JP6613488B2 - Resin thin film forming composition and resin thin film - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂薄膜形成用組成物及び樹脂薄膜に関する。   The present invention relates to a resin thin film forming composition and a resin thin film.

近年、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置の分野においては、高精細化に加え、軽量化、フレキシブル化等に対する要求がますます高まっている。そのような事情の下、製造が容易で、高い耐熱性を持つことが知られるポリイミド樹脂が、ガラスに代わるディスプレイ基板材料として注目を集めている。   In recent years, in the field of display devices such as organic electroluminescence displays and liquid crystal displays, in addition to high definition, there has been an increasing demand for weight reduction and flexibility. Under such circumstances, polyimide resin, which is easy to manufacture and known to have high heat resistance, has attracted attention as a display substrate material replacing glass.

しかしながら、ポリイミドをディスプレイ基板材料として用いるには、後述の通りガラスの線膨張係数（約３〜８ｐｐｍ／Ｋ程度）に近い値が必要となるが、大半のポリイミドは６０〜８０ｐｐｍ／Ｋ程度の線膨張係数を有するため、ディスプレイ基板材料に適さない。   However, in order to use polyimide as a display substrate material, a value close to the linear expansion coefficient of glass (about 3 to 8 ppm / K) is required as described later, but most polyimide has a line of about 60 to 80 ppm / K. Since it has an expansion coefficient, it is not suitable for a display substrate material.

すなわち、高精細ディスプレイにはアクティブマトリックス駆動のパネルが使用されており、このマトリックス状の画素電極と薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するためには、３００〜５００℃程度の高温処理だけでなく、正確な位置合わせも必要となる。しかしながら、ポリイミドは線膨張係数の点でガラスに劣るため、高温下においてガラス基板より大きく収縮また膨張してしまう。それゆえ、ポリイミドをディスプレイ基板材料として用いた場合、ディスプレイの製造プロセスに耐え得る高い寸法安定性の維持は困難となることが多い。   That is, an active matrix driving panel is used for a high-definition display, and in order to form an active matrix layer including the matrix-like pixel electrodes and thin film active elements, only high temperature processing of about 300 to 500 ° C. is required. And accurate alignment is also required. However, since polyimide is inferior to glass in terms of linear expansion coefficient, it contracts or expands more than a glass substrate at high temperatures. Therefore, when polyimide is used as a display substrate material, it is often difficult to maintain high dimensional stability that can withstand the display manufacturing process.

このような事情から、ポリイミドの耐熱性を活かしつつ、好適な線膨張係数を実現するためには、適切な分子設計が必要となる。   Under such circumstances, in order to realize a suitable linear expansion coefficient while utilizing the heat resistance of polyimide, an appropriate molecular design is required.

低線膨張係数を示すポリイミドとして、剛直性の高い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから誘導されるポリイミドが提案されているが、ポリマーのガラス転移温度近傍の高温領域（３００〜５００℃）において高線膨張係数となることや、ポリマー骨格の剛直性が高すぎる場合、フィルムの強度や柔軟性が損なわれるなどの課題は多く（特許文献１、非特許文献１）、高度な要求を十分に満たすポリマーは未だ知られていない。   As a polyimide exhibiting a low linear expansion coefficient, a highly rigid polyimide derived from tetracarboxylic dianhydride and diamine has been proposed, but in a high temperature region (300 to 500 ° C.) near the glass transition temperature of the polymer. When the coefficient of linear expansion is high or the rigidity of the polymer skeleton is too high, there are many problems such as loss of strength and flexibility of the film (Patent Document 1, Non-Patent Document 1), and high demands are sufficiently satisfied. The polymer to fill is not yet known.

特開２０１０−２０２７２９号公報JP 2010-202729 A

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．６２， ２３０３−２３１０（１９９６)Journal of Applied Polymer Science, Vol. 62, 2303-2310 (1996)

従って、ガラスに代わるディスプレイ基板材料となり得るような、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性を有する、ポリイミド系の樹脂薄膜が求められている。   Accordingly, there is a need for a polyimide-based resin thin film having high heat resistance, an appropriate linear expansion coefficient, and high flexibility that can be used as a display substrate material instead of glass.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性を有する樹脂薄膜を形成することができる樹脂薄膜形成用組成物及びそのような樹脂薄膜の提供をその目的とする。   This invention is made | formed in view of such a situation, The composition for resin thin film formation which can form the resin thin film which has high heat resistance, a suitable linear expansion coefficient, and high flexibility, and such The purpose is to provide a resin thin film.

詳しくは、本発明は、汎用性のあるテトラカルボン酸二無水物とジアミンを主成分とし、ディスプレイの製造プロセスに耐え得る高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性、特に４００〜５００℃付近における適度な線膨張係数を有する樹脂薄膜を形成することができる樹脂薄膜形成用組成物を提供することを目的とする。   Specifically, the present invention is mainly composed of a general-purpose tetracarboxylic dianhydride and a diamine, and has high heat resistance, moderate linear expansion coefficient and high flexibility that can withstand a display manufacturing process, particularly 400 to 500 ° C. It aims at providing the composition for resin thin film formation which can form the resin thin film which has a moderate linear expansion coefficient in vicinity.

なお、ここでいう高い柔軟性とは、樹脂薄膜に自己支持性があって、かつ、９０°若しくはそれに近い角度に曲げても割れない程度の柔軟性をいう。   In addition, the high softness | flexibility here means the softness | flexibility of the grade which has a self-supporting property in a resin thin film, and does not crack even if it bends to 90 degrees or an angle close | similar to it.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のポリアミック酸をブレンドして得られるポリアミック酸を用いることによって、ディスプレイ基板材料に適した、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性を有する樹脂薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a polyamic acid obtained by blending a predetermined polyamic acid, which is suitable for a display substrate material, and has a high heat resistance and an appropriate level. The present inventors have found that a resin thin film having a linear expansion coefficient and a high flexibility can be obtained.

すなわち、以下の発明を提供する。   That is, the following invention is provided.

１．下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する（但し、式（１−１）で表されるモノマー単位、及び式（１−２）で表されるモノマー単位を含み、式（１−３）で表されるモノマー単位、又は式（１−４）で表されるモノマー単位を含有する場合は、（Ｂ）成分とする）ことを特徴とする樹脂薄膜形成用組成物。 1. The following (A), (B) and (C) components are contained (however, including the monomer unit represented by Formula (1-1) and the monomer unit represented by Formula (1-2), 1-3) or a monomer unit represented by formula (1-4), which is a component (B)) .

（Ａ）成分：式（１−１）で表されるモノマー単位、及び式（１−２）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸。   (A) Component: A polyamic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more, including the monomer unit represented by formula (1-1) and the monomer unit represented by formula (1-2).

（Ｂ）成分：式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、及び式（１−３）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸、並びに式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、及び式（１−４）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸から選択される１種。   (B) component: The weight average molecular weight containing the monomer unit represented by Formula (1-1), the monomer unit represented by Formula (1-2), and the monomer unit represented by Formula (1-3) Is 5,000 or more, a monomer unit represented by Formula (1-1), a monomer unit represented by Formula (1-2), and a monomer unit represented by Formula (1-4) One selected from polyamic acids having a weight average molecular weight of 5,000 or more.

Figure 0006613488
式中、Ｘ １ は、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル基を表し、Ｙ １ は、ｐ−フェニレン基を表し、Ｙ ２ は、ｐ−ターフェニル−４，４’’’−ジイル基を表し、Ｙ３は、式（２）で表される２価の基を表す。
Figure 0006613488
 In the formula, X 1 represents a benzene-1,2,4,5-tetrayl group, Y 1 represents a p-phenylene group, and Y 2 represents p-terphenyl-4,4 ′ ″-diyl. represents a group, Y 3 represents a divalent group represented by the formula (2).

Figure 0006613488
式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ−を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、２価の有機基を表す。
Ｘ２は、式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、及び式（３−４）から選択される炭素数６〜２５の芳香族基を含む４価の基を表す。
Figure 0006613488
 In the formula, L represents —O—, —S—, —CO— or —SO—, and R 1 and R 2 each independently represent a divalent organic group.
X 2 is a tetravalent group containing an aromatic group having 6 to 25 carbon atoms selected from Formula (3-1), Formula (3-2), Formula (3-3), and Formula (3-4). Represents a group.

Figure 0006613488
式中、○は結合手を表し、Ｌは、上記と同じ意味を示す。
Figure 0006613488
 In the formula, ◯ represents a bond, and L has the same meaning as described above.

（Ｃ）成分：溶媒。   (C) Component: Solvent.

２．前記Ｙ２は、式（４）または式（５）で表される２価の基である、１に記載の樹脂薄膜形成用組成物。2. The composition for forming a resin thin film according to 1, wherein Y 2 is a divalent group represented by formula (4) or formula (5).

Figure 0006613488
式（４）中、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ａｒは、互いに独立して、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。
Figure 0006613488
 In formula (4), R 3 independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 and R 5 independently represent a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms. And Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, independently of each other.

３．１または２記載の樹脂薄膜形成用組成物を用いて作製される樹脂薄膜。   3. A resin thin film produced using the composition for forming a resin thin film according to 3.1 or 2.

本発明は、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性を有する樹脂薄膜を形成することができる樹脂薄膜形成用組成物及びそのような樹脂薄膜を提供する。   The present invention provides a composition for forming a resin thin film capable of forming a resin thin film having high heat resistance, an appropriate linear expansion coefficient, and high flexibility, and such a resin thin film.

また、本発明は、汎用性のあるテトラカルボン酸二無水物とジアミンを主成分とし、ディスプレイの製造プロセスに耐え得る高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性、特に４００〜５００℃付近における適度な線膨張係数を有する樹脂薄膜を形成することができる樹脂薄膜形成用組成物及び樹脂薄膜を提供する。   In addition, the present invention is mainly composed of a general-purpose tetracarboxylic dianhydride and a diamine, and has high heat resistance, moderate linear expansion coefficient and high flexibility that can withstand a display manufacturing process, particularly around 400 to 500 ° C. A resin thin film forming composition and a resin thin film capable of forming a resin thin film having an appropriate linear expansion coefficient are provided.

以下、本発明について、更に詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明の樹脂薄膜形成用組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。   The composition for forming a resin thin film of the present invention contains the following components (A) to (C).

（Ａ）成分：式（１−１）で表されるモノマー単位、及び式（１−２）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸。   (A) Component: A polyamic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more, including the monomer unit represented by formula (1-1) and the monomer unit represented by formula (1-2).

Figure 0006613488
Figure 0006613488

式（１−１）及び式（１−２）中、Ｘ１は、テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の芳香族基で、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル基を表す。このような芳香族基を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物を挙げることができる。 In Formula (1-1) and Formula (1-2), X 1 is a tetravalent aromatic group derived from tetracarboxylic dianhydride, and represents a benzene-1,2,4,5-tetrayl group. Represent. Examples of the tetracarboxylic dianhydride that gives such an aromatic group include pyromellitic dianhydride.

Ｙ１は、ジアミンから誘導される２価の芳香族基で、ｐ−フェニレン基を表す。このような芳香族基を与えるジアミンとしては、１，４−ジアミノベンゼンを挙げることができる。Y 1 is a divalent aromatic group derived from diamine and represents a p-phenylene group. Examples of the diamine that gives such an aromatic group include 1,4-diaminobenzene.

Ｙ２は、ジアミンから誘導される２価の芳香族基で、ｐ−ターフェニル−４，４’’’−ジイル基を表す。このような芳香族基を与えるジアミンとしては、ｐ−ターフェニル−４，４’’’−ジアミンを挙げることができる。Y 2 is a divalent aromatic group derived from diamine and represents a p-terphenyl-4,4 ′ ″-diyl group. Examples of the diamine that gives such an aromatic group include p-terphenyl-4,4 ′ ″-diamine.

（Ａ）成分のポリアミック酸は、式（１−１）で表されるモノマー単位及び式（１−２）で表されるモノマー単位を、耐熱性の観点から合計で５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むポリアミック酸がよい。   The polyamic acid (A) is a monomer unit represented by the formula (1-1) and the monomer unit represented by the formula (1-2) in total from the viewpoint of heat resistance, preferably 50 mol% or more, preferably A polyamic acid containing 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more is preferable.

（Ｂ）成分：式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、及び式（１−３）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸、並びに式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、及び式（１−４）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸から選択される１種。   (B) component: The weight average molecular weight containing the monomer unit represented by Formula (1-1), the monomer unit represented by Formula (1-2), and the monomer unit represented by Formula (1-3) Is 5,000 or more, a monomer unit represented by Formula (1-1), a monomer unit represented by Formula (1-2), and a monomer unit represented by Formula (1-4) One selected from polyamic acids having a weight average molecular weight of 5,000 or more.

Figure 0006613488
Figure 0006613488

式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、及び式（１−４）中、Ｘ１、Ｙ１及びＹ２は、前記と同じ意味を示し、Ｙ３は、ジアミンから誘導される、式（２）で表される２価の基を表す。In formula (1-1), formula (1-2), formula (1-3), and formula (1-4), X 1 , Y 1, and Y 2 have the same meaning as described above, and Y 3 is Represents a divalent group represented by the formula (2) derived from diamine.

Figure 0006613488
Figure 0006613488

式（２）中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表すが、好ましくは、−Ｏ−である。In formula (2), L represents —O—, —S—, —CO— or —SO 2 —, and is preferably —O—.

Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、ジ（炭素数１〜２０の一価炭化水素基）置換ケイ素を含んでもよい炭素数２〜２０の２価の一価炭化水素基を表す。このようなジ（炭素数１〜２０の一価炭化水素基）置換ケイ素を含んでもよい炭素数２〜２０の２価の一価炭化水素基としては、ジメチルシリレンメチレン基、ジメチルシリレンジメチレン基、ジメチルシリレントリメチレン等のビス（アミノアルキル）ジシロキサンジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロアルカンジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，２−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、アントラセン−１，２−ジイル基、アントラセン−１，３−ジイル基、アントラセン−１，４−ジイル基、アントラセン−１，５−ジイル基、アントラセン−１，６−ジイル基、アントラセン−１，７−ジイル基、アントラセン−１，９−ジイル基、アントラセン−１，１０−ジイル基、アントラセン−２，３−ジイル基、アントラセン−２，４−ジイル基、アントラセン−２，５−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基、アントラセン−２，７−ジイル基、アントラセン−２，８−ジイル基、アントラセン−２，９−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、フェナントレン−１，２−ジイル基、フェナントレン−１，３−ジイル基、フェナントレン−１，４−ジイル基、フェナントレン−１，５−ジイル基、フェナントレン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，７−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−１，９−ジイル基、フェナントレン−１，１０−ジイル基、フェナントレン−２，３−ジイル基、フェナントレン−２，４−ジイル基、フェナントレン−２，５−ジイル基、フェナントレン−２，６−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、フェナントレン−２，９−ジイル基、フェナントレン−２，１０−ジイル基、フェナントレン−３，４−ジイル基、フェナントレン−３，５−ジイル基、フェナントレン−３，６−ジイル基、フェナントレン−３，９−ジイル基、フェナントレン−３，１０−ジイル基、フェナントレン−９，１０−ジイル基等のアリーレン基等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。R 1 and R 2 each independently represent a divalent monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain di (C 1-20 monovalent hydrocarbon group) -substituted silicon. Examples of the divalent monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms that may contain such di (monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) -substituted silicon include a dimethylsilylene methylene group and a dimethylsilylene methylene group. Bis (aminoalkyl) disiloxanediyl group such as dimethylsilylene trimethylene, cyclopentane-1,2-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1, Cycloalkanediyl groups such as 3-diyl group and cyclohexane-1,4-diyl group, benzene-1,4-diyl group, benzene-1,3-diyl group, benzene-1,2-diyl group, biphenyl-4 , 4′-diyl group, biphenyl-2,2′-diyl group, naphthalene-1,2-diyl group, naphthalene-1,3-diyl group, naphthalene-1 4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-1,7-diyl group, naphthalene-1,8-diyl group, naphthalene-2,3-diyl group, Naphthalene-2,6-diyl group, anthracene-1,2-diyl group, anthracene-1,3-diyl group, anthracene-1,4-diyl group, anthracene-1,5-diyl group, anthracene-1,6 -Diyl group, anthracene-1,7-diyl group, anthracene-1,9-diyl group, anthracene-1,10-diyl group, anthracene-2,3-diyl group, anthracene-2,4-diyl group, anthracene -2,5-diyl group, anthracene-2,6-diyl group, anthracene-2,7-diyl group, anthracene-2,8-diyl group, anthracene-2,9- Diyl group, anthracene-9,10-diyl group, phenanthrene-1,2-diyl group, phenanthrene-1,3-diyl group, phenanthrene-1,4-diyl group, phenanthrene-1,5-diyl group, phenanthrene- 1,6-diyl group, phenanthrene-1,7-diyl group, phenanthrene-1,8-diyl group, phenanthrene-1,9-diyl group, phenanthrene-1,10-diyl group, phenanthrene-2,3-diyl Group, phenanthrene-2,4-diyl group, phenanthrene-2,5-diyl group, phenanthrene-2,6-diyl group, phenanthrene-2,7-diyl group, phenanthrene-2,9-diyl group, phenanthrene-2 , 10-diyl group, phenanthrene-3,4-diyl group, phenanthrene-3,5-diyl group, phena Examples include, but are not limited to, arylene groups such as a tren-3,6-diyl group, a phenanthrene-3,9-diyl group, a phenanthrene-3,10-diyl group, and a phenanthrene-9,10-diyl group. Is not to be done.

式（２）で表される２価の基の好ましい具体例としては、式（４）で表される２価の基が挙げられる。   Preferable specific examples of the divalent group represented by the formula (2) include a divalent group represented by the formula (4).

Figure 0006613488
Figure 0006613488

式（４）中、各Ｒ３は、互いに独立に、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。In the formula (4), each R 3 independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently a monovalent having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group.

炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数２〜２０のアルキンジイル基または炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。このようなアルカンジイル基、アルケンジイル基およびアルキンジイル基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下であり、このようなアリーレン基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、より一層好ましくは６以下である。   Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkanediyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenediyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynediyl groups having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. There are 20 arylene groups. The carbon number of such alkanediyl group, alkenediyl group and alkynediyl group is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and the carbon number of such an arylene group is preferably 12 or less, more preferably 10 or less. More preferably, it is 6 or less.

中でも、Ｒ３としては、得られるポリアミック酸の有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の耐熱性のバランスを考慮すると、アルカンジイル基が好ましく、−（ＣＨ２）ｎ−基（ｎ＝１〜１０）がより好ましく、−（ＣＨ２）ｍ−基（ｍ＝１〜５）がより好ましく、更に原料であるジアミンの入手容易性を考慮すると、トリメチレン基がより一層好ましい。Among them, as R 3 , an alkanediyl group is preferable in consideration of the balance between the solubility of the obtained polyamic acid in an organic solvent and the heat resistance of the obtained thin film, and a — (CH 2 ) n — group (n = 1 to 1). 10) is more preferable, — (CH 2 ) m — group (m = 1 to 5) is more preferable, and a trimethylene group is even more preferable in consideration of availability of diamine as a raw material.

炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。このようなアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下であり、このようなアリール基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、より一層好ましくは６以下である。   Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Is mentioned. The carbon number of such an alkyl group, alkenyl group and alkynyl group is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and the carbon number of such an aryl group is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, More preferably, it is 6 or less.

炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。   Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl 1 to 20 carbon atoms such as a group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group. Chain or branched alkyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, bicyclobutyl group, bicyclopentyl group, bicyclohexyl group, bicycloheptyl group And a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a bicyclooctyl group, a bicyclononyl group, and a bicyclodecyl group.

炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。   Specific examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n- Examples include 1-pentenyl group, n-1-decenyl group, n-1-eicocenyl group and the like.

炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。   Specific examples of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1-butynyl group, n-2-butynyl group, and n-3-butynyl. Group, 1-methyl-2-propynyl group, n-1-pentynyl group, n-2-pentynyl group, n-3-pentynyl group, n-4-pentynyl group, 1-methyl-n-butynyl group, 2- Methyl-n-butynyl group, 3-methyl-n-butynyl group, 1,1-dimethyl-n-propynyl group, n-1-hexynyl group, n-1-decynyl group, n-1-pentadecynyl group, n- 1-eicosinyl group etc. are mentioned.

炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。   Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group. Group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.

中でも、Ｒ４及びＲ５としては、得られるポリアミック酸の有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の耐熱性のバランスを考慮すると、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。Among them, as R 4 and R 5 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable in consideration of the solubility of the obtained polyamic acid in an organic solvent and the heat resistance of the obtained thin film, and a methyl group or an ethyl group Is more preferable.

式（２）で表される２価の基のその他の好ましい具体例としては、式（５）で表される２価の基が挙げられる。   Other preferred specific examples of the divalent group represented by the formula (2) include a divalent group represented by the formula (5).

Figure 0006613488
Figure 0006613488

式（５）中、各Ａｒは、互いに独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。その具体例としては、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基が挙げられるが、中でも、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基が好ましく、ベンゼン−１，４−ジイル基がより好ましい。   In formula (5), each Ar independently represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include benzene-1,2-diyl group, benzene-1,3-diyl group, benzene-1,4-diyl group, naphthalene-1,2-diyl group, naphthalene-1,3-diyl group. , Naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-1,7-diyl group, naphthalene-1,8-diyl group, Among these, a benzene-1,2-diyl group, a benzene-1,3-diyl group, and a benzene-1,4-diyl group are preferable, and a benzene-1,4-diyl group is more preferable.

式（２）で表される２価の基を与えるジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等のビス（アミノアルキル）ジシロキサン、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のビス（アミノアリール）エーテル、２，２’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のビス（アミノアリール）チオエーテル、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のビス（アミノアリール）カルボニル、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のビス（アミノアリール）スルホン等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。   Examples of the diamine that gives the divalent group represented by the formula (2) include bis (aminoalkyl) disiloxanes such as 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, and 2,2′-diaminodiphenyl ether. 2,3′-diaminodiphenyl ether, 2,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, bis (aminoaryl) ether such as 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-diaminodiphenylthioether, Bis (aminoaryl) thioether such as 2,3′-diaminodiphenylthioether, 2,4′-diaminodiphenylthioether, 3,3′-diaminodiphenylthioether, 4,4′-diaminodiphenylthioether, 2,2′-diamino Benzophenone, 2,3'- Bis (aminoaryl) carbonyl such as aminobenzophenone, 2,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2′-diaminodiphenylsulfone, 2,3′-diamino Examples thereof include bis (aminoaryl) sulfone such as diphenylsulfone, 2,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenylsulfone. These can be used alone or in combination of two or more.

なお、式（２）で表される２価の基を与えるジアミンは、市販品として入手できるし、公知の方法（例えば、国際公開第２０１０／１０８７８５号に記載の方法）で合成することもできる。   In addition, the diamine which gives the bivalent group represented by Formula (2) can be obtained as a commercial item, and can also be synthesize | combined by a well-known method (for example, the method as described in international publication 2010/108785). .

式（５）となる２価の有機基の具体例としては、４，４’−ジフェニルエーテル−ジイル基、４，４’−ジフェニルスルフィド−ジイル基、４，４’−ベンゾフェノン−ジイル基、４，４’−ジフェニルスルホニル−ジイル基を挙げることができる。   Specific examples of the divalent organic group represented by the formula (5) include 4,4′-diphenyl ether-diyl group, 4,4′-diphenyl sulfide-diyl group, 4,4′-benzophenone-diyl group, 4, Mention may be made of the 4′-diphenylsulfonyl-diyl group.

式（５）を与えるジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−アミノフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを挙げることができ、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを挙げることができる。   Examples of the diamine that gives the formula (5) include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4-aminophenyl sulfide, 4,4′-diaminobenzophenone, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, more preferably 4 , 4'-diaminodiphenyl ether.

Ｘ２は、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるもので、式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、及び式（３−４）から選択される４価の基を表す。X 2 is derived from tetracarboxylic dianhydride, and is selected from Formula (3-1), Formula (3-2), Formula (3-3), and Formula (3-4) 4 Represents a valent group.

Figure 0006613488
Figure 0006613488

式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、及び式（３−４）中、式○は結合手を表すが、好ましくは、−Ｏ−である。   In Formula (3-1), Formula (3-2), Formula (3-3), and Formula (3-4), Formula O represents a bond, but is preferably -O-.

式（３−１）を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３−３，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride that gives the formula (3-1) include 2,3-3,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride.

式（３−２）となる４価の有機基の具体例としては、４，４’−ジフェニルエーテル−テトライル基、４，４’−ジフェニルスルフィド−テトライル基、４，４’−ベンゾフェノン−テトライル基、４，４’−ジフェニルスルホニル−テトライル基を挙げることができる。このような４価の有機基を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−チオジフタル酸無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸無水物が挙げられ、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸無水物が挙げられる。   Specific examples of the tetravalent organic group represented by the formula (3-2) include 4,4′-diphenyl ether-tetrayl group, 4,4′-diphenyl sulfide-tetrayl group, 4,4′-benzophenone-tetrayl group, A 4,4′-diphenylsulfonyl-tetrayl group may be mentioned. Examples of tetracarboxylic dianhydrides that give such tetravalent organic groups include 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-thiodiphthalic anhydride, and 4,4′-benzophenone. Examples include tetracarboxylic acid anhydride and 4,4′-sulfonyldiphthalic acid anhydride, and preferably 4,4′-oxydiphthalic acid anhydride.

式（３−３）となる４価の有機基の具体例としては、４，４’−（ｐ−フェニロジオキシ）ビスフェニル−テトライル基、４，４’−（ｐ−フェニロジチオ）ビスフェニル−テトライル基、４，４’−（ｐ−フェニロジオキソ）ビスフェニル−テトライル基、４，４’−（ｐ−フェニロジスルホニル）ビスフェニル−テトライル基を挙げることができる。このような４価の有機基を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−（ｐ−フェニロジオキシ）ビス（フタル酸二無水物）、４，４’−（ｐ−フェニロジチオ）ビス（フタル酸二無水物）、４，４’−（ｐ−フェニロジオキソ）ビス（フタル酸二無水物）、４，４’−（ｐ−フェニロジスルホニル）ビス（フタル酸二無水物）が挙げられ、好ましくは４，４’−（ｐ−フェニロジオキシ）ビス（フタル酸二無水物）が挙げられる。   Specific examples of the tetravalent organic group represented by the formula (3-3) include 4,4 ′-(p-phenylodioxy) bisphenyl-tetrayl group, 4,4 ′-(p-phenylodithio) bisphenyl- Examples thereof include a tetrayl group, a 4,4 ′-(p-phenylodioxo) bisphenyl-tetrayl group, and a 4,4 ′-(p-phenylodisulfonyl) bisphenyl-tetrayl group. Examples of tetracarboxylic dianhydrides that give such tetravalent organic groups include 4,4 ′-(p-phenylodioxy) bis (phthalic dianhydride) and 4,4 ′-(p-phenylodithio). Bis (phthalic dianhydride), 4,4 ′-(p-phenylodioxo) bis (phthalic dianhydride), 4,4 ′-(p-phenylodisulfonyl) bis (phthalic dianhydride) Preferably, 4,4 ′-(p-phenylodioxy) bis (phthalic dianhydride) is used.

式（３−４）となる４価の有機基の具体例としては、４，４’−（ｐ−ビフェニロジオキシ）ビスフェニル−テトライル基、４，４’−（ｐ−ビフェニロジチオ）ビスフェニル−テトライル基、４，４’−（ｐ−ビフェニロジオキソ）ビスフェニル−テトライル基、４，４’−（ｐ−ビフェニロジスルホニル）ビスフェニル−テトライル基を挙げることができる。このような４価の有機基を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−（ｐ−ビフェニロジオキシ）ビス（フタル酸二無水物）、４，４’−（ｐ−ビフェニロジチオ）ビス（フタル酸二無水物）、４，４’−（ｐ−ビフェニロジオキソ）ビス（フタル酸二無水物）、４，４’−（ｐ−ビフェニロジスルホニル）ビス（フタル酸二無水物）が挙げられ、好ましくは４，４’−（ｐ−ビフェニロジオキシ）ビス（フタル酸二無水物）が挙げられる。   Specific examples of the tetravalent organic group represented by the formula (3-4) include 4,4 ′-(p-biphenylodioxy) bisphenyl-tetrayl group, 4,4 ′-(p-biphenylodithio) bisphenyl- Examples thereof include a tetrayl group, a 4,4 ′-(p-biphenylodioxo) bisphenyl-tetrayl group, and a 4,4 ′-(p-biphenylodisulfonyl) bisphenyl-tetrayl group. Examples of tetracarboxylic dianhydrides that give such tetravalent organic groups include 4,4 ′-(p-biphenylodioxy) bis (phthalic dianhydride) and 4,4 ′-(p-biphenylodithio). Bis (phthalic dianhydride), 4,4 ′-(p-biphenylodioxo) bis (phthalic dianhydride), 4,4 ′-(p-biphenylodisulfonyl) bis (phthalic dianhydride) Preferably, 4,4 ′-(p-biphenylodioxy) bis (phthalic dianhydride) is used.

（Ｂ）成分のポリアミック酸は、式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、式（１−３）で表されるモノマー単位及び式（１−４）を表されるモノマー単位を、耐熱性の観点から合計で５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むポリアミック酸がよい。   (B) The polyamic acid of a component is a monomer unit represented by Formula (1-1), a monomer unit represented by Formula (1-2), a monomer unit represented by Formula (1-3), and a formula ( The monomer units represented by 1-4) are 50 mol% or more in total from the viewpoint of heat resistance, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and further preferably Is preferably a polyamic acid containing 90 mol% or more.

本発明において、成分（Ａ）のポリアミック酸を用いることにより、高い耐熱性と高い柔軟性を有する樹脂薄膜を得ることができる。そして、これに成分（Ｂ）のポリアミック酸を加えることで、線膨張係数を適度に高めて、例えば、ガラス基板の線膨張係数に近い線膨張係数を有する樹脂薄膜とすることができるようになる。また、成分（Ｂ）のポリアミック酸は、基板との密着性にも寄与する。   In the present invention, a resin thin film having high heat resistance and high flexibility can be obtained by using the polyamic acid of component (A). And by adding the polyamic acid of a component (B) to this, a linear expansion coefficient can be raised moderately, for example, it can be set as the resin thin film which has a linear expansion coefficient close | similar to the linear expansion coefficient of a glass substrate. . Moreover, the polyamic acid of a component (B) contributes also to adhesiveness with a board | substrate.

このような観点から、成分（Ａ）のポリアミック酸と成分（Ｂ）のポリアミック酸の比は、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝９９〜１：１〜９９であり、より好ましくは成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝９５〜５：５〜９５であり、さらに好ましくは成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝９０〜１０：１０〜９０である。   From such a viewpoint, the ratio of the polyamic acid of the component (A) to the polyamic acid of the component (B) is component (A): component (B) = 99 to 1: 1 to 99, more preferably the component ( A): Component (B) = 95-5: 5-95, more preferably Component (A): Component (B) = 90-10: 10-90.

本発明で用いる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）で表されるポリアミック酸の重量平均分子量は、通常５，０００以上であるが、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、より一層好ましくは２０，０００以上である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００であるが、樹脂薄膜形成用組成物（ワニス）の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、好ましくは１，０００，０００、より好ましくは２００，０００である。   The weight average molecular weight of the polyamic acid represented by component (A) and component (B) used in the present invention is usually 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and more. More preferably, it is 20,000 or more. On the other hand, although the upper limit of the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention is usually 2,000,000, it is possible to suppress the viscosity of the resin thin film forming composition (varnish) from becoming excessively high or flexible. In view of obtaining a highly reliable resin thin film with good reproducibility, etc., it is preferably 1,000,000, more preferably 200,000.

（Ｃ）成分：溶媒。   (C) Component: Solvent.

本発明の樹脂薄膜形成用組成物で用いる溶媒は有機溶媒である。   The solvent used in the resin thin film forming composition of the present invention is an organic solvent.

有機溶媒は、上述したポリアミック酸を良好に溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶媒などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described polyamic acid satisfactorily. Specific examples thereof include m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N -Ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-ethoxy-N, N-dimethyl Propylamide, 3-propoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-isopropoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-sec-butoxy-N, N- Prototypes such as dimethylpropylamide, 3-tert-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, γ-butyrolactone Such as sexual solvents. You may use these individually or in combination of 2 or more types.

これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、式（６）または式（７）で表される有機溶媒が好ましい。   Among these, the organic solvent represented by the formula (6) or the formula (7) is preferable in consideration of obtaining a resin film having high flatness with high reproducibility.

Figure 0006613488
（式中、各Ｒ’は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは、１〜５の整数を表す。）
Figure 0006613488
 (In the formula, each R ′ independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and h represents an integer of 1 to 5).

これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。   Among these, N-methylpyrrolidone is preferable.

式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位を有するポリアミック酸（成分（Ａ））及び式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位及び式（１−３）で表されるモノマー単位を含むポリアミック酸、並びに式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位及び式（１−４）で表されるモノマー単位を含む、ポリアミック酸から選択される１種のポリアミック酸は、式（８）又は式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（１０）、式（１１）及び式（１２）で表されるジアミンとを反応させることで、得ることができる。   A monomer unit represented by formula (1-1), a polyamic acid (component (A)) having a monomer unit represented by formula (1-2), and a monomer unit represented by formula (1-1), a formula In the polyamic acid containing the monomer unit represented by (1-2) and the monomer unit represented by Formula (1-3), the monomer unit represented by Formula (1-1), and Formula (1-2) One kind of polyamic acid selected from polyamic acid containing the monomer unit represented by formula (1-4) and the monomer unit represented is tetracarboxylic acid represented by formula (8) or formula (9) It can be obtained by reacting the dianhydride with the diamine represented by the formula (10), the formula (11) and the formula (12).

Figure 0006613488

Figure 0006613488
Figure 0006613488
Figure 0006613488

式中、Ｘ１及びＸ２及びＹ１〜Ｙ３は、前記と同じ意味を示す。Wherein, X 1 and X 2 and Y 1 to Y 3 are as defined above.

式（８）又は式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、Ｘ１又はＸ２を与えるテトラカルボン酸二無水物の具体例として挙げた上記テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (8) or the formula (9) include the tetracarboxylic dianhydrides described above as specific examples of the tetracarboxylic dianhydride that gives X 1 or X 2. Things.

式（１０）、式（１１）及び式（１２）で表されるジアミンの具体例としては、Ｙ１〜Ｙ３を与えるジアミンの具体例として挙げた上記ジアミンが挙げられる。Specific examples of diamines represented by formula (10), formula (11) and formula (12) include the diamines mentioned above as specific examples of diamines that give Y 1 to Y 3 .

上記反応において、式（８）又は式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１０）、式（１１）及び式（１２）で表されるジアミンの仕込み比（モル比）は、ポリアミック酸の重量平均分子量等を勘案して適宜設定するものではあるが、ジアミン１に対して、通常、テトラカルボン酸二無水物０．９〜１．１程度とすることができ、好ましくは０．９５〜１．０２程度である。   In the above reaction, the charging ratio (molar ratio) of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (8) or formula (9) and the diamine represented by formula (10), formula (11) and formula (12) Is appropriately set in consideration of the weight average molecular weight of the polyamic acid and the like, but can be generally about 0.9 to 1.1 tetracarboxylic dianhydride with respect to the diamine 1, preferably Is about 0.95 to 1.02.

上記反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶媒を用いることができる。   The above reaction is preferably carried out in a solvent. When a solvent is used, various solvents can be used as long as they do not adversely affect the reaction.

具体例としては、本発明が含む有機溶媒と例示したものと同じ有機溶媒が挙げられる。   Specific examples thereof include the same organic solvents as those exemplified as the organic solvent included in the present invention.

反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０〜７０℃程度であり、より好ましくは０〜６０℃程度であり、より一層好ましくは０〜５０℃程度である。   What is necessary is just to set reaction temperature suitably in the range from melting | fusing point to boiling point of the solvent to be used, and it is about 0-100 degreeC normally, However, Imidation of the polyamic acid obtained is prevented and high content of a polyamic acid unit is maintained. Therefore, it is preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 0 to 60 ° C, and still more preferably about 0 to 50 ° C.

反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。   Although the reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, it cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 100 hours.

以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。   The reaction solution containing the target polyamic acid can be obtained by the method described above.

本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、または希釈若しくは濃縮し、樹脂薄膜形成用組成物（ワニス）として用いる。このようにすることで、得られる樹脂薄膜の耐熱性、線膨張係数あるいは柔軟性の、悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく樹脂薄膜形成用組成物を得ることができる。   In the present invention, usually, after filtering the reaction solution, the filtrate is used as it is, or diluted or concentrated, and used as a resin thin film forming composition (varnish). By doing in this way, not only can the mixing of impurities that may cause deterioration of the heat resistance, linear expansion coefficient or flexibility of the obtained resin thin film be reduced, but also a resin thin film forming composition can be obtained efficiently. .

希釈や濃縮に用いる有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と例示したものと同じ有機溶媒が挙げられ、それらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The organic solvent used for dilution and concentration is not particularly limited, and examples thereof include the same organic solvents as exemplified in the reaction solvent in the above reaction, and these may be used alone or in combination of two or more. May be used.

また、本発明においては、上記反応溶液を常法に従って後処理してポリアミック酸を単離した後、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解または分散させることで得られるワニスを、樹脂薄膜形成用組成物として用いてもよい。この場合、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ポリアミック酸は溶媒に溶解していることが好ましい。溶解や分散に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と例示したものと同じ有機溶媒が挙げられ、それらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。   In the present invention, the reaction solution is post-treated according to a conventional method to isolate the polyamic acid, and then a varnish obtained by dissolving or dispersing the isolated polyamic acid in a solvent is used as a resin thin film forming composition. You may use as a thing. In this case, considering that a thin film having high flatness can be obtained with good reproducibility, it is preferable that the polyamic acid is dissolved in a solvent. The solvent used for dissolution and dispersion is not particularly limited, and examples thereof include the same organic solvents as those exemplified as the reaction solvent in the above reaction, and these may be used alone or in combination of two or more. May be used.

ポリアミック酸のワニス総質量に対する濃度は、作製する樹脂薄膜の厚みやワニス粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは５〜２５質量％程度である。   The concentration of the polyamic acid with respect to the total mass of the varnish is appropriately set in consideration of the thickness of the resin thin film to be produced, the varnish viscosity and the like, but is usually about 0.5 to 30% by mass, preferably about 5 to 25% by mass. It is.

また、ワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に５〜５０μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。   In addition, the viscosity of the varnish is appropriately set in consideration of the thickness of the thin film to be produced, etc., but particularly when the purpose is to obtain a resin thin film having a thickness of about 5 to 50 μm with good reproducibility, The temperature is about 500 to 50,000 mPa · s at 25 ° C., preferably about 1,000 to 20,000 mPa · s.

以上、説明した本発明の樹脂薄膜形成用組成物を基体に塗布して加熱することで、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び高い柔軟性を有する、ポリイミド系のディスプレイ基板用樹脂薄膜を得ることができる。   As described above, the resin thin film forming film of the present invention described above is applied to a substrate and heated to obtain a polyimide-based resin thin film for a display substrate having high heat resistance, an appropriate linear expansion coefficient, and high flexibility. be able to.

基体（基材）としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられるが、得られる樹脂薄膜が良好な剥離性を示すことから、ガラス基体が最適である。   Examples of the substrate (substrate) include plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate However, the glass substrate is optimal because the resulting resin thin film exhibits good peelability.

塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。   The coating method is not particularly limited, but for example, cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, ink jet method, printing method (letter plate) , Intaglio, lithographic, screen printing, etc.).

加熱温度は、４５０℃以下が好ましい。４５０℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、ディスプレイ基板用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。   The heating temperature is preferably 450 ° C. or lower. If it exceeds 450 ° C., the resulting resin thin film becomes brittle, and a resin thin film suitable for display substrate use may not be obtained.

また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数を考慮すると、塗布した樹脂組成物を５０℃〜２００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが望ましい。   Further, considering the heat resistance and linear expansion coefficient of the resulting resin thin film, the applied resin composition is heated at 50 ° C. to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours, and then the heating temperature is gradually increased as it is to be finally obtained. It is desirable to heat at more than 375 ° C. to 450 ° C. for 30 minutes to 4 hours.

特に、塗布した樹脂組成物は、５０℃〜２００℃で５分〜２時間加熱した後に、次いで２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。   In particular, the applied resin composition was heated at 50 ° C. to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours, then over 200 ° C. to 375 ° C. for 5 minutes to 2 hours, and finally over 375 ° C. to 450 ° C. for 30 minutes to It is preferable to heat for 4 hours.

加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。   Examples of the appliance used for heating include a hot plate and an oven. The heating atmosphere may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or under reduced pressure.

樹脂薄膜の厚さは、特にディスプレイ基板材料として用いる場合、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。   When used as a display substrate material, the thickness of the resin thin film is usually about 1 to 60 μm, preferably about 5 to 50 μm. The thickness of the coating film before heating is adjusted to obtain a resin thin film having a desired thickness. Form.

以上説明した樹脂薄膜は、ディスプレイ基板材料のベースフィルムとして必要な各条件を満たすことから、ディスプレイ基板材料のベースフィルムとして使用するのに最適である。   The resin thin film described above satisfies the various conditions necessary as a base film for a display substrate material, and is optimal for use as a base film for a display substrate material.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、使用した化合物の略語は以下の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not limited to these Examples. Abbreviations of the compounds used are as follows.

［１］実施例で用いる略記号
本実施例で使用する略号は以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３−４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
α―ＢＰＤＡ：２，３−３，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＯＤＡ：４，４’−（ｐ−ビフェニロジオキシ）ビス（フタル酸二無水物）
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＨＱＤＡ：４，４’−（ｐ−フェニロジオキシ）ビス（フタル酸二無水物）
ＴＡＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）
＜ジアミン＞
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＴＰＤＡ：４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
Ｈ−ＰＡＭ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン[1] Abbreviations used in the examples The abbreviations used in the examples are as follows.
<Tetracarboxylic dianhydride>
PMDA: pyromellitic dianhydride BPDA: 3,3-4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride α-BPDA: 2,3-3,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride BPODA: 4,4 ′ -(P-biphenylodioxy) bis (phthalic dianhydride)
ODPA: 4,4′-oxydiphthalic anhydride HQDA: 4,4 ′-(p-phenylodioxy) bis (phthalic dianhydride)
TAHQ: p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride)
<Diamine>
p-PDA: p-phenylenediamine TPDA: 4,4 ″ -diamino-p-terphenyl H-PAM: 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane DDE: 4,4′-diaminodiphenyl ether <Solvent>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）及び分子量分布の測定は、日本分光株式会社製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＯＨｐａｋ ＳＢ８０３−ＨＱ、及びＯＨｐａｋ ＳＢ８０４−ＨＱ；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ３ＰＯ４（２９．６ｍＭ）／ＴＨＦ（０．１ｗｔ％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った（以下の実施例及び比較例において、同じ）。<Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) and molecular weight distribution of the polymer were measured using a GPC apparatus manufactured by JASCO Corporation (column: OHpak SB803-HQ and OHpak SB804-HQ manufactured by Shodex; eluent: dimethylformamide / LiBr • H 2 O (29.6 mM) / H 3 PO 4 (29.6 mM) / THF (0.1 wt%); flow rate: 1.0 mL / min; column temperature: 40 ° C .; Mw: standard polystyrene equivalent value) (The same is true in the following Examples and Comparative Examples).

［２］ポリアミック酸の合成
＜合成例＞
＜合成例Ｐ１ ポリアミック酸（Ｐ１）の合成＞
ＰＭＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（２０）
ｐ−ＰＤＡ ５．８９ｇ（０．０５５モル）とＴＰＤＡ ３．５５ｇ（０．０１４モル）をＮＭＰ １６０ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ １４．６ｇ（０．０６７モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ １６ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。[2] Synthesis of polyamic acid <Synthesis Example>
<Synthesis Example P1 Synthesis of Polyamic Acid (P1)>
PMDA // p-PDA (80) / TPDA (20)
After dissolving 5.89 g (0.055 mol) of p-PDA and 3.55 g (0.014 mol) of TPDA in 160 g of NMP, 14.6 g (0.067 mol) of PMDA was added simultaneously, and then 16 g of NMP was again added. The mixture was added and reacted at 23 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere.

得られたポリマーのＭｗは５５，４００、分子量分布２．９であった。   Mw of the obtained polymer was 55,400 and molecular weight distribution 2.9.

＜合成例Ｐ２ ポリアミック酸（Ｐ２）の合成＞
ＰＭＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（１９）／Ｈ−ＰＡＭ（１）
ｐ−ＰＤＡ １．４７４ｇ（０．０１３６３モル）とＴＰＤＡ ０．８４３ｇ（０．００３２４モル）とＨ−ＰＡＭ ０．０４２ｇ（０．０００１７モル）をＮＭＰ ３４．００ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ ３．６４１ｇ（０．０１６６９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。<Synthesis Example P2 Synthesis of Polyamic Acid (P2)>
PMDA // p-PDA (80) / TPDA (19) / H-PAM (1)
1.474 g (0.01363 mol) of p-PDA, 0.843 g (0.00324 mol) of TPDA and 0.042 g (0.00017 mol) of H-PAM were dissolved in 34.00 g of NMP, and 3.641 g of PMDA ( 0.01669 mol) was added, followed by reaction at 23 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere.

得られたポリマーのＭｗは４５，１００、分子量分布２．５であった。   Mw of the obtained polymer was 45,100 and molecular weight distribution was 2.5.

＜合成例Ｐ３ ポリアミック酸（Ｐ３）の合成＞
ＰＭＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（１９）／ＤＤＥ（１）
ｐ−ＰＤＡ １．４７５ｇ（０．０１３６５モル）とＴＰＤＡ ０．８４４ｇ（０．００３２４モル）とＤＤＥ ０．０３４ｇ（０．０００１７モル）をＮＭＰ ３４．００ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ ３．６４１ｇ（０．０１６６９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。<Synthesis Example P3 Synthesis of Polyamic Acid (P3)>
PMDA // p-PDA (80) / TPDA (19) / DDE (1)
1.475 g (0.01365 mol) of p-PDA, 0.844 g (0.00324 mol) of TPDA and 0.034 g (0.00017 mol) of DDE were dissolved in 34.00 g of NMP, and 3.641 g (0.002 mol) of PMDA. (01669 mol) was added, and the mixture was reacted at 23 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere.

得られたポリマーのＭｗは４５，０００、分子量分布２．６であった。   Mw of the obtained polymer was 45,000 and molecular weight distribution was 2.6.

＜合成例Ｐ４ ポリアミック酸（Ｐ４）の合成＞
ＰＭＤＡ（９７）／αーＢＰＤＡ（１）／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（２０）
ｐ−ＰＤＡ １．４７０ｇ（０．０１４モル）とＴＰＤＡ ０．８８５ｇ（０．００３４モル）をＮＭＰ ３４ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ ３．５９５ｇ（０．０１６モル）とα―ＢＰＤＡ ０．０５０ｇ（０．０００２モル）を同時に添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。<Synthesis Example P4 Synthesis of polyamic acid (P4)>
PMDA (97) / α-BPDA (1) / p-PDA (80) / TPDA (20)
1.470 g (0.014 mol) of p-PDA and 0.885 g (0.0034 mol) of TPDA are dissolved in 34 g of NMP, and 3.595 g (0.016 mol) of PMDA and 0.050 g of α-BPDA (0. 0002 mol) was added simultaneously, followed by reaction at 23 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere.

得られたポリマーのＭｗは５４，５００、分子量分布２．２であった。   Mw of the obtained polymer was 54,500 and molecular weight distribution 2.2.

＜合成例Ｐ５ ポリアミック酸（Ｐ５）の合成＞
ＰＭＤＡ（９７）／ＢＰＯＤＡ（１）／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（２０）
ｐ−ＰＤＡ １．４６２ｇ（０．０１４モル）とＴＰＤＡ ０．８８０ｇ（０．００３４モル）をＮＭＰ ３４ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ ３．５７７ｇ（０．０１６モル）とＢＰＯＤＡ ０．０８１ｇ（０．０００２モル）を同時に添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。<Synthesis Example P5 Synthesis of polyamic acid (P5)>
PMDA (97) / BPODA (1) // p-PDA (80) / TPDA (20)
1.462 g (0.014 mol) of p-PDA and 0.880 g (0.0034 mol) of TPDA are dissolved in 34 g of NMP, 3.577 g (0.016 mol) of PMDA and 0.081 g (0.0002 mol) of BPODA. ) At the same time, followed by reaction at 23 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere.

得られたポリマーのＭｗは５３，８００、分子量分布２．３であった。   Mw of the obtained polymer was 53,800 and molecular weight distribution 2.3.

＜合成例Ｐ６ ポリアミック酸（Ｐ６）の合成＞
ＰＭＤＡ（９５．５）／ＯＤＰＡ（２．５）／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（２０）
ｐ−ＰＤＡ ０．８６４ｇ（０．００７９９モル）とＴＰＤＡ ０．５２０ｇ（０．００２００モル）をＮＭＰ ２５ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ ２．０７９ｇ（０．００９５３モル）とＯＤＰＡ ０．０７７ｇ（０．０００２５モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ１．４６ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。<Synthesis Example P6 Synthesis of Polyamic Acid (P6)>
PMDA (95.5) / ODPA (2.5) // p-PDA (80) / TPDA (20)
0.864 g (0.00799 mol) of p-PDA and 0.520 g (0.00200 mol) of TPDA are dissolved in 25 g of NMP, 2.079 g (0.00953 mol) of PMDA and 0.077 g (0.00025 mol) of ODPA. ) Was added at the same time, and 1.46 g of NMP was added again, followed by reaction at 23 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere.

得られたポリマーのＭｗは７７，７００、分子量分布３．３であった。   Mw of the obtained polymer was 77,700 and molecular weight distribution 3.3.

＜合成例Ｐ７ ポリアミック酸（Ｐ７）の合成＞
ＰＭＤＡ（９４）／ＨＱＤＡ（４）／／ｐ−ＰＤＡ（８０）／ＴＰＤＡ（２０）
ｐ−ＰＤＡ ０．８５１ｇ（０．００７８７モル）とＴＰＤＡ ０．５１２ｇ（０．００１９７モル）をＮＭＰ２５ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ ２．０１８ｇ（０．０００２５モル）とＨＱＤＡ ０．１５８ｇ（０．０００３９モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ １．４６ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。<Synthesis Example P7 Synthesis of Polyamic Acid (P7)>
PMDA (94) / HQDA (4) // p-PDA (80) / TPDA (20)
0.851 g (0.00787 mol) of p-PDA and 0.512 g (0.00197 mol) of TPDA are dissolved in 25 g of NMP, 2.018 g (0.00025 mol) of PMDA and 0.158 g (0.00039 mol) of HQDA. At the same time, 1.46 g of NMP was added again and reacted at 23 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere.

得られたポリマーのＭｗは８０，１００、分子量分布３．５であった。   Mw of the obtained polymer was 80,100, and the molecular weight distribution was 3.5.

［３］樹脂薄膜形成用組成物の調整
＜実施例１、ポリマーワニス（ＰＷ１）の合成＞
上記で合成したＰ１ １０ｇに、Ｐ２ １０ｇを添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間撹拌し、目的のポリマーワニスを合成した。[3] Preparation of resin thin film forming composition <Example 1, synthesis of polymer varnish (PW1)>
After adding 10 g of P2 to 10 g of P1 synthesized above, the mixture was stirred for 24 hours at 23 ° C. in a nitrogen atmosphere to synthesize the target polymer varnish.

＜実施例２〜７（ＰＷ２〜７）の合成＞
上記の実施例と同様に、ポリマーワニスを合成した。ワニスの種類と添加量について、表１に記載する。<Synthesis of Examples 2 to 7 (PW2 to 7)>
A polymer varnish was synthesized as in the above example. About the kind and addition amount of a varnish, it describes in Table 1.

Figure 0006613488
Figure 0006613488

＜比較例１ ポリアミック酸（ＨＰ１）の合成＞
ＴＡＨＱ／／ｐ−ＰＤＡ
ｐ−ＰＤＡ ２．３３ｇ（０．０２２モル）をＮＭＰ ８５ｇに溶解させ、ＴＡＨＱ ９．６７ｇ（０．０２１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。<Synthesis of Comparative Example 1 Polyamic Acid (HP1)>
TAHQ // p-PDA
After dissolving 2.33 g (0.022 mol) of p-PDA in 85 g of NMP and adding 9.67 g (0.021 mol) of TAHQ, the mixture was reacted at 23 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere.

得られたポリマーのＭｗは５４，０００、分子量分布２．４であった。   Mw of the obtained polymer was 54,000 and molecular weight distribution 2.4.

＜比較例２ ポリアミック酸（ＨＰ２）の合成＞
ＢＰＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ
ｐ−ＰＤＡ ４．０９ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ ８５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ１０．９ｇ（０．０３７モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。<Synthesis of Comparative Example 2 polyamic acid (HP2)>
BPDA // p-PDA
4.09 g (0.004 mol) of p-PDA was dissolved in 85 g of NMP, 10.9 g (0.037 mol) of BPDA was added, and then reacted at 23 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere.

得られたポリマーのＭｗは５２，０００、分子量分布３．４であった。   Mw of the obtained polymer was 52,000 and molecular weight distribution was 3.4.

＜比較例３ ポリアミック酸（ＨＰ３）の合成＞
ＰＭＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ
ｐ−ＰＤＡ ０．９９１ｇ（０．００９１６モル）をＮＭＰ ２２．０５ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ １．９５９ｇ（０．００８９８モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。<Comparative Example 3 Synthesis of Polyamic Acid (HP3)>
PMDA // p-PDA
0.991 g (0.00916 mol) of p-PDA was dissolved in 22.05 g of NMP, and 1.959 g (0.00898 mol) of PMDA was added, followed by reaction at 23 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere.

得られたポリマーのＭｗは７９，１００、分子量分布９．９であった。   Mw of the obtained polymer was 79,100 and molecular weight distribution was 9.9.

＜比較例４ ポリアミック酸（ＨＰ４）の合成＞
ＢＰＤＡ／ＴＰＤＡ
ＴＰＤＡ ７．１１ｇ（０．０２７モル）をＮＭＰ ８５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ ７．８８ｇ（０．０２７モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。<Comparative Example 4 Synthesis of Polyamic Acid (HP4)>
BPDA / TPDA
TPDA (7.11 g, 0.027 mol) was dissolved in NMP (85 g), BPDA (7.88 g, 0.027 mol) was added, and the mixture was reacted at 23 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere.

得られたポリマーのＭｗは５２，０００、分子量分布３．４であった。   Mw of the obtained polymer was 52,000 and molecular weight distribution was 3.4.

［４］樹脂薄膜の作製（ポリイミドフィルムの作製）
＜樹脂薄膜１（実施例）＞
実施例１で得られた樹脂薄膜形成用組成物をワニスとして使用し、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、１０℃／分の昇温で１２０℃１０分、３００℃６０分、４５０℃６０分間の温度条件で、窒素雰囲気下にて、ホットプレート上で加熱を行って樹脂薄膜を作製した。[4] Preparation of resin thin film (preparation of polyimide film)
<Resin thin film 1 (Example)>
The composition for forming a resin thin film obtained in Example 1 was used as a varnish, applied on a 100 mm × 100 mm glass substrate using a bar coater, heated at 10 ° C./min for 120 ° C. for 10 minutes, and at 300 ° C. for 60 minutes. And heating at a temperature of 450 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere on a hot plate to prepare a resin thin film.

＜樹脂薄膜２〜７（実施例）及び樹脂薄膜Ｃ１〜Ｃ４（比較例）＞
実施例１で得られた樹脂薄膜形成用組成物の代わりに、それぞれ樹脂薄膜２〜７（実施例）及び比較例Ｃ１〜Ｃ４で得られた樹脂薄膜形成用組成物をワニスとして用いた以外は、樹脂薄膜１と同様の方法によって、各樹脂薄膜を作製した。<Resin thin films 2 to 7 (Examples) and resin thin films C1 to C4 (Comparative Examples)>
Instead of the resin thin film forming composition obtained in Example 1, the resin thin film forming compositions obtained in Resin thin films 2 to 7 (Examples) and Comparative Examples C1 to C4 were used as varnishes, respectively. Each resin thin film was produced by the same method as that for the resin thin film 1.

［５］樹脂薄膜の評価
得られた樹脂薄膜の評価を、以下の方法に従って行った。なお、薄膜は、各評価試験のためにそれぞれ作製した。[5] Evaluation of resin thin film The obtained resin thin film was evaluated according to the following method. In addition, the thin film was produced for each evaluation test, respectively.

＜膜厚の測定＞
樹脂薄膜の膜厚を、株式会社ミツトヨ製マイクロメータを用いて測定した。得られた結果を表２に記載した。<Measurement of film thickness>
The film thickness of the resin thin film was measured using a micrometer manufactured by Mitutoyo Corporation. The results obtained are listed in Table 2.

＜重量減少＞
上記で得られたフィルムから２０ｍｍ×３ｍｍ上の短冊を作製し、ＴＧ−ＤＴＡ−２０００ＳＲ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いて、５０℃から６００℃まで重量減少を測定し、５％での重量減少を確認した。得られた結果を表２に記載した。なお、６００℃で５％重量減少しない場合は、６００℃以上と記載した。<Weight reduction>
A 20 mm × 3 mm strip was prepared from the film obtained above, and the weight loss was measured from 50 ° C. to 600 ° C. using TG-DTA-2000SR (Bruker AXS Co., Ltd.). % Weight loss was confirmed. The results obtained are listed in Table 2. In addition, when not reducing 5% weight at 600 ° C., it was described as 600 ° C. or higher.

＜線膨張係数の測定＞
上記で得られたフィルムから２０ｍｍ×５ｍｍ上の短冊を作製し、ＴＭＡ−４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いて、５０℃から５００℃までの線膨張係数を測定した。得られた結果を表２に記載した。<Measurement of linear expansion coefficient>
A strip of 20 mm × 5 mm was prepared from the film obtained above, and the linear expansion coefficient from 50 ° C. to 500 ° C. was measured using TMA-4000SA (manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.). The results obtained are listed in Table 2.

Figure 0006613488
Figure 0006613488

Claims (3)

下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含有する（但し、式（１−１）で表されるモノマー単位、及び式（１−２）で表されるモノマー単位を含み、式（１−３）で表されるモノマー単位、又は式（１−４）で表されるモノマー単位を含有する場合は、（Ｂ）成分とする）ことを特徴とする樹脂薄膜形成用組成物。
（Ａ）成分：式（１−１）で表されるモノマー単位、及び式（１−２）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸。
（Ｂ）成分：式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、及び式（１−３）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸、並びに式（１−１）で表されるモノマー単位、式（１−２）で表されるモノマー単位、及び式（１−４）で表されるモノマー単位を含む、重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸から選択される１種。
Figure 0006613488
 ［式中、Ｘ １ は、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル基を表し、Ｙ １ は、ｐ−フェニレン基を表し、Ｙ ２ は、ｐ−ターフェニル−４，４’’’−ジイル基を表し、Ｙ３は、式（２）で表される２価の基を表し、
Figure 0006613488
 （式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ−を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、２価の有機基を表す。）
Ｘ２は、式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、及び式（３−４）から選択される炭素数６〜２５の芳香族基を含む４価の基を表す。
Figure 0006613488
 （式中、○は結合手を表し、Ｌは、上記と同じ意味を示す。）］
（Ｃ）成分：溶媒。 The following (A), (B), and (C) components are contained (however, including the monomer unit represented by Formula (1-1) and the monomer unit represented by Formula (1-2), A composition for forming a resin thin film , wherein the monomer unit represented by (1-3) or the monomer unit represented by formula (1-4) is used as component (B) .
(A) Component: A polyamic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more, including the monomer unit represented by formula (1-1) and the monomer unit represented by formula (1-2).
(B) component: The weight average molecular weight containing the monomer unit represented by Formula (1-1), the monomer unit represented by Formula (1-2), and the monomer unit represented by Formula (1-3) Is 5,000 or more, a monomer unit represented by Formula (1-1), a monomer unit represented by Formula (1-2), and a monomer unit represented by Formula (1-4) One selected from polyamic acids having a weight average molecular weight of 5,000 or more.
Figure 0006613488
 [ Wherein , X 1 represents a benzene-1,2,4,5-tetrayl group, Y 1 represents a p-phenylene group, and Y 2 represents p-terphenyl-4,4 ′ ″-. Y 3 represents a diyl group, Y 3 represents a divalent group represented by the formula (2),
Figure 0006613488
 (In the formula, L represents —O—, —S—, —CO— or —SO—, and R 1 and R 2 each independently represent a divalent organic group.)
X 2 is a tetravalent group containing an aromatic group having 6 to 25 carbon atoms selected from Formula (3-1), Formula (3-2), Formula (3-3), and Formula (3-4). Represents a group.
Figure 0006613488
 (In the formula, ◯ represents a bond, and L has the same meaning as described above.)]
(C) Component: Solvent. 前記Ｙ ３ は、式（４）または式（５）で表される２価の基である、請求項１に記載の樹脂薄膜形成用組成物。
Figure 0006613488
 （式（４）中、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ａｒは、互いに独立して、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。） Wherein Y 3 of the formula (4) or a divalent group represented by the formula (5), a resin thin film-forming composition of claim 1.
Figure 0006613488
 (In the formula (4), R 3, independently of one another, represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 4 and R 5 independently of one another, 1 to 20 carbon atoms Represents a valent hydrocarbon group, and Ar independently represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.) 請求項１または２記載の樹脂薄膜形成用組成物を用いて作製される樹脂薄膜。   The resin thin film produced using the composition for resin thin film formation of Claim 1 or 2.
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JPH01214840A (en) * 1988-02-24 1989-08-29 Hitachi Ltd Formation of polyimide pattern
US5310863A (en) * 1993-01-08 1994-05-10 International Business Machines Corporation Polyimide materials with improved physico-chemical properties
TWI454375B (en) * 2008-03-06 2014-10-01 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Laminates for flexible substrates and wireless conductive polyimide films
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JP5100894B2 (en) * 2009-12-22 2012-12-19 新日鉄住金化学株式会社 Polyimide resin, production method thereof, adhesive resin composition, coverlay film, and circuit board
CN103694701B (en) * 2012-09-27 2017-07-21 新日铁住金化学株式会社 Polyamic acid composition, polyimide compositions, circuit substrate and its application method and layered product and its manufacture method
CN104017214B (en) * 2014-06-25 2016-09-14 中山大学 Light-coloured transparent polyimides based on meta-terphenyl structure diamidogen and its preparation method and application

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