JP6614766B2 - Positive electrode active material and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、正極活物質、およびリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material and a lithium ion secondary battery.
近年、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池において、高電位および高容量を実現可能な正極活物質として、ニッケル（Ｎｉ）を含んだリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。 In recent years, lithium-nickel composite oxides containing nickel (Ni) have been proposed as a positive electrode active material capable of realizing a high potential and a high capacity in a lithium ion secondary battery.
例えば、特許文献１には、リチウム（Ｌｉ）化合物、およびニッケル（Ｎｉ）化合物を含む混合物に酸化性を付与して焼成することで、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能なリチウムニッケル複合酸化物を製造可能である旨が開示されている。
For example, in
しかし、特許文献１に記載されるようなリチウムニッケル複合酸化物では、Ｎｉ比率が高くなるほど、充放電サイクルに伴って表層のＮｉが酸化され、Ｌｉの挿入および脱離に寄与しない岩塩型構造（例えば、ＮｉＯなど）が生成されやすくなる。そのため、このようなリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、サイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が低いという問題があった。
However, in the lithium nickel composite oxide as described in
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウムニッケル複合酸化物において、Ｌｉの挿入および脱離に寄与しない岩塩型構造の生成を抑制し、サイクル特性を向上させることが可能な、新規かつ改良された正極活物質、および該正極活物質を正極に含むリチウムイオン二次電池を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to suppress the formation of a rock salt structure that does not contribute to the insertion and desorption of Li in the lithium nickel composite oxide. Another object of the present invention is to provide a new and improved positive electrode active material capable of improving cycle characteristics, and a lithium ion secondary battery including the positive electrode active material in a positive electrode.
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、Ｘ線回折により測定された（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）と（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）との比Ｉ（００３）／（１０４）が、０．９２以上１．０２以下であり、かつ、（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）が、０．１３以上０．１５以下であり、かつ、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が、０．１５以上０．１８以下であり、かつ、ＸＡＦＳ解析またはＣＨＮＯ元素分析により算出された遷移金属の平均価数が２．９以上であるリチウムニッケル複合酸化物を含む、正極活物質が提供される。 In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, the diffraction peak intensity I (003) of the (003 ) plane and the diffraction peak intensity I (104) of the (104) plane measured by X-ray diffraction The ratio I (003) / (104) is 0.92 or more and 1.02 or less, and the half width FWHM (003) of the diffraction peak of the (003) plane is 0.13 or more and 0.15 or less. And the half width FWHM (104) of the diffraction peak of the (104) plane is 0.15 or more and 0.18 or less, and the average valence of the transition metal calculated by the XAFS analysis or the CHNO elemental analysis is A positive electrode active material containing a lithium nickel composite oxide that is 2.9 or more is provided.
この観点によれば、上記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 According to this aspect, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery containing the positive electrode active material can be improved.
前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記一般式（１）で表される組成を有してもよい。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ ・・・一般式（１）
上記一般式（１）において、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、ａは、０．２０≦ａ≦１．２０であり、ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、ｙは、０＜ｙ≦０．２０であり、ｚは、０≦ｚ≦０．１０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
The lithium nickel composite oxide may have a composition represented by the following general formula (1).
Li a Ni x Co y M z O 2 ··· formula (1)
In the general formula (1),
M is one or two selected from the group consisting of Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. A is 0.20 ≦ a ≦ 1.20, x is 0.80 ≦ x <1.00, and y is 0 <y ≦ 0.20. z is 0 ≦ z ≦ 0.10 and x + y + z = 1.
この観点によれば、上記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることができる。 According to this viewpoint, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery containing the positive electrode active material can be improved.
前記一般式（１）において、ｘは、０．８５≦ｘ＜１．００であってもよい。 In the general formula (1), x may satisfy 0.85 ≦ x <1.00.
この観点によれば、上記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることができる。 According to this viewpoint, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery containing the positive electrode active material can be improved.
前記リチウムニッケル複合酸化物の平均二次粒子径は、８μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。 The average secondary particle diameter of the lithium nickel composite oxide may be not less than 8 μm and not more than 25 μm.
この観点によれば、上記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の特性を向上させることができる。 According to this viewpoint, the characteristic of the lithium ion secondary battery containing the said positive electrode active material can be improved.
前記リチウムニッケル複合酸化物は、０．１ＭＰａより大きく０．５ＭＰａ未満の酸素分圧下で、前記リチウムニッケル複合酸化物の前駆体を焼成することで製造されてもよい。 The lithium nickel composite oxide may be produced by firing the precursor of the lithium nickel composite oxide under an oxygen partial pressure of greater than 0.1 MPa and less than 0.5 MPa.
この観点によれば、上記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の放電容量をさらに向上させることができる。 According to this viewpoint, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery containing the positive electrode active material can be further improved.
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記正極活物質を含む正極を備える、リチウムイオン二次電池が提供される。 Moreover, in order to solve the said subject, according to another viewpoint of this invention, a lithium ion secondary battery provided with the positive electrode containing the said positive electrode active material is provided.
この観点によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 According to this viewpoint, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能である。 As described above, according to the present invention, it is possible to improve the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.
＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の具体的な構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成を示す模式図である。
<1. Configuration of lithium ion secondary battery>
First, with reference to FIG. 1, the specific structure of the lithium ion
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０とを備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
As shown in FIG. 1, the lithium ion
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）、およびニッケルメッキ鋼（ｎｉｃｋｅｌ‐ｐｌａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ）等であってもよい。
The
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質および導電剤を含み、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）をさらに含んでもよい。なお、正極活物質、導電剤、およびバインダの含有量は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池において適用される含有量であれば、いずれであってもよい。
The positive electrode
正極活物質は、少なくともリチウムニッケル複合酸化物を含む。 The positive electrode active material contains at least a lithium nickel composite oxide.
ここで、本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折による（００３）面の回折ピーク（ｐｅａｋ）強度Ｉ（００３）と（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）との比Ｉ（００３）／（１０４）、（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）、および含有される遷移金属の平均価数が、本発明で特定する範囲に含まれるため、後述するようにリチウムイオン二次電池のサイクル特性（例えば、容量維持率）を向上させることができる。 Here, the lithium nickel composite oxide contained in the positive electrode active material according to the present embodiment has a (003) plane diffraction peak (peak) intensity I (003) and a (104) plane diffraction peak intensity I by X-ray diffraction. (104) ratio I (003) / (104) , (003) plane diffraction peak half width FWHM (003) , (104) plane diffraction peak half width FWHM (104) , and contained transitions Since the average valence of the metal is included in the range specified by the present invention, the cycle characteristics (for example, capacity retention rate) of the lithium ion secondary battery can be improved as described later.
具体的には、本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折による（００３）面の回折ピーク強度Ｉ（００３）と（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ（１０４）との比Ｉ（００３）／（１０４）が０．９２以上１．０２以下である。後述する実施例で実証されるように、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）がこれらの範囲内の値となる場合、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が向上する。一方、（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が０．９２未満である場合、放電容量が減少するため好ましくない。また、（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が１．０２を超える場合、サイクル特性が低下するため好ましくない。
Specifically, the lithium nickel composite oxide in the present embodiment has a ratio I (3 ) of the diffraction peak intensity I (003) of the (003 ) plane and the diffraction peak intensity I (104) of the (104) plane by X-ray diffraction. 003) / (104) is 0.92 to 1.02. As demonstrated in the examples described later, when the diffraction peak intensity ratio I (003) / (104) is a value within these ranges, the cycle characteristics of the lithium ion
また、本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折による（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）が０．１３以上０．１５以下である。後述する実施例で実証されるように、（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）がこれらの範囲内の値となる場合、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が向上する。一方、（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）が０．１３未満である場合、サイクル特性が低下するため好ましくない。また、（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）が０．１５を超える場合、放電容量が低下するため好ましくない。
In the lithium nickel composite oxide in the present embodiment, the half-value width FWHM (003) of the diffraction peak of the (003) plane by X-ray diffraction is 0.13 or more and 0.15 or less. As demonstrated in the examples described later, when the half-value width FWHM (003) of the diffraction peak of the (003) plane is a value within these ranges, the cycle characteristics of the lithium ion
また、本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折による（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が０．１５以上０．１８以下である。後述する実施例で実証されるように、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）がこれらの範囲内の値となる場合、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が向上する。一方、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が０．１５未満である場合、サイクル特性が低下するため好ましくない。また、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が０．１８を超える場合、放電容量が低下するため好ましくない。
In the lithium nickel composite oxide in the present embodiment, the half-value width FWHM (104) of the diffraction peak of the (104) plane by X-ray diffraction is 0.15 or more and 0.18 or less. As demonstrated in the examples described later, when the half-value width FWHM (104) of the diffraction peak of the (104) plane is a value within these ranges, the cycle characteristics of the lithium ion
なお、上述した回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）、および（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折パターン（ｐａｔｔｅｒｎ）から算出することが可能である。また、リチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折パターンは、例えば、公知のＸ線回折の測定方法によって取得することが可能である。 The diffraction peak intensity ratio I (003) / (104) , the half-value width FWHM (003) of the diffraction peak on the (003) plane, and the half-width FWHM (104) of the diffraction peak on the (104) plane are, for example, It can be calculated from the X-ray diffraction pattern of the lithium nickel composite oxide. The X-ray diffraction pattern of the lithium nickel composite oxide can be obtained, for example, by a known X-ray diffraction measurement method.
さらに、本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、含有される遷移金属の平均価数が２．９以上である。後述する実施例で実証されるように、含有される遷移金属の平均価数が当該値以上である場合、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が向上する。一方、含有される遷移金属の平均価数が２．９未満である場合、サイクル特性が低下するため好ましくない。また、リチウムニッケル複合酸化物に含有される遷移金属の平均価数の上限値は、特に限定されるものではないが、例えば、３以下である。
Furthermore, the lithium nickel composite oxide in this embodiment has an average valence of the transition metal contained of 2.9 or more. As demonstrated in Examples described later, when the average valence of the transition metal contained is equal to or higher than the value, the cycle characteristics of the lithium ion
なお、上述したリチウムニッケル複合酸化物に含有される遷移金属の平均価数は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物に対するＣＨＮＯ無機元素分析により測定される含有酸素量から算出することが可能である。 In addition, the average valence of the transition metal contained in the above-described lithium nickel composite oxide can be calculated from, for example, the content of oxygen measured by CHNO inorganic element analysis with respect to the lithium nickel composite oxide.
まず、ＩＣＰ元素分析などにより、リチウムニッケル複合酸化物に含まれる金属元素（リチウム元素および遷移金属元素）の各々のモル数を求める。算出された遷移金属元素の合計モル数の２倍量が酸素の理論モル数であるため、これを酸素のモル数とすると、リチウム、遷移金属、および酸素のモル数からリチウムニッケル複合酸化物の組成式を求めることができる。当該組成式から算出された含有酸素量をＡ質量％とする。Ａ質量％は、すなわち、含有酸素量の理論値である。続いて、ＣＨＮＯ無機元素分析により算出された含有酸素量をＢ質量％とする。Ｂ質量％は、すなわち、含有酸素量の実測値である。 First, the number of moles of each metal element (lithium element and transition metal element) contained in the lithium nickel composite oxide is determined by ICP elemental analysis or the like. Since the calculated number of moles of the transition metal element is twice the theoretical number of moles of oxygen, assuming that this is the number of moles of oxygen, the lithium nickel composite oxide is derived from the number of moles of lithium, transition metal, and oxygen. The composition formula can be obtained. The oxygen content calculated from the composition formula is A mass%. A mass% is the theoretical value of the oxygen content. Subsequently, the oxygen content calculated by CHNO inorganic element analysis is defined as B mass%. B mass% is an actual measurement value of the oxygen content.
ここで、リチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは、遷移金属）で表されるため、リチウム（Ｌｉ）の価数を＋１、酸素（Ｏ）の価数を−２とすると、遷移金属の平均価数は、理論値において＋３である。酸素量の比率と遷移金属量の比率は同等であるから、含有酸素量の理論値Ａ質量％および実測値Ｂ質量％の比率に、遷移金属の平均価数の理論値３を掛けることにより、リチウムニッケル複合酸化物に含まれる遷移金属の平均価数の実測値を求めることができる。具体的には、Ｂ（質量％）／Ａ（質量％）×３により、リチウムニッケル複合酸化物に含まれる遷移金属の平均価数の実測値を算出することができる。
Here, since the lithium nickel composite oxide is represented by LiMeO 2 (Me is a transition metal), when the valence of lithium (Li) is +1 and the valence of oxygen (O) is −2, the transition metal The average valence of is +3 in theory. Since the ratio of the amount of oxygen and the ratio of the amount of transition metal are the same, by multiplying the ratio of the theoretical value A mass% of the oxygen content and the measured value B mass% by the
また、含有される遷移金属の平均価数は、リチウムニッケル複合酸化物に対するＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）解析により取得することも可能である。 Moreover, the average valence of the transition metal contained can also be obtained by XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) analysis for the lithium nickel composite oxide.
ここで、上述したようなリチウムニッケル複合酸化物は、０．１ＭＰａより大きく０．５ＭＰａ未満の酸素分圧下で、該リチウムニッケル複合酸化物の前駆体を焼成することで製造することができる。 Here, the lithium nickel composite oxide as described above can be produced by firing the precursor of the lithium nickel composite oxide under an oxygen partial pressure of greater than 0.1 MPa and less than 0.5 MPa.
具体的には、リチウムニッケル複合酸化物の前駆体を０．１ＭＰａより大きく０．５ＭＰａ未満の高酸素分圧下で焼成した場合、リチウムニッケル複合酸化物の結晶成長を抑制することができる。これにより、結晶成長し易い条件である高リチウム条件および高温条件下にて、リチウムニッケル複合酸化物を製造することが可能になった。なお、これらの高リチウム条件および高温条件は、従来は、結晶成長し易すぎるため、急激な結晶成長が生じたり、結晶性が高くなりすぎたりしてリチウムイオン二次電池の特性を低下させていた。 Specifically, when the precursor of the lithium nickel composite oxide is fired under a high oxygen partial pressure of greater than 0.1 MPa and less than 0.5 MPa, crystal growth of the lithium nickel composite oxide can be suppressed. This makes it possible to produce a lithium nickel composite oxide under high lithium conditions and high temperature conditions that facilitate crystal growth. Note that these high lithium conditions and high temperature conditions have traditionally been too easy to grow crystals, resulting in rapid crystal growth or excessively high crystallinity, which deteriorates the characteristics of the lithium ion secondary battery. It was.
ここで、高リチウム条件とは、リチウムニッケル複合酸化物の前駆体において、例えば、Ｌｉ以外の遷移金属元素に対するＬｉのモル（ｍｏｌｅ）比が１以上である条件を示す。また、高温条件とは、リチウムニッケル複合酸化物の前駆体に対して、例えば、７５０℃以上８５０℃以下の温度で焼成を行う条件を示す。 Here, the high lithium condition refers to a condition in which the molar ratio of Li to the transition metal element other than Li is 1 or more in the precursor of the lithium nickel composite oxide. Moreover, high temperature conditions show the conditions which calcinate with respect to the precursor of lithium nickel complex oxide at the temperature of 750 degreeC or more and 850 degrees C or less, for example.
本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、高酸素分圧、高リチウム、および高温条件下にて前駆体を焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物の結晶成長速度を制御し、ニッケル等のリチウム以外の元素と、リチウムとの固溶を促進することができる。そのため、本実施形態によれば、リチウムニッケル複合酸化物の安定性をより向上させることができる。 The lithium nickel composite oxide in this embodiment controls the crystal growth rate of the lithium nickel composite oxide by firing the precursor under high oxygen partial pressure, high lithium, and high temperature conditions. It is possible to promote solid solution of lithium with other elements. Therefore, according to this embodiment, the stability of the lithium nickel composite oxide can be further improved.
また、本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、空気中の水分または二酸化炭素と反応してＬｉ２ＣＯ３などの不純物を生成するため、放電容量低下の原因となっていたＬｉＯＨを、高温条件下での焼成により完全に消費することができる。そのため、本実施形態によれば、リチウムニッケル複合酸化物の対環境安定性を向上させることができる。 Further, since the lithium nickel composite oxide in the present embodiment reacts with moisture or carbon dioxide in the air to generate impurities such as Li 2 CO 3 , LiOH that has caused a decrease in the discharge capacity is changed under high temperature conditions. It can be completely consumed by firing under. Therefore, according to this embodiment, the environmental stability of the lithium nickel composite oxide can be improved.
したがって、本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、高い安定性を有するため、充放電サイクルを繰り返した際にＬｉの挿入および脱離に寄与しない岩塩型構造が生成されることを抑制することができる。よって、本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に含むリチウムイオン二次電池１０は、サイクル特性を向上させることができる。
Therefore, since the lithium nickel composite oxide in the present embodiment has high stability, it is possible to suppress the formation of a rock salt structure that does not contribute to the insertion and desorption of Li when the charge / discharge cycle is repeated. it can. Therefore, the lithium ion
すなわち、本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、０．１ＭＰａより大きく０．５ＭＰａ未満の高酸素分圧下で前駆体を焼成することで製造される。そのため、本実施形態では、リチウムニッケル複合酸化物に含有される遷移金属の平均価数が高くなり、２．９以上になる。また、本実施形態では、上記焼成条件により結晶成長が抑制されるため、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性の高さの指標である回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が低くなり、０．９２以上１．０２以下となる。さらに、本実施形態では、上記焼成条件により結晶成長が抑制されるため、（００３）面および（１０４）面の回折ピークの半値幅が広くなる。具体的には、ＦＷＨＭ（００３）が、０．１３以上０．１５以下となり、ＦＷＨＭ（１０４）が、０．１５以上０．１８以下となる。 That is, the lithium nickel composite oxide in the present embodiment is produced by firing the precursor under a high oxygen partial pressure of greater than 0.1 MPa and less than 0.5 MPa. Therefore, in this embodiment, the average valence of the transition metal contained in the lithium nickel composite oxide is increased to 2.9 or more. In the present embodiment, since the crystal growth is suppressed by the firing conditions, the diffraction peak intensity ratio I (003) / (104), which is an index of the high crystallinity of the lithium nickel composite oxide, is reduced. 0.92 or more and 1.02 or less. Furthermore, in this embodiment, since the crystal growth is suppressed by the above firing conditions, the half widths of the diffraction peaks on the (003) plane and the (104) plane are widened. Specifically, FWHM (003) is 0.13 or more and 0.15 or less, and FWHM (104) is 0.15 or more and 0.18 or less.
また、本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、下記一般式（１）で表される組成を有していることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the lithium nickel composite oxide in this embodiment has a composition represented by the following general formula (1).
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ ・・・一般式（１）
Li a Ni x Co y M z
上記一般式（１）において、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
ａは、０．２０≦ａ≦１．２０であり、
ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．２０であり、
ｚは、０≦ｚ≦０．１０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
In the general formula (1),
M is one or two selected from the group consisting of Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. The above metal elements,
a is 0.20 ≦ a ≦ 1.20,
x is 0.80 ≦ x <1.00,
y is 0 <y ≦ 0.20,
z is 0 ≦ z ≦ 0.10,
x + y + z = 1.
また、前記一般式（１）において、ｘは、０．８５≦ｘ＜１．００であることがより好ましい。 In the general formula (1), x is more preferably 0.85 ≦ x <1.00.
本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、上記のような高Ｎｉ比率のリチウムニッケル複合酸化物において、より効果的にＬｉの挿入および脱離に寄与しない岩塩型構造が生成されることを抑制することができる。そのため、本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、より高いＮｉ比率を有することが好ましい。 The lithium nickel composite oxide in the present embodiment suppresses the formation of a rock salt structure that does not contribute to the insertion and desorption of Li more effectively in the lithium nickel composite oxide having a high Ni ratio as described above. be able to. Therefore, it is preferable that the lithium nickel composite oxide in this embodiment has a higher Ni ratio.
さらに、本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子として存在しており、該二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径、Ｄ５０）は、８μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）が、上記の範囲内の値である場合、より効果的にリチウムイオン二次電池１０の特性を向上させることができる。
Furthermore, the lithium nickel composite oxide in the present embodiment exists as secondary particles in which fine primary particles are aggregated, and the average particle size (average secondary particle size, D50) of the secondary particles is 8 μm or more. It is preferable that it is 25 micrometers or less. When the average secondary particle diameter (D50) of the lithium nickel composite oxide in the present embodiment is a value within the above range, the characteristics of the lithium ion
ここで、Ｄ５０とは、粒径分布において、積算値が５０％となる粒径のことを意味し、メディアン径（ｍｅｄｉａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）とも呼ばれる。なお、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を算出するための粒径分布は、公知の測定方法、例えば、レーザ（ｌａｓｅｒ）回折・散乱法を用いた測定方法により測定可能である。また、本実施形態において、二次粒子の平均粒子径は、二次粒子を球体とみなしたときの直径を表す。 Here, D50 means a particle size with an integrated value of 50% in the particle size distribution, and is also called a median diameter. The particle size distribution for calculating the average particle size (D50) of the secondary particles can be measured by a known measurement method, for example, a measurement method using a laser diffraction / scattering method. In the present embodiment, the average particle diameter of the secondary particles represents the diameter when the secondary particles are regarded as spheres.
なお、本実施形態に係る正極活物質層は、上記のリチウムニッケル複合酸化物に加えて、他の正極活物質をさらに含んでもよいことは言うまでもない。 Needless to say, the positive electrode active material layer according to the present embodiment may further include another positive electrode active material in addition to the above lithium nickel composite oxide.
導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）やアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）等の繊維状炭素、または、これら繊維状炭素とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）との複合体等である。ただし、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。 Examples of the conductive agent include carbon black such as ketjen black and acetylene black, natural graphite, artificial graphite, carbon nanotube, graphene, and carbon nanofiber. (Carbon nanofibres) or a composite of these fibrous carbon and carbon black. However, the conductive agent is not particularly limited as long as it is for increasing the conductivity of the positive electrode.
バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、またはニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。ただし、バインダは、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができ、かつ正極の高電位に耐える耐酸化性および電解液安定性を有するものであれば、特に制限されない。
The binder may be, for example, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and acrylonitrile butadiene rubber. Examples thereof include fluoroelastomer, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, and nitrocellulose. However, the binder is not particularly limited as long as it can bind the positive electrode active material and the conductive agent on the
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電剤、およびバインダを適当な有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）など）に分散させて正極スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、該正極スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成することができる。なお、圧延後の正極活物質層２２の厚さは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な厚さであればよい。
For example, the positive electrode
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、ステンレス鋼、およびニッケルメッキ鋼等であってもよい。
The
ここで、負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の酸化物微粒子と黒鉛活物質との混合物、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。
Here, as long as the negative electrode
バインダは、特に制限されず、公知のバインダが使用可能であり、正極で使用されたバインダと同じものを使用することができる。また、負極活物質とバインダとの質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。 A binder in particular is not restrict | limited, A well-known binder can be used and the same thing as the binder used by the positive electrode can be used. In addition, the mass ratio between the negative electrode active material and the binder is not particularly limited, and the mass ratio employed in the conventional lithium ion secondary battery is also applicable in the present invention.
負極活物質層３２は、例えば、負極活物質およびバインダを適当な溶媒（例えば、水など）に分散させて負極スラリーを形成し、該負極スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成することができる。なお、圧延後の負極活物質層３２の厚さは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用可能な厚さであればよい。
The negative electrode
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず、どのようなものも使用可能である。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を単独あるいは併用して使用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２等の無機物によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよく、上述した無機物をフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として含んでいてもよい。
このようなセパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することが可能である。 Examples of the material constituting such a separator include, for example, polyolefin resins represented by polyethylene, polypropylene, and the like, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Typical polyester resins, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl Ether ether (vinylidene difluoride-perfluorovinylethylene) copolymer, vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene difluoride-trifluoroethylene copolymer (vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer) Ethylene (vinylidene difluoride-fluoroethylene) copolymer, vinylidene difluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene (vinylidene) e difluoride-ethylene copolymer, vinylidene difluoride-propylene copolymer, vinylidene ditrifluoro-trifluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-tetrafluoroethylene copolymer Fluoropropylene (vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene) copolymer, vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethylene (e.g., copolymer using vinylidene difluoride-ethylene-tetrafluoroethylene), etc. Door can be. In addition, the porosity in particular of a separator is not restrict | limited, It is possible to apply the porosity which the separator of the conventional lithium ion secondary battery has arbitrarily.
電解液は、電解質塩と、溶媒とを含む。 The electrolytic solution includes an electrolyte salt and a solvent.
電解質塩は、リチウム塩等の電解質である。電解質塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｃｔｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらの電解質塩は、単独、あるいは２種類以上混合して使用されてもよい。また、電解質塩の濃度は、特に制限はないが、例えば、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度を使用することができる。
The electrolyte salt is an electrolyte such as a lithium salt. Examples of the electrolyte salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , KSCN, etc. Inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5) 4 NClO 4, (C 2 H 5) 4 NI, (C 3 H 7) 4 NBr, (n-C 4 H 9) 4
溶媒は、電解質塩を溶解する非水溶媒である。溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、またはγ−バレロラクトン（γ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、または酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、またはベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、溶媒を２種以上混合して使用する場合、各溶媒の混合比は、従来のリチウムイオン二次電池で用いられる混合比が適用可能である。
The solvent is a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte salt. Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate carbonate esters. , Γ-butyrolactone, or cyclic esters such as γ-valerolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate Chain carbonates such as ethylmethyl carbonate, methyl formate, methyl acetate, chain esters such as methyl butyrate, tetrahydrofuran or its
なお、電解液は、負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等の各種添加剤が添加されてもよい。 Note that various additives such as a negative electrode SEI (Solid Electrolyte Interface) forming agent and a surfactant may be added to the electrolytic solution.
このような添加剤としては、例えば、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、リチウムビスオキサラートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ジニトリル（ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）化合物、プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ブタンスルトン（ｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、プロペンスルトン（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、３−スルフォレン（３−ｓｕｌｆｏｌｅｎｅ）、フッ素化アリルエーテル（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｒｙｌｅｔｈｅｒ）、フッ素化アクリレート（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等を使用することができる。また、このような添加剤の含有濃度としては、一般的なリチウムイオン二次電池における添加剤の含有濃度が使用可能である。 Examples of such additives include succinic anhydride, lithium bisoxalate borate, lithium tetrafluoroborate, dinitrile compound, propane, and the like. Propene sultone, butane sultone, propene sultone, 3-sulfolene, fluorinated allyl ether, fluorinated acrylate, etc. it can. In addition, as the concentration of the additive, the concentration of the additive in a general lithium ion secondary battery can be used.
＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。ただし、リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、以下の方法に制限されず、任意の製造方法を適用することが可能である。
<2. Manufacturing method of lithium ion secondary battery>
Then, the manufacturing method of the lithium ion
［２−１．リチウムニッケル複合酸化物の製造方法］
まず、本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法について説明する。本実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法を用いることできる。以下では、このような共沈法を用いたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法について一例を挙げて説明する。
[2-1. Method for producing lithium nickel composite oxide]
First, the manufacturing method of the lithium nickel composite oxide in this embodiment is demonstrated. Although the manufacturing method of the lithium nickel composite oxide in this embodiment is not particularly limited, for example, a coprecipitation method can be used. Below, an example is given and demonstrated about the manufacturing method of lithium nickel complex oxide using such a coprecipitation method.
まず、硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、および金属元素Ｍを含む化合物をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を製造する。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、例えば２０質量％程度であればよい。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭの各元素のモル比が所望の値となるように混合される。なお、各元素のモル比は、製造されるリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定される。例えば、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２Ｏ２を製造する場合、各元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは９０：８：２となる。 First, nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 · 6H 2 O), cobalt sulfate pentahydrate (CoSO 4 · 5H 2 O), and a compound containing metal element M are dissolved in ion-exchanged water to obtain a mixed aqueous solution. Manufacturing. Here, the total mass of the compound including nickel sulfate hexahydrate, cobalt sulfate pentahydrate, and metal element M may be, for example, about 20% by mass with respect to the total mass of the mixed aqueous solution. Further, the nickel sulfate hexahydrate, the cobalt sulfate pentahydrate, and the compound containing the metal element M are mixed so that the molar ratio of each element of Ni, Co, and M becomes a desired value. In addition, the molar ratio of each element is determined according to the composition of the lithium nickel composite oxide to be produced. For example, when producing Li 1.06 Ni 0.9 Co 0.08 Mn 0.02 O 2 , the molar ratio of each element Ni: Co: Mn is 90: 8: 2.
なお、上記の金属元素Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。また、金属元素Ｍを含む化合物とは、例えば、金属元素Ｍの硫酸塩および硝酸塩などの各種塩、酸化物、ならびに水酸化物などである。 The metal element M is, for example, from the group consisting of Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. One or more elements selected. Moreover, the compound containing the metal element M is, for example, various salts such as sulfate and nitrate of the metal element M, oxides, hydroxides, and the like.
また、反応層に所定量（例えば、５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持する。以下、反応層内の水溶液を反応層水溶液と称する。次に、窒素等の不活性ガス（ｇａｓ）によってイオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することによって溶存酸素を除去する。 In addition, a predetermined amount (for example, 500 ml) of ion exchange water is added to the reaction layer, and the temperature of this ion exchange water is maintained at 50 ° C. Hereinafter, the aqueous solution in the reaction layer is referred to as a reaction layer aqueous solution. Next, dissolved oxygen is removed by bubbling ion exchange water with an inert gas such as nitrogen.
ここで、反応層水溶液を撹拌し、反応層水溶液の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液を反応層水溶液に滴下する。滴下の速度は特に制限されないが、早過ぎると均一な前駆体（共沈炭酸塩）が得られない可能性がある。例えば、滴下の速度は、３ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。 Here, while stirring the reaction layer aqueous solution and maintaining the temperature of the reaction layer aqueous solution at 50 ° C., the above-described mixed aqueous solution is dropped into the reaction layer aqueous solution. The dropping speed is not particularly limited, but if it is too fast, a uniform precursor (coprecipitated carbonate) may not be obtained. For example, the dropping speed may be about 3 ml / min.
さらに、反応層水溶液に、飽和ＮａＣＯ３水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｃｏ、Ｍに対して過剰量滴下する。なお、当該滴下において、反応層水溶液のｐＨは１１．５に、温度は５０℃に維持される。このような滴下を、例えば、所定の撹拌速度（※１）にて、所定の撹拌時間（※２）行う。これにより、各金属元素の炭酸塩が共沈する。 Further, a saturated aqueous NaCO 3 solution is added dropwise to the reaction layer aqueous solution with respect to Ni, Co, and M in the mixed aqueous solution. In addition, in the dropping, the pH of the aqueous reaction layer solution is maintained at 11.5, and the temperature is maintained at 50 ° C. Such dripping is performed for a predetermined stirring time (* 2) at a predetermined stirring speed (* 1), for example. Thereby, the carbonate of each metal element coprecipitates.
続いて、固液分離（例えば、吸引ろ過）を行うことで、共沈炭酸塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈炭酸塩をイオン交換水で洗浄する。さらに、共沈炭酸塩を真空乾燥させる。この時の温度は、例えば、１００℃程度とすればよく、乾燥時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。 Subsequently, by performing solid-liquid separation (for example, suction filtration), the coprecipitated carbonate is taken out from the aqueous reaction layer solution, and the taken out coprecipitated carbonate is washed with ion-exchanged water. Further, the coprecipitated carbonate is vacuum dried. The temperature at this time may be about 100 ° C., for example, and the drying time may be about 10 hours, for example.
次に、乾燥後の共沈炭酸塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得る。さらに、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成する。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍとのモル比は、リチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定される。例えば、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅ（＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）とのモル比Ｌｉ／Ｍｅは１．０６（※３）となる。 Next, the dried coprecipitated carbonate is pulverized in a mortar for several minutes to obtain a dry powder. Furthermore, mixed powder is produced | generated by mixing dry powder and lithium hydroxide (LiOH). Here, the molar ratio between Li and Ni + Co + M is determined according to the composition of the lithium nickel composite oxide. For example, when producing Li 1.06 Ni 0.9 Co 0.08 Mn 0.02 O 2 , the molar ratio Li / Me between Li and Me (= Ni + Co + M) is 1.06 (* 3).
さらに、この混合粉体を高酸素分圧下（※４）にて、所定の焼成時間（※５）、焼成温度（※６）で焼成する。これにより、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物が製造される。なお、焼成時の酸素分圧は、例えば、０．１ＭＰａよりも大きく０．５ＭＰａ未満であり、焼成時間は、例えば、１０時間であり、焼成温度は、例えば、７５０℃〜８５０℃である。 Further, the mixed powder is fired at a high oxygen partial pressure (* 4) at a predetermined firing time (* 5) and a firing temperature (* 6). Thereby, the lithium nickel composite oxide according to this embodiment is manufactured. The oxygen partial pressure during firing is, for example, greater than 0.1 MPa and less than 0.5 MPa, the firing time is, for example, 10 hours, and the firing temperature is, for example, 750 ° C. to 850 ° C.
以上の方法によって製造された本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）、含有される遷移金属の平均価数が本発明にて特定される範囲内の値となる。 The lithium nickel composite oxide according to this embodiment manufactured by the above method has diffraction peak intensity ratios I (003) / (104) and (003) planes of the (003) plane and (104) plane. The half-value width FWHM (003) , the half-value width FWHM (104) of the diffraction peak on the (104) plane, and the average valence of the transition metal contained are values within the range specified in the present invention.
なお、リチウムニッケル複合酸化物の各種パラメータ（ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、※１の撹拌速度、※２の撹拌時間、※３のモル比Ｌｉ／Ｍｅ、※４の焼成時の酸素分圧、※５の焼成時間、および※６の焼成温度等によって調整可能である。 The parameters of the lithium nickel composite oxide are as follows: * 1 stirring speed, * 2 stirring time, * 3 molar ratio Li / Me, * 4 oxygen partial pressure during firing, * 5 firing It can be adjusted depending on the time and the firing temperature of * 6.
例えば、焼成温度が高いほど、（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）は高くなり、（００３）面および（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）およびＦＷＨＭ（１０４）は小さくなる傾向にある。また、モル比Ｌｉ／Ｍｅが高いほど、（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）は高くなり、（００３）面および（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）およびＦＷＨＭ（１０４）は小さくなる傾向にある。さらに、焼成時の酸素分圧が高いほど、含有される遷移金属の平均価数が高くなり、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は大きくなる傾向にある。 For example, the higher the firing temperature, the higher the diffraction peak intensity ratio I (003) / (104) between the (003) plane and the (104) plane, and the half width FWHM of the diffraction peak between the (003) plane and the (104) plane. (003) and FWHM (104) tend to be smaller. The higher the molar ratio Li / Me, the higher the diffraction peak intensity ratio I (003) / (104) of the (003) plane and (104) plane, and the diffraction peaks of the (003) plane and (104) plane. The full width at half maximum FWHM (003) and FWHM (104) tend to be small. Furthermore, the higher the oxygen partial pressure during firing, the higher the average valence of the transition metal contained, and the half-value width FWHM (104) of the diffraction peak on the (104) plane tends to increase.
［２−２．リチウムイオン二次電池の製造方法］
続いて、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。なお、本発明では、上述した製造方法によるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の製造方法にて、リチウムイオン二次電池１０を製造することができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の製造方法は概略的には以下のとおりである。
[2-2. Manufacturing method of lithium ion secondary battery]
Then, the manufacturing method of the lithium ion
正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、およびバインダを所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで正極スラリーを形成する。次に、正極スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。
The
負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、負極活物質、およびバインダを所望の割合で混合したものを、溶媒（例えば、水）に分散させることで負極スラリーを形成する。次に、負極スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
The
続いて、セパレータを正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、該形態の容器に挿入する。さらに、該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。
Subsequently, the electrode structure is manufactured by sandwiching the separator between the
＜３．実施例＞
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が下記の例に限定されるものではない。
<3. Example>
Hereinafter, the lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the Example shown below is an example to the last, and the lithium ion secondary battery which concerns on this embodiment is not limited to the following example.
（実施例１〜９、比較例１〜６に係るリチウムニッケル複合酸化物の製造）
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と、硫酸マンガン７水和物（ＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）（または硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３））とをイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、硫酸マンガン７水和物（または硝酸アルミニウム）の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、２０質量％とした。
(Production of lithium nickel composite oxides according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6)
Nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 · 6H 2 O), cobalt sulfate pentahydrate (CoSO 4 · 5H 2 O), manganese sulfate heptahydrate (MnSO 4 · 7H 2 O) (or aluminum nitrate) (Al (NO 3 ) 3 )) was dissolved in ion-exchanged water to produce a mixed aqueous solution. Here, the total mass of nickel sulfate hexahydrate, cobalt sulfate pentahydrate, and manganese sulfate heptahydrate (or aluminum nitrate) was 20 mass% with respect to the total mass of the mixed aqueous solution.
また、硫酸ニッケル６水和物と、硫酸コバルト５水和物と、硫酸マンガン７水和物（または硝酸アルミニウム）との混合比は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ（またはＡｌ）の各元素のモル比が、各実施例および各比較例において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（Ａｌ）＝８５〜９０：８〜１２：２〜３となるように混合した。各実施例および各比較例における元素割合は、以下の表１に示す。 The mixing ratio of nickel sulfate hexahydrate, cobalt sulfate pentahydrate, and manganese sulfate heptahydrate (or aluminum nitrate) is the molar ratio of each element of Ni, Co, and Mn (or Al). However, in each Example and each comparative example, it mixed so that it might become Ni: Co: Mn (Al) = 85-90: 8-12: 2-3. The element ratio in each Example and each Comparative Example is shown in Table 1 below.
ここで、反応層に５００ｍｌのイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。次に、窒素ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去した。 Here, 500 ml of ion exchange water was added to the reaction layer, and the temperature of this ion exchange water was maintained at 50 ° C. Next, dissolved oxygen was removed by bubbling ion exchange water with nitrogen gas.
そして、反応層水溶液を撹拌し、反応層水溶液の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応層水溶液に滴下した。 Then, while stirring the reaction layer aqueous solution and maintaining the temperature of the reaction layer aqueous solution at 50 ° C., the above-described mixed aqueous solution was dropped into the reaction layer aqueous solution at a rate of 3 ml / min.
続いて、混合水溶液のＮｉ、Ｃｏに対して過剰量の飽和ＮａＣＯ３水溶液を反応槽水溶液に滴下した。このとき、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持した。ここで、撹拌速度は周速で４〜５ｍ／ｓ、撹拌時間は１０時間とした。これにより、各金属元素の炭酸塩が共沈した。 Subsequently, an excess amount of saturated NaCO 3 aqueous solution was dropped into the reaction tank aqueous solution with respect to Ni and Co in the mixed aqueous solution. At this time, the pH of the aqueous reaction layer solution was maintained at 11.5 and the temperature was maintained at 50 ° C. Here, the stirring speed was 4 to 5 m / s at the peripheral speed, and the stirring time was 10 hours. Thereby, carbonate of each metal element co-precipitated.
続いて、吸引ろ過により共沈炭酸塩を反応層水溶液から取り出し、共沈炭酸塩をイオン交換水で洗浄した。その後、共沈炭酸塩を真空乾燥させた。真空乾燥の温度は１００℃とし、乾燥時間は１０時間とした。 Subsequently, the coprecipitated carbonate was removed from the aqueous reaction layer solution by suction filtration, and the coprecipitated carbonate was washed with ion-exchanged water. Thereafter, the coprecipitated carbonate was vacuum dried. The temperature for vacuum drying was 100 ° C., and the drying time was 10 hours.
次に、乾燥後の共沈炭酸塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＭｅ（＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）とのモル比Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０〜１．０６とした。さらに、この混合粉体を０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの酸素分圧下にて、１０時間、７７０℃〜７９０℃の焼成温度にて焼成した。各実施例および各比較例における具体的な焼成条件は、以下の表１に示す。 Next, the dried coprecipitated carbonate was pulverized for several minutes in a mortar to obtain a dry powder. And mixed powder was produced | generated by mixing dry powder and lithium hydroxide (LiOH). Here, the molar ratio of Li to Me (= Ni + Co + Al) was Li / Me = 1.0 to 1.06. Further, this mixed powder was fired at a firing temperature of 770 ° C. to 790 ° C. for 10 hours under an oxygen partial pressure of 0.1 MPa to 0.5 MPa. Specific firing conditions in each example and each comparative example are shown in Table 1 below.
（Ｘ線回折の測定）
上記で製造した実施例１〜９および比較例１〜６に係るリチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折測定を行った。一例として、実施例１および比較例１のＸ線回折測定の結果を図２Ａおよび図２Ｂに示し、実施例２および比較例２のＸ線回折測定の結果を図３Ａおよび図３Ｂに示す。
(Measurement of X-ray diffraction)
X-ray diffraction measurement of the lithium nickel composite oxides according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 manufactured above was performed. As an example, the results of X-ray diffraction measurement of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 2A and 2B, and the results of X-ray diffraction measurement of Example 2 and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 3A and 3B.
ここで、図２Ａは、実施例１および比較例１のＸ線回折測定の結果を示すグラフ図であり、図２Ｂは、図２Ａの回折角（２θ）１９°付近を拡大したグラフ図である。また、図３Ａは、実施例２および比較例２のＸ線回折測定の結果を示すグラフ図であり、図３Ｂは、図３Ａの回折角（２θ）１９°付近を拡大したグラフ図である。なお、図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂにおける縦軸の単位「ａｒｂ．ｕｉｎｔ」は、任意単位であることを示す。 Here, FIG. 2A is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of Example 1 and Comparative Example 1, and FIG. 2B is an enlarged graph of the vicinity of the diffraction angle (2θ) of 19 ° in FIG. 2A. . 3A is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of Example 2 and Comparative Example 2, and FIG. 3B is an enlarged graph showing the vicinity of the diffraction angle (2θ) of 19 ° in FIG. 3A. 2A, 2B, 3A, and 3B, the unit “arb.uint” on the vertical axis indicates an arbitrary unit.
図２Ａおよび図３Ａを参照すると、実施例１および２、比較例１および２に係るリチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折において、回折角（２θ）１９°付近に（００３）面の回折ピークを示し、回折角（２θ）４４°付近に（１０４）面の回折ピークを示すことが確認された。また、図２Ｂおよび図３Ｂに示すように、実施例１および２は、酸素分圧条件のみが異なる比較例１および２に対して、（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）が大きくなっており、（００３）面の回折ピークが広がっていることがわかる。 Referring to FIGS. 2A and 3A, the lithium nickel composite oxides according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 have a (003) plane diffraction peak near a diffraction angle (2θ) of 19 ° in X-ray diffraction. It was confirmed that a diffraction peak of the (104) plane was observed near the diffraction angle (2θ) of 44 °. Further, as shown in FIGS. 2B and 3B, Examples 1 and 2 have a half-value width FWHM (003) of the diffraction peak on the (003) plane as compared with Comparative Examples 1 and 2 that differ only in the oxygen partial pressure condition. It can be seen that the diffraction peak on the (003) plane is widened.
また、各実施例および各比較例におけるＸ線回折の回折ピークに基づいて、実施例１〜９および比較例１〜６に係るリチウムニッケル複合酸化物における（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を算出した。算出した結果は、以下の表３にて充放電サイクル特性の評価結果と併せて後述する。 Moreover, based on the diffraction peak of the X-ray diffraction in each Example and each Comparative Example, the (003) plane and (104) plane diffraction in the lithium nickel composite oxides according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 peak intensity ratio I (003) / (104), (003) half width FWHM of the diffraction peak of the plane (003) was calculated (104) half-width FWHM (104) of the diffraction peak of the plane. The calculated results will be described later together with the evaluation results of the charge / discharge cycle characteristics in Table 3 below.
（充放電サイクル試験）
続いて、上記で製造した実施例１〜９、比較例１〜６に係るリチウムニッケル複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池（ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ））を製造し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を評価した。
(Charge / discharge cycle test)
Subsequently, lithium ion secondary batteries (half cells) were manufactured using the lithium nickel composite oxides according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 manufactured above, and the lithium ion secondary batteries The charge / discharge cycle characteristics were evaluated.
まず、上述した製造方法によって製造したリチウムニッケル複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを９５：２：３の質量比で混合した。そして、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで正極スラリーを形成した。 First, the lithium nickel composite oxide produced by the production method described above, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 95: 2: 3. Then, this mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a positive electrode slurry.
続いて、正極スラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させて正極活物質層とすることで正極を製造した。 Subsequently, the positive electrode slurry was coated on an aluminum foil as a current collector and dried to form a positive electrode active material layer, thereby manufacturing a positive electrode.
また、負極は、金属リチウムを集電体に貼り付けることで製造した。 The negative electrode was manufactured by attaching metallic lithium to a current collector.
セパレータは、Ｍｇ（ＯＨ）２微粒子とＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを質量比７０：３０で混合した塗工液によって表裏面がコーティングされた多孔質ポリエチレンフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍ）（厚さ１２μｍ）を用いた。該セパレータを正極および負極で挟むことにより、電極構造体を製造した。また、電極構造体を２０３２コインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に加工した。 The separator is a porous polyethylene film (thickness 12 μm) whose front and back surfaces are coated with a coating liquid in which Mg (OH) 2 fine particles and PVdF (polyvinylidene fluoride) are mixed at a mass ratio of 70:30. Using. An electrode structure was manufactured by sandwiching the separator between the positive electrode and the negative electrode. The electrode structure was processed into a 2032 coin half cell.
一方、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、電解液を製造した。製造した電解液を２０３２コインハーフセルに注入することで、電解液をセパレータに含浸させた。これにより、リチウムイオン二次電池を製造した。 Meanwhile, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) has a concentration of 1.3 mol / L in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7. Thus, an electrolytic solution was produced. The separator was impregnated with the electrolytic solution by injecting the manufactured electrolytic solution into a 2032 coin half cell. Thereby, the lithium ion secondary battery was manufactured.
以上で説明した方法にて製造された実施例１〜９、比較例１〜６に係るリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を評価した。具体的には、以下の表２に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧にて充放電を行った。 The charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary batteries according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 manufactured by the method described above were evaluated. Specifically, charging / discharging was performed at the charge / discharge rate (rate) and cut-off voltage shown in Table 2 below.
なお、表２において、ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧充電を示し、ＣＣは定電流放電を示す。カットオフ電圧は、充電終了時の電圧および放電終了時の電圧を示す。例えば、１サイクル目の充電はリチウムイオン二次電池の電圧が４．３Ｖとなるまで行われ、放電はリチウムイオン二次電池の電圧が３．０Ｖとなるまで行われたことを示す。 In Table 2, CC-CV indicates constant current and constant voltage charge, and CC indicates constant current discharge. The cut-off voltage indicates a voltage at the end of charging and a voltage at the end of discharging. For example, charging in the first cycle is performed until the voltage of the lithium ion secondary battery reaches 4.3V, and discharging is performed until the voltage of the lithium ion secondary battery reaches 3.0V.
上記の充放電サイクル特性評価の結果を表３に示す。また、表３では、Ｘ線回折測定により算出された（００３）面および（１０４）面の回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、（００３）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）、（１０４）面の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）、および含有される遷移金属の平均価数を併せて示した。なお、含有される遷移金属の平均価数は、ＣＨＮＯ全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー社製）を用いてリチウムニッケル複合酸化物の酸素量を測定し、測定した酸素量から上述のように算出した。 The results of the above charge / discharge cycle characteristics evaluation are shown in Table 3. In Table 3, the diffraction peak intensity ratio I (003) / (104) of the (003) plane and (104) plane calculated by X-ray diffraction measurement, the half-width FWHM (003 ) of the diffraction peak of the (003) plane. ) , The half-value width FWHM (104) of the diffraction peak of the (104) plane, and the average valence of the transition metal contained are also shown. In addition, the average valence of the transition metal contained is measured as described above from the measured amount of oxygen by measuring the amount of oxygen in the lithium nickel composite oxide using a CHNO fully automatic element analyzer 2400II (manufactured by Perkin Elmer). Calculated.
表３において、放電容量は、２サイクル目の放電容量を示し、サイクル特性は、５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した容量維持率（すなわち、２サイクル目の放電容量に対する割合）を示す。 In Table 3, the discharge capacity indicates the discharge capacity at the second cycle, and the cycle characteristics indicate the capacity retention ratio obtained by dividing the discharge capacity at the 50th cycle by the discharge capacity at the second cycle (that is, with respect to the discharge capacity at the second cycle). Percentage).
表３を参照すると、実施例１〜９は、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、半値幅ＦＷＨＭ（００３）、半値幅ＦＷＨＭ（１０４）、および平均価数の値が、本発明の範囲内に含まれるため、いずれも放電容量、およびサイクル特性が高いことがわかる。 Referring to Table 3, Examples 1 to 9 show that the diffraction peak intensity ratio I (003) / (104) , the half width FWHM (003) , the half width FWHM (104) , and the average valence value It can be seen that the discharge capacity and the cycle characteristics are both high.
一方、比較例１および２は、半値幅ＦＷＨＭ（００３）および平均価数等が本発明の範囲から外れているため、サイクル特性が低下している。また、比較例３〜５は、半値幅ＦＷＨＭ（００３）および半値幅ＦＷＨＭ（１０４）等が本発明の範囲から外れているため、放電容量が低下している。さらに、比較例６は、半値幅ＦＷＨＭ（１０４）および回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が本発明の範囲から外れているため、放電容量が低下している。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the half-value width FWHM (003), the average valence, and the like are out of the scope of the present invention, and thus the cycle characteristics are degraded. In Comparative Examples 3 to 5, the half-value width FWHM (003), the half-value width FWHM (104), and the like are out of the scope of the present invention, and thus the discharge capacity is reduced. Furthermore, in Comparative Example 6, the half-value width FWHM (104) and the diffraction peak intensity ratio I (003) / (104) are out of the scope of the present invention, so the discharge capacity is reduced.
また、表３の結果を散布図上にプロット（ｐｌｏｔ）した結果を図４Ａ〜５Ｂに示す。図４Ａおよび図４Ｂは、半値幅ＦＷＨＭ（００３）に対して放電容量またはサイクル特性をプロットしたグラフ図であり、図５Ａおよび図５Ｂは、半値幅ＦＷＨＭ（１０４）に対して放電容量またはサイクル特性をプロットしたグラフ図である。 Moreover, the result of having plotted the result of Table 3 on the scatter diagram (plot) is shown to FIG. 4A and 4B are graphs in which discharge capacity or cycle characteristics are plotted against half width FWHM (003) , and FIGS. 5A and 5B are discharge capacity or cycle characteristics versus half width FWHM (104) . FIG.
なお、図４Ａ〜図５Ｂでは、形状が「丸」である点は、実施例をプロットした点であることを表し、添えてある数字は、実施例の番号を表す。また、形状が「菱形」である点は、比較例をプロットした点であることを表し、添えてある数字は、比較例の番号を表す。 In FIG. 4A to FIG. 5B, a point having a “circle” shape indicates that the example is plotted, and an attached number indicates the number of the example. Moreover, the point whose shape is “rhombus” indicates that the comparative example is plotted, and the attached number indicates the number of the comparative example.
図４Ａおよび図４Ｂを参照すると、半値幅ＦＷＨＭ（００３）が本発明の範囲よりも小さい比較例１および２は、サイクル特性が低下しており、半値幅ＦＷＨＭ（００３）が本発明の範囲よりも大きい比較例３〜５は、放電容量が低下している。一方、実施例１〜９は、半値幅ＦＷＨＭ（００３）が本発明の範囲に含まれるため、放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができるとわかる。なお、比較例６は、半値幅ＦＷＨＭ（００３）については本発明の範囲に含まれるものの、後述する半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が本発明の範囲から外れているため、放電容量およびサイクル特性が低下している。 Referring to FIGS. 4A and 4B, Comparative Examples 1 and 2 in which the full width at half maximum FWHM (003) is smaller than the range of the present invention have reduced cycle characteristics, and the full width at half maximum FWHM (003) is smaller than the range of the present invention. In Comparative Examples 3 to 5, which are larger, the discharge capacity is reduced. On the other hand, in Examples 1 to 9, since the full width at half maximum ( FWHM ) (003) is included in the scope of the present invention, it can be understood that the cycle characteristics can be improved while maintaining the discharge capacity. In Comparative Example 6, although the half-value width FWHM (003) is included in the scope of the present invention, the half-value width FWHM (104) described later is out of the scope of the present invention, so that the discharge capacity and the cycle characteristics are reduced. doing.
また、図５Ａおよび図５Ｂを参照すると、半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が本発明の範囲よりも小さい比較例１は、サイクル特性が低下しており、半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が本発明の範囲よりも大きい比較例３〜６は、放電容量が低下している。一方、実施例１〜９は、半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が本発明の範囲に含まれるため、放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができるとわかる。なお、比較例２は、半値幅ＦＷＨＭ（１０４）については本発明の範囲に含まれるものの、上述した半値幅ＦＷＨＭ（００３）が本発明の範囲から外れているため、サイクル特性が低下している。 5A and 5B, in Comparative Example 1 in which the half-value width FWHM (104) is smaller than the range of the present invention, the cycle characteristics are degraded, and the half-value width FWHM (104) is less than the range of the present invention. In Comparative Examples 3 to 6, which are larger, the discharge capacity is reduced. On the other hand, in Examples 1-9, since the half width FWHM (104) is included in the scope of the present invention, it can be seen that the cycle characteristics can be improved while maintaining the discharge capacity. In Comparative Example 2, the half-value width FWHM (104) is included in the scope of the present invention, but the above-described half-value width FWHM (003) is out of the scope of the present invention, and thus the cycle characteristics are degraded. .
さらに、実施例１および２、比較例１および２について、充放電サイクル数に対する放電容量の変化をプロットしたグラフを図６および図７に示す。ここで、図６は、実施例１および比較例１の充放電サイクル数に対する放電容量の変化を示すグラフ図であり、図７は、実施例２および比較例２の充放電サイクル数に対する放電容量の変化を示すグラフ図である。 Furthermore, the graph which plotted the change of the discharge capacity with respect to the number of charge / discharge cycles about Example 1 and 2 and Comparative Example 1 and 2 is shown in FIG. 6 and FIG. Here, FIG. 6 is a graph showing the change in discharge capacity with respect to the number of charge / discharge cycles in Example 1 and Comparative Example 1, and FIG. 7 shows the discharge capacity with respect to the number of charge / discharge cycles in Example 2 and Comparative Example 2. It is a graph which shows the change of.
図６を参照すると、高酸素分圧下で焼成されることで製造された実施例１は、比較例１に対して、充放電サイクルを繰り返した場合でも、より高い放電容量を維持していることがわかった。また、同様に、図７を参照すると、高酸素分圧下で焼成されることで製造された実施例２は、比較例２に対して、充放電サイクルを繰り返した場合でも、より高い放電容量を維持していることがわかった。 Referring to FIG. 6, Example 1 manufactured by firing under a high oxygen partial pressure maintains a higher discharge capacity than Comparative Example 1 even when the charge / discharge cycle is repeated. I understood. Similarly, referring to FIG. 7, Example 2 manufactured by firing under a high oxygen partial pressure has a higher discharge capacity than Comparative Example 2 even when the charge / discharge cycle is repeated. I found out that it was maintained.
したがって、本実施形態によれば、Ｘ線回折において、回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）、半値幅ＦＷＨＭ（００３）、半値幅ＦＷＨＭ（１０４）、および遷移金属の平均価数を本発明の範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができることがわかった。 Therefore, according to the present embodiment, in the X-ray diffraction, the diffraction peak intensity ratio I (003) / (104) , the half width FWHM (003) , the half width FWHM (104) , and the average valence of the transition metal are calculated. It turned out that the cycling characteristics of a lithium ion secondary battery can be improved by setting it as the range of invention.
（レート特性評価）
次に、上記で製造した実施例１および２、比較例１および２に係るリチウムニッケル複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造し、リチウムイオン二次電池のレート特性を評価した。
(Rate characteristics evaluation)
Next, lithium ion secondary batteries (half cells) were produced using the lithium nickel composite oxides according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 produced above, and the rate characteristics of the lithium ion secondary batteries were evaluated. did.
まず、上述した製造方法によって製造したリチウムニッケル複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを９５：２：３の質量比で混合した。そして、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで正極スラリーを形成した。 First, the lithium nickel composite oxide produced by the production method described above, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 95: 2: 3. Then, this mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a positive electrode slurry.
続いて、スラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させて正極活物質層とすることで正極を製造した。 Then, the positive electrode was manufactured by coating the slurry on an aluminum foil as a current collector and drying it to form a positive electrode active material layer.
また、負極は、金属リチウムを集電体に貼り付けて製造した。 The negative electrode was manufactured by attaching metallic lithium to a current collector.
セパレータは、多孔質ポリプロピレンフィルム（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍ）（厚さ１２μｍ）を用いた。該セパレータを正極および負極で挟むことにより、電極構造体を製造した。また、電極構造体を２０３２コインハーフセルに加工した。 As the separator, a porous polypropylene film (thickness: 12 μm) was used. An electrode structure was manufactured by sandwiching the separator between the positive electrode and the negative electrode. The electrode structure was processed into 2032 coin half cells.
また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、電解液を製造した。製造した電解液を２０３２コインハーフセルに注入することで、電解液をセパレータに含浸させた。これにより、リチウムイオン二次電池を製造した。 Moreover, lithium hexafluorophosphate was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1.3 mol / L, thereby producing an electrolytic solution. The separator was impregnated with the electrolytic solution by injecting the manufactured electrolytic solution into a 2032 coin half cell. Thereby, the lithium ion secondary battery was manufactured.
以上で説明した方法にて製造された実施例１および２、比較例１および２に係るリチウムイオン二次電池のレート特性を評価した。具体的には、以下の表４に示す充放電レート、カットオフ電圧にて充放電を行った。 The rate characteristics of the lithium ion secondary batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 manufactured by the method described above were evaluated. Specifically, charging / discharging was performed at the charge / discharge rate and cut-off voltage shown in Table 4 below.
なお、表４において、ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧充電を示し、ＣＣは定電流放電を示す。カットオフ電圧は、充電終了時の電圧および放電終了時の電圧を示す。例えば、１サイクル目の充電はリチウムイオン二次電池の電圧が４．３Ｖとなるまで行われ、放電はリチウムイオン二次電池の電圧が２．８Ｖとなるまで行われたことを示す。 In Table 4, CC-CV indicates constant current and constant voltage charge, and CC indicates constant current discharge. The cut-off voltage indicates a voltage at the end of charging and a voltage at the end of discharging. For example, charging in the first cycle is performed until the voltage of the lithium ion secondary battery reaches 4.3V, and discharging is performed until the voltage of the lithium ion secondary battery reaches 2.8V.
上記のレート特性評価の結果を図８〜図１１に示す。図８は、実施例１および比較例１における１サイクル目の充放電曲線を示すグラフ図であり、図９は、実施例２および比較例２における１サイクル目の充放電曲線を示すグラフ図である。 The result of said rate characteristic evaluation is shown in FIGS. FIG. 8 is a graph showing the charge / discharge curves of the first cycle in Example 1 and Comparative Example 1, and FIG. 9 is a graph showing the charge / discharge curves of the first cycle in Example 2 and Comparative Example 2. is there.
図８を参照すると、充電レート０．１Ｃ ＣＣ‐ＣＶにて充電し、放電レート０．１Ｃ ＣＣにて放電したところ（１サイクル目）、実施例１は、比較例１に対して、充電初期の電圧上昇が抑制されていることがわかった。また、実施例１および比較例１のそれぞれについて、０．１充電時の充電容量、０．１Ｃ放電時の放電容量、および初期効率を算出したところ、以下の表５のようになった。なお、初期効率は、０．１Ｃ放電時の放電容量を、０．１充電時の充電容量で除算した割合を示す。 Referring to FIG. 8, when charging was performed at a charging rate of 0.1 C CC-CV and discharging was performed at a discharging rate of 0.1 C CC (first cycle), Example 1 was compared with Comparative Example 1 in the initial charging stage. It was found that the voltage rise of the is suppressed. For each of Example 1 and Comparative Example 1, the charge capacity at 0.1 charge, the discharge capacity at 0.1 C discharge, and the initial efficiency were calculated as shown in Table 5 below. The initial efficiency indicates a ratio obtained by dividing the discharge capacity at the time of 0.1 C discharge by the charge capacity at the time of 0.1 charge.
表５に示すように、より高酸素分圧で焼成することで製造されたリチウムニッケル複合酸化物を用いた実施例１は、比較例１に対して、０．１Ｃ放電時の放電容量が増加しており、初期効率が向上していることがわかった。 As shown in Table 5, in Example 1 using the lithium nickel composite oxide produced by firing at a higher oxygen partial pressure, the discharge capacity at the time of 0.1 C discharge increased compared to Comparative Example 1. It was found that the initial efficiency was improved.
また、図９を参照すると、実施例２および比較例２についても同様に、充電レート０．１Ｃ ＣＣ‐ＣＶにて充電し、放電レート０．１Ｃ ＣＣにて放電したところ、実施例２は、比較例２に対して、充電初期の電圧上昇が抑制されていることがわかった。実施例２および比較例２のそれぞれについても、０．１充電時の充電容量、０．１Ｃ放電時の放電容量、および初期効率を算出したところ、以下の表６のようになった。 Referring to FIG. 9, Example 2 and Comparative Example 2 were similarly charged at a charge rate of 0.1 C CC-CV and discharged at a discharge rate of 0.1 C CC. As compared with Comparative Example 2, it was found that the voltage increase at the initial stage of charging was suppressed. For each of Example 2 and Comparative Example 2, the charge capacity at 0.1 charge, the discharge capacity at 0.1 C discharge, and the initial efficiency were calculated as shown in Table 6 below.
表６に示すように、より高酸素分圧で焼成することで製造されたリチウムニッケル複合酸化物を用いた実施例２は、比較例２に対して、同様に、０．１Ｃ放電時の放電容量が増加しており、初期効率が向上していることがわかった。 As shown in Table 6, Example 2 using a lithium nickel composite oxide produced by firing at a higher oxygen partial pressure is similar to Comparative Example 2 in the discharge during 0.1 C discharge. It was found that the capacity was increased and the initial efficiency was improved.
さらに、図１０、および図１１を参照して、各放電レートに対する放電容量について説明する。図１０は、実施例１および比較例１の放電レートに対する放電容量を示すグラフ図であり、図１１は、実施例２および比較例２の放電レートに対する放電容量を示すグラフ図である。 Further, the discharge capacity for each discharge rate will be described with reference to FIG. 10 and FIG. FIG. 10 is a graph showing the discharge capacity with respect to the discharge rates of Example 1 and Comparative Example 1, and FIG. 11 is a graph showing the discharge capacity with respect to the discharge rates of Example 2 and Comparative Example 2.
図１０を参照すると、より高酸素分圧で焼成することで製造されたリチウムニッケル複合酸化物を用いた実施例１は、各放電レートにおいて、比較例１と同等またはそれ以上の放電容量を有していることがわかった。 Referring to FIG. 10, Example 1 using a lithium nickel composite oxide produced by firing at a higher oxygen partial pressure has a discharge capacity equal to or higher than that of Comparative Example 1 at each discharge rate. I found out.
例えば、放電レート３．０Ｃにおける放電容量を放電レート０．３３Ｃにおける放電容量で除算した割合を算出すると、実施例１は、「９１．９％」であり、比較例１は、「９１．８％」であった。したがって、実施例１は、比較例１に対して、ほぼ同等のレート特性を有することがわかった。 For example, when the ratio obtained by dividing the discharge capacity at the discharge rate of 3.0 C by the discharge capacity at the discharge rate of 0.33 C is calculated, Example 1 is “91.9%” and Comparative Example 1 is “91.8%”. %"Met. Therefore, it was found that Example 1 has substantially the same rate characteristics as Comparative Example 1.
また、同様に、図１１を参照すると、より高酸素分圧で焼成することで製造されたリチウムニッケル複合酸化物を用いた実施例２は、各放電レートにおいて、比較例２と同等またはそれ以上の放電容量を有していることがわかった。 Similarly, referring to FIG. 11, Example 2 using a lithium nickel composite oxide produced by firing at a higher oxygen partial pressure is equivalent to or higher than Comparative Example 2 at each discharge rate. It was found that the discharge capacity was as follows.
例えば、放電レート３．０Ｃにおける放電容量を放電レート０．３３Ｃにおける放電容量で除算した割合を算出すると、実施例２は、「９１．３％」であり、比較例２は、「９０．７％」であった。したがって、実施例２は、比較例２に対して、ほぼ同等のレート特性を有することがわかった。 For example, when the ratio obtained by dividing the discharge capacity at the discharge rate of 3.0 C by the discharge capacity at the discharge rate of 0.33 C is calculated, Example 2 is “91.3%”, and Comparative Example 2 is “90.7%”. %"Met. Therefore, it was found that Example 2 has substantially the same rate characteristics as Comparative Example 2.
以上の結果からわかるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、より高圧酸素分圧下で焼成され、Ｘ線回折における回折ピーク強度比Ｉ（００３）／（１０４）が０．９２以上１．０２以下、かつ半値幅ＦＷＨＭ（００３）が０．１３以上０．１５以下、かつ半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が０．１５以上０．１８以下、かつ遷移金属の平均価数が２．９以上であるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いることにより、サイクル特性を向上させることができることがわかった。 As can be seen from the above results, the lithium ion secondary battery according to this embodiment is fired under a higher oxygen partial pressure, and the diffraction peak intensity ratio I (003) / (104) in X-ray diffraction is 0.92 or more. 1.02 or less, the half-value width FWHM (003) is 0.13 or more and 0.15 or less, the half-value width FWHM (104) is 0.15 or more and 0.18 or less, and the average valence of the transition metal is 2.9. It was found that the cycle characteristics can be improved by using the above lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material.
また、表３の結果を参照すると、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、放電容量を低下させずにサイクル特性を向上可能であることがわかった。さらに、図８〜図１１の結果を参照すると、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、初期充放電特性、レート特性等のリチウムイオン二次電池の他の特性を低下させることなく、サイクル特性を向上可能であることがわかった。 Further, referring to the results in Table 3, it was found that the lithium ion secondary battery according to this embodiment can improve the cycle characteristics without reducing the discharge capacity. Furthermore, referring to the results of FIGS. 8 to 11, the lithium ion secondary battery according to the present embodiment can be cycled without degrading other characteristics of the lithium ion secondary battery such as initial charge / discharge characteristics and rate characteristics. It was found that the characteristics can be improved.
特に、本実施形態によれば、Ｎｉ比率が８０％以上のリチウムニッケル複合酸化物において、該複合酸化物の安定性を向上させることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能である。 In particular, according to the present embodiment, in a lithium nickel composite oxide having a Ni ratio of 80% or more, it is possible to improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery by improving the stability of the composite oxide. It is.
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.
１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ層
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記一般式（１）で表される組成を有する、正極活物質。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ ・・・一般式（１）
上記一般式（１）において、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
ａは、０．２０≦ａ≦１．２０であり、
ｘは、０．８０≦ｘ＜１．００であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．２０であり、
ｚは、０≦ｚ≦０．１０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。 The ratio I of as measured by X-ray diffraction (003) plane diffraction peak intensity I and (003) and (104) diffraction peak intensity I (104) of the plane (003) / (104), 0.92 or 1 .02 or less, and the half width FWHM (003) of the diffraction peak of the (003) plane is not less than 0.13 and not more than 0.15, and the half width FWHM (104 ) of the diffraction peak of the (104) plane. ) Is 0.15 or more and 0.18 or less, and the average valence of the transition metal calculated by XAFS analysis or CHNO elemental analysis is 2.9 or more, and includes a lithium nickel composite oxide,
The lithium nickel composite oxide is a positive electrode active material having a composition represented by the following general formula (1).
Li a Ni x Co y M z O 2 ··· formula (1)
In the general formula (1),
M is one or two selected from the group consisting of Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. The above metal elements,
a is 0.20 ≦ a ≦ 1.20,
x is 0.80 ≦ x <1.00,
y is 0 <y ≦ 0.20,
z is 0 ≦ z ≦ 0.10,
x + y + z = 1.
ｘは、０．８５≦ｘ＜１．００である、請求項１に記載の正極活物質。 In the general formula (1),
The positive electrode active material according to claim 1, wherein x is 0.85 ≦ x <1.00.
Priority Applications (5)
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