JP6931986B2 - Negative electrode for secondary battery and secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用負極、および二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery.
近年、携帯機器等の電源として高電圧かつ高容量であるリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池が広く採用されている。 In recent years, a lithium ion secondary battery having a high voltage and a high capacity has been widely adopted as a power source for mobile devices and the like.
このようなリチウムイオン二次電池においては、負極に配置された負極活物質においてリチウムイオンの貯蔵および放出を行う。このような負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が生じる。一方で、負極活物質層に接着された集電体は、体積変化が起きない。したがって、充放電を繰り返すことによって、負極活物質層の体積変化が繰り返され、体積変化のたびに負極活物質層と集電体との界面に応力が生じてしまう。 In such a lithium ion secondary battery, lithium ions are stored and released in the negative electrode active material arranged on the negative electrode. Such a negative electrode active material undergoes a volume change due to occlusion and release of lithium ions. On the other hand, the volume of the current collector adhered to the negative electrode active material layer does not change. Therefore, by repeating charging and discharging, the volume change of the negative electrode active material layer is repeated, and stress is generated at the interface between the negative electrode active material layer and the current collector each time the volume change.
特許文献１においては、このような応力の発生に伴う集電体の破断を防止すべく、集電体の単位長さあたりの破断強度を所定以上にすることが提案されている。 Patent Document 1 proposes to increase the breaking strength per unit length of the current collector to a predetermined value or more in order to prevent the current collector from breaking due to the generation of such stress.
ところで、リチウムイオン二次電池は、携帯機器の稼働時間をさらに延長させるために、ますますの高容量化することが求められている。より多くのリチウムイオンを吸蔵および放出可能なシリコン（Ｓｉ）系活物質またはスズ（Ｓｎ）系活物質等を負極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の容量を増加させる技術が提案されている。 By the way, lithium-ion secondary batteries are required to have higher capacities in order to further extend the operating time of mobile devices. A technique for increasing the capacity of a lithium ion secondary battery has been proposed by using a silicon (Si) -based active material or a tin (Sn) -based active material capable of occluding and releasing more lithium ions as a negative electrode active material. ing.
しかしながら、負極の放電容量を増加させてリチウムイオン二次電池の容量を増加させた場合、負極に配置される負極活物質層の体積変化も増加する。特許文献１に開示された技術では、このような増加する体積変化に十分に対応することは困難であり、二次電池のサイクル特性を十分に優れたものとすることができなかった。 However, when the discharge capacity of the negative electrode is increased to increase the capacity of the lithium ion secondary battery, the volume change of the negative electrode active material layer arranged on the negative electrode also increases. With the technique disclosed in Patent Document 1, it is difficult to sufficiently cope with such an increasing volume change, and the cycle characteristics of the secondary battery cannot be made sufficiently excellent.
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することが可能な、新規かつ改良された二次電池用負極、および該負極を用いた二次電池を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is a new and improved secondary battery capable of improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. It is an object of the present invention to provide a negative electrode for use and a secondary battery using the negative electrode.
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、負極活物質層と、
前記負極活物質層に接して設けられた集電体とを有し、
前記集電体の破断強度は、４００Ｎ／ｍｍ２より大きく、５００Ｎ／ｍｍ２より小さく、
前記負極活物質層の放電容量は、４００ｍＡｈ／ｇ以上である、二次電池用負極が提供される。
In order to solve the above problems, according to a certain viewpoint of the present invention, the negative electrode active material layer and
It has a current collector provided in contact with the negative electrode active material layer, and has.
Breaking strength of the current collector is greater than 400 N / mm 2, smaller than 500 N / mm 2,
A negative electrode for a secondary battery is provided in which the discharge capacity of the negative electrode active material layer is 400 mAh / g or more.
この観点によれば、上記二次電池用負極を用いた二次電池のサイクル特性を改善することが可能である。 From this viewpoint, it is possible to improve the cycle characteristics of the secondary battery using the negative electrode for the secondary battery.
前記前記負極活物質層は、Ｓｉ系活物質および／またはＳｎ系活物質を含んでよい。 The negative electrode active material layer may contain a Si-based active material and / or a Sn-based active material.
この観点によれば、上記二次電池用負極を用いた二次電池のサイクル特性を維持しつつ、二次電池の容量を大きくすることができる。 From this viewpoint, the capacity of the secondary battery can be increased while maintaining the cycle characteristics of the secondary battery using the negative electrode for the secondary battery.
前記負極活物質層は、スチレン含有樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース類から選択される１種以上のバインダを含んでもよい。 The negative electrode active material layer may contain one or more binders selected from styrene-containing resin, fluorine-containing resin, polyethylene, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose.
この観点によれば、上記二次電池用負極を用いた二次電池のサイクル特性をさらに改善することが可能である。 From this viewpoint, it is possible to further improve the cycle characteristics of the secondary battery using the negative electrode for the secondary battery.
前記負極活物質層と前記集電体との間の剥離強度が、５０ｍＮ／ｍｍ以下であってもよい。 The peel strength between the negative electrode active material layer and the current collector may be 50 mN / mm or less.
この観点によれば、上記二次電池用負極を用いた二次電池のサイクル特性をさらに改善することが可能である。 From this viewpoint, it is possible to further improve the cycle characteristics of the secondary battery using the negative electrode for the secondary battery.
前記前記集電体は、前記負極活物質層と接する主面を有し、当該主面の表面粗さＲａは、２．０μｍ以下であってもよい。 The current collector has a main surface in contact with the negative electrode active material layer, and the surface roughness Ra of the main surface may be 2.0 μm or less.
この観点によれば、上記二次電池用負極を用いた二次電池の電池特性をさらに向上させることが可能である。 From this point of view, it is possible to further improve the battery characteristics of the secondary battery using the negative electrode for the secondary battery.
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記二次電池用負極を含む二次電池が提供される。 Further, in order to solve the above-mentioned problems, according to another viewpoint of the present invention, a secondary battery including the above-mentioned negative electrode for a secondary battery is provided.
この観点によれば、二次電池のサイクル特性を改善することが可能である。 From this point of view, it is possible to improve the cycle characteristics of the secondary battery.
以上説明したように本発明によれば、二次電池のサイクル特性を改善することが可能である。 As described above, according to the present invention, it is possible to improve the cycle characteristics of the secondary battery.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present specification and the drawings, components having substantially the same functional configuration are designated by the same reference numerals, so that duplicate description will be omitted.
＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の具体的な構成について説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成を示す模式図である。
<1. Lithium-ion secondary battery configuration>
First, with reference to FIG. 1, a specific configuration of the lithium ion
図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、本実施形態に係る二次電池の一例である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０とを備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
The lithium ion
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）、およびニッケルメッキ鋼（ｎｉｃｋｅｌ‐ｐｌａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ）等であってもよい。
The
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質および導電剤を含み、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）をさらに含んでもよい。なお、正極活物質、導電剤、およびバインダの含有量は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池において適用される含有量であれば、いずれであってもよい。
The positive electrode
正極活物質は、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物または固溶体酸化物であり、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等を例示することができる。なお、正極活物質の含有量（含有比）は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有量であればよい。また、これらの化合物を単独または複数種、混合して用いてもよい。 The positive electrode active material is, for example, a transition metal oxide containing lithium or a solid solution oxide, and is not particularly limited as long as it is a substance capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions. The transition metal oxide containing lithium, Li · Co-based composite oxide such as LiCoO 2, LiNi x Co y Mn z O Li · Ni · Co · Mn -based composite oxides such as 2, Li · such LiNiO 2 Ni-based composite oxide, or LiMn 2 O 4 Li · Mn-based composite oxide such like can be exemplified. The solid solution oxide, Li a Mn x Co y Ni z O 2 (1.150 ≦ a ≦ 1.430,0.45 ≦ x ≦ 0.6,0.10 ≦ y ≦ 0.15,0.20 ≦ z ≦ 0.28), LiMn x Co y Ni z O 2 (0.3 ≦ x ≦ 0.85,0.10 ≦ y ≦ 0.3,0.10 ≦ z ≦ 0.3), LiMn 1 .5 Ni 0.5 O 4 and the like can be exemplified. The content (content ratio) of the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is applicable to the positive electrode active material layer of the lithium ion secondary battery. In addition, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）やアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）等の繊維状炭素、または、これら繊維状炭素とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）との複合体等である。ただし、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されずに使用することができる。導電剤の含有量は特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有量であればよい。 The conductive agent is, for example, carbon black (carbon black) such as ketjen black or acetylene black, natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes (carbon nanotubes), graphene, carbon nanofibers. It is a fibrous carbon such as (carbon nanofibers), or a composite of these fibrous carbons and carbon black (carbon black) or the like. However, the conductive agent can be used without particular limitation as long as it is for increasing the conductivity of the positive electrode. The content of the conductive agent is not particularly limited as long as it is applicable to the positive electrode active material layer of the lithium ion secondary battery.
バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）等のフッ素含有樹脂、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）等のスチレン含有樹脂、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）もしくはこれらの誘導体（カルボキシメチルセルロース類（例えばカルボキシメチルセルロースの塩））またはニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。ただし、バインダは、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができ、かつ正極の高電位に耐える耐酸化性および電解液安定性を有するものであれば、特に制限されない。また、バインダの含有量も特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有量であればよい。
The binder is, for example, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride, a styrene-containing resin such as styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene rubber), an ethylenepropylene diene ternary copolymer (ethylene-polyethylene) terp. Acrylonitrile butadiene rubber (acrylonirile-butadiene rubber), fluororubber (fluoroelalastomer), polyvinyl acetate, polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate, polyethylene (polyester), polyethylene (polyethylene), cellulose (polyethylene), cellulose (polyethylene) (Carboxymethyl celluloses (for example, salts of carboxymethyl cellulose)) or nitrocellulose (nitrocellulose) and the like. However, the binder is not particularly limited as long as it can bind the positive electrode active material and the conductive agent on the
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電剤、およびバインダを適当な有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）など）に分散させて正極スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、該正極スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成することができる。なお、圧延後の正極活物質層２２の密度は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な密度であればよい。
In the positive electrode
負極３０は、本実施形態に係る二次電池用負極の一例である。負極３０は、箔状の集電体３１と、集電体３１に接して配置された負極活物質層３２とを有する。
The
ここで、本実施形態において、集電体３１の破断強度は、４００Ｎ／ｍｍ２より大きく、５００Ｎ／ｍｍ２より小さく、かつ、負極活物質層３２の放電容量は、４００ｍＡｈ／ｇ以上である。
Here, in this embodiment, the breaking strength of the
上述したように、負極活物質層３２の放電容量を大きくした場合には、負極活物質層３２は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が大きくなる。このような場合において、集電体３１の破断強度を上記のような範囲とすることにより、集電体３１の破断を防止しつつ集電体３１を負極活物質層３２の体積変化に追従させることが可能となる。
As described above, when the discharge capacity of the negative electrode
すなわち、集電体３１の破断強度が、上記上限値より小さい、すなわち集電体３１が比較的柔軟な材料で構成されることにより、集電体３１は、負極活物質層３２の体積変化に応じて、伸長、収縮することが可能である。この結果、集電体３１と負極活物質層３２との間の界面における応力が緩和され、集電体３１と負極活物質３２との間の界面における剥離が防止される。これにより、集電体３１と負極活物質３２との間の電子伝導性の低下が防止される。
That is, the breaking strength of the
一方で、集電体３１の破断強度が、上記下限値よりも大きいことにより、集電体３１は、その伸長・収縮において負荷される応力によって破断することが防止される。
以上により集電体３１と負極活物質層３２との間の界面における剥離および集電体の破断が防止されることで、リチウムイオン二次電池１０の充放電によって生じうる負極活物質層３２中の負極活物質の電気的な孤立を抑制することができる。この結果、リチウムイオン二次電池１０は、負極３０の劣化が抑制され、サイクル特性が優れたものとなる。
On the other hand, when the breaking strength of the
As described above, peeling at the interface between the
なお、集電体の破断強度を高めて、破断を防止することも考えられる。しかしながら、集電体の破断強度が上記上限値以上である場合、集電体３１の負極活物質層３２の体積変化に応じた伸長、収縮が十分にできず、集電体３１と負極活物質３２との間の界面における剥離を防止することが困難になる。また、破断強度の高い原料は一般に高価であり、また強度が高く加工が難しいために集電体を効率よく生産することができない。
It is also conceivable to increase the breaking strength of the current collector to prevent breaking. However, when the breaking strength of the current collector is equal to or higher than the above upper limit value, the
また、集電体３１の破断強度は、４００Ｎ／ｍｍ２より大きければよいが、４２０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、４３０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。これにより、より確実に集電体３１の破断が防止される。
Further, the breaking strength of the
また、集電体３１の破断強度は、５００Ｎ／ｍｍ２より小さければよいが、４８０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、４６０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。これにより、より確実に集電体３１が、負極活物質層３２の体積変化に応じて、伸長、収縮しやすくなる。
Further, the breaking strength of the
なお、集電体３１の破断強度は、例えばＩＳＯ５２７−３：２０１２（ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９）に準拠して測定することができる。
The breaking strength of the
集電体３１は、上述した破断強度を有する導電体であれば特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、ステンレス鋼またはこれらの合金もしくはこれらのメッキ鋼、例えばニッケルメッキ鋼で構成されることができる。集電体３１は、特に、銅もしくはニッケルまたはこれらの合金で構成されることが好ましい。これにより、集電体３１の導電性を優れたものとしつつ、上述した破断強度をより確実に実現できる。
The
また、集電体３１の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜２０μｍ、好ましくは、４〜１２μｍとすることができる。これにより、集電体３１の追従性を向上させつつ、集電体３１の破断をより確実に防止することができる。
The thickness of the
また、集電体３１の２つの主面の表面粗さＲａは、特に限定されないが、０〜２．０μｍ、好ましくは、０〜１．０μｍであることができる。特に、集電体３１の負極活物質層３２と接する側の主面の表面粗さＲａは、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは０〜１．０μｍである。このような主面の表面粗さＲａを有する集電体３１は、表面が粗面化されていない平滑箔である。一般に、平滑箔は粗化箔と比較して負極活物質層との密着性が低いが、集電体３１が上述した破断強度を有することにより、集電体３１と負極活物質層３２との間の界面における剥離が好適に防止される。
The surface roughness Ra of the two main surfaces of the
また、集電体３１の２つの主面の表面粗さＲａの差は、特に限定されないが、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。
The difference in surface roughness Ra between the two main surfaces of the
なお、集電体３１の表面粗さは、例えば、ＩＳＯ １３５６５−１（ＪＩＳ Ｂ ０６７１−１）に準拠して測定することができる。
The surface roughness of the
負極活物質層３２は、集電体３１に接して、より具体的には一方の主面が集電体３１上に接着されるようにして配置されている。負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含む。本実施形態においては、負極活物質層３２は、負極活物質と、バインダとを含む。
The negative electrode
負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、Ｓｉ系活物質またはＳｎ系活物質（例えばケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金）、金属リチウム及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物等が挙げられる。負極活物質としては、以上のうち１種以上を用いることができる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。 The negative electrode active material is not particularly limited, and is, for example, a graphite active material (artificial graphite, natural graphite, a mixture of artificial graphite and natural graphite, natural graphite coated with artificial graphite, etc.), a Si-based active material, or a Sn-based active material. Examples thereof include substances (for example, fine particles of silicon (Si) or tin (Sn) or their oxides, alloys using silicon or tin as a basic material), metallic lithium, and titanium oxide compounds such as Li 4 Ti 5 O 12. .. As the negative electrode active material, one or more of the above can be used. The oxide of silicon is represented by SiO x (0 ≦ x ≦ 2).
上述した中でも、負極活物質層３２は、負極活物質として、Ｓｉ系活物質および／またはＳｎ系活物質を含むことが好ましい。このような負極活物質は、高い可逆容量を有する一方で、リチウムイオンの挿入、脱離における体積変化が大きい。本実施形態に係る負極３０においては、集電体３１が上述したような破断強度を有するため、このような負極活物質を使用した際にも、集電体３１と負極活物質層３２との間の界面の剥離を防止できる。この結果、リチウムイオン二次電池１０は、高い放電容量と優れたサイクル特性とを同時に有するものとなる。特に、負極活物質層３２は、負極活物質として、Ｓｉ系活物質を含むことが好ましい。
Among the above, the negative electrode
上述したように、負極活物質層３２に含まれるＳｉ系活物質は、具体的には、Ｓｉ、Ｓｉ合金、または、Ｓｉ酸化物である。
As described above, the Si-based active material contained in the negative electrode
例えば、Ｓｉ合金は、Ｓｉ相、およびＳｉと他の１種以上の金属元素との金属間化合物の相からなる。Ｓｉ相は、可逆的にリチウムイオンが挿入および脱離されることで、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な相である。また、Ｓｉと他元素との金属間化合物の相（Ｓｉ含有金属間化合物相）は、活物質であるＳｉ相と密着することにより、充放電によるＳｉ相の体積変化に対してＳｉ相を保持する相である。 For example, a Si alloy consists of a Si phase and an intermetallic compound phase of Si and one or more other metal elements. The Si phase is a phase in which lithium ions can be occluded and released by reversibly inserting and removing lithium ions. Further, the phase of the intermetallic compound of Si and another element (Si-containing intermetallic compound phase) retains the Si phase against the volume change of the Si phase due to charging and discharging by adhering to the Si phase which is the active material. It is a phase to do.
Ｓｉと金属間化合物を形成する元素は、例えば、Ｓｉと安定な金属間化合物を形成することができるアルカリ土類金属元素および遷移金属元素から選んだ１種もしくは２種以上であればよい。Ｓｉと金属間化合物を形成する元素は、好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＦｅおよびＮｉから選んだ１種もしくは２種以上であってもよい。 The element forming the intermetallic compound with Si may be, for example, one or more selected from alkaline earth metal elements and transition metal elements capable of forming a stable intermetallic compound with Si. The element forming the intermetallic compound with Si is preferably one or more selected from Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Fe and Ni.
上記のＳｉ合金などのＳｉ系活物質は、例えば、アトマイズ法（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）、ロール急冷法、または回転電極法などで形成した不定形状のＳｉ化合物をジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）またはボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）等で粉砕することにより、得ることができる。また、Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ単体粉末と他の化合物粉末とを粉砕の後、混合し、メカニカルアロイング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ）処理することによっても得ることができる。 The Si-based active material such as the Si alloy described above is a Si compound having an indefinite shape formed by, for example, an atomizing method, a roll quenching method, or a rotating electrode method, and is formed by jet mill or ball mill. ) Etc., it can be obtained. The Si-based active material can also be obtained by pulverizing Si simple substance powder and other compound powder, mixing them, and performing mechanical alloying treatment.
ここで、Ｓｉ系活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。Ｓｉ系活物質の平均粒径がこれらの範囲内の値となる場合、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性をさらに向上させることができる。
Here, the average particle size of the Si-based active material is preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less. When the average particle size of the Si-based active material is within these ranges, the cycle characteristics of the lithium ion
なお、Ｓｉ系活物質の平均粒径とは、Ｓｉ系活物質を球体と近似した際の直径の算術平均値を表す。Ｓｉ系活物質の平均粒径は、例えば、レーザ（ｌａｓｅｒ）回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置により測定することができる。 The average particle size of the Si-based active material represents the arithmetic mean value of the diameter when the Si-based active material is approximated to a sphere. The average particle size of the Si-based active material can be measured by, for example, a particle size distribution measuring device using a laser diffraction / scattering method.
ここで、本実施形態に係る負極３０は、負極活物質層３２中に黒鉛活物質をさらに含むことが好ましい。黒鉛活物質は、炭素原子を含み、かつ電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であり、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等を例示することができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、負極活物質層３２中に黒鉛活物質をさらに含むことにより、電池特性を向上させることができる。
Here, it is preferable that the
ただし、負極活物質層３２が黒鉛活物質を含む場合、負極活物質層３２は、負極３０における０Ｖから１．２Ｖまでの可逆容量の１０％以上がＳｉ系活物質由来となるような含有量でＳｉ系活物質を含むことが好ましい。後述する実施例で実証されるように、Ｓｉ系活物質の含有量がこれらの条件を満たす場合、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、放電容量をさらに向上させることができる。
However, when the negative electrode
なお、Ｓｉ系活物質由来の可逆容量の割合は、黒鉛活物質のみを活物質として用いた負極３０の容量Ａと、Ｓｉ系活物質および黒鉛活物質を活物質として用いた負極３０の容量Ｂとの差分（増加分）を容量Ｂで除算した割合である。すなわち、上記において、（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００（例えば、Ａ＝３６０ｍＡｈ／ｇ）にて算出した割合（％）である。
The ratio of the reversible capacity derived from the Si-based active material is the capacity A of the
Ｓｉ系活物質由来の可逆容量の割合は、負極活物質層３２におけるＳｉ系活物質および黒鉛活物質の含有量を変更することで制御することができる。具体的には、Ｓｉ系活物質由来の可逆容量の割合は、負極活物質層３２におけるＳｉ系活物質の含有量を増加させることにより、増加させることができる。
The ratio of the reversible capacity derived from the Si-based active material can be controlled by changing the contents of the Si-based active material and the graphite active material in the negative electrode
ここで、負極３０における０Ｖから１．２Ｖまでの可逆容量中のＳｉ系活物質由来の割合が１０％未満の場合、負極活物質層３２にＳｉ系活物質を含有させることによる放電容量の増加量が小さくなるため、好ましくない。また、負極３０における０Ｖから１．２Ｖまでの可逆容量中のＳｉ系活物質由来の割合は、高ければ高いほど好ましく、特に上限値は制限されない。ただし、バインダ等の負極活物質以外の要件によって負極活物質層３２中のＳｉ系活物質の含有量が制限される場合、上限値は、例えば５０％であってもよい。
Here, when the ratio of the Si-based active material-derived material in the reversible capacity from 0 V to 1.2 V in the
また、本実施形態において、負極活物質によって得られる負極活物質層３２の放電容量は、４００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、４１０ｍＡｈ／ｇ以上である。このような高い放電容量の場合、充放電による負極活物質層３２の体積変化が大きいものとなるが、集電体３１と負極活物質層３２との間の界面の剥離を防止できる。この結果、リチウムイオン二次電池１０は、高い放電容量と優れたサイクル特性とを同時に有するものとなる。
Further, in the present embodiment, the discharge capacity of the negative electrode
また、負極活物質層３２の放電容量は、負極活物質層３２にリチウム金属またはリチウム含有物質を対向させ、リチウムイオンの挿入・脱離反応時に発生する電気量から測定することができる。
Further, the discharge capacity of the negative electrode
負極活物質層３２中における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、６０．０〜１００質量％、好ましくは、８０〜９９．５質量％、より好ましくは９０〜９９質量％であることができる。
The content of the negative electrode active material in the negative electrode
バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものが使用可能である。上述した中でも、スチレン含有樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース類から選択される１種以上のバインダを含むことが好ましい。このようなバインダは、集電体３１に対する剥離強度は比較的大きくはないが、比較的柔らかいため、集電体３１および正極活物質層３２の間に生じる応力を緩和することができる。また、このようなバインダは、比較的安価であるとともに塗工等の生産時の適正に優れている。なお、スチレン含有樹脂としては、スチレンブタジエンゴムが好ましく、フッ素含有樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。カルボキシメチルセルロース類としては、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩等のカルボキシメチルセルロース誘導体が挙げられる。カルボキシメチルセルロース塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースとアルカリ金属イオンとの塩、より具体的にはカルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、カルボキシメチルセルロースリチウムが挙げられる。
As the binder, the same binder as that constituting the positive electrode
一方で、バインダとして、ポリイミド系バインダ等の高強度バインダを使用することもできる。しかしながら、このようなバインダは比較的原料が効果であるとともに、塗工等の生産時における適正が十分でない。 On the other hand, as the binder, a high-strength binder such as a polyimide-based binder can also be used. However, such a binder is relatively effective as a raw material, and is not sufficiently suitable for production such as coating.
また、負極活物質層３２中におけるバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば、０〜４０質量％、好ましくは、０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％であることができる。
The content of the binder in the negative electrode
負極活物質層３２は、例えば、上述した負極活物質およびバインダを適当な溶媒（例えば、水など）に分散させて負極スラリーを形成し、該負極スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成することができる。なお、圧延後の負極活物質層３２の厚さは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用可能な厚さであればよい。また、負極活物質層３２は、黒鉛活物質を選択的に含んで形成されてもよい。
In the negative electrode
なお、この場合において、負極スラリーが乾燥する過程で、負極スラリーは、溶媒以外の成分による負極活物質層３２となるとともに、収縮する。しかしながら、集電体３１は、上述した破断強度を有するため、負極活物質層３２の収縮に追従することができ、集電体３１と負極活物質層３２との間に生じる応力を緩和することができる。
In this case, in the process of drying the negative electrode slurry, the negative electrode slurry becomes the negative electrode
また、このようにして形成される負極活物質層３２と集電体３１との間の剥離強度は、好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以下、より好ましくは、５〜３０ｍＮ／ｍｍである。このような剥離強度の場合、負極活物質層３２の収縮に伴う応力の発生が緩和される。
The peel strength between the negative electrode
上述した負極活物質層３２と集電体３１との間の剥離強度は、例えばＪＩＳ Ｋ６８５４（ＩＳＯ ８５１０−２：１９９０）に記載のはく離接着強さ試験法に準拠して測定することができる。
The peel strength between the negative electrode
なお、負極活物質層３２は、上述した方法に限定されず、加熱蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法や、化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成することもできる。
The negative electrode
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず、どのようなものも使用可能である。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を単独あるいは併用して使用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２等の無機物によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよく、上述した無機物をフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として含んでいてもよい。
The
このようなセパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することが可能である。 Examples of the material constituting such a separator include a polyolefin (polyolefin) resin typified by polyethylene, polypropylene, and the like, a polyethylene terephthalate, a polybutylene terephate, and the like. Representative polyester resin, polyvinylidene difluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (vinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymer) perfluorovinly leather copolymer), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene copolymer), vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer (vinylidene fluoroethylene copolymer) vinylidene difluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene-ethylene copolymer, vinylidene-ethylene copolymer (vinylidene) vinylidene difluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropolypolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. Threene-hexafluoropolypolymer), vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and the like can be used. The porosity of the separator is not particularly limited, and the porosity of the separator of the conventional lithium ion secondary battery can be arbitrarily applied.
電解液は、電解質塩と、溶媒とを含む。 The electrolytic solution contains an electrolyte salt and a solvent.
電解質塩は、リチウム塩等の電解質である。電解質塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｃｔｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらの電解質塩は、単独、あるいは２種類以上混合して使用されてもよい。また、電解質塩の濃度は、特に制限はないが、例えば、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度を使用することができる。 The electrolyte salt is an electrolyte such as a lithium salt. Electrolyte salts include, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN and the like. Inorganic ion salt containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN ( CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr, (CH 3) C 2 H 5 ) 4 NClo 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (n-C 4 H 9 ) 4 NC Lo 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NI, (C 2 H 5 ) 4 N-maleate, (C 2 H 5 ) 4 N-benzoate, (C 2 H 5 ) 4 N-phtalate, lithium stearyl sulfate, lithium octyl sulfonate , Organic ion salts such as lithium dodecylbenzene sulphonate can be used. In addition, these electrolyte salts may be used individually or in mixture of 2 or more types. The concentration of the electrolyte salt is not particularly limited, but for example, a concentration of about 0.5 to 2.0 mol / L can be used.
溶媒は、電解質塩を溶解する非水溶媒である。溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（γ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル類、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、溶媒を２種以上混合して使用する場合、各溶媒の混合比は、従来のリチウムイオン二次電池で用いられる混合比が適用可能である。 The solvent is a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte salt. The solvent is, for example, propylene carbonate (propyrene carbonate), ethylene carbonate (ethylene carbonate), butylene carbonate (butyrene carbonate), chloroethylene carbonate (chloroethylene carbonate), vinylene carbonate (vinylene carbonate), cyclic carbonate (vinylene carbonate), and the like. Cyclic esters such as (γ-butyrolactone) and γ-valerolactone (γ-valerolactone), chain carbonates such as dimethyl carbonate (dimethyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate), ethylmethyl carbonate (ethylmethyl carbonate), and the like. Chain esters such as methyl format, methyl acetate, methyl butyrate, tetrahydrofuran (tetrahydrofuran) or derivatives thereof, 1,3-dioxane, 1,4 -Ethers such as dioxane (1,4-dioxane), 1,2-dimethoxyethane (1,2-dimethoxylene), 1,4-dibutoxyethane, or methyl diglyme. , Methyl acetate, nitriles such as benzonitrile, dioxolane or derivatives thereof, ethylene sulfide (ethylene sulfide), sulfolane, sulfone or derivatives thereof, etc., alone or Two or more of them can be mixed and used. When two or more kinds of solvents are mixed and used, the mixing ratio of each solvent can be the mixing ratio used in the conventional lithium ion secondary battery.
なお、電解液は、負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等の各種添加剤が添加されてもよい。 In addition, various additives such as a negative electrode SEI (Solid Electrolyte Interface) forming agent and a surfactant may be added to the electrolytic solution.
このような添加剤としては、例えば、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、リチウムビスオキサラートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ジニトリル（ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）化合物、プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ブタンスルトン（ｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、プロペンスルトン（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、３−スルフォレン（３−ｓｕｌｆｏｌｅｎｅ）、フッ素化アリルエーテル（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｒｙｌｅｔｈｅｒ）、フッ素化アクリレート（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等を使用することができる。また、このような添加剤の含有濃度としては、一般的なリチウムイオン二次電池における添加剤の含有濃度が使用可能である。 Examples of such additives include succinic anhydride, lithium bis oxalate boronate, lithium tetrafluoroborate, dinitrile compounds, and propane. Uses sultone (propane sultone), butane sultone (butane sultone), propene sultone (propene sultone), 3-sulforene, fluorinated allylether, fluorinated acrylate, etc. can. Further, as the content concentration of such an additive, the content concentration of the additive in a general lithium ion secondary battery can be used.
＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。ただし、リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、以下の方法に制限されず、任意の製造方法を適用することが可能である。
<2. Lithium-ion secondary battery manufacturing method>
Subsequently, a method for manufacturing the lithium ion
正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、および結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて正極スラリーを形成する。次に、正極スラリーを集電体２１上に形成（例えば、塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。
The
なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。 The coating method is not particularly limited, but for example, a knife coater method, a gravure coater method, or the like may be used. Each of the following coating steps is also performed by the same method.
さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚みとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚みは特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚みであればよい。
Further, the positive electrode
負極３０も、正極２０と同様の方法に製造される。まず、負極活物質、およびバインダを所望の割合で混合したものを、溶媒（例えば、水）に分散させることで負極スラリーを形成する。なお、負極スラリーには、選択的に黒鉛活物質が混合されてもよい。
The
次に、負極スラリーを集電体３１上に形成（例えば、塗工）し、乾燥させて、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚みとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚みは特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する厚みであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
Next, the negative electrode slurry is formed (for example, coated) on the
ここで、上記のＳｉ系活物質は、例えば、Ｓｉ単体と他の化合物粉末とを混合し、アトマイズ法、ロール急冷法、または回転電極法などで不定形状のＳｉ化合物とした後、ジェットミルまたはボールミル等でＳｉ化合物を粉砕することにより、得ることができる。 Here, for the above-mentioned Si-based active material, for example, Si alone and other compound powder are mixed to obtain an amorphous Si compound by an atomizing method, a roll quenching method, a rotating electrode method, or the like, and then a jet mill or a jet mill or the like. It can be obtained by pulverizing the Si compound with a ball mill or the like.
続いて、セパレータを正極２０および負極３０にて挟み込むことで、電極構造体を製造する。次に、製造した電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、該形態の容器に挿入する。さらに、該容器内に所望の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。
Subsequently, the electrode structure is manufactured by sandwiching the separator between the
＜３．実施例＞
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る二次電池が下記の例に限定されるものではない。
<3. Example>
Hereinafter, the secondary battery according to the present embodiment will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The examples shown below are merely examples, and the secondary battery according to the present embodiment is not limited to the following examples.
（負極の製造）
まず、以下の方法にて実施例１〜４および比較例１〜３に係る負極を製造した。
(Manufacturing of negative electrode)
First, the negative electrodes according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were manufactured by the following methods.
Ｓｉ系活物質、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースをプラネタリーミキサーで混合し、更に粘度調整のために水を加えて負極合剤スラリーを作製した。次いで、スラリーを集電体上に塗工乾燥させた後、ロールプレス機でプレスし、負極を作製した。 A Si-based active material, graphite, styrene-butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose were mixed with a planetary mixer, and water was further added to adjust the viscosity to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the slurry was coated and dried on the current collector, and then pressed with a roll press to prepare a negative electrode.
なお、集電体としては、表１に示す物性、組成を有する集電体を使用した。また、表中、破断強度は、ＩＳＯ５２７−３：２０１２（ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９）に記載の方法に準拠して測定を行い得られた値であり、表面粗さＲａは、ＩＳＯ １３５６５−１（ＪＩＳ Ｂ ０６７１−１）に記載の方法に準拠して測定を行ない、集電体における負極合剤と接触する主面について、得られた値である。 As the current collector, a current collector having the physical properties and composition shown in Table 1 was used. Further, in the table, the breaking strength is a value obtained by measurement according to the method described in ISO 527-3: 2012 (JIS K 7127: 1999), and the surface roughness Ra is ISO 13565-1 (ISO 13565-1). The measurement was carried out in accordance with the method described in JIS B 0671-1), and the values were obtained for the main surface of the current collector in contact with the negative electrode mixture.
また、得られた各負極の極板容量（補伝容量）は、４１８ｍＡｈ／ｇであった。極板容量は、負極活物質層３２にリチウム金属を対向させ、リチウムイオンの挿入・脱離反応時に発生する電気量を計測することにより測定した。
The electrode plate capacity (auxiliary transmission capacity) of each of the obtained negative electrodes was 418 mAh / g. The electrode plate capacity was measured by facing a lithium metal against the negative electrode
作成した負極を適宜、切断し、その一部は剥離強度試験に、また他の一部は二次電池（コインセル）の組み立てに使用した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
The prepared negative electrode was cut as appropriate, and a part of it was used for a peel strength test and a part of it was used for assembling a secondary battery (coin cell).
(Manufacturing of lithium-ion secondary batteries)
まず、上述した各実施例および各比較例の負極からコインセルに対応するように打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用の負極を製造した。 First, a negative electrode for a lithium ion secondary battery was manufactured by punching from the negative electrodes of each of the above-described Examples and Comparative Examples so as to correspond to a coin cell.
ＬｉＣｏ２Ｏ３、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを、プラネタリーミキサーで混合し、正極合剤スラリーを作成した。スラリーをアルミニウム集電箔上に塗工乾燥させた後、ロールプレス機でプレスし、正極を作製した。 LiCo 2 O 3 and acetylene black and polyvinylidene fluoride were mixed with a planetary mixer to prepare a positive electrode mixture slurry. The slurry was coated and dried on an aluminum current collector foil and then pressed with a roll press to prepare a positive electrode.
セパレータとして多孔質ポリエチレンフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍ）（厚さ２５μｍ）を用意し、セパレータを正極および負極で挟むことで、電極構造体を製造し、コインフルセル（ｃｏｉｎ ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）に収納した。 A porous polyethylene film (thickness 25 μm) was prepared as a separator, and an electrode structure was manufactured by sandwiching the separator between a positive electrode and a negative electrode, and stored in a coin full cell.
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液を製造した。 On the other hand, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of EC: DMC = 1: 1. And produced an electrolytic solution.
さらに、コインフルセル内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させた。これにより、各実施例および各比較例に係るリチウムイオン二次電池を製造した。 Further, by injecting the electrolytic solution having the above composition into the coin full cell, each pore in the separator was impregnated with the electrolytic solution. As a result, the lithium ion secondary batteries according to each example and each comparative example were manufactured.
（評価結果）
上記にて製造した実施例１〜４および比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池に対して、サイクル特性の評価を実施した。
(Evaluation results)
The cycle characteristics of the lithium ion secondary batteries produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 manufactured above were evaluated.
具体的には、まず、それぞれのリチウムイオン二次電池に対して、定電流定電圧（ＣＣＣＶ充電、具体的には、１Ｃ、１０ｍＶ充電）にて、電流値が０．０１Ｃになるまで充電し、定電流（ＣＣ放電、具体的には、１Ｃ放電）にて１．２Ｖまで放電した。これを１サイクルとして繰り返し、５０サイクル実施した。 Specifically, first, each lithium ion secondary battery is charged with a constant current constant voltage (CCCV charging, specifically, 1C, 10 mV charging) until the current value reaches 0.01C. , A constant current (CC discharge, specifically, 1C discharge) was discharged to 1.2V. This was repeated as one cycle, and 50 cycles were carried out.
ここで、サイクル特性は、充放電５０サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量にて除算した容量維持率にて評価した。また、初回効率は、１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除算した値である。その結果を以下の表１に示す。 Here, the cycle characteristics were evaluated by the capacity retention rate obtained by dividing the discharge capacity after 50 cycles of charge and discharge by the discharge capacity of the first cycle. The initial efficiency is a value obtained by dividing the discharge capacity of the first cycle by the charge capacity of the first cycle. The results are shown in Table 1 below.
次に、上記充放電のサイクル前後における極板の厚さを測定し、充放電のサイクルにおける負極の膨張率を測定した。極板の厚さはマイクロゲージにより測定し、膨張率は、下記式１により求めた。結果を表１に示す。 Next, the thickness of the electrode plate before and after the charge / discharge cycle was measured, and the expansion coefficient of the negative electrode in the charge / discharge cycle was measured. The thickness of the electrode plate was measured with a micro gauge, and the coefficient of expansion was determined by the following formula 1. The results are shown in Table 1.
｛（充放電前の電極厚みｔ−集電体厚みｘ）／（充放電後の電極厚みｔ’−集電体厚みｘ）｝−１ ・・式１ {(Electrode thickness t before charging / discharging-current collector thickness x) / (Electrode thickness t'-current collector thickness x after charging / discharging)} -1 ... Equation 1
また、各実施例および各比較例の負極について、負極活物質層と集電体との間の剥離強度を測定した。剥離強度の測定にはＪＩＳ Ｋ ６８５４に記載の剥離試験法を用いて、１８０°引張試験を行った。結果を表１に示す。 In addition, the peel strength between the negative electrode active material layer and the current collector was measured for the negative electrodes of each Example and each Comparative Example. The peel strength was measured by performing a 180 ° tensile test using the peel test method described in JIS K 6854. The results are shown in Table 1.
表１参照すると、実施例１〜４では、負極の集電体の破断強度が本発明の範囲内に含まれているため、比較例１〜３に対してサイクル特性（容量維持率）が向上していることがわかる。 With reference to Table 1, in Examples 1 to 4, since the breaking strength of the current collector of the negative electrode is included within the range of the present invention, the cycle characteristics (capacity retention rate) are improved as compared with Comparative Examples 1 to 3. You can see that it is doing.
次に、表１を参照すると、負極の集電体の破断強度が本発明の範囲内に含まれている実施例１〜４に係る負極は、比較例１、２の負極に対し膨張率が大きかった。今回の実施例１〜４および比較例１、２における負極活物質層の構成は同一であるため、実施例１〜４および比較例１、２についての負極活物質層の膨張率は、同一であると考えられる。したがって、実施例１〜４に係る負極は、集電体が負極活物質層の膨張収縮に追従した結果、ゆがみが生じて膨張率が、比較例１、２に係る負極よりも大きくなったものと考えられた。 Next, referring to Table 1, the negative electrodes according to Examples 1 to 4 in which the breaking strength of the current collector of the negative electrode is within the range of the present invention have an expansion coefficient with respect to the negative electrodes of Comparative Examples 1 and 2. It was big. Since the configurations of the negative electrode active material layers in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are the same, the expansion coefficient of the negative electrode active material layers in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 is the same. It is believed that there is. Therefore, the negative electrodes according to Examples 1 to 4 are distorted as a result of the current collector following the expansion and contraction of the negative electrode active material layer, and the expansion coefficient is larger than that of the negative electrodes according to Comparative Examples 1 and 2. It was considered.
また、比較例３に係る負極は、実施例１〜４に係る負極と比較して、膨張率が大きくなったにも関わらず、サイクル特性が劣っていた。これは、比較例３においては、集電体の破断強度が十分でなく、負極活物質層の膨潤収縮により集電体が部分的に破断した結果、サイクル特性が低下したものと考えられる。 Further, the negative electrode according to Comparative Example 3 was inferior in cycle characteristics as compared with the negative electrode according to Examples 1 to 4, although the expansion rate was large. It is considered that this is because, in Comparative Example 3, the breaking strength of the current collector was not sufficient, and the current collector was partially broken due to the swelling and contraction of the negative electrode active material layer, resulting in deterioration of the cycle characteristics.
さらに、表１を参照すると、実施例１〜４では、負極の集電体と負極活物質層との間の剥離強度が、比較例１、２のものと比較して高くなった。これは、負極の集電体の破断強度が本発明の範囲内に含まれている実施例１〜４に係る負極においては、負極製造時、負極スラリーの乾燥の際に負極活物質層が収縮するが、集電体が好適に追従し、集電体と負極活物質層との間の応力が緩和されたためであると考えられる。 Further, referring to Table 1, in Examples 1 to 4, the peel strength between the current collector of the negative electrode and the negative electrode active material layer was higher than that of Comparative Examples 1 and 2. This is because, in the negative electrode according to Examples 1 to 4 in which the breaking strength of the current collector of the negative electrode is within the range of the present invention, the negative electrode active material layer shrinks when the negative electrode is manufactured and the negative electrode slurry is dried. However, it is considered that this is because the current collector preferably follows and the stress between the current collector and the negative electrode active material layer is relaxed.
したがって、本実施形態によれば、集電体の破断強度を本発明の範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができることがわかった。 Therefore, according to the present embodiment, it has been found that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved by setting the breaking strength of the current collector within the range of the present invention.
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to such examples. It is clear that a person having ordinary knowledge in the field of technology to which the present invention belongs can come up with various modifications or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. , These are also naturally understood to belong to the technical scope of the present invention.
例えば、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池に本実施形態に係る二次電池用負極を使用したが、他の種類の二次電池に本実施形態に係る二次電池用負極を使用してもよい。 For example, in the above embodiment, the negative electrode for the secondary battery according to the present embodiment is used for the lithium ion secondary battery, but the negative electrode for the secondary battery according to the present embodiment is used for the other type of secondary battery. May be good.
１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ層
10 Lithium-ion
Claims (5)
前記負極活物質層に接して設けられた集電体とを有し、
前記集電体の破断強度は、４００Ｎ／ｍｍ２より大きく、５００Ｎ／ｍｍ２より小さく、
前記負極活物質層の放電容量は、負極の極板の質量に対して４００ｍＡｈ／ｇ以上であり、
前記負極活物質層と前記集電体との間の剥離強度が、５０ｍＮ／ｍｍ以下である、二次電池用負極。 Negative electrode active material layer and
It has a current collector provided in contact with the negative electrode active material layer, and has.
Breaking strength of the current collector is greater than 400 N / mm 2, smaller than 500 N / mm 2,
The discharge capacity of the negative electrode active material layer is 400 mAh / g or more with respect to the mass of the electrode plate of the negative electrode .
A negative electrode for a secondary battery in which the peel strength between the negative electrode active material layer and the current collector is 50 mN / mm or less.
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