JP6632972B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
また,本発明の他の目的は、低粘度であって取り扱いやすく、低温での加熱によって硬化させることができ、なおかつ硬化に伴う発熱(硬化発熱)が抑制されたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
で表される化合物及び下記式(II)
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である前記のエポキシ樹脂組成物を提供する。
[1]脂環式エポキシ化合物(A)と、2個以上の末端水酸基を有するポリマーポリオール(B)と、ルイス酸−アミン錯体(C)とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
[5]エポキシ樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、脂環式エポキシ化合物(A)を30〜98重量%含有する、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[6]エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)の全量(100重量%)に対する脂環式エポキシ化合物(A)の割合が、50重量%以上である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[7]ポリマーポリオール(B)の水酸基価が、10〜800mgKOH/gである、[1]〜[6]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[8]ポリマーポリオール(B)の25℃における粘度が、100〜25000mPa・sである、[1]〜[7]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[9]ポリマーポリオール(B)の数平均分子量が、200〜10000である、[1]〜[8]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[10]ポリマーポリオール(B)が、分子内にオリゴエステル又はポリエステル骨格を有し、かつ分子内に2個以上の末端水酸基を有するポリエステルポリオールである、[1]〜[9]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[11]ポリマーポリオール(B)が、分子内に2個以上の末端水酸基を有し、かつラクトン(ラクトン類)の開環付加反応(開環付加重合も含まれる)により形成される構造単位[−C(O)−RL−O−](RLは、アルキレン基を示す)を分子内に少なくとも有する化合物である、[10]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[12]ポリマーポリオール(B)が、分子内に2個以上の末端水酸基を有し、かつε−カプロラクトンの開環付加反応(開環付加重合も含まれる)により形成される構造単位[−C(O)−(CH2)5−O−]を分子内に少なくとも有する化合物である、[11]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[13]ポリマーポリオール(B)が、下記式(3)で表されるラクトン付加化合物である、[10]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[14]脂環式エポキシ化合物(A)100重量部に対して、ポリマーポリオール(B)を1〜70重量部が含有する、[1]〜[13]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[15]ルイス酸−アミン錯体(C)100重量部に対して、ポリマーポリオール(B)を50〜2000重量部が含有する、[1]〜[14]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[16]ルイス酸−アミン錯体(C)を構成するルイス酸が、ハロゲン化ホウ素化合物である、[1]〜[15]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[17]ルイス酸−アミン錯体(C)を構成するアミンが、脂肪族アミンである、[1]〜[16]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[18]ルイス酸−アミン錯体(C)が、三フッ化ホウ素のアミン錯体(特に、三フッ化ホウ素の脂肪族アミン錯体)である、[1]〜[17]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[19]エポキシ樹脂組成物に含まれる脂環式エポキシ化合物(A)とポリマーポリオール(B)の総量100重量部に対して、ルイス酸−アミン錯体(C)を0.5〜10重量部含有する、[1]〜[18]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[20]さらに酸化防止剤を含む、[1]〜[19]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[21]酸化防止剤が亜リン酸エステル化合物である、[20]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[22]亜リン酸エステル化合物が、下記式(I)
で表される化合物及び下記式(II)
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、[21]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[23]エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量100重量部に対して、酸化防止剤を0.1〜5重量部含有する、[20]〜[22]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[24]25℃における粘度が、1〜10000mPa・sである、[1]〜[23]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[25]さらにシリカフィラー及びガラスバブルからなる群より選択される少なくとも1種を含む、[1]〜[24]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[26][1]〜[25]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
[27]シンタクチックフォーム形成用樹脂組成物である、[1]〜[25]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[28][27]に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、該硬化物中に分散したマイクロバルーンとを含むシンタクチックフォーム。
本発明のエポキシ樹脂組成物(硬化性エポキシ樹脂組成物)は、脂環式エポキシ化合物(A)と、2個以上の末端水酸基を有するポリマーポリオール(B)(単に「ポリマーポリオール(B)」と称する場合がある)と、ルイス酸−アミン錯体(C)とを必須成分として含む組成物である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記必須成分以外にも、例えば、後述の酸化防止剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物(A)は、分子内に1つ以上の脂環(脂肪族炭化水素環)と1つ以上のエポキシ基とを有する化合物である。脂環式エポキシ化合物(A)としては、例えば、(i)分子内に脂環エポキシ基(脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基)を少なくとも1つ(好ましくは2つ以上)有する化合物;(ii)脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物;(iii)脂環とグリシジル基とを有する化合物等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるポリマーポリオール(B)は、分子内に2個以上の末端水酸基(分子鎖の末端に位置する水酸基)を有するポリマー(オリゴマーも含まれる)である。なお、ポリマーポリオール(B)が有する末端水酸基は、アルコール性水酸基であってもよいし、フェノール性水酸基であってもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるルイス酸−アミン錯体(C)は、ルイス酸とアミン(アミン化合物)により構成された錯体(ルイス酸のアミン錯体)である。ルイス酸−アミン錯体(C)を構成するルイス酸としては、公知乃至慣用のルイス酸が挙げられ、特に限定されないが、例えば、金属ハロゲン化物(例えば、四塩化チタン、四塩化錫、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化銅、塩化アンチモン、臭化亜鉛等)、ハロゲン化ホウ素化合物(例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等)、ハロゲン化リン化合物(例えば、五フッ化リン、五塩化リン等)、ハロゲン化ヒ素化合物(例えば、五フッ化ヒ素等)、ハロゲン化アンチモン化合物(例えば、五フッ化アンチモン等)、金属トリフラート化合物(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、ジンクトリフラート等)等が挙げられる。中でも、低温で硬化反応を進行させ、硬化反応に伴う発熱を抑制する観点では、ハロゲン化ホウ素化合物が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤を含むことにより、エポキシ樹脂組成物の経時での増粘が抑制されたり、また、硬化物の耐熱性がいっそう向上する。酸化防止剤としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物(フェノール系酸化防止剤)、ヒンダードアミン系化合物(ヒンダードアミン系酸化防止剤)、リン系化合物(リン系酸化防止剤)、イオウ系化合物(イオウ系酸化防止剤)等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂環式エポキシ化合物(A)以外のエポキシ化合物(「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある)を含んでいてもよい。上記その他のエポキシ化合物としては、公知乃至慣用のエポキシ化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物[例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物等]等の芳香族エポキシ化合物;脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物[例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル等]等の脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物においてその他のエポキシ化合物は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物を含有させると、硬化反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、消泡剤(シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤等)、レベリング剤、シランカップリング剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等)、界面活性剤、無機充填剤(シリカフィラー、アルミナフィラー等)、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、離型剤、耐衝撃性付与剤(ゴム粒子等)等の慣用の添加剤をその他の成分として使用することができる。特に、その他の成分として、シリカフィラーを含むことにより、硬化物やシンタクチックフォームの熱膨張係数を低く抑えることができる傾向がある。シリカフィラーとしては、公知乃至慣用のシリカフィラーを使用できる。なお、その他の成分の含有量(総量)は特に限定されず、本発明のエポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して0〜20重量%(例えば、0.1〜10重量%)の範囲で適宜選択することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化の手段としては、加熱処理や活性エネルギー線照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できるが、本発明のエポキシ樹脂組成物はルイス酸−アミン錯体(C)を必須成分として含むため、加熱によって容易に硬化させることができる。加熱により硬化させる際の温度(硬化温度)は、特に限定されないが、30〜200℃が好ましく、より好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。また、硬化の際に加熱する時間(硬化時間)は、特に限定されないが、0.1〜48時間が好ましく、より好ましくは1〜24時間である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値よりも低い場合には硬化が不十分となりやすく、また、逆に上記範囲の上限値よりも高い場合にはエポキシ樹脂組成物又はその硬化物の分解が起こる場合があるため、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合には硬化時間を短くし、硬化温度を低くした場合には硬化時間を長くする等、適宜調整することができる。また、硬化は一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。本発明の硬化物は、上記構成を有する本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物であるために、優れた耐熱性を有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてシンタクチックフォーム(本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて製造されるシンタクチックフォームを「本発明のシンタクチックフォーム」と称する場合がある)を製造する方法としては、公知乃至慣用のシンタクチックフォームの製造方法を適用でき、特に限定されないが、例えば、マイクロバルーンに本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させ、該エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法によって、本発明のシンタクチックフォームを得ることができる。本発明のシンタクチックフォームは、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、該硬化物中に分散したマイクロバルーンとを含むシンタクチックフォームである。
表1に示すように、脂環式エポキシ化合物(商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製)95重量部、ポリエステルポリオール(商品名「プラクセル305」、ポリカプロラクトントリオール、(株)ダイセル製)5重量部、及びビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト(商品名「アデカスタブPEP−36」、(株)ADEKA製)0.475重量部をフラスコに張り込み、100℃で2時間加熱撹拌して混ぜ合わせた後、室温に戻し、次いで、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体(Laborchemie Apolda GmbH製)3.00重量部を加え、自転公転型ミキサー(商品名「あわとり練太郎」、(株)シンキー製)を用いて室温で10分間撹拌しながら混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
エポキシ樹脂組成物の構成成分及び配合比を表1〜4に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
実施例1〜9、比較例1〜3で得られた各エポキシ樹脂組成物について、以下の評価試験を実施した。
実施例2、比較例1で得られた各エポキシ樹脂組成物について、デジタル粘度計(型番「DVU−EII型」、(株)トキメック製)を用いて、ローター:標準1°34′×R24、温度:25℃、回転数:100rpmの条件で粘度の測定を行った。
表1に示すように、比較例1で得られたエポキシ樹脂組成物、及び、該エポキシ樹脂組成物に対してさらにプラクセル305を配合したものに当たる実施例2で得られたエポキシ樹脂組成物のいずれも、十分に低粘度であることが確認された。
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各エポキシ樹脂組成物を特定の条件(下記のDSC測定条件)で加熱した場合の反応熱を、DSC(型番「DSC6200」、セイコーインスツルメンツ製)を使用し、昇温条件1℃/分、25〜200℃の範囲で、密封試料容器 Al製 15μlを用いて測定した。なお、測定された下記の発熱ピーク温度は、表1及び2の「DSCピーク温度」の欄に示した。
表1及び図3に示すように、実施例1〜4で得られた各エポキシ樹脂組成物は比較例1で得られたエポキシ樹脂組成物に比べて低温における反応熱の立ち上がりが緩やかであり、発熱のピークを示す温度(発熱ピーク温度)もより高温側に存在していた。実施例1〜4で得られた各エポキシ樹脂組成物のそれぞれの発熱ピーク温度は、プラクセル305の配合量に比例して高温となる傾向があった。
このことから、硬化条件に合わせてプラクセル305のようなポリマーポリオールの添加量を変化させることで、硬化反応による温度上昇を抑えつつエポキシ樹脂組成物を硬化させることができることが示唆された。なお、図3におけるE−1は実施例1、E−2は実施例2、E−3は実施例3、E−4は実施例4、C−1は比較例1の結果を示す。
一方、比較例2及び3で得られた各エポキシ樹脂組成物は、比較例1及び実施例2で使用したルイス酸−アミン錯体(三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体)の代わりに、カチオン硬化触媒(サンエイドSI−100L)を使用したものに該当する。これらのエポキシ樹脂組成物の場合、表2及び図4に示すように、75℃を超えたあたりで急激で大きな発熱ピークが現れた。なお、表2及び図4に示すように、カチオン硬化触媒を用いた系ではプラクセル305のようなポリマーポリオールを配合した場合には、ルイス酸−アミン錯体を用いた系とは逆に反応性が上がり、発熱ピーク温度がより低温となった。参考文献(特開2011−79910号公報)にもあるように、一般的にカチオン硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物に対して水やポリオール等の水酸基を含む化合物を配合した場合、カチオン硬化触媒の活性が上がるため、本発明の目的(硬化反応に伴う発熱を小さくすること)とは逆の結果が得られてしまう。なお、図4におけるC−2は比較例2、C−3は比較例3の結果を示す。
表3に示す実施例(実施例1、2、4、5)で得られた各エポキシ樹脂組成物について、30gのエポキシ樹脂組成物を容量100mLの容器に入れて60℃で12時間加熱し、その際の樹脂内部温度を測定した。樹脂内部温度は熱電対温度計をエポキシ樹脂組成物中に差し込んで測定した。測定された最高温度を表3の「硬化時樹脂内部最高温度」の欄に示した。
一方、プラクセル305を含まない比較例1で得られたエポキシ樹脂組成物についても、上記と同様の試験を行うことを試みたが、表1及び図3に示す傾向から、反応が暴走し爆発等の危険があったため、より小スケール(約10g)で同様の試験を行ったところ、200℃以上への急激な温度上昇が観測されたため、試験を中断した。これに対して、表3に示すように、実施例で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化反応に伴う発熱が抑制されており、最も高い温度を示した実施例5の場合であっても、最高温度は180℃程度であった。特に、実施例2で得られたエポキシ樹脂組成物については、硬化反応に伴う発熱が顕著に抑制されていることに加え、下記のように、硬化反応も効率的に進行していた。
また、各エポキシ樹脂組成物の硬化前、硬化後のDSCを測定することで反応率(硬化後の反応率)を求めた。結果を表3に示す。この試験における硬化条件の基では、実施例1、実施例2及び実施例5で得られた各エポキシ樹脂組成物については高効率で反応が進行したが、実施例4で得られたエポキシ樹脂組成物については未反応分が多く反応が十分進行していないことが確認された。以上より、この試験における硬化条件の場合には、実施例2で得られたエポキシ樹脂組成物の配合組成が最も硬化物の生産性に優れることが分かる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に対してシリカ(シリカフィラー)を配合した場合の粘度安定性を評価するため、下記の試験(加熱による促進試験)を実施した。なお、当該試験の試料として本発明のエポキシ樹脂組成物を使用した場合には加熱によって硬化反応が進行してしまうため、本発明のエポキシ樹脂組成物からルイス酸−アミン塩を除いた組成物を試料として使用した。なお、試験例1の試料は、表5に示す構成成分を自転公転型ミキサーを用いて室温で10分間撹拌しながら混合して調製し;試験例2〜4の試料は、まず、表5に示すシリカ以外の構成成分を100℃で2時間加熱撹拌して混ぜ合わせた後、室温に戻し、次いで、表5に示す配合割合でシリカ(商品名「ヒューズレックスRD−8」、(株)龍森製)を加えて撹拌・混合することにより調製した。
上記で得られた各試料(試験例1〜4に用いる試料)について、120℃にて加熱撹拌したときの粘度の経時変化を測定した。試料の粘度は、デジタル粘度計(型番「DVU−EII型」、(株)トキメック製)を用いて、ローター:標準1°34′×R24、温度:25℃、回転数:20〜0.5rpmの条件で測定した。120℃での加熱前(0h)、120℃で1時間の加熱撹拌後(1h)、120℃で2時間の加熱撹拌後(2h)、120℃で3時間の加熱撹拌後(3h)における粘度の測定結果を表5に示した。
表5に示すように、亜リン酸エステル化合物であるアデカスタブPEP−36を含む試験例2の試料は、アデカスタブPEP−36を含まない試験例1の試料に比べて粘度安定性が高いため、保存性及び成形性に優れている。また、試験例3の試料のようにプラクセル305を含む場合は、試験例1の試料と比べて粘度安定性が低くなることが確認されたが、プラクセル305を含む場合であっても試験例4のようにアデカスタブPEP−36を配合することによって、試験例2の試料と同様に粘度安定性が高くなることが確認された。
以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は亜リン酸エステル化合物を含むことによって、例えば、シリカフィラーを含む場合であっても、優れた粘度安定性を有することが理解される。
セロキサイド2021P : 商品名「セロキサイド2021P」(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート)、(株)ダイセル製
プラクセル305 : 商品名「プラクセル305」(ポリカプロラクトントリオール)、(株)ダイセル製
アデカスタブPEP−36 : 商品名「アデカスタブPEP−36」(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト)、(株)ADEKA製
三フッ化ホウ素−モノエチルアミン : 三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体、Laborchemie Apolda GmbH製
SI−100L : 商品名「サンエイドSI−100L」(カチオン硬化触媒;芳香族スルホニウム塩)、三新化学工業(株)製
イプシロンカプロラクトン(ε−カプロラクトン) : (株)ダイセル製
ヒューズレックスRD−8 : 商品名「ヒューズレックスRD−8」(シリカフィラー)、(株)龍森製
a 孔(下部)
b 孔(上部)
2 シンタクチックフォーム
3 本発明のエポキシ樹脂組成物とマイクロバルーンの混合物(分散物)
M マイクロバルーン
E−1 実施例1
E−2 実施例2
E−3 実施例3
E−4 実施例4
C−1 比較例1
C−2 比較例2
C−3 比較例3
Claims (8)
- 脂環式エポキシ化合物(A)と、2個以上の末端水酸基を有するポリマーポリオール(B)と、ルイス酸−アミン錯体(C)とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、
前記ポリマーポリオール(B)が、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリエーテルエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記脂環式エポキシ化合物(A)の含有量が、エポキシ樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、30〜98重量%であり、
前記ポリマーポリオール(B)の含有量が、脂環式エポキシ化合物(A)100重量部に対して、1〜70重量部であり、
前記ルイス酸−アミン錯体(C)の含有量が、脂環式エポキシ化合物(A)とポリマーポリオール(B)の総量100重量部に対して、0.5〜10重量部であり、
前記脂環式エポキシ化合物(A)が、分子内に脂環エポキシ基を2つ以上有し、
前記ポリマーポリオール(B)の水酸基価が、10〜800mgKOH/gである、エポキシ樹脂組成物。 - さらに酸化防止剤を含む請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 酸化防止剤が亜リン酸エステル化合物である請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらにシリカフィラー及びガラスバブルからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
- シンタクチックフォーム形成用樹脂組成物である請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項7に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、該硬化物中に分散したマイクロバルーンとを含むシンタクチックフォーム。
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