JP6487314B2 - Lithium air secondary battery and electrolyte for lithium air secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、有機材料による電解質を用いるリチウム空気二次電池およびリチウム空気二次電池用電解質に関する。   The present invention relates to a lithium air secondary battery and an electrolyte for a lithium air secondary battery using an electrolyte made of an organic material.

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができるため、電池の単位体積当たり非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。   A lithium air secondary battery using oxygen in air as a positive electrode active material can always be supplied with oxygen from the outside of the battery and can be filled with a large amount of negative electrode active material metal lithium, so the unit volume of the battery It has been reported to show a very large discharge capacity.

これまでに、非特許文献１または非特許文献２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量やサイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。   So far, as reported in Non-Patent Document 1 or Non-Patent Document 2, by adding various catalysts to the gas diffusion type air electrode which is the positive electrode, the battery performance such as discharge capacity and cycle characteristics is improved An attempt has been made.

例えば、ガス拡散型空気極の電極触媒として、非特許文献１においてＬｉ_1.01ＣｅＶ_2.99Ｏ₈などの遷移金属複合酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）などの遷移金属酸化物が、各々検討されている。 For example, as an electrode catalyst of a gas diffusion type air electrode, transition metal complex oxides such as Li _1.01 CeV _2.99 O ₈ in Non-patent document 1 are mainly iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) and cobalt oxide in Non-patent document 2. Transition metal oxides such as oxides (Co ₃ O ₄ ) have been considered respectively.

なお、非特許文献１および非特許文献２を含む多くの文献の報告では、リチウム空気二次電池の有機材料による電解質として、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）などのリチウム塩を、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル系溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解した溶液が用いられている。 In the reports of many documents including Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, lithium electrolytes such as LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiTFSI (lithium bis trifluoromethane sulfonylimide), etc. are used as electrolytes by organic materials of lithium air secondary batteries. A solution in which a salt is dissolved in a carbonate-based solvent such as propylene carbonate at a concentration of about 1.0 mol / L is used.

Z.-j. Wu, Y. Zhou, "Effect of Ce-doping on the structure and electrochemical performance of lithium trivanadate prepared by a citrate sol-gel method", Journal of Power Sources, vol.199, pp.300-307, 2012.Z.-j. Wu, Y. Zhou, "Effect of Ce-doping on the structure and electrochemical performance of lithium trivanadate prepared by a citrate sol-gel method", Journal of Power Sources, vol. 199, pp. 300-307 , 2012. A. Debart et al., "An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst", Journal of Power Sources, vol.174, pp.1177-1182, 2007.A. Debart et al., "An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst", Journal of Power Sources, vol. 174, pp. 1177-1182, 2007.

しかしながら、非特許文献１の二次電池は、電流密度７５ｍＡ／ｇの条件下では２６１ｍＡｈ／ｇ程度と放電容量が小さい。   However, the secondary battery of Non-Patent Document 1 has a small discharge capacity of about 261 mAh / g under conditions of a current density of 75 mA / g.

これに対し、非特許文献２では、９種類の触媒を検討しており、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、非特許文献２のリチウム空気二次電池では、電流密度が７０ｍＡ／ｇと小さい。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池は、高い電流密度特性が得られていない。   On the other hand, in Non-Patent Document 2, nine types of catalysts are studied, and a very large discharge capacity of 1000 to 3000 mAh / g is obtained per weight of carbon contained in the air electrode. However, in the lithium air secondary battery of Non-Patent Document 2, the current density is as small as 70 mA / g. For this reason, the lithium air secondary battery of Non-Patent Document 2 does not have high current density characteristics.

これらのように、現状では、リチウム空気二次電池の大きな放電容量が、高い電流密度で得られていないという問題があった。   As described above, at present, there is a problem that a large discharge capacity of the lithium air secondary battery can not be obtained at a high current density.

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、リチウム空気二次電池の大きな放電容量が、高い電流密度で得られるようにすることを目的とする。   The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to obtain a large discharge capacity of a lithium air secondary battery at a high current density.

本発明に係るリチウム空気二次電池用電解質は、リチウム空気二次電池用の電解質であって、電解質は、Ｎ，Ｎ’−ｍｏｎｏ−８−ｑｕｉｎｏｌｙｌ−ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅからなる金属錯体を備える。   An electrolyte for a lithium air secondary battery according to the present invention is an electrolyte for a lithium air secondary battery, and the electrolyte comprises a metal complex consisting of N, N'-mono-8-quinolyl-o-phenylenediamine.

上記リチウム空気二次電池用電解質において、金属錯体の金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、またはＭｏのいずれか１つであればよい。また、金属錯体は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、またはＭｏの少なくとも１つを含んで構成されていてもよい。   In the electrolyte for a lithium air secondary battery, the metal of the metal complex may be any one of Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Sn, or Mo. Also, the metal complex may be configured to include at least one of Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Sn, or Mo.

本発明に係るリチウム空気二次電池は、上記のいずれかのリチウム空気二次電池用電解質を用いたリチウム空気二次電池であり、空気極と、リチウムを含んで構成された負極と、空気極と負極とに挾まれて配置された上記電解質とを備える。 Lithium-air secondary batteries according to the present invention is a lithium-air secondary battery using any of the lithium-air secondary cell electrolyte described above, an air electrode, a negative electrode, which is configured to include a lithium, air The above electrolyte is disposed between the electrode and the anode.

上記リチウム空気二次電池において、空気極は、カーボンからなる導電性材料から構成されている。 Oite above lithium-air secondary batteries, the air electrode is composed of a conductive material made of carbon.

以上説明したように、本発明によれば、電解質がＮ，Ｎ’−ｍｏｎｏ−８−ｑｕｉｎｏｌｙｌ−ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅからなる金属錯体を備えるようにしたので、リチウム空気二次電池の大きな放電容量が、高い電流密度で得られるという優れた効果が得られる。   As described above, according to the present invention, since the electrolyte is provided with the metal complex consisting of N, N'-mono-8-quinolyl-o-phenylenediamine, the large discharge capacity of the lithium air secondary battery is The excellent effect of being obtained at high current density is obtained.

図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of a lithium air secondary battery according to an embodiment of the present invention. 図２は、リチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a more detailed configuration example of the lithium air secondary battery. 図３は、実施例１における電流密度３０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇの各条件で通電した場合の、初回の放電および充電の状態を示す特性図である。FIG. 3 is a characteristic diagram showing a state of first discharge and charge when current is applied under the conditions of current density 30 mA / g, 100 mA / g, and 200 mA / g in Example 1.

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。このリチウム空気二次電池は、一般的なよく知られたリチウム空気二次電池と同様に、正極でありガス拡散型の空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された電解質１０３とを備える。空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。また、負極１０２の電解質１０３の側の面は、電解質１０３と接する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of a lithium air secondary battery according to an embodiment of the present invention. This lithium air secondary battery is a positive electrode and a gas diffusion type air electrode 101, a negative electrode 102 configured to contain lithium, and an air electrode 101, like a general well-known lithium air secondary battery. And the negative electrode 102 and the electrolyte 103 disposed to be disposed. One side of the air electrode 101 is exposed to the atmosphere, and the other side is in contact with the electrolyte 103. Further, the surface on the electrolyte 103 side of the negative electrode 102 is in contact with the electrolyte 103.

上述した基本構成に加え、本発明の実施の形態では、電解質１０３が、以下の化学式（Ａ）で示される、Ｎ，Ｎ’−ｍｏｎｏ−８−ｑｕｉｎｏｌｙｌ−ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ｍｑｐｈ）からなる金属錯体を備えるところに大きな特徴がある。言い換えると、電解質１０３は、ｍｑｐｈを配位子とした金属錯体を含んで構成されている。   In addition to the basic configuration described above, in the embodiment of the present invention, the electrolyte 103 is a metal complex composed of N, N′-mono-8-quinolyl-o-phenylenediamine (mqph) represented by the following chemical formula (A) There is a big feature in having the In other words, the electrolyte 103 is configured to include a metal complex in which mqph is a ligand.

電解質１０３は、Ｌｉ塩を供給するためのリチウム化合物（金属塩など）と有機溶媒から構成されている。金属塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ］などを挙げることができる。 The electrolyte 103 is composed of a lithium compound (such as a metal salt) for supplying a Li salt and an organic solvent. Examples of metal salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiTFSA) [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi], and the like. it can.

有機溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、あるいはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。実施の形態において、混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。   Examples of the organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate (MBC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propyl carbonate (EPC) ), Ethyl isopropyl carbonate (EIPC), ethyl butyl carbonate (EBC), dipropyl carbonate (DPC), diisopropyl carbonate (DIPC), dibutyl carbonate (DBC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-carbonate Carbonate solvents such as butylene (1,2-BC), ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane (DME), diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, etc., γ-butyrotac Lactone solvents such as emissions (GBL), or can be given solvent obtained by mixing two or more from these. In the embodiment, the mixing ratio in the case of using the mixed solvent is not particularly limited.

ｍｑｐｈを配位子とした金属錯体（金属ｍｑｐｈ錯体）の金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、またはＭｏのいずれか１つであれば良い。また、金属ｍｑｐｈ錯体は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、またはＭｏの少なくとも１つを含んで構成されていてもよい。例えば、Ｃｒ（ｍｑｐｈ）の末端に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、またはＭｏが結合していても良い。また、電解質１０３が含む金属ｍｑｐｈ錯体は、１種類で用いてもよく、また、２種以上が混合されていても良い。金属ｍｑｐｈ錯体を２種以上混合する場合の、混合割合は特に限定されず、どのような割合であってもよい。   The metal of the metal complex (metal mqph complex) having mqph as a ligand may be any one of Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Sn, or Mo. In addition, the metal mqph complex may be configured to include at least one of Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Sn, or Mo. For example, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Sn, or Mo may be bonded to the end of Cr (mqph). Moreover, the metal mqph complex which the electrolyte 103 contains may be used by 1 type, and 2 or more types may be mixed. The mixing ratio in the case of mixing two or more metal mqph complexes is not particularly limited, and any ratio may be used.

電解質１０３における金属ｍｑｐｈ錯体は、電解質１０３を基準に、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で添加され、添加される電解質１０３に対する飽和濃度まで添加することができる。例えば、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で添加することができる。   The metal mqph complex in the electrolyte 103 can be added at a concentration of 0.001 mol / L or more based on the electrolyte 103, and can be added to a saturation concentration with respect to the added electrolyte 103. For example, it can be added in the range of 0.001 mol / L or more and 1.00 mol / L or less.

なお、電解質１０３は、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。   The electrolyte 103 may be either an electrolytic solution or a solid electrolyte. The electrolytic solution refers to the case where the electrolyte is in a liquid form. Moreover, a solid electrolyte means the case where an electrolyte is a gel form or a solid form.

次に、正極である空気極１０１について説明する。空気極１０１は、よく知られているように、導電性材料から構成され、また、必要に応じて触媒，結着剤などを添加して用いる。   Next, the air electrode 101 which is a positive electrode will be described. As well known, the air electrode 101 is made of a conductive material, and a catalyst, a binder and the like are added as needed.

空気極１０１を構成する導電性材料は、カーボンであることが好ましい。例えば、導電性材料は、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロスなどから構成すれば良い。これらのカーボンは、例えば市販品として入手可能であり、また合成することが可能である。   The conductive material constituting the air electrode 101 is preferably carbon. For example, the conductive material may be made of carbon blacks such as ketjen black and acetylene black, activated carbons, graphites, carbon fibers, carbon sheets, carbon cloth and the like. These carbons are, for example, commercially available and can be synthesized.

空気極１０１に添加する触媒は、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）などの酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な、公知の酸化物触媒であれば特に限定されない。例えば、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＦｅＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃などの単独酸化物、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、Ｐｒ_0.6Ｃａ_0.4ＭｎＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｍｎ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いることができる。これらの触媒は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。 The catalyst added to the air electrode 101 is a known oxide highly active against both oxygen reduction (discharge) and oxygen evolution (charge), such as manganese oxide (MnO ₂ ) and ruthenium oxide (RuO ₂ ). There is no particular limitation as long as it is a catalyst. For example, single oxides such as MnO ₂ , Mn ₃ O ₄ , MnO, FeO ₂ , Fe ₃ O ₄ , FeO, CoO, Co ₃ O ₄ , NiO, NiO ₂ , V ₂ O ₅ , WO _{3 and the} like, La _0.6 Sr A perovskite type structure such as _0.4 MnO ₃ , La _0.6 Sr _0.4 FeO ₃ , La _0.6 Sr _0.4 CoO, La _0.6 Sr _0.4 CoO ₃ , Pr _0.6 Ca _0.4 MnO ₃ , LaNiO ₃ , La _0.6 Sr _0.4 Mn _0.4 Fe _0.6 O _{3 and the} like The composite oxide which it has can be used. These catalysts can be synthesized using known processes such as solid phase method and liquid phase method.

また、空気極１０１に添加される触媒として、中心金属にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属を少なくとも一種含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い活性化させてもよい。   Further, as a catalyst to be added to the air electrode 101, a macrocyclic metal complex such as porphyrin or phthalocyanine containing at least one transition metal such as Mn, Fe, Co, Ni, V and W as a central metal can also be used. These metal complexes may be activated by heat treatment in an inert gas atmosphere after being mixed with carbon.

空気極１０１に添加される触媒としては、上記の化合物系に限らず、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの貴金属、およびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の単体金属を用いてもよい。例えば、これらの金属をカーボン上に高分散担持させることにより高い活性を発現することができる。   The catalyst to be added to the air electrode 101 is not limited to the above compound type, and noble metals such as Pt, Au and Pd, and transition metals such as Co, Ni and Mn may be used alone. For example, high activity can be expressed by supporting these metals in high dispersion on carbon.

空気極１０１では、電解質／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分（三相界面）において電極反応が進行する。空気極１０１中に電解質１０３が浸透し、ここに大気中の酸素ガスが供給されることで、電解質−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）が円滑に進行し、電池性能が大きく向上することになる。   In the air electrode 101, an electrode reaction proceeds in a three-phase portion (three-phase interface) of electrolyte / electrode catalyst / gas (oxygen). The electrolyte 103 permeates into the air electrode 101, and oxygen gas in the air is supplied thereto, whereby a three-phase site in which the electrolyte-electrode catalyst-gas (oxygen) coexist is formed. If the electrode catalyst has high activity, oxygen reduction (discharge) and oxygen generation (charge) proceed smoothly, and battery performance is greatly improved.

空気極１０１での放電反応は次のように表すことができる。   The discharge reaction at the cathode 101 can be expressed as follows.

２Ｌｉ⁺＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ・・・（１）
２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂・・・（２） _{^{2Li + + (1/2) O 2}} + 2e - → Li 2 O ··· (1)
2Li ⁺ + O ₂ + 2e ⁻ → Li ₂ O ₂ (2)

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、負極１０２から電気化学的酸化により、電解質１０３中に溶解し、電解質１０３中を空気極１０１の表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極１０１の内部に取り込まれたものである。なお、図１において、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ⁺）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ₂Ｏ）、および空気（Ｏ₂）を構成要素と共に示している。 The lithium ion (Li ⁺ ) in the above formula is dissolved in the electrolyte 103 from the negative electrode 102 by electrochemical oxidation, and moves in the electrolyte 103 to the surface of the air electrode 101. Further, oxygen (O ₂ ) is taken into the air electrode 101 from the atmosphere (air). In FIG. 1, a material (Li ⁺ ) which is dissolved from the negative electrode 102, a material (Li ₂ O) which is deposited at the air electrode 101, and air (O ₂ ) are shown together with the components.

空気極１０１の電極触媒として用いることができる酸化物、特に酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）などは、マンガンおよびルテニウムが、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（本明細書では酸素空孔とも称する）が存在し、活性サイトとして機能すると考えられる。このため、このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、または酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。 In the oxides that can be used as an electrode catalyst of the air electrode 101, in particular, manganese oxide (MnO ₂ ), ruthenium oxide (RuO ₂ ), etc., manganese and ruthenium can exist as ions having a valence of +4, +3, etc. . In addition, depending on the conditions at the time of synthesizing these oxides, vacancies (also referred to as oxygen vacancies in the present specification) that can take in oxygen exist in the oxides such as manganese oxide and ruthenium oxide, and the activity is active. It is considered to function as a site. For this reason, such an oxide catalyst has a strong interaction with oxygen which is a positive electrode active material, can adsorb many oxygen species on the oxide surface, or occlude oxygen species in oxygen vacancies. it can.

このように、酸化物表面上に吸着された、または酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）および式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）および式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化物は活性を有している。従って、電池の充電に対応する空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物は、電極触媒として有効に機能する。   Thus, oxygen species adsorbed on the oxide surface or occluded in oxygen vacancies are subjected to an oxygen reduction reaction as an oxygen source (active intermediate reactant) of the above formulas (1) and (2). The above reaction is facilitated to proceed. In addition, the above-mentioned oxide has activity also to the charge reaction which is the reverse reaction of Formula (1) and Formula (2). Therefore, the oxygen generation reaction on the air electrode 101 corresponding to the charging of the battery also proceeds efficiently. Thus, oxides such as manganese oxide and ruthenium oxide effectively function as an electrode catalyst.

リチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位［電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相部分］がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。例えば、焼成後の空気極１０１における比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上であることが好適である。 In a lithium-air secondary battery, it is desirable that more reaction sites [electrolyte / electrode catalyst / air (oxygen) three-phase portion] that cause electrode reaction be present in order to increase the efficiency of the battery. From such a point of view, it is important that the above-mentioned three-phase site be present in a large amount on the surface of the electrode catalyst, and the catalyst to be used preferably has a high specific surface area. For example, the specific surface area of the air electrode 101 after firing is preferably 10 m ² / g or more.

空気極１０１中での触媒含有量は、空気極１０１の重量を基準に、例えば０を越え、１００重量％以下であることが望ましい。空気極１０１における他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同様である。   The catalyst content in the cathode 101 is desirably, for example, more than 0 and not more than 100% by weight based on the weight of the cathode 101. The proportions of the other components in the air electrode 101 are the same as in the conventional lithium air secondary battery.

次に、空気極１０１に添加可能な結着剤（バインダー）について説明する。結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末としてまたは分散液として用いることができる。   Next, a binder (binder) that can be added to the air electrode 101 will be described. The binding agent is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polybutadiene rubber and the like. These binders can be used as powders or as dispersions.

ここで、空気極１０１の作製について、簡単に説明する。まず、触媒である酸化物粉末、カーボン粉末およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、この混合物をチタンメッシュなどの支持体上に圧着することにより、空気極１０１を成形することができる。   Here, preparation of the air electrode 101 will be briefly described. First, predetermined amounts of catalyst powder such as oxide powder, carbon powder and polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed, and this mixture is pressure-bonded onto a support such as titanium mesh to form air electrode 101. can do.

また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュまたはカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０１を形成することができる。また、電極の強度を高め電解質の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０１を作製することができる。   The air electrode 101 can be formed by dispersing the above mixture in a solvent such as an organic solvent to form a slurry, and applying the slurry on a metal mesh or a carbon cloth or a carbon sheet and drying. Moreover, in order to increase the strength of the electrode and prevent the leakage of the electrolyte, the air electrode 101 having more excellent stability can be manufactured not only by a cold press but also by applying a hot press.

次に、負極１０２について説明する。負極１０２は、負極活物質を含んで構成されている。負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば負極活物質は、金属リチウムである。また、負極活物質は、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出および吸蔵することができる物質であるリチウムと、シリコンまたはスズとの合金、あるいは、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物であってもよい。 Next, the negative electrode 102 will be described. The negative electrode 102 is configured to include a negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery. For example, the negative electrode active material is metallic lithium. In addition, the negative electrode active material is a lithium-containing material, which is a material capable of releasing and storing lithium ions, an alloy of silicon or tin, or a lithium nitride such as Li _2.6 Co _0.4 N It is also good.

負極１０２は、公知の方法で作製することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。   The negative electrode 102 can be produced by a known method. For example, in the case of using lithium metal as the negative electrode, the negative electrode may be manufactured by stacking a plurality of metal lithium foils and forming the same into a predetermined shape.

なお、上記のシリコンまたはスズの合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を作成する時にリチウムを含まないシリコンまたはスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法または電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコンまたはスズとの合金化を行う方法）によって、シリコンまたはスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。   Note that in the case where an alloy of silicon or tin described above is used as the negative electrode 102, silicon or tin which does not contain lithium can be used when the negative electrode 102 is formed. However, in this case, silicon or silicon may be chemically or electrochemically (for example, a method of alloying lithium and silicon or tin by forming an electrochemical cell) prior to fabrication of the air battery. The tin needs to be treated to be in a state of containing lithium.

具体的には、作用極にシリコンまたはスズを含み、対極にリチウムを用い、電解質中で還元電流を流すことによって合金化を行うなどの電気化学的な処理をしておくことが好ましい。   Specifically, it is preferable that the working electrode contains silicon or tin, lithium is used as the counter electrode, and electrochemical processing such as performing alloying by flowing a reduction current in the electrolyte.

金属リチウムから構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。   The reaction during discharge in the negative electrode 102 made of metallic lithium can be expressed as follows.

（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^-・・・（３） (Discharge reaction)
^{Li → Li + + e - ···} (3)

なお、充電時の負極１０２においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。   In addition, in the negative electrode 102 at the time of charge, the precipitation reaction of lithium which is a reverse reaction of Formula (3) occurs.

なお、リチウム空気二次電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、また、リチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。   In addition to the above configuration, the lithium air secondary battery can include a separator, a battery case, a structural member such as a metal mesh (for example, a titanium mesh), and elements required for the lithium air secondary battery. As these, conventionally known ones can be used.

例えば、リチウム空気二次電池は、図２に示すように構成することができる。このリチウム空気二次電池は、空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４，空気極支持体２０５、空気極固定用リング２０６，負極固定用リング２０７，負極固定用座金２０８，負極支持体２０９，固定ねじ２１０，Ｏリング２１１，空気極端子２２１，負極端子２２２を備える。   For example, a lithium air secondary battery can be configured as shown in FIG. The lithium air secondary battery includes an air electrode 201, a negative electrode 202, an electrolyte 203, a separator 204, an air electrode support 205, an air electrode fixing ring 206, a negative electrode fixing ring 207, a negative electrode fixing washer 208, and a negative electrode support 209. , A fixing screw 210, an O-ring 211, an air electrode terminal 221, and a negative electrode terminal 222.

空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４は、円筒形状の空気極支持体２０５に収容されている。空気極支持体２０５は、円筒内中央部に仕切り２５１があり、仕切り２５１により空気極２０１が配置される第１領域２０５ａと、負極２０２およびセパレータ２０４が配置される第２領域２０５ｂとに区画されている。また、仕切り２５１は中央部が開口しており、開口部により第１領域２０５ａと第２領域２０５ｂが連通している。   The air electrode 201, the negative electrode 202, the electrolyte 203, and the separator 204 are accommodated in a cylindrical air electrode support 205. The air electrode support 205 has a partition 251 at the center in the cylinder, and is divided by the partition 251 into a first region 205 a where the air electrode 201 is disposed and a second region 205 b where the anode 202 and the separator 204 are disposed. ing. Further, the partition 251 is opened at the central portion, and the first region 205 a and the second region 205 b are in communication with each other by the opening.

液状の電解質２０３は、仕切り２５１の開口に配置され、空気極２０１および塩橋となるセパレータ２０４に挟まれている。セパレータ２０４には電解質２０３が含浸している。なお、セパレータ２０４の周囲にも電解質２０３は配置されている。電解質２０３は、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド／炭酸プロピレン［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ／ＰＣ］溶液である。 The liquid electrolyte 203 is disposed at the opening of the partition 251 and is sandwiched between the air electrode 201 and the separator 204 which is a salt bridge. The electrolyte 203 is impregnated in the separator 204. The electrolyte 203 is also disposed around the separator 204. The electrolyte 203 is a 1 mol / L solution of lithium bistrifluoromethanesulfonylamide / propylene carbonate [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi / PC].

また、空気極２０１は、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング２０６と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第１領域２０５ａに固定されている。空気極固定用リング２０６の開口内において、空気極１０１と空気との接触する電極の有効面積は、２ｃｍ²とされている。一方、セパレータ２０４は、ＰＴＦＥより構成された負極固定用リング２０７と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第２領域２０５ｂに固定されている。このようにして、液状の電解質２０３が、仕切り２５１の開口において空気極２０１とセパレータ２０４との間に封入されている。 Further, the air electrode 201 is sandwiched between an air electrode fixing ring 206 made of polytetrafluoroethylene (PTFE) and the partition 251 and fixed to the first region 205 a in the cylinder of the air electrode support 205. There is. In the opening of the air electrode fixing ring 206, the effective area of the electrode in contact with the air electrode 101 is 2 cm ² . On the other hand, the separator 204 is fixed to the second region 205 b in the cylinder of the air electrode support 205 by being sandwiched between the negative electrode fixing ring 207 made of PTFE and the partition 251. Thus, the liquid electrolyte 203 is sealed between the air electrode 201 and the separator 204 at the opening of the partition 251.

また、負極２０２は、負極固定用リング２０７の内部で、負極固定用座金２０８が積層され、この上に金属から構成された負極支持体２０９が被せられている。負極２０２は、厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔が同心円上に重ねられて構成され、負極固定用座金２０８に圧着されている。負極２０２は、有効面積が２ｃｍ²とされている。負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５に固定されている。また、空気極支持体２０５と負極支持体２０９との間には、Ｏリング２１１が配置されている。 In addition, in the negative electrode 202, a negative electrode fixing washer 208 is stacked inside the negative electrode fixing ring 207, and a negative electrode support 209 made of metal is covered thereon. The negative electrode 202 is constructed by concentrically overlapping four 150 μm thick metal lithium foils, and is crimped to a negative electrode fixing washer 208. The negative electrode 202 has an effective area of 2 cm ² . The negative electrode support 209 is fixed to the air electrode support 205 by a fixing screw 210. Further, an O-ring 211 is disposed between the air electrode support 205 and the negative electrode support 209.

固定ねじ２１０により空気極支持体２０５の側に押しつけられている負極支持体２０９により、負極固定用座金２０８を介し、負極２０２がセパレータ２０４の方向に押圧され、セパレータ２０４に圧接されている。これら構成としたリチウム空気二次電池は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で作製した。   The negative electrode 202 is pressed in the direction of the separator 204 via the negative electrode fixing washer 208 by the negative electrode support 209 pressed to the air electrode support 205 side by the fixing screw 210 and pressed against the separator 204. The lithium air secondary battery having these configurations was manufactured in dry air having a dew point of -60 ° C or less.

なお、空気極支持体２０５は、金属から構成されているが、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、電解質２０３，セパレータ２０４などと絶縁分離されている。なお、空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さない。また、金属から構成された固定ねじ２１０も、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、空気極支持体２０５と負極支持体２０９とが、電気的に分離された状態としている。   Although the air electrode support 205 is made of metal, although not shown, it is coated with PTFE and insulated and separated from the electrolyte 203, the separator 204, and the like. The portion where the air electrode 201 and the air electrode support 205 are in contact with each other is not coated with PTFE in order to make electrical contact. Further, although not shown, the fixing screw 210 made of metal is coated with PTFE, and the air electrode support 205 and the negative electrode support 209 are in an electrically separated state.

以下、実施例を用いて詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.

［セル作製］
以下の各実施例では、図２を用いて説明した円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。 [Cell preparation]
In each of the following examples, the cylindrical lithium air secondary battery cell described using FIG. 2 was manufactured.

まず、空気極用の触媒として公知であるルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）を用い、リチウム空気二次電池セルを以下の手順で作製した。ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）は市販試薬（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。 First, using a ruthenium oxide (RuO ₂ ) known as a catalyst for an air electrode, a lithium air secondary battery cell was produced in the following procedure. The ruthenium oxide (RuO ₂ ) used a commercially available reagent (manufactured by Aldrich).

ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）粉末、ケッチェンブラック粉末、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を、１０：７２：１８の重量比で、ミキサーを用いてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に十分混合し、スラリーを作製した。このスラリーを直径１７ｍｍのカーボンシートに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れ、一晩乾燥させ、ガス拡散型の空気極２０１を作製した。 Ruthenium oxide (RuO ₂ ) powder, ketjen black powder, and polyvinylidene fluoride (PVDF) powder in a weight ratio of 10:72:18 are sufficient for N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) using a mixer Mix and make a slurry. The slurry was applied to a carbon sheet having a diameter of 17 mm, placed in a 90 ° C. vacuum dryer, and dried overnight to prepare a gas diffusion type air electrode 201.

次に、リチウム空気電池セルを、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。作製した空気極２０１を、空気極支持体２０５の第１領域２０５ａにおいて、仕切り２５１に接する状態に配置して空気極固定用リング２０６で固定した。空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施していない。   Next, a lithium air battery cell was produced in dry air having a dew point of −60 ° C. or less according to the following procedure. The produced air electrode 201 was disposed in the first region 205 a of the air electrode support 205 so as to be in contact with the partition 251 and fixed by the air electrode fixing ring 206. The portion where the cathode 201 and the cathode support 205 are in contact is not coated with PTFE in order to make electrical contact.

次に、空気極支持体２０５の第２領域２０５ｂにおいて、仕切り２５１に接する状態にセパレータ２０４を配置した。次に、負極固定用リング２０７に負極２０２として厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ²）を同心円上に重ねて圧着した。次に、負極固定用リング２０７を、空気極支持体２０５の第２領域２０５ｂに配置し、この中央部に、負極２０２が圧着された負極固定用リング２０７を勘合した。 Next, in the second region 205 b of the air electrode support 205, the separator 204 was disposed in contact with the partition 251. Next, four 150 μm thick metal lithium foils (effective area: 2 cm ² ) were concentrically stacked on the negative electrode fixing ring 207 as the negative electrode 202 and crimped. Next, the negative electrode fixing ring 207 was disposed in the second region 205b of the air electrode support 205, and the negative electrode fixing ring 207 to which the negative electrode 202 was crimped was fitted in the center.

次に、空気極２０１と負極２０２との間に電解質２０３を構成する有機電解液を充填し、この状態で、空気極支持体２０５の底面にＯリング２１１を配置して負極支持体２０９を被せ、固定ねじ２１０で空気極支持体２０５に固定した。有機電解液としては、１．００ｍｏｌ／Ｌ：ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いた。この後、空気極端子２２１を空気極支持体２０５に接続して固定し、負極端子２２２を負極支持体２０９に接続して固定した。   Next, the organic electrolytic solution constituting the electrolyte 203 is filled between the air electrode 201 and the negative electrode 202, and in this state, the O-ring 211 is disposed on the bottom of the air electrode support 205 and the negative electrode support 209 is covered. It fixed to the air pole support 205 by the fixing screw 210. As an organic electrolyte solution, a 1.00 mol / L: LiTFSA / TEGDME solution was used. Thereafter, the air electrode terminal 221 was connected and fixed to the air electrode support 205, and the negative electrode terminal 222 was connected and fixed to the negative electrode support 209.

［実施例１］
［Ｃｒ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
８-ヒドロキシキノリン（アルドリッチ社製）、ｏ−フェニルジアミン（アルドリッチ社製）と二硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）をモル比２：１：２でフラスコに入れ、１１０℃にて１週間還流し、メタノールで洗浄することによりｍｑｐｈ粉末を得た。次に、ｍｑｐｈ粉末と酢酸クロム（ＩＩ）、ダイマー、一水和物（アルドリッチ社製）を配位子となるｍｑｐｈと中心金属となるクロムとが等モルとなるようフラスコ中のエタノールに室温窒素雰囲気下にて加えた。このフラスコをエバポレーターにて回転および加熱して溶媒除去することでＣｒ−ｍｑｐｈ錯体を得た。 Example 1
[Preparation of Electrolyte Containing Cr-mqph Complex]
8-hydroxyquinoline (manufactured by Aldrich), o-phenyldiamine (manufactured by Aldrich) and sodium disulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are placed in a flask at a molar ratio of 2: 1: 2, and one week at 110 ° C. The solution was refluxed and washed with methanol to obtain mqph powder. Next, room temperature nitrogen in ethanol in the flask so that mqph serving as a ligand and equimolar chromium are used as mqph serving as a ligand and mqph powder and chromium (II) acetate, dimer, monohydrate (made by Aldrich) Added under atmosphere. The flask was rotated and heated by an evaporator to remove the solvent to obtain a Cr-mqph complex.

このＣｒ−ｍｑｐｈ錯体を、リチウム空気二次電池の電解質に添加した。電解質は、ＬｉＴＦＳＡを有機溶媒テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に１．００ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。実施例１では、上記構成とした電解質に、１．００ｍｏｌ／ＬのＣｒ−ｍｑｐｈ錯体を添加した。   This Cr-mqph complex was added to the electrolyte of a lithium air secondary battery. As electrolyte, what melt | dissolved LiTFSA in the organic solvent tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) by the density | concentration of 1.00 mol / L was used. In Example 1, 1.00 mol / L of a Cr-mqph complex was added to the electrolyte having the above-described configuration.

電流密度３０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇの各条件で通電した場合の、初回の放電および充電の状態を図３に示す。図３に示すように、実施例１のＣｒ−ｍｑｐｈ錯体含有１．００ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を電解質に用いると、電流密度３０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は６８４４ｍＡｈ／ｇであることが分かる。また、電流密度１００ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は５０００ｍＡ／ｇであり、電流密度２００ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は２９７３ｍＡ／ｇであった。３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げても、放電容量は約４３％維持された。   The state of the first discharge and charge when energized under each condition of current density of 30 mA / g, 100 mA / g and 200 mA / g is shown in FIG. As shown in FIG. 3, when using the Cr-mqph complex-containing 1.00 mol / L LiTFSA / TEG DME solution of Example 1 as an electrolyte, it can be seen that the initial discharge capacity at a current density of 30 mA / g is 6,84 mAh / g. The initial discharge capacity at a current density of 100 mA / g was 5000 mA / g, and the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g was 2973 mA / g. Even if the current density was increased from 30 mA / g to 200 mA / g, the discharge capacity was maintained at about 43%.

実施例１のＣｒ−ｍｑｐｈ錯体含有１．００ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を電解質として使用したリチウム空気二次電池は、非特許文献１および非特許文献２で報告されたものよりも高電流密度において初回放電容量が同程度またはそれ以上となり、加えて、高電流密度化した際の容量維持率が高いことが分かった。   The lithium-air secondary battery using the Cr-mqph complex-containing 1.00 mol / L LiTFSA / TEG DME solution of Example 1 as an electrolyte exhibited an initial charge at a higher current density than those reported in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 It was found that the discharge capacity was about the same or more, and additionally, the capacity retention rate was high when the current density was increased.

電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を以下の表１に示す。また、サイクル特性の測定結果を以下の表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量は、約９０％となり、高い維持率が得られた。   The measurement results regarding the initial discharge capacity for each current density are shown in Table 1 below. Moreover, the measurement result of cycle characteristics is shown in the following Table 2. As shown in Table 2, the discharge capacity after 10 cycles at an addition concentration of 1.00 mol / L was about 90%, and a high maintenance rate was obtained.

このように、Ｃｒ−ｍｑｐｈ錯体含有１．００ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を電解質として使用したリチウム空気二次電池は、電池性能が向上できることが確認された。   Thus, it was confirmed that the battery performance can be improved in the lithium air secondary battery using the Cr-mqph complex-containing 1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution as an electrolyte.

［実施例２］
実施例２では、電解質の添加剤として実施例１のＣｒ−ｍｑｐｈ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。 Example 2
In Example 2, the Cr-mqph complex of Example 1 was used as an additive of electrolyte, and it was mixed with an electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution) at an addition concentration of 0.001 mol / L. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except for the other conditions described above, and the battery performance was evaluated.

実施例２の電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合でも、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量が、約４４％となり、高い維持率が得られた。このように、電解質の添加剤としてＣｒ−ｍｑｐｈ錯体を０．００１ｍｏｌ／Ｌと添加濃度が小さい場合においても、本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。   The measurement results regarding the initial discharge capacity for each current density in Example 2 are shown in Table 1. As shown in Table 1, even when the addition concentration is 0.001 mol / L, the discharge capacity when the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g is about 44%, and a high maintenance rate is obtained. The As described above, it was confirmed that the battery performance of the lithium air secondary battery of the present invention can be improved even when the addition concentration of the Cr-mqph complex as an electrolyte additive is as small as 0.001 mol / L.

［実施例３］
［Ｍｎ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
実施例１で得られたｍｑｐｈ粉末と酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業社製）を配位子となるｍｑｐｈと中心金属となるマンガンとが等モルとなるようフラスコ中のエタノールに室温窒素雰囲気下にて加えた。このフラスコをエバポレーターにて回転および加熱して溶媒除去することでＭｎ−ｍｑｐｈ錯体を得た。 [Example 3]
[Preparation of Electrolyte Containing Mn-mqph Complex]
In the flask, the mqph powder obtained in Example 1 and manganese (II) acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are equimolar to mqph serving as a ligand and manganese serving as a central metal. It was added to ethanol at room temperature under a nitrogen atmosphere. The flask was rotated and heated by an evaporator to remove the solvent to obtain a Mn-mqph complex.

実施例３では、電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に、１．００ｍｏｌ／ＬのＭｎ−ｍｑｐｈ錯体を添加した。   In Example 3, 1.00 mol / L of the Mn-mqph complex was added to the electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution).

実施例３の電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、２８７０ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約３９％となり、高い維持率が得られた。   The measurement result regarding the first time discharge capacity for every current density of Example 3 is shown in Table 1. As shown in Table 1, when the added concentration is 1.00 mol / L, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 2870 mAh / g, and the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g. The discharge capacity retention rate was about 39%, and a high retention rate was obtained.

また、実施例３におけるサイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は、約８９％となり、高い維持率が得られた。このように、電解質にＭｎ−ｍｑｐｈ錯体を添加することによって、本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。   Also, the measurement results of the cycle characteristics in Example 3 are shown in Table 2. As shown in Table 2, the discharge capacity retention ratio after 10 cycles at an addition concentration of 1.00 mol / L was about 89%, and a high retention ratio was obtained. Thus, it was confirmed that the battery performance of the lithium air secondary battery of the present invention can be improved by adding the Mn-mqph complex to the electrolyte.

［実施例４］
［Ｍｎ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
実施例４では、電解質の添加剤として実施例３のＭｎ−ｍｑｐｈ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。 Example 4
[Preparation of Electrolyte Containing Mn-mqph Complex]
In Example 4, the Mn-mqph complex of Example 3 was used as an additive of electrolyte, and it was mixed with the electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution) at an addition concentration of 0.001 mol / L. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except for the other conditions described above, and the battery performance was evaluated.

実施例４の電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、２３６７ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約３９％となり、高い維持率が得られた。   The measurement results regarding the initial discharge capacity for each current density of Example 4 are shown in Table 1. As shown in Table 1, when the additive concentration is 0.001 mol / L, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 2367 mAh / g, and the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g. The discharge capacity retention rate of about 39% was obtained, and a high retention rate was obtained.

［実施例５］
［Ｃｏ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
実施例１で得られたｍｑｐｈ粉末と酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業社製）を配位子となるｍｑｐｈと中心金属となるコバルトとが等モルとなるようフラスコ中のエタノールに室温窒素雰囲気下にて加えた。このフラスコをエバポレーターにて回転および加熱して溶媒除去することでＣｏ−ｍｑｐｈ錯体を得た。 [Example 5]
[Preparation of Electrolyte Containing Co-mqph Complex]
In the flask, the mqph powder obtained in Example 1 and cobalt (II) acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are equimolar to mqph serving as a ligand and cobalt serving as a central metal. It was added to ethanol at room temperature under a nitrogen atmosphere. The flask was rotated and heated by an evaporator to remove the solvent to obtain a Co-mqph complex.

Ｃｏ−ｍｑｐｈ錯体を添加する際、電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して、１．００ｍｏｌ／Ｌの添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で電解質に添加した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。   When the Co-mqph complex was added, the addition concentration was adjusted to 1.00 mol / L with respect to the electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution), and the electrolyte was added in the same manner as in Example 1. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except for the other conditions described above, and the battery performance was evaluated.

実施例５における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、４１５０ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約４７％となり、高い維持率が得られた。   The measurement results regarding the initial discharge capacity for each current density in Example 5 are shown in Table 1. As shown in Table 1, when the added concentration is 1.00 mol / L, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 4150 mAh / g, and the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g. The discharge capacity retention rate was about 47%, and a high retention rate was obtained.

また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約９２％と高い維持率を示した。このように、電解質の添加剤としてＣｏ−ｍｑｐｈ錯体を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。   Also, the measurement results of the cycle characteristics are shown in Table 2. As shown in Table 2, the discharge capacity retention ratio after 10 cycles at the addition concentration of 1.00 mol / L showed a high retention ratio of about 92%. Thus, it was confirmed that the battery performance of the lithium air secondary battery of the present invention can be improved by adding a Co-mqph complex as an additive of the electrolyte.

［実施例６］
［Ｃｏ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
実施例６では、電解質の添加剤として実施例５のＣｏ−ｍｑｐｈ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて前述した実施例と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。 [Example 6]
[Preparation of Electrolyte Containing Co-mqph Complex]
In Example 6, the Co-mqph complex of Example 5 was used as an additive of electrolyte, and it was mixed with an electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution) at an addition concentration of 0.001 mol / L. Except for the above-described conditions, the cells were manufactured in the same manner as in the above-described example, and the battery performance was evaluated.

実施例６における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、２９９４ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約４９％となり、高い維持率が得られた。   The measurement results regarding the initial discharge capacity for each current density in Example 6 are shown in Table 1. As shown in Table 1, when the additive concentration is 0.001 mol / L, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 2994 mAh / g, and the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g. The discharge capacity retention rate was about 49%, and a high retention rate was obtained.

［実施例７］
［Ｎｉ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
実施例１で得られたｍｑｐｈ粉末と酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業社製）を配位子となるｍｑｐｈと中心金属となるニッケルとが等モルとなるようフラスコ中のエタノールに室温窒素雰囲気下にて加えた。このフラスコをエバポレーターにて回転および加熱して溶媒除去することでＮｉ−ｍｑｐｈ錯体を得た。 [Example 7]
[Preparation of Electrolyte Containing Ni-mqph Complex]
In the flask, the mqph powder obtained in Example 1 and nickel acetate (II) tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are equimolar to mqph serving as a ligand and nickel serving as a central metal. It was added to ethanol at room temperature under a nitrogen atmosphere. The flask was rotated and heated by an evaporator to remove the solvent to obtain a Ni-mqph complex.

Ｎｉ−ｍｑｐｈ錯体を添加する際、電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して、１．００ｍｏｌ／Ｌの添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で電解質に添加した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。   When adding the Ni-mqph complex, the addition concentration was adjusted to 1.00 mol / L with respect to the electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution), and the electrolyte was added in the same manner as in Example 1. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except for the other conditions described above, and the battery performance was evaluated.

実施例７における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、４８３７ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約５４％となり、高い維持率が得られた。   The measurement results regarding the initial discharge capacity for each current density in Example 7 are shown in Table 1. As shown in Table 1, when the added concentration is 1.00 mol / L, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 4837 mAh / g, and the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g. The discharge capacity retention rate was about 54%, and a high retention rate was obtained.

また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約８１％と高い維持率を示した。このように、電解質の添加剤としてＮｉ−ｍｑｐｈ錯体を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。   Also, the measurement results of the cycle characteristics are shown in Table 2. As shown in Table 2, the discharge capacity retention ratio after 10 cycles at a concentration of 1.00 mol / L showed a high retention ratio of about 81%. Thus, it was confirmed that the battery performance of the lithium air secondary battery of the present invention can be improved by adding a Ni-mqph complex as an additive of the electrolyte.

［実施例８］
［Ｎｉ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
実施例８では、電解質の添加剤として実施例７のＮｉ−ｍｑｐｈ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて前述した実施例と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。 [Example 8]
[Preparation of Electrolyte Containing Ni-mqph Complex]
In Example 8, the Ni-mqph complex of Example 7 was used as an additive of electrolyte, and it was mixed with an electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution) at an addition concentration of 0.001 mol / L. Except for the above-described conditions, the cells were manufactured in the same manner as in the above-described example, and the battery performance was evaluated.

実施例８における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、２２９３ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約５２％となり、高い維持率が得られた。   The measurement results regarding the initial discharge capacity for each current density in Example 8 are shown in Table 1. As shown in Table 1, when the additive concentration is 0.001 mol / L, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 2293 mAh / g, and the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g. The discharge capacity retention rate of about 52% was obtained, and a high retention rate was obtained.

［実施例９］
［Ｃｕ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
実施例１で得られたｍｑｐｈ粉末と酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬工業社製）を配位子となるｍｑｐｈと中心金属となる銅とが等モルとなるようフラスコ中のエタノールに室温窒素雰囲気下にて加えた。このフラスコをエバポレーターにて回転および加熱して溶媒除去することでＣｕ−ｍｑｐｈ錯体を得た。 [Example 9]
[Preparation of Electrolyte Containing Cu-mqph Complex]
In the flask, the mqph powder obtained in Example 1 and copper acetate (II) monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are equimolar to mqph serving as a ligand and copper serving as a central metal. It was added to ethanol at room temperature under a nitrogen atmosphere. The flask was rotated and heated by an evaporator to remove the solvent to obtain a Cu-mqph complex.

Ｃｕ−ｍｑｐｈ錯体を添加する際、電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して、１．００ｍｏｌ／Ｌの添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で電解質に添加した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。   When the Cu-mqph complex was added, the addition concentration was adjusted to 1.00 mol / L with respect to the electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution), and the electrolyte was added in the same manner as in Example 1. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except for the other conditions described above, and the battery performance was evaluated.

実施例９における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、３４１０ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約５０％となり、高い維持率が得られた。   The measurement results regarding the initial discharge capacity for each current density in Example 9 are shown in Table 1. As shown in Table 1, in the case of the added concentration of 1.00 mol / L, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 3410 mAh / g, and the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g. The discharge capacity retention rate was about 50%, and a high retention rate was obtained.

また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約９５％と高い維持率を示した。このように、電解質の添加剤としてＣｕ−ｍｑｐｈ錯体を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。   Also, the measurement results of the cycle characteristics are shown in Table 2. As shown in Table 2, the discharge capacity retention ratio after 10 cycles at the addition concentration of 1.00 mol / L showed a high retention ratio of about 95%. Thus, it was confirmed that the battery performance of the lithium air secondary battery of the present invention can be improved by adding a Cu-mqph complex as an additive of the electrolyte.

［実施例１０］
［Ｃｕ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
実施例１０では、電解質の添加剤として実施例９のＣｕ−ｍｑｐｈ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて前述した実施例と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。 [Example 10]
[Preparation of Electrolyte Containing Cu-mqph Complex]
In Example 10, the Cu-mqph complex of Example 9 was used as an additive of electrolyte, and it was mixed with an electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution) at an addition concentration of 0.001 mol / L. Except for the above-described conditions, the cells were manufactured in the same manner as in the above-described example, and the battery performance was evaluated.

実施例１０における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、２２０２ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約４２％となり、高い維持率が得られた。   The measurement results regarding the initial discharge capacity for each current density in Example 10 are shown in Table 1. As shown in Table 1, when the additive concentration is 0.001 mol / L, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 2202 mAh / g, and the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g. The discharge capacity retention rate of was about 42%, and a high retention rate was obtained.

［実施例１１］
［Ｓｎ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
実施例１で得られたｍｑｐｈ粉末と酢酸スズ（ＩＩ）（和光純薬工業社製）を配位子となるｍｑｐｈと中心金属となるスズとが等モルとなるようフラスコ中のエタノールに室温窒素雰囲気下にて加えた。このフラスコをエバポレーターにて回転および加熱して溶媒除去することでＳｎ−ｍｑｐｈ錯体を得た。 [Example 11]
[Preparation of Electrolyte Containing Sn-mqph Complex]
The room temperature nitrogen in ethanol in the flask so that the mqph powder obtained in Example 1 and tin (II) acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are equimolar to mqph serving as a ligand and tin serving as a central metal Added under atmosphere. The flask was rotated and heated by an evaporator to remove the solvent to obtain a Sn-mqph complex.

Ｓｎ−ｍｑｐｈ錯体を添加する際、電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して、１．００ｍｏｌ／Ｌの添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で電解質に添加した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。   When the Sn-mqph complex was added, the addition concentration was adjusted to 1.00 mol / L with respect to the electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution), and the electrolyte was added in the same manner as in Example 1. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except for the other conditions described above, and the battery performance was evaluated.

実施例１１における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、６１０４ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約５９％となり、高い維持率が得られた。   The measurement results regarding the initial discharge capacity for each current density in Example 11 are shown in Table 1. As shown in Table 1, in the case of the added concentration of 1.00 mol / L, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 6104 mAh / g, and the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g. The discharge capacity retention rate was about 59%, and a high retention rate was obtained.

また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約９６％と高い維持率を示した。このように、電解質の添加剤としてＳｎ−ｍｑｐｈ錯体を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。   Also, the measurement results of the cycle characteristics are shown in Table 2. As shown in Table 2, the discharge capacity retention ratio after 10 cycles at a concentration of 1.00 mol / L showed a high retention ratio of about 96%. Thus, it was confirmed that the battery performance of the lithium air secondary battery of the present invention can be improved by adding the Sn-mqph complex as an additive of the electrolyte.

［実施例１２］
［Ｓｎ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
実施例１２では、電解質の添加剤として実施例１１のＳｎ−ｍｑｐｈ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて前述した実施例と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。 [Example 12]
[Preparation of Electrolyte Containing Sn-mqph Complex]
In Example 12, the Sn-mqph complex of Example 11 was used as an additive of electrolyte, and it was mixed with an electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution) at an addition concentration of 0.001 mol / L. Except for the above-described conditions, the cells were manufactured in the same manner as in the above-described example, and the battery performance was evaluated.

実施例１２における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、３７６５ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約４６％となり、高い維持率が得られた。   The measurement results regarding the initial discharge capacity for each current density in Example 12 are shown in Table 1. As shown in Table 1, when the additive concentration is 0.001 mol / L, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 3765 mAh / g, and the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g. The discharge capacity retention rate of was about 46%, and a high retention rate was obtained.

［実施例１３］
［Ｍｏ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
実施例１で得られたｍｑｐｈ粉末と酢酸モリブデン（ＩＩ）二量体（和光純薬工業社製）を配位子となるｍｑｐｈと中心金属となるモリブデンとが等モルとなるようフラスコ中のエタノールに室温窒素雰囲気下にて加えた。このフラスコをエバポレーターにて回転および加熱して溶媒除去することでＭｏ−ｍｑｐｈ錯体を得た。 [Example 13]
[Preparation of Electrolyte Containing Mo-mqph Complex]
Ethanol in the flask so that the mqph powder obtained in Example 1 and the molybdenum (II) acetate dimer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) become an equimolar mole of mqph serving as a ligand and molybdenum serving as a central metal To room temperature under a nitrogen atmosphere. The flask was rotated and heated by an evaporator to remove the solvent to obtain a Mo-mqph complex.

Ｍｏ−ｍｑｐｈ錯体を添加する際、電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して、１．００ｍｏｌ／Ｌの添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で電解質に添加した。上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。   When the Mo-mqph complex was added, the addition concentration was adjusted to 1.00 mol / L with respect to the electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution), and the solution was added to the electrolyte in the same manner as in Example 1. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except for the other conditions described above, and the battery performance was evaluated.

本実施例における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、５２６２ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は、約５４％となり、高い維持率が得られた。   The measurement result regarding the first time discharge capacity for every current density in a present Example is shown in Table 1. As shown in Table 1, in the case of the added concentration of 1.00 mol / L, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 5262 mAh / g, and the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g. The discharge capacity retention rate was about 54%, and a high retention rate was obtained.

また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約９０％と高い維持率を示した。このように、電解質の添加剤としてＭｏ−ｍｑｐｈ錯体を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。   Also, the measurement results of the cycle characteristics are shown in Table 2. As shown in Table 2, the discharge capacity retention rate after 10 cycles at the addition concentration of 1.00 mol / L showed a high retention rate of about 90%. Thus, it was confirmed that the battery performance of the lithium air secondary battery of the present invention can be improved by adding the Mo-mqph complex as an additive of the electrolyte.

［実施例１４］
［Ｍｏ−ｍｑｐｈ錯体を含む電解質の調製］
実施例１４では、電解質の添加剤として実施例１３のＭｏ−ｍｑｐｈ錯体を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した。上記以外の他の条件は、すべて前述した実施例と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。 Example 14
[Preparation of Electrolyte Containing Mo-mqph Complex]
In Example 14, the Mo-mqph complex of Example 13 was used as an additive of electrolyte, and it was mixed with the electrolyte (1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution) at an addition concentration of 0.001 mol / L. Except for the above-described conditions, the cells were manufactured in the same manner as in the above-described example, and the battery performance was evaluated.

実施例１４における電流密度毎の初回放電容量に関する測定結果を表１に示す。表１に示すように、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度２００ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は、３２８０ｍＡｈ／ｇとなり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約４３％となり、高い維持率が得られた。   The measurement results regarding the initial discharge capacity for each current density in Example 14 are shown in Table 1. As shown in Table 1, when the additive concentration is 0.001 mol / L, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 3280 mAh / g, and the current density is increased from 30 mA / g to 200 mA / g. The discharge capacity retention rate of about 43% was obtained, and a high retention rate was obtained.

［比較例１］
電解質として１．００ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。電解質以外のリチウム空気二次電池の作製条件およびサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。 Comparative Example 1
A lithium air secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 1 using a 1.00 mol / L LiTFSA / TEGDME solution as an electrolyte. The preparation conditions of the lithium air secondary battery other than the electrolyte and the conditions of the cycle test are the same as in Example 1.

電池のサイクル試験は、充放電測定システム（ＶＭＰ３，Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製）を用い、空気極２０１の重量当たりの電流密度で３０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇを通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が、４．４Ｖに達するまで行った。充放電容量は空気極（カーボン＋酸化物＋ＰＶＤＦ）重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。   From the open circuit voltage, the battery cycle test was conducted using a charge / discharge measurement system (VMP3, manufactured by Bio Logic) at a current density per weight of the air electrode 201 of 30 mA / g, 100 mA / g, 200 mA / g. The measurement of the discharge voltage was performed until the battery voltage dropped to 2.0V. The battery charging test was conducted until the battery voltage reached 4.4 V at the same current density as at the time of discharge. The charge and discharge capacity was represented by the value (mAh / g) per weight of the air electrode (carbon + oxide + PVDF).

比較例１の測定結果を、表１に示す。表１に示すように、電流密度２００ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、１９２ｍＡｈ／ｇであり、３０ｍＡ／ｇから２００ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量は約１４％であり、低い維持率であった。また、サイクル特性の測定結果を表２に示す。表２に示すように、１０サイクル後の放電容量は、約３９％であり、低い維持率であった。   The measurement results of Comparative Example 1 are shown in Table 1. As shown in Table 1, the initial discharge capacity at a current density of 200 mA / g is 192 mAh / g, and the discharge capacity at a current density increased from 30 mA / g to 200 mA / g is about 14%, which is low. It was a maintenance rate. Also, the measurement results of the cycle characteristics are shown in Table 2. As shown in Table 2, the discharge capacity after 10 cycles was about 39%, which was a low maintenance rate.

以上に説明したように、本発明によれば、金属ｍｑｐｈ錯体を添加した電解質を使用してリチウム空気二次電池を構成したので、公知の材料を用いた場合よりも、電流密度特性に優れており、リチウム空気二次電池用電解質添加剤として有効であることが確認された。このように、本発明によれば、リチウム空気二次電池の大きな放電容量が、高い電流密度で得られるようになる。   As described above, according to the present invention, since the lithium air secondary battery is configured using the electrolyte to which the metal mqph complex is added, the current density characteristics are superior to the case where the known material is used. It was confirmed that it is effective as an electrolyte additive for lithium air secondary batteries. Thus, according to the present invention, a large discharge capacity of a lithium air secondary battery can be obtained at a high current density.

金属ｍｑｐｈ錯体を添加することで、電解質におけるイオンの伝導がより促進され、負荷逆な反応が抑制されて可逆的な反応が促進されるようになるものと考えられ、この結果、電流密度を上昇させても、放電容量の低下が抑制できるようになるものと考えられる。従って、本発明の効果は、金属錯体の配位子がｍｑｐｈであることが重要であるものと考えられ、金属錯体の金属は上述した金属以外であってもよいものと考えられる。また、金属ｍｑｐｈ錯体の末端などに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、またはＭｏなどの金属が結合していても同様の効果が得られるものと考えられる。この場合、複数の金属が結合しても良いものと考えられる。また、電解質に、複数の金属ｍｑｐｈ錯体が添加されていても、同様の効果が得られるものと考えられる。   By adding metal mqph complex, it is thought that the conduction of ions in the electrolyte is more promoted, the reverse reaction is suppressed and the reversible reaction is promoted, and as a result, the current density is increased. Even if it is made to do, it is thought that the fall of discharge capacity can be suppressed now. Therefore, the effect of the present invention is considered to be important that the ligand of the metal complex is mqph, and it is considered that the metal of the metal complex may be other than the metals described above. Further, it is considered that the same effect can be obtained even if a metal such as Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Sn, or Mo is bound to the terminal of the metal mqph complex or the like. In this case, it is considered that a plurality of metals may be bonded. In addition, even if a plurality of metal mqph complexes are added to the electrolyte, it is considered that similar effects can be obtained.

なお、本発明は以上に説明した実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。   The present invention is not limited to the embodiments and examples described above, and many modifications and combinations may be implemented by those skilled in the art within the technical idea of the present invention. It is obvious that it is possible.

１０１…空気極、１０２…負極、１０３…有機電解質。   101: air electrode 102: negative electrode 103: organic electrolyte.

Claims (5)

リチウム空気二次電池用の電解質であって、
前記電解質は、Ｎ，Ｎ’−ｍｏｎｏ−８−ｑｕｉｎｏｌｙｌ−ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅからなる金属錯体を備える
ことを特徴とするリチウム空気二次電池用電解質。 An electrolyte for a lithium air secondary battery,
An electrolyte for a lithium air secondary battery, comprising: a metal complex consisting of N, N′-mono-8-quinoline-o-phenylenediamine. 請求項１記載のリチウム空気二次電池用電解質において、
前記金属錯体の金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、またはＭｏのいずれか１つである
ことを特徴とするリチウム空気二次電池用電解質。 In the electrolyte for a lithium air secondary battery according to claim 1,
The metal of the metal complex is any one of Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Sn, or Mo. An electrolyte for a lithium air secondary battery. 請求項２記載のリチウム空気二次電池用電解質において、
前記金属錯体は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、またはＭｏの少なくとも１つを含んで構成されている
ことを特徴とするリチウム空気二次電池用電解質。 In the electrolyte for a lithium air secondary battery according to claim 2,
The metal complex contains at least one of Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Sn, or Mo. An electrolyte for a lithium air secondary battery. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池用電解質を用いたリチウム空気二次電池であって、
空気極と、
リチウムを含んで構成された負極と、
前記空気極と前記負極とに挾まれて配置された前記電解質と
を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池。 It is a lithium air secondary battery using the electrolyte for a lithium air secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
With the air pole,
A negative electrode configured to contain lithium,
A lithium-air secondary battery comprising: the electrolyte entrained and disposed between the air electrode and the negative electrode. 請求項４記載のリチウム空気二次電池において、
前記空気極は、カーボンからなる導電性材料から構成されている
ことを特徴とするリチウム空気二次電池。 Oite to claim 4 lithium-air secondary batteries according,
The lithium air secondary battery, wherein the air electrode is made of a conductive material made of carbon.

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