JP6642587B2 - Plasma CVD film forming equipment - Google Patents

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Description

本発明は、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって長尺の基材上に成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置に関する。   The present invention relates to a plasma CVD film forming apparatus for forming a film on a long substrate by a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method.

従来、プラスチック製の基材やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア（ガス遮断）性を付与したフィルム（以下、ガスバリア性フィルムともいう。）が知られている。ガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品、工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途等に広く用いられている。また、ガスバリア性フィルムは、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する。）素子等で使用されている。特に、液晶表示素子や有機ＥＬ素子などでは、水蒸気や空気の内部浸透が品質の劣化を招く要因となるため、高度なガスバリア性が要求されている。   2. Description of the Related Art Conventionally, a film provided with a gas barrier (gas blocking) property in which a thin film of a metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, or silicon oxide is formed on the surface of a plastic substrate or film (hereinafter, also referred to as a gas barrier film). )It has been known. Gas barrier films are widely used for packaging of articles that need to block various gases such as water vapor and oxygen, and for packaging for preventing deterioration of foods, industrial supplies, pharmaceuticals, and the like. Further, the gas barrier film is used for liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) elements and the like in addition to packaging applications. In particular, in a liquid crystal display element, an organic EL element, or the like, a high gas barrier property is required because internal permeation of water vapor or air causes deterioration of quality.

ガスバリア性フィルムの水蒸気や空気を遮断する性能の向上に対する要望は、近年ますます厳しいものとなってきており、そのために様々な試みがなされている。
例えば、特許文献１には、樹脂フィルム上にバリア膜及び透明導電膜を形成することにより、積層フィルムを製造する積層フィルムの製造方法が記載されている。そして、当該製造方法において、バリア膜の形成は、ロール間放電プラズマＣＶＤ法により行うと記載されている。なお、透明導電膜の形成は、物理気相成長法により行うことが好ましく、樹脂フィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂フィルムを用いることが好ましいと記載されている。In recent years, demands for improving the performance of gas barrier films to block water vapor and air have become increasingly severe, and various attempts have been made for that purpose.
For example, Patent Literature 1 describes a method for manufacturing a laminated film in which a barrier film and a transparent conductive film are formed on a resin film to produce a laminated film. In the manufacturing method, it is described that the barrier film is formed by a roll-to-roll discharge plasma CVD method. It is described that the formation of the transparent conductive film is preferably performed by a physical vapor deposition method, and that a polyester resin film or a polyolefin resin film is preferably used as the resin film.

米国特許第９０１１９８５号明細書US Patent No. 9011985

特許文献１に記載されているようなロール間放電プラズマＣＶＤ法（及びこれを行う装置）は、磁界を利用して電極ロールの表面に電子を局在化させることによって高密度プラズマを発生させ、当該高密度プラズマを用いることで、基材の表面に緻密な膜を形成する。しかしながら、このような方法・装置で成膜すると、イオン衝撃による基材への熱負荷が大きく、特に基材の端部にカールや波打ち変形が発生し易いという問題があった。なお、イオン衝撃とは、スパッタ成膜中の薄膜表面へのスパッタリングイオンの入射による衝撃をいう。
基材の端部にカールや波打ち変形が発生すると、生産性が落ちるだけでなく、ガスバリア性フィルムとして十分なガスバリア性を得ることができない。An inter-roll discharge plasma CVD method (and an apparatus for performing the same) as described in Patent Document 1 generates a high-density plasma by localizing electrons on the surface of an electrode roll using a magnetic field, By using the high-density plasma, a dense film is formed on the surface of the base material. However, when a film is formed by such a method / apparatus, there is a problem that a thermal load on the substrate due to ion bombardment is large, and in particular, curling or waving deformation is likely to occur at the edge of the substrate. Note that ion bombardment refers to bombardment due to the incidence of sputtered ions on the surface of a thin film during sputter deposition.
When curling or waving deformation occurs at the end of the base material, not only does productivity drop, but it is not possible to obtain sufficient gas barrier properties as a gas barrier film.

本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性フィルムとして十分なガスバリア性能を有し、かつ、基材に変形が生じないプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a plasma CVD film forming apparatus which has sufficient gas barrier performance as a gas barrier film and does not cause deformation of a substrate.

本発明に係る前記課題は、以下の手段により解決される。   The object according to the present invention is solved by the following means.

１．長尺の基材上に成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置であり、内部に磁場を形成する磁場形成手段を備え、対向して配置された一対の電極ロールを有し、前記一対の電極ロールは、それぞれの両端部の周長方向に、最大比透磁率が５０００〜１９００００である高透磁率材を備えていることを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。 1. A plasma CVD film forming apparatus for forming a film on a long substrate, including a magnetic field forming means for forming a magnetic field inside, has a pair of electrode rolls arranged facing each other, the pair of electrode rolls And a high-permeability material having a maximum relative magnetic permeability of 5,000 to 19,000 in the circumferential direction of each end portion.

２．前記最大比透磁率が５００００〜１９００００である前記１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。 2. 2. The plasma CVD film forming apparatus according to 1, wherein the maximum relative magnetic permeability is 50,000 to 19,000.

３．前記基材の幅と前記両端部に備えられた高透磁率材の幅との総和Ｓと、前記電極ロールの面長Ｌとが、１．０＜（Ｓ／Ｌ）＜１．４の関係にある前記１又は２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。 3. The relation S = 1.0 <(S / L) <1.4, where the sum S of the width of the base material and the width of the high-permeability material provided at both ends and the surface length L of the electrode roll. 3. The plasma CVD film forming apparatus according to 1 or 2 above.

４．前記基材の幅と前記両端部に備えられた高透磁率材の幅との総和Ｓと、前記電極ロールの面長Ｌとが、１．０＜（Ｓ／Ｌ）＜１．２の関係にある前記１又は２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。 4. The relation S = 1.0 <(S / L) <1.2, where the sum S of the width of the base material and the width of the high magnetic permeability material provided at both ends and the surface length L of the electrode roll. 3. The plasma CVD film forming apparatus according to 1 or 2 above.

本発明は前記手段を有しているため、ガスバリア性フィルムとして十分なガスバリア性能を有し、かつ、基材に変形が生じないプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することができる。   Since the present invention has the above means, it is possible to provide a plasma CVD film forming apparatus which has sufficient gas barrier performance as a gas barrier film and does not cause deformation of a substrate.

本発明の一実施形態に係る成膜装置の概略図である。1 is a schematic view of a film forming apparatus according to an embodiment of the present invention. 本発明に係る成膜装置が備えている一対の電極ロールの構成を説明する概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a pair of electrode rolls provided in the film forming apparatus according to the present invention. 電極ロールの一変形例を説明した概略断面図である。It is an outline sectional view explaining a modification of an electrode roll. 電極ロールの具体的態様の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the specific aspect of an electrode roll. 電極ロール及び磁場形成手段の拡大断面説明図である。It is an expanded sectional explanatory view of an electrode roll and a magnetic field formation means.

［プラズマＣＶＤ成膜装置］
以下、図１及び図２を参照して本発明の一実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置について詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置３１（以下、単に「成膜装置３１」と呼称することもある）は、プラズマＣＶＤ法によって長尺の基材２上に成膜をするものであり、内部に磁場を形成する磁場形成手段４３、４４を備え、対向して配置された一対の電極ロール３９、４０を有している。[Plasma CVD film forming apparatus]
Hereinafter, a plasma CVD film forming apparatus according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, a plasma CVD film forming apparatus 31 according to the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “film forming apparatus 31”) is formed on a long base material 2 by a plasma CVD method. It has a magnetic field forming means 43, 44 for forming a magnetic field therein, and has a pair of electrode rolls 39, 40 arranged opposite to each other.

また、成膜装置３１は、これらの構成の他にも、一対の電極ロール３９、４０に向けて基材２を送り出す送り出しロール３２と、搬送ロール３３、３４、３５、３６と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、基材２上に膜３が成膜されたフィルム１を巻き取る巻取りロール４５とを備えている。また、このような成膜装置３１においては、少なくとも電極ロール３９、４０と、ガス供給管４１と、磁場形成手段４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、この真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、当該真空ポンプによって真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。成膜装置３１は、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で基材２の表面に膜３を成膜することができる装置である。成膜装置３１は、ロールツーロール方式で基材２の表面に膜３を成膜することができるので、生産性が高いという特長を有している。   Further, in addition to these components, the film forming apparatus 31 includes a delivery roll 32 for delivering the substrate 2 toward the pair of electrode rolls 39 and 40, transport rolls 33, 34, 35 and 36, and a gas supply pipe. 41, a power source 42 for plasma generation, and a winding roll 45 for winding the film 1 on which the film 3 is formed on the substrate 2. Further, in such a film forming apparatus 31, at least the electrode rolls 39 and 40, the gas supply pipe 41, and the magnetic field forming means 43 and 44 are arranged in a vacuum chamber (not shown). Further, the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump. The film forming apparatus 31 is an apparatus that can form the film 3 on the surface of the base material 2 by a roll-to-roll method using a plasma CVD method. The film forming apparatus 31 has a feature that productivity is high because the film 3 can be formed on the surface of the base material 2 by a roll-to-roll method.

成膜装置３１においては、一対の電極ロール（電極ロール３９と電極ロール４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各電極ロールはそれぞれ相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、成膜装置３１においては、プラズマ発生用電源４２から電極ロール３９と電極ロール４０に電力を供給し、電極ロール３９と電極ロール４０との間の空間に放電することができ、これにより電極ロール３９と電極ロール４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。また、成膜装置３１においては、一対の電極ロール３９、４０は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置されている。すなわち、一対の電極ロール３９、４０は、平行に延在して対向配置されている。このようにして、一対の電極ロール３９、４０を配置することにより、２つの電極ロールを用いない場合と比較して成膜レートを倍にすることができ、なおかつ、同じ構造の膜を成膜することができる。一対の電極ロール３９、４０は導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材２を搬送する。つまり、成膜装置３１では、一対の電極ロール３９、４０により基材２の一方の面に逐次搬送して２回成膜するので、１つの放電プラズマＳＰを使用した成膜レートを２倍にすることができる。   In the film forming apparatus 31, each of the electrode rolls is insulated from each other so that the pair of electrode rolls (the electrode roll 39 and the electrode roll 40) can function as a pair of opposing electrodes, and the electrode rolls are commonly used. Connected to a power supply 42 for generating plasma. Therefore, in the film forming apparatus 31, power can be supplied from the power source 42 for plasma generation to the electrode roll 39 and the electrode roll 40 to discharge the space between the electrode roll 39 and the electrode roll 40. Plasma can be generated in the space between the roll 39 and the electrode roll 40. Further, in the film forming apparatus 31, the pair of electrode rolls 39 and 40 are arranged such that their central axes are substantially parallel on the same plane. That is, the pair of electrode rolls 39 and 40 extend in parallel and are opposed to each other. By arranging the pair of electrode rolls 39 and 40 in this manner, the film formation rate can be doubled as compared with a case where two electrode rolls are not used, and a film having the same structure can be formed. can do. The pair of electrode rolls 39 and 40 are formed of a conductive material, and convey the substrate 2 while rotating. That is, in the film forming apparatus 31, since the film is formed twice by sequentially transporting one surface of the base material 2 by the pair of electrode rolls 39 and 40, the film forming rate using one discharge plasma SP is doubled. can do.

さらに、一対の電極ロール３９、４０は、内部に磁場形成手段４３、４４が格納されている。磁場形成手段４３、４４は、空間に磁場を形成する部材であり、電極ロール３９及び電極ロール４０と共には回転しないようにしてそれぞれ格納されている。   Further, the pair of electrode rolls 39 and 40 have magnetic field forming means 43 and 44 housed therein. The magnetic field forming units 43 and 44 are members that form a magnetic field in the space, and are stored so as not to rotate together with the electrode rolls 39 and 40, respectively.

磁場形成手段４３、４４は、電極ロール３９、電極ロール４０の延在方向と同方向に延在する中心磁石（例えば、図１におけるＮ極）と、中心磁石の周囲を囲みながら電極ロール３９、電極ロール４０の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石（例えば、図１におけるＳ極）と、を有している。磁場形成手段４３では、中心磁石と外部磁石とを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成手段４４においても同様に、中心磁石と外部磁石とを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。   The magnetic field forming means 43 and 44 include a center magnet (for example, an N pole in FIG. 1) extending in the same direction as the electrode roll 39 and the electrode roll 40, and the electrode roll 39 while surrounding the center magnet. And an annular external magnet (for example, the S pole in FIG. 1) arranged to extend in the same direction as the direction in which the electrode roll 40 extends. In the magnetic field forming means 43, the lines of magnetic force (magnetic field) connecting the center magnet and the external magnet form an endless tunnel. Similarly, in the magnetic field forming means 44, the lines of magnetic force connecting the center magnet and the external magnet form an endless tunnel.

この磁力線（磁場）と、電極ロール３９と電極ロール４０との間の空間に形成される電場と、が交差するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマＳＰ（図２参照）を生じさせる。すなわち、この空間は、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間として用いられ、基材２において電極ロール３９及び電極ロール４０に接しない面（成膜面）には、成膜ガスを形成材料とする膜が形成される。   The magnetron discharge where the lines of magnetic force (magnetic field) intersect with the electric field formed in the space between the electrode rolls 39 and 40 generates discharge plasma SP of the film forming gas (see FIG. 2). That is, this space is used as a film formation space for performing plasma CVD film formation, and the surface (film formation surface) of the substrate 2 that is not in contact with the electrode roll 39 and the electrode roll 40 is formed with a film formation gas as a forming material. A film is formed.

このような成膜装置３１によれば、プラズマＣＶＤ法により基材２の表面上に膜３を形成することができる。つまり、電極ロール３９上において基材２の表面上に成膜成分を堆積させつつ、さらに電極ロール４０上においても基材２の表面上に成膜成分を堆積させることができる。   According to such a film forming apparatus 31, the film 3 can be formed on the surface of the substrate 2 by the plasma CVD method. That is, the film forming component can be deposited on the surface of the substrate 2 on the electrode roll 40 while the film forming component is deposited on the surface of the substrate 2 on the electrode roll 39.

以上のような成膜装置３１においては、以下のようにして基材２に対し成膜が行われる。まず、真空チャンバ内を減圧環境とし、電極ロール３９、電極ロール４０に電圧を印加して空間に電場を生じさせる。電極ロール３９及び電極ロール４０からは真空チャンバ内に電子が放出される。この際、磁場形成手段４３、４４では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間に放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバ内の温度を室温近傍とすることができる。   In the film forming apparatus 31 as described above, a film is formed on the substrate 2 as follows. First, a reduced pressure environment is set in the vacuum chamber, and a voltage is applied to the electrode rolls 39 and 40 to generate an electric field in the space. Electrons are emitted from the electrode roll 39 and the electrode roll 40 into the vacuum chamber. At this time, since the above-mentioned endless tunnel-shaped magnetic field is formed in the magnetic field forming means 43 and 44, by introducing the film forming gas, the magnetic field and the electrons emitted into the space cause the tunnel to generate a tunnel-like magnetic field. A doughnut-shaped discharge plasma of the film-forming gas is formed. Since this discharge plasma can be generated at a low pressure of around several Pa, the temperature in the vacuum chamber can be set at around room temperature.

一方、磁場形成手段４３、４４が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間に形成される磁場と電場により電子が空間に閉じ込められることによって、空間に高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と電場とが重なる（交差する）空間においては、高密度・高強度の放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場と電場とが重ならない（交差しない）空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。   On the other hand, since the temperature of electrons captured at a high density in the magnetic field formed by the magnetic field forming means 43 and 44 is high, discharge plasma is generated due to the collision between the electrons and the film forming gas. That is, a high-density discharge plasma is formed in a space by confining electrons in the space by a magnetic field and an electric field formed in the space. More specifically, in a space where an endless tunnel-like magnetic field and an electric field overlap (intersect), a discharge plasma of high density and high intensity is formed, and the endless tunnel-like magnetic field and the electric field do not overlap ( In the spaces that do not intersect, a low-density (low-intensity) discharge plasma is formed. The intensity of these discharge plasmas changes continuously.

以下、装置を構成する各部について説明する。
（電極ロール）
図２は、本発明に係る成膜装置３１が備えている一対の電極ロール３９、４０の構成を説明する概略断面図である。本発明では、一対の電極ロール３９、４０を用いているので、図１に示すように、成膜時に一方の電極ロール３９上に存在する基材２の表面部分を成膜しつつ、もう一方の電極ロール４０上に存在する基材２の表面部分も同時に成膜することができ、効率良く膜３を成膜することができる。また、前記したように、一対の電極ロールを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にすることができる。なおかつ、成膜装置３１では略同じ構造の膜３を成膜できるので、後記する炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることができ、後記する（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす膜３（バリア層）を効率良く形成することができる。Hereinafter, each unit constituting the apparatus will be described.
(Electrode roll)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of a pair of electrode rolls 39 and 40 provided in the film forming apparatus 31 according to the present invention. In the present invention, since a pair of electrode rolls 39 and 40 are used, as shown in FIG. 1, a film is formed on the surface portion of the substrate 2 existing on one of the electrode rolls 39 while the other is formed. The surface portion of the substrate 2 existing on the electrode roll 40 can also be formed at the same time, and the film 3 can be formed efficiently. Further, as described above, the film formation rate can be doubled as compared with a normal plasma CVD method that does not use a pair of electrode rolls. In addition, since the film 3 having substantially the same structure can be formed in the film forming apparatus 31, the extreme value in the carbon distribution curve described later can be at least doubled, and the film 3 () that satisfies all of (i) to (iii) described later Barrier layer) can be formed efficiently.

図２に示すように、一対の電極ロール３９、４０は、それぞれの両端部３９１、４０１の周長方向Ａに、最大比透磁率が５０００〜１９００００である高透磁率材３９２、４０２を備えている。ここで、電極ロール３９、４０の両端部３９１、４０１とは、電極ロール３９、４０の端面から中央部に向かって３００ｍｍまでの区間をいう。なお、電極ロールの全長は、例えば、１０００〜３０００ｍｍなどとすることができる。また、最大比透磁率とは、ヒステリシス曲線に基づいて測定され、絶対透磁率を真空の透磁率で除した比透磁率の最大値をいう。ヒステリシス曲線は、市販されている任意のオシロスコープを用いて測定することができる。   As shown in FIG. 2, the pair of electrode rolls 39 and 40 include high magnetic permeability materials 392 and 402 having a maximum relative magnetic permeability of 5000 to 190000 in the circumferential direction A of both ends 391 and 401. I have. Here, the both ends 391 and 401 of the electrode rolls 39 and 40 refer to a section from the end faces of the electrode rolls 39 and 40 to 300 mm toward the center. In addition, the full length of an electrode roll can be 1000-3000 mm, for example. The maximum relative magnetic permeability is a maximum value of relative magnetic permeability measured based on a hysteresis curve and obtained by dividing absolute magnetic permeability by vacuum magnetic permeability. The hysteresis curve can be measured using any commercially available oscilloscope.

対向配置された電極ロール３９、４０においては、基材２の一方の面のみを保持し、他方の面は保持されない。そのため、基材２の両端部は膜応力（内部応力）による変形が最も大きくなる箇所である。
前記したように、本発明においては、一対の電極ロール３９、４０の両端部３９１、４０１の周長方向Ａに高透磁率材３９２、４０２を備えているので、一対の電極ロール３９、４０の端部の磁場を低減することができる。そのため、基材２の端部の膜応力を低減することができ、基材２のカールや波打ち変形を抑制することができる。なお、電極ロール３９、４０の両端部３９１、４０１にのみ高透磁率材３９２、４０２を備えているので、基材２の中央部の磁場に殆ど影響せず、プラズマ密度を低下させることにはならない。そのため、ガスバリア性フィルムとしてより高いガスバリア性能を得ることができる。従って、成膜されたフィルム１において、電極ロール３９の両端部３９１に備えられた高透磁率材３９２と高透磁率材３９２の間、及び、電極ロール４０の両端部４０１に備えられた高透磁率材４０２と高透磁率材４０２の間にて成膜された部分から、適宜の形状・サイズにて切り出すことにより、十分なガスバリア性能を有し、かつ、基材に変形が生じないガスバリア性フィルムを得ることができる。In the electrode rolls 39 and 40 disposed opposite to each other, only one surface of the substrate 2 is held, and the other surface is not held. Therefore, both end portions of the base material 2 are portions where the deformation due to the film stress (internal stress) is the largest.
As described above, in the present invention, since the high magnetic permeability materials 392 and 402 are provided in the circumferential direction A of both ends 391 and 401 of the pair of electrode rolls 39 and 40, Edge magnetic fields can be reduced. Therefore, the film stress at the end of the substrate 2 can be reduced, and curling and wavy deformation of the substrate 2 can be suppressed. Since the high-permeability materials 392 and 402 are provided only on both ends 391 and 401 of the electrode rolls 39 and 40, the magnetic field at the center of the base material 2 is hardly affected and the plasma density is reduced. No. Therefore, higher gas barrier performance can be obtained as a gas barrier film. Therefore, in the formed film 1, between the high permeability material 392 provided at both end portions 391 of the electrode roll 39 and the high permeability material provided at both end portions 401 of the electrode roll 40. By cutting out a portion formed between the magnetic permeability material 402 and the high magnetic permeability material 402 into an appropriate shape and size, it has sufficient gas barrier performance and has a gas barrier property that does not cause deformation of the base material. A film can be obtained.

一対の電極ロール３９、４０が高透磁率材３９２、４０２を備えていないと、前記した効果を得ることができず、基材２のカールや波打ち変形を抑制することができない。
また、高透磁率材３９２、４０２が電極ロール３９、４０の外周全てを覆うように備えられていると、基材２の中央部の磁場が高透磁率材３９２、４０２の影響を受けてプラズマ密度が低下し、ガスバリア性能が低下する。If the pair of electrode rolls 39 and 40 does not include the high magnetic permeability materials 392 and 402, the above-described effects cannot be obtained, and the curl and wavy deformation of the substrate 2 cannot be suppressed.
Further, when the high permeability materials 392 and 402 are provided so as to cover the entire outer periphery of the electrode rolls 39 and 40, the magnetic field at the center of the substrate 2 is affected by the high permeability materials 392 and 402 and the plasma is generated. Density decreases and gas barrier performance decreases.

また、高透磁率材３９２、４０２の最大比透磁率が５０００未満であると、一対の電極ロール３９、４０の端部の磁場を十分に低減することができないため、基材２のカールや波打ち変形を十分に抑制することができない。
その一方で、高透磁率材３９２、４０２の最大比透磁率が１９００００を超えると、基材２の中央部の磁場が高透磁率材３９２、４０２の影響を受けてプラズマ密度が低下し、ガスバリア性能が低下する。
よって、高透磁率材３９２、４０２の最大比透磁率は前記したとおり、５０００〜１９００００とする。なお、基材２のカールや波打ち変形をより抑制させるため、高透磁率材３９２、４０２の最大比透磁率は５００００以上とするのが好ましい。また、ガスバリア性能を向上させるため、高透磁率材３９２、４０２の最大比透磁率は１５００００以下とするのが好ましい。If the maximum relative magnetic permeability of the high magnetic permeability materials 392 and 402 is less than 5000, the magnetic field at the ends of the pair of electrode rolls 39 and 40 cannot be sufficiently reduced, so that the curl or waving of the base material 2 can be prevented. Deformation cannot be sufficiently suppressed.
On the other hand, if the maximum relative magnetic permeability of the high magnetic permeability materials 392 and 402 exceeds 190000, the magnetic field at the center of the base material 2 is affected by the high magnetic permeability materials 392 and 402 and the plasma density decreases, and the gas barrier Performance decreases.
Therefore, the maximum relative magnetic permeability of the high magnetic permeability materials 392 and 402 is 5000 to 190000 as described above. Note that the maximum relative magnetic permeability of the high magnetic permeability materials 392 and 402 is preferably set to 50,000 or more in order to further suppress curling and waving deformation of the base material 2. Further, in order to improve the gas barrier performance, the maximum relative magnetic permeability of the high magnetic permeability materials 392 and 402 is preferably set to 150,000 or less.

高透磁率材３９２、４０２の最大比透磁率は、高透磁率材として用いる材料を種々変更したり、厚みを変更したりすることによって任意に変更可能である。高透磁率材３９２、４０２としては、例えば、鉄などの磁性を有する金属を用いた板、箔、メッシュ、金属インク、発泡金属などを用いることができる。高透磁率材３９２、４０２として好ましくは、パーマロイ（例えば、ＰＣパーマロイ（Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｕ−Ｆｅ合金）、低温焼純型ＩＰＣパーマロイなど）、ミューメタルなどの電磁シールド材として用いられているものを挙げることができ、より好ましくは日立金属株式会社製ＦＭ ＳＨＩＥＬＤ（登録商標）を挙げることができる。ＦＭ ＳＨＩＥＬＤは、厚みが約０．１ｍｍであるため、厚みによる基材２の変形も生じ難く、この点からも好適である。なお、高透磁率材３９２、４０２の厚みは約０．１〜１ｍｍであれば厚みによる基材２の変形は生じ難く、特に問題とはならない。   The maximum relative magnetic permeability of the high magnetic permeability materials 392 and 402 can be arbitrarily changed by variously changing the material used as the high magnetic permeability material or changing the thickness. As the high magnetic permeability materials 392 and 402, for example, a plate, a foil, a mesh, a metal ink, a foamed metal, or the like using a metal having magnetism such as iron can be used. The high magnetic permeability materials 392 and 402 are preferably used as electromagnetic shielding materials such as permalloy (for example, PC permalloy (Ni-Mo, Cu-Fe alloy), low-temperature sintering-type IPC permalloy), and mu metal. And more preferably FM SHIELD (registered trademark) manufactured by Hitachi Metals, Ltd. Since FM SHIELD has a thickness of about 0.1 mm, deformation of the base material 2 due to the thickness is unlikely to occur, and is also preferable from this point. If the thickness of the high magnetic permeability materials 392 and 402 is about 0.1 to 1 mm, the deformation of the base material 2 due to the thickness hardly occurs, and there is no particular problem.

高透磁率材３９２、４０２の厚みが厚い場合は、例えば、図３に示すような態様とすればよい。なお、図３は、一対の電極ロール３９、４０のうち電極ロール３９を例示して一変形例を説明した概略断面図である。図３に示すように、高透磁率材３９２、４０２の表面と、電極ロール３９、４０の表面とが面一となるように、高透磁率材３９２、４０２の厚みの分だけ両端部３９１、４０１を凹ませればよい。つまり、高透磁率材３９２、４０２を設ける両端部３９１、４０１の部分だけ直径を小さくすればよい。ここで、面一とは、相接する２つの部材の表面に段差が無くフラットな状態のことをいう。このようにすると、電極ロール３９、４０と高透磁率材３９２、４０２との間に段差がないので、高透磁率材３９２、４０２の厚みが厚い場合であっても基材２に変形が生じないようにすることができる。   When the thickness of the high magnetic permeability materials 392 and 402 is large, for example, the mode shown in FIG. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a modification of the electrode roll 39 of the pair of electrode rolls 39 and 40. As shown in FIG. 3, both end portions 391, the thickness of the high magnetic permeability materials 392, 402 are set so that the surfaces of the high magnetic permeability materials 392, 402 and the surfaces of the electrode rolls 39, 40 are flush with each other. What is necessary is just to make the 401 concave. That is, the diameter may be reduced only at the end portions 391 and 401 where the high permeability materials 392 and 402 are provided. Here, flush refers to a flat state in which there are no steps on the surfaces of two members in contact with each other. In this case, since there is no step between the electrode rolls 39 and 40 and the high magnetic permeability materials 392 and 402, the base material 2 is deformed even when the high magnetic permeability materials 392 and 402 are thick. Can not be.

図４は、一対の電極ロール３９、４０のうち電極ロール３９を例示してその具体的態様を説明した概略断面図である。なお、図４において電極ロール３９と基材２の間に若干の隙間をあけて図示しているが、実際には基材２の弾性変形によってこれらの間に隙間は略存在しておらず、当接した状態となっている。
図４に示すように、基材２の幅Ｓ1と一対の電極ロール３９、４０（図４では電極ロール３９のみ図示）の両端部３９１に備えられた高透磁率材３９２の幅Ｓ2、Ｓ3との総和Ｓと、電極ロール３９の面長Ｌとは、１．０＜（Ｓ／Ｌ）＜１．４の関係にあるのが好ましい。なお、電極ロールの面長とは、ロール面の軸方向の長さをいう。このようにすると、基材２の幅Ｓ1と、高透磁率材３９２の幅Ｓ2、Ｓ3と、電極ロール３９の面長Ｌとの関係が適切であるので、基材２のカールや波打ち変形をより抑制することができる。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating the electrode roll 39 of the pair of electrode rolls 39 and 40 and illustrating a specific mode thereof. Although a small gap is shown between the electrode roll 39 and the base material 2 in FIG. 4, the gap does not substantially exist between them due to the elastic deformation of the base material 2 in practice. It is in contact.
As shown in FIG. 4, the width S 2 of high permeability material 392 provided at both ends 391 of width S 1 and a pair of electrode rolls 39 and 40 of the base 2 (only the electrode roll 39 in FIG. 4), It is preferable that the sum S of S 3 and the surface length L of the electrode roll 39 have a relationship of 1.0 <(S / L) <1.4. The surface length of the electrode roll refers to the axial length of the roll surface. In this way, the relationship between the width S 1 of the substrate 2, the widths S 2 and S 3 of the high-permeability material 392, and the surface length L of the electrode roll 39 is appropriate. Wavy deformation can be further suppressed.

また、基材２の幅Ｓ1と、高透磁率材３９２の幅Ｓ2、Ｓ3との総和Ｓと、電極ロール３９の面長Ｌとは、１．０＜（Ｓ／Ｌ）＜１．２の関係にあるのがより好ましい。このようにすると、基材２の幅Ｓ1と、高透磁率材３９２の幅Ｓ2、Ｓ3と、電極ロール３９の面長Ｌとの関係がさらに適切であるので、基材２のカールや波打ち変形をさらに抑制することができるだけでなく、基材２の中央部の磁場が高透磁率材３９２、４０２の影響を受け難くなり、プラズマ密度が低下し難くなるので、ガスバリア性能が低下し難くなる。The width S 1 of the substrate 2 , the sum S of the widths S 2 and S 3 of the high magnetic permeability material 392, and the surface length L of the electrode roll 39 are 1.0 <(S / L) <1. .2 is more preferable. With this configuration, the relationship between the width S 1 of the base material 2, the widths S 2 and S 3 of the high-permeability material 392, and the surface length L of the electrode roll 39 is more appropriate. In addition to being able to further suppress wavy deformation, the magnetic field at the center of the base material 2 is less likely to be affected by the high-permeability materials 392 and 402, and the plasma density is less likely to decrease. It becomes difficult.

なお、一対の電極ロール３９、４０は、高透磁率材３９２、４０２を備えることができるものであればどのような素材で構成されていてもよい。一対の電極ロール３９、４０は、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電極を用いることができる。   The pair of electrode rolls 39 and 40 may be made of any material as long as it can include the high magnetic permeability materials 392 and 402. For the pair of electrode rolls 39 and 40, for example, SUS (stainless steel) electrodes can be used.

また、電極ロール３９及び電極ロール４０は、より効率良く薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような電極ロール３９及び電極ロール４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が５０〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜５００ｍｍφの範囲が好ましい。電極ロールの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、電極ロールの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。   It is preferable that the electrode rolls 39 and 40 have the same diameter from the viewpoint of more efficiently forming a thin film. The diameter of the electrode roll 39 and the electrode roll 40 is preferably in the range of 50 to 1000 mmφ, particularly preferably in the range of 100 to 500 mmφ from the viewpoint of discharge conditions, chamber space, and the like. When the diameter of the electrode roll is 300 mmφ or more, the plasma discharge space does not become small, so that the productivity does not deteriorate and the total amount of heat of the plasma discharge can be prevented from being applied to the substrate 2 in a short time. 2 can be reduced, which is preferable. On the other hand, if the diameter of the electrode roll is 1000 mmφ or less, it is preferable because practicality can be maintained in the apparatus design including the uniformity of the plasma discharge space.

（磁場形成手段）
前記したように、一対の電極ロール３９、４０の内部には、それぞれ電極ロール３９、４０が回転しても回転しないようにして固定された磁場形成手段４３、４４が設けられている。図５に示すように、磁場形成手段４３、４４は、同じ極性の磁極が対向するように配置されている。そのため、磁場形成手段４３、４４においてそれぞれ中央に配置された磁極（Ｎ極）から出た磁力線ＬＭＦが効率的に外側の磁極（Ｓ極）に導かれる。この磁力線ＬＭＦは、それぞれの電極ロール３９、４０においてロール表面から放電プラズマＳＰ（図２参照）の発生する空間に向けて膨らんだ、断面が二つの山形を成すマグネトロン放電用の磁場ＭＦを発生させる。つまり、磁場形成手段４３、４４は、一方の電極ロール３９に設けられた磁場形成手段４３と他方の電極ロール４０に設けられた磁場形成手段４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場形成手段４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成することができる。そのため、このような磁場形成手段４３、４４を設けることによって、各電極ロール３９、４０の対向側表面付近に、磁力線ＬＭＦが膨らんだ磁場ＭＦの形成を促進することができる。そして、当該磁場ＭＦには放電プラズマＳＰが収束され易いため、成膜効率を向上させることができる。(Magnetic field forming means)
As described above, inside the pair of electrode rolls 39, 40, the magnetic field forming means 43, 44 fixed so as not to rotate even when the electrode rolls 39, 40 rotate are provided. As shown in FIG. 5, the magnetic field forming means 43 and 44 are arranged such that magnetic poles of the same polarity face each other. Therefore, the magnetic field lines LMF from the magnetic poles (N poles) arranged at the center in the magnetic field forming means 43 and 44 are efficiently guided to the outer magnetic poles (S poles). The lines of magnetic force LMF generate a magnetic field MF for a magnetron discharge having two chevron cross-sections, which expand from the roll surface toward the space where the discharge plasma SP (see FIG. 2) is generated at the respective electrode rolls 39 and 40. . In other words, the magnetic field forming units 43 and 44 do not straddle the magnetic field lines between the magnetic field forming unit 43 provided on one electrode roll 39 and the magnetic field forming unit 44 provided on the other electrode roll 40, The forming means 43 and 44 can form a substantially closed magnetic circuit. Therefore, by providing such magnetic field forming means 43 and 44, it is possible to promote the formation of the magnetic field MF in which the lines of magnetic force LMF are expanded near the opposing surfaces of the electrode rolls 39 and 40. Since the discharge plasma SP is easily converged on the magnetic field MF, the film forming efficiency can be improved.

また、磁場形成手段４３、４４は、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。磁場形成手段４３、４４は、それぞれロール軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、図１に示すように、一方の磁場形成手段４３と他方の磁場形成手段４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場形成手段４３、４４とすると、それぞれの磁場形成手段４３、４４について、磁力線が対向するロール側の磁場形成手段にまたがることなく、ロール軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したロール表面付近にレーストラック状（ドーナッツ状）の磁場を容易に形成することができる。そのため、当該磁場にプラズマを収束させることができ、ロール幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２の上に、効率的に膜３を形成することができる。   Further, as the magnetic field forming means 43 and 44, a known magnetic field generating device can be appropriately used. Each of the magnetic field forming means 43 and 44 has a race track-shaped magnetic pole which is long in the roll axis direction. As shown in FIG. 1, the magnetic poles facing one magnetic field forming means 43 and the other magnetic field forming means 44 have the same polarity. It is preferable to arrange the magnetic poles as follows. With such magnetic field forming means 43 and 44, the respective magnetic field forming means 43 and 44 do not straddle the magnetic field forming means on the roll side where the lines of magnetic force are opposed to each other. A race track-like (donut-like) magnetic field can be easily formed in the vicinity of the roll surface facing the (region). Therefore, the plasma can be converged on the magnetic field, and the film 3 can be efficiently formed on the wide base material 2 wound along the roll width direction.

なお、電極ロール３９、４０の端部にＣＶＤ膜が成膜されるのを抑制するため、また異常放電抑制するため、電極ロール３９、４０の端部をリング形状の絶縁部材で被覆してもよい。   In order to suppress the deposition of the CVD film on the end portions of the electrode rolls 39 and 40 and to suppress abnormal discharge, the end portions of the electrode rolls 39 and 40 may be covered with a ring-shaped insulating member. Good.

（送り出しロール、搬送ロール及び巻取りロール）
成膜装置３１に用いる送り出しロール３２及び搬送ロール３３、３４、３５、３６としては、適宜公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール４５としても、基材２上に膜３を形成したフィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のロールを用いることができる。(Sending roll, transport roll and winding roll)
As the delivery roll 32 and the transport rolls 33, 34, 35, and 36 used in the film forming apparatus 31, known rolls can be appropriately used. The winding roll 45 is not particularly limited as long as the film 1 having the film 3 formed on the base material 2 can be wound, and a known roll can be used as appropriate.

（ガス供給管及び真空ポンプ）
ガス供給管４１及び真空ポンプとしては、原料ガス（成膜ガス）等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。(Gas supply pipe and vacuum pump)
As the gas supply pipe 41 and the vacuum pump, those capable of supplying or discharging a source gas (film-forming gas) or the like at a predetermined speed can be appropriately used.

また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、電極ロール３９と電極ロール４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方、つまり、ガス供給管４１から離間した位置、好ましくはガス供給管４１と対向する位置に設けることが好ましい。このようにガス供給管４１と真空ポンプを配置することによって、電極ロール３９と電極ロール４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる。   Further, the gas supply pipe 41 as a gas supply means is preferably provided in one of the opposing spaces (discharge area; film forming zone) between the electrode roll 39 and the electrode roll 40, and a vacuum pump (a vacuum pump ( (Not shown) is preferably provided at the other side of the opposed space, that is, at a position separated from the gas supply pipe 41, preferably at a position facing the gas supply pipe 41. By arranging the gas supply pipe 41 and the vacuum pump in this manner, the film forming gas can be efficiently supplied to the space between the electrode roll 39 and the electrode roll 40, and the film forming efficiency can be improved. it can.

（プラズマ発生用電源）
プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された一対の電極ロール３９、４０に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、一対の電極ロール３９、４０の極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力が０．１ｋＷ〜１０ｋＷ、交流の周波数が５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚであることがより好ましい。(Power supply for plasma generation)
As the power source 42 for plasma generation, a power source of a known plasma generator can be appropriately used. Such a plasma generation power supply 42 supplies power to a pair of electrode rolls 39 and 40 connected thereto, and makes it possible to use these as counter electrodes for discharging. As such a plasma generation power source 42, it is possible to perform plasma CVD more efficiently, and therefore, it is possible to alternately reverse the polarity of the pair of electrode rolls 39 and 40 (such as an AC power source). ) Is preferably used. In addition, as such a plasma generation power supply 42, since it is possible to more efficiently perform plasma CVD, it is more preferable that the applied power is 0.1 kW to 10 kW and the AC frequency is 50 Hz to 500 kHz. preferable.

（基材）
基材２は長尺帯状を呈しており、送り出しロール３２に巻かれた状態で成膜装置３１に供される。
基材２としては、樹脂又は樹脂を含む複合材料からなるフィルム又はシートが好適に用いられる。このような樹脂フィルム又はシートは、透光性を有していても良く、また、不透明であってもよい。(Base material)
The substrate 2 has a long strip shape, and is supplied to the film forming apparatus 31 in a state of being wound around a delivery roll 32.
As the base material 2, a film or sheet made of a resin or a composite material containing the resin is suitably used. Such a resin film or sheet may have translucency and may be opaque.

基材２を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合わせて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ、環状ポリオレフィンがより好ましい。また、樹脂を含む複合材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高いという観点から、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板が好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the resin constituting the base material 2 include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and cyclic polyolefin; polyamide resins; Resins; polystyrene resins; polyvinyl alcohol resins; saponified ethylene-vinyl acetate copolymers; polyacrylonitrile resins; acetal resins; polyimide resins; polyether sulfide (PES). They can be used in combination. It is preferably selected from polyester resins and polyolefin resins in accordance with required properties such as transparency, heat resistance, and linear expansion property, and PET, PEN, and cyclic polyolefin are more preferable. Examples of the composite material containing a resin include a silicone resin such as polydimethylsiloxane and polysilsesquioxane, a glass composite substrate, and a glass epoxy substrate. Among these resins, polyester resins, polyolefin resins, glass composite substrates, and glass epoxy substrates are preferable from the viewpoint of high heat resistance and high coefficient of linear expansion. These resins may be used alone or in combination of two or more.

基材２の厚みは、基材２を製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材２の搬送が容易であることから、５μｍ〜２５０μｍであることが好ましい。さらに、本実施形態で採用するガスバリア膜の形成では、基材２を通して放電を行うことから、基材２の厚みは５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜１５０μｍであることが特に好ましい。   The thickness of the substrate 2 is appropriately set in consideration of the stability at the time of manufacturing the substrate 2 and the like, but is preferably 5 μm to 250 μm because the substrate 2 can be easily transported even in a vacuum. Is preferred. Further, in the formation of the gas barrier film employed in the present embodiment, since the discharge is performed through the substrate 2, the thickness of the substrate 2 is more preferably 50 μm to 200 μm, and particularly preferably 50 μm to 150 μm.

なお、基材２は、形成するガスバリア膜との密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。   The substrate 2 may be subjected to a surface activation treatment for cleaning the surface from the viewpoint of adhesion to a gas barrier film to be formed. Examples of such a surface activation treatment include a corona treatment, a plasma treatment, and a flame treatment.

（膜）
膜３の一例として挙げられるバリア層（ガスバリア層）は、ガスバリア性フィルムのガスバリア性能を発揮する層である。膜３としてバリア層を形成する場合は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌb）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌbとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌbとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記バリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）；
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃmax−Ｃmin差」とも称する）が３原子％（ａｔ％）以上である。(film)
The barrier layer (gas barrier layer) mentioned as an example of the film 3 is a layer that exhibits the gas barrier performance of the gas barrier film. When a barrier layer is formed as the film 3, it is preferable to satisfy the following (i) to (iii).
(I) the distance (L b ) from the surface of the barrier layer in the thickness direction of the barrier layer, the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon, oxygen, and carbon atoms (atomic ratio of silicon); silicon distribution curve showing the relationship between the L b and a silicon atom, an oxygen atom, and oxygen distribution curve showing the relationship between the ratio of the amount of oxygen (atomic ratio of oxygen) to the total amount of carbon atoms, and wherein L b And a carbon distribution curve showing the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (atomic ratio of carbon) in the carbon distribution curve, 90% or more of the thickness of the barrier layer (upper limit: 100 %) In the order of (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon), (atomic ratio of carbon) (atomic ratio is O>Si>C);
(Ii) the carbon distribution curve has at least two extremes;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve (hereinafter, also simply referred to as “C max −C min difference”) is 3 atomic% (at%) or more.

バリア層（膜３）が、前記（ｉ）を満たすと、得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性を十分なものとすることができる。ここで、前記炭素分布曲線において、前記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）及び（炭素の原子比）の関係は、バリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、バリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、バリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で前記した関係を満たしていればよい。   When the barrier layer (film 3) satisfies the above (i), the obtained gas barrier film can have sufficient gas barrier properties and flexibility. Here, in the carbon distribution curve, the relationship between the (atomic ratio of oxygen), (atomic ratio of silicon) and (atomic ratio of carbon) is at least 90% or more (upper limit: 100%) of the thickness of the barrier layer. ), More preferably at least 93% or more (upper limit: 100%). Here, the term “at least 90% of the thickness of the barrier layer” does not need to be continuous in the barrier layer, and it is sufficient that the above-mentioned relationship is simply satisfied at a portion of 90% or more.

また、バリア層（膜３）が、前記（ｉｉ）を満たすと、得られたガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性を十分なものとすることができる。なお、ガスバリア性をより十分なものとする観点から、バリア層は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも４つの極値を有することがより好ましいが、５つ以上有してもよい。炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。炭素分布曲線の極値の数は、バリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。   Further, when the barrier layer (film 3) satisfies the above (ii), the gas barrier properties when the obtained gas barrier film is bent can be made sufficient. In addition, from the viewpoint of more sufficient gas barrier properties, the barrier layer preferably has at least three extreme values of the carbon distribution curve, more preferably at least four extreme values, but more than five. May have. The upper limit of the extreme value of the carbon distribution curve is not particularly limited, but is, for example, preferably 30 or less, more preferably 25 or less. The number of extreme values in the carbon distribution curve cannot be unconditionally defined because it depends on the thickness of the barrier layer.

ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値及び該極値に隣接する極値における前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌb）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、バリア層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、バリア層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムを屈曲させた際に発生するクラックをより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において「極値」とは、前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌb）に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素又は炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素又は炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合における極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムを屈曲させた際に発生するクラックの抑制効果や防止効果が高いため特に制限されないが、バリア層の屈曲性、クラックの抑制効果や防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。Here, in the case of having at least three extreme values, the distance from the surface of the barrier layer in the film thickness direction of the barrier layer at one extreme value of the carbon distribution curve and an extreme value adjacent to the extreme value The absolute value of the difference in (L b ) (hereinafter, also simply referred to as “distance between extreme values”) is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and more preferably 75 nm or less. Particularly preferred. With such a distance between the extreme values, a portion having a high carbon atom ratio (maximum value) exists in the barrier layer at an appropriate period, so that the barrier layer is given an appropriate flexibility and the gas barrier film is formed. Cracks generated when bent can be more effectively suppressed and prevented. In this specification, the term “extreme value” refers to a maximum value or a minimum value of an atomic ratio of an element to a distance (L b ) from a surface of the barrier layer in a thickness direction of the barrier layer. Further, in the present specification, the “maximum value” is a point at which the value of the atomic ratio of the element (oxygen, silicon or carbon) changes from increase to decrease when the distance from the surface of the barrier layer is changed, In addition, the value of the atomic ratio of the element at a position where the distance from the point to the barrier layer surface in the thickness direction of the barrier layer is further changed within the range of 4 to 20 nm from the value of the atomic ratio of the element at that point It refers to a point at which 3 at% or more is reduced. That is, it is only necessary that the value of the atomic ratio of the element is reduced by 3 at% or more in any range when the value is changed in the range of 4 to 20 nm. Similarly, in the present specification, the “minimum value” is a point at which the value of the atomic ratio of the element (oxygen, silicon or carbon) changes from decreasing to increasing when the distance from the surface of the barrier layer is changed. And the value of the atomic ratio of the element at a position where the distance from the point to the barrier layer surface in the thickness direction of the barrier layer is further changed by 4 to 20 nm from the value of the atomic ratio of the element at that point is 3 at%. It means the point of increase. In other words, when the value is changed in the range of 4 to 20 nm, the value of the atomic ratio of the element may be increased by 3 at% or more in any range. Here, the lower limit of the distance between the extreme values in the case of having at least three extreme values is such that the smaller the distance between the extreme values, the higher the effect of suppressing or preventing cracks generated when the gas barrier film is bent. Although not particularly limited, it is preferably 10 nm or more, and more preferably 30 nm or more, in consideration of the flexibility of the barrier layer, the effect of suppressing or preventing cracks, the thermal expansion property, and the like.

さらに、バリア層（膜３）が、前記（ｉｉｉ）を満たすと、得られたガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性を十分なものとすることができる。なお、前記（ｉｉｉ）において、Ｃmax−Ｃmin差は５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。このようにすると、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃmax−Ｃmin差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムを屈曲させた際に発生するクラックの抑制効果や防止効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。Further, when the barrier layer (film 3) satisfies the above (iii), the gas barrier properties obtained when the obtained gas barrier film is bent can be made sufficient. In the above (iii), the difference between C max and C min is preferably 5 at% or more, more preferably 7 at% or more, and particularly preferably 10 at% or more. By doing so, the gas barrier properties can be further improved. In addition, in this specification, the "maximum value" is the atomic ratio of each element which is the maximum in the distribution curve of each element, and is the highest value among the maximum values. Similarly, in the present specification, the “minimum value” is the atomic ratio of each element which is the minimum in the distribution curve of each element, and is the lowest value among the minimum values. Here, the upper limit of the C max -C min difference is not particularly limited, but is preferably 50 at% or less in consideration of the effect of suppressing or preventing cracks generated when the gas barrier film is bent, More preferably, it is 40 at% or less.

本発明においては、前記バリア層の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有すると、得られたガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は特に制限されないが、例えば、２０以下とするのが好ましく、１０以下とするのがより好ましい。酸素分布曲線の極値の数においても、バリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値及び該極値に隣接する極値における前記バリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリア性フィルムを屈曲させた際に発生するクラックをより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムを屈曲させた際に発生するクラックの抑制効果や防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。   In the present invention, the oxygen distribution curve of the barrier layer preferably has at least one extreme value, more preferably at least two extreme values, and even more preferably at least three extreme values. When the oxygen distribution curve has at least one extreme value, the gas barrier property when the obtained gas barrier film is bent is further improved. The upper limit of the extreme value of the oxygen distribution curve is not particularly limited, but is preferably, for example, 20 or less, and more preferably 10 or less. The number of extreme values in the oxygen distribution curve also has a portion due to the thickness of the barrier layer and cannot be specified unconditionally. In a case where the barrier layer has at least three extreme values, a difference between a distance from the surface of the barrier layer in the thickness direction of the barrier layer in one extreme value of the oxygen distribution curve and an extreme value adjacent to the extreme value. Is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. With such a distance between the extreme values, cracks generated when the gas barrier film is bent can be more effectively suppressed and prevented. Here, when there are at least three extreme values, the lower limit of the distance between the extreme values is not particularly limited, but the effect of suppressing or preventing cracks generated when the gas barrier film is bent, the thermal expansion property, and the like. In consideration of this, the thickness is preferably 10 nm or more, and more preferably 30 nm or more.

加えて、本発明において、前記バリア層の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｏmax−Ｏmin差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。前記Ｏmax−Ｏmin差を３ａｔ％以上とすると、得られたガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性をより向上させることができる。ここで、Ｏmax−Ｏmin差の上限は特に制限されないが、ガスバリア性フィルムを屈曲させた際に発生するクラックの抑制効果や防止効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。In addition, in the present invention, the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of oxygen in the oxygen distribution curve of the barrier layer (hereinafter, also simply referred to as “O max −O min difference”) is 3 at% or more. Is preferably 6 at% or more, more preferably 7 at% or more. When the O max -O min difference is 3 at% or more, the gas barrier properties when the obtained gas barrier film is bent can be further improved. Here, the upper limit of the O max -O min difference is not particularly limited, but is preferably 50 at% or less, considering the effect of suppressing and preventing cracks generated when the gas barrier film is bent, and 40 at% or less. % Is more preferable.

本発明において、前記バリア層の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｓｉmax−Ｓｉmin差」とも称する）が１０ａｔ％以下であることが好ましく、７ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。前記Ｓｉmax−Ｓｉmin差を１０ａｔ％以下とすると、得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。ここで、Ｓｉmax−Ｓｉmin差の下限は、Ｓｉmax−Ｓｉmin差が小さいほどガスバリア性フィルムを屈曲させた際に発生するクラックの抑制効果や防止効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリア性などを考慮すると１ａｔ％以上であることが好ましく、２ａｔ％以上であることがより好ましい。In the present invention, the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of silicon in the silicon distribution curve of the barrier layer (hereinafter, also simply referred to as “Si max −Si min difference”) is 10 at% or less. Is preferably 7 at% or less, more preferably 3 at% or less. When the Si max -Si min difference is 10 at% or less, the gas barrier properties of the obtained gas barrier film are further improved. The lower limit of Si max -Si min difference has higher suppressing effect and the effect of preventing cracks generated when bent a gas barrier film as Si max -Si min difference is small, it is not particularly limited, gas barrier Considering properties and the like, it is preferably at least 1 at%, more preferably at least 2 at%.

また、本発明において、バリア層の膜厚方向に対する炭素及び酸素原子の合計量は略一定であることが好ましい。これにより、バリア層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムを屈曲させた際に発生するクラックをより有効に抑制・防止することができる。より具体的には、バリア層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌb）とケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣmax−ＯＣmin差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記ＯＣmax−ＯＣmin差が５ａｔ％未満であれば、得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。なお、ＯＣmax−ＯＣmin差の下限は、ＯＣmax−ＯＣmin差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。In the present invention, the total amount of carbon and oxygen atoms in the thickness direction of the barrier layer is preferably substantially constant. Thereby, the barrier layer exhibits an appropriate flexibility, and cracks generated when the gas barrier film is bent can be more effectively suppressed and prevented. More specifically, the ratio of the total amount of oxygen atoms and carbon atoms to the distance (L b ) from the surface of the barrier layer in the thickness direction of the barrier layer and the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (Atomic ratio of oxygen and carbon), the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the total atomic ratio of oxygen and carbon in the oxygen carbon distribution curve (hereinafter simply referred to as “OC”). max- OC min difference) is preferably less than 5 at%, more preferably less than 4 at%, and even more preferably less than 3 at%. When the difference between OC max and OC min is less than 5 at%, the gas barrier properties of the obtained gas barrier film are further improved. The lower limit of the OC max -OC min difference, since preferably as OC max -OC min difference is small, but is 0 atomic%, it is sufficient if more than 0.1 at%.

前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、及び前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌb）に概ね相関することから、「バリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるバリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。The silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve are obtained by using a combination of measurement of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: Xray Photoelectron Spectroscopy) and rare gas ion sputtering such as argon. Thus, the surface composition can be sequentially analyzed while exposing the inside of the sample, that is, by XPS depth profile measurement. The distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, by setting the vertical axis to the atomic ratio of each element (unit: at%) and the horizontal axis to the etching time (sputtering time). In the distribution curve of the elements having the etching time on the horizontal axis, the etching time substantially correlates with the distance (L b ) from the surface of the barrier layer in the film thickness direction in the film thickness direction. Therefore, as the “distance from the surface of the barrier layer in the thickness direction of the barrier layer”, the distance from the surface of the barrier layer calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in XPS depth profile measurement is used. Can be adopted. The silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and oxygen carbon distribution curve can be created under the following measurement conditions.

（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ+）；
エッチング速度（ＳｉＯ2熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ2換算値）：１０ｎｍ；
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名”ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ”；
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形(Measurement condition)
Etching ion species: argon (Ar + );
Etching rate (converted to SiO 2 thermal oxide film): 0.05 nm / sec;
Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm;
X-ray photoelectron spectroscopy: Thermo Fisher Scientific, model name "VG Theta Probe";
Irradiated X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα
X-ray spot and its size: 800 μm × 400 μm ellipse

バリア層の厚み（乾燥膜厚）は、前記した（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす限り、特に制限されない。バリア層の厚みは、２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性及び屈曲させた際に発生するクラックの抑制効果や防止効果を発揮することができる。なお、バリア層が２層以上から構成される場合には、各バリア層が前記したような厚みを有することが好ましい。また、バリア層が２層以上から構成される場合のバリア層全体の厚みは特に制限されないが、バリア層全体の厚み（乾燥膜厚）が１０００〜２０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性及び屈曲させた際に発生するクラックの抑制効果や防止効果を発揮することができる。   The thickness (dry film thickness) of the barrier layer is not particularly limited as long as it satisfies the above (i) to (iii). The thickness of the barrier layer is preferably 20 to 3000 nm, more preferably 50 to 2500 nm, and particularly preferably 100 to 1000 nm. With such a thickness, the gas barrier film can exhibit excellent gas barrier properties and an effect of suppressing or preventing cracks generated when the film is bent. When the barrier layer is composed of two or more layers, it is preferable that each barrier layer has the above-described thickness. Further, when the barrier layer is composed of two or more layers, the thickness of the entire barrier layer is not particularly limited, but the thickness (dry film thickness) of the entire barrier layer is preferably about 1000 to 2000 nm. With such a thickness, the gas barrier film can exhibit excellent gas barrier properties and an effect of suppressing or preventing cracks generated when the film is bent.

本発明では、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有するバリア層を形成するという観点から、前記バリア層が膜面方向（バリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、バリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。   In the present invention, from the viewpoint of forming a barrier layer having uniform and excellent gas barrier properties over the entire film surface, the barrier layer is substantially uniform in the film surface direction (a direction parallel to the surface of the barrier layer). Preferably, there is. Here, the expression that the barrier layer is substantially uniform in the film surface direction means that the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon concentration at any two measurement points on the film surface of the barrier layer by XPS depth profile measurement. When a distribution curve is created, the number of extreme values of the carbon distribution curve obtained at any two measurement points is the same, and the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in each carbon distribution curve are the same. It means that the absolute values of the differences are the same as each other or the differences are within 5 at%.

さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記バリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記式１で表される条件を満たすことをいう。

（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５ ・・・式１
Furthermore, in the present invention, the carbon distribution curve is preferably substantially continuous. Here, that the carbon distribution curve is substantially continuous means that the carbon distribution curve does not include a portion where the atomic ratio of carbon changes discontinuously, and specifically, is calculated from the etching rate and the etching time. In the relationship between the distance (x, unit: nm) from the surface of the barrier layer in the thickness direction of at least one of the barrier layers to be formed and the atomic ratio of carbon (C, unit: at%), It means that the condition represented by the following formula 1 is satisfied.

(DC / dx) ≦ 0.5 Expression 1

得られるガスバリア性フィルムにおいて、前記した（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層は、１層のみを備えていてもよいし、２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなバリア層を２層以上備える場合には、複数のバリア層の材質は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。   In the obtained gas barrier film, the barrier layer that satisfies all of the above (i) to (iii) may include only one layer, or may include two or more layers. Further, when two or more such barrier layers are provided, the materials of the plurality of barrier layers may be the same or different.

前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、及び前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、及び炭素の原子比が、該バリア層の膜厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）を満たす場合には、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０〜４５ａｔ％であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５〜７５ａｔ％であることが好ましく、５０〜７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０〜２５ａｔ％であることが好ましく、１〜２０ａｔ％であることがより好ましい。   In the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, and the carbon distribution curve, in the region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon are 90% or more of the thickness of the barrier layer, the (i) When satisfying (3), the atomic ratio of the content of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the barrier layer is preferably 20 to 45 at%, and more preferably 25 to 40 at%. More preferably, there is. Further, the atomic ratio of the content of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the barrier layer is preferably 45 to 75 at%, more preferably 50 to 70 at%. . Further, the atomic ratio of the content of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the barrier layer is preferably 0 to 25 at%, more preferably 1 to 20 at%. .

［ガスバリア性フィルムの製造方法］
図１に示す本発明に係る成膜装置３１は、プラズマＣＶＤ法により成膜することのできるどのようなフィルム１の製造にも用いることができる。しかしながら、本発明に係る成膜装置３１は、特にガスバリア性を示すフィルム（ガスバリア性フィルム）の製造に、好適に用いることができる。以下、好ましい実施形態として、成膜装置３１を用いたガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。すなわち、本発明によれば、本発明に係る成膜装置３１を用いて、基材２上にガスバリア層（膜３）を成膜する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができる。つまり、前記したガスバリア性フィルム（フィルム１）は、成膜装置３１によって基材２上にバリア層（膜３）が成膜されたものである。[Production method of gas barrier film]
The film forming apparatus 31 according to the present invention shown in FIG. 1 can be used for manufacturing any film 1 that can be formed by a plasma CVD method. However, the film forming apparatus 31 according to the present invention can be suitably used particularly for producing a film having gas barrier properties (gas barrier film). Hereinafter, as a preferred embodiment, a method of manufacturing a gas barrier film using the film forming apparatus 31 will be described. That is, according to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing a gas barrier film including a step of forming a gas barrier layer (film 3) on a substrate 2 using the film forming apparatus 31 according to the present invention. . That is, the above-described gas barrier film (film 1) has a barrier layer (film 3) formed on the substrate 2 by the film forming apparatus 31.

なお、本明細書において、ガスバリア性を示すとは、ガスバリア性フィルムが、全体として、水蒸気透過率０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、酸素透過率０．０１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下を示すことをいう。水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂや特開２００４−３３３１２７号公報等に記載された方法により測定することができる（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）。また、酸素透過率についても同じく、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂ等に記載された方法で測定することができる（ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）。前記のガスバリア性を有するためには、ガスバリア性フィルムは、併せて１×１０-14ｇ・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）以下の水蒸気透過係数を有するように形成されることが好ましい。また、水蒸気透過係数は以下の方法で測定することができる。既知の支持体（例えばセルローストリアセテートフィルム；厚み１００μｍ）上に試料膜を形成し、この試料膜を挟んで隔てた一次側と二次側の２つの容器を真空にする。一次側に相対湿度９２％の水蒸気を導入し、試料膜を透過し二次側に出てきた水蒸気量を、２５０℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧（Ｐａ）、横軸に時間（秒）をとり、透過曲線を作成する。この透過曲線の直線部の勾配を用いて水蒸気透過係数（ｇ・ｃｍ・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・Ｐａ-1）を求める。支持体の水蒸気透過係数は既知なので、この厚み及び支持体上に形成した試料膜の厚みから、水蒸気透過係数を計算することができる。In the present specification, the expression "gas barrier property" means that the gas barrier film has a water vapor transmission rate of 0.01 g / m 2 / day or less and an oxygen transmission rate of 0.01 ml / m 2 / day / atm or less as a whole. Means to show. The water vapor transmission rate can be measured by a method described in JIS K 7129B, JP-A-2004-333127, or the like (g / m 2 / day). Similarly, the oxygen permeability can be measured by a method described in JIS K 7126B or the like (ml / m 2 / day / atm). In order to have the above-mentioned gas barrier properties, the gas barrier film is preferably formed so as to have a water vapor transmission coefficient of 1 × 10 −14 g · cm / (cm 2 · sec · Pa) or less. Further, the water vapor transmission coefficient can be measured by the following method. A sample film is formed on a known support (for example, a cellulose triacetate film; thickness of 100 μm), and the two primary and secondary containers separated by the sample film are evacuated. Water vapor having a relative humidity of 92% is introduced into the primary side, and the amount of water vapor that has passed through the sample membrane and has come out to the secondary side is measured at 250 ° C. using a vacuum gauge. This is measured over time, and the transmission curve is created by taking the secondary-side water vapor pressure (Pa) on the vertical axis and the time (second) on the horizontal axis. The water vapor transmission coefficient (g · cm · cm −2 · sec −1 · Pa −1 ) is determined using the gradient of the linear portion of the transmission curve. Since the water vapor transmission coefficient of the support is known, the water vapor transmission coefficient can be calculated from this thickness and the thickness of the sample film formed on the support.

本実施形態に係る製造方法では、成膜装置３１を用いて、例えば、原料ガス等の成膜ガスの種類、プラズマ発生用電源４２から電極ロール３９、４０に供給する電力、真空チャンバ内の圧力、一対の電極ロール３９、４０の直径、及び基材２の搬送速度を適宜調整することによって基材２の表面上にバリア層（膜３）を成膜し、フィルム１の製造を行う。   In the manufacturing method according to the present embodiment, for example, the type of the film forming gas such as the source gas, the power supplied from the plasma generation power supply 42 to the electrode rolls 39 and 40, the pressure in the vacuum chamber, By appropriately adjusting the diameter of the pair of electrode rolls 39 and 40 and the transport speed of the substrate 2, a barrier layer (film 3) is formed on the surface of the substrate 2, and the film 1 is manufactured.

具体的には、本実施形態に係る製造方法は、成膜装置３１を用いて、成膜ガスを真空チャンバ内に供給しつつ、一対の電極ロール３９、４０の間に放電を発生させることにより、前記成膜ガスをプラズマによって分解し、電極ロール３９上の基材２の表面上及び電極ロール４０上の基材２の表面上に、プラズマＣＶＤ法によりバリア層（膜３）を成膜する。   Specifically, the manufacturing method according to the present embodiment uses the film forming apparatus 31 to generate a discharge between the pair of electrode rolls 39 and 40 while supplying a film forming gas into the vacuum chamber. The film forming gas is decomposed by plasma to form a barrier layer (film 3) on the surface of the substrate 2 on the electrode roll 39 and on the surface of the substrate 2 on the electrode roll 40 by a plasma CVD method. .

成膜の際、一対の電極ロール３９、４０のロール軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したロール表面付近にレーストラック状の磁場が形成され、この磁場にプラズマが収束する。このため、基材２が、図１中の電極ロール３９のＡ地点及び電極ロール４０のＢ地点を通過する際に、バリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図１中の電極ロール３９のＣ１及びＣ２地点並びに電極ロール４０のＣ３及びＣ４地点を通過する際に、バリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。
このため、一対の電極ロール３９、４０に対して、通常、五つの極値が生成する。また、バリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値におけるガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌb）の差の絶対値）は、一対の電極ロール３９、４０の回転速度（基材２の搬送速度）によって調節できる。
なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しロール３２や電極ロール３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上にガスバリア層が形成される。During film formation, a racetrack-like magnetic field is formed near the roll surface facing the opposing space (discharge area) along the length direction of the roll axis of the pair of electrode rolls 39 and 40, and the plasma converges on this magnetic field. I do. For this reason, when the base material 2 passes through the point A of the electrode roll 39 and the point B of the electrode roll 40 in FIG. 1, the maximum value of the carbon distribution curve is formed in the barrier layer. On the other hand, when the substrate 2 passes through the points C1 and C2 of the electrode roll 39 and the points C3 and C4 of the electrode roll 40 in FIG. 1, the minimum value of the carbon distribution curve is formed in the barrier layer. .
For this reason, five extreme values are normally generated for the pair of electrode rolls 39 and 40. Further, the distance between the extremes of the barrier layer (the difference between the distance (L b ) from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer at one extreme value of the carbon distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value Can be adjusted by the rotation speed of the pair of electrode rolls 39 and 40 (the transport speed of the base material 2).
In such a film formation, the substrate 2 is conveyed by the feed roll 32, the electrode roll 39, and the like, respectively, so that the substrate 2 is formed on the surface of the substrate 2 by a roll-to-roll continuous film formation process. A gas barrier layer is formed.

（成膜ガス）
ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は２種以上を混合して用いることができる。バリア層の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するバリア層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。(Deposition gas)
As a film forming gas (a raw material gas or the like) supplied from the gas supply pipe 41 to the opposed space, a raw material gas, a reactive gas, a carrier gas, and a discharge gas can be used alone or in combination of two or more. The source gas in the film formation gas used for forming the barrier layer can be appropriately selected and used depending on the material of the barrier layer to be formed. As such a source gas, for example, an organic silicon compound containing silicon or an organic compound gas containing carbon can be used. Examples of such organosilicon compounds include hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilane (HMDS), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, and hexamethyldisilane , Methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxy Examples include silane and octamethylcyclotetrasiloxane.

これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られるバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、バリア層の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。   Among these organosilicon compounds, hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferred from the viewpoints of properties such as handleability of the compound and gas barrier properties of the obtained barrier layer. These organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic compound gas containing carbon include methane, ethane, ethylene, and acetylene. As these organosilicon compound gas and organic compound gas, an appropriate source gas is selected according to the type of the barrier layer. Further, monosilane may be contained as a raw material gas in addition to the above-mentioned organosilicon compound, and may be used as a silicon source of a barrier film to be formed.

また、成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。   In addition, a reactive gas may be used as the film forming gas in addition to the source gas. As such a reaction gas, a gas which becomes an inorganic compound such as an oxide or a nitride by reacting with the above-mentioned source gas can be appropriately selected and used. As a reaction gas for forming an oxide, for example, oxygen or ozone can be used. As a reaction gas for forming a nitride, for example, nitrogen or ammonia can be used. These reaction gases can be used alone or in combination of two or more. For example, when an oxynitride is formed, a reaction gas for forming an oxide and a reaction gas for forming an oxide are used. It can be used in combination with a reaction gas.

成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素を用いることができる。   As the film forming gas, a carrier gas may be used as needed to supply the source gas into the vacuum chamber. Further, as the film forming gas, a discharge gas may be used as needed in order to generate a plasma discharge. As such a carrier gas and a discharge gas, known gases can be used as appropriate, and for example, a rare gas such as helium, argon, neon, or xenon, or hydrogen can be used.

成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合における原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるバリア層によって、優れたガスバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、成膜ガスが前記した有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。   When the film forming gas contains the source gas and the reaction gas, the ratio between the source gas and the reaction gas is larger than the ratio of the amount of the reaction gas theoretically necessary to completely react the source gas and the reaction gas. It is preferable not to make the ratio of the reaction gas excessive. When the ratio of the reaction gas is not excessively large, the gas barrier layer to be formed is excellent in that excellent gas barrier properties and bending resistance can be obtained. When the film-forming gas contains the above-mentioned organosilicon compound and oxygen, the content of oxygen in the film-forming gas completely oxidizes the entire amount of the organic silicon compound in the film-forming gas. Is preferably less than the theoretical amount of oxygen required for the reaction.

ここで、原料ガスとして有機ケイ素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ3）6Ｓｉ2Ｏ）を用い、反応ガスとして酸素（Ｏ2）を含有するものを用いて、ケイ素−酸素系の膜３を製造する場合を例に挙げ、これらのガスの好適な比率等について説明する。Here, hexamethyldisiloxane (HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O), which is an organosilicon compound, is used as a raw material gas, and a gas containing oxygen (O 2 ) is used as a reaction gas. An example in which the film 3 is manufactured will be described as an example, and suitable ratios of these gases will be described.

ヘキサメチルジシロキサンと酸素とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させると、下記反応式（１）で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。

（ＣＨ3）6Ｓｉ2Ｏ＋１２Ｏ2→６ＣＯ2＋９Ｈ2Ｏ＋２ＳｉＯ2 ・・・（１）
When a film forming gas containing hexamethyldisiloxane and oxygen is reacted by plasma CVD, a reaction represented by the following reaction formula (1) occurs, and silicon dioxide is generated.

(CH 3) 6 Si 2 O + 12O 2 → 6CO 2 + 9H 2 O + 2SiO 2 ··· (1)

このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、前記した（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、バリア層を形成する際には、前記反応式１の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。   In such a reaction, the amount of oxygen required to completely oxidize 1 mole of hexamethyldisiloxane is 12 moles. Therefore, when oxygen is contained in the film forming gas in an amount of 12 mol or more with respect to 1 mol of hexamethyldisiloxane and completely reacted, a uniform silicon dioxide film is formed (the carbon distribution curve does not exist). No), it becomes impossible to form a barrier layer that satisfies all of the above (i) to (iii). Therefore, in the present invention, when forming the barrier layer, the amount of oxygen is adjusted to 12 moles of stoichiometric ratio with respect to 1 mole of hexamethyldisiloxane so that the reaction of the reaction formula 1 does not proceed completely. Preferably it is less than mole.

なお、実際のプラズマＣＶＤ成膜装置における真空チャンバ内の反応では、原料ガスのヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給管４１から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料ガスのヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）をヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比率でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がバリア層中に取り込まれ、前記した（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層を形成することが可能となって、得られるガスバリア性フィルムにおいて優れたガスバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。   In a reaction in a vacuum chamber in an actual plasma CVD film forming apparatus, hexamethyldisiloxane as a raw material gas and oxygen as a reaction gas are supplied from a gas supply pipe 41 to a film forming region to form a film. Even if the molar amount (flow rate) of oxygen of the gas is 12 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane of the raw material gas, the reaction can actually proceed completely. It is considered that the reaction is completed only when the oxygen content is supplied in a large excess compared to the stoichiometric ratio (for example, in order to obtain silicon oxide by complete oxidation by CVD, the molar amount of oxygen (flow rate) Is sometimes 20 times or more the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane). Therefore, the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane as a raw material is preferably 12 times or less (more preferably 10 times or less), which is the stoichiometric ratio. . By including hexamethyldisiloxane and oxygen at such a ratio, carbon atoms and hydrogen atoms in hexamethyldisiloxane that have not been completely oxidized are taken into the barrier layer, and the above-mentioned (i) to (iii) ) Can be formed, and the resulting gas barrier film can exhibit excellent gas barrier properties and flex resistance.

なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。   In addition, from the viewpoint of application to a flexible substrate for a device requiring transparency such as an organic EL element or a solar cell, the molar amount of oxygen relative to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the film forming gas. The lower limit of (flow rate) is preferably larger than 0.1 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane, and more preferably larger than 0.5 times.

真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間の圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合は０．１Ｐａ〜１０Ｐａであることが好ましい。また、プラズマ発生用電源４２から電極ロール３９、４０に供給する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｋＷ〜１０ｋＷであることが好ましい。   The pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber can be appropriately adjusted according to the type of the source gas and the like, but the pressure in the space is preferably 0.1 Pa to 50 Pa. When the plasma CVD is a low-pressure plasma CVD method for the purpose of suppressing the gas phase reaction, the pressure is preferably 0.1 Pa to 10 Pa. The power supplied from the plasma generation power supply 42 to the electrode rolls 39 and 40 can be appropriately adjusted according to the type of the raw material gas, the pressure in the vacuum chamber, and the like, but is preferably 0.1 kW to 10 kW. preferable.

基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度をこの範囲とすると、熱に起因して基材２に皺が発生することもなく、また、成膜されるバリア層の厚みが薄くなり過ぎることもない。搬送する際には、搬送ロールから送り出され、電極ロール３９上で成膜された基材２は、成膜面をターンバーに巻き掛けながら電極ロール４０に搬送される。   The transport speed (line speed) of the substrate 2 can be appropriately adjusted according to the type of the source gas, the pressure in the vacuum chamber, and the like, and is preferably 0.1 m / min to 100 m / min. More preferably, it is 0.5 m / min to 20 m / min. When the line speed is in this range, wrinkles do not occur in the substrate 2 due to heat, and the thickness of the barrier layer to be formed does not become too thin. At the time of transport, the base material 2 which is sent out from the transport rolls and formed on the electrode rolls 39 is transported to the electrode rolls 40 while winding the film formation surface around a turn bar.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
〔ガスバリア性フィルムの製造〕
（樹脂基材の準備）
２軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を樹脂基材として用いた。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[Example 1]
[Production of gas barrier film]
(Preparation of resin substrate)
A biaxially stretched polyethylene naphthalate film (PEN film, thickness: 100 μm, width: 350 mm, manufactured by Teijin Dupont Films Co., Ltd., trade name “TEONEX Q65FA”) was used as the resin base material.

（アンカー層の形成）
前記樹脂基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。その後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ2で硬化を行い、アンカー層を形成した。(Formation of anchor layer)
A UV-curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR7501 manufactured by JSR Corporation was applied to the easily adhesive surface of the resin substrate with a wire bar so that the layer thickness after drying was 4 μm. Thereafter, drying was performed at 80 ° C. for 3 minutes as a drying condition, and then the coating was cured under an air atmosphere using a high-pressure mercury lamp under curing conditions of 1.0 J / cm 2 to form an anchor layer.

（ガスバリア層の形成）
（樹脂基材の幅Ｓ1と高透磁率材の幅Ｓ2、Ｓ3の総和Ｓ）／電極ロールの面長Ｌが１．２（すなわち、（Ｓ／Ｌ）が１．２）となるように、一対の電極ロールの両端部に高透磁率材を取り付けた（図２参照）。高透磁率材は、日立金属製ＦＭ ＳＨＩＬＤ（最大比透磁率１０００００）を用いた。そして、当該一対の電極ロールを有するプラズマＣＶＤ装置を用いて下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にてアンカー層上に厚さが１００ｎｍとなる条件でガスバリア層を成膜し、ガスバリア性フィルムを製造した。(Formation of gas barrier layer)
(The sum S of the width S 1 of the resin base material and the widths S 2 and S 3 of the high magnetic permeability material) / the surface length L of the electrode roll is 1.2 (that is, (S / L) is 1.2). Thus, high permeability materials were attached to both ends of the pair of electrode rolls (see FIG. 2). As the high magnetic permeability material, FM SHILD made by Hitachi Metals (maximum relative magnetic permeability 100,000) was used. Then, using a plasma CVD apparatus having the pair of electrode rolls, a gas barrier layer is formed on the anchor layer under the following film forming conditions (plasma CVD conditions) so that the thickness becomes 100 nm. Manufactured.

〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ2）の供給量：８００ｓｃｃｍ
真空チャンバ内の真空度：２Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ<Plasma CVD conditions>
Supply amount of raw material gas (hexamethyldisiloxane, HMDSO): 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute)
Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 800 sccm
Degree of vacuum in vacuum chamber: 2Pa
Applied power from plasma generation power supply: 0.8 kW
Frequency of power supply for plasma generation: 70 kHz
Transfer speed of resin substrate: 5 m / min

［実施例２］
高透磁率材として鉄（最大比透磁率５０００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
［実施例３］
高透磁率材として鉄（最大比透磁率５０００）を用い、（Ｓ／Ｌ）を１．０とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
［実施例４］
高透磁率材としてミューメタル（最大比透磁率５００００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
［実施例５］
（Ｓ／Ｌ）を１．１とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
［実施例６］
（Ｓ／Ｌ）を１．３とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
［実施例７］
（Ｓ／Ｌ）を１．４とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
［実施例８］
（Ｓ／Ｌ）を１．０とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
［実施例９］
高透磁率材としてＰＣパーマロイ（Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｕ−Ｆｅ合金）（最大比透磁率１５００００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
［実施例１０］
高透磁率材として低温焼純型ＩＰＣパーマロイ（最大比透磁率１９００００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。[Example 2]
A gas barrier film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that iron (maximum relative magnetic permeability 5000) was used as the high magnetic permeability material.
[Example 3]
A gas barrier film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that iron (maximum relative magnetic permeability: 5000) was used as the high magnetic permeability material and (S / L) was set to 1.0.
[Example 4]
A gas barrier film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that mumetal (maximum relative magnetic permeability: 50,000) was used as the high magnetic permeability material.
[Example 5]
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that (S / L) was set to 1.1.
[Example 6]
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1, except that (S / L) was set to 1.3.
[Example 7]
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that (S / L) was set to 1.4.
Example 8
A gas barrier film was manufactured in the same manner as in Example 1 except that (S / L) was set to 1.0.
[Example 9]
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1, except that PC permalloy (Ni-Mo, Cu-Fe alloy) (maximum relative magnetic permeability: 150,000) was used as the high magnetic permeability material.
[Example 10]
A gas barrier film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that low-temperature sintering type IPC permalloy (maximum relative magnetic permeability: 190000) was used as the high magnetic permeability material.

［比較例１］
一対の電極ロールの両端部に高透磁率材を取り付けなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
［比較例２］
一対の電極ロールの全面（全周・全幅）に高透磁率材を取り付けたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
［比較例３］
高透磁率材として軟鉄（最大比透磁率２０００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。
［比較例４］
高透磁率材として純鉄（最大比透磁率２０００００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。[Comparative Example 1]
A gas barrier film was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the high magnetic permeability material was not attached to both ends of the pair of electrode rolls.
[Comparative Example 2]
A gas barrier film was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a high magnetic permeability material was attached to the entire surface (entire circumference and overall width) of the pair of electrode rolls.
[Comparative Example 3]
A gas barrier film was manufactured in the same manner as in Example 1 except that soft iron (maximum relative magnetic permeability: 2000) was used as the high magnetic permeability material.
[Comparative Example 4]
A gas barrier film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that pure iron (maximum relative magnetic permeability: 200000) was used as the high magnetic permeability material.

製造した実施例１〜１０及び比較例１〜４に係るガスバリア性フィルムを用い、以下のようにしてバリア性能及びカール性を評価した。   Using the manufactured gas barrier films according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, barrier performance and curl properties were evaluated as follows.

〔バリア性能〕
バリア性能は下記の装置等を用い、以下の測定方法で水蒸気透過率を測定することにより評価した。
（装置等）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
原材料：水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）[Barrier performance]
The barrier performance was evaluated by measuring the water vapor transmission rate by the following measuring method using the following apparatus and the like.
(Equipment, etc.)
Evaporator: Vacuum evaporator JEE-400 manufactured by JEOL Ltd.
Constant temperature and humidity oven: Yamato Humic Chamber IG47M
Ingredients: Corrosion in response to moisture Metal: Calcium (granular)
Water vapor impermeable metal: Aluminum (φ3-5mm, granular)

（水蒸気透過率評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリア性フィルムの片側の面（ガスバリア層を形成した面）において金属カルシウムを蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、真空条件下で金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、ガスバリア性フィルムの前記片側の全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させて、前記金属カルシウムを蒸着させた部分を封止した。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
得られた両面を封止したフィルム試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。下記の評価ランクで水蒸気透過率を評価した。なお、評価ランクが３以上のものを優れている（合格）と評価し、２以下のものを劣っている（不合格）と評価した。(Production of a cell for evaluating water vapor transmission rate)
Using a vacuum deposition device (JEOL vacuum deposition device JEE-400), excluding the portions (12 mm × 12 mm 9 locations) where metal calcium is to be deposited on one surface (the surface on which the gas barrier layer is formed) of the gas barrier film. Masked and deposited metallic calcium under vacuum conditions. Thereafter, the mask was removed in a vacuum state, aluminum was vapor-deposited from another metal vapor deposition source on the entire surface on one side of the gas barrier film, and the portion where the metal calcium was vapor-deposited was sealed. After sealing with aluminum, the vacuum is released, and immediately, in a dry nitrogen gas atmosphere, face the aluminum sealing side via a UV-curing resin for sealing (manufactured by Nagase ChemteX) on quartz glass with a thickness of 0.2 mm. Then, the cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays.
The obtained film sample whose both sides were sealed was stored under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH, and permeated into the cell from the amount of corrosion of metallic calcium based on the method described in JP-A-2005-283561. The water content was calculated. The water vapor transmission rate was evaluated according to the following evaluation rank. In addition, those with an evaluation rank of 3 or more were evaluated as excellent (pass), and those with 2 or less were evaluated as inferior (fail).

<評価ランク>
５：６×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満
４：６×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、８×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満
３：８×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満
２：１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、３×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満
１：３×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上<Evaluation rank>
5: 6 × 10 -3 g / m 2 / day less than 4: 6 × 10 -3 g / m 2 / day or more, 8 × 10 -3 g / m 2 / day less than 3: 8 × 10 -3 g / m 2 / day or more, 1 × 10 -2 g / m 2 / day less than 2: 1 × 10 -2 g / m 2 / day or more, 3 × 10 -2 g / m 2 / day less than 1: 3 × 10 -2 g / m 2 / day or more

〔カール性〕
カール性は、ガスバリア性フィルムを１０ｃｍ四方に切り取り、２５℃、相対湿度６５％の環境下で４８時間放置後、浮き上がった高さを測定し、下記の評価ランクでカール性を評価した。なお、評価ランクが３以上のものを優れている（合格）と評価し、２以下のものを劣っている（不合格）と評価した。(Curl property)
For the curl property, the gas barrier film was cut into a square of 10 cm, left standing in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 65% for 48 hours, and then measured for the height at which the film was lifted. In addition, those with an evaluation rank of 3 or more were evaluated as excellent (pass), and those with 2 or less were evaluated as inferior (fail).

<評価ランク>
５：０ｍｍ
４：０ｍｍを超え、０．５ｍｍ未満
３：０．５ｍｍ以上、１ｍｍ未満
２：１ｍｍ以上、３ｍｍ未満
１：３ｍｍ以上<Evaluation rank>
5: 0mm
4: More than 0 mm, less than 0.5 mm 3: 0.5 mm or more, less than 1 mm 2: 1 mm or more, less than 3 mm 1: 3 mm or more

実施例１〜１０及び比較例１〜４に係るガスバリア性フィルムを製造する際に用いた高透磁率材の最大比透磁率と、（樹脂基材の幅Ｓ1と高透磁率材の幅Ｓ2、Ｓ3の総和Ｓ）／電極ロールの面長Ｌの比（Ｓ／Ｌ）と、バリア性能と、カール性とを表１に示す。The maximum relative magnetic permeability of the high magnetic permeability material used when manufacturing the gas barrier films according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, (the width S 1 of the resin base material and the width S of the high magnetic permeability material) and 2, the sum of S 3 S) / electrode roll surface length L ratio of (S / L), and barrier properties, and curl shown in Table 1.

Figure 0006642587
Figure 0006642587

表１に示すように、実施例１〜１０は、本発明の要件を満たしていたので、バリア性能及びカール性に優れていた。つまり、実施例１〜１０を製造した成膜装置は、ガスバリア性フィルムとして十分なガスバリア性能を有し、かつ、基材に変形が生じない成膜装置であることが確認された。
これに対し、比較例１〜４は、本発明の要件を満たしていなかったので、バリア性能又はカール性に劣っていた。As shown in Table 1, Examples 1 to 10 satisfied the requirements of the present invention, and thus were excellent in barrier performance and curl properties. That is, it was confirmed that the film forming apparatuses manufactured in Examples 1 to 10 had sufficient gas barrier performance as a gas barrier film and did not deform the base material.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 did not satisfy the requirements of the present invention, and thus were inferior in barrier performance or curl properties.

以上、本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置について、実施形態及び実施例により具体的に説明したが、本発明の主旨はこれらに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。   As described above, the plasma CVD film forming apparatus according to the present invention has been specifically described with reference to the embodiment and the examples. However, the gist of the present invention is not limited to these, and includes various modifications. For example, the above-described embodiments have been described in detail for easy understanding of the present invention, and are not necessarily limited to those having all the configurations described above. Further, a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment. Further, for a part of the configuration of each embodiment, it is possible to add, delete, or replace another configuration.

２ 基材
３１ プラズマＣＶＤ成膜装置（成膜装置）
４３、４４ 磁場形成手段
３９、４０ 電極ロール
３９１、４０１ 両端部
３９２、４０２ 高透磁率材2 Base material 31 Plasma CVD film forming device (film forming device)
43,44 Magnetic field forming means 39,40 Electrode roll 391,401 Both ends 392,402 High permeability material

Claims (4)

長尺の基材上に成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置であり、
内部に磁場を形成する磁場形成手段を備え、対向して配置された一対の電極ロールを有し、
前記一対の電極ロールは、それぞれの両端部の周長方向に、最大比透磁率が５０００〜１９００００である高透磁率材を備えていることを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。It is a plasma CVD film forming device that forms a film on a long base material,
Providing a magnetic field forming means for forming a magnetic field inside, having a pair of electrode rolls arranged facing each other,
The plasma CVD film forming apparatus, wherein the pair of electrode rolls is provided with a high magnetic permeability material having a maximum relative magnetic permeability of 5,000 to 190,000 in a circumferential direction of each end. 前記最大比透磁率が５００００〜１９００００であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。   2. The plasma CVD film forming apparatus according to claim 1, wherein the maximum relative magnetic permeability is 50,000 to 19,000. 前記基材の幅と前記両端部に備えられた高透磁率材の幅との総和Ｓと、前記電極ロールの面長Ｌとが、１．０＜（Ｓ／Ｌ）＜１．４の関係にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。   The relation S = 1.0 <(S / L) <1.4, where the sum S of the width of the base material and the width of the high-permeability material provided at both ends and the surface length L of the electrode roll. The plasma CVD film forming apparatus according to claim 1 or 2, wherein: 前記基材の幅と前記両端部に備えられた高透磁率材の幅との総和Ｓと、前記電極ロールの面長Ｌとが、１．０＜（Ｓ／Ｌ）＜１．２の関係にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。   The relation S = 1.0 <(S / L) <1.2, where the sum S of the width of the base material and the width of the high magnetic permeability material provided at both ends and the surface length L of the electrode roll. The plasma CVD film forming apparatus according to claim 1 or 2, wherein:
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