維としては、GP(グラウンドパルプ)、TMP(サーモメカニカルパルプ)といったパルプや木質繊維、竹繊維、麻繊維、亜麻(フラックス)繊維、ジュート繊維、サイザル麻繊維、マニラ麻繊維、ラミー麻繊維、ヤシ繊維、コイア繊維、バガス、ワラ、ケナフ繊維、へちま繊維、綿繊維(セルロースミクロフィブリル化パルプ等のセルロース繊維を含む)、古紙等の紙等が挙げられる。中でも、竹繊維、亜麻(フラックス)繊維、ジュート繊維、サイザル麻繊維、マニラ麻繊維、ラミー麻繊維、セルロース繊維は強度・弾性率に優れるため特に好ましい。
本発明に適した鉱物繊維としては、ロックファイバー、バサルト(玄武岩)繊維等が挙げられる。
これらの繊維は種類を混合して用いても良い。中でも、植物繊維を強化繊維として用いることが、複合材料の軽量性、高強度、高剛性と材料の環境適合性の観点の両立という意味で最も好ましい。
本発明の複合材料に用いるエポキシ樹脂と硬化剤を含む樹脂組成物には、必要により、たとえば硬化促進剤、充填剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が配合される。充填剤は、複合材料成形のための樹脂レオロジー特性を制御するためや、力学的強度・弾性率、衝撃吸収性能、耐熱性、難燃性等を高めるために使用されるものである。
前記充填剤を使用する場合の使用量は、上記樹脂組成物に対して5〜50wt%、さらには5〜30wt%であるのが好ましい。充填剤の使用量が5wt%未満の場合、充填剤を使用しても充分なエネルギー吸収性能の向上が得られない傾向が生じ、50wt%をこえる場合、強化繊維への含浸が困難であったり、機械的強度がかえって低下したりする傾向が生ずる。
以上説明した繊維強化エポキシ樹脂複合材料の成形加工品を得る工程においては、従来から知られている種々の成形法を用いることができる。例えば、ハンドレイアップ成形、プリプレグ成形、真空圧成形、プレス成形、オートクレーブ成形、樹脂注入成形(RTM, RIM)、フィルム含浸成形(RFI)、プルトルージョン成形、フィラメントワインディング成形、射出成形などを用いることができる。複合材料成形の際には、樹脂の硬化促進とボイド除去の面から、加圧しつつ加熱することが好ましい。
(木材の液化)
乾燥シトカスプルース木粉(20〜80メッシュ)5gとレゾルシノール5gを、ビーカーなど適当な容器に秤り取り、両者をよく混合した後、50ml容ステンレス製耐圧容器に詰め込み、密栓の後、250℃の油浴中で2.5時間静置した。その終了後、室温まで冷却し、開栓して内容物を取り出したところ、黒褐色の粘性のある溶液となっていた。これをレゾルシノール液化木材と呼ぶ。その一部を1,4-ジオキサン150mlを加えて希釈し、次いでガラス繊維瀘紙(TOYO「GA100」(商標))を用いて、上記の希釈反応液を瀘過し、液化物と不溶解残渣とを分離した。不溶解残渣はさらに1,4-ジオキサンを用いて数回洗浄し、予備乾燥の後105℃で4時間乾燥し、秤量して不溶解残渣率を求めた。得られた不溶解残渣率は4.1%であった。
次に、上記同様の手順により調製したレゾルシノール液化木材からエポキシ樹脂を合成した。まず、レゾルシノール液化木材25gと大過剰量のエピクロロヒドリン105g(液化木材中に存在するレゾルシノールの10倍モル)を300ml容四つ口フラスコ中に秤り取り、攪拌モーター、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた。約110℃の油浴中にフラスコを入れ、内容物を攪拌しつつフラスコ内温が100℃になるように温度を制御した。ここに、内容物中のレゾルシノールの水酸基量に対し2倍モルにあたる50%水酸化ナトリウム水溶液36.3gを2時間かけて滴下した。滴下終了後さらに0.5時間攪拌を続け、反応を終了した。反応物中からエバポレーターを用いて未反応のエピクロロヒドリンと水を80℃で減圧しながら留去・回収し、樹脂粗生成物を得た。この粗生成物をアセトンに溶解し、ガラス繊維瀘紙(TOYO 「GA100」)を用いて溶液を吸引瀘過し、回収した濾液からエバポレーターを用い80℃でアセトンを減圧留去した。こうして、レゾルシノール液化木材エポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量を測定したところ、256g/eq.であった。
上記合成したレゾルシノール液化木材エポキシ樹脂10gに、エポキシ当量と化学量論にあたる活性水素を有するジアミノジフェニルメタン(DDM)を2.1g添加して十分混合し樹脂/硬化剤組成物を得た。これを50℃に加熱したホットプレート上の離型紙にコーティングし、樹脂フィルム(目付け200g/m2)を得た。別途用意した亜麻繊維不織布(目付け300g/m2)の上下に上記樹脂フィルムを圧着し、50℃のホットプレス機を用いて樹脂を不織布中に含浸させ、プリプレグを作製した。
この複合材中のバイオマス含有率は、約63wt%と計算できる。
上記複合材料板の曲げ強度および弾性率を、JIS K-6911に準拠し3点曲げモード、25℃の環境下で測定した。クロスヘッド速度は5mm/分とした。曲げ強度は98MPaであり、曲げ弾性率は8.2GPaと十分高いものであった。強度測定後の破断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、強化繊維と樹脂との接着性は良好であった。
乾燥マカンバ木粉(20〜80メッシュ)を5gとビスフェノールAを5g、ビーカーなど適当な容器に秤り取り、両者をよく混合した後、50ml容ステンレス製耐圧容器に詰め込み、密栓の後、250℃の油浴中で2.5時間静置した。その終了後、室温まで冷却し、開栓して内容物を取り出したところ、黒色の高粘性体となっていた。これをビスフェノールA液化木材と呼ぶ。その一部を1,4-ジオキサン150mlを加えて希釈し、次いでガラス繊維瀘紙(TOYO 「GA100」)を用いて、上記の希釈反応液を瀘過し、液化物と不溶解残渣とを分離した。不溶解残渣はさらに1,4-ジオキサンを用いて数回洗浄し、予備乾燥の後105℃で4時間乾燥し、秤量して不溶解残渣率を求めた。得られた不溶解残渣率は5.2%であった。
次に、上記同様の手順により調製したビスフェノールA液化木材からエポキシ樹脂を合成した。まず、ビスフェノールA液化木材25gと大過剰量のエピクロロヒドリン51g(液化木材中に存在するビスフェノールAの10倍モル)を300ml容四つ口フラスコ中に秤り取り、攪拌モーター、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた。約110℃の油浴中にフラスコを入れ、内容物を攪拌しつつフラスコ内温が100℃になるように温度を制御した。ここに、内容物中のビスフェノールAの水酸基量に対し2倍モルにあたる50%水酸化ナトリウム水溶液17.5gを2時間かけて滴下した。滴下終了後さらに0.5時間攪拌を続け、反応を終了した。反応物中からエバポレーターを用いて未反応のエピクロロヒドリンと水を80℃で減圧しながら留去し、樹脂粗生成物を得た。この粗生成物をアセトンに溶解し、ガラス繊維瀘紙(TOYO 「GA100」)を用いて溶液を吸引瀘過し、回収した濾液からエバポレーターを用い80℃でアセトンを減圧留去した。こうして、ビスフェノールA液化木材エポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量を測定したところ、244g/eq.であった。
上記合成したビスフェノールA液化木材エポキシ樹脂10gに、エポキシ当量と化学量論にあたる活性水素を有するジアミノジフェニルメタン2.2gを添加して十分混合し樹脂/硬化剤組成物を得た。これを100℃に加熱したホットプレート上の離型紙にコーティングし、樹脂フィルム(目付け200g/m2)を得た。別途用意した亜麻繊維不織布(目付け300g/m2)の上下に上記樹脂フィルムを圧着し、100℃のホットプレス機を用いて樹脂を不織布中に含浸させ、プリプレグを作製した。
この複合材中のバイオマス含有率は、約62wt%と計算できる。
上記複合材料板の曲げ強度および弾性率を、JIS K-6911に準拠し3点曲げモード、25℃の環境下で測定した。クロスヘッド速度は5mm/分とした。曲げ強度は96MPaであり、曲げ弾性率は7.5GPaと十分高いものであった。強度測定後の破断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、強化繊維と樹脂との接着性は良好であった。
比較例1における樹脂板の曲げ強度は64MPa、曲げ弾性率は3.3GPaであり、実施例1より低いものであった。
比較例2における樹脂板の曲げ強度は70MPa、曲げ弾性率は3.4GPaであり実施例2より低いものであった。
比較例3における複合材料板の曲げ強度は83MPa、曲げ弾性率は7.2GPaであった。つまり複合材料としてのバイオマス含有量が相対的に多い実施例2より力学特性は劣っていた。強度測定後の破断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、強化繊維と樹脂との接着性は実施例2に比較して乏しいことがわかった。
Claims (8)
- リグノセルロース物質とフェノール類との反応による液化溶解物を原料として合成したエポキシ樹脂を、繊維にて強化した繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
- 前記フェノール類が2個以上のフェノール性水酸基を有する分子であることを特徴とする請求項1に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
- 前記リグノセルロース物質と前記フェノール類との反応による液化溶解物を原料とするエポキシ樹脂が、液化溶解物にエピクロロヒドリンを反応させて得たエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
- 前記繊維が天然物からなる繊維であることを特徴とする請求項1に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
- 前記天然物からなる繊維が植物繊維であることを特徴とする請求項4に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
- 前記天然物からなる繊維が動物繊維であることを特徴とする請求項4に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
- 前記天然物からなる繊維が鉱物繊維であることを特徴とする請求項4に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
- 請求項1から請求項8に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料からなる成形加工品。
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