JP2012197363A - Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded article of the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant thermoplastic resin composition containing a styrene resin and aliphatic polyester resin, the composition excellent in flame retardancy, mechanical characteristics and molding property, and to provide the molded article of the composition.SOLUTION: The flame-retardant thermoplastic resin composition contains, in 100 parts by weight of a resin composition containing a styrene resin (I) and an aliphatic polyester resin (II), 8 to 18 parts by weight of a phosphoric ester-based flame retardant (III) and 0.1 to 3 parts by weight of an aromatic carbonate oligomer (IV) having a viscosity average molecular weight [Mv] of 1,000 to 10,000.

Description

本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。   The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition and a molded article thereof.

ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、すぐれた機械的性質、成形加工性および電気絶縁性を有することから、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。   Styrenic resin, represented by ABS resin, has excellent mechanical properties, molding processability and electrical insulation, so it is used in a wide range of fields including home electrical equipment, OA equipment and automobile parts. Has been.

また、近年の地球規模での二酸化炭素排出抑制など環境問題への取組みの関心の高さから、樹脂材料においても化石資源使用量の削減および二酸化炭素排出量の抑制可能な植物由来の樹脂の活用が注目されている。このような植物由来の樹脂としては、ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステルが存在するが、機械的強度や耐熱性の低下など植物由来樹脂特有の欠点が知られており、これら課題を改善するために前記のＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂とのポリマーアロイ化による改良検討が盛んに行われている。   In addition, due to high interest in environmental issues such as the suppression of carbon dioxide emissions on a global scale in recent years, the use of plant-derived resins that can reduce the use of fossil resources and control carbon dioxide emissions in resin materials as well. Is attracting attention. As such plant-derived resins, there are aliphatic polyesters including polylactic acid, but there are known disadvantages unique to plant-derived resins such as reduction in mechanical strength and heat resistance, and these problems are improved. Therefore, improvement studies by polymer alloying with styrenic resins such as the ABS resin have been actively conducted.

一般に樹脂材料を家庭電気機器やＯＡ機器に使用するには、難燃性が要求される場合があるが、前記スチレン系樹脂および脂肪族ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物の大半は易燃性であるため、難燃化に対し種々の技術が案出されてきた。   In general, in order to use a resin material for household electrical appliances and OA equipment, flame retardancy may be required, but most of the resin compositions containing the styrene resin and aliphatic polyester resin are flammable. Therefore, various technologies have been devised for flame retardancy.

樹脂組成物の難燃化手法としては、難燃化効率の高い塩素系難燃剤および臭素系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が現在最も採用されている。しかしながら、この方法は、燃焼時の火種の落下（ドリップ）防止のために難燃剤を多く含有するので、樹脂組成物の機械的性質や耐熱性が悪化する欠点があり、さらに成形時や燃焼時にハロゲン化合物の分解により有毒ガスが発生する問題を有している。上記の通り、環境問題への取組みの関心の高まりを考慮した場合、脂肪族ポリエステルの含まれる樹脂材料においては、塩素系難燃剤および臭素系難燃剤を含有しない非ハロゲン系難燃剤を用いた樹脂材料の設計が望まれる。   As a method for making a resin composition flame retardant, a method in which a flame retardant having a high flame retardant efficiency and a bromine flame retardant and antimony oxide are mixed with a resin to make it flame retardant is most employed. However, since this method contains a large amount of flame retardant to prevent the drop of fire (drip) during combustion, there is a drawback that the mechanical properties and heat resistance of the resin composition deteriorate, and further, during molding and during combustion. There is a problem that toxic gas is generated due to decomposition of the halogen compound. As mentioned above, considering the growing interest in environmental issues, the resin material containing aliphatic polyester is a resin that uses a non-halogen flame retardant that does not contain a chlorinated flame retardant and a brominated flame retardant. Material design is desired.

非ハロゲン系の難燃剤として、リン系難燃剤があり、代表的なものとしてリン酸エステルが従来からよく使用されている。特許文献１ではポリ乳酸とゴム強化スチレン系樹脂からなる組成物にリン酸エステル系難燃剤とカルボジイミド化合物を添加することで、難燃性と高湿度下における耐久性が向上することが開示されている。しかしながら、カルボジイミド化合物の添加は高湿度下における耐久性の向上の効果のみであって、本特許文献記載の方法で得られる組成物においては、十分な難燃性を付与することができない場合があった。   As a non-halogen flame retardant, there is a phosphorus flame retardant, and a phosphoric acid ester has been frequently used as a representative one. Patent Document 1 discloses that by adding a phosphate ester flame retardant and a carbodiimide compound to a composition comprising polylactic acid and a rubber-reinforced styrene resin, flame retardancy and durability under high humidity are improved. Yes. However, the addition of a carbodiimide compound is only an effect of improving durability under high humidity, and the composition obtained by the method described in this patent document may not be able to impart sufficient flame retardancy. It was.

一方、芳香族カーボネートオリゴマーはガラスファイバー等のフィラーが充填されたポリカーボネート樹脂組成物の外観向上（特許文献２）、およびポリカーボネート樹脂組成物の流動性向上（特許文献３）の為添加された例はあるものの、熱可塑性樹脂組成物の難燃性の向上に寄与することは見出されていなかった。   On the other hand, the aromatic carbonate oligomer was added to improve the appearance of a polycarbonate resin composition filled with a filler such as glass fiber (Patent Document 2) and to improve the fluidity of the polycarbonate resin composition (Patent Document 3). However, it has not been found that it contributes to the improvement of flame retardancy of the thermoplastic resin composition.

特開２００８−２０１８３０号公報JP 2008-201830 A 特開昭６０−４５５０号公報JP 60-4550 A 特開２００８−１４３９９７号公報JP 2008-143997 A

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、難燃性、機械特性、成形加工性に優れたスチレン系樹脂および脂肪族ポリエステル樹脂を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。   An object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the prior art described above, and to provide a flame-retardant thermoplastic resin composition containing a styrene resin and an aliphatic polyester resin that are excellent in flame retardancy, mechanical properties, and molding processability, and molding the same. Is to provide goods.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系樹脂および脂肪族ポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂に、リン酸エステル系難燃剤および特定の芳香族カーボネートオリゴマーを配合することにより、上記課題が解決できることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor blends a phosphate ester flame retardant and a specific aromatic carbonate oligomer into a thermoplastic resin containing a styrene resin and an aliphatic polyester resin. Thus, it was found that the above problems can be solved.

即ち本発明は、以下の（１）〜（１２）に記載するとおりの難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に係るものである。   That is, the present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition and a molded product thereof as described in the following (1) to (12).

（１）スチレン系樹脂（Ｉ）および脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物１００重量部に対し、リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）８〜１８重量部および粘度平均分子量[Ｍｖ]が１，０００〜１０，０００である芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)０．１〜３重量部を含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物。   (1) 8 to 18 parts by weight of a phosphate ester flame retardant (III) and a viscosity average molecular weight [Mv] with respect to 100 parts by weight of a resin composition containing a styrene resin (I) and an aliphatic polyester resin (II) A flame retardant thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 3 parts by weight of an aromatic carbonate oligomer (IV) that is 1,000 to 10,000.

（２）スチレン系樹脂（Ｉ）および脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物１００重量部が、スチレン系樹脂（Ｉ）および脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）を、重量比８５：１５〜９９：１の割合で含む組成物である、（１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   (2) 100 parts by weight of a resin composition containing a styrene resin (I) and an aliphatic polyester resin (II) is a weight ratio of 85:15 to 99 with a styrene resin (I) and an aliphatic polyester resin (II). The flame retardant thermoplastic resin composition according to (1), which is a composition comprising 1 in a proportion.

（３）脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）がポリ乳酸である、（１）または（２）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   (3) The flame retardant thermoplastic resin composition according to (1) or (2), wherein the aliphatic polyester resin (II) is polylactic acid.

（４）リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）が下記一般式１で表される、（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   (4) The flame retardant thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the phosphate ester flame retardant (III) is represented by the following general formula 1.

（一般式１中、Ｒ_１〜Ｒ_４はフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基のいずれかを表し、相互に同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ_５〜Ｒ_１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、相互に同一または相異なっていてもよい。Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ またはＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）。 (In the Formula 1, R ₁ to R ₄ represents any phenyl group substituted with an organic residue containing no phenyl group or a halogen, may be different each other in the same or different. Also, R ₅ ~ R ₁₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same or different from each other Y is a direct bond, O, S, SO ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , CH ₂ or Represents any of CHPh, and Ph represents a phenyl group).

（５）芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)が下記一般式２で表される、（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   (5) The flame retardant thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the aromatic carbonate oligomer (IV) is represented by the following general formula 2.

（一般式２中、Ｚは炭素数２〜５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）。 (In General Formula 2, Z represents a substituted or unsubstituted alkylidene group, cyclohexylidene group, oxygen atom, sulfur atom or sulfonyl group having 2 to 5 carbon atoms. R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ and R ₁₆ are , A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different.

（６）スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）ならびにシアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体を含有する単量体混合物をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）ならびにシアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体を含有するビニル系（共）重合体（Ｂ）が、重量比１０：９０〜４０：６０の割合で含まれる組成物である、（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   (6) The styrene resin (I) is converted into the rubbery polymer (a), the aromatic vinyl monomer (b), the vinyl cyanide monomer (c), and other vinyl resins that can be copolymerized. A graft copolymer (A) obtained by graft copolymerization of a monomer mixture containing at least one monomer selected from the monomers (d), an aromatic vinyl monomer (b), and A vinyl (co) polymer (B) containing at least one monomer selected from a vinyl cyanide monomer (c) and another copolymerizable vinyl monomer (d). The flame retardant thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (5), which is a composition contained in a weight ratio of 10:90 to 40:60.

（７）グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体（ａ）１０〜８０重量部ならびに芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜４０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％からなる単量体混合物２０〜９０重量部をグラフト共重合せしめてなる、（６）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   (7) Graft copolymer (A) is 10 to 80 parts by weight of rubbery polymer (a) and aromatic vinyl monomer (b) 20 to 99% by weight, vinyl cyanide monomer (c) (1) Graft copolymerization of 20 to 90 parts by weight of a monomer mixture comprising 1 to 40% by weight and other vinyl monomers copolymerizable therewith (d) 0 to 79% by weight, (6) The flame-retardant thermoplastic resin composition as described in 1.

（８）ビニル系（共）重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜４０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％を含有する、（６）または（７）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   (8) The vinyl (co) polymer (B) is an aromatic vinyl monomer (b) 20 to 99% by weight, a vinyl cyanide monomer (c) 1 to 40% by weight and a copolymer thereof. The flame retardant thermoplastic resin composition according to (6) or (7), which contains 0 to 79% by weight of another polymerizable vinyl monomer (d).

（９）リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）がレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（ｅ）および／またはレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ｆ）である、（１）〜（８）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   (9) The phosphate ester flame retardant (III) is resorcinol bis (dixylyl phosphate) (e) and / or resorcinol bis (diphenyl phosphate) (f), according to any one of (1) to (8) Flame retardant thermoplastic resin composition.

（１０）さらに含リン有機化合物系酸化防止剤（Ｖ）０．１〜１重量部を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   (10) The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (9), further comprising 0.1 to 1 part by weight of a phosphorus-containing organic compound-based antioxidant (V).

（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形体。   (11) A molded article obtained by molding the flame retardant thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (10).

（１２）難燃性がＵＬ９４ Ｖ−２基準を満たす、（１１）に記載の成形品。   (12) The molded article according to (11), wherein the flame retardancy satisfies the UL94 V-2 standard.

本発明により、難燃性、機械特性、成形加工性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物および成形品が得られる。   According to the present invention, a flame retardant thermoplastic resin composition and a molded article excellent in flame retardancy, mechanical properties, and molding processability can be obtained.

以下、本発明を実施するための形態について、具体的に記載する。   Hereinafter, the form for implementing this invention is described concretely.

本発明におけるスチレン系樹脂(Ｉ)とは、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）や、ビニル系（共）重合体（Ｂ）にゴム質重合体（ａ）を加えたものを指す。   The styrene resin (I) in the present invention is selected from aromatic vinyl monomers (b), vinyl cyanide monomers (c), and other copolymerizable vinyl monomers (d). This refers to a vinyl (co) polymer (B) composed of one or more kinds of monomers and a rubber (a) added to a vinyl (co) polymer (B).

スチレン系樹脂（Ｉ）がビニル系（共）重合体（Ｂ）にゴム質重合体（ａ）を加えたものである場合、ビニル系（共）重合体（Ｂ）とゴム質重合体（ａ）の相溶性の観点から、ゴム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）を含む組成物であることが好ましい。なお、グラフト共重合体（Ａ）に配合された単量体混合物は、そのすべてが、ゴム質重合体（ａ）と結合してグラフト化している必要はなく、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない重合体として含まれていても良い。しかし、グラフト率は好ましくは、１０〜１００％、より好ましくは２０〜５０％である。   When the styrene resin (I) is a vinyl (co) polymer (B) added with a rubber polymer (a), the vinyl (co) polymer (B) and the rubber polymer (a ) From the viewpoint of compatibility of the rubbery polymer (a), the aromatic vinyl monomer (b), the vinyl cyanide monomer (c) and other copolymerizable vinyl monomers. A graft copolymer (A) obtained by graft copolymerization of at least one monomer selected from the body (d), an aromatic vinyl monomer (b), a vinyl cyanide monomer (c) And a vinyl (co) polymer (B) comprising at least one monomer selected from other vinyl monomers (d) capable of copolymerization. Note that the monomer mixture blended in the graft copolymer (A) does not have to be all grafted by bonding to the rubber polymer (a). They may be bonded together and included as an ungrafted polymer. However, the graft ratio is preferably 10 to 100%, more preferably 20 to 50%.

グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（ａ）の配合量は特に規定はないが、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部、更に好ましくは３５〜６５重量部である。また、グラフト共重合体（Ａ）における単量体混合物の配合量は好ましくは２０〜９０重量部、より好ましくは３０〜８０重量部、更に好ましくは３５〜６５重量部である。ゴム質重合体（ａ）および単量体混合物をこれらの割合で使用することにより、良好な耐衝撃性及び成形加工性を得ることができる。また、グラフト共重合体（Ａ）に配合される単量体混合物の割合については特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は２０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）は１〜４０重量％、およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）は０〜７９重量％の割合で使用することが好ましく、良好な耐衝撃性及び成形加工性を得ることができる。   The amount of the rubbery polymer (a) used in the graft copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight, and still more preferably 35 to 65 parts. Parts by weight. The amount of the monomer mixture in the graft copolymer (A) is preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight, and still more preferably 35 to 65 parts by weight. By using the rubbery polymer (a) and the monomer mixture in these proportions, good impact resistance and moldability can be obtained. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the ratio of the monomer mixture mix | blended with a graft copolymer (A), However, Aromatic vinyl-type monomer (b) is 20 to 99 weight%, Cyanide-type monomer amount The body (c) is preferably used in an amount of 1 to 40% by weight, and the other vinyl monomer (d) copolymerizable therewith is preferably used in an amount of 0 to 79% by weight. Good impact resistance and molding Workability can be obtained.

ビニル系（共）重合体（Ｂ）に配合される単量体混合物の割合については特に規定はないが、好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜４０重量％、およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％の割合で使用することが好ましく、良好な耐衝撃性及び成形加工性を得ることができる。   The ratio of the monomer mixture to be blended with the vinyl (co) polymer (B) is not particularly specified, but preferably 20 to 99% by weight of the aromatic vinyl monomer (b), vinyl cyanide It is preferable to use the monomer (c) in an amount of 1 to 40% by weight, and other vinyl monomer (d) 0 to 79% by weight copolymerizable therewith, and good impact resistance and molding. Workability can be obtained.

グラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）との混合比は、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１０：９０〜５０：５０の割合であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜４０：６０である。グラフト共重合体（Ａ）の割合が上記の範囲未満もしくはビニル系（共）重合体（Ｂ）の割合が上記の範囲を越えると、衝撃強度が低下する傾向となる。また、グラフト共重合体（Ａ）の割合が上記の範囲を越えると、難燃性、流動性が低下する傾向となる。   The mixing ratio of the graft copolymer (A) to the vinyl-based (co) polymer (B) is preferably such that the weight ratio of (A) :( B) is 10:90 to 50:50, More preferably, it is 20: 80-40: 60. When the proportion of the graft copolymer (A) is less than the above range or the proportion of the vinyl (co) polymer (B) exceeds the above range, the impact strength tends to decrease. Moreover, when the ratio of the graft copolymer (A) exceeds the above range, flame retardancy and fluidity tend to be lowered.

グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましい。これ以外の場合、耐衝撃性が低下し、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。 Although there is no restriction | limiting in particular in the reduced viscosity ((eta) _sp / c) of the acetone soluble part of a graft copolymer (A), 0.1-0.6 dl / g is preferable. In other cases, the impact resistance is lowered, or the melt viscosity is increased and the moldability tends to be deteriorated. More preferably, it is 0.3-0.5 dl / g.

ビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましい。これ以外の場合、耐衝撃性が低下し、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。 The reduced viscosity (η _sp / c) of the vinyl (co) polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.6 dl / g. In other cases, the impact resistance is lowered, or the melt viscosity is increased and the moldability tends to be deteriorated. More preferably, it is 0.3-0.5 dl / g.

ゴム質重合体（ａ）は特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。具体例として、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体（ａ）のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で好ましく用いられる。   The rubbery polymer (a) is not particularly limited, but diene rubber, acrylic rubber, ethylene rubber and the like can be used. Specific examples include polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), polyisoprene, poly (butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), poly (butyl acrylate-methyl methacrylate). ), Poly (butadiene-ethyl acrylate), ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, poly (ethylene-isoprene), poly (ethylene-methyl acrylate), and the like. These rubbery polymers (a) are used in one kind or a mixture of two or more kinds. Of these rubbery polymers (a), polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), and ethylene-propylene rubber are preferably used in terms of impact resistance.

ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は特に制限はないが、耐衝撃性等の機械的強度、成形品外観のバランスから、０．１〜０．５μｍが好ましい。０．１μｍ未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下することがあり、０．５μｍを超えると成形品外観が低下するケースが多くなる。より好ましくは０．１５〜０．４μｍである。   The weight average particle size of the rubber polymer (a) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.5 μm from the viewpoint of the balance between mechanical strength such as impact resistance and the appearance of the molded product. If the thickness is less than 0.1 μm, the impact strength of the resulting thermoplastic composition may be reduced, and if it exceeds 0.5 μm, the appearance of the molded product is often reduced. More preferably, it is 0.15-0.4 micrometer.

グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）は特に制限はないが、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。   The aromatic vinyl monomer (b) used for the graft copolymer (A) and the vinyl (co) polymer (B) is not particularly limited, but specific examples include styrene, α-methylstyrene, orthomethyl. Examples thereof include styrene, paramethyl styrene, para-t-butyl styrene, and halogenated styrene, and one or more can be used. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.

グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｃ）は特に制限はないが、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。   The vinyl cyanide monomer (c) used for the graft copolymer (A) and the vinyl (co) polymer (B) is not particularly limited, and specific examples include acrylonitrile and methacrylonitrile. 1 type (s) or 2 or more types can be used. Of these, acrylonitrile is preferable in terms of impact resistance.

グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）は特に制限はないが、具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。なお、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は複数種類用いることができる。   The other copolymerizable vinyl monomer (d) used in the graft copolymer (A) and the vinyl (co) polymer (B) is not particularly limited, but specific examples include (meth) acrylic acid. Methyl, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Unsaturated carboxylic acid esters such as cyclohexyl, chloromethyl (meth) acrylate and 2-chloroethyl (meth) acrylate, maleimide compounds such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and maleic acid Representative of unsaturated dicarboxylic anhydrides such as saturated dicarboxylic acid and maleic anhydride, and unsaturated amide compounds such as acrylamide Etc. can be mentioned copolymerizable vinyl compound, they alone to can be used two or more kinds. A plurality of types of vinyl (co) polymers (B) can be used.

グラフト共重合体（Ａ）またはビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれでもよい。単量体の仕込方法も特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。   The method for producing the graft copolymer (A) or the vinyl (co) polymer (B) is not particularly limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like may be used. The method for charging the monomer is not particularly limited, and any method of initial batch charging, continuous charging of part or all of the monomer, or partial charging of part or all of the monomer may be used.

本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｉ）の具体例としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂や、これらの樹脂と他樹脂とのアロイなどが挙げられる。   Specific examples of the styrene resin (I) used in the present invention include, for example, polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), AS resin, AAS resin, AES resin, ABS resin, MAS resin, MABS resin, MBS resin, An alloy of these resins with other resins can be used.

本発明で使用される脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）とは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体として、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸がより好ましく使用される。   The aliphatic polyester resin (II) used in the present invention is a polymer having an aliphatic hydroxycarboxylic acid as a main constituent, and a polymer having an aliphatic polyvalent carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol as main constituents. Etc. Specifically, as a polymer mainly composed of aliphatic hydroxycarboxylic acid, polyglycolic acid, polylactic acid, poly-3-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxyvaleric acid, poly-3-hydroxy Hexanoic acid or polycaprolactone is exemplified, and the polymer mainly composed of an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol includes polyethylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene adipate, or polybutylene succinate. Can be mentioned. These aliphatic polyesters can be used alone or in combination of two or more. Among these aliphatic polyesters, a polymer containing hydroxycarboxylic acid as a main constituent is preferable, and polylactic acid is particularly preferably used.

ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし２種以上を用いることができる。   The polylactic acid is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymer components other than lactic acid as long as the object of the present invention is not impaired. . Examples of such other copolymer component units include polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid Polyhydric carboxylic acids such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, trimethyl Propanediol, pentaerythritol, bisphenol A, aromatic polyhydric alcohols obtained by addition reaction of ethylene oxide with bisphenol, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, glycolic acid, Hydroxycarboxylic acids such as 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ- Lactones such as butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone can be used. These copolymer components can be used alone or in combination of two or more.

ポリ乳酸は、耐熱性の観点から乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。   From the viewpoint of heat resistance, the polylactic acid preferably has a higher optical purity of the lactic acid component. Among the total lactic acid components, the L-form or D-form is preferably contained in an amount of 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. It is preferable that it is contained in an amount of 95 mol% or more.

また、耐熱性、成形加工性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることも好ましい態様の一つである。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、Ｌ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｌ−乳酸とＤ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練や溶液混練などにより混合する方法が挙げられる。また、別の方法として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法が好ましい。   In addition, using a polylactic acid stereocomplex is one of preferred embodiments in terms of heat resistance and molding processability. As a method of forming a polylactic acid stereocomplex, for example, L-form is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more poly-L-lactic acid and D-form is 90 mol% or more, Preferably, 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more of poly-D-lactic acid is mixed by melt kneading or solution kneading. Another method is a method in which poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are used as a block copolymer, so that a polylactic acid stereocomplex can be easily formed. A method using L-lactic acid and poly-D-lactic acid as a block copolymer is preferred.

脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、特にポリ乳酸については、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。   As a method for producing the aliphatic polyester resin (II), a known polymerization method can be used. In particular, for polylactic acid, a direct polymerization method from lactic acid, a ring-opening polymerization method via lactide, or the like can be employed. .

脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは４万以上、特に好ましくは８万以上であるのがよい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。   The molecular weight and molecular weight distribution of the aliphatic polyester resin (II) are not particularly limited as long as they can be substantially molded, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 4 It should be 10,000 or more, particularly preferably 80,000 or more. The weight average molecular weight herein is a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.

脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）の融点は、特に限定されるものではないが、９０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。   The melting point of the aliphatic polyester resin (II) is not particularly limited, but is preferably 90 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher.

本発明における樹脂組成物の配合比は特に限定されないが、本発明の効果を奏するにあたっては、樹脂組成物の合計量１００重量部において、スチレン系樹脂（Ｉ）と脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）が、重量比８５：１５〜９９：１の割合であるのが好ましく、より好ましくは重量比９０：１０〜９５：５の割合である。スチレン系樹脂（Ｉ）の割合が上記の範囲未満もしくは脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）の割合が上記の範囲を超えると、難燃性、機械的強度および耐熱性が低下する。   The blending ratio of the resin composition in the present invention is not particularly limited. However, in order to achieve the effects of the present invention, the styrene resin (I) and the aliphatic polyester resin (II) are used in a total amount of 100 parts by weight of the resin composition. The weight ratio is preferably 85:15 to 99: 1, more preferably 90:10 to 95: 5. When the proportion of the styrene resin (I) is less than the above range or the proportion of the aliphatic polyester resin (II) exceeds the above range, flame retardancy, mechanical strength and heat resistance are lowered.

本発明で用いられるリン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）とは、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類であり、非ハロゲン系のリン酸エステル類であることが好ましい。   The phosphate ester flame retardant (III) used in the present invention is a phosphorous such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, etc. Acid esters, preferably non-halogen phosphates.

また、リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）としては、下記一般式１   Moreover, as phosphate ester type flame retardant (III), following General formula 1

（一般式１中、Ｒ_１〜Ｒ_４はフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基のいずれかを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ_５〜Ｒ_１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２またはＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
で示されるものが、難燃化の効率の点からより好ましい。 (In the Formula 1, R ₁ to R ₄ represents any phenyl group substituted with an organic residue containing no phenyl group or a halogen, or different from each other were respectively identical. Also, R ₅ -R ₁₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same or different, Y is a direct bond, O, S, SO ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , CH ₂ or CHPh, and Ph represents a phenyl group.)
What is shown by is more preferable from the point of the flame-retardant efficiency.

上記の一般式１で示されるリン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）において、Ｒ_１〜Ｒ_４はフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基のいずれかを表し、それぞれ同一または異なっていても良い。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基およびアントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基およびナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基およびキシリル基が好ましい。 In the phosphate ester flame retardant (III) represented by the above general formula 1, R _{1 to} R ₄ represent either a phenyl group or a phenyl group substituted with an organic residue containing no halogen, and each is the same or It may be different. Specific examples include phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, naphthyl group, indenyl group and anthryl group, but phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group and naphthyl group are preferable. Particularly preferred are phenyl, tolyl and xylyl groups.

また、上記一般式１において、Ｒ_５〜Ｒ_１２は水素または炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ここで、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−イソプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２ーイソプロピル基、３−イソプロピル基およびネオイソプロピル基などが挙げられるが、特に、水素、メチル基およびエチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。 Moreover, in the said General formula 1, R < ₅ > -R < ₁₂ > shows either hydrogen or a C1-C5 alkyl group, and may be same or different, respectively. Here, specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-isopropyl group. , Neopentyl group, tert-pentyl group, 2-isopropyl group, 3-isopropyl group and neoisopropyl group, among which hydrogen, methyl group and ethyl group are particularly preferable, and hydrogen is particularly preferable.

また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２、ＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。中でも、Ｃ（ＣＨ_３）_２が好ましい。 Y represents a direct bond, O, S, SO ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , CH ₂ , or CHPh, and Ph represents a phenyl group. Among these, C (CH ₃ ) ₂ is preferable.

上記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）の具体例として、ビスフェノールＡビスホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、レゾルシノールビスホスフェート、レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）あるいはこれらの置換体、縮合体などを例示できる。特に、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などが剛性と難燃性とのバランスに優れており、好ましく用いられる。これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても、どちらでもよい。   Specific examples of the phosphate ester flame retardant (III) represented by the general formula (1) include bisphenol A bisphosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bisphosphate, resorcinol bis (dixylyl phosphate), and resorcinol. Examples thereof include bisphosphate, resorcinol (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), and substituted or condensates thereof. In particular, resorcinol bis (dixyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate) and the like are excellent in balance between rigidity and flame retardancy, and are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるリン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対し８〜１８重量部であり、より好ましくは１０〜１６重量部である。リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）の配合量が上記の範囲未満では難燃性が十分でなく、逆に上記の範囲を超えると得られる熱可塑性樹脂の機械的強度および耐熱性が低下し、ガス発生量が増加する傾向が招かれる。   The compounding quantity of the phosphate ester type flame retardant (III) in this invention is 8-18 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions, More preferably, it is 10-16 weight part. When the blending amount of the phosphate ester flame retardant (III) is less than the above range, the flame retardancy is not sufficient, and conversely, when exceeding the above range, the mechanical strength and heat resistance of the thermoplastic resin obtained are reduced, There is a tendency for the amount of gas generation to increase.

本発明に用いられる芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)とは、粘度平均分子量［Ｍｖ］が１，０００〜１０，０００である低分子量の芳香族カーボネートオリゴマーを指す。なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０°Ｃでの極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、更にＳｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、［η］＝１．２３×１０^−４×（Ｍｖ）^０．８３から算出される値を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［η_ｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
η＝ｌｉｍη_ｓｐ／c（ｃ→０）。 The aromatic carbonate oligomer (IV) used in the present invention refers to a low molecular weight aromatic carbonate oligomer having a viscosity average molecular weight [Mv] of 1,000 to 10,000. The viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using dichloromethane as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and further using a Schnell viscosity formula, That is, it means a value calculated from [η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × (Mv) ^0.83 . Here, the intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [η _sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
η = limη _sp / c (c → 0).

芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンで代表的に例示される芳香族ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンで代表的に例示されるカーボネート前駆体との反応によって得られる。   The aromatic carbonate oligomer (IV) is an aromatic dihydroxy typically exemplified by 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane. It can be obtained by reacting a compound with a carbonate precursor typically exemplified by phosgene.

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載することがある。）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に好ましいのは、ビスフェノールＡである。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the aromatic dihydroxy compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes referred to as bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl) -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4- Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by droxyphenyl) diphenylmethane and the like; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- Cardio structure-containing bisphenols exemplified by hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and the like; dihydroxydiaryl ethers exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether and the like ; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfur Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl Dihydroxy diaryl sulfoxides exemplified by diphenyl sulfoxide and the like; dihydroxy diaryl sulfones exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone and the like; hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl and the like.
Of these, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferred, and bisphenol A is particularly preferred. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。中でもホスゲンが好ましく用いられることが多い。これらカーボネート前駆体もまた１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Carbonate precursors to be reacted with aromatic dihydroxy compounds include carbonyl halides, carbonate esters, haloformates, and the like. Specifically, phosgene; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like Dialkyl carbonates; dihaloformates of dihydric phenols and the like. Of these, phosgene is often used preferably. These carbonate precursors may also be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられる芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)の製造法は、特に限定されるものではなく、従来から知られている方法によって製造することができ、具体的には、界面重合法（ホスゲン法）、溶融エステル交換法、溶液重合法（ピリジン法）、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。   The production method of the aromatic carbonate oligomer (IV) used in the present invention is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method. Specifically, interfacial polymerization method (phosgene method) ), A melt transesterification method, a solution polymerization method (pyridine method), a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, a solid phase transesterification method of a prepolymer, and the like.

界面重合法による反応は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）および芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートを得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば、０〜４０℃で、反応時間は例えば数分（例えば１０分）〜数時間（例えば６時間）である。   In the reaction by the interfacial polymerization method, the pH is usually kept at 9 or higher in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, and the aromatic dihydroxy compound, and the molecular weight adjusting agent (end terminator) and aromatic as necessary. After reacting with phosgene using an antioxidant for preventing oxidation of the group dihydroxy compound, a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is added and interfacial polymerization is performed to obtain a polycarbonate. The addition of the molecular weight regulator is not particularly limited as long as it is from the time of phosgenation to the start of the polymerization reaction. The reaction temperature is, for example, 0 to 40 ° C., and the reaction time is, for example, several minutes (for example, 10 minutes) to several hours (for example, 6 hours).

界面重合に適用できる有機溶媒としては、界面重合反応に不活性であり、水と混ざり合わなければいかなるものでも使用できる。例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。   Any organic solvent that can be used for the interfacial polymerization can be used as long as it is inert to the interfacial polymerization reaction and does not mix with water. Examples thereof include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Examples of the alkali compound used in the alkaline aqueous solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.

界面重合に適用できる分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物やフェニルクロロフォルメートが挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは１モル以上である。   Examples of the molecular weight modifier applicable to the interfacial polymerization include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group and phenyl chloroformate. Examples of the compound having a monovalent phenolic hydroxyl group include m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol. The amount of the molecular weight regulator used is preferably 0.5 mol or more, more preferably 1 mol or more, per 100 mol of the aromatic dihydroxy compound.

界面重合で製造する場合、重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。   In the case of production by interfacial polymerization, the polymerization catalyst includes tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, pyridine; trimethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium chloride. And quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride and trioctylmethylammonium chloride.

溶融エステル交換法による反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。芳香族ジヒドロキシ化合物は前述したと同様のものが例示でき、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ビスフェノールＡが好ましい。   The reaction by the melt transesterification method is, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound. Examples of the aromatic dihydroxy compound can be the same as those described above, and these aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture of two or more. Of these, bisphenol A is preferred.

炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネートおよびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示される。炭酸ジエステルは、好ましくはジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、より好ましくはジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。   Examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-tert-butyl carbonate, and substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate. The carbonic acid diester is preferably diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or substituted diphenyl carbonate, more preferably diphenyl carbonate or dimethyl carbonate, and particularly preferably diphenyl carbonate.

一般的に、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整したり、反応時の減圧度を調整したりすることによって、所望の分子量および末端ヒドロキシル基量を有するポリカーボネートが得られる。より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。用途にもよるが、実用的な物性を持たせるためには、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。   Generally, a polycarbonate having a desired molecular weight and a terminal hydroxyl group amount can be obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound or adjusting the degree of vacuum during the reaction. As a more aggressive method, an adjustment method in which a terminal terminator is added separately during the reaction is also well known. In this case, examples of the terminal terminator include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, and carbonic acid diesters. The amount of terminal hydroxyl groups greatly affects the thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. of the product polycarbonate. Although it depends on the application, in order to have practical physical properties, it is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less.

また、エステル交換法で製造する場合、末端ヒドロキシル基量が１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。このような末端ヒドロキシル基量とすることにより、分子量の低下を抑制でき、色調もより良好なものとすることができる。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが好ましく、１．０１〜１．３０モルの量で用いるのがより好ましく、１．０２〜１．２のモル比で用いられることが特に好ましい。   Moreover, when manufacturing with a transesterification method, it is preferable that the amount of terminal hydroxyl groups is 100 ppm or more. By setting it as the amount of such terminal hydroxyl groups, the fall of molecular weight can be suppressed and a color tone can also be made more favorable. Therefore, it is preferable to use an equimolar amount or more, more preferably 1.01 to 1.30 mol, and more preferably 1.02 to 1.2 mol per mol of the aromatic dihydroxy compound. It is particularly preferred to be used in a ratio.

エステル交換法で製造する場合、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。上記原料を用いたエステル交換反応としては、１００〜３２０℃の温度で反応を行い、最終的には絶対圧２．６×１０２Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が例示される。   In the case of producing by a transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. The transesterification catalyst is not particularly limited, but an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is preferable. In addition, a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound can be used in combination. As the transesterification reaction using the above raw materials, the reaction is carried out at a temperature of 100 to 320 ° C., and finally, byproducts such as aromatic hydroxy compounds under a reduced pressure of 2.6 × 10 2 Pa (2 mmHg) or less. A method of performing a melt polycondensation reaction while removing water is exemplified.

溶融重縮合は、バッチ式または連続的に行うことができるが、芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)成分の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤としては、該触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましい。このような触媒を中和する化合物は、該触媒が含有するアルカリ金属に対して、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは１〜５当量の範囲で添加する。さらに加えて、このような触媒を中和する化合物は、ポリカーボネートに対して、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。   The melt polycondensation can be carried out batchwise or continuously, but is preferably carried out continuously in consideration of the stability of the aromatic carbonate oligomer (IV) component. As the catalyst deactivator in the transesterification polycarbonate, it is preferable to use a compound that neutralizes the catalyst, for example, a sulfur-containing acidic compound or a derivative formed therefrom. The compound that neutralizes such a catalyst is preferably added in an amount of 0.5 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the alkali metal contained in the catalyst. In addition, the compound that neutralizes such a catalyst is preferably added in an amount of 1 to 100 ppm, more preferably 1 to 20 ppm, based on the polycarbonate.

本発明で用いる芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)の分子量は、極限粘度［η］から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で１，０００〜１０，０００の範囲である。粘度平均分子量［Ｍｖ］が１，０００未満では成形時に成形品からブリードアウトすることが懸念され、また耐衝撃性が低下する。一方、前記１０，０００を越えると難燃性が低下し、安定してＵＬ９４ Ｖ−２の難燃性が発現しなくなる。なお、これらのバランスを考慮すると、粘度平均分子量［Ｍｖ］は、１，５００〜９，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族カーボネートオリゴマーを混合することにより、上記粘度平均分子量［Ｍｖ］のものを得てもよい。この場合、粘度平均分子量が上記好適な範囲に含まれていない芳香族カーボネートオリゴマーを混合に使用することもできる。   The molecular weight of the aromatic carbonate oligomer (IV) used in the present invention is in the range of 1,000 to 10,000 in terms of viscosity average molecular weight [Mv] converted from the intrinsic viscosity [η]. When the viscosity average molecular weight [Mv] is less than 1,000, there is a concern that the molded product may bleed out during molding, and the impact resistance is lowered. On the other hand, if it exceeds 10,000, the flame retardancy is lowered and the flame retardancy of UL94 V-2 is not exhibited stably. In consideration of these balances, the viscosity average molecular weight [Mv] is preferably 1,500 to 9,000, and more preferably 2,000 to 8,000. In addition, you may obtain the said viscosity average molecular weight [Mv] by mixing the 2 or more types of aromatic carbonate oligomer from which a viscosity average molecular weight differs. In this case, an aromatic carbonate oligomer whose viscosity average molecular weight is not included in the preferred range can also be used for mixing.

本発明で用いる芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)は、上述の方法により得られるものであれば特に制限はないが、一般式２で表される繰り返し構造単位を有する、粘度平均分子量［Ｍｖ］が１，０００〜１０，０００であるものが好適に用いられる。   The aromatic carbonate oligomer (IV) used in the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by the above-described method. However, the viscosity average molecular weight [Mv] having a repeating structural unit represented by the general formula 2 is 1 , 10,000 to 10,000 are preferably used.

（式中、Ｚは炭素数２〜５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。Ｒ_１３〜Ｒ_１６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）。 (In the formula, Z represents a substituted or unsubstituted alkylidene group, cyclohexylidene group, oxygen atom, sulfur atom or sulfonyl group having 2 to 5 carbon atoms. R _{13 to} R ₁₆ are a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms. 6 alkyl groups, which may be the same or different.

本発明で用いる芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜３重量部であり、好ましくは０．２〜２．５重量部であり、より好ましくは０．３〜２重量部である。芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)の添加量が上記の範囲未満では難燃性が十分でなく、逆に上記の範囲を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度および耐熱性が低下し、ガス発生量が増加する傾向が招かれるため好ましくない。   The addition amount of the aromatic carbonate oligomer (IV) used in the present invention is 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 2.5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin composition. Is 0.3 to 2 parts by weight. If the addition amount of the aromatic carbonate oligomer (IV) is less than the above range, the flame retardancy is not sufficient, and conversely if it exceeds the above range, the mechanical strength and heat resistance of the resulting thermoplastic resin composition are reduced, This tends to increase the amount of gas generated, which is not preferable.

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物においては、溶融時の劣化防止の観点から酸化防止剤を添加するのが好ましく、特に添加した際に難燃性に悪影響を及ぼさないことから、含リン有機化合物系酸化防止剤（Ｖ）が好ましい。含リン有機化合物系酸化防止剤（Ｖ）としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）-４，４，−ビフェニレン-ジ-ホスホナイトなどが用いられ、中でもジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好適に用いられる。   In the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable to add an antioxidant from the viewpoint of preventing deterioration at the time of melting. Organic compound antioxidants (V) are preferred. Examples of the phosphorus-containing organic compound-based antioxidant (V) include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4- Di-t-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) ) Octyl phosphite, tetrakis (4,6-di-t-butylphenyl) -4,4, -biphenylene-di-phosphonite, etc. are used, among which distearyl pentaerythritol diphosphite is preferably used.

本発明における含リン有機化合物系酸化防止剤（Ｖ）の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８重量部である。配合量が上記の範囲未満では溶融時の劣化防止効果が十分でなく、逆に上記の範囲を超えると熱可塑性樹脂組成物を成形する際のガス発生量が増えるため、好ましくない。   The compounding amount of the phosphorus-containing organic compound-based antioxidant (V) in the present invention is preferably 0.1 to 1 part by weight, more preferably 0.3 to 0.8 part by weight based on 100 parts by weight of the resin composition. is there. If the blending amount is less than the above range, the effect of preventing deterioration at the time of melting is not sufficient.

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、（Ｉ）〜（Ｖ）を、例えばＶ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローターおよびヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合した組成物であってもよいが、通常、前記予備混合物を均一に溶融混合した混合物である場合が多い。このような混合物は、前記予備混合物に混練手段を用い、例えば、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃程度の温度で溶融混練し、ペレット化することにより得ることができる。具体的な溶融混練、ペレット化の手段としては、種々の溶融混合機、例えば、ニーダー、一軸および二軸押出機などを用いて樹脂組成物を溶融して押出し、ペレタイザによりペレット化する方法が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular regarding the manufacturing method of the flame-retardant thermoplastic resin composition of this invention, For example, it uses mixers, such as a V-type blender, a super mixer, a super floater, and a Henschel mixer. Although it may be a premixed composition, it is usually often a mixture obtained by uniformly melt-mixing the premix. Such a mixture can be obtained by using a kneading means for the preliminary mixture, for example, preferably melt-kneaded at a temperature of about 200 to 280 ° C., more preferably about 220 to 260 ° C., and pelletized. Specific melt-kneading and pelletizing means include a method in which a resin composition is melted and extruded using various melt mixers, for example, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, and pelletized by a pelletizer. It is done.

その他、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂および各種エラストマー類等を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。   In addition, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention includes polyvinyl chloride, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyethylene terephthalate, By blending polyesters such as butylene terephthalate and polycyclohexanedimethyl terephthalate, fluororesins such as polycarbonate and polytetrafluoroethylene, and various elastomers, the performance as a molding resin composition can be further improved.

また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、難燃性向上の観点から、シリコーン化合物を添加してもよい。シリコーン化合物としては、シリコーン粉末、シリコーンゴム、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、および相溶性や反応性を改良したこれらの誘導体が挙げられる。また、シリコーン化合物にはシリカ充填剤が含まれていてもよく、その混合方法としては通常公知の方法を適用することができる。   Moreover, you may add a silicone compound to a flame-retardant thermoplastic resin composition of this invention from a viewpoint of a flame retardance improvement. Examples of the silicone compound include silicone powder, silicone rubber, silicone oil, silicone resin, and derivatives thereof having improved compatibility and reactivity. The silicone compound may contain a silica filler, and a generally known method can be applied as the mixing method.

また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリ繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材や、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤滑剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、リン酸、リン酸１ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤、などの通常の添加剤を１種以上含有することができる。   In addition, the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention may further include glass fiber, glass powder, glass beads, glass flake, alumina, alumina fiber, carbon fiber, graphite fiber, stainless fiber, whisker, if necessary. Inorganic fillers such as potassium titanate fiber, wollastonite, asbestos, hard clay, calcined clay, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum oxide and minerals, hindered phenols, benzotriazoles, benzophenones , Benzoate and cyanoacrylate UV absorber lubricants, higher fatty acids and acid esters and acid amides, and higher alcohol and other lubricants and plasticizers, montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, Steer Release agents such as amide and ethylene wax, anti-coloring agents such as phosphite and hypophosphite, neutralizers such as phosphoric acid, monosodium phosphate, maleic anhydride, succinic anhydride, nucleating agents, One or more usual additives such as an antistatic agent such as amine, sulfonic acid, and polyether, and a colorant such as carbon black, pigment, and dye can be contained.

上記によって得られた本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法自体は特に制限されるものではない。   The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention obtained as described above is a known method used for molding thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding and gas assist molding. The molding method itself is not particularly limited.

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、成形加工性に優れており、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いることができる。具体的には、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ枠、台座、バックキャビ等のテレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有用である。   The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy and molding processability, and housings for electric / electronic parts, automobile parts, mechanical mechanism parts, OA equipment, home appliances, and the like. It can be used for various applications. Specifically, for example, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, Represented by plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Electric / electronic parts, VTR parts, TV frames, pedestals, back cabinets and other TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / laser discs (registered trademark), computers Audio equipment parts such as Kutto disk, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home appliances, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machines Various parts such as related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, machine-related parts represented by motor parts, lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Optical equipment, precision machinery-related parts: alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant Joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve Brush holders for radiator motors, water pump impellers, turbine vanes, wiper motor parts, dust distributors, starter switches, starter relays, transmission wire harnesses, window washer nozzles, air conditioner panel switch boards, fuel-related electromagnetic valve coils , Fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor , Lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, and the like, which are extremely useful for these various applications.

以下、本発明を実施例および比較例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this does not restrict | limit this invention with this.

（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求めた。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。 (1) Weight average rubber particle diameter Determined by the sodium alginate method described in “Rubber Age Vol. 88 p. 484-490 (1960) by E. Schmidt, PH Biddison”. That is, utilizing the fact that the diameter of the polybutadiene particles to be creamed differs depending on the concentration of sodium alginate, the particle size of 50% cumulative weight fraction was determined from the weight proportion of cream and the cumulative weight fraction of sodium alginate concentration.

（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。 (2) Graft ratio A predetermined amount (m) of the graft copolymer was added with acetone and refluxed for 3 hours. The solution was centrifuged at 8800 r / min (10000 G) for 40 minutes, and the insoluble matter was collected by filtration. Was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was calculated from the following formula.
Graft rate (%) = {[(n) − (m) × L] / [(m) × L]} × 100
Here, L is the rubber content of the graft copolymer.

（３）還元粘度[η_ｓｐ／ｃ]
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベローデ粘度計を用い[η_ｓｐ／ｃ]を測定した。 (3) Reduced viscosity [η _sp / c]
200 ml of acetone is added to 1 g of the sample, and the mixture is refluxed for 3 hours. The solution is centrifuged at 8800 r / min (10000 G) for 40 minutes, and then the insoluble matter is filtered. The filtrate was concentrated with a rotary evaporator, and the precipitate (acetone soluble matter) was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, adjusted to 0.4 g / 100 ml (methyl ethyl ketone, 30 ° C.), and then subjected to [η _sp / c].

（４）極限粘度［η］
サンプル１ｇをジクロロメタン１００ｃｍ^３に均一溶解させ、ウベローデ粘度計を用い比粘度[η_ｓｐ]を測定した。更に濃度を変えて同様に比粘度を測定し、濃度[ｃ]と[η_ｓｐ／ｃ]とをプロットしたグラフを濃度ゼロ側へ外挿した値を極限粘度［η］とした。即ち、η＝ｌｉｍη_ｓｐ/ｃ（ｃ→０）より算出した。 (4) Intrinsic viscosity [η]
1 g of the sample was uniformly dissolved in 100 cm ³ of dichloromethane, and the specific viscosity [η _sp ] was measured using an Ubbelohde viscometer. Further, the specific viscosity was measured in the same manner while changing the concentration, and the value obtained by extrapolating the graph plotting the concentrations [c] and [η _sp / c] to the concentration zero side was defined as the intrinsic viscosity [η]. That is, it computed from (eta) = lim (eta) _sp / c (c-> 0).

（５）難燃性［ＵＬ９４ Ｖ−２］
射出成形により得た０．７５ｍｍ厚および３ｍｍ厚の難燃性評価用試験片について、ＵＬ９４で定められている評価基準に従い難燃性を評価した。燃焼試験片を垂直に保持し、燃焼試験片の下端中央に長さ２０ｍｍの青色炎を１０秒間接炎後、炎を離して燃焼時間を測定した。その後、一回目の炎が消火して再び１０秒間接炎後の燃焼時間とグロー消火時間を測定した。判定は次のとおりである。 (5) Flame retardancy [UL94 V-2]
With respect to the 0.75 mm thickness and 3 mm thickness flame retardant evaluation test pieces obtained by injection molding, the flame retardant properties were evaluated according to the evaluation criteria defined in UL94. The combustion test piece was held vertically, a blue flame with a length of 20 mm was placed in the center of the lower end of the combustion test piece for 10 seconds after indirect flame, the flame was released, and the combustion time was measured. Thereafter, the first flame was extinguished and the combustion time and glow extinguishing time after 10 seconds of indirect flame were measured again. The determination is as follows.

［Ｖ−２］：
1回目と２回目の接炎後３０秒以上燃えず、２回目の接炎後のグロー消火時間は６０秒以内である。３０ｃｍ下方に置かれたガーゼは着火してもよい。なお、測定はｎ＝５で実施する。更に、５本の燃焼試験片の有炎燃焼時間の合計が、２５０秒以内である。 [V-2]:
It does not burn for more than 30 seconds after the first and second flame contact, and the glow extinguishing time after the second flame contact is within 60 seconds. The gauze placed 30 cm below may ignite. The measurement is performed with n = 5. Furthermore, the total of the flammable burning times of the five burning test pieces is within 250 seconds.

［Ｖ−２ＮＧ］：
1回目と２回目の接炎後３０秒より燃焼もしくは、２回目の接炎後のグロー消火時間は６０秒以上である。なお、測定はｎ＝５で実施する。また、５本の燃焼試験片の有炎燃焼時間の合計が、２５０秒より大きくなる場合もＮＧとなる。 [V-2NG]:
Combustion from 30 seconds after the first and second flame contact, or glow extinguishing time after the second flame contact is 60 seconds or more. The measurement is performed with n = 5. Moreover, it becomes NG also when the total of the flammable combustion time of five combustion test pieces becomes larger than 250 seconds.

（６）メルトフローレート
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ−１１３３（２００５年）に準拠し、２２０℃、９８Ｎの条件で測定した。 (6) Melt flow rate The pellet of the thermoplastic resin composition dried for 3 hours in an 80 degreeC hot-air dryer was measured on the conditions of 220 degreeC and 98 N based on ISO-1133 (2005).

（７）荷重たわみ温度
ＩＳＯ ７５（２００４年）の規定に準拠し、試験片厚み４．０ｍｍ、１．８ＭＰａの条件で測定した。 (7) Deflection temperature under load It was measured under the conditions of a specimen thickness of 4.0 mm and 1.8 MPa in accordance with the provisions of ISO 75 (2004).

（８）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ １７９（２０００年）の規定に準拠し、Vノッチ入り（残り幅８．０ｍｍ）、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定した。 (8) Charpy impact strength The Charpy impact strength was measured under the conditions of V notch (remaining width 8.0 mm), 23 ° C., and 50% RH in accordance with ISO 179 (2000).

［参考例１］グラフト共重合体（Ａ）の製造方法
窒素置換した反応器に、純水１２０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％）６０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノマー（スチレン３０重量部およびアクリロニトリル１０重量部）およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたスチレン系共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）を得た。このスチレン系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３５％、アセトン可溶分の還元粘度η_ｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇであった。 [Reference Example 1] Method for Producing Graft Copolymer (A) In a reactor purged with nitrogen, pure water 120 parts by weight, glucose 0.5 parts by weight, sodium pyrophosphate 0.5 parts by weight, ferrous sulfate 0. 005 parts by weight and 60 parts by weight (in terms of solid content) of polybutadiene latex (weight average rubber particle diameter 0.3 μm, gel content 85%) were charged, and the temperature in the reactor was raised to 65 ° C. while stirring. When the internal temperature reached 65 ° C., polymerization was started, and a mixture comprising a monomer (30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile) and 0.3 part by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 5 hours. At the same time, an aqueous solution consisting of 0.25 parts by weight of cumene hydroperoxide, 2.5 parts by weight of potassium oleate and 25 parts by weight of pure water was continuously dropped over 7 hours to complete the reaction. The obtained styrene copolymer latex was coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered, and dried to obtain a graft copolymer (A). The graft ratio of this styrene-based graft copolymer (A) was 35%, and the reduced viscosity η _sp / c of the acetone-soluble component was 0.35 dl / g.

［参考例２］ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法
単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ^３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、次のように、共重合と樹脂成分の混合を実施した。 [Reference Example 2] Method for Producing Vinyl-Based (Co) polymer (B) 2m ³ Thoroughly Mixed Polymerization Tank with Monomer Vapor Evaporation-Reflux Capacitor and Helical Ribbon Blade, and Single Screw Extruder Preheater And a continuous bulk polymerization apparatus comprising a twin-screw extruder type demonomer and a twin-screw extruder type feeder having a heating device connected in tandem to a barrel portion that is 1/3 long from the tip of the demonomer Then, copolymerization and mixing of resin components were performed as follows.

まず、スチレン７０．０重量部、アクリロニトリル３０．０重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５重量部および１，１-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン０．０１重量部からなる単量体混合物を、１５０ｋｇ／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は、７４〜７６％の間に制御した。得られた重合反応生成物を、二軸押出機型脱モノマー機により未反応モノマーをベント口より減圧蒸留回収して、見かけの重合率を９９％以上にしてストランド状に吐出してカッターによりペレット化しビニル系（共）重合体（Ｂ）を得た。このビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度η_ｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。 First, a monomer mixture comprising 70.0 parts by weight of styrene, 30.0 parts by weight of acrylonitrile, 0.15 parts by weight of n-octyl mercaptan and 0.01 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane Was continuously fed to the polymerization tank at 150 kg / hour, and continuous bulk polymerization was performed while maintaining the polymerization temperature at 130 ° C. and the internal pressure of 0.08 MPa. The polymerization rate of the polymerization reaction mixture at the exit from the polymerization tank was controlled between 74 and 76%. Unreacted monomer was recovered by distillation under reduced pressure from the vent port using a twin-screw extruder type demonomer machine, and the resulting polymerization reaction product was discharged into a strand with an apparent polymerization rate of 99% or more and pelleted by a cutter. The vinyl (co) polymer (B) was obtained. The vinyl (co) polymer (B) had a reduced viscosity η _sp / c of 0.53 dl / g.

［参考例３］脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のポリ乳酸（重量平均分子量２００，０００、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸）を準備した。 [Reference Example 3] Aliphatic polyester resin (II)
Polylactic acid (weight-average molecular weight 200,000, D-lactic acid unit 1%, melting point 175 ° C. poly-L-lactic acid) manufactured by NatureWorks was prepared.

［参考例４］リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）
リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）−１
レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（商品名：ＰＸ２００、大八化学工業製、リン含有量：９．０％）を準備した。 [Reference Example 4] Phosphate ester flame retardant (III)
Phosphate ester flame retardant (III) -1
Resorcinol bis (dixylyl phosphate) (trade name: PX200, manufactured by Daihachi Chemical Industry, phosphorus content: 9.0%) was prepared.

リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）−２
レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（商品名：ＣＲ７３３Ｓ、大八化学工業製、リン含有量：１０．５％）を準備した。 Phosphate ester flame retardant (III) -2
Resorcinol bis (diphenyl phosphate) (trade name: CR733S, manufactured by Daihachi Chemical Industry, phosphorus content: 10.5%) was prepared.

［参考例５］芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)
８重量％の水酸化ナトリウム水溶液４２．１Ｌに、ビスフェノールＡ５．４７２ｋｇ（２４ｍｏｌ）、ハイドロサルファイド６．０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．０２８ｋｇを溶解し、溶液Ａを調整した。また、ジクロロメタン２４．０Ｌを攪拌しつつ、１５℃に保ちながらホスゲン３．０ｋｇを５０分かけて吹き込み、溶液Bを調整した。次に、溶液Ａを攪拌しながら、溶液Ａに溶液Ｂを加え反応させた。反応後、１２．０ｍＬのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間攪拌し重合させた。重合終了後、反応液を水相と有機相とに分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。この沈殿物を濾過し、１１０℃で２４時間乾燥し、芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)を得た。 [Reference Example 5] Aromatic carbonate oligomer (IV)
Solution A was prepared by dissolving 5.472 kg (24 mol) of bisphenol A, 6.0 g of hydrosulfide, and 1.028 kg of p-tert-butylphenol in 42.1 L of an 8 wt% aqueous sodium hydroxide solution. Further, while stirring 24.0 L of dichloromethane, while maintaining the temperature at 15 ° C., 3.0 kg of phosgene was blown in over 50 minutes to prepare Solution B. Next, while stirring the solution A, the solution B was added to the solution A and reacted. After the reaction, 12.0 mL of triethylamine was added, and the mixture was stirred at 20 to 25 ° C. for about 1 hour for polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the conductivity of the washing solution (aqueous phase) became 10 μS / cm or less. The obtained polymer solution was dropped into warm water maintained at 45 ° C., and the solvent was removed by evaporation to obtain a white powdery precipitate. This precipitate was filtered and dried at 110 ° C. for 24 hours to obtain an aromatic carbonate oligomer (IV).

２０℃に於ける極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇであった。極限粘度［η］と粘度平均分子量［Ｍｖ］との間にはＳｃｈｎｅｌｌの粘度式：［η］＝１．２３×１０^−４×（Ｍｖ）^０．８３の関係があることが知られており、極限粘度［η］の値より換算した結果、［Ｍｖ］は６，９５０であることを確認した。また、赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ^−１付近にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^−１付近にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリマーであることを確認した。 The intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. was 0.19 dl / g. It is known that there is a relationship of Schnell's viscosity formula: [η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × (Mv) ^0.83 between the intrinsic viscosity [η] and the viscosity average molecular weight [Mv]. As a result of conversion from the value of intrinsic viscosity [η], it was confirmed that [Mv] was 6,950. Furthermore, was analyzed by infrared absorption spectrum, absorption by a carbonyl group near 1770 cm ^-1, observed absorption by ether bond near 1240 cm ^-1, it was confirmed that a polymer having a carbonate bond.

［参考例６］含リン有機化合物系酸化防止剤（Ｖ）
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：“アデカスタブ”ＰＥＰ−８、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を準備した。 [Reference Example 6] Phosphorus-containing organic compound antioxidant (V)
Distearyl pentaerythritol diphosphite (trade name: “ADEKA STAB” PEP-8, manufactured by ADEKA Corporation) was prepared.

[実施例１〜８]
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）、リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）、芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)、含リン有機化合物系酸化防止剤（Ｖ）、を表１に示した配合比で混合し、ベント付４０ｍｍ単軸押出機を用いシリンダー設定温度２３０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造した。 [Examples 1 to 8]
Graft copolymer (A), vinyl (co) polymer (B), aliphatic polyester resin (II), phosphate ester flame retardant (III), aromatic carbonate oligomer (IV) shown in Reference Examples, The phosphorus-containing organic compound-based antioxidant (V) was mixed at the blending ratio shown in Table 1, and melt-kneaded and extruded at a cylinder setting temperature of 230 ° C. using a 40 mm single-screw extruder with a vent to form a pellet. A flame retardant thermoplastic resin composition was produced.

[実施例９]
実施例１〜８で得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物を８０℃熱風乾燥機中で３時間予備乾燥し、住友重機械工業社製電動射出成形機ＳＥ５０を用いシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃でＩＳＯ５２７（１９９３年）で規定された引張試験片（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形した。いずれも成形性に問題なく、良品を採取可能であった。なお、本成形片を加工し、荷重たわみ温度、シャルピー衝撃強度測定用の試験片を作製した。 [Example 9]
The flame-retardant thermoplastic resin compositions obtained in Examples 1 to 8 were pre-dried in an 80 ° C. hot air dryer for 3 hours, and a cylinder temperature of 230 ° C. and gold using an electric injection molding machine SE50 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. A tensile test piece defined by ISO 527 (1993) at a mold temperature of 60 ° C. (total length 150 mm, test section width 10 mm, thickness 4 mm) was molded. In all cases, good products could be collected without any problem in moldability. The molded piece was processed to prepare a test piece for measuring the deflection temperature under load and Charpy impact strength.

[比較例１〜７]
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）、リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）、芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)、含リン有機化合物系酸化防止剤（Ｖ）、を表２に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法でペレット状の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造した。各物性を測定し、測定結果を表２に示した。なお、実施例９の方法に従って荷重たわみ温度、シャルピー衝撃強度測定用の試験片を作製した。 [Comparative Examples 1-7]
Graft copolymer (A), vinyl (co) polymer (B), aliphatic polyester resin (II), phosphate ester flame retardant (III), aromatic carbonate oligomer (IV) shown in Reference Examples, A phosphorus-containing organic compound-based antioxidant (V) was mixed at a blending ratio shown in Table 2, and a pellet-like flame-retardant thermoplastic resin composition was produced in the same manner as in the examples. Each physical property was measured, and the measurement results are shown in Table 2. A test piece for measuring the deflection temperature under load and Charpy impact strength was prepared according to the method of Example 9.

表１、２の結果から、次のことが明らかになった。   From the results in Tables 1 and 2, the following became clear.

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜７）は、いずれも難燃性、流動性、耐熱性および機械的強度が均衡して優れていた。   The flame-retardant thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 7) of the present invention were all excellent in balance of flame retardancy, fluidity, heat resistance and mechanical strength.

一方、比較例１〜３では芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＩＩ)が添加されておらず、それぞれ実施例２、３および５と比較して難燃性が劣るものであった。逆に比較例４では芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)添加量が多く、それぞれ実施例２、６と比較して機械強度が劣るものであった。   On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the aromatic carbonate oligomer (III) was not added, and the flame retardancy was inferior to Examples 2, 3 and 5, respectively. Conversely, in Comparative Example 4, the amount of aromatic carbonate oligomer (IV) added was large, and the mechanical strength was inferior to Examples 2 and 6, respectively.

比較例５ではリン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）の添加量が少なく、それぞれ実施例１〜４に比較して難燃性が劣るものであった。一方、比較例６ではリン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）の添加量が多く、実施例１〜４と比較して機械強度が劣るものであった。   In Comparative Example 5, the addition amount of the phosphate ester flame retardant (III) was small, and the flame retardancy was inferior to each of Examples 1 to 4. On the other hand, in Comparative Example 6, the added amount of the phosphate ester flame retardant (III) was large, and the mechanical strength was inferior compared with Examples 1-4.

Claims (12)

スチレン系樹脂（Ｉ）および脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物１００重量部に対し、リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）８〜１８重量部および粘度平均分子量[Ｍｖ]が１，０００〜１０，０００である芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)０．１〜３重量部を含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物。   8 to 18 parts by weight of the phosphate ester flame retardant (III) and the viscosity average molecular weight [Mv] are 1,000 with respect to 100 parts by weight of the resin composition containing the styrene resin (I) and the aliphatic polyester resin (II). A flame retardant thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 3 parts by weight of an aromatic carbonate oligomer (IV) that is 10,000 to 10,000. スチレン系樹脂（Ｉ）および脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物１００重量部が、スチレン系樹脂（Ｉ）および脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）を、重量比８５：１５〜９９：１の割合で含む組成物である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   100 parts by weight of a resin composition containing the styrenic resin (I) and the aliphatic polyester resin (II) is a weight ratio of 85:15 to 99: 1 with the styrenic resin (I) and the aliphatic polyester resin (II). The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a composition comprising a proportion. 脂肪族ポリエステル樹脂（ＩＩ）がポリ乳酸である、請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic polyester resin (II) is polylactic acid. リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）が下記一般式１で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

（一般式１中、Ｒ_１〜Ｒ_４はフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基のいずれかを表し、相互に同一または相異なっていてもよい。また、Ｒ_５〜Ｒ_１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、相互に同一または相異なっていてもよい。Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ またはＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。） The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphate ester flame retardant (III) is represented by the following general formula 1.

(In the Formula 1, R ₁ to R ₄ represents any phenyl group substituted with an organic residue containing no phenyl group or a halogen, may be different each other in the same or different. Also, R ₅ ~ R ₁₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same or different from each other Y is a direct bond, O, S, SO ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , CH ₂ or Represents any of CHPh, and Ph represents a phenyl group.) 芳香族カーボネートオリゴマー(ＩＶ)が下記一般式２で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

（一般式２中、Ｚは炭素数２〜５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。） The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the aromatic carbonate oligomer (IV) is represented by the following general formula 2.

(In General Formula 2, Z represents a substituted or unsubstituted alkylidene group, cyclohexylidene group, oxygen atom, sulfur atom or sulfonyl group having 2 to 5 carbon atoms. R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ and R ₁₆ are A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different. スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）ならびにシアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体を含有する単量体混合物をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）ならびにシアン化ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体を含有するビニル系（共）重合体（Ｂ）が、重量比１０：９０〜４０：６０の割合で含まれる組成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   The styrene resin (I) is converted into an aromatic vinyl monomer (b), a vinyl cyanide monomer (c) and other vinyl monomers copolymerizable with the rubber polymer (a). Graft copolymer (A) obtained by graft copolymerization of a monomer mixture containing one or more monomers selected from (d), aromatic vinyl monomer (b), and vinyl cyanide The vinyl (co) polymer (B) containing one or more monomers selected from the monomer (c) and other copolymerizable vinyl monomers (d) is a weight ratio. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is a composition contained in a ratio of 10:90 to 40:60. グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体（ａ）１０〜８０重量部ならびに芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜４０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％からなる単量体混合物２０〜９０重量部をグラフト共重合せしめてなる、請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   The graft copolymer (A) is composed of 10 to 80 parts by weight of the rubbery polymer (a), 20 to 99% by weight of the aromatic vinyl monomer (b), 1 to 1 part of the vinyl cyanide monomer (c). The graft copolymer of 20 to 90 parts by weight of a monomer mixture comprising 40% by weight and another vinyl monomer (d) 0 to 79% by weight copolymerizable therewith. Flame retardant thermoplastic resin composition. ビニル系（共）重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜４０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％を含有する、請求項６または７に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   The vinyl (co) polymer (B) is 20 to 99% by weight of the aromatic vinyl monomer (b), 1 to 40% by weight of the vinyl cyanide monomer (c), and can be copolymerized therewith. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 6 or 7, comprising 0 to 79% by weight of another vinyl monomer (d). リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）がレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（ｅ）および／またはレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ｆ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   The flame retardant heat according to any one of claims 1 to 8, wherein the phosphate ester flame retardant (III) is resorcinol bis (dixyl phosphate) (e) and / or resorcinol bis (diphenyl phosphate) (f). Plastic resin composition. さらに含リン有機化合物系酸化防止剤（Ｖ）０．１〜１重量部を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。   The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising 0.1 to 1 part by weight of a phosphorus-containing organic compound-based antioxidant (V). 請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形体。   The molded object formed by shape | molding the flame-retardant thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-10. 難燃性がＵＬ９４ Ｖ−２基準を満たす、請求項１１に記載の成形品。   The molded article according to claim 11, wherein the flame retardancy satisfies the UL94 V-2 standard.