JP2015118742A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。
非水電解質二次電池の正極活物質としては、現在のところ、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に利用されているが、希少金属であるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるために、今後、資源不足になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、これに代わる新たな正極活物質の探索が精力的に進められている。
In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries have been actively researched and developed for portable devices, hybrid vehicles, electric vehicles, and household power storage applications.
At present, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, but it is manufactured using cobalt (Co), which is a rare metal, as a raw material. In the future, it is expected that there will be a shortage of resources. In addition, since the price of cobalt itself is high and the price fluctuates greatly, the search for a new positive electrode active material to replace this has been vigorously advanced.
ＬｉＣｏＯ２に換わる正極活物質として、製造コストが低いリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が有望視されている。
特許文献１では、充放電過程を繰り返すにつれて容量の減少が生じるというリチウムマンガン酸化物の改良を図るため、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部をＮｉで置換した５Ｖ級のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）が見出されている。
As a positive electrode active material that replaces LiCoO 2 , lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), which has a low manufacturing cost, is considered promising.
In Patent Document 1, in order to improve the lithium manganese oxide that the capacity decreases as the charge / discharge process is repeated, a part of Mn of the lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) is substituted with Ni. Lithium / nickel / manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) has been found.
このＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、Ｎｉ及びＭｎのレドックス（還元・酸化）に起因する金属リチウム電位基準で４．５Ｖ以上のプラトー領域（平坦部。充電量が変化しても電圧が平坦に保持される領域をいう。以下同じ）とＭｎのレドックスに起因する４．５Ｖ未満のプラトー領域とを有している。
エネルギー密度の観点から４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量が多いほうが望ましく、特許文献２のように、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４にＦｅやＣｏのような異種金属をドープすることで、４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率及び負荷特性の改善が開示されている。
This LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is a plateau region (flat part) of 4.5 V or more on the basis of the lithium metal potential due to the redox (reduction and oxidation) of Ni and Mn. Is a flat region, the same applies hereinafter) and a plateau region of less than 4.5 V due to Mn redox.
From the viewpoint of energy density, it is desirable that the capacity of the plateau region of 4.5 V or more is large, and as disclosed in Patent Document 2, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is doped with a different metal such as Fe or Co. , Improvement of the capacity ratio and load characteristics of the plateau region of 4.5V or more is disclosed.
また特許文献３では、異種金属として、さらにＴｉあるいはＳｉをドープすることでＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４中の３価のＭｎが安定化し、放電容量、平均動作電圧及び４５℃でのサイクル容量維持率が改善されることが開示されている。
一方で、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、４５℃のような高温雰囲気でのサイクル安定性が低く、充放電の可逆性が失われることが知られている。非特許文献１では、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面にＺｎＯをコーティングすることが有効であると報告されている。また非特許文献２では、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面にＡｌ２Ｏ３やＢｉ２Ｏ３をコーティングすることが有効であると報告されている。
Further, in Patent Document 3, trivalent Mn in LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is stabilized by doping Ti or Si as a different metal, and discharge capacity, average operating voltage, and 45 ° C. It is disclosed that the cycle capacity maintenance rate is improved.
On the other hand, it is known that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has low cycle stability in a high temperature atmosphere such as 45 ° C. and loses reversibility of charge and discharge. Non-Patent Document 1 reports that it is effective to coat ZnO on the surface of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 . In Non-Patent Document 2, it is reported that it is effective to coat Al 2 O 3 or Bi 2 O 3 on the surface of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
しかし、特許文献２の技術では、４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率及び負荷特性の改善はあるものの、高温でのサイクル安定性に関しては明示されていない。
また、特許文献３では、放電容量及び平均動作電圧の改善があるもの４５℃でのサイクル容量維持率が実用化に足る改善に至っていない。
高温でのサイクル安定性を改善した非特許文献１では、実用電池にするために重要な、不可逆容量が大きいことや、高温サイクルの安定性といった問題も明らかではない。
However, in the technique of Patent Document 2, although there is an improvement in the capacity ratio and load characteristics in the plateau region of 4.5 V or higher, the cycle stability at high temperature is not clearly shown.
Further, in Patent Document 3, although the discharge capacity and the average operating voltage are improved, the cycle capacity maintenance rate at 45 ° C. has not reached an improvement sufficient for practical use.
In Non-Patent Document 1 in which cycle stability at high temperature is improved, problems such as large irreversible capacity and high-temperature cycle stability, which are important for making a practical battery, are not clear.
また、非特許文献２では、サイクル前後の放電容量維持率は高いものの、充放電曲線、特に、４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率の劣化が大きい問題がある。
一般に、Ｌｉ１Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のＮｉ及びＭｎの価数は、Ｎｉは２価、３価又は４価であり、Ｍｎは３価又は４価をとり得る。合成時にＮｉは２価、Ｍｎは４価となることが電池特性上好ましいが、一般的に３価又は４価のＮｉ及び３価のＭｎが一部含まれる。また、Ｌｉ１Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた非水電解質二次電池の劣化モードの一つとして、３価又は４価のＮｉ及び３価のＭｎの比率が増加することによる容量低下及び４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率の低下が原因となっている。
Further, in Non-Patent Document 2, although the discharge capacity maintenance ratio before and after the cycle is high, there is a problem that the capacity ratio of the plateau region of 4.5 V or more is greatly deteriorated, particularly in the charge / discharge curve.
In general, as for the valence of Ni and Mn in Li 1 Ni 0.5 Mn 1.5 O 4 , Ni is divalent, trivalent, or tetravalent, and Mn can be trivalent or tetravalent. It is preferable from the viewpoint of battery characteristics that Ni is divalent and Mn is tetravalent at the time of synthesis, but generally, trivalent or tetravalent Ni and trivalent Mn are partially included. Further, as one of the deterioration modes of the nonaqueous electrolyte secondary battery using Li 1 Ni 0.5 Mn 1.5 O 4 , the ratio of trivalent or tetravalent Ni and trivalent Mn increases. This is due to a decrease in capacity and a decrease in the capacity ratio of the plateau region of 4.5V or more.
本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満である正極活物質を用いた非水電解質二次電池の問題である、「高温サイクルにおける４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率の低下及び放電容量の低下」を抑制することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the conventional problems, the average potential of the desorption and insertion of lithium 4.5V (vs.Li + / Li) or 4.9V (vs.Li + / Li The purpose is to suppress the “decrease in the capacity ratio of the plateau region of 4.5 V or higher and the reduction in the discharge capacity” in the high-temperature cycle, which is a problem of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material less than To do.
本発明者は、前記課題を解決するためにリチウムマンガン系化合物を正極活物質に用いる電池を鋭意検討したところ、高温条件下４００サイクル経過後の特定領域での容量比が特定範囲にあるリチウムマンガン系化合物を使用することによって、非水電解質二次電池にした際の高温サイクルにおける４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率及び放電容量が改善されることを見出した。 In order to solve the above problems, the present inventor has intensively studied a battery using a lithium manganese-based compound as a positive electrode active material. As a result, the lithium manganese having a specific capacity ratio in a specific region after 400 cycles under high temperature conditions. It has been found that the capacity ratio and discharge capacity of a plateau region of 4.5 V or higher in a high-temperature cycle when a non-aqueous electrolyte secondary battery is used can be improved by using a system compound.
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質として、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満であり、式（１）で表されるリチウムマンガン化合物を使用し、前記正極の容量が、式（２）を満たすものである。
式（１）：Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4
（前記式（１）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）、
式（２）：０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．１００
（前記式（２）中のＣAは、前記正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃雰囲気下で４００サイクル経過させた後の４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満の領域での容量を示し、ＣBは前記正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃雰囲気下で４００サイクル経過させた後の３．０Ｖ以上４．５Ｖ未満の領域での容量を示す）
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as the positive electrode active material, than the average potential of the desorption and insertion of lithium 4.5V (vs.Li + / Li) or 4.9V (vs.Li + / Li) The lithium manganese compound represented by the formula (1) is used, and the capacity of the positive electrode satisfies the formula (2).
Formula (1): Li 1 + x MyMn 2-xy O 4
(In the formula (1), 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.8, and M is at least selected from the group consisting of Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Ti, Cu, and Cr. 1)
Formula (2): 0.035 <C B / C A <0.100
(C A in the formula (2) is 4.5 V or more and 5.0 V after 400 cycles of the positive electrode active material in the range of 3.0 to 5.0 V in a 45 ° C. atmosphere with a counter electrode Li metal. indicates the amount of less than the area, C B is the positive active material counter electrode Li metal in the range of 3.0~5.0V under 45 ° C. atmosphere 400 cycles elapsed is 3.0V or more after was 4.5V (Indicates the capacity in the area below)
本発明によれば、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上の作動電位を持つ高容量、高エネルギー密度の正極活物質を用いた場合であっても、非常に高い高温サイクル安定性を有する非水電解質二次電池が提供される。 According to the present invention, even when a high-capacity, high-energy-density positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V (vs. Li + / Li) or higher is used, extremely high high-temperature cycle stability is achieved. A nonaqueous electrolyte secondary battery is provided.
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極は、特に、リチウムイオンの挿入・脱離反応が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する正極活物質を含む。このように４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下である場合、前述した負極活物質と組み合わせて高い電池電圧を発現できる。
The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
<1. Positive electrode>
The positive electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a lithium ion insertion / desorption reaction of 4.5 V (vs. Li + / Li) or more and 4.9 V (vs. Li + / Li) or less. Contains a traveling positive electrode active material. Thus 4.5V (vs.Li + / Li) or 4.9V (vs.Li + / Li) is less than or equal, can exhibit high battery voltage in combination with the negative electrode active material described above.
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）は、例えば、正極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。 The voltage value (vs. Li + / Li) of the lithium ion insertion / desorption reaction is measured, for example, by measuring the charge / discharge characteristics of a working electrode using a positive electrode active material and a half cell using lithium metal as a counter electrode, and starting a plateau And by reading the voltage value at the end. If plateau had two or more places, as long plateau lowest voltage value is 4.5V (vs.Li + / Li) or more, plateau highest voltage value is 4.9V (vs.Li + / Li) It may be the following. The working electrode, electrolytic solution, and separator used for the half battery can be the same as those described later.
リチウムイオンの挿入・脱離反応が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する正極活物質は、特に限定されないが、充放電サイクルの安定性効果が高いことから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉaＭbＭｎ1-bＮcＯ4（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでの”Ｍ”は、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでの”Ｎ”は安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。
The positive electrode active material in which the insertion / extraction reaction of lithium ions proceeds at 4.5 V (vs. Li + / Li) or more and 4.9 V (vs. Li + / Li) is not particularly limited. A lithium manganese compound is preferred because of its high stability effect.
The lithium manganese compound, for example, Li 2 MnO 3, Li a M b Mn 1-b N c O 4 (0 <a ≦ 2,0 ≦ b ≦ 0.5,1 ≦ c ≦ 2, M is 2 13 and a group element belonging to the third and fourth period, N is the element belonging to 14 to 16 group is and the third period), Li 1 + x M y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.8, and M is at least one selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the third to fourth periods). “M” in this case is at least one selected from elements belonging to the groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods, but Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Ti, Cu and Cr are preferable, Al, Mg, Zn, Ni, Ti, Cu and Cr are more preferable, and Al, Mg, Zn, Ti, Cu and Ni are further preferable. Further, “N” here is preferably Si, P and S from the viewpoint that the effect of improving the stability is great.
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．８の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。例えば、Ｍ＝Ｎｉ，ｘ＝０，ｙ＝０．４の場合、化合物はＬｉＮｉ0.4Ｍｎ1.6Ｏ4であり、ｘ＝０，ｙ＝０．５の場合、化合物はＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4である。 Of these, and because of high stability of the cathode active material, Li 1 + x M y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2,0 <y ≦ 0.8, M is a Group 2-13 A lithium manganese compound represented by at least one selected from the group consisting of elements belonging to the third to fourth periods is particularly preferable. When x <0, the capacity of the positive electrode active material tends to decrease. Further, when x> 0.2, there is a tendency that many impurities such as lithium carbonate are included. When y = 0, the stability of the positive electrode active material tends to be low. Further, when y> 0.8, a large amount of impurities such as M oxide tends to be contained. For example, when M = Ni, x = 0, y = 0.4, the compound is LiNi 0.4 Mn 1.6 O 4 , and when x = 0, y = 0.5, the compound is LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 . is there.
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
The Li 1 + x MyMn 2-xy O 4 preferably has a spinel structure. The spinel structure is preferable because the expansion and contraction of the active material in the lithium ion insertion / extraction reaction is small.
The Li 1 + x MyMn 2-xy O 4 preferably has a half width of (400) plane of powder X-ray diffraction by CuKα of 0.5 ° or less. When it is larger than 0.5 °, the crystallinity of the positive electrode active material is low, and thus the stability of the electrode may be lowered.
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
The Li 1 + x MyMn 2-xy O 4 preferably has a lithium content of 90% or more in the 8a site according to the Rietveld analysis by X-ray diffraction. If it is less than 90%, there are many defects in the crystal of the positive electrode active material, and the stability of the electrode may be lowered.
The particle size of the Li 1 + x MyMn 2-xy O 4 is preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 30 μm or less from the viewpoint of handling. The particle diameter here is a value obtained by measuring the size of each particle from the SEM and TEM images and calculating the average particle diameter.
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ４の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．５ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助剤、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
The specific surface area of the Li 1 + x MyMn 2-xy O 4 is preferably 0.1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less because a desired output density is easily obtained. The specific surface area can be calculated by measurement by the BET method.
The Li 1 + x MyMn 2-xy O 4 preferably has a bulk density of 0.2 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less. 0.2 g / cm economically be disadvantageous because it requires a large amount of solvent in the step of preparing the slurry below in the case of less than 3, the conductive additive described later is greater than 2.5 g / cm 3, it is mixed with a binder It tends to be difficult.
前記Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって製造することができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。 The Li 1 + x M y Mn 2 -xy O 4 is lithium compound, a manganese compound, a compound of M 500 ° C. or higher, can be produced by heat treatment at 1500 ° C. or less. When the temperature is lower than 500 ° C. or higher than 1500 ° C., a positive electrode active material having a desired structure may not be obtained. The heat treatment may be performed by mixing a lithium compound, a manganese compound, and a compound of M, or may be heat-treated with a lithium compound after heat-treating the manganese compound and the M compound. In order to improve the crystallinity of the positive electrode active material, after the heat treatment, the heat treatment may be performed again at 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less. The temperature of the reheating treatment may be the same as or different from the initial temperature. The heat treatment may be performed in the presence of air or in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. Although it does not specifically limit in heat processing, For example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln etc. can be used.
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
Examples of the lithium compound that can be used include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium oxalate, and lithium halide. These lithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
As said manganese compound, manganese oxides, such as manganese dioxide, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese hydroxide etc. can be used, for example. These manganese compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
Examples of the M compound include carbonates, oxides, nitrates, hydroxides, and sulfates. The amount of M contained in the Li 1 + x M y Mn 2 -xy O 4 can be controlled by the amount of the compound of M in the heat treatment. One type of M compound may be used, or two or more types may be used.
The compounding ratio of the lithium compound, the manganese compound, and the compound of M is 1 + x (lithium), 2-xy (manganese), and y (M) for the atomic ratio of lithium, manganese, and M, respectively, where 0 ≦ x ≦ It is selected in a range satisfying 0.2, 0 <y ≦ 0.8. For example, when a positive electrode active material having an atomic ratio of 1.5 of Mn / Li is produced, a slight width may be provided around the blending ratio of 1.5 depending on the properties of the raw materials and heating conditions.
本発明の正極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の正極活物質は、次の式（２）をみたすことを特徴とする。
式（２）：０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．１００
前記式（２）中のＣAは、正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃雰囲気下で４００サイクル経過させた後の４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満の領域での容量を示す。ＣBは正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃雰囲気下で４００サイクル経過させた後の３．０Ｖ以上４．５Ｖ未満の領域での容量を示す。前記式（２）の範囲内にある正極活物質が非水電解質二次電池に使用されることによって、高温サイクル時の容量維持率が高く維持されるとともに、４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率の低下が抑えられる。エネルギー密度の観点から、０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．０８０の範囲にあることが好ましく、０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．０６５の範囲にあることがより好ましい。容量比ＣB／ＣAが、０．０３５を超え、０．１００未満の範囲にある場合、材料自身の結晶構造の安定性が良く、非水電解質二次電池を作製した際のサイクル安定性が良くなる。
The surface of the positive electrode active material of the present invention may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
The positive electrode active material of the present invention is characterized by satisfying the following formula (2).
Formula (2): 0.035 <C B / C A <0.100
C A in the formula (2) is a positive electrode active material of 3.0~5.0V in counter Li metal range 4.5V to less than 5.0V of After 400 cycles elapsed under 45 ° C. atmosphere Indicates the capacity in the area. C B indicates the capacity in the region of 4.5V to less than 3.0V after being 400 cycles elapsed positive electrode active material under a 45 ° C. atmosphere range 3.0~5.0V in counter Li metal. By using the positive electrode active material in the range of the formula (2) for the non-aqueous electrolyte secondary battery, the capacity retention rate during the high-temperature cycle is maintained high, and the capacity of the plateau region of 4.5 V or more Reduction in ratio is suppressed. From the viewpoint of energy density, it is preferably in the range of 0.035 <C B / C A <0.080, and more preferably in the range of 0.035 <C B / C A <0.065. When the capacity ratio C B / C A is in the range of more than 0.035 and less than 0.100, the stability of the crystal structure of the material itself is good, and the cycle stability when a nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured. Will be better.
本発明の正極は、好ましくは導電助材を含有している。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
The positive electrode of the present invention preferably contains a conductive additive. Although it does not specifically limit as a conductive support material, A carbon material is preferable. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the conductive additive contained in the positive electrode of the present invention is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If it is the said range, the electroconductivity of a positive electrode will be ensured. Moreover, adhesiveness with the below-mentioned binder is maintained and adhesiveness with current collection foil can fully be obtained.
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 The positive electrode of the present invention may contain a binder. The binder is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof can be used. . The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the positive electrode. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. You may add a dispersing agent and a thickener to these.
本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電箔上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電箔上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
The amount of the binder contained in the positive electrode of the present invention is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If it is the said range, the adhesiveness of a positive electrode active material and a conductive support material will be maintained, and adhesiveness with current collection foil can fully be acquired.
Examples of the method for producing the positive electrode of the present invention include a method of producing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder by applying a mixture on a current collector foil. In addition, a method of preparing a positive electrode by preparing a slurry with a solvent and coating the obtained slurry on a current collector foil and then removing the solvent is preferable.
本発明の正極に用いる集電箔は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
集電箔の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、正極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、正極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
The current collector foil used for the positive electrode of the present invention is preferably aluminum and its alloys. The aluminum is not particularly limited because it is stable in a positive electrode reaction atmosphere, but is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like.
The surface roughness Ra of the current collector foil is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. If it is less than 0.05 μm, the adhesion to the positive electrode may be reduced, and if it is larger than 0.5 μm, it may be difficult to form the positive electrode uniformly. The surface roughness Ra can be measured using a light wave interference type surface roughness measuring instrument or the like.
集電箔の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下するおそれがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電箔の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
The electrical resistance of the current collector foil is preferably 5 μΩ · cm or less. If it is higher than 5 μΩ · cm, the battery performance may be reduced. Electrical resistance can be measured by the four probe method.
Although the thickness of current collection foil is not specifically limited, It is preferable that they are 10 micrometers or more and 100 micrometers or less. If it is less than 10 μm, handling is difficult from the viewpoint of production, and if it is thicker than 100 μm, it is disadvantageous from an economic viewpoint.
なお、集電箔は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
In addition, the current collector foil may be one in which the surface of a metal other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and an alloy thereof) is coated with aluminum.
The method for preparing the slurry is not particularly limited, but it is preferable to use a ball mill, a planetary mixer, a jet mill, or a thin film swirl mixer because the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent can be mixed uniformly. Although the preparation of the slurry is not particularly limited, it may be prepared by mixing the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder and then adding a solvent, or the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent together. You may mix and produce.
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
The solid content concentration of the slurry is preferably 30 wt% or more and 80 wt% or less. If it is less than 30 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too low. On the other hand, if it is higher than 80 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too high, so that it may be difficult to form an electrode described later.
The solvent used for the slurry is preferably a non-aqueous solvent or water. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. Moreover, you may add a dispersing agent and a thickener to these.
集電箔上への正極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。 The method of forming the positive electrode on the current collector foil is not particularly limited. For example, the slurry is applied by a doctor blade, a die coater, a comma coater, etc., and then the solvent is removed, or the solvent is removed after being applied by spraying. Is preferred. The method for removing the solvent is preferable because it is easy to dry using an oven or a vacuum oven. Examples of the atmosphere for removing the solvent include air, an inert gas, and a vacuum state. The temperature at which the solvent is removed is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If the temperature is lower than 60 ° C, it may take time to remove the solvent. If the temperature is higher than 200 ° C, the binder may deteriorate. The positive electrode may be formed before or after forming the negative electrode described later.
本発明の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
The thickness of the positive electrode of the present invention is preferably 10 μm or more and 200 μm or less. If it is less than 10 μm, it may be difficult to obtain a desired capacity, while if it is thicker than 200 μm, it may be difficult to obtain a desired output density.
The weight density of the positive electrode of the present invention is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less. If it is less than 1.0 g / cm 3 , the contact with the positive electrode active material and the conductive additive becomes insufficient, and the electronic conductivity may decrease. On the other hand, if it is larger than 4.0 g / cm 3 , the electrolytic solution is less likely to penetrate into the positive electrode, and the lithium conductivity may decrease.
本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正極は、面積１ｃｍ2あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。面積１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
The positive electrode of the present invention may be compressed to a desired thickness and density. Although compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc. The electrode may be compressed before or after the above-described negative electrode is formed.
The positive electrode of the present invention preferably has an electric capacity per 1 cm 2 area of 0.5 mAh or more and 3.6 mAh or less. When it is less than 0.5 mAh, the size of a battery having a desired capacity tends to increase, and when it exceeds 3.6 mAh, it tends to be difficult to obtain a desired output density. Calculation of the electric capacity per 1 cm 2 of area may be calculated by measuring charge / discharge characteristics after preparing a positive electrode and then preparing a half battery using lithium metal as a counter electrode.
前記正極の面積１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜２．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、特に限定されないが、金属リチウムおよびリチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質が用いられる。リチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、酸化物、窒化物、およびリチウム合金が例示される。リチウム合金としては例えばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫等との合金を用いることができる。また、これらのリチウム合金は、種々の炭素材料と混合あるいは坦持させて用いることができる。中でも、リチウムデンドライト析出による安全性の観点から、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質が好ましい。
The capacitance per 1 cm 2 area of the positive electrode is not particularly limited, but is controlled by the weight of the positive electrode formed per unit area of the current collector foil, for example, by the coating thickness at the time of the slurry coating described above. Can do.
<2. Negative electrode>
The negative electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but a substance capable of inserting and desorbing metallic lithium and lithium ions is used. Examples of the substance capable of inserting / extracting lithium ions include carbon materials such as graphite and amorphous carbon, oxides, nitrides, and lithium alloys. As the lithium alloy, for example, an alloy of lithium and aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, or the like can be used. Moreover, these lithium alloys can be used by being mixed or supported with various carbon materials. In particular, from the viewpoint of safety due to lithium dendrite precipitation, the lithium ion insertion / extraction reaction proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less. Substances are preferred.
リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で終了することである。 When the insertion reaction of lithium ions proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less, the insertion of lithium ions into the negative electrode active material is 2.0 V (vs. Lis / Li). Li + / Li) or less and end at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more. On the other hand, when the desorption reaction of lithium ions proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less, the desorption of lithium ions from the negative electrode active material is 0. It starts at 3 V (vs. Li + / Li) or higher and ends at 2.0 V (vs. Li + / Li) or lower.
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。 The voltage value (vs. Li + / Li) of the lithium ion insertion / desorption reaction is measured, for example, by measuring the charge / discharge characteristics of a working cell using a negative electrode active material and a half cell using lithium metal as a counter electrode, and starting a plateau And by reading the voltage value at the end. If plateau had two or more places, as long plateau lowest voltage value is 0.3V (vs.Li + / Li) or more, plateau highest voltage value is 2.0V (vs.Li + / Li) It may be the following. The working electrode, electrolytic solution, and separator used for the half battery can be the same as those described later.
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタンがより好ましく、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 The negative electrode active material in which the insertion / extraction reaction of lithium ions proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less is lithium titanate, titanium dioxide, pentoxide Niobium, molybdenum dioxide, and the like are preferable, and lithium titanate and titanium dioxide are more preferable, and lithium titanate is more preferable because the negative electrode active material has high stability. One type of these negative electrode active materials may be used, or two or more types may be used.
チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
The lithium titanate preferably has a spinel structure, and a molecular formula represented by Li 4 Ti 5 O 12 is preferable. In the case of the spinel structure, the expansion and contraction of the active material in the reaction of lithium ion insertion / extraction is small. Lithium titanate may contain a small amount of elements other than lithium such as Nb and titanium, for example.
Lithium titanate preferably has a half width of (400) plane of powder X-ray diffraction by CuKα of 0.5 ° or less. If it is larger than 0.5 °, the crystallinity of lithium titanate is low, and the stability of the electrode may be lowered.
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
The lithium titanate preferably has a lithium content of 90% or more in the 8a site according to the Rietveld analysis by X-ray diffraction. If it is less than 90%, since there are many defects in the crystal of lithium titanate, the stability of the electrode may be lowered.
Lithium titanate can be obtained by heat-treating a lithium compound and a titanium compound at 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. When the temperature is lower than 500 ° C. or higher than 1500 ° C., lithium titanate having a desired structure tends to be difficult to obtain. In order to improve the crystallinity of lithium titanate, after the heat treatment, the heat treatment may be performed again at a temperature of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. The temperature of the reheating treatment may be the same as or different from the initial temperature. The heat treatment may be performed in the presence of air or in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. Although it does not specifically limit in heat processing, For example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln etc. can be used.
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
Examples of the lithium compound that can be used include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium oxalate, and lithium halide. These lithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
Although it does not specifically limit as said titanium compound, For example, titanium oxides, such as titanium dioxide and a titanium monoxide, can be used.
リチウム化合物、及びチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、及びチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
The compounding ratio of the lithium compound and the titanium compound may have a certain range depending on the properties of the raw materials and the heating conditions, and the lithium / titanium atomic ratio, Ti / Li = 1.25.
The surface of the lithium titanate may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
The particle diameter of lithium titanate is preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 30 μm or less from the viewpoint of handling. The particle diameter is a value obtained by measuring the size of each particle from SEM and TEM images and calculating the average particle diameter.
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ3未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ3より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
The specific surface area of lithium titanate is preferably 0.1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less because a desired output density is easily obtained. The specific surface area may be calculated by measurement using a mercury porosimeter or BET method.
The bulk density of lithium titanate is preferably 0.2 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less. 0.2 g / cm in the case of less than 3 tend to be economically disadvantageous because it requires a large amount of solvent in the step of preparing the slurry described below, 1.5 g / cm 3 greater than the later of conductive agent, and a binder Tend to be difficult to mix.
本発明の負極は炭素材料を含む導電助材を含有している。導電助材を構成する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０重量部以上８重量部以下である。前記範囲であれば、バインダーとの接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
The negative electrode of the present invention contains a conductive additive containing a carbon material. Examples of the carbon material constituting the conductive additive include natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the amount of the conductive additive contained in the negative electrode is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. If it is the said range, adhesiveness with a binder will be maintained and adhesiveness with current collection foil can fully be acquired.
本発明の負極にはバインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 A binder may be used in the negative electrode of the present invention. The binder is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof can be used. . The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the negative electrode. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. You may add a dispersing agent and a thickener to these.
本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電箔上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電箔上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
In the present invention, the amount of the binder contained in the negative electrode is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. If it is the said range, the adhesiveness of a negative electrode active material and a conductive support material will be maintained, and adhesiveness with current collection foil can fully be acquired.
As a preferred embodiment of the negative electrode in the present invention, it is produced by forming a mixture of a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder on a current collector foil. From the ease of the production method, the mixture and the solvent are used. A method of preparing a negative electrode by removing the solvent after preparing the slurry and coating the obtained slurry on the current collector foil is preferred.
本発明の負極に用いることのできる集電箔は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で安定な金属、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム又はそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、その組成は特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。 The current collector foil that can be used for the negative electrode of the present invention is a metal that is stable at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less, such as copper, SUS, nickel Titanium, aluminum or an alloy thereof is preferable, and aluminum is particularly preferable because of high stability. Since aluminum is stable in the positive electrode and negative electrode reaction atmosphere, its composition is not particularly limited, but is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99, and the like. .
集電箔の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電箔の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下するおそれがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
The surface roughness Ra of the current collector foil is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. If the thickness is less than 0.05 μm, the adhesion to the negative electrode may be lowered, and if it is larger than 0.5 μm, it may be difficult to form the negative electrode uniformly. The surface roughness Ra can be measured using a light wave interference type surface roughness measuring instrument or the like.
The electrical resistance of the current collector foil is preferably 5 μΩ · cm or less. If it is higher than 5 μΩ · cm, the battery performance may be reduced. Electrical resistance can be measured by the four probe method.
集電箔の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電箔は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
Although the thickness of current collection foil is not specifically limited, It is preferable that they are 10 micrometers or more and 100 micrometers or less. If it is less than 10 μm, handling is difficult from the viewpoint of production, and if it is thicker than 100 μm, it is disadvantageous from an economic viewpoint.
Note that the current collector foil may be a metal material other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof) coated with aluminum.
前記スラリーの作製方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。 The method for preparing the slurry is not particularly limited, but it is preferable to use a ball mill, a planetary mixer, a jet mill, or a thin film swirl mixer because the negative electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent can be mixed uniformly. Although the production of the slurry is not particularly limited, it may be produced by mixing the negative electrode active material, the conductive additive, and the binder and then adding a solvent, or the negative electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent together. You may mix and produce.
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
The solid content concentration of the slurry is preferably 30 wt% or more and 80 wt% or less. If it is less than 30 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too low, whereas if it is higher than 80 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too high, and it may be difficult to form an electrode described later.
The solvent used for the slurry is preferably a non-aqueous solvent or water. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. Moreover, you may add a dispersing agent and a thickener to these.
集電箔上への負極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いとバインダーが劣化する場合がある。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。 The method of forming the negative electrode on the current collector foil is not particularly limited. For example, the method of removing the solvent after applying the slurry with a doctor blade, die coater, comma coater or the like, or the method of removing the solvent after applying with a spray Is preferred. The method for removing the solvent is preferable because it is easy to dry using an oven or a vacuum oven. Examples of the atmosphere include room temperature or high temperature air, an inert gas, and a vacuum state. The temperature for removing the solvent is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If the temperature is lower than 60 ° C, it may take time to remove the solvent. If the temperature is higher than 200 ° C, the binder may be deteriorated. The negative electrode may be formed before or after the above-described positive electrode is formed. Moreover, you may compress a negative electrode using a roll press machine etc. after negative electrode preparation. The electrode may be compressed before or after the positive electrode is formed.
本発明において、負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｃｍ3より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
In the present invention, the thickness of the negative electrode is preferably 10 μm or more and 200 μm or less. If it is 10 μm or less, it may be difficult to obtain a desired capacity, and if it is thicker than 200 μm, it may be difficult to obtain a desired output density.
In the present invention, the weight density of the negative electrode is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. If it is less than 1.0 g / cm < 3 >, the contact with a negative electrode active material and a conductive support material may become inadequate, and electronic conductivity may fall. When it is larger than 3.0 g / cm 3 , the electrolyte solution described later hardly penetrates into the negative electrode, and the lithium conductivity may be lowered. The negative electrode may be compressed to a desired thickness and density. Although compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc. The electrode may be compressed before or after the above-described positive electrode is formed.
本発明において、負極の面積１ｃｍ2あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
In the present invention, the electric capacity per 1 cm 2 area of the negative electrode is preferably 0.5 mAh or more and 3.6 mAh or less. If it is less than 0.5 mAh, the size of the battery having a desired capacity may be increased. On the other hand, if it is more than 3.6 mAh, it may be difficult to obtain a desired output density. Calculation of the electric capacity per 1 cm < 2 > of a negative electrode can be calculated by measuring a charging / discharging characteristic after producing a half cell which made lithium metal a counter electrode after negative electrode preparation. The electric capacity per 1 cm 2 of the negative electrode of the negative electrode is not particularly limited, but can be controlled by a method of controlling by the weight of the negative electrode formed per unit area of the current collector foil, for example, by the coating thickness at the time of the negative electrode coating described above. it can.
<3. Separator>
The separator used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be any material that is installed between the positive electrode and the negative electrode and has no electronic conductivity and lithium ion conductivity. For example, nylon, cellulose, Examples thereof include polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, and woven fabrics, nonwoven fabrics, and microporous membranes in which two or more of them are combined. The separator may include various plasticizers, antioxidants, flame retardants, and may be coated with a metal oxide or the like.
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
The thickness of the separator is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. When the thickness is less than 10 μm, the positive electrode and the negative electrode may come into contact with each other. When the thickness is greater than 100 μm, the battery resistance may increase. From the viewpoint of economy and handling, it is more preferably 15 μm or more and 50 μm or less.
<4. Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but a polymer is impregnated with an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, or an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent. A gel electrolyte or the like can be used.
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。 The non-aqueous solvent preferably includes a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent. Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones and cyclic ethers. Examples of the chain aprotic solvent include chain carbonates, chain carboxylic acid esters and chain ethers. In addition to the above, a solvent generally used as a solvent for nonaqueous electrolytes such as acetonitrile may be used. More specifically, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dioxolane, propion For example, methyl acid can be used. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. However, in view of the ease of dissolving the solute described below and the high conductivity of lithium ions, a mixture of two or more of these solvents. Is preferably used. A gel electrolyte in which an electrolyte is impregnated in a polymer can also be used.
前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。 The solute is not particularly limited. For example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like are used as a solvent. It is preferable because it is easily dissolved. The concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If it is less than 0.5 mol / L, the desired lithium ion conductivity may not be exhibited. On the other hand, if it is higher than 2.0 mol / L, the solute may not be dissolved any more.
＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電箔の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電箔の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料を配置する。
<5. Non-aqueous electrolyte secondary battery>
The positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have a form in which the same electrode is formed on both surfaces of the current collector foil, and the positive electrode is formed on one surface of the current collector foil and the negative electrode is formed on the other surface. Alternatively, it may be a bipolar electrode. For example, in the case of a bipolar electrode, a separator is disposed between the positive electrode side and the negative electrode side of the adjacent bipolar electrode, and the positive electrode and An insulating material is disposed around the negative electrode.
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、２ｍＬ以上であることが好ましい。２ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be one obtained by winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side. The positive electrode, the negative electrode, and the separator contain a nonaqueous electrolyte that is responsible for lithium ion conduction.
The amount of the nonaqueous electrolyte used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 mL or more per 1 Ah of battery capacity. If it is less than 2 mL, the conduction of lithium ions accompanying the electrode reaction may not catch up, and the desired battery performance may not be exhibited.
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
The nonaqueous electrolyte may be added to the positive electrode, the negative electrode, and the separator in advance, or may be added after winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side.
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be wound or laminated with a laminate film after the laminate is wound, or may be rectangular, elliptical, cylindrical, coin-shaped, button-shaped, or sheet-shaped. It may be packaged with a metal can. The exterior may be provided with a mechanism for releasing the generated gas. The number of stacked layers can be stacked until a desired voltage value and battery capacity are exhibited.
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be formed into an assembled battery by connecting a plurality of the nonaqueous electrolyte secondary batteries. The assembled battery of the present invention can be produced by appropriately connecting in series or in parallel according to a desired size, capacity, and voltage. Moreover, it is preferable that a control circuit is attached to the assembled battery in order to confirm the state of charge of each battery and improve safety.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施が可能である。
（正極の製造）
正極活物質のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、文献（"Solid-state redox potentials for Li [Me1/2Mn3/2] O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries" Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94(1999) ）に記載されている方法で作製した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
(Manufacture of positive electrode)
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 as a positive electrode active material was obtained from literature ("Solid-state redox potentials for Li [Me1 / 2Mn3 / 2] O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series". of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries "Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94 (1999)).
すなわち、まず水酸化リチウム、水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによって正極活物質Ａを作製した。
正極活物質のＬｉＮｉ０．５ＴｉｘＭｎ１．５−ｘＯ４（ｘ＝０，０．１，０．３）を、文献（" Structural and Electrochemical Study of New LiNi0.5TixMn1.5-xO4 Spinel Oxides for 5-V Cathode Materials " Chem. Mater., Vol. 15, No. 12, 2376-2382 (2003) ）に記載されている方法で作製した。
That is, lithium hydroxide, manganese hydroxide, and nickel hydroxide were first mixed so that the molar ratio of lithium, manganese, and nickel was 1: 1.5: 0.5. Next, the mixture was heated at 550 ° C. in an air atmosphere, and then heated again at 750 ° C., whereby a positive electrode active material A was produced.
The positive electrode active material LiNi 0.5 Ti x Mn 1.5-x O 4 (x = 0, 0.1, 0.3) is referred to the literature (“Structural and Electrochemical Study of New LiNi 0.5 TixMn 1.5-x O 4). Spinel Oxides for 5-V Cathode Materials “Chem. Mater., Vol. 15, No. 12, 2376-2382 (2003))”.
すなわち、まず水、エタノールの３：１混合溶媒中に、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＴｉＣｌ４及びＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを所定の比率で溶解させ、１０％Ｌｉ過剰量のＬｉＯＨ水溶液を添加することで正極活物質の前駆体を沈殿させた。次に、乾燥させた前駆体を空気雰囲気下４００℃で加熱し、冷却後に粉砕した。粉砕された前駆体を再度空気雰囲気下７００℃又は８００℃で加熱することによって正極活物質Ｂ〜Ｇを作製した。 That is, first, Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, TiCl 4 and Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O are dissolved in a predetermined ratio in a 3: 1 mixed solvent of water and ethanol, and 10% Li The precursor of the positive electrode active material was precipitated by adding an excess amount of LiOH aqueous solution. Next, the dried precursor was heated at 400 ° C. in an air atmosphere, and pulverized after cooling. The pulverized precursor was heated again at 700 ° C. or 800 ° C. in an air atmosphere to prepare positive electrode active materials B to G.
正極活物質のＬｉＮｉ０．5−ｘＦｅｘＭｎ１．５Ｏ４（ｘ＝０，０．０８）を、文献（" Understanding the Improved Electrochemical Performances of Fe-Substituted 5 V Spinel Cathode LiMn1.5Ni0.5O4" J. Phys. Chem. C, Vol. 113, No. 33, 15073-15079 (2009) ）に記載されている方法で作製した。
まずマンガンアセテート、ニッケルアセテート、及び鉄アセテートを所定の比率で含む溶液中に、水酸化カリウム水溶液を添加することで、正極活物質の前駆体を沈殿させた。次に、得られた前駆体を乾燥させ、必要量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合し、酸素雰囲気下９００℃で加熱することによって正極活物質Ｈ及び正極活物質Ｉを作製した。
LiNi of the positive electrode active material 0.5-x Fe x Mn 1.5 O 4 (x = 0,0.08) and literature ( "Understanding the Improved Electrochemical Performances of Fe-Substituted 5 V Spinel Cathode LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 "J. Phys. Chem. C, Vol. 113, No. 33, 15073-15079 (2009)).
First, a precursor of a positive electrode active material was precipitated by adding an aqueous potassium hydroxide solution to a solution containing manganese acetate, nickel acetate, and iron acetate in a predetermined ratio. Next, the obtained precursor was dried, mixed with a necessary amount of LiOH.H 2 O, and heated at 900 ° C. in an oxygen atmosphere to prepare a positive electrode active material H and a positive electrode active material I.
これらの正極活物質Ａ〜Ｉを、導電助材（アセチレンブラック）、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を８８／６／６の重量比で混合して、スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極Ａ〜Ｉ（面積５０ｃｍ２）を作製した。 These positive electrode active materials A to I were mixed with a conductive additive (acetylene black) and a binder (solid content concentration 12 wt%, NMP solution) at a weight ratio of 88/6/6 to prepare a slurry. This slurry was applied to an aluminum foil (thickness 20 μm), NMP was removed at 120 ° C., and then vacuum-dried at 150 ° C. to prepare positive electrodes A to I (area 50 cm 2 ).
正極活物質Ａ〜Ｉの作製条件、組成を表１に掲げる。 The production conditions and compositions of the positive electrode active materials A to I are listed in Table 1.
正極Ａ〜Ｉの容量を、次の充放電試験で測定した。前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜いて動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜いて対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。 The capacities of the positive electrodes A to I were measured by the following charge / discharge test. In the same manner as described above, an electrode coated on one surface of an aluminum foil was punched to 16 mmΦ to be an operating electrode, and Li metal was punched to 16 mmΦ to be a counter electrode. Using these electrodes, the working electrode (single-sided coating) / separator / Li metal were laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (propylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 30 / 70 vol%, LiPF 6 1 mol / L) was added in an amount of 0.15 mL to prepare a half-cell.
この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡの条件で、定電流充電（終止電圧：５．０Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：２．０Ｖ）を行い、初回の充電容量を正極の容量とした。正極Ａ〜Ｉの容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
また、この半電池を用いて、１Ｃレートの電流を流し、正極活物質Ａ〜Ｉに対して、４５℃雰囲気下で、電圧３．０〜５．０Ｖの範囲を４００サイクル経過させた。その後、０．１Ｃレートの電流、４５℃雰囲気下、電圧３．０〜５．０Ｖの範囲で４００サイクル後の容量を測定し、その測定データを分割して、４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満の領域での容量ＣAを決定した。また、３．０Ｖ以上４．５Ｖ未満の領域での容量ＣBを決定した。その結果を表２に示す。
The half-cell was allowed to stand at 25 ° C. for one day, and then connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). This half-cell was subjected to constant current charging (end voltage: 5.0 V) and constant current discharge (end voltage: 2.0 V) under the conditions of 25 ° C. and 0.4 mA, and the initial charge capacity was taken as the positive electrode capacity. . The capacities of the positive electrodes A to I were 1.0 mAh / cm 2 .
In addition, using this half-cell, a current of 1 C rate was passed, and 400 cycles of a voltage range of 3.0 to 5.0 V were allowed to pass through the positive electrode active materials A to I in a 45 ° C. atmosphere. Thereafter, the capacity after 400 cycles was measured in a voltage range of 3.0 to 5.0 V under a 0.1 C rate current and 45 ° C. atmosphere, and the measurement data was divided into 4.5 V or more and less than 5.0 V the capacitance C a in the region was determined. Further, to determine the capacitance C B in the region of less than 4.5V or 3.0 V. The results are shown in Table 2.
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
(Manufacture of negative electrode)
Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material is described in the literature (“Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1 / 3Ti5 / 3] O4 for Rechargeable Lithium Cells” J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)).
First, titanium dioxide and lithium hydroxide were mixed so that the molar ratio of titanium and lithium was 5: 4, and then this mixture was heated at 800 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to prepare a negative electrode active material. .
この負極活物質を、導電助材（アセチレンブラック）、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を８８／６／６の重量比で混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（面積６６ｃｍ２）を作製した。
負極の容量は次の充放電試験で測定した。前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜いて動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜いて対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を行い、初回の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
This negative electrode active material was mixed with a conductive additive (acetylene black) and a binder (solid content concentration 12 wt%, NMP solution) at a weight ratio of 88/6/6 to prepare a slurry. This slurry was applied to an aluminum foil (20 μm), NMP was removed at 120 ° C., and then vacuum-dried at 150 ° C. to produce a negative electrode (area 66 cm 2 ).
The capacity of the negative electrode was measured by the following charge / discharge test. An electrode was applied to one side of an aluminum foil under the same conditions as described above, and punched to 16 mmφ to produce an operating electrode. Li metal was punched out to 16 mmΦ as a counter electrode. Using these electrodes, the working electrode (single-sided coating) / separator / Li metal were laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (propylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 30 / 70 vol%, LiPF 6 1 mol / L) was added in an amount of 0.15 mL to prepare a half-cell. The half-cell was allowed to stand at 25 ° C. for one day, and then connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). This half-cell was subjected to constant current discharge (end voltage: 1.0 V) and constant current charge (end voltage: 2.0 V) at 25 ° C. and 0.4 mA, and the first result was defined as the capacity of the negative electrode. As a result, the capacity of the negative electrode was 1.1 mAh / cm 2 .
（電解液の調液）
プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３：７（ｖｏｌ比）の混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。
＜実施例１＞
非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。
(Preparation of electrolyte)
It was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed non-aqueous solvent of propylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 3: 7 (vol ratio).
<Example 1>
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced as follows.
最初に、前記作製した正極Ａ（片面塗工）、負極（片面塗工）、およびセパレータを、正極Ａ（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。セパレータには、セルロース不織布（２５μｍ）を用いた。
次に、両端の正極Ａおよび負極に、引き出し電極としてのアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解質を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
First, the produced positive electrode A (single-sided coating), negative electrode (single-sided coating), and separator were laminated in the order of positive electrode A (single-sided coating) / separator / negative electrode (single-sided coating). A cellulose nonwoven fabric (25 μm) was used for the separator.
Next, aluminum tabs as lead electrodes were vibration welded to the positive electrode A and the negative electrode at both ends, and then put into a bag-like aluminum laminate sheet. After putting 2 mL of nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte secondary battery was produced by sealing under reduced pressure.
＜実施例２〜４＞
正極に、表１に掲げる「正極活物質Ｃ」、「正極活物質Ｆ」及び「正極活物質Ｉ」を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１〜５＞
正極に、表１に掲げる「正極活物質Ｂ」、「正極活物質Ｄ」、「正極活物質Ｅ」、「正極活物質Ｇ」及び「正極活物質Ｈ」を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
<Examples 2 to 4>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that “positive electrode active material C”, “positive electrode active material F” and “positive electrode active material I” listed in Table 1 were used for the positive electrode.
<Comparative Examples 1-5>
Example 1 except that “positive electrode active material B”, “positive electrode active material D”, “positive electrode active material E”, “positive electrode active material G” and “positive electrode active material H” listed in Table 1 were used for the positive electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described above.
以上の 実施例１〜４及び比較例１〜５と、使用した各正極活物質の容量比ＣB／ＣAとの対応関係を、表３に示す。 Table 3 shows the correspondence between the above Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 and the capacity ratio C B / C A of each positive electrode active material used.
（サイクル安定性の評価）
各実施例１〜４及び各比較例１〜５で作製された非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、４５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を１０００回繰り返した。このときの充放電サイクルの前後の容量維持率及び４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率を表４に示す。
(Evaluation of cycle stability)
The nonaqueous electrolyte secondary batteries produced in each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were connected to a charging / discharging device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko), and 45 ° C., 50 mA constant current charging, 50 mA constant. The current discharge was repeated 1000 times. Table 4 shows the capacity retention ratio before and after the charge / discharge cycle and the capacity ratio of the plateau region of 4.5 V or more.
このときの充電終止電圧および放電終止電圧は、負極に１．５５Ｖにプラトー領域を有するチタン酸リチウムを使用しているため、それぞれ３．４Ｖおよび２．０Ｖとした。４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率は、対リチウム金属のときの電圧に換算して算出している。 The charge end voltage and discharge end voltage at this time were set to 3.4 V and 2.0 V, respectively, because lithium titanate having a plateau region at 1.55 V was used for the negative electrode. The capacity ratio of the plateau region of 4.5 V or more is calculated in terms of the voltage for lithium metal.
表４から明らかなとおり、本発明の実施例１〜４の非水電解質二次電池は、比較例１〜５の非水電解質二次電池に比べて「高温サイクルにおける４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率の低下及び放電容量の低下」が抑制されていることが分かる。
この実施例１〜４の非水電解質二次電池に用いた正極活物質Ａ，Ｃ，Ｆ，Ｉは、表３を見れば明らかなように、容量比ＣB／ＣAが０．０３５を超え、０．１００未満の範囲に入っている。一方、比較例１〜５の非水電解質二次電池に用いた正極活物質Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｈは、表３を見れば明らかなように、容量比ＣB／ＣAが０．０３５以下、あるいは、０．１００以上である。
As is clear from Table 4, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 4 of the present invention are “a plateau region of 4.5 V or higher in a high-temperature cycle” compared to the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5. It can be seen that the “decrease in the capacity ratio and the decrease in the discharge capacity” are suppressed.
As apparent from Table 3, the positive electrode active materials A, C, F, and I used in the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 4 have a capacity ratio C B / C A of 0.035. It is in the range of more than 0.100. On the other hand, the positive electrode active materials B, D, E, G, and H used in the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5 have a capacity ratio C B / C A of 0 as apparent from Table 3. 0.035 or less, or 0.100 or more.
したがって、正極活物質の容量比ＣB／ＣAが、０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．１００を満たしていることが、「高温サイクルにおける４．５Ｖ以上のプラトー領域の容量比率の低下及び放電容量の低下」を抑制するために必要である。
＜実施例、比較例の違いについて＞
以上のように、正極活物質の容量比ＣB／ＣAが、条件０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．１００を満たしていることが、本発明の正極活物質にとって重要であることが分かるが、発明者は、この条件を満たすためには、基本的に、合成後の正極活物質の結晶性の高さが、結晶変化（充放電）に対する耐久性の向上及び活物質表面の電解液との反応性の抑制に相関することから、正極活物質の結晶性の高さが重要であると考えている。
Therefore, the capacity ratio C B / C A of the positive electrode active material satisfies 0.035 <C B / C A <0.100. It is necessary to suppress the “decrease and decrease in discharge capacity”.
<About the difference between an Example and a comparative example>
As described above, it is important for the positive electrode active material of the present invention that the capacity ratio C B / C A of the positive electrode active material satisfies the condition 0.035 <C B / C A <0.100. However, in order to satisfy this condition, the inventor basically has a high crystallinity of the positive electrode active material after synthesis because it has improved durability against crystal change (charge / discharge) and the surface of the active material. Since it correlates with suppression of reactivity with the electrolytic solution, it is considered that the high crystallinity of the positive electrode active material is important.
実施例の評価結果から次のことが分かる。
（１）ＭｎとＮｉの原料の種類（表１参照）によって、合成後の特性が変わる。
Ｔｉ，Ｆｅなどの異種金属をドープしない場合は水酸化物（Ｍｎ(ＯＨ)2, Ｎｉ(ＯＨ)2）を用いると良い結果が得られている（実施例１）。水酸化物（Ｍｎ(ＯＨ)2, Ｎｉ(ＯＨ)2）を使わない場合、良い結果が得られていない（比較例１，３，５）。したがって、異種金属がない場合は水酸化物を用いたほうが結晶の成長時にＭｎ、Ｎｉの拡散性が良く、高い結晶性が得られると推定している。
The following can be understood from the evaluation results of the examples.
(1) The properties after synthesis vary depending on the types of raw materials of Mn and Ni (see Table 1).
In the case where different metals such as Ti and Fe are not doped, good results can be obtained by using hydroxides (Mn (OH) 2 , Ni (OH) 2 ) (Example 1). When hydroxides (Mn (OH) 2 , Ni (OH) 2 ) are not used, good results have not been obtained (Comparative Examples 1, 3, and 5). Therefore, when there is no foreign metal, it is presumed that the use of hydroxide provides better diffusibility of Mn and Ni during crystal growth, and higher crystallinity can be obtained.
Ｔｉ，Ｆｅなどの異種金属をドープした場合、水酸化物以外の原料であっても良い結果が得られている（実施例２，３，４）。用いる原料によってＭｎ、Ｎｉ及び異種金属の拡散性に差があり、組み合わせ効果で結晶性の高さに差が出たと考えている（実施例２と比較例２、の対比、実施例３と比較例４の対比）。
（２）異種金属をドープすることで、結晶が安定化するが「適正」なドープ量がある。
When different types of metals such as Ti and Fe are doped, good results can be obtained even with raw materials other than hydroxides (Examples 2, 3 and 4). There is a difference in the diffusivity of Mn, Ni, and different metals depending on the raw materials used, and it is considered that the difference in crystallinity is caused by the combination effect (Comparison between Example 2 and Comparative Example 2, comparison with Example 3) Comparison of Example 4).
(2) By doping with a different metal, the crystal is stabilized, but there is an “appropriate” doping amount.
(2-1)Ｔｉドープの場合、合成温度の範囲（700-800℃）に依存せず、0.1以上0.3未満が良い（実施例２，３）。この範囲から外れると（比較例２，３）、Ｔｉの結晶内での拡散が適切に行われず、逆に結晶性が低下していると推定される。
(2-2)Ｆｅドープの場合、試験数が少なく適正量の規定は難しいが、0.08ドープ（実施例４）の正極活物質が良い結果を出している。Ｆｅドープにより結晶が安定化すると推定される。
(2-1) In the case of Ti doping, it is preferably 0.1 or more and less than 0.3 without depending on the synthesis temperature range (700 to 800 ° C.) (Examples 2 and 3). If it is out of this range (Comparative Examples 2 and 3), it is presumed that the diffusion of Ti in the crystal is not performed properly, and conversely the crystallinity is lowered.
(2-2) In the case of Fe doping, the number of tests is small and it is difficult to specify an appropriate amount, but the positive electrode active material of 0.08 doping (Example 4) gives good results. It is estimated that the crystals are stabilized by Fe doping.
Claims (7)
前記正極が含有する正極活物質が、
リチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満であり、
式（１）で表されるリチウムマンガン化合物であり、および
式（１）：Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4
（前記式（１）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）、
式（２）の条件を満たす、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
式（２）：０．０３５＜ＣB／ＣA＜０．１００
（前記式（２）中のＣAは、前記正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃雰囲気下で４００サイクル経過させた後の４．５Ｖ以上５．０Ｖ未満の領域での容量を示し、ＣBは前記正極活物質を対極Ｌｉ金属で３．０〜５．０Ｖの範囲を４５℃雰囲気下で４００サイクル経過させた後の３．０Ｖ以上４．５Ｖ未満の領域での容量を示す） In a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The positive electrode active material contained in the positive electrode is
The average potential of lithium desorption and insertion is 4.5 V (vs. Li + / Li) or more and less than 4.9 V (vs. Li + / Li),
A lithium manganese compound represented by formula (1), and formula (1): Li 1 + x MyMn 2-xy O 4
(In the formula (1), 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.8, and M is at least selected from the group consisting of Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Ti, Cu, and Cr. 1)
A nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by satisfying the condition of formula (2).
Formula (2): 0.035 <C B / C A <0.100
(C A in the formula (2) is 4.5 V or more and 5.0 V after 400 cycles of the positive electrode active material in the range of 3.0 to 5.0 V in a 45 ° C. atmosphere with a counter electrode Li metal. indicates the amount of less than the area, C B is the positive active material counter electrode Li metal in the range of 3.0~5.0V under 45 ° C. atmosphere 400 cycles elapsed is 3.0V or more after was 4.5V (Indicates the capacity in the area below)
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