JP6633014B2 - 炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法に関する。更に詳しくは、焼成炉の稼働効率を向上させ、かつ焼成炉の炉内空間にハニカム成形体とともに導入される焼成用部材の長寿命化を図る炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法に関する。

従来、セラミックス製ハニカム構造体は、自動車排ガス浄化用触媒担体、ディーゼル微粒子除去フィルタ、或いは燃焼装置用蓄熱体等の広範な用途に使用されている。セラミックス製ハニカム構造体（以下、単に「ハニカム構造体」と称す。）は、成形材料（坏土）を、押出成形機を用いて所望のハニカム形状に押し出した後、所定の焼成条件で焼成することによって製造されている。ここで、ハニカム構造体の材料としては、コージェライト質のように熱膨張係数が非常に小さいセラミックス材料の他に、例えば、炭化珪素質成分を含む非常に耐熱性の高い炭化珪素質のセラミックス材料が用いられることもある。

特に、ディーゼル微粒子除去フィルタは、捕集したディーゼル微粒子を焼却して再生する際に高温に晒されることから、耐熱性の高い上記炭化珪素を用いた炭化珪素質ハニカム構造体（Ｓｉ／ＳｉＣハニカム構造体）が採用されることが多い。炭化珪素質成分を含むセラミックス材料は、耐熱性が高い等の優れた利点を有する一方で、熱膨張係数がコージェライト質等と比べて大きくなり、フィルタの燃焼再生時の高温等によって熱応力破壊を引き起こす可能性があった。

これらの不具合を防止するために、フィルタを小ブロックに分割して製造することが行われている。例えば、四角形状に押出成形したハニカム成形体を焼成し、ハニカムセグメント（ハニカム焼成体）を作製し、得られた複数のハニカムセグメントを組み合わせ、接合材を利用して接合することで一つの大きなブロック状のハニカム構造体（ハニカムブロック体）を形成することを行っている。その後、ハニカムブロック体の外周面を研削加工し、研削された外周面に外周コート材を塗布して外周壁を形成することで大きなハニカム径のハニカム構造体を製造している。

このとき、ハニカム成形体を焼成する焼成工程は、下記の三つの焼成炉が用いられている。すなわち、ハニカム成形体の中に含まれる有機物や炭化物等を本焼成前に比較的低温（例えば、５００℃程度）で大気下で加熱し除去するための脱バインダ炉と、脱バインダ炉の後に高温の焼成温度で、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で長時間加熱する本焼成炉と、本焼成炉の後に大気下で酸化させることにより、ハニカム焼成体の表面に保護膜を形成するための酸化炉である。それぞれの焼成炉による焼成工程（脱バインダ工程、本焼成工程、及び酸化工程）を経ることで、ハニカムセグメントとしてのハニカム焼成体の焼成が完了する。

ここで、不活性ガス雰囲気下で行われる焼成工程（本焼成工程）で使用される焼成炉１００には、生産性を向上させる目的で、複数の四角柱状のハニカム成形体１０１が一度にまとめて導入される（図７参照）。そのため、台板１０２、棚板１０３、枠体１０４、及び天板１０５等の焼成用部材１０６（所謂「窯道具」）を積層して構築した積層体１０７が用いられ、当該積層体１０７の内部に複数のハニカム成形体１０１が並設された状態で収容される。この状態で焼成炉１００の炉内空間１０８に導入され、高温による焼成が実施される。

積層体１０７の構成について、更に詳述すると、最下部に配された平板状の台板１０２の上に矩形状の棚板１０３を載せ、更に当該棚板１０３の棚板面（上面）に複数のハニカム成形体１０１を整列された状態で載置する。その後、ハニカム成形体１０１の成形体高さよりも高い枠高さで形成された角筒状の枠体１０４を、載置されたハニカム成形体１０１を囲むようにして上記棚板面に載置する。その後、載置した枠体１０４の枠体上面に新たな棚板１０３を載せる。この作業を繰り返し、最上段の枠体１０４の枠体上面に天板１０５を設置することで、焼成用部材１０６を多段に積重した積層体１０７が構成される。

この焼成用部材１０６（積層体１０７）は、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等の窒化物を含む窒化物結合炭化珪素が主な材料として用いられることがあった。この窒化物結合炭化珪素からなる焼成用部材１０６は、焼成工程の際の高温に晒されることによって、その一部が徐々に分解し、ＳｉＯ蒸気のような分解物１０９として炉内空間１０８に存在することがあった。

分解物１０９は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下に調整された炉内空間１０８に残存する酸素成分１１０と反応し、当該酸素成分１１０を炉内空間１０８から取り除く所謂「酸素ゲッター」として機能する。その結果、焼成炉１００の炉内空間１０８の低酸素状態を安定したものにする優れた利点を備えている。そのため、上記窒化物結合炭化珪素を材料とする焼成用部材１０６が多く用いられている。

一方、ハニカム成形体のようなセラミックス成形体を非酸化雰囲気中で焼成する際に、不活性ガスの中に還元性ガスを添加することが行われている。例えば、窒化アルミニウム成形体から窒化アルミニウム焼結体を製造する方法において、脱バインダ処理において不活性ガスに炭酸ガスを混入させ、更に、焼成処理において不活性ガスに水素ガスを混入させた状態でそれぞれ焼成処理を行うものが知られている（特許文献１参照）。

更に、焼成雰囲気を均一とし、形状、色、特性等のバラツキの低減を目的とし、均一なセラミックス電子部品を作成するために、焼成炉内の酸素濃度を低下させる物質を添加するもの（特許文献２参照）、或いは、フェライト焼結体を製造する過程で、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの雰囲気下で焼成を行うもの（特許文献３参照）が知られている。

特開平１０−００７４６５号公報 特開平０９−１６２０１７号公報 特開２００８−２７３８０９号公報

しかしながら、上述した窒化物結合炭化珪素を主な成分とする焼成用部材（図７参照）の使用は、下記に掲げる不具合を生じる可能性があった。すなわち、焼成工程毎に繰り返し使用され、分解物１０９が炉内空間１０８に少しずつ流出するため、複数回使用後の焼成用部材１０６は、使用開始前と比較して、その厚さやサイズ等が徐々に小さくなることがあった。その結果、窒化物結合炭化珪素を用いた焼成用部材１０６の使用寿命が短くなる欠点を有していた。

更に、分解した分解物１０９の一部と焼成炉１００の炉内空間１０８に残存する酸素成分１１０との結合によって、例えば、二酸化珪素等の反応物１１１が生成されていた。この二酸化珪素等の反応物１１１は、一部はガス排出孔１１２を経て炉内空間１０８から炉外へと排出されるものの、残りは焼成炉１００の炉壁１１３等に堆積する可能性があった（図７参照）。

この反応物１１１の堆積によって、炉内空間１０８の炉内温度が不均衡となることで安定した焼成条件での焼成が困難となることや、或いは、焼成炉１００の内部の積層体１０７と堆積した反応物１１１等とが接触する可能性があった。また、連続焼成炉の場合には、ハニカム成形体１０１を収容した積層体１０７の水平方向の移動を阻害する要因ともなっていた。

そこで、上記不具合を解消するために、焼成炉の稼働を定期的に停止し、炉壁１１３に堆積した二酸化珪素等の反応物１１１を除去する等の作業が必要となった。その結果、焼成炉１００の稼働を停止し、かつ反応物１１１の除去作業に費やす作業時間が長くなり、焼成炉１００の稼働効率の低下、更にはハニカム構造体の製造効率に大きな影響を及ぼすことがあった。

一方、特許文献１〜３に示されたセラミックス成形体の場合、不活性ガスの中に還元性ガスが添加されるものの、これらは主に焼成後のセラミックス製品の変色や反り等の防止や製品品質の安定化を目指すものであり、本願のような焼成用部材の長寿命化や焼成炉の稼働効率の向上を図るためのものでなく、特に炭化珪素質ハニカム構造体の製造を想定したものではなかった。

そこで、本発明は、上記実情に鑑み、炭化珪素質成分を含むハニカム構造体の製造において、焼成工程の際の焼成炉の稼働効率の向上を図るとともに、焼成の際に使用される焼成用部材の長寿命化を図ることが可能な炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法の提供を課題とするものである。

本発明によれば、以下に掲げる炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法が提供される。

［１］ 押出成形された炭化珪素質成分を含むハニカム成形体を焼成用部材とともに、焼成炉に導入して焼成し、炭化珪素質ハニカム構造体を製造する焼成工程を備える炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法であって、前記焼成用部材は、アルミナ含有率が７０ｗｔ％以上のセラミックス材料を用いて形成され、前記焼成工程は、前記焼成炉の炉内空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程と、前記炉内空間に還元性ガスを添加するガス添加工程とを更に備え、前記ガス添加工程は、前記不活性ガス供給工程によって前記炉内空間を不活性ガス雰囲気下に調整した後に実施され、前記還元性ガスは、炭化水素ガスが利用される炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。

［２］ 前記ガス添加工程は、前記不活性ガス雰囲気下の前記炉内空間に対し、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのガス濃度となる前記還元性ガスを添加する前記［１］に記載の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。

［３］ 前記焼成用部材は、前記ハニカム成形体を載置する棚板、及び、前記棚板に載置された前記ハニカム成形体の周りを囲み、前記ハニカム成形体を上下に載置する枠体を含む前記［１］または［２］に記載の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。

［４］ 前記不活性ガスは、アルゴンガスである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。

本発明の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法によれば、アルミナ含有量が７０ｗｔ％以上のセラミックス材料が使用された焼成用部材を用いて焼成工程を行い、かつ、不活性ガス雰囲気下に調整された炉内空間に、還元性ガスを添加することで、炉壁に堆積する反応物の堆積量を減らすとともに、焼成炉の稼働効率を向上させることができる。

本実施形態の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法における、焼成炉の炉内空間のガス挙動を模式的に示す説明図である。 積層体、焼成用部材、及び積層体に収容されるハニカム成形体の一例を模式的に示す分解斜視図である。 アルミナ含有焼成用部材（実施例）及び窒化物結合炭化珪素含有焼成用部材（比較例）の重量変化率を示すグラフである。 アルミナ含有焼成用部材（実施例）及び窒化物結合炭化珪素含有焼成用部材（比較例）の焼成炉の炉内圧力の変化を示すグラフである。 メタンガスの添加による焼成炉内のＣＯガス濃度の変化を示すグラフである。 アルミナ含有焼成用部材（実施例）及び窒化物結合炭化珪素含有焼成用部材（比較例）を使用して焼成したハニカム構造体の初期損失の比較を示すグラフである。 従来の焼成炉の炉内空間のガス挙動を模式的に示す説明図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法の実施の形態について説明する。本発明の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良等を加え得るものである。

本発明の一実施形態の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法１（以下、単に「製造方法１」と称す。）は、炭化珪素質成分を含むハニカム成形体２を焼成用部材３とともに、焼成炉４の炉内空間５に導入し、焼成することでハニカムセグメント６（ハニカム焼成体に相当）を製造するための焼成処理に係るものである。

本実施形態の製造方法１は、主に図１に示すように、押出成形機（図示しない）から成形原料を押し出して成形された複数の四角柱状のハニカム成形体２を、焼成用部材３を組み合わせて構成された積層体７の内部に収容した状態で高温の焼成温度（例えば、１４００℃以上）で焼成し、ハニカムセグメント６を製造するための焼成工程Ｓ１を備えている。

当該焼成工程Ｓ１は、前工程である脱バインダ工程の実施される脱バインダ炉（図示しない）から送出された、油脂や有機物等が除去されたハニカム成形体２及び積層体７の導入される炉内空間５にアルゴンガス８（本発明の不活性ガスに相当）を供給し、炉内空間５を非酸化性のアルゴンガス雰囲気下（本発明の不活性ガス雰囲気下に相当）に調整する不活性ガス供給工程Ｓ２と、炉内空間５に対して還元性ガス１１を添加するガス添加工程Ｓ３とを更に備えている。なお、炉内空間５は、アルゴンガス雰囲気下へ調整することに限定されるものではなく、非酸化性のその他希ガス或いは窒素ガス等に調整するものであっても構わない。また、焼成温度は、焼成対象のハニカム成形体２に応じて任意に設定することができる。

ここで、炉内空間５に対し、アルゴンガス８の供給及び還元性ガス１１の添加の順序は、特に限定されるものではなく、例えば、所定の混合比率で、アルゴンガス８に対して還元性ガス１１を添加した混合ガス（図示しない）を生成するガス混合工程（プレミックス工程）を実施し、当該混合ガスを炉内空間５に供給または添加するものであっても構わない。

或いは、予め炉内空間５に対してアルゴンガス８を供給し、アルゴンガス雰囲気下に調整した後に、還元性ガス１１を添加する上記ガス添加工程Ｓ３を実施するものであっても構わない。加えて、混合ガスを炉内空間５に供給した後に、更に還元性ガス１１を添加するものであっても構わない。なお、説明を簡略化するため、本実施形態の製造方法１は、アルゴンガス８によって炉内空間５をアルゴンガス雰囲気下に調整した後に、還元性ガス１１を添加する例に基づいて主に説明を行うものとする。

ここで、焼成工程Ｓ１の行われる焼成炉４は、炉外（大気）に対して閉塞された炉内空間５を有し、当該炉内空間５の一部と連通するガス流路９ａを備え、炉内空間５にアルゴンガス８を供給し、アルゴンガス雰囲気下に調整するためのアルゴンガス供給部１０と、炉内空間５の一部と連通するガス流路９ｂを備え、アルゴンガス雰囲気下に調整された炉内空間５に対して、還元性ガス１１を添加する還元性ガス添加部１２とを備えている。ここで、アルゴンガス供給部１０が前述の不活性ガス供給工程Ｓ２のために使用され、一方、還元性ガス添加部１２が前述のガス添加工程Ｓ３のために使用される。なお、前述したガス混合工程を備える場合には、アルゴンガス８及び還元性ガス１１から混合ガスを生成するガス混合部が設けられ、当該ガス混合部から炉内空間５に混合ガスが供給されることになる。

なお、焼成工程Ｓ１（本焼成工程）を行う焼成炉４は、図１に模式的に示したような、所謂「単独焼成炉（焼成窯）」のような構造のものであっても、或いは、連続焼成炉のようなものであっても構わない。単独焼成炉の場合、不活性ガス供給工程Ｓ２を実施するために、炉内空間５を脱気及び減圧する減圧部等の構成を備えるものであってもよい。一方、連続焼成炉の場合、一方の炉開口部から炉内空間に導入されたハニカム成形体２及び積層体７を水平方向に沿って定速移動させながら、他方の炉開口部に到達するまでの間で本焼成を行うことができる。この場合、それぞれの炉開口部と接続するように、ガス置換室が設けられる。そして、炉内空間及び炉外との間でそれぞれ開放及び気密性を保った状態で閉鎖可能な気密シャッタを利用し、ガス置換室の室内空間を脱気及び減圧し、その後にアルゴンガスを充填する置換処理を行うことができる。

本実施形態の製造方法１において、ガス添加工程Ｓ３によって添加される還元性ガス１１は、アルゴンガス雰囲気下に調整された炉内空間５に対し、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのガス濃度となるように、更に好適には、１００ｐｐｍ〜２４００ｐｐｍのガス濃度の範囲に調整される。

すなわち、還元性ガス１１が所謂「酸素ゲッター」として機能し（詳細は後述する）、焼成工程Ｓ１の際に炉内空間５に残存する酸素成分１３と反応し、炉内空間５を安定した低酸素状態にすることができるもので構わない。ここで、還元性ガス１１のガス濃度が１ｐｐｍよりも低い場合には、上記酸素ゲッターとしての効果を十分に発揮することができず、一方、ガス濃度が５０００ｐｐｍよりも高い場合には、添加した還元性ガス１１が炉内空間５でそのまま炭化したりするなどの不具合を発生する可能性が高くなる。そのため、還元性ガス１１のガス濃度が上記範囲に規定される。

更に、ガス添加工程Ｓ３によって還元性ガス添加部１２を用いて炉内空間５に添加される還元性ガス１１は、特に限定されるものではなく、例えば、メタンガス、エチレンガス、及びプロパンガス等の炭化水素ガス、水素、及び一酸化炭素等の酸素成分１３と高温で反応し、反応物１４を形成可能なものであれば構わない。また、上述の各種ガスを複数種類混合したものであっても構わない。ここで、本実施形態の製造方法１においては、還元性ガス１１としてメタンガスを使用したものを想定し、以下の説明を行っている。

更に、焼成炉４の炉内空間５に導入される積層体７は、例えば、図２に示すようなものを使用することができる。すなわち、最下部に配された平板状の台板１５と、台板１５の上に載置される矩形状の棚板１６と、当該棚板１６の棚板面１６ａ（上面）に複数のハニカム成形体２を整列した状態で並設する。なお、本実施形態の製造方法１においては、横４列×縦２列の合計８つのハニカム成形体２を一枚の棚板１６の棚板面１６ａに整列させたものを示している。

本実施形態の製造方法１において、炉内空間５に導入されるハニカム成形体２は、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する格子状の隔壁を有し、略四角柱状に形成された炭化珪素質成分を主成分とするセラミックス製のものである。係るハニカム成形体２が焼成後にハニカムセグメントとなり、複数のハニカムセグメントを組み合わせることで大径のハニカム構造体を構築することができる。

その後、四角柱状のハニカム成形体２の一辺の高さ（成形体高さＨ１）よりも高い枠高さＨ２（Ｈ２＞Ｈ１）で形成された角筒状の枠体１７を、載置されたハニカム成形体２の周りを囲むようにして上記棚板面１６ａに載置する。なお、枠体１７の下面には、ガス等が流通するための切欠１９がそれぞれの辺に二箇所ずつ設けられている。その後、載置した枠体１７の枠体上面１７ａに新たな棚板１６を載せる。

このとき、成形体高さＨ１より枠高さＨ２の方が高いため、枠体１７の枠体上面１７ａに棚板１６を載せても、ハニカム成形体２の上部と棚板１６とが接触することがない。すなわち、ハニカム成形体２及び棚板１６の間にスペースを有した状態で焼成用部材３を積み重ねることができる。係る作業を繰り返し、最上段の枠体１７の枠体上面１７ａに天板１８を設置することで、焼成用部材３を多段に積重し、かつ内部に複数のハニカム成形体２を整列した状態で収容した積層体７が構築される。

ここで、本実施形態の製造方法１において、上記積層体７を構成する焼成用部材３（台板１５、棚板１６、枠体１７、及び天板１８）は、それぞれアルミナ含有率が７０ｗｔ％以上のセラミックス材料を用いて形成されている。

本実施形態の製造方法１によれば、焼成用部材３（積層体７）として、アルミナ含有率が７０ｗｔ％以上のセラミックス材料を用いることにより、焼成工程Ｓ１の際に高温に晒された場合でも、従来の窒化物結合炭化珪素を主成分とするセラミックス材料から形成された焼成用部材１０６（図７参照）のように、ＳｉＯ蒸気等の分解物１０９が発生することはない。これにより、焼成工程Ｓ１で当該焼成用部材３を繰り返し使用した場合であっても、台板１５、棚板１６，枠体１７、及び天板１８の各構成の厚みが薄くなったり、或いは減容化したりするなどの不具合を生じない。

その結果、従来と比べて焼成用部材３の長寿命化を図ることができる。なお、焼成用部材３は、上記した台板１５及び棚板１６等の構成に限定されるものではなく、その他、炉内空間５にハニカム成形体２とともに導入され、高温に晒されるものであれば特に限定されない。また、焼成用部材３の各構成の全てがアルミナ含有率７０ｗｔ％以上のセラミックス材料で形成されている必要はなく、少なくとも一部が上記範囲のセラミックス材料で形成されていればよい。

しかしながら、アルミナ含有率７０ｗｔ％以上のセラミックス材料を焼成用部材３として使用した場合、下記について問題が発生する可能性がある。すなわち、従来は窒化物結合炭化珪素の一部が高温で分解し、分解物１０９が発生することで、当該分解物１０９が“酸素ゲッター”として機能し、炉内空間１０８に残存する酸素成分１１０と反応し、反応物１１１を生成していた。

これにより、炉内空間１０８から、残存する酸素成分１１０が除去され、炉内空間１０８を安定した低酸素状態にすることが可能であった。しかしながら、本実施形態の製造方法１の場合、酸素ゲッターとして機能する分解物１０９が炉内空間５に存在しないため、上記効果を享受することができくなる。そのため、炉内空間５を低酸素状態に維持することが困難となる可能性があった。

そこで、本実施形態の製造方法１には、不活性ガス雰囲気下（アルゴンガス雰囲気下）に調整された炉内空間５に対し、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのガス濃度の範囲で、微量の還元性ガス１１が添加される（ガス添加工程Ｓ３）。係る還元性ガス１１が炉内空間５に残存する酸素成分１３と反応し、反応物１４を生成することで、酸素成分１３が除去され、安定した低酸素状態を維持することができる。すなわち、酸素ゲッターとして機能する還元性ガス１１を、炉内空間５に敢えて添加することが行われる。

なお、本実施形態の製造方法１において、上記還元性ガス１１としてメタンガスの使用を想定している。そのため、炉内空間５の酸素成分と還元性ガス１１（メタンガス）との反応により、一酸化炭素ガス及び水素ガスが反応物１４として生成されることになる。ここで、生成された反応物１４は、気体であり、焼成炉４の一部に開口して設けられたガス排出孔２０を通じて焼成炉４の炉外に排出される。

すなわち、本実施形態の製造方法１によれば、酸素ゲッターとして機能する還元性ガス１１を、添加量を調整しながら添加することで、一酸化炭素や水素等のガス状の反応物１４を生成し、これを速やかに炉外に排出することができる。

そのため、炉内空間５は低酸素状態を維持することができ、ハニカム成形体２の焼成条件に偏りが生じることなく、安定した品質のハニカムセグメント６を製造することができる。特に、気体の一酸化炭素ガス等は、焼成炉４の炉外に速やかに排出されるため、焼成炉４の炉壁２１には、従来のような二酸化珪素のような反応物１１１（図７参照）が堆積することがない。反応物１４が炉壁２１に堆積することがなく、炉内空間５の炉内温度が不均衡になるなどの不具合を生じることがない。

これにより、安定した焼成条件でのハニカム成形体２の焼成が可能となる。更に、炉壁２１に堆積する従来の反応物１１１のような堆積物がほとんど堆積することがないため、係る堆積物を除去するための焼成炉４の清掃間隔を長くすることができる。すなわち、焼成炉４を長期間に亘って連続的に稼働することが可能となり、稼働効率を向上させることができる。また、連続焼成炉の場合、反応物１１１の堆積によって炉内空間５における積層体７及びハニカム成形体２の水平方向に沿った定速移動が阻害されることがない。

以下、本発明の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法について、下記の実施例に基づいて説明するが、本発明の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法は、これらの実施例に限定されるものではない。

１．焼成用部材の作成
上記に示した本実施形態のアルミナ含有率が７０ｗｔ％以上のセラミックス材料を用いて焼成用部材（実施例）を作成し、一方、従来から使用されている窒化物結合炭化珪素を用いて焼成用部材（比較例）を作成した。

２．重量変化率
得られた焼成用部材（実施例、比較例）をそれぞれ、ハニカム成形体を焼成するために炉内温度の調整された焼成炉を通過させた回数（通し回数）毎に重量を測定し、未通過（０回）時の重量を基準として重量変化率を策定した。その他の条件は実施例及び比較例で共通とした。この場合、還元性ガスの添加は行っていない。その結果を図３のグラフに示す。

これによると、比較例の焼成用部材の場合、通し回数が３０回で約２．５重量％の減少が認められるのに対し、実施例の場合、約０．２重量％の増加が認められた。なお、実際には重量が増加することはないため、係る重量増は焼成炉内のダスト等が焼成用部材に付着したものと考えられる。

３．圧力上昇量の測定
次に、実施例の焼成用部材を使用することにより、ＳｉＯ蒸気等の分解物の発生が抑制される効果の検証を行った。但し、焼成工程中のＳｉＯ蒸気等の分解物（ダスト）の発生量を直接計測することは困難であるため、焼成炉に設置された排気弁のダスト詰まりによる圧力上昇量を測定した。排気弁のダスト詰まりを取り除いて清掃を行った状態（経過時間＝０ｈ）からの経過時間を横軸、経過時間毎の圧力上昇量を縦軸としたグラフを図４に示す。なお、経過時間＝１２ｈのときに、排気弁のダスト詰まりの再清掃を行っている（グラフ中の矢印参照）。

これによると、比較例の焼成用部材を用いた場合、時間経過に伴って圧力上昇量が右肩上がりに上昇することが確認された。そのため、１２ｈ経過毎に排気弁のダスト詰まりを清掃する必要が認められた。これに対し、実施例の焼成用部材の場合、圧力上昇量が特に大きく変動することがなく、排気弁のダスト詰まりがほとんどないことが確認された。これにより、焼成用部材に由来するＳｉＯ蒸気等の分解物の発生を抑制する効果が十分にあることが確認された。

４．還元性ガスの添加効果
炉内空間に還元性ガスを添加することにより、酸素ゲッターとして機能することを確認した。具体的には焼成炉内に、不活性ガス（アルゴン）とともに還元性ガスとしてメタンガスをガス濃度をそれぞれ変化させて添加した。この場合、メタンガス添加濃度／ｐｐｍ（以下、「メタンガス濃度」と称す。）と、焼成炉内ＣＯガス濃度／ｐｐｍ（以下、「ＣＯガス濃度」と称す。）の値の変化を図５のグラフに示す。なお、メタンガス濃度は、１００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、２４００ｐｐｍにそれぞれ変化させた。

これによると、還元性ガスとしてメタンガスを焼成炉に添加することで、ＣＯガス濃度（図５の“●”参照）が上昇することが確認された。更に具体的に説明すると、メタンガス濃度を１００ｐｐｍとした場合、ＣＯガス濃度は僅かに上昇し、９０ｐｐｍとなり、メタンガス濃度を８００ｐｐｍとした場合、ＣＯガス濃度は１１０ｐｐｍまで上昇した。更に、メタンガス濃度を２４００ｐｐｍまで上昇させると、ＣＯガス濃度は１４０ｐｐｍを示した。このとき、焼成炉内の酸素濃度は、測定下限の２５ｐｐｍで安定していた（図示しない）。これにより、還元性ガスとしてメタンガスを用いることにより、当該メタンガスが酸素ゲッターとして機能し、焼成炉内の酸素濃度を一定に保つことができた。なお、生成されたＣＯガス等（反応物）は、気体として焼成炉に設けられたガス排出孔を通じて炉外に排出される。

５．焼成用部材を用いた焼成
実施例の焼成用部材を用いて、ハニカム成形体の焼成を行った。その結果、酸素濃度が高くなると発生するＳｉＯ付着によるハニカム焼成体の白色化の現象は確認されなかった（図示しない）。更に、気孔率、熱伝導率、圧縮強度等の特性も比較例の焼成用部材を用いたものと同等であることが確認された（いずれも図示しない）。

６．初期圧損の比較
図６に実施例及び比較例の焼成用部材を用いて焼成を行ったハニカム構造体（最終製品）での初期圧損／ｋＰａの値の比較を示す。この結果から、焼成用部材の違いによって最終製品であるハニカム構造体の性能に影響を及ぼすことがないことが確認された。

本発明の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法は、特にディーゼル微粒子除去フィルタ等に利用可能な炭化珪素質成分を含むハニカム成形体を焼成し、ハニカム構造体を製造するために使用することができる。

１：製造方法（炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法）、２，１０１：ハニカム成形体、３，１０６：焼成用部材、４，１００：焼成炉、５，１０８：炉内空間、６：ハニカムセグメント、７，１０７：積層体、８：アルゴンガス（不活性ガス）、９ａ，９ｂ：ガス流路、１０：アルゴンガス供給部、１１：還元性ガス、１２：還元性ガス添加部、１３，１１０：酸素成分、１４，１１１：反応物、１５，１０２：台板（焼成用部材）、１６，１０３：棚板（焼成用部材）、１６ａ：棚板面、１７，１０４：枠体（焼成用部材）、１７ａ：枠体上面、１８，１０５：天板（焼成用部材）、１９：切欠、２０，１１２：ガス排出孔、２１，１１３：炉壁、１０９：分解物、Ｈ１：成形体高さ、Ｈ２：枠高さ、Ｓ１：焼成工程、Ｓ２：不活性ガス供給工程、Ｓ３：ガス添加工程。

Claims (4)

1. 押出成形された炭化珪素質成分を含むハニカム成形体を焼成用部材とともに、焼成炉に導入して焼成し、炭化珪素質ハニカム構造体を製造する焼成工程を備える炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法であって、
   前記焼成用部材は、
   アルミナ含有率が７０ｗｔ％以上のセラミックス材料を用いて形成され、
   前記焼成工程は、
   前記焼成炉の炉内空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給工程と、
   前記炉内空間に還元性ガスを添加するガス添加工程と
   を更に備え、
   前記ガス添加工程は、
   前記不活性ガス供給工程によって前記炉内空間を不活性ガス雰囲気下に調整した後に実施され、
   前記還元性ガスは、
   炭化水素ガスが利用される炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。
2. 前記ガス添加工程は、
   前記不活性ガス雰囲気下の前記炉内空間に対し、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのガス濃度となる前記還元性ガスを添加する請求項１に記載の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。
3. 前記焼成用部材は、
   前記ハニカム成形体を載置する棚板、及び、前記棚板に載置された前記ハニカム成形体の周りを囲み、前記ハニカム成形体を上下に載置する枠体を含む請求項１または２に記載の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。
4. 前記不活性ガスは、
   アルゴンガスである請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。