JP2012241260A - Electrolysis palladium phosphorus alloy plating liquid, plated film, and plated product - Google Patents
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Abstract
Description
本件発明は、電解パラジウム−リン合金めっき液、これを用いて形成しためっき被膜及びめっき製品に関する。特に、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等に好適に用いることのできる電解パラジウム−リン合金めっき液、これを用いて形成しためっき被膜及びめっき製品に関する。 The present invention relates to an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution, a plating film formed using the same, and a plated product. In particular, the present invention relates to an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution that can be suitably used for a Pd-PPF process and the like, a plating film formed using the same, and a plated product.
近年、半導体パッケージ分野における鉛フリー技術の一つとして、Ｐｄ−ＰＰＦ（Ｐｒｅ Ｐｌａｔｅｄ Ｆｒａｍｅ）プロセスが注目されている。Ｐｄ−ＰＰＦプロセスとは、リードフレームを基材として、その全面に電解ニッケルめっき、電解パラジウムめっき、電解金めっきを順に行い、リードフレームの基材上にＮｉ被膜と、Ｐｄ被膜と、Ａｕ被膜とを積層したＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成する方法をいう（例えば、「特許文献１」参照）。
In recent years, a Pd-PPF (Pre Plated Frame) process has attracted attention as one of lead-free technologies in the semiconductor package field. The Pd-PPF process uses a lead frame as a base material, and electrolytic nickel plating, electrolytic palladium plating, and electrolytic gold plating are sequentially performed on the entire surface. A Ni film, a Pd film, and an Au film are formed on the base material of the lead frame. (Refer to, for example, “
このＰｄ−ＰＰＦプロセスでは、Ｎｉ被膜と、Ａｕ被膜との間にＰｄ被膜を設けることにより、優れた化学的安定性及び電気伝導性を維持した上で、Ａｕ層の厚みを削減することができる。これにより、Ａｕ使用量を削減することができ、コストを削減することができるという効果を奏する。 In this Pd-PPF process, by providing a Pd coating between the Ni coating and the Au coating, the thickness of the Au layer can be reduced while maintaining excellent chemical stability and electrical conductivity. . As a result, the amount of Au used can be reduced, and the cost can be reduced.
しかしながら、近年の貴金属価格の高騰に伴い、パラジウムの価格も高騰している。このため、金の使用量の削減だけではなく、パラジウムの使用量の削減も求められている。また、このようなＰｄ−ＰＰＦプロセス等において、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜は電子部品の電気的接続部位に設けられるため、はんだ濡れ広がり性、耐熱負荷性等の被膜特性の更なる向上が求められている。 However, with the recent rise in precious metal prices, the price of palladium has also risen. For this reason, not only reduction of the usage-amount of gold but reduction of the usage-amount of palladium is also calculated | required. Further, in such a Pd-PPF process and the like, since the Ni / Pd / Au coating is provided at the electrical connection part of the electronic component, further improvement of coating properties such as solder wettability and heat load resistance is required. ing.
そこで、本件発明の課題は、電気的接続部位等にめっき被膜を形成する際に好適に用いることができ、当該めっき被膜の特性の向上及びコスト削減を図ることのできる電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution that can be suitably used when forming a plating film on an electrical connection site or the like, and can improve the characteristics of the plating film and reduce costs. It aims at providing a plating film and a plating product.
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を行った結果、以下の電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品に想到した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, have arrived at the following electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution, plating film and plating product.
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液は、被めっき物に電解めっきにより電解パラジウム−リン合金めっき被膜を形成する際に用いる電解パラジウム−リン合金めっき液であって、パラジウム化合物と、次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとを含むことを特徴とする。 The electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention is an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution used when an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film is formed on an object to be plated by electrolytic plating. It contains sodium phosphate or phosphorous acid and ethylenediamine or diethylenetriamine.
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液は、エチレンジアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、又は、ジエチレントリアミンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。 The electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention preferably contains ethylenediamine in a range of 0.1 mol / L to 0.3 mol / L or diethylenetriamine in a range of 0.05 mol / L to 0.2 mol / L.
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液は、次亜リン酸ナトリムを０．００２５ ｍｏｌ／Ｌ〜 ０．１ｍｏｌ／Ｌ、又は、亜リン酸を０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。 The electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention comprises sodium hypophosphite of 0.0025 mol / L to 0.1 mol / L, or phosphorous acid of 0.0025 mol / L to 0.2 mol / L. It is preferable to include in a range.
また、本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液において、無機硫黄化合物を０．０９ｍｏｌ／Ｌ〜０．１９ｍｏｌ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。 In the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention, the inorganic sulfur compound is preferably included in the range of 0.09 mol / L to 0.19 mol / L.
本件発明に係るめっき被膜は、被めっき物の表面に設けられるニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、当該Ｎｉ被膜の表面に設けられる電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜の表面に設けられる金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜とを備えたことを特徴とする。 The plating film according to the present invention is a Pd-P made of a Ni film made of a nickel plating film or a nickel alloy plating film provided on the surface of an object to be plated and an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film provided on the surface of the Ni film. It is characterized by comprising an alloy coating and an Au coating comprising a gold plating coating or a gold alloy plating coating provided on the surface of the Pd—P alloy coating.
本件発明に係るめっき被膜において、前記Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、上述した本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成されたものであることが好ましい。 In the plating film according to the present invention, the Pd-P alloy film is preferably formed using the above-described electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention.
本件発明に係るめっき製品は、被めっき物の表面にめっき被膜を備えためっき製品であって、当該めっき被膜は、被めっき物の表面に設けられたニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、当該Ｎｉ被膜の表面に設けられる電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、当該Ｐｄ−Ｐ合金めっき被膜の表面に設けられる金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜とを有することを特徴とする。 The plated product according to the present invention is a plated product provided with a plating film on the surface of the object to be plated, and the plating film is a nickel plating film or nickel alloy plating film provided on the surface of the object to be plated. A coating, a Pd-P alloy coating composed of an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating coating provided on the surface of the Ni coating, and an Au comprising a gold plating coating or a gold alloy plating coating provided on the surface of the Pd-P alloy plating coating And a film.
本件発明に係るめっき製品において、前記Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、上述した本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成された電解パラジウム−リン合金めっき被膜であることが好ましい。 In the plated product according to the present invention, the Pd—P alloy film is preferably an electrolytic palladium-phosphorus alloy plated film formed using the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention described above.
本件発明に係るめっき製品において、前記被めっき物は、リードフレームであることが好ましい。 In the plated product according to the present invention, the object to be plated is preferably a lead frame.
本件発明の電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて、例えば、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等において、電気接続部位に設けられるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜を形成する際に、Ｎｉ被膜層と、Ａｕ被膜層との間に、純パラジウム被膜に代えて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜（Ｐｄ−Ｐ合金被膜）を採用したＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜を形成した場合、はんだ濡れ広がり性や、耐食性、電気特性等の被膜特性が良好なめっき被膜を得ることができる。また、純パラジウム被膜に代えて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を採用することにより、パラジウムの使用量を削減することができ、これによりコスト削減を図ることができる。 When forming the Ni / Pd / Au coating provided at the electrical connection site in the Pd-PPF process or the like using the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution of the present invention, the Ni coating layer, the Au coating layer, When a Ni / Pd—P / Au coating employing an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating coating (Pd—P alloy coating) instead of a pure palladium coating is formed, the solder wettability, corrosion resistance, electrical It is possible to obtain a plating film having good film characteristics such as characteristics. In addition, by using an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film instead of the pure palladium film, the amount of palladium used can be reduced, thereby reducing the cost.
以下、本発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品の実施の形態を順に説明する。 Hereinafter, embodiments of an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution, a plating film, and a plated product according to the present invention will be described in order.
１．本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液は、パラジウム化合物と、リン化合物と、アミン化合物とを含むことを特徴としている。
1. Electrolytic Palladium-Phosphorus Alloy Plating Solution According to the Invention The electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the invention includes a palladium compound, a phosphorus compound, and an amine compound.
（１）パラジウム化合物
パラジウム化合物は、本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液において必須の成分である。本件発明では、パラジウム化合物として、従来より電解純パラジウムめっき液においてバラジウム源として使用される化合物（パラジウム塩）であれば、特に限定されることなく用いることができる。具体的には、パラジウム化合物として、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、ジクロロパラジウムアンモニウム及びジニトロアミンパラジウム等を用いることができる。これらの中から一種を選択して用いてもよいし、これらの中から選択した二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1) Palladium compound A palladium compound is an essential component in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention. In this invention, if it is a compound (palladium salt) conventionally used as a palladium source in an electrolytic pure palladium plating solution as a palladium compound, it can use without being specifically limited. Specifically, palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium ammonium chloride, dichloropalladium ammonium, dinitroamine palladium, and the like can be used as the palladium compound. One of these may be selected and used, or two or more selected from these may be used in combination.
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液において、パラジウムの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるようにパラジウム化合物の含有量を調整することが好ましい。パラジウムの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、当該電解パラジウム−リン合金めっき液中のパラジウムの濃度が低く、電解を行ってもパラジウムの析出速度が遅く、また析出量が少なくなるため好ましくない。一方、パラジウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超える場合、めっき液の安定性が低下するため好ましくない。これらの観点から、当該電解パラジウム−リン合金めっき液中のパラジウム化合物の含有量は、パラジウムの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲内であることがより好ましい。 In the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention, the content of the palladium compound is preferably adjusted so that the concentration of palladium is in the range of 0.005 mol / L to 0.1 mol / L. When the concentration of palladium is less than 0.005 mol / L, the concentration of palladium in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution is low, and even when electrolysis is performed, the deposition rate of palladium is slow and the amount of precipitation is preferable. Absent. On the other hand, when the palladium concentration exceeds 0.1 mol / L, the stability of the plating solution is lowered, which is not preferable. From these viewpoints, the content of the palladium compound in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution is more preferably within a range in which the concentration of palladium is 0.005 mol / L to 0.05 mol / L.
（２）リン化合物
次に、リン化合物について説明する。本件発明では、リン化合物として次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸を用いることを特徴とする。これらのリン化合物は、パラジウム化合物と同様、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を形成するために必須となるめっき液成分である。本件発明者等は、複数種類のリン化合物を用いて鋭意研究を行った結果、リン化合物の中でも特に次亜リン酸ナトリム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）又は亜リン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）を用いることが好ましいことを見出し、本件発明に想到するに到った。また、次亜リン酸ナトリウムと亜リン酸とを比較すると、次亜リン酸ナトリウムをより好ましく用いることができる。次亜リン酸ナトリウムを用いた方が、亜リン酸を用いた場合に比して、電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率が高くなるためである。
(2) Phosphorus compound Next, a phosphorus compound is demonstrated. In the present invention, sodium hypophosphite or phosphorous acid is used as the phosphorus compound. These phosphorus compounds are plating solution components that are essential for forming an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film, like the palladium compounds. As a result of intensive studies using a plurality of types of phosphorus compounds, the present inventors, among other phosphorus compounds, particularly sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 .H 2 O) or phosphorous acid (H 2 PHO 3). ) Is preferable, and the present invention has been conceived. Moreover, when sodium hypophosphite and phosphorous acid are compared, sodium hypophosphite can be used more preferably. This is because the use of sodium hypophosphite increases the phosphorus content in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film as compared with the case of using phosphorous acid.
次亜リン酸ナトリウム： リン化合物として次亜リン酸ナトリウムを用いる場合、その含有量が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。次亜リン酸ナトリウムの含有量が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、得られる電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率が２．０ｗｔ％未満となり、パラジウムの使用量の削減等によるコスト削減効果が低くなるため好ましくない。ここで、図１に示すように、電解パラジウム−リン合金めっき液中における次亜リン酸ナトリウムの含有量が増加する程、得られる電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率が増加する。また、次亜リン酸ナトリウムの濃度が高くなるにつれて、析出電位が卑にシフトし、微細で平滑なＰｄ−Ｐ合金被膜が得られた。しかしながら、図１に示すように、当該次亜リン酸ナトリウムの含有量が増加するにつれて、電解時の電流効率が低下する傾向にある。適切な電流効率を維持して、工業的な生産効率を維持するという観点から、次亜リン酸ナトリウムの含有量の上限値は、上述した通り、０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。例えば、次亜リン酸ナトリウムの含有量が上述の範囲内にある場合、めっき浴温５０℃、めっき浴ｐH９．０という電解めっき条件で電解を行った場合、電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率は概ね２．４ｗｔ％〜３．８ｗｔ％の範囲内となり、電流効率を６８％〜７３％の範囲内とすることができる。但し、電解めっき条件が異なれば、これらの範囲も異なる値を示す。 Sodium hypophosphite: When sodium hypophosphite is used as the phosphorus compound, the content is preferably in the range of 0.0025 mol / L to 0.1 mol / L. When the content of sodium hypophosphite is less than 0.0025 mol / L, the phosphorous content in the obtained electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film is less than 2.0 wt%, and the cost due to reduction of the amount of palladium used, etc. Since the reduction effect becomes low, it is not preferable. Here, as shown in FIG. 1, as the content of sodium hypophosphite in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution increases, the phosphorus content in the obtained electrolytic palladium-phosphorous alloy plating film increases. Further, as the concentration of sodium hypophosphite increased, the deposition potential shifted to the base, and a fine and smooth Pd—P alloy film was obtained. However, as shown in FIG. 1, the current efficiency during electrolysis tends to decrease as the content of sodium hypophosphite increases. From the viewpoint of maintaining appropriate current efficiency and maintaining industrial production efficiency, the upper limit of the content of sodium hypophosphite is preferably 0.1 mol / L as described above. For example, when the content of sodium hypophosphite is within the above range, when electrolysis is performed under electrolytic plating conditions of a plating bath temperature of 50 ° C. and a plating bath pH of 9.0, in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film The phosphorus content is generally in the range of 2.4 wt% to 3.8 wt%, and the current efficiency can be in the range of 68% to 73%. However, if the electroplating conditions are different, these ranges also show different values.
上述の観点から、次亜リン酸ナトリウムの含有量は、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。当該範囲内であれば、例えば、めっき浴温５０℃、めっき浴ｐＨ９．０という電解めっき条件において、電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率を２．４ｗｔ％以上とすることができ、パラジウムの使用量の削減等によるコスト削減効果がより高くすることができ、好ましい。また、次亜リン酸の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、６８％以上の電流効率を維持することができ、好ましい。 From the above viewpoint, the content of sodium hypophosphite is preferably in the range of 0.0025 mol / L to 0.1 mol / L. Within this range, for example, under the electrolytic plating conditions of a plating bath temperature of 50 ° C. and a plating bath pH of 9.0, the phosphorus content in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film can be 2.4 wt% or more. The cost reduction effect by reduction of the usage-amount of palladium etc. can be made higher, and it is preferable. Moreover, by setting the content of hypophosphorous acid to 0.1 mol / L or less, a current efficiency of 68% or more can be maintained, which is preferable.
亜リン酸： リン化合物として亜リン酸を用いる場合、その含有量が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。亜リン酸の含有量が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、得られる電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率が２．０ｗｔ％未満となり、パラジウムの使用量の削減等によるコスト削減効果が低くなるため好ましくない。また、次亜リン酸ナトリウムの場合と同様に、電解パラジウム−リン合金めっき液中における亜リン酸の含有量が増加する程、得られる電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率が増加する（図２参照）。しかしながら、その一方で、電解パラジウム−リン合金めっき液中における亜リン酸の含有量が増加する程電解パラジウム−リン合金めっき液の電流効率が低下する傾向にある（図２参照）。適切な電流効率を維持して、工業的な生産効率を維持するという観点から、亜リン酸含有量の上限値は、上述した通り、０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。 Phosphorous acid: When phosphorous acid is used as the phosphorus compound, the content is preferably in the range of 0.0025 mol / L to 0.2 mol / L. When the content of phosphorous acid is less than 0.0025 mol / L, the phosphorus content in the obtained electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film is less than 2.0 wt%, and the cost reduction effect due to the reduction of the amount of palladium used, etc. Is not preferable because of low. Similarly to the case of sodium hypophosphite, the phosphorus content in the obtained electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film increases as the phosphorous acid content in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution increases. (See FIG. 2). On the other hand, however, the current efficiency of the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution tends to decrease as the content of phosphorous acid in the electrolytic palladium-phosphorous alloy plating solution increases (see FIG. 2). From the viewpoint of maintaining appropriate current efficiency and maintaining industrial production efficiency, the upper limit value of the phosphorous acid content is preferably 0.2 mol / L as described above.
ここで、上述した通り、本件発明ではリン化合物として、次亜リン酸ナトリウムをより好ましく用いることができる。リン化合物の含有量（モル濃度）を一定とした場合に、次亜リン酸ナトリウムを用いた方が電解パラジウム−リン合金めっき被膜中のリン含有率の高いものが得られるためである。また、次亜リン酸ナトリウムを用いた場合の方が、亜リン酸を用いる場合に比して、所定のリン含有率の電解パラジウム−リン合金めっき被膜を得る場合に、電解パラジウム−リン合金めっき液中に添加するリン化合物のモル濃度を低くすることができ、その結果、電流効率の低下を防止することができるためである。 Here, as described above, sodium hypophosphite can be more preferably used as the phosphorus compound in the present invention. This is because, when the content (molar concentration) of the phosphorus compound is constant, use of sodium hypophosphite provides a material having a higher phosphorus content in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film. In addition, when using sodium hypophosphite, an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film is obtained when an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film having a predetermined phosphorus content is obtained as compared with the case of using phosphorous acid. This is because the molar concentration of the phosphorus compound added to the liquid can be lowered, and as a result, a decrease in current efficiency can be prevented.
（３）アミン化合物
次に、アミン化合物について説明する。本件発明では、アミン化合物として、次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）又はジエチレントリアミン（（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ）とを含むことを特徴とする。本件発明者等の鋭意研究の下、めっき浴の安定性を維持するには、当該電解パラジウム−リン合金めっき液にアミン化合物を添加することが有効であることを見出した。特に、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンを添加することにより、アンミン−パラジウム錯体が形成されることなどにより、めっき浴の安定性が極めて良好になることを見出した。これらの知見に基づき、本件発明者等は上記本件発明に想到するに到った。以下、各アミン化合物について説明する。
(3) Amine compound Next, an amine compound is demonstrated. In the present invention, the amine compound includes sodium hypophosphite or phosphorous acid and ethylenediamine (H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) or diethylene triamine ((H 2 NCH 2 CH 2 ) 2 NH). And As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that it is effective to add an amine compound to the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution in order to maintain the stability of the plating bath. In particular, it has been found that by adding ethylenediamine or diethylenetriamine, an ammine-palladium complex is formed, so that the stability of the plating bath becomes extremely good. Based on these findings, the inventors have arrived at the present invention. Hereinafter, each amine compound will be described.
エチレンジアミン： アミン化合物としてエチレンジアミンを用いる場合、その含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。エチレンジアミンの含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を維持することができる時間が短く、連続操業を行うことが困難になり、工業生産上の観点から好ましくない。一方、エチレンジアミンの含有量が増加するにつれて、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を長期に亘って維持可能となり好ましい。しかしながら、当該電解パラジウム−リン合金めっき液中のエチレンジアミンの含有量が増加するにつれて、電解めっき時の電流効率が低下する傾向にある。当該観点から、電解パラジウム−リン合金めっき液中のエチレンジアミンの含有量が０．３ｍｏｌ／Ｌを超える場合、電解時の電流効率が低く、工業的な生産効率を維持することができず、好ましくない。 Ethylenediamine: When ethylenediamine is used as the amine compound, the content thereof is preferably in the range of 0.1 mol / L to 0.3 mol / L. When the content of ethylenediamine is less than 0.1 mol / L, the time during which the stability of the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution can be maintained is short, and it becomes difficult to perform continuous operation. Is not preferable. On the other hand, as the ethylenediamine content increases, the stability of the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution can be maintained over a long period, which is preferable. However, as the ethylenediamine content in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution increases, the current efficiency during electrolytic plating tends to decrease. From this point of view, when the content of ethylenediamine in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution exceeds 0.3 mol / L, the current efficiency during electrolysis is low, and industrial production efficiency cannot be maintained, which is not preferable. .
ジエチレントリアミン： アミン化合物としてジエチレントリアミンを用いる場合、その含有量が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ジエチレントリアミンの含有量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を維持することができる時間が短く、連続操業を行うことが困難になる。従って、工業生産効率上の観点から好ましくない。一方、ジエチレントリアミンの含有量が増加するにつれて、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を長期に亘って維持可能となり好ましい。しかしながら、エチレンジアミンの場合と同様に、当該電解パラジウム−リン合金めっき液中のジエチレントリアミンの含有量が増加するにつれて、電解めっき時の電流効率が低下する傾向にある。当該観点から、電解パラジウム−リン合金めっき液中のジエチレントリアミンの含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌを超える場合、電解時の電流効率が低く、工業的な生産効率を維持することができず、好ましくない。 Diethylenetriamine: When diethylenetriamine is used as the amine compound, the content thereof is preferably in the range of 0.05 mol / L to 0.2 mol / L. When the content of diethylenetriamine is less than 0.05 mol / L, the time during which the stability of the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution can be maintained is short, and continuous operation becomes difficult. Therefore, it is not preferable from the viewpoint of industrial production efficiency. On the other hand, as the content of diethylenetriamine increases, the stability of the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution can be maintained over a long period, which is preferable. However, as in the case of ethylenediamine, the current efficiency during electrolytic plating tends to decrease as the content of diethylenetriamine in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution increases. From this point of view, when the content of diethylenetriamine in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution exceeds 0.2 mol / L, the current efficiency during electrolysis is low, and industrial production efficiency cannot be maintained, which is not preferable. .
ここで、本件発明者等は、アミン化合物として、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシンについても検討を行った。しかしながら、これらのアミン化合物を用いた場合は、アミン化合物としてエチレンジアミン又はジエチレントリアミンを用いた場合とは異なり、いずれも浴の安定性を確保することができなかった。具体的には、表１に示すように、これらをそれぞれ０．４５ｍｏｌ／Ｌの割合で添加した電解パラジウム−リン合金めっき液を調製した場合、建浴後、３時間でめっき浴が分解し、浴を安定させることはできなかった。これに対して、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンを０．４５ｍｏｌ／Ｌの割合で添加した電解パラジウム−リン合金めっき液の場合は、建浴後、２４時間経過してもめっき浴は良好であり、浴安定性に優れていた。 Here, the present inventors also examined triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, ethylenediaminetetraacetic acid, and glycine as amine compounds. However, when these amine compounds are used, unlike the case where ethylenediamine or diethylenetriamine is used as the amine compound, none of them can ensure the stability of the bath. Specifically, as shown in Table 1, when an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution in which these were added at a rate of 0.45 mol / L was prepared, the plating bath was decomposed in 3 hours after the building bath, Could not be stabilized. On the other hand, in the case of an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution to which ethylenediamine or diethylenetriamine is added at a rate of 0.45 mol / L, the plating bath is good even after 24 hours have elapsed after the building bath, and the bath stability It was excellent.
また、エチレンジアミンとジエチレントリアミンとを比較すると、エチレンジアミンに比してジエチレントリアミンは、より低い含有量で、電解パラジウム−リン合金めっき液の安定性を長期に亘って維持することが可能である。しかしながら、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミンとを比較すると、電解パラジウム−リン合金めっき液中のこれらの濃度を一定にした場合、エチレンジアミンを用いた場合の方が、高い電流効率を維持することができた。従って、工業的な生産効率を考慮すると、ジエチレントリアミンに比してエチレンジアミンを用いることがより好ましい。 In addition, when ethylenediamine and diethylenetriamine are compared, diethylenetriamine can maintain the stability of the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution over a long period of time with a lower content than ethylenediamine. However, comparing ethylenediamine and diethylenetriamine, when these concentrations in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution were made constant, higher current efficiency could be maintained when ethylenediamine was used. Therefore, in view of industrial production efficiency, it is more preferable to use ethylenediamine as compared with diethylenetriamine.
（４）その他
その他の成分： 本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液において、例えば、従来公知の電解純パラジウムめっき液に添加されている浴安定化剤、ｐＨ調整剤、結晶調整剤等の各種添加剤を含む構成としてもよい。例えば、浴安定化剤として、無機硫黄化合物が挙げられる。また、無機硫黄化合物としては、硫酸アンモニウム、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等を用いることができる。例えば、結晶調整剤として、セレン、を用いることができる。これらは、それぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることができ、０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることがより好ましい。また、ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水溶液、硫酸、リン酸等を用いて調整することができる。但し、これらの各種添加剤の添加量は目的とする効果を達成可能な程度に適宜調製することができる。
(4) Other components: In the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention, for example, a bath stabilizer, a pH adjusting agent, a crystal adjusting agent, etc. added to a conventionally known electrolytic pure palladium plating solution. It is good also as a structure containing various additives. For example, an inorganic sulfur compound is mentioned as a bath stabilizer. As the inorganic sulfur compound, ammonium sulfate, thioglycolic acid, thiodiglycolic acid, sodium thiosulfate, sodium sulfite, or the like can be used. For example, selenium can be used as a crystal modifier. These can be used in the range of 0.01 mol / L to 10 mol / L, respectively, and more preferably in the range of 0.03 mol / L to 5 mol / L. Moreover, as a pH adjuster, it can adjust using potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia aqueous solution, a sulfuric acid, phosphoric acid, etc. However, the addition amount of these various additives can be appropriately adjusted to such an extent that the intended effect can be achieved.
調製方法： 本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を調製する際には、上述したパラジウム化合物、リン化合物及びアミン化合物と、必要に応じて各種の添加剤をそれぞれ所定量用いて、水等の溶媒に所定の順序等で添加し、適宜混合することにより調製することができる。また、例えば、従来公知の電解純パラジウムめっき液に対して、上述した次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとをそれぞれ上述した範囲内で添加し、適宜混合することにより調製してもよい。 Preparation method: When preparing the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention, the above-mentioned palladium compound, phosphorus compound, and amine compound, and various additives as required, each using a predetermined amount, water, etc. It can be prepared by adding to the above solvent in a predetermined order and mixing appropriately. Further, for example, it is prepared by adding the above-mentioned sodium hypophosphite or phosphorous acid and ethylenediamine or diethylenetriamine to the conventionally known electrolytic pure palladium plating solution within the above-mentioned ranges, and mixing appropriately. May be.
（５）電解条件
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を形成する際には、当該電解パラジウム−リン合金めっき浴のｐＨを７．５〜９．５の範囲に調製することが好ましい。また、浴温を４０℃〜６０℃の範囲内とすることが好ましい。また、電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ２〜２．０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。
(5) Electrolytic conditions When forming an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film using the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention, the pH of the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating bath is adjusted to 7.5-9. It is preferable to prepare in the range of .5. Moreover, it is preferable to make bath temperature into the range of 40 to 60 degreeC. The current density is preferably 0.5 A / dm 2 to 2.0 A / dm 2 .
（６）具体的組成例
本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液の好ましい組成例を以下に示す。本件発明の好ましい組成例では、リン化合物として次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を用い、且つ、アミン化合物としてエチレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）を用い、これらの含有量はそれぞれ上述の範囲とすることが好ましい。また、本件発明において、パラジウム供給源としてのパラジウム化合物は特に限定されるものではないが、例えば、ジアンミン第一パラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２）を用いることができ、当該ジアンミン第一パラジウム塩化物の含有量は以下の範囲内とすることができる。その他、本件発明においては、任意の成分であるが、浴安定化剤としての硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＳＯ４）、表面改質剤としての１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム水和物（Ｃ１０Ｈ５Ｎａ３Ｏ９Ｓ３）、を含む組成とすることができ、これらの含有量は以下の範囲内とすることができる。
(6) Specific Composition Example A preferred composition example of the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention is shown below. In a preferred composition example of the present invention, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 .H 2 O) is used as the phosphorus compound, and ethylenediamine (H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) is used as the amine compound. Each content is preferably within the above-mentioned range. In the present invention, the palladium compound as the palladium supply source is not particularly limited. For example, diammine primary palladium chloride (Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 ) can be used. The content of monopalladium chloride can be within the following range. In addition, in this invention, although it is an arbitrary component, ammonium sulfate ((NH 4 ) 3 SO 4 ) as a bath stabilizer, 1,3,6-naphthalene trisulfonate sodium hydrate as a surface modifier Product (C 10 H 5 Na 3 O 9 S 3 ), and the content thereof can be within the following range.
Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２ ：０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ
（ＮＨ４）３ＳＯ４ ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ
Ｃ１０Ｈ５Ｎａ３Ｏ９Ｓ３ ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ
Pd (NH 3) 2 Cl 2 : 0.005mol / L~0.1mol / L
(NH 4 ) 3 SO 4 : 0.05 mol / L to 0.5 mol / L
C 10 H 5 Na 3 O 9 S 3: 0.01mol / L~0.5mol / L
上記組成を有する電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて、上記電解条件の下で電解を行うことにより、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を良好に形成することができる。但し、本件発明は、上記組成例に限定されるものではなく、パラジウム化合物は他のものを用いてもよい。また、各種添加剤は適宜選択することができ、それぞれ適切な量とすることができる。上記組成例では、リン化合物として次亜リン酸ナトリウム、アミン化合物としてエチレンジアミンを用いたが、上述した通り、亜リン酸、ジエチレントリアミンをそれぞれ用いてもよい。 An electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film can be satisfactorily formed by performing electrolysis under the above electrolysis conditions using an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution having the above composition. However, the present invention is not limited to the above composition examples, and other palladium compounds may be used. Moreover, various additives can be selected suitably and can be made into an appropriate quantity, respectively. In the above composition example, sodium hypophosphite was used as the phosphorus compound and ethylenediamine was used as the amine compound, but phosphorous acid and diethylenetriamine may be used as described above.
２． めっき被膜
次に、本件発明に係るめっき被膜について説明する。本件発明に係るめっき被膜１０は、図３に示すように、被めっき物１００の表面に形成されるめっき被膜（複層めっき被膜）１０であって、被めっき物１００の表面に形成されるニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜１１と、当該Ｎｉ被膜１１の表面に形成される電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜１２と、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜１２の表面に形成される金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜１３とを備えることを特徴とする。当該めっき被膜１０は、リードフレーム等の電気的接続部位に好適に設けることができる。例えば、従来、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等において形成されるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜に代えて、本件発明に係るＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜を好適に採用することができる。
2. Next, the plating film according to the present invention will be described. As shown in FIG. 3, the
従来、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等において形成されるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜では、中間層を純Ｐｄ被膜としていた。この中間層を上述した電解パラジウム−リン合金めっき被膜（Ｐｄ−Ｐ合金被膜１２）とし、従来のＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜に代えて、本件発明に係るめっき被膜（Ｎｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜）を採用することにより、貴金属であるパラジウムの使用量を削減して、原料コストを低減することができる。また、合金成分として、リンを採用することにより、原料の安価で、安定的な供給を見込むことができる。また、無電解で電解パラジウム−リン合金めっき被膜を得た場合、当該無電解パラジウム−リン合金めっき被膜は、得られた被膜中のリン含有率が増加するにつれて非晶質になることが知られている。従って、電解パラジウム−リン合金めっき被膜（Ｐｄ−Ｐ合金被膜１２）についても、被膜中のリン含有率を増加させることにより、非晶質の被膜が得られることが想定される。これにより、下地被膜としてのＮｉ被膜１１の酸化防止を図ると共に、熱処理後にＮｉがＰｄ−Ｐ合金被膜１２やＡｕ被膜１３に拡散することを防止することができる。また、当該めっき被膜１０のはんだ濡れ広がり性も良好なものとすることができる。
Conventionally, in the Ni / Pd / Au coating formed in the Pd-PPF process or the like, the intermediate layer is a pure Pd coating. This intermediate layer is the above-described electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film (Pd-P alloy film 12), and instead of the conventional Ni / Pd / Au film, the plating film (Ni / Pd-P / Au film) according to the present invention is used. ) Can be used to reduce the amount of palladium used as a noble metal and reduce raw material costs. Further, by adopting phosphorus as an alloy component, it is possible to expect an inexpensive and stable supply of raw materials. In addition, when an electroless palladium-phosphorus alloy plating film is obtained electrolessly, it is known that the electroless palladium-phosphorus alloy plating film becomes amorphous as the phosphorus content in the obtained film increases. ing. Therefore, regarding the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film (Pd—P alloy film 12), it is assumed that an amorphous film can be obtained by increasing the phosphorus content in the film. As a result, it is possible to prevent oxidation of the Ni coating 11 as the base coating and to prevent Ni from diffusing into the Pd—P alloy coating 12 and the Au coating 13 after the heat treatment. Moreover, the solder wettability of the
ここで、当該めっき被膜において、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率は２．０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％であることが好ましい。Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が２．０ｗｔ％未満の場合、リンの含有量が低く、パラジウムの使用量削減効果によるコスト低減効果が低くなるため好ましくない。一方、リン含有率が高いほど、当該コスト低減効果が高くなるため好ましい。 Here, in the said plating film, it is preferable that the phosphorus content rate in a Pd-P alloy film is 2.0 wt%-4.0 wt%. When the phosphorus content in the Pd—P alloy coating is less than 2.0 wt%, the phosphorus content is low and the cost reduction effect due to the palladium usage reduction effect is low, which is not preferable. On the other hand, the higher the phosphorus content, the higher the cost reduction effect.
また、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が増加するに伴い、Ｎｉの熱拡散を防止することができて好ましい。ここで、具体的な測定結果を図４〜図６に示す。図４〜図６は、Ｐｄ−Ｐ合金被膜（Ｐｄ被膜）におけるリン含有率が０％、１．６質量％、３．８質量％のめっき被膜に対して、４００℃で３０秒間熱処理を施した後の各層（Nｉ被膜層、Ｐｄ−Ｐ合金被膜層、Ａｕ被膜層）におけるＮｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ａｕの拡散率（％）を示したものである。但し、当該測定には、オージェ分光分析装置（日本電子株式会社製のＪＡＭＰ−７ ８１０）を用いた。 Further, as the phosphorus content in the Pd—P alloy coating increases, it is preferable because thermal diffusion of Ni can be prevented. Here, specific measurement results are shown in FIGS. 4 to 6 show that a Pd—P alloy film (Pd film) having a phosphorus content of 0%, 1.6% by mass, and 3.8% by mass was subjected to heat treatment at 400 ° C. for 30 seconds. The diffusivity (%) of Ni, Pd, P, and Au in each layer (Ni coating layer, Pd—P alloy coating layer, and Au coating layer) after being performed is shown. However, an Auger spectroscopic analyzer (JAMP-7810 manufactured by JEOL Ltd.) was used for the measurement.
図４〜図６に示すように、当該めっき被膜において、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が高い程、ＮｉのＰｄ−Ｐ合金被膜、Ａｕ被膜側への熱拡散を防止する効果が高いことが分かる。従って、Ｎｉの熱拡散防止効果が高くなるという観点においても、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が高い方が好ましいことが分かる。 As shown in FIGS. 4 to 6, in the plating film, the higher the phosphorus content in the Pd—P alloy film, the higher the effect of preventing thermal diffusion of Ni to the Pd—P alloy film and Au film side. I understand that. Therefore, it can be seen that a higher phosphorus content in the Pd—P alloy coating is preferable from the viewpoint of increasing the Ni thermal diffusion preventing effect.
また、当該電解パラジウム−リン合金めっき被膜において、熱負荷後においてもはんだ濡れ性を維持できるという観点からも、リン含有率の下限値は２．０％程度であることが好ましい。 In addition, in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film, the lower limit of the phosphorus content is preferably about 2.0% from the viewpoint that the solder wettability can be maintained even after a thermal load.
一方、当該電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率を高くするには、電解パラジウム−リン合金めっき液中のリン化合物の含有量を高くする必要がある。電解パラジウム−リン合金めっき液中のリン化合物の含有量を高くした場合、上述した通り、電流効率が低下し、生産効率が低下する。従って、工業的な生産効率を維持するという観点から、当該電解パラジウム−リン合金めっき被膜におけるリン含有率の上限値は、４．０％程度が好ましい。但し、工業的生産効率を考慮しない場合、或いは、他の添加剤等を用いることにより、電流効率を増加させることが可能になった場合などは、この限りではない。 On the other hand, in order to increase the phosphorus content in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film, it is necessary to increase the content of the phosphorus compound in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution. When the content of the phosphorus compound in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution is increased, as described above, the current efficiency is lowered and the production efficiency is lowered. Therefore, from the viewpoint of maintaining industrial production efficiency, the upper limit of the phosphorus content in the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film is preferably about 4.0%. However, this is not the case when industrial production efficiency is not taken into account, or when current efficiency can be increased by using other additives.
Ｎｉ被膜及びＡｕ被膜： 本件発明に係るめっき被膜において、Ｐｄ−Ｐ合金被膜として、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を採用する点を除いては、Ｎｉ被膜、Ａｕ被膜に特に限定はない。Ｎｉ被膜は、Ｎｉ含有量が９９．９％を超えるニッケルめっき被膜であってもよいし、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金等から成るニッケル合金被膜であってもよい。同様に、Ａｕ被膜は、Ａｕ含有量が９９．９％を超える金めっき被膜であってもよいし、Ａｕ−Ｃｏ合金、Ａｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｆｅ合金等の金合金めっき被膜であってもよい。 Ni coating and Au coating: In the plating coating according to the present invention, the Ni coating and the Au coating are not particularly limited except that an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating coating is employed as the Pd-P alloy coating. The Ni coating may be a nickel plating coating having a Ni content exceeding 99.9%, or may be a nickel alloy coating made of a Ni—P alloy, a Ni—B alloy, or the like. Similarly, the Au coating may be a gold plating coating having an Au content exceeding 99.9%, or a gold alloy plating coating such as an Au—Co alloy, an Au—Ni alloy, or an Au—Fe alloy. Also good.
各層の膜厚： Ｎｉ被膜、Ｐｄ−Ｐ合金被膜及びＡｕ被膜の膜厚は、それぞれ要求される特性に応じて、適宜、適切な厚さとすることができる。例えば、リードフレーム等の電気的接続部位に当該めっき被膜を適用する場合、Ｎｉ被膜の膜厚を３．０μｍ〜５．０μｍ、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の膜厚を０．０５μｍ〜０．１μｍ、Ａｕ被膜の膜厚を、０．００５μｍ〜０．１μｍとすることができる。本件発明のめっき被膜では、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の膜厚０．１μｍ、Ａｕ被膜の膜厚０．１μｍとした場合にも優れた耐食性及び電気特性を維持することができることが本件発明者等により確認されている。 Film thickness of each layer: The film thicknesses of the Ni coating, the Pd—P alloy coating, and the Au coating can be appropriately set according to the required characteristics. For example, when the plating film is applied to an electrical connection site such as a lead frame, the film thickness of the Ni film is 3.0 μm to 5.0 μm, the film thickness of the Pd—P alloy film is 0.05 μm to 0.1 μm, The film thickness of the Au coating can be set to 0.005 μm to 0.1 μm. According to the present inventors, it is possible to maintain excellent corrosion resistance and electrical characteristics even when the Pd—P alloy coating film thickness is 0.1 μm and the Au coating film thickness is 0.1 μm. It has been confirmed.
３．めっき製品
次に、本件発明に係るめっき製品について説明する。本件発明に係るめっき製品は、被めっき物の表面に、ニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、パラジウム合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜とを順次積層した三層構造を有するめっき被膜を備えためっき製品であって、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、電解パラジウム−リン合金めっき被膜であることを特徴とする。また、本件発明に係るめっき製品は、半導体パッケージ基板のリードフレームであることが特に好ましい。
3. Next, the plated product according to the present invention will be described. The plated product according to the present invention includes a Ni film made of a nickel plating film or a nickel alloy plating film, a Pd-P alloy film made of a palladium alloy plating film, a gold plating film or a gold alloy plating film on the surface of the object to be plated. A plated product having a plating film having a three-layer structure in which an Au film is sequentially laminated, wherein the Pd—P alloy film is an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film. The plated product according to the present invention is particularly preferably a lead frame of a semiconductor package substrate.
本件発明に係るめっき製品において、上記Ｐｄ−Ｐ合金被膜を成す電解パラジウム−リン合金めっき被膜は、上述した本件発明に係る電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて形成されたものであることが好ましい。本件発明に係るめっき被膜は、上述した通り、電気的接続部位のめっき被膜として好適に用いることができ、半導体パッケージ基板のリードフレームにより好適に用いることができるためである。リードフレームに従来設けられたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜に対して、本件発明では、Ｎｉ被膜とＡｕ被膜との間にＰｄ−Ｐ合金被膜を設けて、Ｎｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜とすることにより、金に加えて、貴金属でパラジウムの使用量をも削減することができ、更なるコスト低減を図ることができる。また、リンを用いることにより原料を安価に、且つ、安定的な供給を受けることができる。また、上述した通り、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率を増加させることにより非晶質の電解パラジウム−リン合金めっき被膜を得ることができ、Ｎｉ被膜の酸化防止と共に、Ａｕ被膜及び当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜に対するＮｉの熱拡散防止効果の向上を図ることができる。 In the plated product according to the present invention, the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film forming the Pd—P alloy film is preferably formed using the above-described electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution according to the present invention. . This is because, as described above, the plating film according to the present invention can be suitably used as a plating film at an electrical connection site, and can be suitably used for a lead frame of a semiconductor package substrate. In contrast to the Ni / Pd / Au coating conventionally provided on the lead frame, in the present invention, a Pd—P alloy coating is provided between the Ni coating and the Au coating to form a Ni / Pd—P / Au coating. Thus, in addition to gold, it is possible to reduce the amount of palladium used as a noble metal, and to further reduce costs. Further, by using phosphorus, the raw material can be supplied inexpensively and stably. Further, as described above, an amorphous electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film can be obtained by increasing the phosphorus content in the Pd—P alloy film. In addition to preventing the Ni film from being oxidized, the Au film and the Pd The effect of preventing thermal diffusion of Ni with respect to the -P alloy film can be improved.
以上説明した本件発明に係る実施の形態は、本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのは勿論である。また、以下、実施例及び比較例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。 The embodiment according to the present invention described above is one aspect of the present invention, and it is needless to say that the embodiment can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
１．電解パラジウム−リン合金めっき液の調製
実施例１では、リン化合物として次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）を採用し、アミン化合物としてエチレンジアミンを採用した。また、本実施例１では、下記に示すように次亜リン酸ナトリウム濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌになるように電解パラジウム−リン合金めっき液を調製した。但し、具体的な組成は以下の通りとし、下記組成を有する電解パラジウム−リン合金めっき液を「Ｐｄ−Ｐ１液」とする。
1. Preparation of Electrolytic Palladium-Phosphorus Alloy Plating Solution In Example 1, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 .H 2 O) was adopted as the phosphorus compound, and ethylenediamine was adopted as the amine compound. In Example 1, an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution was prepared so that the sodium hypophosphite concentration was 0.001 mol / L as shown below. However, the specific composition is as follows, and an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution having the following composition is referred to as “Pd—P 1 solution”.
Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２ ：１０．０ｇ／Ｌ（０．０５ ｍｏｌ／Ｌ）
（ＮＨ４）３ＳＯ４ ：２５．０ｇ／Ｌ（０．１９ ｍｏｌ／Ｌ）
Ｃ１０Ｈ５Ｎａ３Ｏ９Ｓ３ ：３５．０ｇ／Ｌ（０．０８ ｍｏｌ／Ｌ）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ：０．１３ｇ／Ｌ（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ ：１３．５ｇ／Ｌ（０．２２５ ｍｏｌ／Ｌ）
Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 : 10.0 g / L (0.05 mol / L)
(NH 4 ) 3 SO 4 : 25.0 g / L (0.19 mol / L)
C 10 H 5 Na 3 O 9 S 3: 35.0g / L (0.08 mol / L)
NaH 2 PO 2 .H 2 O: 0.13 g / L (0.001 mol / L)
H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 : 13.5 g / L (0.225 mol / L)
２．めっき被膜の作製
次に、銅板を基板として、当該基板上にＮｉ被膜／Ｐｄ−Ｐ合金被膜／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を作製した。具体的な作製手順は以下の通りである。
2. Next, using a copper plate as a substrate, a plating film made of Ni coating / Pd—P alloy coating / Au coating was prepared on the substrate. The specific production procedure is as follows.
前処理工程： まず、基板の表面に、内側の面積（めっき面積）が２．０ｃｍ×２．５ｃｍとなるようにレジストテープを貼り付け、矩形の被めっき部を形成した。次に、６０℃のアルカリ溶液（ＮａＯＨ８g／Ｌ、クエン酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌ、ナロアクティ− Ｎ−１２０２ｇ／Ｌ）に３分間浸漬し、アルカリ脱脂を行った。次いで、湯洗、水洗を行った後、基板を室温の１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に１分間浸漬して中和した。そして、水洗を経た後、エッチング溶液（過硫酸ナトリウム１２５ｇ／Ｌ、硫酸 １０ｍｌ／Ｌ）を用いて、ソフトエッチングした。その後、水洗を経た後、基板を室温の１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に１分間浸漬して、酸活性した。その後、再度水洗した。
Pretreatment step: First, a resist tape was attached to the surface of the substrate so that the inner area (plating area) was 2.0 cm × 2.5 cm, thereby forming a rectangular portion to be plated. Next, it was immersed in an alkaline solution (NaOH 8 g / L, trisodium citrate 10 g / L, NAROACTY-N-1202 g / L) at 60 ° C. for 3 minutes to perform alkaline degreasing. Next, after washing with hot water and water, the substrate was neutralized by being immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute. Then, after water washing, soft etching was performed using an etching solution (sodium persulfate 125 g / L,
Ｎｉ被膜形成工程： 以上の前処理が終了した基板に対して、基板の表面（被めっき部の表面）上に膜厚が５．０μｍになるようにＮｉ被膜を形成した。Ｎｉ被膜の形成には、スルファミン酸ニッケルめっき浴を用いた。また、浴温は５０℃、浴ｐＨは４．０電流密度は２．０Ａ／ｄｍ２とした。なお、膜厚の測定には、蛍光Ｘ線分析装置（エスエスアイナノテクノロジー社製 ＳＥＡ−５２２０）を用いた（以下、同じ）。 Ni film formation process: With respect to the board | substrate which the above pre-processing was complete | finished, Ni film was formed so that a film thickness might be set to 5.0 micrometers on the surface (surface of a to-be-plated part) of a board | substrate. A nickel sulfamate plating bath was used to form the Ni coating. The bath temperature was 50 ° C., the bath pH was 4.0, and the current density was 2.0 A / dm 2 . The film thickness was measured using a fluorescent X-ray analyzer (SEA-5220 manufactured by SSI Nanotechnology Co., Ltd.) (hereinafter the same).
Ｐｄ−Ｐ合金被膜形成工程： Ｐｄ−Ｐ合金被膜形成工程では、上述したＰｄ−Ｐ１液を用いて、Ｎｉ被膜の表面に膜厚が５０ｎｍになるようにしてＰｄ−Ｐ合金めっき被膜を形成した。このとき、浴温５０℃、浴ｐＨは９．０、電流密度は１．０Ａ／ｄｍ２とし、スターラー（５００ｒｐｍ）により緩やかに浴を撹拌しながら電解を行った。このとき、得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、１．６ｗｔ％であった。また、リン含有率は、電子線プローブマイクロアナライザー（日本電子株式会社製：ＪＸＡ−８９００Ｒ）により測定した（以下、同じ）。 Pd—P alloy film forming process: In the Pd—P alloy film forming process, a Pd—P alloy plating film is formed on the surface of the Ni film so as to have a film thickness of 50 nm using the Pd—P 1 liquid described above. did. At this time, the bath temperature was 50 ° C., the bath pH was 9.0, the current density was 1.0 A / dm 2, and electrolysis was performed while gently stirring the bath with a stirrer (500 rpm). At this time, the phosphorus content of the obtained Pd—P alloy film was 1.6 wt%. The phosphorus content was measured with an electron beam probe microanalyzer (JEOL Ltd .: JXA-8900R) (hereinafter the same).
Ａｕ被膜形成工程： Ａｕ被膜形成工程では、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の表面に、膜厚が５０ｎｍになるようにしてＡｕ被膜を形成した。このとき、純Ａｕめっき浴を用い、浴温５０℃、浴ｐＨ５．０、電流密度０．３ Ａ／ｄｍ２で電解を行った。 Au film forming process: In the Au film forming process, an Au film was formed on the surface of the Pd—P alloy film so as to have a film thickness of 50 nm. At this time, electrolysis was performed using a pure Au plating bath at a bath temperature of 50 ° C., a bath pH of 5.0, and a current density of 0.3 A / dm 2 .
なお、Ｎｉ被膜形成工程と、当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜形成工程との間、Ｐｄ−Ｐ合金被膜形成工程と、Ａｕ被膜形成工程との間にはそれぞれ水洗を行った。以上の工程を経て、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。 In addition, water washing was performed between the Ni film forming process and the Pd—P alloy film forming process, and between the Pd—P alloy film forming process and the Au film forming process. Through the above steps, a plating film composed of a Ni / Pd—P / Au film was formed on the substrate.
実施例２では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．００２５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例２の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ２液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ２液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例２で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、２．４質量％であった。 In Example 2, the electrolytic palladium-phosphorus alloy of Example 2 was used in the same manner as the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution prepared in Example 1, except that the concentration of sodium hypophosphite was 0.0025 mol / L. As a plating solution, “Pd—P 2 solution” was prepared. Further, a plating film composed of a Ni / Pd—P / Au film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that this Pd—P 2 liquid was used. The phosphorus content of the Pd—P alloy film obtained in Example 2 was 2.4% by mass.
実施例３では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例３の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ３液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ３液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例３で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、２．５質量％であった。 In Example 3, the electrolytic palladium-phosphorus alloy of Example 3 was used in the same manner as the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution prepared in Example 1, except that the concentration of sodium hypophosphite was 0.005 mol / L. As a plating solution, “Pd—P 3 solution” was prepared. Further, a plating film composed of a Ni / Pd—P / Au film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that this Pd—P 3 liquid was used. The phosphorus content of the Pd—P alloy film obtained in Example 3 was 2.5% by mass.
実施例４では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例４の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ４液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ４液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例４で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、２．５質量％であった。 In Example 4, the electrolytic palladium-phosphorus alloy of Example 4 was used in the same manner as the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution prepared in Example 1, except that the concentration of sodium hypophosphite was 0.0075 mol / L. As a plating solution, “Pd—P 4 solution” was prepared. Further, a plating film composed of a Ni / Pd—P / Au film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that this Pd—P 4 liquid was used. In addition, the phosphorus content rate of the Pd-P alloy film obtained in Example 4 was 2.5 mass%.
実施例５では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．０２５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例５の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ５液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ５液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例５で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、３．１質量％であった。 In Example 5, the electrolytic palladium-phosphorus alloy of Example 5 was used in the same manner as the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution prepared in Example 1, except that the concentration of sodium hypophosphite was 0.025 mol / L. As a plating solution, “Pd—P 5 solution” was prepared. Further, a plating film composed of a Ni / Pd—P / Au film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that this Pd—P 5 liquid was used. In addition, the phosphorus content rate of the Pd-P alloy film obtained in Example 5 was 3.1 mass%.
実施例６では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．０５０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例６の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ６液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ６液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例６で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、３．１質量％であった。 In Example 6, the electrolytic palladium-phosphorus alloy of Example 6 was used in the same manner as the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution prepared in Example 1, except that the concentration of sodium hypophosphite was 0.050 mol / L. As a plating solution, “Pd—P 6 solution” was prepared. Further, a plating film made of a Ni / Pd—P / Au film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that this Pd—P 6 liquid was used. In addition, the phosphorus content rate of the Pd-P alloy film obtained in Example 6 was 3.1 mass%.
実施例７では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．０７５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例７の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ７液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ７液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例７で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、３．６質量％であった。 In Example 7, the electrolytic palladium-phosphorus alloy of Example 7 was used in the same manner as the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution prepared in Example 1, except that the sodium hypophosphite concentration was 0.075 mol / L. As a plating solution, “Pd—P 7 solution” was prepared. Further, a plating film composed of a Ni / Pd—P / Au film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that this Pd—P 7 liquid was used. In addition, the phosphorus content rate of the Pd-P alloy film obtained in Example 7 was 3.6 mass%.
実施例８では、次亜リン酸ナトリウムの濃度を０．１００ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１で調製した電解パラジウム−リン合金めっき液と同様にして、実施例８の電解パラジウム−リン合金めっき液として、「Ｐｄ−Ｐ８液」を調製した。また、このＰｄ−Ｐ８液を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。なお、実施例５で得られたＰｄ−Ｐ合金被膜のリン含有率は、３．８質量％であった。 In Example 8, the electrolytic palladium-phosphorus alloy of Example 8 was used in the same manner as the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution prepared in Example 1, except that the concentration of sodium hypophosphite was 0.100 mol / L. As a plating solution, “Pd—P 8 solution” was prepared. Further, a plating film composed of a Ni / Pd—P / Au film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that this Pd—P 8 liquid was used. The phosphorus content of the Pd—P alloy film obtained in Example 5 was 3.8% by mass.
比較例では、次亜リン酸ナトリウム及びエチレンジアミンを添加しなかった以外は、実施例１で調製した「Ｐｄ−Ｐ１液」と同様にして、「Ｐｄ１液」を調製した。また、このＰｄ１液を用いて、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の代わりに、Ｐｄ被膜（リン含有率０％）を形成した以外は、実施例１と同様にして、基板上にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜から成るめっき被膜を形成した。
In Comparative Example, “Pd 1 solution” was prepared in the same manner as “Pd—P 1 solution” prepared in Example 1 except that sodium hypophosphite and ethylenediamine were not added. Further, a Ni / Pd / Au coating was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that this Pd1 solution was used to form a Pd coating (
上記実施例１〜実施例８では、電解パラジウム−リン合金めっき液中の次亜リン酸ナトリウムの濃度が高くなるにつれて、図１に示したように、得られるＰｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が増加した。 In the said Example 1- Example 8, as the density | concentration of the sodium hypophosphite in an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution becomes high, as shown in FIG. 1, phosphorus containing in the obtained Pd-P alloy film is contained. The rate has increased.
［評価］
次に、上記実施例及び比較例で形成しためっき被膜を用いて、（１）熱処理後のＮｉの拡散状態、（２）はんだ濡れ広がり性についてそれぞれ評価した。以下、１．評価方法、２．評価結果の順に説明する。
[Evaluation]
Next, (1) Ni diffusion state after heat treatment and (2) solder wetting spreadability were evaluated using the plating films formed in the above examples and comparative examples. Hereinafter, 1. Evaluation method, 2. It demonstrates in order of an evaluation result.
１．評価方法
（１）Ｎｉの拡散状態
実施例１、実施例８、及び比較例でそれぞれ製造しためっき被膜に対して、４００℃で３０秒間熱処理を施し、その後、オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）（日本電子株式会社製のＪＡＭＰ−７８１０）を用いて、ＮｉのＰｄ−Ｐ合金被膜（又はＰｄ被膜）、Ａｕ被膜への拡散状態を観察した。
1. Evaluation Method (1) Diffusion State of Ni The plated coatings produced in Example 1, Example 8, and Comparative Example were each heat-treated at 400 ° C. for 30 seconds, and then Auger Electron Spectrometer (AES) ( JAMP-7810) manufactured by JEOL Ltd. was used to observe the diffusion state of Ni into the Pd—P alloy coating (or Pd coating) and Au coating.
（２）はんだ濡れ広がり性
上記実施例１〜実施例８と、比較例とにおいてそれぞれ形成しためっき被膜に対して、４００℃で３０秒間熱処理を施したものと、熱処理を施していないものとをそれぞれ評価基板として用いた。各評価基板の表面に、それぞれロジン系不活性フラックス（千住金属工業株式会社製）を塗布し、直径０．６ｍｍのハンダボール（千住金属工業株式会社製、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）を付着させ、２５０℃で６０秒間、はんだ溶融を行った。
(2) Solder wetting spreadability The plating films formed in Examples 1 to 8 and the comparative example, respectively, were heat-treated at 400 ° C. for 30 seconds and those not heat-treated. Each was used as an evaluation substrate. A rosin-based inert flux (Senju Metal Industry Co., Ltd.) is applied to the surface of each evaluation substrate, and a solder ball with a diameter of 0.6 mm (Senju Metal Industry Co., Ltd., Sn-3.0Ag-0.5Cu). And the solder was melted at 250 ° C. for 60 seconds.
２．評価結果
（１）Ｎｉの拡散状態
図４〜図６に、それぞれ比較例、実施例１、実施例８で得られためっき被膜において、熱処理後の各層（Ｎｉ被膜層、Ｐｄ−Ｐ合金被膜層、Ａｕ被膜層）におけるＮｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ａｕの拡散率（質量％）を示す。上述した通り、当該めっき被膜において、Ｐｄ−Ｐ合金被膜中のリン含有率が高い程、ＮｉのＰｄ−Ｐ合金被膜、Ａｕ被膜に対する熱拡散を防止する効果が高いことが分かる。これは、Ｐｄ−Ｐ合金被膜は、例えば、比較例で形成したリン含有率が０％の純Ｐｄ被膜よりも、析出粒子が微細であり、且つ、表面がより平滑であるなど、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の表面形態によるのではないかと考えられる。
2. Evaluation Results (1) Ni diffusion state FIGS. 4 to 6 show the respective layers (Ni coating layer, Pd—P alloy coating layer) after the heat treatment in the plated coatings obtained in Comparative Example, Example 1 and Example 8. , Au coating layer) shows the diffusivity (mass%) of Ni, Pd, P, and Au. As described above, it can be seen that the higher the phosphorus content in the Pd—P alloy film, the higher the effect of preventing thermal diffusion of Ni to the Pd—P alloy film and Au film in the plated film. This is because, for example, the Pd—P alloy film has finer precipitated particles and a smoother surface than the pure Pd film having a phosphorus content of 0% formed in the comparative example. This may be due to the surface morphology of the alloy coating.
（２）はんだ濡れ広がり性
図７に、比較例、実施例１、実施例２、実施例８で得られためっき被膜において、熱処理前後におけるはんだ濡れ広がり性を対比して示す。図７に示すように、熱処理前の各めっき被膜におけるはんだ濡れ広がり性には大きな差異はないが、熱処理後の各めっき被膜については、Ｐｄ−Ｐ合金めっき被膜中のリン含有率が高いほど、当該めっき被膜の表面におけるはんだ濡れ広がり性が良好であることが確認された。これは、上述した様に、Ｐｄ−Ｐ合金めっき被膜中のリン含有率が高いほど、熱処理に伴うＮｉの拡散を抑制できたためではないかと考えられる。
(2) Solder Wetting Spreadability FIG. 7 shows the solder wetting spreadability before and after heat treatment in the plating films obtained in Comparative Example, Example 1, Example 2, and Example 8. As shown in FIG. 7, there is no great difference in the solder wettability in each plating film before the heat treatment, but for each plating film after the heat treatment, the higher the phosphorus content in the Pd—P alloy plating film, It was confirmed that the solder wettability on the surface of the plating film was good. As described above, this is probably because the higher the phosphorus content in the Pd—P alloy plating film, the more the diffusion of Ni accompanying the heat treatment could be suppressed.
（３）その他
実施例８で調製したＰｄ−Ｐ８液と、比較例で調製したＰｄ１液とを用いて、得られたＰｄ−Ｐ合金被膜及びＰｄ被膜の表面平滑性について評価した。比較例で調製したＰｄ１液を用いて、０．０１μｍ、０．０５μｍの膜厚のＰｄ被膜を形成した場合、その表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ ｊｉｓ）は、それぞれ５７．２ｎｍ、４６．３ｎｍであった。これに対して、Ｐｄ−Ｐ８液を用いて、０．０１μｍ、０．０５μｍの膜厚のＰｄ−Ｐ合金被膜を形成した場合、その表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ ｊｉｓ）は２５．０ｎｍ、３６．３ｎｍであった。すなわち、Ｐｄ−Ｐ８液を用いる場合の方が、初期析出状態において、より表面がより平滑な被膜を得ることができることが確認された。また、結晶粒子についても、Ｐｄ−Ｐ８液を用いた場合の方がより微細になることが確認された。従って、このようにＰｄ−Ｐ合金めっき被膜は、Ｐｄ被膜に対して、微細な結晶粒子を有し、表面がより平滑であることが、Ｎｉの熱拡散防止に寄与し、また、はんだ濡れ広がり性にも寄与することが考えられる。
(3) Others Using the Pd—P 8 solution prepared in Example 8 and the Pd 1 solution prepared in Comparative Example, the surface smoothness of the obtained Pd—P alloy coating and Pd coating was evaluated. When a Pd film having a thickness of 0.01 μm and 0.05 μm was formed using the Pd 1 solution prepared in the comparative example, the 10-point average roughness (Rz jis) of the surface was 57.2 nm and 46, respectively. .3 nm. On the other hand, when a Pd—P alloy film having a thickness of 0.01 μm and 0.05 μm is formed using Pd—P 8 solution, the 10-point average roughness (Rz jis) of the surface is 25. They were 0 nm and 36.3 nm. That is, it was confirmed that when the Pd—P 8 liquid was used, a coating with a smoother surface could be obtained in the initial precipitation state. It was also confirmed that the crystal particles were finer when the Pd—P 8 liquid was used. Therefore, the Pd—P alloy plating film as described above has fine crystal grains and a smoother surface than the Pd film, which contributes to prevention of thermal diffusion of Ni, and also spreads the solder. It is thought that it contributes to sex.
本件発明の電解パラジウム−リン合金めっき液を用いて、例えば、Ｐｄ−ＰＰＦプロセス等において、電気接続部位に設けられるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ被膜を形成する際に、Ｎｉ被膜層と、Ａｕ被膜層との間に、純パラジウム被膜に代えて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜（Ｐｄ−Ｐ合金被膜）を形成した場合、はんだ濡れ広がり性や、耐食性、電気特性等の被膜特性が良好なめっき被膜（Ｎｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕ被膜）を得ることができる。また、純パラジウム被膜に代えて、電解パラジウム−リン合金めっき被膜を採用することにより、パラジウムの使用量を削減することができ、これによりコスト削減を図ることができる。本件発明によれば、Ｐｄ−Ｐ合金被膜の膜厚及びＡｕ被膜の膜厚をそれぞれ０．１μｍとした場合においても、良好な耐食性、電気特性を維持することができるため、コストを大きく低減することが可能になる。 When forming the Ni / Pd / Au coating provided at the electrical connection site in the Pd-PPF process or the like using the electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution of the present invention, the Ni coating layer, the Au coating layer, In the case where an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film (Pd-P alloy film) is formed instead of a pure palladium film, a plating film with good film characteristics such as solder wettability, corrosion resistance, and electrical characteristics ( Ni / Pd—P / Au coating) can be obtained. In addition, by using an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film instead of the pure palladium film, the amount of palladium used can be reduced, thereby reducing the cost. According to the present invention, even when the film thickness of the Pd—P alloy film and the film thickness of the Au film are each 0.1 μm, good corrosion resistance and electrical characteristics can be maintained, so the cost is greatly reduced. It becomes possible.
１０・・・めっき被膜
１１・・・Ｎｉ被膜
１２・・・Ｐｄ−Ｐ合金被膜
１３・・・Ａｕ被膜
DESCRIPTION OF
Claims (8)
パラジウム化合物と、次亜リン酸ナトリウム又は亜リン酸と、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとを含むことを特徴とする電解パラジウム−リン合金めっき液。 An electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution used for forming an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating film on the surface of an object by electrolytic plating,
An electrolytic palladium-phosphorus alloy plating solution comprising a palladium compound, sodium hypophosphite or phosphorous acid, and ethylenediamine or diethylenetriamine.
被めっき物の表面に設けられるニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、
当該Ｎｉ被膜の表面に設けられる電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、
当該Ｐｄ−Ｐ合金被膜の表面に設けられる金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜と、
を備えたことを特徴とするめっき被膜。 A plating film provided on the surface of an object to be plated,
A Ni coating comprising a nickel plating coating or a nickel alloy plating coating provided on the surface of the object to be plated;
A Pd—P alloy coating comprising an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating coating provided on the surface of the Ni coating;
An Au coating composed of a gold plating film or a gold alloy plating film provided on the surface of the Pd-P alloy coating;
A plating film characterized by comprising:
当該めっき被膜は、
被めっき物の表面に設けられたニッケルめっき被膜又はニッケル合金めっき被膜から成るＮｉ被膜と、
当該Ｎｉ被膜の表面に設けられる電解パラジウム−リン合金めっき被膜から成るＰｄ−Ｐ合金被膜と、
当該Ｐｄ−Ｐ合金めっき被膜の表面に設けられる金めっき被膜又は金合金めっき被膜から成るＡｕ被膜と、
を有することを特徴とするめっき製品。 A plating product having a plating film on the surface of an object to be plated,
The plating film is
A Ni coating comprising a nickel plating coating or a nickel alloy plating coating provided on the surface of the object to be plated;
A Pd—P alloy coating comprising an electrolytic palladium-phosphorus alloy plating coating provided on the surface of the Ni coating;
An Au coating comprising a gold plating coating or a gold alloy plating coating provided on the surface of the Pd-P alloy plating coating;
A plated product characterized by comprising:
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