JP6906343B2 - 炭化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は炭化珪素質焼結体の製造方法に関する。とりわけ、本発明は柱状ハニカム構造を有する炭化珪素質焼結体に関する。

炭化珪素系材料、とりわけシリコン含浸型の炭化珪素系材料は、高熱伝導率、低熱膨張、高強度、耐熱性、耐酸化性を持つ材料として知られており、従来、熱交換部材、ヒートシンク、半導体装置向け部材、耐火物、排ガス浄化用フィルター等として用いられている。

特公昭５４−１０８２５号公報（特許文献１）においては、シリコン金属に含浸されてガス不透性となった高濃度焼結シリコンカーバイドで構成された拡散炉部品の製法が記載されている。当該公報では、未焼のシリコンカーバイド成形体を乾燥後に２２５０℃で１０分間焼成することが記載されている。シリコンを焼結シリコンカーバイド体内に導入するために、約１０分間非酸化雰囲気中で約２１５０℃で焼結シリコンカーバイドとシリコンを接触させる焼成を更に行うことも記載されている。

特開２０００−１０３６７７号公報（特許文献２）においては、平均粒径が１５〜３５μｍの第１炭化珪素粉末を５０〜７５重量部と、平均粒径が０．５〜２．０μｍの第２炭化珪素粉末を２５〜５０重量部と、さらに平均粒径が０．０１〜０．１μｍの炭素質粉末を外割で３〜８重量部とを混合し、これに有機結合剤を加えて成形し、１８００〜２３００℃において焼成した後、シリコンを含浸することを特徴とする半導体熱処理用シリコン含浸炭化珪素質材料の製造方法が記載されている。当該製法によれば、曲げ強度が４５０〜６００ＭＰａの高強度のシリコン含浸炭化珪素質材料からなる半導体ウェーハボートを製造することができるとされる。

特開昭５６−１２９６８４号公報（特許文献３）においては、遊離炭素を含む炭化珪素成型体に熱処理によって溶融シリコンを含浸させる技術が記載されている。また、当該文献には、遊離炭素を１％以上含ませることによってシリコン含浸の処理時間を調節することや、未含浸部分を層状や分散状に形成することが記載されている。

特公昭５４−１０８２５号公報 特開２０００−１０３６７７号公報 特開昭５６−１２９６８４号公報

上記先行技術文献においては、高い寸法精度が要求される用途を想定していないこともあり、炭化珪素質焼結体の寸法制御に関する議論が欠如している。このため、上記先行技術文献に記載される技術を適用して炭化珪素質焼結体を製造しても、高精度の寸法制御を行うことはできず、例えば別部材との高精度な嵌め合いが要求される用途への適用については改善の余地が残されていた。そこで、従来は高精度な寸法制御が要求される場合には、後加工による寸法合わせを行うことが必要であった。しかしながら、緻密な炭化珪素質焼結体を後加工する場合、多くの工具と工数が必要となり、生産コストが大きくなるという問題がある。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、より高精度な寸法制御が可能な炭化珪素質焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、焼成時の膨張収縮率を制御することが寸法精度の向上に寄与することに着眼した。そして、焼成時の膨張収縮率は（１）原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量、（２）原料混合物中のバインダー量、及び（３）脱脂率によって大きく支配されることを見出し、これらを調整することで膨張収縮率を容易に制御可能であることを見出した。本発明は斯かる知見に基づいて完成したものであり、以下のように例示される。

本発明は一側面において、炭化珪素粉末、バインダーを含み、且つ、炭化珪素及びバインダー以外の炭素源を含む又は含まない原料混合物に水を添加し、混練、成形、及び乾燥を順に行って、乾燥体を得る工程１と、
工程１により得られた乾燥体から有機物を加熱除去して脱脂体を得る工程２と、
工程２により得られた脱脂体を、不活性雰囲気下で焼成し、炭化珪素質焼結体を得る工程３と、
を含む炭化珪素質焼結体の製造方法であって、
（１）原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量、（２）原料混合物中のバインダー量、及び（３）工程２における脱脂率よりなる群から選択される一つ、二つ又は三つを調整することにより、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することを含む製造方法である。

本発明に係る製造方法の一実施形態においては、工程３に供する脱脂体中の炭素濃度が０．０１〜５．５質量％である。

本発明に係る製造方法の別の一実施形態においては、乾燥体の体積をＶ１、焼結体の体積をＶ２とするとＶ２／Ｖ１が０．９１〜１．１３となるように、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することを含む。

本発明に係る製造方法の更に別の一実施形態においては、Ｖ２／Ｖ１が０．９１〜１．００となるように、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することを含む。

本発明に係る製造方法の更に別の一実施形態においては、Ｖ２／Ｖ１が１．００〜１．１３となるように、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することを含む。

本発明に係る製造方法の更に別の一実施形態においては、Ｖ２／Ｖ１が０．９９９〜１．００１となるように、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することを含む。

本発明に係る製造方法の更に別の一実施形態においては、原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の含有量を炭素濃度で表して０．０６質量％以上１質量％未満の範囲となるように調整することを含む。

本発明に係る製造方法の更に別の一実施形態においては、原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の含有量を炭素濃度で表して０．０６質量％未満となるように調整することを含む。

本発明に係る製造方法の更に別の一実施形態においては、原料混合物中のバインダーの濃度を２質量％以上１８質量％以下の範囲に調整することを含む。

本発明に係る製造方法の更に別の一実施形態においては、工程２における脱脂率を３０〜９９％の範囲に調整することを含む。

本発明に係る製造方法の更に別の一実施形態においては、工程２は３００〜６００℃の範囲に乾燥体を加熱することを含む。

本発明に係る製造方法の更に別の一実施形態においては、カーボンブラック、熱分解黒鉛、膨張化黒鉛、膨張黒鉛、及びフェノール樹脂よりなる群から選択される１種又は２種以上の炭素源を添加することにより、原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量を調整することを含む。

本発明に係る製造方法の更に別の一実施形態においては、工程１は、原料混合物を押出成形することにより、第一の底面から第二の底面に貫通する流路を有する複数のセルが隔壁によって区画形成されている柱状ハニカム成形体を得ることを含む。

本発明に係る製造方法の更に別の一実施形態においては、工程３の焼成は脱脂体を金属シリコンと接触させながら実施する。

本発明に係る製造方法の更に別の一実施形態においては、炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の平均粒子径が０．１μｍを超え且つ１００μｍ以下である。

本発明によれば、焼成時の膨張収縮率を制御可能であり、炭化珪素質焼結体の寸法精度を高め、寸法ばらつき（円柱状の場合の外径、真円度、直角度など）を低減することが可能となる。これにより、例えば、炭化珪素質焼結体を別部材と高精度に嵌め合わせる用途へ適用する場合でも、焼成後の後加工を省略又は軽減することが可能である。

また、焼成時の膨張を抑制すると、焼成後に反りや割れの発生を予防することが可能である。焼成時の膨張を抑制すると、焼結体が緻密化されて空隙が減るので、Ｓｉ含浸する場合にシリコン使用量を低減できるという利点も得られる。更には焼成時に収縮させることで、焼結体の密度が上がり、強度や熱伝導率を高めることもできる。

また、焼成時の膨張量を調節することで気孔率を制御することができる。膨張量により気孔率の制御を行うことで、気孔率をバインダー量で制御する場合に比べ、低コスト化を図ることができる。

（１）工程１
本発明に係る炭化珪素質焼結体の製造方法の一実施形態においては、炭化珪素粉末、バインダーを含み、且つ、炭化珪素及びバインダー以外の炭素源を含む又は含まない原料混合物に水を添加し、混練、成形、及び乾燥を順に行って、乾燥体を得る工程１を実施する。

炭化珪素粉末に使用する炭化珪素の種類には特に制限はないが、Ｂｌａｃｋ−ＳｉＣ、Ｇｒｅｅｎ−ＳｉＣが挙げられる。これらの中でも、不純物量が少なく、寸法制御し易いことから、Ｇｒｅｅｎ−ＳｉＣが好ましい。炭化珪素粉末中には、製造時に発生する熱分解黒鉛に由来する不純物炭素が含まれるのが一般的であるが、その濃度は寸法制御し易さの観点から、１．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更により好ましい。本発明において、炭化珪素粉末中の不純物炭素濃度は試料を酸素気流中で８５０℃に加熱し、燃焼によって生成した二酸化炭素（及び一酸化炭素）を測定し、燃焼後の試料の質量増加から炭化珪素の酸化による二酸化炭素量を算出し、補正する８５０℃燃焼−重量補正法（ＪＩＳ Ｒ１６１６：２００７準拠）によって測定された遊離炭素含有率を指す。

炭化珪素粉末を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径は、原料混合物の充填密度を高くするという観点から、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更により好ましい。また、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径は、成形性を高めるという観点から、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更により好ましい。本発明においては、炭化珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

原料混合物中の炭化珪素粉末の濃度は、焼結体強度を高めるという理由により、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更により好ましい。また、原料混合物中の炭化珪素粉末の濃度は、成形体の形状保持能を高めるという理由により、９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましく、９４質量％以下であることが更により好ましい。

原料混合物中に金属シリコン粉末を配合することで、珪素及び炭化珪素の複合材とすることもできる。金属シリコン粉末を配合する場合は、機械的強度を有意に高めることができるという理由により、炭化珪素粉末の質量と金属シリコン粉末の質量との合計に対して、金属シリコン粉末が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更により好ましい。また、金属シリコン粉末を配合する場合は、焼成時の形状保持能を高めるという理由により、炭化珪素粉末の質量と金属シリコン粉末の質量との合計に対して、金属シリコン粉末が４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更により好ましい。

原料混合物に添加する水の割合は、混練可能にするため、原料混合物の質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、７．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更により好ましい。また、原料混合物に添加する水の割合は、成形体の形状保持能を高めるという理由により、原料混合物の質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更により好ましい。

バインダーとしては、限定的ではないが、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、乾燥収縮が小さく、寸法制御がし易いという理由により、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。

バインダーは有機物であり炭素源となることから、バインダーの量に応じて後述する工程３における膨張収縮率が変化する。よって、バインダーの量を調節することで、後述する工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することが可能となる。原料混合物中のバインダーの濃度は、成形体の形状保持能を高めるという理由により、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることが更により好ましい。また、原料混合物中のバインダーの濃度は、成形し易さの観点から、１８質量％以下であることが好ましく、１４質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更により好ましい。

炭化珪素及びバインダー以外の炭素源というのは、炭化珪素及びバインダーの何れの化合物も構成しない炭素源である。原料混合物中に炭化珪素及びバインダー以外の炭素源は含まれていても含まれていなくてもよいが、炭化珪素粉末等の原料中の不純物としての炭素源（例：炭化珪素製造時に発生する熱分解黒鉛）が微量ながら存在するのが一般的である。また、炭化珪素及びバインダー以外の炭素源を意図的に配合することもできる。その場合、原料混合物中に配合する炭素源としては、限定的ではないが、カーボンブラック、熱分解黒鉛、膨張化黒鉛及び膨張黒鉛といった炭素材料の他、フェノール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。これらの１種を配合してもよいし、２種以上を配合してもよい。これらの中でも、寸法制御し易さの観点から熱分解黒鉛が好ましい。炭化珪素及びバインダー以外の炭素源は粉末状の形態で提供されることが好ましい。粉末を構成する炭素源粒子の平均粒子径は、寸法制御し易さの観点から、０．１μｍを超えることが好ましく、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、粉末を構成する炭素源粒子の平均粒子径は、成形し易さの観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。本発明においては、当該炭素源の粒子の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

従来は不純物としての炭素源の制御までは十分に考慮していなかったが、高精度の寸法制御を行う上では不純物レベルの炭素源の含有量を把握し、制御することが重要である。実際、乾燥体中の炭素濃度が０．１質量％違うだけでも、焼成前後で有意な体積変化が見られる。例えば、外径５５ｍｍ程度の円柱状の炭化珪素系のハニカム乾燥体をＳｉ含浸焼成する場合、炭素濃度が０．１質量％違うだけで、焼成前後で外径が０．１ｍｍ以上変化し得る。外径０．１ｍｍの誤差は高精度な嵌め合いを要求される用途においては有意な値である。

原料混合物中の不純物炭素は主に炭化珪素粉末に由来する。炭化珪素粉末中の不純物炭素は加熱処理によって低減することが可能である。

炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量を調節することで、後述する工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することが可能となる。本発明に係る製造方法の一実施形態においては、原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の含有量を炭素濃度で表して０．０６質量％以上１質量％未満の範囲となるように調整することを含む。原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の含有量が炭素濃度で表して０．０６質量％以上１質量％未満の範囲にある場合は、バインダー量や脱脂率にもよるが、焼成によって乾燥体の体積が膨張する傾向にある。また、本発明に係る製造方法の別の一実施形態においては、原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の含有量を炭素濃度で表して０．０６質量％未満となるように調整することを含む。原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の含有量が炭素濃度で表して０．０６質量％未満にある場合は、バインダー量や脱脂率にもよるが、焼成によって乾燥体の体積が収縮する傾向にある。また、本発明に係る製造方法の別の一実施形態においては、原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の含有量を炭素濃度で表して０．０４質量％以上０．０８質量％以下となるように調整することを含む。原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の含有量が炭素濃度で表して０．０４質量％以上０．０８質量％以下にある場合は、バインダー量や脱脂率にもよるが、焼成によって乾燥体の体積がほとんど変化しない傾向にある。

本発明において、原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の含有量は、炭化珪素粉末中の不純物炭素濃度と、原料混合物の調合時に配合したバインダー及び炭素源としてのフェノール樹脂等の樹脂材料の調合量から算出する。

原料混合物に水を添加し、混練して坏土を形成した後、坏土を各種の成形方法により所望の形状に成形することができる。成形方法としては、限定的ではないが、プレス成形、押出成形、射出成形、テープ成形が挙げられる。

例えば、押出成形を利用してハニカム成形体を作製する場合、工程１では、原料混合物を押出成形することにより、第一の底面から第二の底面に貫通する流路を有する複数のセルが隔壁によって区画形成されている柱状ハニカム成形体を得ることを含む。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られた未乾燥の成形体について、乾燥を行なって水分を除去する。乾燥は例えば１２０〜１６０℃程度の熱風を成形体に当てることで実施することができる。乾燥の際には有機物が分解しないようにする点に留意することが望ましい。

セルの流路方向に直交する断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これらのなかでも、正方形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム焼結体にガスを流したときの圧力損失を小さくすることができる。

ハニカム焼結体の形状は、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム焼結体の大きさは、例えば、円柱の場合、直径を１０ｍｍ〜５００ｍｍとすることができ、典型的には２０ｍｍ〜３００ｍｍとすることができる。また、ハニカム焼結体のセルの流路方向の長さ（高さ）は、例えば、５〜１０００ｍｍとすることができ、典型的には１０〜５００ｍｍとすることができる。

（２）工程２
バインダーは成形時には必要であるが、最終的には不要であることから、焼成前に除去する。そこで、本発明に係る炭化珪素質焼結体の製造方法の一実施形態においては、工程１により得られた乾燥体からバインダー等の有機物を加熱除去して脱脂体を得る工程２を実施する。工程２は脱脂工程と呼ぶこともできる。工程２における脱脂率に応じて有機物残存量が変化し、有機物残存量に応じて後述する工程３における膨張収縮率が変化する。

工程２における乾燥体の加熱温度はバインダーの燃焼し易さの観点から、３００℃以上とすることが好ましく、３５０℃以上とすることがより好ましく、４００℃以上とすることが更により好ましい。工程２における乾燥体の加熱温度は脱脂時の製造コストを抑えるため、６００℃以下とすることが好ましく、５５０℃以下とすることがより好ましく、５００℃以下とすることが更により好ましい。

バインダーの燃焼し易さの観点から、乾燥体の上記の加熱温度における加熱時間は、１時間以上とすることが好ましく、２時間以上とすることがより好ましく、３時間以上とすることが更により好ましい。脱脂時の製造コストを抑えるため、乾燥体の上記の加熱温度における加熱時間は、１０時間以下とすることが好ましく、８時間以下とすることがより好ましく、６時間以下とすることが更により好ましい。

工程２を実施する際の雰囲気としては、例えば大気雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気とすることができる。これらの中でも、原料の酸化による焼結不足を防ぎ、また原料内に含まれる酸化物を還元し易い不活性雰囲気且つ減圧雰囲気とすることが好ましい。

工程２での脱脂率は、寸法制御のし易さの観点から、３０％以上とすることが好ましく、５０％以上とすることがより好ましく、７０％以上とすることが更により好ましい。また過剰に脱脂した場合には脱脂後の強度保持が困難となるため、９９％以下とすることが好ましく、９７％以下とすることがより好ましく、９５％以下とすることが更により好ましい。本発明において、脱脂率は、工程２を実施する前の乾燥体中の有機物の重量に対する、工程２において除去された有機物の重量の比率として定義される。本発明において、工程２を実施する前の乾燥体中の有機物の重量は原料混合物の調合時の有機物（原料混合物に配合したバインダー及び炭素源としてのフェノール樹脂等の樹脂材料）の調合量から算出する。工程２においては、有機物のみ除去されると考え、工程２における乾燥体の減少重量を、工程２において除去された有機物の重量とみなす。

（３）工程３
本発明に係る炭化珪素質焼結体の製造方法の一実施形態においては、工程２により得られた脱脂体を、不活性雰囲気下で焼成し、炭化珪素質焼結体を得る工程３を実施する。焼成方法には、限定的ではないが、反応焼結、再結晶焼結、減圧Ｓｉ含浸、常圧Ｓｉ含浸及びＳｉボンドＳｉＣが挙げられる。反応焼結とはＳｉＣとＣからなる成形体に溶融Ｓｉを含浸し、ＣとＳｉの反応によりＳｉＣを得る焼成方法を指す。再結晶焼結とは高密度に成形したＳｉＣ粒子を２０００℃以上の高温で焼結させる焼成方法を指す。減圧Ｓｉ含浸とは減圧下で金属シリコンを含浸させる焼成方法を指す。常圧Ｓｉ含浸とは常圧下で金属シリコンを含浸させる焼成方法を指す。ＳｉボンドＳｉＣとはＳｉＣとＳｉから成る原料混合物を焼成し、ＳｉＣがＳｉにより保持される構造を有する焼結体を得る焼成方法を指す。

有機物が除去されると脱脂体にはそれに対応する隙間が生じる。このような場合、金属シリコンと接触させながら焼成を行うことで、金属シリコンを溶融させて当該隙間にＳｉを含浸する減圧Ｓｉ含浸又は常圧Ｓｉ含浸は有用である。Ｓｉ含浸型の炭化珪素質焼結体とすることで機械的強度及び熱伝導率などを高めることができるからである。

Ｓｉ含浸を行う場合の炭化珪素質焼結体の気孔率は、機械的強度、熱伝導率を高めるという理由から５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が更により好ましい。本発明において、気孔率はアルキメデス法により測定された値を指す。

焼成を不活性雰囲気で行うこととしたのは酸化による焼結不足を防ぎ、原料内に含まれる酸化物を還元し易くするためである。不活性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の希ガス雰囲気、又はこれらの混合ガス雰囲気が挙げられる。

焼成は、酸化による焼結不足を防ぐため、減圧下で行うことも好ましい方法の一つである。具体的には、１〜５００Ｐａ（絶対圧）の減圧下で行うことが好ましく、１〜１００Ｐａ（絶対圧）の減圧下で行うことがより好ましい。

焼成温度は、焼結を十分に行うため、１３５０℃以上とすることが好ましく、１４００℃以上とすることがより好ましく、１４５０℃以上とすることが更により好ましい。焼成温度は、焼成時の製造コストを抑えるため、２２００℃以下とすることが好ましく、１８００℃以下とすることがより好ましく、１６００℃以下とすることが更により好ましい。

焼結を十分に行うため、脱脂体の上記の焼成温度における加熱時間は、０．２５時間以上とすることが好ましく、０．５時間以上とすることがより好ましく、０．７５時間以上とすることが更により好ましい。焼成時の製造コストを抑えるため、脱脂体の上記の焼成温度における加熱時間は、５時間以下とすることが好ましく、４時間以下とすることがより好ましく、３時間以下とすることが更により好ましい。

焼成炉としては、特に限定されないが、電気炉、ガス炉等を用いることができる。

工程３を実施する直前の脱脂体中の炭素濃度は、工程３における焼結体の膨張収縮率に影響を与える。脱脂体中の炭素濃度が少ない場合には、脱脂体は焼成時に収縮しやすい。炭素濃度が増加するにつれて収縮が抑制されるようになり、やがて収縮から膨張に変化する。更に炭素濃度を増加していくと膨張量が大きくなる。

炭素量と体積膨張の関係は以下のメカニズムによって説明することができる。炭化珪素系の乾燥体の表面にはＳｉＣ合成時にＳｉＣ粒子の表面が酸化することによりＳｉＯ₂の酸化膜が形成されており、ＳｉＯ₂に由来するＳｉＯガスが焼成時に発生する。ＳｉＯは炭素の存在下で、２Ｃ＋ＳｉＯ→ＳｉＣ＋ＣＯの反応が生じ、ＣがＳｉＣ化する際に体積膨張が生じる。また、Ｓｉを含浸させる場合には、焼成時に金属シリコンに由来するＳｉＯガスが更に発生するため、体積膨張が大きくなりやすい。そして、複数の乾燥体を炉内に配列し、不活性ガスを一方向に流しながら焼成する際には、不活性ガスの下流側におけるＳｉＯガス濃度が高くなりやすく、下流側に配置した乾燥体の体積膨張が大きくなる傾向にあり、焼成後、不活性ガスの上流側の焼結体と下流側の焼結体で寸法誤差が生じやすくなる。

脱脂体中の炭素量は、（１）原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量、（２）原料混合物中のバインダー量、及び（３）工程２における脱脂率により調整可能である。従って、（１）〜（３）よりなる群から選択される一つ、二つ又は三つを調整することにより、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することができる。

本発明に係る炭化珪素質焼結体の製造方法の一実施形態においては、乾燥体の体積をＶ１、焼結体の体積をＶ２とするとＶ２／Ｖ１が０．９１〜１．１３となるように、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することができる。乾燥体の寸法や形状にもよるが、工程３に供する脱脂体中の炭素濃度（残炭量）を概ね０．０１〜５．５質量％、典型的には０．０１〜３．５質量％に調節することで、Ｖ２／Ｖ１を０．９１〜１．１３に収めることができる。

本発明に係る炭化珪素質焼結体の製造方法の一実施形態においては、Ｖ２／Ｖ１が０．９１〜１．００となるように、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することができる。乾燥体の寸法や形状にもよるが、工程３に供する脱脂体中の炭素濃度（残炭量）を概ね０．０１〜０．６質量％、典型的には０．０１〜０．５７質量％に調節することで、Ｖ２／Ｖ１を０．９１〜１．００に収めることができる。

本発明に係る炭化珪素質焼結体の製造方法の一実施形態においては、Ｖ２／Ｖ１が１．００〜１．１３となるように、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することができる。乾燥体の寸法や形状にもよるが、工程３に供する脱脂体中の炭素濃度（残炭量）を概ね０．６〜５．５質量％、典型的には０．５７〜３．５質量％に調節することで、Ｖ２／Ｖ１を１．００〜１．１３に収めることができる。

本発明に係る炭化珪素質焼結体の製造方法の一実施形態においては、Ｖ２／Ｖ１が０．９９９〜１．００１となるように、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することができる。乾燥体の寸法や形状にもよるが、工程３に供する脱脂体中の炭素濃度（残炭量）を概ね０．５２〜０．６２質量％、典型的には０．５４〜０．６０質量％に調節することで、Ｖ２／Ｖ１を０．９９９〜１．００１に収めることができる。

但し、工程３に供する脱脂体中の炭素濃度（残炭量）は、少なすぎると脱脂体の強度が不足しやすいため、強度の観点からは０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましい。また、当該炭素濃度（残炭量）は、多すぎると膨張量の制御が難しくなりやすいため、制御性の観点からは３質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましく、０．９質量％以下とすることが更により好ましい。

なお、上記の乾燥体及び焼結体の体積は外形寸法に基づいて計算される値とする。そのため、乾燥体及び焼結体の内部に空間部や空隙が存在していてもそれらは体積から控除しない。乾燥体及び焼結体の外形寸法は二次元寸法測定器などにより測定可能である。

また、本発明において、脱脂体の炭素濃度（残炭量）は脱脂体を粉砕して粉末状とした試料を酸素気流中で８５０℃に加熱し、燃焼によって生成した二酸化炭素（及び一酸化炭素）を測定し、燃焼後の試料の質量増加から炭化珪素の酸化による二酸化炭素量を算出し、補正する８５０℃燃焼−重量補正法（ＪＩＳ Ｒ１６１６：２００７準拠）により測定される遊離炭素含有率を指す。

本発明に係る炭化珪素質焼結体は、例えば、熱交換部材、ヒートシンク、半導体装置向け部材、耐火物、排ガス浄化用フィルター等として用いることができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜１．残炭量と膨張収縮率の関係＞
（試験例１−１）
（１）ハニカム成形体の作製
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末として、平均粒子径が３０μｍのＧｒｅｅｎ−ＳｉＣの粉末を用意した。炭化珪素（ＳｉＣ）粉末中の不純物炭素量をＳｉＣ粉末を加熱処理することにより低減した。その結果、炭化珪素粉末中の炭素濃度は０．０１質量％であった。
バインダーとしてメチルセルロースを用意した。
加熱処理後の炭化珪素粉末、バインダーを、所定の質量比で混合して原料混合物とした。原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量は炭素濃度で表して、０．０１質量％であった。

原料混合物に水を添加し、混練、成形してハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断する等の必要に応じた加工を実施し、直径５５ｍｍ、高さ２３ｍｍの円柱状ハニカム乾燥体を作製した。

次に、ハニカム乾燥体を、電気炉に入れ、減圧、窒素雰囲気下、４００℃で５時間加熱することにより脱脂（有機物の加熱除去）した。有機物除去後のハニカム脱脂体の炭素濃度（残炭量）は０．５１質量％であった。このときの脱脂率は９２％であった。

次に、ハニカム脱脂体を、電気炉に入れ、１００Ｐａ（絶対圧）の減圧条件として、アルゴン雰囲気下、金属シリコンと接触させながら、１５００℃で１時間加熱することにより焼成（減圧Ｓｉ含浸焼成）した。ハニカム乾燥体の体積をＶ１、焼結体の体積をＶ２とするとＶ２／Ｖ１は０．９９０であった。

（２）得られたハニカム成形体の仕様
焼成後のハニカム成形体の気孔率をアルキメデス法により測定したところ、０．５％であった。

（試験例１−２）
試験例１−１と同一の原料に加えて、平均粒子径が３０μｍの熱分解黒鉛を用意した。熱分解黒鉛、加熱処理後の炭化珪素粉末、バインダーを、所定の質量比で混合して原料混合物とした。原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量は炭素濃度で表して、０．０６質量％であった。次いで、試験例１−１と同一の条件で、原料混合物に水を添加し、混練、成形、乾燥を順に行ってハニカム乾燥体を得た。

次いで、試験例１−１と同一の条件で有機物の加熱除去を行った。有機物除去後のハニカム脱脂体の炭素濃度（残炭量）は０．５７質量％であった。このときの脱脂率は９２％であった。

次いで、試験例１−１と同一の条件で減圧Ｓｉ含浸焼成を行った。焼成前のハニカム乾燥体の体積をＶ１、焼結体の体積をＶ２とするとＶ２／Ｖ１は１．０００であった。

（試験例１−３）
試験例１−１と同一の原料に加えて、平均粒子径が３０μｍの熱分解黒鉛を用意した。熱分解黒鉛、加熱処理後の炭化珪素粉末、バインダーを、所定の質量比で混合して原料混合物とした。原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量は炭素濃度で表して、０．９３質量％であった。次いで、試験例１−１と同一の条件で、原料混合物に水を添加し、混練、成形、乾燥を順に行ってハニカム乾燥体を得た。

次いで、試験例１−１と同一の条件で有機物の加熱除去を行った。有機物除去後のハニカム脱脂体の炭素濃度（残炭量）は１．４９質量％であった。このときの脱脂率は９２％であった。

次いで、試験例１−１と同一の条件で減圧Ｓｉ含浸焼成を行った。焼成前のハニカム乾燥体の体積をＶ１、焼結体の体積をＶ２とするとＶ２／Ｖ１は１．０３８であった。

（試験例１−４）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末として、平均粒子径が３０μｍのＧｒｅｅｎ−ＳｉＣの粉末を用意した。但し、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末中の不純物炭素量の低減操作を行わなかった。その結果、炭化珪素粉末中の炭素濃度は０．４０質量％であった。
炭化珪素粉末以外は試験例１−１と同一の原料を使用して、炭化珪素粉末、バインダーを試験例１−１と同一の質量比で混合して原料混合物とした。原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量は炭素濃度で表して、０．３７質量％であった。次いで、試験例１−１と同一の条件で、原料混合物に水を添加し、混練、成形、乾燥を順に行ってハニカム乾燥体を得た。

次いで、試験例１−１と同一の条件で有機物の加熱除去を行った。有機物除去後のハニカム脱脂体の炭素濃度（残炭量）は０．９０質量％であった。このときの脱脂率は９２％であった。

次いで、試験例１−１と同一の条件で減圧Ｓｉ含浸焼成を行った。焼成前のハニカム乾燥体の体積をＶ１、焼結体の体積をＶ２とするとＶ２／Ｖ１は１．００７であった。

試験例１−１〜１−４の結果を表１−１にまとめる。表１−１の結果より、原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量を調整することで、焼成時の収縮膨張を制御することが可能であることが理解できる。

Ａ：炭化珪素粉末中の炭素濃度
Ｂ：原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量（炭素濃度換算）
Ｃ：有機物除去後のハニカム脱脂体の炭素濃度（残炭量）

（試験例１−５）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末として、平均粒子径が３０μｍのＧｒｅｅｎ−ＳｉＣの粉末を用意した。炭化珪素（ＳｉＣ）粉末中の不純物炭素量をＳｉＣ粉末を加熱処理することにより低減した。その結果、炭化珪素粉末中の炭素濃度は０．０１質量％であった。
平均粒子径が１０μｍの金属シリコン粉末を用意した。
バインダーとしてメチルセルロースを用意した。
加熱処理後の炭化珪素粉末、金属シリコン粉末、バインダーを、所定の質量比で混合して原料混合物とした。原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量は炭素濃度で表して、０．０１質量％であった。

原料混合物に水を添加し、混練、成形してハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断する等の必要に応じた加工を実施し、直径５５ｍｍ、高さ２３ｍｍの円柱状ハニカム乾燥体を作製した。

次に、乾燥したハニカム乾燥体を、電気炉に入れ、減圧、窒素雰囲気下、４００℃で５時間加熱することにより脱脂（有機物の加熱除去）した。有機物除去後のハニカム脱脂体の炭素濃度（残炭量）は０．４１質量％であった。このときの脱脂率は９２％であった。

次に、ハニカム脱脂体を、電気炉に入れ、１００Ｐａ（絶対圧）の減圧条件として、アルゴン雰囲気下、１５００℃で１時間加熱することにより焼成した。ハニカム乾燥体の体積をＶ１、焼結体の体積をＶ２とするとＶ２／Ｖ１は０．９１０であった。

試験例１−５の結果を表１−２に示す。試験例１−５の結果から、予め金属シリコン粉末を配合し、且つシリコンを含浸しない場合には、有機物が脱脂で飛散して気孔が発生し、ＳｉＣが自由に動ける状態になるため、高温時にシリコンが溶融するとシリコンの濡れ性により収縮し易くなると考えられる。

Ａ：炭化珪素粉末中の炭素濃度
Ｂ：原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量（炭素濃度換算）
Ｃ：有機物除去後のハニカム脱脂体の炭素濃度（残炭量）

＜２．脱脂率と膨張収縮率の関係＞
（試験例２−１〜２−５）
試験例１−４と同一の条件で乾燥したハニカム乾燥体を作製した後、有機物の加熱除去条件を変更することにより、脱脂率を種々変化させた（試験例２−１〜２−５）。脱脂率は有機物の加熱除去時間を増減することで変化させた。脱脂後は、試験例１−４と同一の条件で減圧Ｓｉ含浸焼成した。このときの、脱脂率、ハニカム脱脂体の炭素濃度（残炭量）、及び、Ｖ２／Ｖ１の関係を表２に示す。表２の結果より、脱脂率を調整することで、焼成時の収縮膨張を制御することが可能であることが理解できる。

Ａ：炭化珪素粉末中の炭素濃度
Ｂ：原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量（炭素濃度換算）
Ｃ：有機物除去後のハニカム脱脂体の炭素濃度（残炭量）

＜３．ＳｉＯ濃度が膨張収縮率に与える影響＞
（減圧Ｓｉ含浸焼成：試験例３−１〜試験例３−６）
試験例１−４をベースにして、原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量、原料混合物中のバインダー量、及び脱脂率を調整することにより、炭素濃度（残炭量）の異なる有機物除去後の円柱状ハニカム脱脂体（目標外形寸法：直径５５ｍｍ×高さ２３ｍｍ）を６種類作製した（試験例３−１〜３−６）。各試験例のハニカム脱脂体中の炭素濃度（残炭量）は表３−１に示す通りである。

各試験例のハニカム乾燥体を長手方向に等間隔で７０行配列（全長４ｍ）して台車に乗せ、バッチ式シャトルキルン内でアルゴンガスをシャトルキルンの長手方向に一方向に流しながら、焼成した。焼成は１００Ｐａ（絶対圧）の減圧条件として、１５００℃で２時間の加熱条件で行った。また、焼成は、金属シリコンと接触させながら焼成（減圧Ｓｉ含浸焼成）した。なお、焼成時の炉内には、乾燥体表面のＳｉＯ₂膜由来のＳｉＯガスが存在し、更にＳｉ含浸焼成の場合には金属シリコン由来のＳｉＯガスも存在する。炉内のＳｉＯガス濃度はアルゴンガスの下流側に行くに従って高くなる。

長手方向に上流側から下流側に向かって１行目、１８行目、３５行目、５３行目及び７０行目のハニカム焼結体について焼成前後の体積変化（Ｖ２／Ｖ１）を調べた。減圧Ｓｉ含浸焼成の結果を表３−１に示す。

（ＳｉボンドＳｉＣ焼成：試験例４−１〜４−６）
試験例１−５をベースにして、原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量、原料混合物中のバインダー量、及び脱脂率を調整することにより、炭素濃度（残炭量）の異なる有機物除去後の円柱状ハニカム脱脂体（目標外形寸法：直径５５ｍｍ×高さ２３ｍｍ）を６種類作製した（試験例４−１〜４−６）。各試験例のハニカム脱脂体中の炭素濃度（残炭量）は表３−２に示す通りである。

各試験例のハニカム乾燥体を長手方向に等間隔で７０行配列（全長４ｍ）して台車に乗せ、バッチ式シャトルキルン内でアルゴンガスをシャトルキルンの長手方向に一方向に流しながら、焼成した。焼成は１００Ｐａ（絶対圧）の減圧条件として、１５００℃で２時間の加熱条件で行った。なお、焼成時の炉内には、乾燥体表面のＳｉＯ₂膜由来のＳｉＯガスが存在する。炉内のＳｉＯガス濃度はアルゴンガスの下流側に行くに従って高くなる。

長手方向に上流側から下流側に向かって１行目、１８行目、３５行目、５３行目及び７０行目のハニカム焼結体について焼成前後の体積変化（Ｖ２／Ｖ１）を調べた。ＳｉボンドＳｉＣ焼成の結果を表３−２に示す。

表３−１及び表３−２より、ハニカム脱脂体の残炭量が多くなるほど、炉内のＳｉＯガス濃度が高い下流側のハニカム焼結体の膨張率が大きくなることが分かる。換言すれば、ハニカム脱脂体の残炭量を低減することにより、体積膨張のＳｉＯ濃度への依存性が小さくなり、品質安定性に優れた焼結体が得られることが分かる。

Claims (15)

1. 炭化珪素粉末、バインダーを含み、且つ、炭化珪素及びバインダー以外の炭素源を含む又は含まない原料混合物に水を添加し、混練、成形、及び乾燥を順に行って、乾燥体を得る工程１と、
   工程１により得られた乾燥体から有機物を加熱除去して脱脂体を得る工程２と、
   工程２により得られた脱脂体を、不活性雰囲気下で焼成し、炭化珪素質焼結体を得る工程３と、
   を含む炭化珪素質焼結体の製造方法であって、
   （１）原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量、（２）原料混合物中のバインダー量、及び（３）工程２における脱脂率よりなる群から選択される一つ、二つ又は三つを調整することにより、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することを含み、工程３に供する脱脂体中の炭素濃度が０．０１〜５．５質量％である製造方法。
2. 工程３に供する脱脂体中の炭素濃度が０．０１〜３．５質量％である請求項１に記載の製造方法。
3. 乾燥体の体積をＶ１、焼結体の体積をＶ２とするとＶ２／Ｖ１が０．９１〜１．１３となるように、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 乾燥体の体積をＶ１、焼結体の体積をＶ２とするとＶ２／Ｖ１が０．９１〜１．００となるように、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
5. 乾燥体の体積をＶ１、焼結体の体積をＶ２とするとＶ２／Ｖ１が１．００〜１．１３となるように、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
6. 乾燥体の体積をＶ１、焼結体の体積をＶ２とするとＶ２／Ｖ１が０．９９９〜１．００１となるように、工程３における焼結体の膨張収縮率を制御することを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
7. 原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の含有量を炭素濃度で表して０．０６質量％以上１質量％未満の範囲となるように調整することを含む請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
8. 原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の含有量を炭素濃度で表して０．０６質量％未満となるように調整することを含む請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
9. 原料混合物中のバインダーの濃度を２質量％以上１８質量％以下の範囲に調整することを含む請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法。
10. 工程２における脱脂率を３０〜９９％の範囲に調整することを含む請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法。
11. 工程２は３００〜６００℃の範囲に乾燥体を加熱することを含む請求項１〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
12. カーボンブラック、熱分解黒鉛、膨張化黒鉛、膨張黒鉛、及びフェノール樹脂よりなる群から選択される１種又は２種以上の炭素源を添加することにより、原料混合物中の炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の量を調整することを含む請求項１〜１１の何れか一項に記載の製造方法。
13. 工程１は、原料混合物を押出成形することにより、第一の底面から第二の底面に貫通する流路を有する複数のセルが隔壁によって区画形成されている柱状ハニカム成形体を得ることを含む請求項１〜１２の何れか一項に記載の製造方法。
14. 工程３の焼成は脱脂体を金属シリコンと接触させながら実施する請求項１〜１３の何れか一項に記載の製造方法。
15. 炭化珪素及びバインダー以外の炭素源の平均粒子径が０．１μｍを超え且つ１００μｍ以下である請求項１〜１４の何れか一項に記載の製造方法。