JP5891693B2 - Substrate manufacturing method and substrate - Google Patents
Substrate manufacturing method and substrate Download PDFInfo
- Publication number
- JP5891693B2 JP5891693B2 JP2011221180A JP2011221180A JP5891693B2 JP 5891693 B2 JP5891693 B2 JP 5891693B2 JP 2011221180 A JP2011221180 A JP 2011221180A JP 2011221180 A JP2011221180 A JP 2011221180A JP 5891693 B2 JP5891693 B2 JP 5891693B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- layer
- substrate
- film
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 114
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 47
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 298
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 195
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 186
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 133
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 127
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 79
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 74
- -1 ester bond Chemical group 0.000 claims description 47
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 42
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 35
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 35
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 27
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 22
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 14
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 7
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 124
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 57
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 53
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 44
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 42
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 39
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 25
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 24
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 23
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 13
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003855 acyl compounds Chemical group 0.000 description 11
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 9
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 8
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 7
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 7
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 0 C*(NC)NC(*(*)*)=O Chemical compound C*(NC)NC(*(*)*)=O 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical group CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical group C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 3
- GHLZUHZBBNDWHW-UHFFFAOYSA-N nonanamide Chemical compound CCCCCCCCC(N)=O GHLZUHZBBNDWHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- UXOXUHMFQZEAFR-UHFFFAOYSA-N 2,2',5,5'-Tetrachlorobenzidine Chemical group C1=C(Cl)C(N)=CC(Cl)=C1C1=CC(Cl)=C(N)C=C1Cl UXOXUHMFQZEAFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEAQJTYJUMGUCD-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-triphenylphthalic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=1C(C=2C=CC=CC=2)=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=CC=C1 JEAQJTYJUMGUCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,7a,8,8a-hexahydrofuro[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1C2C(=O)OC(=O)C2CC2C(=O)OC(=O)C21 LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRLUQVLHGAVXQB-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-chloro-5-methoxyphenyl)-5-chloro-2-methoxyaniline Chemical group C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C(=CC(N)=C(OC)C=2)Cl)=C1Cl NRLUQVLHGAVXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPQSJXRIHLUAKX-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-ethylphenyl)-3-ethylaniline Chemical group CCC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1CC GPQSJXRIHLUAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLZIZQRHZJOXDM-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-3-ethylphenyl)-2-ethylaniline Chemical group C1=C(N)C(CC)=CC(C=2C=C(CC)C(N)=CC=2)=C1 VLZIZQRHZJOXDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQAXFHUBIXZTHD-UHFFFAOYSA-N 6,6-dimethoxy-4-phenylcyclohexa-2,4-diene-1,1-diamine Chemical group C1=CC(N)(N)C(OC)(OC)C=C1C1=CC=CC=C1 PQAXFHUBIXZTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFVSTECQIQQHHL-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-5,5-dioxodibenzothiophene-3,7-diamine Chemical compound C1=C(N)C=C2S(=O)(=O)C3=CC(N)=C(C)C(C)=C3C2=C1 SFVSTECQIQQHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIXBBOOKVFTUMJ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-aminopropoxy)propan-2-amine Chemical compound CC(N)COCC(C)N FIXBBOOKVFTUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIQGEWJEWJMQSL-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethylpentan-3-one Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(C)(C)C UIQGEWJEWJMQSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJSPYCPPVCMEBS-UHFFFAOYSA-N 2,8-dimethyl-5,5-dioxodibenzothiophene-3,7-diamine Chemical compound C12=CC(C)=C(N)C=C2S(=O)(=O)C2=C1C=C(C)C(N)=C2 OJSPYCPPVCMEBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXVUZYLYWKWJIM-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanamine Chemical compound NCCOCCN GXVUZYLYWKWJIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXQBESOGSNUJBM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(ethylaminooxy)ethoxy]ethanamine Chemical compound NCCOCCONCC AXQBESOGSNUJBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLQWMCSSZKNOLQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,5-dioxooxolan-3-yl)oxolane-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)CC1C1C(=O)OC(=O)C1 OLQWMCSSZKNOLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXJLFVRAWOOQDR-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenoxy)aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LXJLFVRAWOOQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHRNYXVSZLSRRP-UHFFFAOYSA-N 3-(carboxymethyl)cyclopentane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC1C(C(O)=O)CC(C(O)=O)C1C(O)=O RHRNYXVSZLSRRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRESXNMNAGCVLK-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(2,3-dicarboxy-4,5,6-triphenylphenyl)phenyl]-4,5,6-triphenylphthalic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=1C(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C(C(=O)O)=C(C(O)=O)C=1C(C=1)=CC=CC=1C(C(=C1C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C1=CC=CC=C1 IRESXNMNAGCVLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCQABCHSIIXVOY-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 UCQABCHSIIXVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNIBAJHMJGXVHL-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbenzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O UNIBAJHMJGXVHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCFTZBNMULUNNP-UHFFFAOYSA-N 4-(2-ethoxyethoxy)aniline Chemical compound CCOCCOC1=CC=C(N)C=C1 SCFTZBNMULUNNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKQWDTFZUNGWNV-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxycyclohexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1C(C(O)=O)C(C(=O)O)CCC1C1CC(C(O)=O)C(C(O)=O)CC1 BKQWDTFZUNGWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASNOFHCTUSIHOM-UHFFFAOYSA-N 4-[10-(4-aminophenyl)anthracen-9-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(C1=CC=CC=C11)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=CC=C(N)C=C1 ASNOFHCTUSIHOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJWOTXALLNAXDI-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4,4-diaminocyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound C1CC(N)(N)CCC1C(C)(C)C1CCC(N)(N)CC1 KJWOTXALLNAXDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPGXCJNQPKHBLH-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[2-[2-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 YPGXCJNQPKHBLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZPJFCKFFBAJBW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[9-[2-(4-aminophenoxy)phenyl]fluoren-9-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C1(C=2C(=CC=CC=2)OC=2C=CC(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 ZZPJFCKFFBAJBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWRLKLYWXKMAFL-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)-3-phenylphenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1C=2C=CC=CC=2)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JWRLKLYWXKMAFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRTAEHMRKDVKMS-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]sulfanylphenoxy]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1SC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 MRTAEHMRKDVKMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-aminophenyl)fluoren-9-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYCTWJFSRDBYJX-UHFFFAOYSA-N 5-(2,5-dioxooxolan-3-yl)-3a,4,5,9b-tetrahydrobenzo[e][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)CC1C1C2=CC=CC=C2C(C(=O)OC2=O)C2C1 JYCTWJFSRDBYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWRKHZDUJPWJKV-UHFFFAOYSA-N 6-(carboxymethyl)bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound C1C2C(C(O)=O)C(CC(=O)O)C1C(C(O)=O)C2C(O)=O VWRKHZDUJPWJKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWBIQFKEKJTQAG-UHFFFAOYSA-N C(=O)(O)C=1C=C(OCC(C)(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=CC1C(=O)O Chemical compound C(=O)(O)C=1C=C(OCC(C)(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=CC1C(=O)O LWBIQFKEKJTQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNMPIIMVPMNCSB-UHFFFAOYSA-N CC(C(C=C1)OC(c(cc2C(O3)=O)ccc2C3=O)=O)C=C1c(cc1)ccc1OC(c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O)=O Chemical compound CC(C(C=C1)OC(c(cc2C(O3)=O)ccc2C3=O)=O)C=C1c(cc1)ccc1OC(c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O)=O ZNMPIIMVPMNCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNBMSHLRCHFYJR-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c1cc(Oc(cc2C(O3)=O)ccc2C3=O)ccc1)c1cc(Oc(cc2)cc(C(O3)=O)c2C3=O)ccc1 Chemical compound CC(C)(c1cc(Oc(cc2C(O3)=O)ccc2C3=O)ccc1)c1cc(Oc(cc2)cc(C(O3)=O)c2C3=O)ccc1 WNBMSHLRCHFYJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVOLTBSCXRRQFR-SJORKVTESA-N Cannabidiolic acid Natural products OC1=C(C(O)=O)C(CCCCC)=CC(O)=C1[C@@H]1[C@@H](C(C)=C)CCC(C)=C1 WVOLTBSCXRRQFR-SJORKVTESA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXFNOYCOPCEJGS-UHFFFAOYSA-N NCC1C2CCC(C1CN)C2.NCC2C1C(CC(C2)C1)CN Chemical compound NCC1C2CCC(C1CN)C2.NCC2C1C(CC(C2)C1)CN CXFNOYCOPCEJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQBLBHYWXZNCJZ-UHFFFAOYSA-N O=C(c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O)OCCOC(c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O)=O Chemical compound O=C(c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O)OCCOC(c(cc1C(O2)=O)ccc1C2=O)=O XQBLBHYWXZNCJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMCMODAVNVQVIE-UHFFFAOYSA-N O=[PH2]C1=CC=CC=C1.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O Chemical compound O=[PH2]C1=CC=CC=C1.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O KMCMODAVNVQVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920008285 Poly(ether ketone) PEK Polymers 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEUCYUPOICDBOG-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)-5-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanamine Chemical compound C1C2C(CN)CC1C(CN)C2 KEUCYUPOICDBOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NGXUUAFYUCOICP-UHFFFAOYSA-N aminometradine Chemical group CCN1C(=O)C=C(N)N(CC=C)C1=O NGXUUAFYUCOICP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- QQHJESKHUUVSIC-UHFFFAOYSA-N antimony lead Chemical compound [Sb].[Pb] QQHJESKHUUVSIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPKDUFWKBQYUAT-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-diamine Chemical compound C1CC2C(N)C(N)C1C2 ZPKDUFWKBQYUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVMMOSKKPJEDNG-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-diamine Chemical compound C1C2C(N)CC1C(N)C2 KVMMOSKKPJEDNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQNOUCSRQVOKM-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-3,5-diamine Chemical compound C1C(N)C2C(N)CC1C2 VMQNOUCSRQVOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUKTBUQLMMSLJ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-3,7-diamine Chemical compound C1CC2C(N)CC1C2N QRUKTBUQLMMSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVOLTBSCXRRQFR-DLBZAZTESA-M cannabidiolate Chemical compound OC1=C(C([O-])=O)C(CCCCC)=CC(O)=C1[C@H]1[C@H](C(C)=C)CCC(C)=C1 WVOLTBSCXRRQFR-DLBZAZTESA-M 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004976 cyclobutylene group Chemical group 0.000 description 1
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004977 cycloheptylene group Chemical group 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- IREPGQRTQFRMQR-UHFFFAOYSA-N furantetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1OC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=1C(O)=O IREPGQRTQFRMQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOMZNNQGMGBLHO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,5-diamine Chemical compound CCC(N)CCCCN ZOMZNNQGMGBLHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- QHDRKFYEGYYIIK-UHFFFAOYSA-N isovaleronitrile Chemical compound CC(C)CC#N QHDRKFYEGYYIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 1
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical group C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFOIOXZLTXNHQH-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,3,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1OC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O UFOIOXZLTXNHQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、基板の製造方法および基板に関する。 The present invention relates to a substrate manufacturing method and a substrate.
一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。 In general, wholly aromatic polyimide obtained from aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine is due to the rigidity of the molecule, the fact that the molecule is resonance-stabilized, the strong chemical bond, etc. It has excellent heat resistance and mechanical properties, and is widely used as a film, coating agent, molded part and insulating material in fields such as electricity, battery, automobile and aerospace industry.
例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４'−オキシジアニリンとを重縮合させることで得られるポリイミド（ポリイミドフィルム）は、耐熱性および電気絶縁性に優れ、寸法安定性が高く、フレキシブルプリント基板などに利用される。 For example, polyimide (polyimide film) obtained by polycondensation of pyromellitic dianhydride and 4,4′-oxydianiline has excellent heat resistance and electrical insulation, high dimensional stability, and flexible printing. Used for substrates.
具体的には、ポリイミドフィルムはピロメリット酸二無水物と４，４'−オキシジアニリンとを反応させて得られるポリアミック酸溶液から脱溶媒、熱イミド化工程を経ることで作製される。通常、ポリイミドフィルムは、ステンレスベルト等の比較的剛直な支持体上で成膜されることが一般的である。 Specifically, a polyimide film is produced by performing a solvent removal and thermal imidation process from a polyamic acid solution obtained by reacting pyromellitic dianhydride and 4,4′-oxydianiline. Usually, the polyimide film is generally formed on a relatively rigid support such as a stainless steel belt.
また、ピロメリット酸二無水物、４，４'−オキシジアニリンおよびｐ−フェニレンジアミンから合成されたポリイミドは熱的寸法安定性に優れることが開示されている（特許文献１および特許文献２）。 Further, it is disclosed that polyimide synthesized from pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydianiline and p-phenylenediamine is excellent in thermal dimensional stability (Patent Document 1 and Patent Document 2). .
さらに、寸法安定性を向上させたポリイミドフィルムとして、４，４'−オキシジフタル酸二無水物とピロメリット酸二無水物とを必須成分とするテトラカルボン酸二無水物、およびｐ−フェニレンジアミンと４，４'−オキシジアニリンとを含む芳香族ジアミンから得られたポリイミドフィルムが知られている（特許文献３）。 Furthermore, as a polyimide film with improved dimensional stability, tetracarboxylic dianhydride containing 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and pyromellitic dianhydride as essential components, and p-phenylenediamine and 4 A polyimide film obtained from an aromatic diamine containing 4,4′-oxydianiline is known (Patent Document 3).
特許文献４には、ｐ−フェニレンジアミンおよびｓ−ビフェニルテトラカルボン酸無水物等から合成されたポリイミド前駆体を含むフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 4 discloses a polyimide precursor resin composition for a flexible device substrate, which includes a polyimide precursor synthesized from p-phenylenediamine and s-biphenyltetracarboxylic anhydride.
しかしながら、前記従来のポリイミド（形成組成物）を用いて、シリコンウエハ、無アルカリガラスのような支持体上で成膜を行うと、成膜時の収縮変形に伴い、得られる基板またはフィルム自身に反りが生じる問題が指摘されている。このため、これらのポリイミド（形成組成物）から、平滑性、屈曲性、柔軟性、寸法安定性が要求される用途、特にフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブル基板を製造することは困難であった。 However, when the conventional polyimide (formation composition) is used to form a film on a support such as a silicon wafer or non-alkali glass, the resulting substrate or film itself is produced due to shrinkage deformation during film formation. Problems that warp are pointed out. For this reason, it is difficult to produce a flexible substrate such as a flexible printed circuit board or a flexible display substrate from these polyimides (forming composition) where smoothness, flexibility, flexibility and dimensional stability are required. there were.
さらに、従来のポリイミドフィルムの成膜を、シリコンウエハ、無アルカリガラス等の支持体上で行うと、得られるフィルムの支持体との密着性および剥離性を両立することが困難であり、改良手段の一つとして支持体とフィルム間に粘着層を設ける必要があった。しかし、支持体上に粘着層を設け、その上に従来のポリイミドからなる層（フィルム）を設け、該ポリイミドからなる層上に素子を形成することで得られる基板には、大きな反りが生じることがあった。 Furthermore, when film formation of a conventional polyimide film is performed on a support such as a silicon wafer or non-alkali glass, it is difficult to achieve both adhesion and peelability to the support of the obtained film, and an improvement means As one of them, it was necessary to provide an adhesive layer between the support and the film. However, a substrate that is obtained by providing an adhesive layer on a support, providing a conventional polyimide layer (film) on the substrate, and forming an element on the polyimide layer is subject to significant warping. was there.
本発明の目的は、反りの発生をより有効に回避できる、簡便な基板の製造方法およびその製造方法で得られる基板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a simple substrate manufacturing method and a substrate obtained by the manufacturing method that can more effectively avoid the occurrence of warpage.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の製造方法で基板を製造することで、得られる基板の反りの発生をより有効に回避できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the production of a substrate by a specific production method can more effectively avoid the occurrence of warpage of the obtained substrate, and completes the present invention. It came to.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供するものである。 That is, the present invention provides the following [1] to [13].
［１］ （ａ）支持体上に膜形成用組成物を用いて第１層を形成する、または、支持体上に粘着層を設けることで第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記第１層上にフィルムの貼合により、または、膜形成用組成物を用いて第２層を設ける工程と、
（ｃ）前記工程（ａ）、工程（ｂ）において膜形成用組成物を用いる場合には、前記第１層および／または前記第２層を硬化させる工程と、
（ｄ）前記第２層上に素子を形成する工程と、
（ｅ）素子が形成された積層体から支持体を取り除いて、少なくとも素子が形成された第２層を含む基板を得る工程と
をこの順で含み、
前記工程（ｃ）後の前記第１層および／または第２層が、下記式（２）で表される構造単位を含み、かつ、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体に由来するポリイミドを含む、
基板の製造方法。
[1] (a) forming a first layer using a film-forming composition on a support, or forming a first layer by providing an adhesive layer on the support;
(B) a step of providing a second layer by laminating a film on the first layer or using a film-forming composition;
(C) when using the film-forming composition in the step (a) and the step (b), a step of curing the first layer and / or the second layer;
(D) forming an element on the second layer;
(E) removing the support from the laminate in which the element is formed, and obtaining a substrate including at least the second layer in which the element is formed, in this order,
The polyimide precursor in which the first layer and / or the second layer after the step (c) includes a structural unit represented by the following formula (2) and has a structural unit represented by the following formula (1) Including polyimide derived from the body,
A method for manufacturing a substrate.
［２］ 前記式（１）において、Ｒ1は独立に下記式（３）で表される群より選ばれる基である、［１］に記載の基板の製造方法。 [2] The method for producing a substrate according to [1], wherein, in the formula (1), R 1 is a group independently selected from the group represented by the following formula (3).
［３］ 前記式（１）において、Ｒ2は独立に下記式（４）で表される群より選ばれる基である、［１］または［２］に記載の基板の製造方法。 [3] The method for producing a substrate according to [1] or [2], wherein in the formula (1), R 2 is a group independently selected from the group represented by the following formula (4).
［４］ 前記ポリイミド前駆体中、前記式（２）で表される構造単位が５〜４０質量％含まれる、［１］〜［３］のいずれかに記載の基板の製造方法。 [4] The method for producing a substrate according to any one of [1] to [3], wherein 5 to 40% by mass of the structural unit represented by the formula (2) is included in the polyimide precursor.
［５］ 前記式（２）において、複数あるＲ5の少なくとも１つがアリール基を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の基板の製造方法。 [5] The method for manufacturing a substrate according to any one of [1] to [4], wherein in the formula (2), at least one of a plurality of R 5 includes an aryl group.
［６］ 前記ポリイミド前駆体が、前記式（１）に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む単量体に由来する構造単位を、前記ポリイミド前駆体中、さらに０〜１５質量％含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の基板の製造方法。 [6] In addition to the structural unit contained in the formula (1), the polyimide precursor has an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide in the main chain of the precursor. Any one of [1] to [5], wherein the polyimide precursor further contains a structural unit derived from a monomer containing at least one group selected from the group consisting of a group and a siloxane group. A method for manufacturing the substrate according to claim 1.
［７］ 前記単量体が、下記式（５）または式（６）で表される化合物である、［６］に記載の基板の製造方法。 [7] The method for producing a substrate according to [6], wherein the monomer is a compound represented by the following formula (5) or formula (6).
［８］ 前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１００００〜１００００００である、［１］〜［７］のいずれかに記載の基板の製造方法。 [8] The method for producing a substrate according to any one of [1] to [7], wherein the polyimide precursor has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
［９］ 前記工程（ａ）または工程（ｂ）に用いられる膜形成用組成物の少なくとも一方が、前記ポリイミド前駆体および有機溶媒を含む組成物である、［１］〜［８］のいずれかに記載の基板の製造方法。 [9] Any of [1] to [8], wherein at least one of the film forming compositions used in the step (a) or the step (b) is a composition containing the polyimide precursor and an organic solvent. The manufacturing method of the board | substrate of description.
［１０］ 前記ポリイミド前駆体に由来するポリイミドの示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）で測定したガラス転移温度が３５０℃以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載の基板の製造方法。 [10] Any one of [1] to [9], wherein the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC, heating rate 20 ° C./min) of the polyimide derived from the polyimide precursor is 350 ° C. or higher. The manufacturing method of the board | substrate of description.
［１１］ 前記工程（ｃ）を、２００℃〜４００℃の範囲、かつ、前記ポリイミド前駆体に由来するポリイミドのガラス転移温度以下で行う、［１］〜［１０］のいずれかに記載の基板の製造方法。 [11] The substrate according to any one of [1] to [10], wherein the step (c) is performed in a range of 200 ° C. to 400 ° C. and not more than a glass transition temperature of polyimide derived from the polyimide precursor. Manufacturing method.
［１２］ 前記支持体がシリコンウエハ、無アルカリガラス、金属板である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の基板の製造方法。 [12] The method for producing a substrate according to any one of [1] to [11], wherein the support is a silicon wafer, non-alkali glass, or a metal plate.
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれかに記載の基板の製造方法により得られる基板。 [13] A substrate obtained by the method for manufacturing a substrate according to any one of [1] to [12].
本発明の基板の製造方法によれば、反りの発生が少ない品質の高い基板を容易に製造することができる。 According to the substrate manufacturing method of the present invention, it is possible to easily manufacture a high-quality substrate with less warping.
前記第１層および/または第２層が、前記特定の構造単位を有するポリイミド前駆体に由来するポリイミドを含んでなることで、シリコンウエハ、無アルカリガラス、金属等の支持体上で層の形成を行っても、層の形成時の収縮変形に伴う、基板に生じ得る反りを抑制することができる。 The first layer and / or the second layer includes a polyimide derived from a polyimide precursor having the specific structural unit, thereby forming a layer on a support such as a silicon wafer, an alkali-free glass, or a metal. Even if it performs, the curvature which may arise in a board | substrate accompanying the shrink deformation at the time of formation of a layer can be suppressed.
特に、前記第１層が、前記特定の構造単位を有するポリイミド前駆体に由来するポリイミドを含んでなる場合には、支持体としてシリコンウエハ、無アルカリガラスや金属板等を用いた場合であっても、該支持体との密着性と剥離性とを両立することが可能であり、粘着層の付着の無い、反りの発生が少ない基板を製造することができる。また、前記第１層の一部が付着等していないきれいな支持体が得られるため、該支持体を洗浄する等の必要がなく、新たな基板の製造の際に用いる支持体等として利用することができる。 In particular, when the first layer includes a polyimide derived from a polyimide precursor having the specific structural unit, a silicon wafer, an alkali-free glass, a metal plate, or the like is used as a support. In addition, it is possible to achieve both adhesion to the support and releasability, and it is possible to produce a substrate with no adhesion layer and less warpage. In addition, since a clean support having no part of the first layer attached thereto is obtained, it is not necessary to clean the support, and it can be used as a support used when manufacturing a new substrate. be able to.
なお、本発明において、「密着性」とは、例えば、前記工程（ｃ）や工程（ｄ）において、支持体上に形成される支持体と第１層との層間および第１層と第２層との層間が剥離しにくい性質をいう。 In the present invention, “adhesiveness” means, for example, the interlayer between the support and the first layer formed on the support and the first and second layers in the step (c) and the step (d). It refers to the property of being difficult to peel off between the layers.
本発明において、「剥離性」とは、例えば、工程（ｅ）において、剥離面に剥離痕が少なく、支持体と第１層との間、または、第１層と第２層との間で剥離できる性質をいう。 In the present invention, “peelability” means, for example, in the step (e), there are few peeling traces on the peeling surface, and between the support and the first layer or between the first layer and the second layer. A property that can be peeled.
≪基板の製造方法≫
本発明の基板の製造方法は、
（ａ）支持体上に膜形成用組成物を用いて第１層を形成する、または、支持体上に粘着層を設けることで第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記第１層上にフィルムの貼合により、または、膜形成用組成物を用いて第２層を設ける工程と、
（ｃ）前記工程（ａ）、工程（ｂ）において膜形成用組成物を用いる場合には、前記第１層および／または前記第２層を硬化させる工程と、
（ｄ）前記第２層上に素子を形成する工程と、
（ｅ）素子が形成された積層体から支持体を取り除いて、少なくとも素子が形成された第２層を含む基板を得る工程と
をこの順で含み、
前記工程（ｃ）後の前記第１層および／または第２層が、下記式（２）で表される構造単位を含み、かつ、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体に由来するポリイミドを含むことを特徴とする。
≪Substrate manufacturing method≫
The method for producing the substrate of the present invention comprises:
(A) forming a first layer using a film-forming composition on a support, or forming a first layer by providing an adhesive layer on the support; and
(B) a step of providing a second layer by laminating a film on the first layer or using a film-forming composition;
(C) when using the film-forming composition in the step (a) and the step (b), a step of curing the first layer and / or the second layer;
(D) forming an element on the second layer;
(E) removing the support from the laminate in which the element is formed, and obtaining a substrate including at least the second layer in which the element is formed, in this order,
The polyimide precursor in which the first layer and / or the second layer after the step (c) includes a structural unit represented by the following formula (2) and has a structural unit represented by the following formula (1) It contains polyimide derived from the body.
＜ポリイミド＞
前記工程（ｃ）後の前記第１層および／または第２層は、下記式（２）で表される構造単位を含み、かつ、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体に由来するポリイミドを含む。
<Polyimide>
The first layer and / or the second layer after the step (c) include a structural unit represented by the following formula (2) and have a structural unit represented by the following formula (1). Contains polyimide derived from the body.
前記ポリイミドは、剛直な骨格部位と下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）を含む柔軟な骨格部位とを有し、該剛直な骨格部位が海部となり、柔軟な骨格部位が島部となるミクロ相分離構造を形成すると考えられる。ポリイミドが、このミクロ相分離構造を形成することにより、残留応力が低減された層が得られると考えられる。
なお、本発明において、ミクロ相分離とは、剛直な構造部位からなる海部に柔軟な骨格部位からなる島部が１ナノ〜１ミクロン程度のサイズ程度で分散していることをいう。
The polyimide has a rigid skeleton part and a flexible skeleton part containing a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “structural unit (2)”), and the rigid skeleton part is It is considered to form a microphase separation structure in which the sea part is formed and the flexible skeleton part is the island part. It is considered that a layer having a reduced residual stress is obtained when polyimide forms this microphase separation structure.
In the present invention, microphase separation means that islands made of a flexible skeleton site are dispersed in a size of about 1 nanometer to 1 micron in a sea part made of a rigid structural site.
前記式（１）中、Ｒは独立に水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ1は独立に下記式（３）で表される群より選ばれる基を示し、Ｒ2は独立に下記式（４）で表される群より選ばれる基を示す。ｎは正の整数を示し、好ましくは１〜２５００の整数である。 In the formula (1), R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 1 independently represents a group selected from the group represented by the following formula (3), and R 2 independently represents The group chosen from the group represented by Formula (4) is shown. n represents a positive integer, preferably an integer of 1 to 2500.
前記式（２）中、複数あるＲ5は各々独立に炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、ｍは３〜２００の整数を示す。 In the formula (2), a plurality of R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms each independently, m is an integer of 3 to 200.
前記式（１）中、Ｒにおける、一価の有機基としては、溶剤への溶解性向上や導入の容易さという観点から、炭素数１〜２０の一価の有機基が好ましい。なお、「炭素数１〜２０」は、「炭素数１以上、炭素数２０以下」を示す。本発明における同様の記載は同様の意味を示す。 In the formula (1), the monovalent organic group in R is preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of improving solubility in a solvent and ease of introduction. “C1-20” means “1 to 20 carbon atoms”. Similar descriptions in the present invention have similar meanings.
前記Ｒにおける炭素数１〜２０の一価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基等を挙げることができる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。
Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, t- A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc. are mentioned.
前記Ｒとしては、前駆体の合成やイミド化反応の容易さおよび脱離成分種が低分子でかつ分子量が小さいため、該前駆体をイミド化する際の重量ロスが小さいという観点から、水素原子であることが好ましい。 R is a hydrogen atom from the viewpoint of ease of synthesis of the precursor and imidization reaction, and since the elimination component species has a low molecular weight and a low molecular weight, so that the weight loss upon imidization of the precursor is small. It is preferable that
前記式（１）中、Ｒ1における、二価の有機基としては、炭素数１〜４０の二価の有機基が好ましい。
炭素数１〜４０の二価の有機基としては、炭素数６〜４０の二価の芳香族炭化水素基が好ましく、６〜２０の二価の芳香族炭化水素基がより好ましい。前記脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基には、環構造を２以上含む場合、環同士が１個以上の結合を共有する多環式構造、スピロ炭化水素構造、およびビフェニルのように環と環とを単結合等の結合基で結合した構造等が含まれる。前記結合基としては、前記単結合の他にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基等が挙げられる。前記二価の有機基が水素原子を含む場合、任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。
In the formula (1), in R 1, examples of the divalent organic group is preferably a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
The divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, and more preferably a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. When the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group include two or more ring structures, a polycyclic structure in which rings share one or more bonds, a spiro hydrocarbon structure, and biphenyl, etc. The structure etc. which couple | bonded the ring with the coupling groups, such as a single bond, are included. Examples of the bonding group include an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, and a siloxane group in addition to the single bond. When the divalent organic group contains a hydrogen atom, any hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
前記二価の有機基としては、得られる層の耐熱性の向上や線膨張率を低くできるという観点から、下記式（３）で表される群より選ばれる基であることがより好ましい。また、Ｒ1における二価の有機基が、下記式（３）で表される群より選ばれる基であると、前記海部はより剛直な骨格を有する構造となる。よって、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された層を得ることができるため好ましい。 The divalent organic group is more preferably a group selected from the group represented by the following formula (3) from the viewpoint of improving the heat resistance of the resulting layer and reducing the linear expansion coefficient. When the divalent organic group in R 1 is a group selected from the group represented by the following formula (3), the sea part has a more rigid skeleton. Therefore, it is preferable because a layer in which residual stress is small and warpage is suppressed can be obtained.
前記式（３）中、Ｒ3は独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基；水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、Ｄは、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ａ１は独立に１〜３の整数を示し、ａ２は１または２を示し、ａ３は独立に１〜４の整数を示し、ｅは０〜３の整数を示す。 In the formula (3), R 3 is independently an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group or a siloxane group; a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group; a hydroxy group A nitro group; a cyano group; or a sulfo group, wherein any hydrogen atom of the alkylene group-containing alkyl group and alkyl group may be substituted with a halogen atom, and D is an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester A bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group or a siloxane group, a1 independently represents an integer of 1 to 3, a2 represents 1 or 2, a3 independently represents an integer of 1 to 4, e is An integer of 0 to 3 is shown.
前記エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基としては、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を含む炭素数１〜１０の有機基が挙げられる。 The ether bond, thioether group, ketone group, ester bond, sulfonyl group, alkylene group, amide group or siloxane group-containing group includes ether bond, thioether group, ketone group, ester bond, sulfonyl group, alkylene group, amide group. Or the C1-C10 organic group containing a siloxane group is mentioned.
Ｒ3としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が好ましい。 R 3 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
これらのアルキル基における任意の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい。
In the formula (3), the alkyl group in R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
Any hydrogen atom in these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
前記式（３）中、Ｒ3およびＤにおけるアルキレン基としては、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基等が挙げられ、このアルキレン基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。 In the formula (3), examples of the alkylene group for R 3 and D include a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a halogen atom. .
前記炭素数２〜２０のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピリデン基、フルオレン基およびこれらのアルキレン基における任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。 The alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and is a dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, isopropylidene group, fluorene group. And a group in which any hydrogen atom in these alkylene groups is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
Ｄとしては、前記式（３）で表される基を含む、前記前駆体の原料となる化合物の入手性、得られる層の耐熱性の観点からスルフォニル基が好ましい。 D is preferably a sulfonyl group from the viewpoint of the availability of a compound that is a raw material for the precursor containing the group represented by the formula (3) and the heat resistance of the resulting layer.
ｅは、０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、前記前駆体の溶解性、着色性の観点から、０がさらに好ましい。 e is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and further preferably 0 from the viewpoint of solubility and colorability of the precursor.
前記式（３）で表される基としては、例えば、以下（３−１）〜（３−３）で表される基等が挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (3) include groups represented by the following (3-1) to (3-3).
前記式（３）で表される群より選ばれる基としては、下記式（３'）で表される群より選ばれる基であることが、耐熱性、低線膨張率かつ残留応力が小さく、反りの発生が抑制された層、基板を得ることができるため好ましい。また、前記第１層が前記ポリイミドを含んでなる層である場合、前記Ｒ1が下記式（３'）で表される群より選ばれる基であると、該第１層は、支持体との密着性および剥離性に優れる。 The group selected from the group represented by the formula (3) is a group selected from the group represented by the following formula (3 ′), the heat resistance, the low linear expansion coefficient and the residual stress are small, It is preferable because a layer and a substrate in which the occurrence of warpage is suppressed can be obtained. Further, when the first layer is a layer comprising the polyimide, when the R 1 is a group selected from the group represented by the following formula (3 ′), the first layer is a support and Excellent adhesion and peelability.
前記式（３'）中、Ｒ3は独立に前記式（３）中のＲ3と同義である。 In the formula (3 '), R 3 has the same meaning as R 3 in formula independently (3).
前記式（１）中、Ｒ2は独立に、四価の有機基を示し、四価の有機基としては、炭素数１〜４０の四価の有機基が好ましい。 Formula (1), R 2 independently represent a tetravalent organic group, the tetravalent organic group, preferably tetravalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
炭素数１〜４０の四価の有機基としては、炭素数３〜４０の四価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜４０の四価の芳香族炭化水素基が好ましい。前記脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基には、環構造を２以上含む場合、環同士が１個以上の結合を共有する多環式構造、スピロ炭化水素構造、およびビフェニルのように環と環とを単結合等の結合基で結合した構造等が含まれる。前記結合基としては、前記単結合の他にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基等が挙げられる。 The tetravalent organic group having 1 to 40 carbon atoms is preferably a tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms or a tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms. When the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group include two or more ring structures, a polycyclic structure in which rings share one or more bonds, a spiro hydrocarbon structure, and biphenyl, etc. The structure etc. which couple | bonded the ring with the coupling groups, such as a single bond, are included. Examples of the bonding group include an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, and a siloxane group in addition to the single bond.
Ｒ2としては、得られる層の耐熱性を向上させ線膨張率を低くできるという観点から、下記式（４）で表される群より選ばれる基であることがより好ましく、下記式（４’）で表される群より選ばれる基であることがより好ましい。Ｒ2における四価の有機基が、下記式（４）で表される群より選ばれる基、特に下記式（４’）で表される群より選ばれる基であると、前記ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、剛直な骨格を有する構造となり、ミクロ相分離構造を形成しやすくなるため、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された層、基板を得ることができる等の点で好ましい。 R 2 is more preferably a group selected from the group represented by the following formula (4) from the viewpoint that the heat resistance of the resulting layer can be improved and the linear expansion coefficient can be lowered. It is more preferably a group selected from the group represented by: When the tetravalent organic group in R 2 is a group selected from the group represented by the following formula (4), particularly a group selected from the group represented by the following formula (4 ′), from the polyimide precursor The obtained polyimide has a rigid skeleton structure, and is easy to form a microphase separation structure. Therefore, it is preferable in terms of obtaining a layer and a substrate in which the residual stress is small and the occurrence of warpage is suppressed.
前記式（４）中、Ｒ4は独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、Ｄは、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ｂは独立に１または２を示し、ｃは独立に１〜３の整数を示し、ｆは０〜３の整数を示す。 In the formula (4), R 4 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and any hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom, and D represents an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester A bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group or a siloxane group, b is independently 1 or 2, c is independently an integer of 1 to 3, and f is an integer of 0 to 3.
前記式（４）中、Ｒ4におけるアルキル基としては、前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキル基と同様の基等が挙げられ、Ｒ4としては水素原子が好ましい。 In the formula (4), the alkyl group in R 4, in the formula (3), such as the same groups as the alkyl group can be mentioned in R 3, preferably a hydrogen atom R 4.
Ｄとしては、スルフォニル基が好ましく、ｆは、０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。 D is preferably a sulfonyl group, and f is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
前記式（４）で表される群より選ばれる基は、下記式（４'）で表される群より選ばれる基であることが、耐熱性、低線膨張性、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された層、基板を得ることができるため好ましい。 The group selected from the group represented by the formula (4) is a group selected from the group represented by the following formula (4 ′), and has low heat resistance, low linear expansion, residual stress, and warpage. Since the layer and board | substrate with which generation | occurrence | production of generation was suppressed can be obtained, it is preferable.
前記構造単位（１）には、構造単位（２）が含まれる。該構造単位（２）は、前記構造単位（１）中の複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれてもよく、前記構造単位（１）の末端に含まれてもよいが、複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれることが好ましい。なお、「複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基は、下記式（２）で表される構造単位を含む」とは、ｎが２以上の場合には、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ２以上構造単位（１）中に存在するが、これらの複数あるＲ1およびＲ2のうち、少なくとも１つが下記式（２）で表される構造単位を含むことを意味する。 The structural unit (1) includes a structural unit (2). The structural unit (2) may be contained in at least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 in the structural unit (1), and is contained at the end of the structural unit (1). However, it is preferably contained in at least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 . “At least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 includes a structural unit represented by the following formula (2)” means that when n is 2 or more, R 1 And R 2 each exist in two or more structural units (1), and it means that at least one of the plurality of R 1 and R 2 includes a structural unit represented by the following formula (2). .
前記ポリイミドは、構造単位（２）を含むため、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された層、基板を得ることができる。 Since the polyimide contains the structural unit (2), it is possible to obtain a layer and a substrate in which the residual stress is small and the occurrence of warpage is suppressed.
前記式（２）中、複数あるＲ5は各々独立に炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、ｍは３〜２００の整数を示す。 In the formula (2), a plurality of R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms each independently, m is an integer of 3 to 200.
前記式（２）中、Ｒ5における炭素数１〜２０の一価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基および炭素数１〜２０の一価のアルコキシ基等を挙げることができる。 In the formula (2), the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 includes a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Can be mentioned.
前記Ｒ5における炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It is done.
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t -A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc. are mentioned.
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 The cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。 The aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
前記Ｒ5における炭素数１〜２０の一価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the monovalent alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a propenyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
前記式（２）における複数あるＲ5の少なくとも１つは、アリール基を含むことが、前記柔軟な骨格部位からなる島部が前記剛直な構造部位からなる海部との親和性に優れ、１ナノ〜１ミクロン程度のサイズで（均一）分散（ミクロ相分離）しやすくなるため好ましい。より具体的には、複数あるＲ5は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。この場合、構造単位（２）中の全てのＲ5のうち、炭素数１〜１０のアルキル基のモル数（ｉ）と炭素数６〜１２のアリール基のモル数（ｉｉ）との比（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＝１００）は、好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝９０〜０：１０〜１００であり、より好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝８５〜１５：１５〜８５であり、さらに好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝８５〜６５：１５〜３５である。構造単位（２）中の全てのＲ5のうち、アルキル基のモル数（ｉ）とアリール基のモル数（ｉｉ）との比が前記範囲を外れると、前記ポリイミドがミクロ相分離構造を形成することができないおそれがある。アルキル基のモル数（ｉ）とアリール基のモル数（ｉｉ）との比が前記範囲にあると、ミクロ相分離（構造単位（２）を含む骨格部位がナノ分散）可能となり、耐熱性、低線膨張係数および低残留応力、低そり性等を有する層、基板を得ることができる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、好ましくはメチル基であり、前記炭素数６〜１２のアリール基は、好ましくはフェニル基である。
When at least one of the plurality of R 5 in the formula (2) includes an aryl group, the island part composed of the flexible skeleton part is excellent in affinity with the sea part composed of the rigid structural part, A size of about 1 micron is preferable because it is easy to disperse (uniform) (microphase separation). More specifically, the plurality of R 5 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. In this case, among all R 5 in the structural unit (2), the ratio between the number of moles (i) of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the number of moles (ii) of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms ( However, (i) + (ii) = 100) is preferably (i) :( ii) = 90 to 0:10 to 100, and more preferably (i) :( ii) = 85 to 15:15. It is -85, More preferably, it is (i) :( ii) = 85-65: 15-35. When the ratio of the number of moles of alkyl groups (i) to the number of moles of aryl groups (ii) out of the above range among all R 5 in the structural unit (2), the polyimide forms a microphase-separated structure. There is a risk that it cannot be done. When the ratio of the number of moles of the alkyl group (i) to the number of moles of the aryl group (ii) is in the above range, microphase separation (the skeleton part containing the structural unit (2) is nano-dispersed) is possible, A layer or substrate having a low linear expansion coefficient, low residual stress, low warpage, and the like can be obtained.
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a methyl group, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferably a phenyl group.
前記ポリイミド前駆体全体を１００質量％とした場合、前記構造単位（２）の含有量の下限は、好ましくは５質量％であり、より好ましくは８質量％であり、さらに好ましくは９質量％であり、前記構造単位（２）の含有量の上限は、好ましくは４０質量％であり、より好ましくは３０質量％であり、さらに好ましくは２５質量％であり、特に好ましくは２３質量％である。 When the whole polyimide precursor is 100% by mass, the lower limit of the content of the structural unit (2) is preferably 5% by mass, more preferably 8% by mass, and further preferably 9% by mass. The upper limit of the content of the structural unit (2) is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass, still more preferably 25% by mass, and particularly preferably 23% by mass.
ポリイミド前駆体中に含まれる構造単位（２）の割合が前記範囲を超える場合であって、前記第１層が前記ポリイミドを含む層である場合、ガラス板等の支持体から、該第１層を剥離することが困難となる傾向がある。また、ポリイミド前駆体中に含まれる構造単位（２）の量が前記範囲を下回ると、前記ポリイミドを含む第１層および／または第２層の残留応力が高くなり、得られる基板に反りが発生するおそれがある。 In the case where the proportion of the structural unit (2) contained in the polyimide precursor exceeds the above range, and the first layer is a layer containing the polyimide, from the support such as a glass plate, the first layer Tends to be difficult to peel off. Further, when the amount of the structural unit (2) contained in the polyimide precursor is less than the above range, the residual stress of the first layer and / or the second layer containing the polyimide is increased, and the resulting substrate is warped. There is a risk.
前記式（２）中のｍは３〜２００の整数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００、特に好ましくは３５〜８０の整数である。ｍが２以下であると、前記ポリイミドがミクロ相分離構造を形成しにくくなる場合があり、ｍが２００を超えると、構造単位（２）を含む骨格部位からなる島部の大きさが１μｍを超え、得られる層の白濁化や機械強度が低下するなどの問題が生じる場合がある。 M in the formula (2) is an integer of 3 to 200, preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150, still more preferably 30 to 100, and particularly preferably an integer of 35 to 80. When m is 2 or less, the polyimide may not easily form a microphase-separated structure. When m exceeds 200, the size of the island part composed of the skeleton part including the structural unit (2) is 1 μm. In some cases, problems such as white turbidity of the resulting layer and a decrease in mechanical strength may occur.
前記ポリイミド前駆体は、該ポリイミド前駆体１００質量％中、前記構造単位（１）を好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７７質量％以上、さらに好ましくは７９質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９１〜１００質量％、特に好ましくは９２〜１００質量％含む。ポリイミド前駆体中、前記構造単位（１）の割合が前記範囲にあると、残留応力が小さく、反りが生じにくい層、基板を得ることができる。 In the polyimide precursor, the structural unit (1) is preferably 60% by mass or more, more preferably 77% by mass or more, further preferably 79% by mass, and more preferably 85-100%, in 100% by mass of the polyimide precursor. More preferably, it is 90-100 mass%, More preferably, it is 91-100 mass%, Most preferably, it contains 92-100 mass%. When the proportion of the structural unit (1) is within the above range in the polyimide precursor, it is possible to obtain a layer and a substrate in which residual stress is small and warpage is unlikely to occur.
なお、ポリイミド前駆体１００質量％中、前記構造単位（１）を６０質量％以上含むとは、構造単位−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−、構造単位−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ2、構造単位−ＣＯ−Ｒ2（ＣＯＯＲ）2−ＣＯ−、構造単位−ＣＯ−Ｒ2（ＣＯＯＲ）2−ＣＯＯＨ、構造単位（２）、および、構造単位−（Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｏ）m−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ10−Ｒ11等のＲ1、Ｒ2および構造単位（２）を含む構造単位の合計が６０質量％以上であることを意味する。（なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲは前記式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲと同義であり、Ｒ5は前記式（２）中のＲ5と同義であり、Ｒ10およびＲ11は下記式（７'）および（８'）中のＲ10およびＲ11と同義である。） In addition, the content of the structural unit (1) of 60% by mass or more in 100% by mass of the polyimide precursor means that the structural unit —NH—R 1 —NH—, the structural unit —NH—R 1 —NH 2 , or the structural unit— CO—R 2 (COOR) 2 —CO—, structural unit —CO—R 2 (COOR) 2 —COOH, structural unit (2), and structural unit — (Si (R 5 ) 2 —O) m —Si This means that the total of structural units including R 1 , R 2 such as (R 5 ) 2 -R 10 -R 11 and the structural unit (2) is 60% by mass or more. (Note, R 1, R 2 and R have the same meanings as R 1, R 2 and R in the formula (1), R 5 has the same meaning as R 5 in the formula (2), R 10 and R 11 has the same meaning as R 10 and R 11 in the following formulas (7 ′) and (8 ′).)
また、前記ポリイミド前駆体は、構造単位（１）の一部がイミド化していてもよい。 In the polyimide precursor, part of the structural unit (1) may be imidized.
前記ポリイミド前駆体は、所望の用途および層の形成条件等に応じて、前記式（１）に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む単量体（以下「単量体（Ｉ）」ともいう。）に由来する構造単位（以下「構造単位（５、６）」ともいう。）を含んでいてもよい。
前記アルキレン基としては、前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキレン基と同様の基等が挙げられる。
In addition to the structural unit included in the formula (1), the polyimide precursor has an ether bond, a thioether group, a ketone group, A structural unit derived from a monomer (hereinafter also referred to as “monomer (I)”) containing at least one group selected from the group consisting of an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group and a siloxane group ( (Hereinafter also referred to as “structural unit (5, 6)”).
Examples of the alkylene group include the same groups as the alkylene group for R 3 in the formula (3).
なお、「前記式（１）に含まれる構造単位」とは、構造単位−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−、構造単位−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ2、構造単位−ＣＯ−Ｒ2（ＣＯＯＲ）2−ＣＯ−、構造単位−ＣＯ−Ｒ2（ＣＯＯＲ）2−ＣＯＯＨ、構造単位（２）、および、構造単位−（Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｏ）m−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ10−Ｒ11等のＲ1、Ｒ2および構造単位（２）を含む構造単位のことをいう（なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲは前記式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲと同義であり、Ｒ5は前記式（２）中のＲ5と同義であり、Ｒ10およびＲ11は下記式（７'）および（８'）中のＲ10およびＲ11と同義である。）。 The “structural unit included in the formula (1)” means a structural unit —NH—R 1 —NH—, a structural unit —NH—R 1 —NH 2 , or a structural unit —CO—R 2 (COOR) 2. -CO-, structural units -CO-R 2 (COOR) 2 -COOH, the structural unit (2), and a structural unit - (Si (R 5) 2 -O) m -Si (R 5) 2 -R 10 R 1 a -R 11 or the like, refers to a structural unit containing R 2 and structural units (2) (Note, R 1, R 2 and R and R 1, R 2 and R in the formula (1) are synonymous, R 5 has the same meaning as R 5 in the formula (2), R 10 and R 11 has the same meaning as R 10 and R 11 of the formula (7 ') and (8') in. ).
構造単位（５、６）は、前記ポリイミド前駆体の主鎖に含まれる、前記構造単位（１）中のＲ1およびＲ2で表される基ならびに構造単位（２）を含まない、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの誘導体またはイミノ形成化合物に由来する構造単位のことをいう。 The structural unit (5, 6) is a tetracarboxylic acid that does not include the group represented by R 1 and R 2 in the structural unit (1) and the structural unit (2) contained in the main chain of the polyimide precursor. It refers to structural units derived from acid dianhydrides and their derivatives or imino forming compounds.
前記ポリイミド前駆体の主鎖とは、前記構造単位（１）のＲ1やＲ2が含まれる鎖を意味し、例えば、構造単位（１）における−ＣＯＯＲは、主鎖ではなく、側鎖である。 The main chain of the polyimide precursor means a chain containing R 1 or R 2 of the structural unit (1). For example, —COOR in the structural unit (1) is not a main chain but a side chain. is there.
前記ポリイミド前駆体に構造単位（５、６）が含まれると、得られる層の線膨張係数が上昇し、所望に応じて伸ばすことが可能な層が得られる。 When the structural unit (5, 6) is contained in the polyimide precursor, the linear expansion coefficient of the resulting layer increases, and a layer that can be extended as desired is obtained.
前記ポリイミド前駆体は、構造単位（５、６）の含有量および／または構造単位（２）の含有量を増加させると線膨張係数は大きくなるため、前記第１層が前記ポリイミドを含む層である場合であって、前記支持体としてＣｕを含む支持体やＳｉを含む支持体上などを用いる場合には、これらの支持体に応じて構造単位（５、６）および／または構造単位（２）の配合量を変化させればよい。具体的には、Ｃｕの線膨張係数は１６．８ｐｐｍ／Ｋであるため、Ｃｕからなる支持体を用いる場合には、前記ポリイミド前駆体は、構造単位（５、６）を含むことが好ましく、Ｓｉの線膨張係数は３ｐｐｍ／Ｋであるため、Ｓｉからなる支持体を用いる場合には、前記ポリイミド前駆体は、構造単位（５、６）を含まないことが好ましい。その他、クロムの線膨張係数は８．２ｐｐｍ／Ｋ、ガラスの線膨張係数は９ｐｐｍ／Ｋ、ステンレスＳＵＳ４３０の線膨張係数は１０．４ｐｐｍ／Ｋ、ニッケルの線膨張係数は１２．８ｐｐｍ／Ｋであるため、これらからなる支持体を用いる場合には、前記ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体１００質量％中、構造単位（５、６）を０〜１５質量％含むことが好ましい。
素子として上記の材料を用いる場合も同様である。
In the polyimide precursor, the linear expansion coefficient increases when the content of the structural unit (5, 6) and / or the content of the structural unit (2) is increased. Therefore, the first layer is a layer containing the polyimide. In some cases, when a support containing Cu or a support containing Si is used as the support, the structural unit (5, 6) and / or the structural unit (2 ) May be changed. Specifically, since the linear expansion coefficient of Cu is 16.8 ppm / K, when using a support made of Cu, the polyimide precursor preferably includes a structural unit (5, 6), Since the linear expansion coefficient of Si is 3 ppm / K, when using a support made of Si, it is preferable that the polyimide precursor does not contain a structural unit (5, 6). In addition, the linear expansion coefficient of chromium is 8.2 ppm / K, the linear expansion coefficient of glass is 9 ppm / K, the linear expansion coefficient of stainless steel SUS430 is 10.4 ppm / K, and the linear expansion coefficient of nickel is 12.8 ppm / K. Therefore, when using the support body which consists of these, it is preferable that the said polyimide precursor contains 0-15 mass% of structural units (5, 6) in 100 mass% of polyimide precursors.
The same applies to the case where the above materials are used as the element.
前記単量体（Ｉ）としては、下記式（５）で表される化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）または式（６）で表される化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）であることが好ましい。 As the monomer (I), a compound represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as “compound (5)”) or a compound represented by the formula (6) (hereinafter referred to as “compound (6)”). It is also preferable.
前記式（５）および（６）中、Ａは独立にエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、ケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、スルフォニル基（−ＳＯ2−）、アルキレン基（−Ｒ7−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ8−）およびシロキサン基（−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む基を示し、Ｒ6は独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を示し、アルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、ｄは独立に１〜４の整数を示す。 In the formulas (5) and (6), A is independently an ether bond (—O—), a thioether group (—S—), a ketone group (—C (═O) —), an ester bond (—COO—). , A sulfonyl group (—SO 2 —), an alkylene group (—R 7 —), an amide group (—C (═O) —NR 8 —) and a siloxane group (—Si (R 9 ) 2 —O—Si (R) 9 ) represents a group containing at least one group selected from the group consisting of 2- ), R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a nitro group, and any hydrogen atom of the alkyl group represents a halogen atom It may be substituted with an atom, and d independently represents an integer of 1 to 4.
なお、前記Ｒ8およびＲ9は各々独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、このアルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。前記Ｒ6、Ｒ8およびＲ9におけるアルキル基としては、前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキル基と同様の基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。 R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and the hydrogen atom of this alkyl group may be substituted with a halogen atom. Examples of the alkyl group in R 6 , R 8 and R 9 include the same groups as the alkyl group in R 3 in the formula (3). The halogen atom is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
前記Ａとしては、エーテル基が好ましく、前記Ｒ6としては水素原子が好ましい。 A is preferably an ether group, and R 6 is preferably a hydrogen atom.
前記式（５）および（６）中、Ａにおけるアルキレン基（−Ｒ7−）としては、前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキレン基と同様の基等が挙げられ、これらの中でも、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびフルオレン基が好ましい。 In the formulas (5) and (6), the alkylene group (—R 7 —) in A includes the same groups as the alkylene group in R 3 in the formula (3). Among these, methylene Group, isopropylidene group, hexafluoroisopropylidene group and fluorene group are preferred.
前記化合物（５）および（６）としては、例えば、下記化合物群（５−１）〜（６−９）に記載の化合物が挙げられる。 Examples of the compounds (5) and (6) include compounds described in the following compound groups (5-1) to (6-9).
前記ポリイミド前駆体が構造単位（５、６）を含む場合、ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体１００質量％中、構造単位（５、６）を好ましくは０〜１５質量％含み、より好ましくは０〜１０質量％含み、さらに好ましくは０〜９質量％含み、特に好ましくは０〜８質量％含む。 When the polyimide precursor contains a structural unit (5, 6), the polyimide precursor preferably contains 0-15% by mass of the structural unit (5, 6) in 100% by mass of the polyimide precursor, more preferably 0. 10 to 10% by mass, more preferably 0 to 9% by mass, and particularly preferably 0 to 8% by mass.
構造単位（５、６）の含有量が１５質量％を超えると、前記剛直な構造部位の弾性率が低くなり、残留応力を前記柔軟な構造部位に移行させ難くなるため、得られる層、基板に反りが生じやすくなる場合がある。 When the content of the structural unit (5, 6) exceeds 15% by mass, the elastic modulus of the rigid structural part is lowered, and it is difficult to transfer residual stress to the flexible structural part. May be prone to warping.
また、構造単位（５、６）の含有量が前記範囲にあると、反りの発生が抑制されたまま、伸びやすい層、基板を得ることができる。 Moreover, when content of a structural unit (5, 6) exists in the said range, the layer and board | substrate which are easy to extend can be obtained, with generation | occurrence | production of curvature being suppressed.
なお、前記ポリイミド前駆体が、構造単位（５、６）を含む場合、該構造単位（５、６）を含むポリイミド前駆体は、（ｉ）前記式（１）におけるＲ1やＲ2に構造単位（５、６）が含まれる構造で表される場合、および、（ｉｉ）ポリイミド前駆体中の、構造単位（１）以外の部分に構造単位（５、６）が含まれる構造で表される場合がある。前記（ｉ）の場合、前記ポリイミド前駆体が前記式（１）中のＲ1に化合物（５）に由来する構造単位を含むとすると、前記ポリイミド前駆体は、例えば下記式（５Ａ）のように表される。この場合、「ポリイミド前駆体１００質量％中、構造単位（５、６）を好ましくは０〜１５質量％含む」とは、ポリイミド前駆体１００質量％中、繰り返し単位ｎ２中の２個の−ＮＨ−間にはさまれた構造（両端の−ＮＨ−を含む）で表される構造単位を０〜１５質量％含むことを意味する。 Incidentally, the polyimide precursor, may include a structural unit (5, 6), a polyimide precursor containing the structural unit (5, 6), the structure R 1 and the R 2 in (i) above formula (1) When represented by a structure including the unit (5, 6), and (ii) represented by a structure including the structural unit (5, 6) in a portion other than the structural unit (1) in the polyimide precursor. There is a case. In the case of (i), assuming that the polyimide precursor includes a structural unit derived from the compound (5) in R 1 in the formula (1), the polyimide precursor is represented by the following formula (5A), for example. It is expressed in In this case, “the structural unit (5, 6) is preferably contained in 0 to 15% by mass in 100% by mass of the polyimide precursor” means that two —NH in the repeating unit n2 in 100% by mass of the polyimide precursor. -It means that 0-15 mass% of structural units represented by a structure sandwiched between (including -NH- at both ends) are included.
また、前記（ｉ）の場合、構造単位（５、６）は、前記構造単位（１）中の複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれてもよく、前記構造単位（１）の末端に含まれてもよい。 In the case of (i), the structural unit (5, 6) may be contained in at least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 in the structural unit (1). It may be contained at the end of the structural unit (1).
前記式（５Ａ）中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は各々独立に前記式（１）中のＲ、Ｒ1およびＲ2と同義であり、Ａ、Ｒ6およびｄは各々独立に前記式（５）中のＡ、Ｒ6およびｄと同義であり、ｎ１＋ｎ２＝ｎである。 In the formula (5A), R, R 1 and R 2 are each independently synonymous with R, R 1 and R 2 in the formula (1), and A, R 6 and d are each independently the above formula ( 5) Synonymous with A, R 6 and d in n), and n1 + n2 = n.
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１００００〜２０００００であり、さらに好ましくは２００００〜１５００００である。数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜５０００００、好ましくは５０００〜４０００００、特に好ましくは１００００〜３０００００である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 200,000, and further preferably 20000 to 150,000. The number average molecular weight (Mn) is 5,000 to 500,000, preferably 5,000 to 400,000, and particularly preferably 10,000 to 300,000.
ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が前記下限未満であると、得られる層の強度が低下してしまうことがある。さらに、得られる層の線膨張係数が必要以上に上がる場合がある。一方、ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が前記上限を超える場合であって、前記膜形成用組成物として該前駆体を含む組成物を用いる場合には、該膜形成用組成物の粘度が上がる。このため、該膜形成用組成物を用いて層を形成する場合には、膜形成用組成物に配合できるポリイミド前駆体の量が少なくなるため、得られる層の平坦性等の層の厚み精度が悪化する場合がある。 When the weight average molecular weight or number average molecular weight of the polyimide precursor is less than the lower limit, the strength of the resulting layer may be lowered. Furthermore, the linear expansion coefficient of the resulting layer may increase more than necessary. On the other hand, when the weight-average molecular weight or the number-average molecular weight of the polyimide precursor exceeds the upper limit, and a composition containing the precursor is used as the film-forming composition, Increases viscosity. For this reason, when forming a layer using the film forming composition, the amount of polyimide precursor that can be blended in the film forming composition is reduced. May get worse.
前記ポリイミド前駆体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyimide precursor is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5.
なお、前記重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、東ソー製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置を用いて測定した値である。 In addition, the said weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution are the values measured using the Tosoh HLC-8220 type | mold GPC apparatus.
前記ポリイミドは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）で測定したガラス転移温度が好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは４００℃以上である。ポリイミドのガラス転移温度が前記範囲にあることで、得られる層、基板は、優れた耐熱性を示す。 The polyimide preferably has a glass transition temperature of 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, as measured by differential scanning calorimetry (DSC, heating rate 20 ° C./min). When the glass transition temperature of polyimide is in the above range, the resulting layer and substrate exhibit excellent heat resistance.
また、前記ポリイミドのイミド基濃度は、イミド化率が１００モル％であると仮定した場合に、２．５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、３．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。 The imide group concentration of the polyimide is preferably 2.5 to 7.5 mmol / g, and 3.0 to 6.0 mmol / g, assuming that the imidization rate is 100 mol%. More preferably, it is more preferably 3.5 to 5.5 mmol / g.
〔ポリイミド前駆体の合成方法〕
前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体は、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、イミノ形成化合物を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを反応させることで得られる。但し、前記ポリイミドの合成の際には、前記構造単位（２）を含む化合物を用いることが好ましい。
この反応によれば、用いる原料化合物の構造に応じたポリイミド前駆体を得ることができ、また、用いる原料化合物の使用量に応じた量で該化合物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
[Synthesis Method of Polyimide Precursor]
The polyimide precursor having the structural unit (1) is preferably a component containing at least one acyl compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and a reactive derivative thereof (hereinafter referred to as “component (A)”). And a component containing an imino forming compound (hereinafter also referred to as “component (B)”). However, in the synthesis of the polyimide, it is preferable to use a compound containing the structural unit (2).
According to this reaction, a polyimide precursor corresponding to the structure of the raw material compound to be used can be obtained, and a polyimide precursor having a structural unit derived from the compound in an amount corresponding to the amount of the raw material compound to be used is obtained. be able to.
この場合、（Ａ）成分として構造単位（２）を含むアシル化合物（以下「化合物（Ａ−２）」ともいう。）を用いること、あるいは（Ｂ）成分として構造単位（２）を含むイミノ形成化合物（以下「化合物（Ｂ−２）」ともいう。）を用いることが好ましい。また、化合物（Ａ−２）と化合物（Ｂ−２）とを両方用いることもできる。 In this case, an acyl compound containing the structural unit (2) as the component (A) (hereinafter also referred to as “compound (A-2)”) is used, or imino formation containing the structural unit (2) as the component (B). It is preferable to use a compound (hereinafter also referred to as “compound (B-2)”). Moreover, both a compound (A-2) and a compound (B-2) can also be used.
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である。好ましくは、前記化合物（Ａ−２）、および化合物（Ａ−２）以外のアシル化合物（Ａ−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
[(A) component]
The component (A) is at least one acyl compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides and reactive derivatives thereof. Preferably, at least one compound selected from the group consisting of the compound (A-2) and an acyl compound (A-1) other than the compound (A-2) is included.
前記アシル化合物（Ａ−１）としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、前記化合物（６）およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。 Examples of the acyl compound (A-1) include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, the compound (6), and their reactivity. And at least one compound selected from the group consisting of derivatives.
具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体；
４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。
これらの化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3, 5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5 -Tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct- Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides or alicyclics such as -ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride Tetracarboxylic dianhydrides, and reactive derivatives thereof;
4,4′-oxydiphthalic dianhydride, pyromellitic dianhydride (PMDA), 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5 -Furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4, 4'-Biff Nyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) Anhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane Mention may be made of aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as dianhydrides and their reactive derivatives.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
前記反応性誘導体としては、テトラカルボン酸、該テトラカルボン酸の酸エステル化物、該テトラカルボン酸の酸クロライドなどが挙げられる。 Examples of the reactive derivative include tetracarboxylic acid, acid esterified product of tetracarboxylic acid, and acid chloride of tetracarboxylic acid.
これらのうち、得られる層の優れた透明性、必要により用いられる反応溶媒への化合物の良好な溶解性の観点からは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。また、得られる層、基板の耐熱性、低線膨張係数（寸法安定性）、低吸水性の観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。 Of these, from the viewpoint of excellent transparency of the resulting layer and good solubility of the compound in the reaction solvent used as necessary, aliphatic tetracarboxylic dianhydride or alicyclic tetracarboxylic dianhydride Are preferably used. In addition, aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferably used from the viewpoints of heat resistance of the obtained layer, substrate, low linear expansion coefficient (dimensional stability), and low water absorption.
また、前記アシル化合物（Ａ−１）としては、前記式（４）または式（４'）で表される群より選ばれる基を有する化合物であることが、弾性率の高い前記海部中に前記柔軟な骨格部位を極めて小さな１ナノ〜１ミクロン程度のサイズで（均一）分散可能（ミクロ相分離構造）となり、層内部に発生しうる応力を前記柔軟な骨格部位で効率よく吸収することができるため、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された層、基板を得る点からより好ましい。 Moreover, as said acyl compound (A-1), it is a compound which has a group chosen from the group represented by the said Formula (4) or Formula (4 '), In the said sea part with a high elastic modulus, The flexible skeleton part can be dispersed (uniformly) in a very small size of about 1 nanometer to 1 micron (micro phase separation structure), and stress that can be generated inside the layer can be efficiently absorbed by the flexible skeleton part. Therefore, it is more preferable in terms of obtaining a layer and a substrate in which the residual stress is small and the occurrence of warpage is suppressed.
このような化合物として、具体的には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡＨ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および下記群（４−１）で表わされる化合物等が挙げられ、これらの中でも芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましくはピロメリット酸二無水物である。これらの化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of such compounds include pyromellitic dianhydride (PMDA), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentane. Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (PMDAH), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2 , 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride And compounds represented by the following group (4-1), among which aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferable, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4, '- biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', and 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, particularly preferably pyromellitic dianhydride. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
前記化合物（Ａ−１）の配合量は特に制限されず、全アシル化合物（（Ａ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、１００質量％であってもよいが、（Ａ）成分に下記化合物（Ａ−２）および／または化合物（６）が含まれる場合には、１００質量％からこれらの化合物それぞれの好ましい配合量を引いた量で配合すればよい。 The compounding amount of the compound (A-1) is not particularly limited, and may be 100% by mass when the total amount of all acyl compounds (component (A)) is 100% by mass. When the following compound (A-2) and / or compound (6) is contained in the formula, it may be blended in an amount obtained by subtracting the preferred blending amount of each of these compounds from 100% by mass.
前記化合物（Ａ−２）としては、具体的には前記式（２）で表わされる構造単位を有するテトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物等が挙げられ、好ましくは下記式（７）で表わされる化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）、下記式（７'）で表わされる化合物（以下「化合物（７'）」ともいう。）、下記式（８）で表わされる化合物（以下「化合物（８）」ともいう。）および下記式（８'）で表わされる化合物（以下「化合物（８'）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等を挙げることができる。 Specific examples of the compound (A-2) include a tetracarboxylic dianhydride having a structural unit represented by the formula (2) and at least one acyl compound selected from the reactive derivatives. Preferably, a compound represented by the following formula (7) (hereinafter also referred to as “compound (7)”), a compound represented by the following formula (7 ′) (hereinafter also referred to as “compound (7 ′)”), the following: It is selected from the group consisting of a compound represented by the formula (8) (hereinafter also referred to as “compound (8)”) and a compound represented by the following formula (8 ′) (hereinafter also referred to as “compound (8 ′)”). There may be mentioned at least one compound.
前記反応性誘導体としては、前記式（２）で表わされる構造単位を有するテトラカルボン酸、該テトラカルボン酸の酸エステル化物、該テトラカルボン酸の酸クロライドなどが挙げられる。 Examples of the reactive derivative include a tetracarboxylic acid having a structural unit represented by the formula (2), an acid esterified product of the tetracarboxylic acid, and an acid chloride of the tetracarboxylic acid.
なお、構造単位（２）が、前記構造単位（１）中の複数あるＲ2の少なくとも１つの基に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（７）および／または（８）を用いることが好ましく、前記構造単位（１）の末端に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、好ましくは化合物（７'）および／または（８'）を用いることが好ましい。 In the case where it is desired to synthesize a polyimide precursor in which the structural unit (2) is contained in at least one group of R 2 in the structural unit (1), the compounds (7) and / or (8) are synthesized. Preferably, the compound (7 ′) and / or (8 ′) is preferably used when it is desired to synthesize a polyimide precursor contained at the terminal of the structural unit (1).
前記式（７）、（７'）、（８）および（８'）中、Ｒ5およびｍは各々独立に、前記式（２）中のＲ5およびｍと同義である。Ｒ10は独立に単結合または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。前記式（７'）および（８'）中、Ｒ11は独立に水素原子、または炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、この炭素数１〜２０の一価の有機基としては、前記式（２）中、Ｒ5における炭素数１〜２０の一価の有機基と同様の基等が挙げられる。 In the formulas (7), (7 ′), (8) and (8 ′), R 5 and m are each independently synonymous with R 5 and m in the formula (2). R 10 independently represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. In the formulas (7 ′) and (8 ′), R 11 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. As the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, In the formula (2), examples thereof include the same groups as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 .
前記Ｒ10における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
前記炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
前記炭素数６〜２０のアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 10 include a methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Is mentioned.
The alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
The cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cycloheptylene group.
The arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
前記化合物（Ａ−２）としては、耐熱性（高ガラス転移温度）および耐水性に優れた層、基板を得る観点から数平均分子量が２００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、特に好ましくは５００〜６０００である。アミン価は１００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜５，０００、さらに好ましくは１０００〜３０００である。 As said compound (A-2), it is preferable that a number average molecular weight is 200-10,000 from a viewpoint of obtaining the layer excellent in heat resistance (high glass transition temperature) and water resistance, and a board | substrate, 500-10, 000 is more preferable, and 500 to 6000 is particularly preferable. The amine value is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 5,000, and still more preferably 1000 to 3000.
前記化合物（７）、（７'）、（８）および（８'）における重合度ｍは前記式（２）と同様であり、好ましい範囲も同様である。 The degree of polymerization m in the compounds (7), (7 ′), (8) and (8 ′) is the same as that in the formula (2), and the preferred range is also the same.
前記式（７）、（７'）、（８）および（８'）中、Ｒ5はメチル基またはフェニル基が好ましく、複数あるＲ5のうち、少なくとも１つはフェニル基が好ましい。複数あるＲ5のすべてがメチル基またはフェニル基であり、その少なくとも１つはメチル基であり、その少なくとも１つはフェニル基である場合、メチル基のモル％とフェニル基のモル％との比（メチル基のモル％＋フェニル基のモル％＝１００）は、好ましくはメチル基：フェニル基＝５〜９５：９５〜５であり、より好ましくはメチル基：フェニル基＝１５〜８５：８５〜１５であり、さらに好ましくはメチル基：フェニル基＝８５〜６５：１５〜３５である。前記式（７）、（７'）、（８）および（８'）中の少なくとも１つのＲ5がフェニル基でないと、前記海部と島部との相溶性が悪化して、島部の分散サイズが１ミクロンを超え、耐熱性、強度に劣る層、基板が得られる場合がある。 In the formulas (7), (7 ′), (8) and (8 ′), R 5 is preferably a methyl group or a phenyl group, and at least one of a plurality of R 5 is preferably a phenyl group. When all of the plurality of R 5 are a methyl group or a phenyl group, at least one of which is a methyl group, and at least one of which is a phenyl group, the ratio of the mol% of the methyl group to the mol% of the phenyl group (Mole% of methyl group + mol% of phenyl group = 100) is preferably methyl group: phenyl group = 5-95: 95-5, more preferably methyl group: phenyl group = 15-85: 85. 15 and more preferably methyl group: phenyl group = 85-65: 15-35. If at least one R 5 in the formulas (7), (7 ′), (8) and (8 ′) is not a phenyl group, the compatibility between the sea part and the island part deteriorates and the dispersion of the island part In some cases, a layer or substrate having a size exceeding 1 micron and inferior in heat resistance and strength may be obtained.
前記化合物（Ａ−２）としては、具体的には、ゲレスト社製 ＤＭＳ−Ｚ２１（数平均分子量６００〜８００、アミン価３００〜４００、ｍ＝４〜７）などを挙げることができる。なお、化合物（Ａ−２）は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the compound (A-2) include DMS-Z21 (number average molecular weight 600 to 800, amine value 300 to 400, m = 4 to 7) manufactured by Gerest Co., Ltd. In addition, a compound (A-2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記（Ａ）成分に前記化合物（Ａ−２）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（Ａ−２）の配合量は、反りの発生しにくい層、基板を得る点から、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２３質量％であり、さらに好ましくは８〜２２質量％であり、特に好ましくは９．５〜２１質量％である。但し、前記化合物（Ａ−２）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（Ｂ−２）を用いない場合であり、ポリイミド前駆体を合成する際に、その原料として、化合物（Ａ−２）および化合物（Ｂ−２）を用いる場合には、使用する化合物（Ａ−２）および化合物（Ｂ−２）の合計量が前記化合物（Ａ−２）の好ましい配合量と同程度になるようにすることが好ましい。 When the compound (A-2) is contained in the component (A), the total amount of all raw material compounds (component (A) + component (B)) is 100% by mass, and the compound (A− The blending amount of 2) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 23% by mass, and still more preferably 8 to 22% by mass from the viewpoint of obtaining a layer and a substrate that do not easily warp. Yes, particularly preferably 9.5 to 21% by mass. However, the preferable compounding quantity of the said compound (A-2) is a case where the said compound (B-2) is not used when synthesize | combining a polyimide precursor, When synthesize | combining a polyimide precursor, it is as a raw material. When the compound (A-2) and the compound (B-2) are used, the total amount of the compound (A-2) and the compound (B-2) to be used is preferably a blending amount of the compound (A-2). It is preferable to make it to the same degree.
また、前記（Ａ）成分には、得られる層、基板の伸びを改良する点から、所望の用途に応じて、化合物（６）および／または下記式（６'）で表わされる化合物（以下「化合物（６'）」ともいう。）が含まれてもよい。なお、ポリイミド前駆体の主鎖（末端を除く）に構造単位（５、６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（６）を用いることが好ましく、ポリイミド前駆体の主鎖末端に構造単位（５、６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、好ましくは化合物（６'）を用いることが好ましい。 In addition, the component (A) includes a compound (6) and / or a compound represented by the following formula (6 ′) (hereinafter “ Compound (6 ′) ”) may also be included. In addition, when it is desired to synthesize a polyimide precursor containing a structural unit (5, 6) in the main chain (excluding the terminal) of the polyimide precursor, the compound (6) is preferably used, and the main chain of the polyimide precursor is used. When it is desired to synthesize a polyimide precursor containing the structural unit (5, 6) at the end, it is preferable to use the compound (6 ′).
前記式（６'）中、Ａは前記式（５）および（６）中のＡと同義であり、Ｒ12は、水素原子または炭素数１〜２０の一価の有機基を示す。この炭素数１〜２０の一価の有機基としては、前記式（２）中、Ｒ5における炭素数１〜２０の一価の有機基と同様の基が挙げられる。 In the formula (6 ′), A has the same meaning as A in the formulas (5) and (6), and R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 in the formula (2).
前記（Ａ）成分に前記化合物（６）および／または化合物（６'）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（６）および／または化合物（６'）の配合量は、反りの発生しにくい層、基板を得る点から、好ましくは０〜１５質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％であり、さらに好ましくは０〜９質量％であり、特に好ましくは０〜８質量％である。但し、前記化合物（６）および／または化合物（６'）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（５）および／または下記化合物（５'）を用いない場合であり、ポリイミド前駆体を合成する際に、その原料として、化合物（６）および／または化合物（６'）ならびに化合物（５）および／または化合物（５'）を用いる場合には、使用する化合物（６）および／または化合物（６'）ならびに化合物（５）および／または化合物（５'）の合計量が前記化合物（６）および／または化合物（６'）の好ましい配合量と同程度になるようにすることが好ましい。 When the compound (6) and / or the compound (6 ′) is contained in the component (A), the total amount of all raw material compounds (component (A) + component (B)) is 100% by mass. The compounding amount of the compound (6) and / or the compound (6 ′) is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass from the viewpoint of obtaining a layer and a substrate that are less likely to warp. More preferably, it is 0-9 mass%, Most preferably, it is 0-8 mass%. However, the preferable compounding amount of the compound (6) and / or the compound (6 ′) is a case where the compound (5) and / or the following compound (5 ′) is not used when the polyimide precursor is synthesized. When the compound (6) and / or compound (6 ′) and the compound (5) and / or compound (5 ′) are used as raw materials when the polyimide precursor is synthesized, the compound (6) ) And / or compound (6 ′) and the total amount of compound (5) and / or compound (5 ′) are the same as the preferred compounding amount of compound (6) and / or compound (6 ′). It is preferable to do.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、イミノ形成化合物である。ここで、「イミノ形成化合物」とは、前記（Ａ）成分と反応してイミノ（基）を形成する化合物をいい、具体的には、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、ビス（トリアルキルシリル）アミノ化合物等を挙げることができる。
[Component (B)]
The component (B) is an imino forming compound. Here, the “imino forming compound” refers to a compound that reacts with the component (A) to form an imino (group), and specifically includes a diamine compound, a diisocyanate compound, and a bis (trialkylsilyl) amino compound. Etc.
（Ｂ）成分としては、好ましくは、前記化合物（Ｂ−２）、および化合物（Ｂ−２）以外のイミノ形成化合物（Ｂ−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
前記化合物（Ｂ−１）としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物および前記化合物（５）等が挙げられる。
The component (B) preferably includes at least one compound selected from the group consisting of the compound (B-2) and an imino forming compound (B-1) other than the compound (B-2).
Examples of the compound (B-1) include at least one compound selected from the group consisting of aromatic diamines, aliphatic diamines, and alicyclic diamines, the compound (5), and the like.
前記化合物（Ｂ−１）としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｏ−トリジン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３、３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ−ＴＰＥＱ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホン等が挙げられる。これら芳香族ジアミンは、１種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。 Examples of the compound (B-1) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), 3,4 ′. -Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (o-tolidine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-tolidine) ), 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) Biphenyl, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene-5,5-dioxide, 4,4′-diaminobenzophenone, 3 3'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, 1, n-bis (4-aminophenoxy) alkane 1,3-bis [2- (4-aminophenoxyethoxy)] ethane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-aminophenoxyphenyl) fluorene, 5 (6) -Amino-1- (4-aminomethyl) -1,3,3-trimethylindane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-Q), 1,3-bis (4-aminophenoxy) Benzene (TPE-R), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), 2,5-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (PT EQ), 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxyphenyl)] propane, 2 , 2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, benzidine, 3,3-dimethoxy-4,4-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, o-tolidine sulfone and the like can be mentioned. These aromatic diamines can be used singly or in combination of two or more.
前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜３０の脂肪族ジアミン等が挙げられ、その具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ヘプタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン；オキシジ（２−アミノエタン）、オキシジ（２−アミノプロパン）、２−（２−アミノエトキシ）エトキシアミノエタン等のオキシアルキレンジアミンが例示される。これら脂肪族ジアミンは、１種単独でまたは２種以上を混合してイミド化反応に供することができる。 Examples of the aliphatic diamine include aliphatic diamines having 2 to 30 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-heptanediamine, Alkylene diamines such as 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine; oxydi (2-aminoethane) ), Oxydi (2-aminopropane), 2- (2-aminoethoxy) ethoxyaminoethane, and other oxyalkylene diamines. These aliphatic diamines can be used for imidization reaction alone or in combination of two or more.
また、前記脂環族ジアミンとしては、分子内に少なくとも１個の脂環基を有するものを用いることができ、脂環基としては単環、多環、縮合環のいずれの基であってもよい。前記脂環族ジアミンとしては、炭素数４〜３０の脂環族ジアミンが好適に用いられ、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン等が挙げられる。これら脂環族ジアミンは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, as said alicyclic diamine, what has at least 1 alicyclic group in a molecule | numerator can be used, and any group of a monocyclic ring, a polycyclic ring, and a condensed ring may be used as an alicyclic group. Good. As the alicyclic diamine, an alicyclic diamine having 4 to 30 carbon atoms is preferably used, and 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylcyclohexylmethane, 4 , 4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethylcyclohexylmethane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5- Trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4,4′-diaminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 2,3-diaminobicyclo [2.2.1] Heptane, 2,5-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,7-di Aminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane 2,3-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) -tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] A decane etc. are mentioned. These alicyclic diamines can be used singly or in combination of two or more.
また、前記化合物（Ｂ−１）としては、前記式（３）、（３−１）〜（３−３）および（３'）で表わされる群より選ばれる基を有する化合物であることが、弾性率の高い前記海部中に前記柔軟な骨格部位を極めて小さな１ナノ〜１ミクロン程度のサイズで（均一）分散可能（ミクロ相分離構造）となり、層内部に発生しうる応力を前記柔軟な骨格部位で効率よく吸収することができるため、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された層、基板を得る点から好ましい。このような化合物として、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｏ−トリジン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン，ｍＴＢ）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられ、これらの中でも２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが好ましい。 The compound (B-1) is a compound having a group selected from the group represented by the formulas (3), (3-1) to (3-3) and (3 ′). The flexible skeleton part can be dispersed (uniformly) in a very small size of about 1 nanometer to 1 micron in the sea part having a high elastic modulus (micro phase separation structure), and the stress that can be generated inside the layer is applied to the flexible skeleton part. Since it can be absorbed efficiently at the site, it is preferable from the viewpoint of obtaining a layer and a substrate in which the residual stress is small and the occurrence of warpage is suppressed. Specific examples of such a compound include p-phenylenediamine (PDA), m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, benzidine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (o- Trizine), 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-tolidine, mTB), 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl (TFMB), 3,3-dimethoxy-4,4-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4, 4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, and the like, among these, '- dimethyl-4,4'-diamino biphenyl are preferred.
前記化合物（Ｂ−１）の配合量は特に制限されず、全イミド形成化合物（（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、１００質量％であってもよいが、（Ｂ）成分に下記化合物（Ｂ−２）および／または化合物（５）が含まれる場合には、１００質量％からこれらの化合物それぞれの好ましい配合量を引いた量で配合すればよい。 The compounding amount of the compound (B-1) is not particularly limited, and may be 100% by mass when the total amount of all imide-forming compounds (component (B)) is 100% by mass. When the following compound (B-2) and / or compound (5) is contained in the component, it may be blended in an amount obtained by subtracting the preferred blending amount of each of these compounds from 100% by mass.
前記化合物（Ｂ−２）としては、構造単位（２）を含むイミノ形成化合物であれば特に制限されないが、好ましくは下記式（９）で表わされる化合物（以下「化合物（９）」ともいう。）および下記式（９'）で表わされる化合物（以下「化合物（９'）」ともいう。）等を挙げることができる。 The compound (B-2) is not particularly limited as long as it is an imino-forming compound containing the structural unit (2), but is preferably a compound represented by the following formula (9) (hereinafter also referred to as “compound (9)”). And a compound represented by the following formula (9 ′) (hereinafter also referred to as “compound (9 ′)”).
なお、構造単位（２）が、前記構造単位（１）中の複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（９）を用いることが好ましく、前記構造単位（１）の末端に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、好ましくは化合物（９'）を用いることが好ましい。 In the case where it is desired to synthesize a polyimide precursor in which the structural unit (2) is contained in at least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 in the structural unit (1), the compound (9 In the case where it is desired to synthesize a polyimide precursor contained at the terminal of the structural unit (1), it is preferable to use the compound (9 ′).
前記式（９）および（９'）中、Ｒ5およびｍは各々独立に、前記式（２）中のＲ5およびｍと同義であり、Ｒ10は各々独立に前記式（７）、（７’）、（８）および（８’）中のＲ10と同義であり、Ｒ11は各々独立に前記式（７'）および（８'）中のＲ11と同義である。 In the formulas (9) and (9 ′), R 5 and m each independently have the same meaning as R 5 and m in the formula (2), and R 10 each independently represents the formula (7), ( 7 '), (8) and (8') in the same definition as R 10 in, R 11 has the same meaning as R 11 each in the formula independently (7 ') and (8').
前記化合物（Ｂ−２）としては、前記柔軟な骨格部位を前記剛直な骨格部位からなる海部にナノ〜ミクロン程度のサイズで微分散させることができ、耐熱性（高ガラス転移温度）および耐水性が優れた層、基板を得る観点から、数平均分子量が５００〜１２，０００であることが好ましく、１，０００〜８，０００であることがより好ましく、３，０００〜６，０００であることがさらに好ましい。アミン価は２５０〜６，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましく、１，５００〜３，０００であることがさらに好ましい。 As the compound (B-2), the flexible skeleton part can be finely dispersed in the sea part composed of the rigid skeleton part with a size of about nano to micron, and has heat resistance (high glass transition temperature) and water resistance. From the viewpoint of obtaining an excellent layer and substrate, the number average molecular weight is preferably 500 to 12,000, more preferably 1,000 to 8,000, and 3,000 to 6,000. Is more preferable. The amine value is preferably 250 to 6,000, more preferably 500 to 4,000, and further preferably 1,500 to 3,000.
前記式（９）および（９'）における重合度ｍは前記式（２）と同様であり、好ましい範囲も同様である。 The degree of polymerization m in the formulas (9) and (9 ′) is the same as that in the formula (2), and the preferred range is also the same.
前記式（９）および（９'）中、Ｒ5はメチル基またはフェニル基が好ましく、複数あるＲ5のうち、少なくとも１つはフェニル基であることが好ましい。複数あるＲ5のすべてがメチル基またはフェニル基であり、その少なくとも１つはメチル基であり、その少なくとも１つはフェニル基である場合、メチル基のモル％とフェニル基のモル％との比（メチル基のモル％＋フェニル基のモル％＝１００）は、好ましくはメチル基：フェニル基＝５〜９５：９５〜５であり、より好ましくはメチル基：フェニル基＝１５〜８５：８５〜１５であり、さらに好ましくはメチル基：フェニル基＝８５〜６５：１５〜３５である。前記式（９）および（９'）中の少なくとも１つのＲ5がフェニル基でないと、前記海部と島部との相溶性が悪化して、島部の分散サイズが１ミクロンを超え、耐熱性および強度に劣る層、基板が得られる場合がある。 In the formulas (9) and (9 ′), R 5 is preferably a methyl group or a phenyl group, and at least one of a plurality of R 5 is preferably a phenyl group. When all of the plurality of R 5 are a methyl group or a phenyl group, at least one of which is a methyl group, and at least one of which is a phenyl group, the ratio of the mol% of the methyl group to the mol% of the phenyl group (Mole% of methyl group + mol% of phenyl group = 100) is preferably methyl group: phenyl group = 5-95: 95-5, more preferably methyl group: phenyl group = 15-85: 85. 15 and more preferably methyl group: phenyl group = 85-65: 15-35. If at least one R 5 in the formulas (9) and (9 ′) is not a phenyl group, the compatibility between the sea part and the island part deteriorates, and the dispersion size of the island part exceeds 1 micron, and the heat resistance In addition, a layer and a substrate having inferior strength may be obtained.
前記化合物（Ｂ−２）としては、具体的には、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学社製； Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００ 重合度ｍ＝４１、フェニル基：メチル基＝２５：７５ｍｏｌ％）、Ｘ２２−９４０９（数平均分子量１，３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製； Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００、重合度ｍ＝２０）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００、重合度ｍ＝３９）、ＫＦ８０１２（数平均分子量４４００、重合度ｍ＝５８）、東レダウコーニング製；ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００、重合度ｍ＝１１））などが挙げられる。なお、前記イミノ形成化合物（Ｂ−２）は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、重合度ｍは例えば以下の式により算出することができる。（両末端がアミノプロピル基の場合、前記式（２）中のＲ5のすべてがメチル基またはフェニル基である化合物の場合）
ｍ＝（数平均分子量−両末端基（アミノプロピル基）の分子量１１６．２）／（７４．１５×メチル基のｍｏｌ％×０．０１＋１９８．２９×フェニル基のｍｏｌ％×０．０１）
Specifically, as the compound (B-2), both terminal amino-modified methylphenyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; X22-1660B-3 (number average molecular weight 4,400, polymerization degree m = 41, phenyl group: methyl) Group = 25: 75 mol%), X22-9409 (number average molecular weight 1,300)), both-terminal amino-modified dimethyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); X22-161A (number average molecular weight 1,600, polymerization degree m = 20) X22-161B (number average molecular weight 3,000, polymerization degree m = 39), KF8012 (number average molecular weight 4400, polymerization degree m = 58), manufactured by Toray Dow Corning; BY16-835U (number average molecular weight 900, polymerization degree m) = 11)) and the like. In addition, the said imino formation compound (B-2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The degree of polymerization m can be calculated by the following equation, for example. (When both ends are aminopropyl groups, R 5 in the formula (2) is a methyl group or a phenyl group)
m = (number average molecular weight−molecular weight 116.2 of both terminal groups (aminopropyl group)) / (74.15 × mol% of methyl group × 0.01 + 198.29 × mol% of phenyl group × 0.01)
前記（Ｂ）成分に前記化合物（Ｂ−２）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（Ｂ−２）の配合量は、基板との剥離性に優れ、反りの発生しにくい層、基板を得る点から、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２３質量％であり、さらに好ましくは８〜２２質量％であり、特に好ましくは９．５〜２１質量％である。但し、前記化合物（Ｂ−２）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（Ａ−２）を用いない場合の量である。 When the compound (B-2) is contained in the component (B), when the total amount of all raw material compounds (component (A) + component (B)) is 100% by mass, the compound (B− The blending amount of 2) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 23% by mass, from the viewpoint of obtaining a layer and a substrate that are excellent in peelability from the substrate and hardly warp. Preferably it is 8-22 mass%, Most preferably, it is 9.5-21 mass%. However, the preferable compounding quantity of the said compound (B-2) is the quantity when not using the said compound (A-2) when synthesize | combining a polyimide precursor.
また、前記（Ｂ）成分には、得られる層、基板の伸びを改良する点から、所望の用途に応じて、化合物（５）および／または下記式（５'）で表わされる化合物（以下「化合物（５'）」ともいう。）が含まれてもよい。なお、ポリイミド前駆体の主鎖（末端を除く）に構造単位（５、６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（５）を用いることが好ましく、ポリイミド前駆体の主鎖末端に構造単位（５、６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、好ましくは化合物（５'）を用いることが好ましい。 In addition, the component (B) includes a compound (5) and / or a compound represented by the following formula (5 ′) (hereinafter “ Compound (5 ′) ”) may also be included. In addition, when it is desired to synthesize a polyimide precursor containing a structural unit (5, 6) in the main chain (excluding the terminal) of the polyimide precursor, the compound (5) is preferably used, and the main chain of the polyimide precursor is used. When it is desired to synthesize a polyimide precursor containing the structural unit (5, 6) at the end, it is preferable to use the compound (5 ′).
前記式（５'）中、Ａは前記式（５）および（６）中のＡと同義であり、Ｒ12は、前記式（６'）中のＲ12と同義である。 ', A represents the formula (5) and (6) in the same meaning as A, R 12 is the formula (6 Formula (5)' is synonymous with R 12 in).
前記（Ｂ）成分に前記化合物（５）および／または化合物（５'）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（５）および／または化合物（５'）の配合量は、反りの発生しにくい層、基板を得る点から、好ましくは０〜１５質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％であり、さらに好ましくは０〜９質量％であり、特に好ましくは０〜８質量％である。但し、前記化合物（５）および／または化合物（５'）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（６）および／または化合物（６'）を用いない場合の量である。 When the compound (5) and / or the compound (5 ′) is contained in the component (B), the total amount of all raw material compounds (component (A) + component (B)) is 100% by mass. The compounding amount of the compound (5) and / or the compound (5 ′) is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass from the viewpoint of obtaining a layer and a substrate that do not easily warp. More preferably, it is 0-9 mass%, Most preferably, it is 0-8 mass%. However, the preferable compounding amount of the compound (5) and / or the compound (5 ′) is an amount when the compound (6) and / or the compound (6 ′) is not used when the polyimide precursor is synthesized. is there.
前記ポリイミド前駆体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、使用割合（仕込み量比）として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．８〜１．２となる範囲で反応させることが好ましく、０．９０〜１．０となる範囲で反応させることがより好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比が、０．８当量未満、または１．２当量を超えると、分子量が低くなり前記ポリイミドを含む層を形成することが困難となることがある。 The polyimide precursor is composed of the component (A) and the component (B) as a use ratio (amount ratio), and a molar ratio of the component (A) to the component (B) (component (A) / component (B). ) Is preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.90 to 1.0. When the molar ratio of the component (A) to the component (B) is less than 0.8 equivalent or more than 1.2 equivalent, the molecular weight may be lowered and it may be difficult to form a layer containing the polyimide. .
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、通常、反応溶媒中で行う。前記反応溶媒としては、有機溶媒が挙げられ、該有機溶媒は脱水したものが好ましい。
前記有機溶媒としては、下記混合溶媒を用いることが、得られる層、基板の性質（ヘイズ、反り等）の点から好ましい。
The reaction of the component (A) and the component (B) is usually performed in a reaction solvent. Examples of the reaction solvent include an organic solvent, and the organic solvent is preferably dehydrated.
As the organic solvent, the following mixed solvent is preferably used from the viewpoint of the properties of the resulting layer and the substrate (haze, warpage, etc.).
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる具体的な方法としては、少なくとも１種の（Ｂ）イミノ形成化合物を有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法等が挙げられる。 As a specific method of reacting the component (A) and the component (B), at least one (B) imino-forming compound is dissolved in an organic solvent, and then the resulting solution contains at least one ( A) A method of adding an acyl compound and stirring for 1 to 60 hours at a temperature of 0 to 100 ° C.
なお、反応液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は、反応液全量の３〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
反応液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が前記範囲にあると、得られる組成物中のポリイミド前駆体の濃度が下記好ましい範囲にある組成物を得ることができるため好ましい。
In addition, it is preferable that the total amount of (A) component and (B) component in a reaction liquid is 3-60 mass% of reaction liquid whole quantity, More preferably, it is 5-40 mass%, More preferably, it is 10-10 mass%. It is 40 mass%, Most preferably, it is 10-30 mass%.
It is preferable that the total amount of the component (A) and the component (B) in the reaction solution is in the above range because a composition in which the concentration of the polyimide precursor in the obtained composition is in the following preferable range can be obtained. .
なお、前記ポリイミド前駆体は、部分的にイミド化された前駆体であってもよい。 The polyimide precursor may be a partially imidized precursor.
この部分的にイミド化された前駆体は、脱水剤を用いる方法（化学的部分イミド化）や、溶液で１６０〜２２０℃程度で熱処理する方法（熱的部分イミド化）で合成され、より低温での加熱によって部分環化を行うことができることなどから、化学イミド化などの化学的部分イミド化されたものが好ましい。 This partially imidized precursor is synthesized by a method using a dehydrating agent (chemical partial imidization) or a method of heat treatment at about 160 to 220 ° C. in solution (thermal partial imidization), and at a lower temperature. Since partial cyclization can be performed by heating at, a chemical partially imidized product such as chemical imidization is preferable.
前記脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくはこれらの化合物に対応する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物などが挙げられる。なお、化学的部分イミド化の際には、６０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。 Examples of the dehydrating agent include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and benzoic anhydride, acid chlorides corresponding to these compounds, and carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide. In addition, it is preferable to heat at the temperature of 60-120 degreeC in the case of chemical partial imidation.
熱的部分イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することが好ましい。 In the case of thermal partial imidization, it is preferable to carry out while removing water generated by the dehydration reaction out of the system. At this time, it is preferable to azeotropically remove water using benzene, toluene, xylene or the like.
また、部分イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の塩基触媒を用いることができる。前記脱水剤または塩基触媒は、前記（Ａ）成分１モルに対し、それぞれ０．１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。 In the partial imidization, a base catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaminopyridine, or imidazole can be used as necessary. The dehydrating agent or the base catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 8 moles per 1 mole of the component (A).
なお、部分イミド化を行う場合には、部分イミド化は、前駆体中の−ＣＯ−ＮＨ−や−ＣＯ−ＯＨ等の環化反応に寄与する官能基１００モル％の少なくとも一部、具体的にはアミック酸構造およびイミド環構造の合計１００モル％中、イミド環構造の割合（以下「閉環率」ともいう。）が好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％となるように行われる。 In the case of performing partial imidization, partial imidization may be performed by using at least a part of 100 mol% of a functional group that contributes to a cyclization reaction such as —CO—NH— or —CO—OH in the precursor. In the total of 100 mol% of the amic acid structure and the imide ring structure, the ratio of the imide ring structure (hereinafter also referred to as "ring closure rate") is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, particularly Preferably, it is carried out so as to be 20 to 50 mol%.
＜基板の製造方法＞
本発明に係る基板の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｅ）をこの順で含む。
（ａ）支持体上に膜形成用組成物を用いて第１層を形成する、または、支持体上に粘着層を設けることで第１層を形成する工程
（ｂ）前記第１層上にフィルムの貼合により、または、膜形成用組成物を用いて第２層を設ける工程
（ｃ）前記工程（ａ）、工程（ｂ）において膜形成用組成物を用いる場合には、前記第１層および／または前記第２層を硬化させる工程
（ｄ）前記第２層上に素子を形成する工程
（ｅ）素子が形成された積層体から支持体を取り除いて、少なくとも素子が形成された第２層を含む基板を得る工程
<Substrate manufacturing method>
The substrate manufacturing method according to the present invention includes the following steps (a) to (e) in this order.
(A) Forming the first layer using the film-forming composition on the support, or forming the first layer by providing an adhesive layer on the support (b) On the first layer The process of providing a 2nd layer by bonding of a film or using a film forming composition (c) When using the film forming composition in the said process (a) and the process (b), said 1st A step of curing the layer and / or the second layer (d) a step of forming an element on the second layer (e) a step in which at least the element is formed by removing the support from the laminate on which the element is formed Obtaining a substrate comprising two layers
この方法で基板を製造することにより、反りの発生が少ない品質の高い基板を容易に製造することができる。 By manufacturing the substrate by this method, a high-quality substrate with less warpage can be easily manufactured.
［工程（ａ）］
前記工程（ａ）は、支持体上に膜形成用組成物を用いて第１層を形成する、または、支持体上に粘着層を設けることで第１層を形成する工程である。
この第１層は、仮固定部材としての役割や、得られる基板のベース基材としての役割を果たす。
[Step (a)]
The step (a) is a step of forming the first layer using the film forming composition on the support, or forming the first layer by providing an adhesive layer on the support.
The first layer serves as a temporary fixing member and serves as a base substrate for the obtained substrate.
１．支持体上に膜形成用組成物を用いて第１層を形成する工程
前記膜形成用組成物としては、特に制限されないが、前記ポリイミド前駆体および有機溶媒を含むポリイミド系膜形成用組成物であることが好ましい。このようなポリアミド前駆体を含む組成物を用いることにより、支持体や第２層に対する密着性と剥離性とのバランス、および反りのない平滑性に優れた基板を得ることができる。
また、支持体としてシリコンウエハ、無アルカリガラスや金属板等を用いた場合であっても、該支持体との密着性と剥離性とを両立することが可能であり、粘着層または第１層の付着の無い、反りの発生が少ないきれいな基板を製造することができる。また、前記第１層の一部が付着等していないきれいな支持体が得られるため、該支持体を洗浄する等の必要がなく、新たな基板の製造の際に用いる支持体等として利用することができる。
1. The process of forming a 1st layer using the film forming composition on a support body Although it does not restrict | limit especially as said film forming composition, It is the polyimide type film forming composition containing the said polyimide precursor and an organic solvent. Preferably there is. By using such a composition containing a polyamide precursor, it is possible to obtain a substrate excellent in the balance between adhesion to the support and the second layer and peelability, and smoothness without warping.
Moreover, even when a silicon wafer, non-alkali glass, a metal plate, or the like is used as the support, it is possible to achieve both adhesion and peelability with the support, and the adhesive layer or the first layer. It is possible to manufacture a clean substrate with little adhesion and less warpage. In addition, since a clean support having no part of the first layer attached thereto is obtained, it is not necessary to clean the support, and it can be used as a support used when manufacturing a new substrate. be able to.
その他の膜形成用組成物としては、ポリアミド系、ポリベンゾオキサゾール前駆体系、ポリベンゾイミダゾール前駆体系組成物が挙げられる。 Examples of other film forming compositions include polyamide-based, polybenzoxazole precursor systems, and polybenzimidazole precursor system compositions.
１−１．ポリイミド系膜形成用組成物
前記ポリイミド系膜形成用組成物は、前記ポリイミド前駆体と有機溶媒とを含む。
なお、前記ポリイミド系膜形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を配合してもよい。
前記ポリイミド系膜形成用組成物は、平滑性、屈曲性、柔軟性、寸法安定性が要求される用途、特にフレキシブルプリント基板、ディスプレイ基板等のフレキシブル基板の製造に適している。
1-1. Composition for forming polyimide-based film The composition for forming a polyimide-based film includes the polyimide precursor and an organic solvent.
In addition, you may mix | blend additives, such as antioxidant, a ultraviolet absorber, and surfactant, with the said polyimide-type film formation composition in the range which does not impair the objective of this invention.
The composition for forming a polyimide-based film is suitable for applications requiring smoothness, flexibility, flexibility, and dimensional stability, particularly for the production of flexible substrates such as flexible printed substrates and display substrates.
前記ポリイミド前駆体の合成方法において、反応溶媒として有機溶媒を用いた場合には、前記反応で得られたポリイミド前駆体と有機溶媒とを含む組成物は、そのまま前記ポリイミド系膜形成用組成物として使用することが好ましいが、前記ポリイミド系膜形成用組成物は、前記反応で得られたポリイミド前駆体を固体分として単離した後、下記有機溶媒に再溶解させることで得ることもできる。 In the method for synthesizing the polyimide precursor, when an organic solvent is used as a reaction solvent, the composition containing the polyimide precursor obtained by the reaction and the organic solvent is used as the polyimide film-forming composition as it is. Although preferably used, the polyimide film-forming composition can be obtained by isolating the polyimide precursor obtained by the reaction as a solid component and then re-dissolving it in the organic solvent described below.
ポリイミド前駆体を単離する方法としては、ポリイミド前駆体および有機溶媒等を含む溶液を、メタノールやイソプロパノール等のポリイミド前駆体に対する貧溶媒に投じてポリイミド前駆体等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド前駆体を固体分として分離する方法等が挙げられる。 As a method for isolating the polyimide precursor, a solution containing the polyimide precursor and an organic solvent is poured into a poor solvent for the polyimide precursor such as methanol or isopropanol to precipitate the polyimide precursor, and is filtered, washed and dried. The method etc. which isolate | separate a polyimide precursor as solid content by the above etc. are mentioned.
前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトニトリルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；などが挙げられる。 Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, N, N′-dimethylimidazolidinone, and tetramethylurea. And aprotic polar solvents such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, acetonitrile, and ethylene glycol monoethyl ether; and phenolic solvents such as cresol, xylenol, and halogenated phenol.
中でも、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトニトリルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。 Among these, N, N′-dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, cyclohexanone, acetonitrile, and ethylene glycol monoethyl ether are preferable.
また、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよびエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の溶媒を、用いる有機溶媒全量（１００重量％）に対して５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％含むことが好ましい。
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
Further, at least one selected from N, N′-dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, cyclohexanone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and ethylene glycol monoethyl ether It is preferable that the solvent is contained in an amount of 50% by weight or more, preferably 70 to 100% by weight based on the total amount (100% by weight) of the organic solvent used.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
前記有機溶媒としては、アミド系溶媒とエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の非アミド系溶媒との混合溶媒を用いることが、得られる第１層の支持体や第２層に対する密着性、剥離性および残留応力等の点からより好ましい。また、前記混合溶媒を用いると、層形成時の乾燥速度が上がり、層の性質が低下せず、前記ポリイミドを含む層の生産性に優れ、前記ポリイミド前駆体の濃度の高い組成物を得ることができる。 As the organic solvent, it is possible to use a mixed solvent of an amide solvent and an ether solvent, a ketone solvent, a nitrile solvent, and an ester solvent selected from the group consisting of an ester solvent. It is more preferable from the viewpoints of adhesion to the support of the first layer and the second layer, peelability, residual stress, and the like. Moreover, when the mixed solvent is used, the drying speed at the time of layer formation is increased, the properties of the layer are not deteriorated, the productivity of the layer containing the polyimide is excellent, and a composition having a high concentration of the polyimide precursor is obtained. Can do.
前記非アミド系溶媒としては、下記真空乾燥中に選択的に蒸発し、支持体上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であることが好ましく、沸点が４０〜２００℃の範囲にある溶媒が好ましく、１００〜１７０℃の範囲にある溶媒がより好ましい。このような溶媒を用いると、ポリイミド系膜形成用組成物から第１層を形成する際の溶媒の除去が容易となるために、生産性に優れる組成物を得ることができる。本発明において、沸点とは、大気中、１ａｔｍ下における沸点のことをいう。 The non-amide solvent is preferably a solvent that selectively evaporates during the following vacuum drying and is almost completely removed from the coating film formed on the support, and has a boiling point in the range of 40 to 200 ° C. The solvent which exists in the range of 100-170 degreeC is more preferable. When such a solvent is used, the removal of the solvent when forming the first layer from the polyimide film-forming composition is facilitated, so that a composition having excellent productivity can be obtained. In the present invention, the boiling point means the boiling point in the atmosphere at 1 atm.
また、前記非アミド系溶媒としては、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことが好ましいと考えられる。これらの溶媒は、比較的極性が高いため、保存安定性に優れる組成物を得ることができる傾向がある。 Further, it is considered that the non-amide solvent preferably contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ether solvents and nitrile solvents. Since these solvents have relatively high polarity, there is a tendency that a composition having excellent storage stability can be obtained.
前記エーテル系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のエーテル類であることが好ましく、炭素数３以上７以下のエーテル類であることがより好ましい。好ましいエーテル系溶媒としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのモノもしくはジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル類、アニソールなどの芳香族エーテル類等を挙げることができる。これらの中でもテトラヒドロフランが好ましい。
なお、これらエーテル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The ether solvent is preferably an ether having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an ether having 3 to 7 carbon atoms. Specific examples of preferable ether solvents include mono- or dialkyl ethers such as ethylene glycol, diethylene glycol, and ethylene glycol monoethyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran (THF), and aromatic ethers such as anisole. Can be mentioned. Of these, tetrahydrofuran is preferred.
These ether solvents can be used singly or in combination of two or more.
前記ケトン系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のケトン類であることが好ましく、沸点およびコストの点等から、炭素数３以上６以下のケトン類であることがより好ましい。好ましいケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン（ｂｐ＝５７℃）メチルエチルケトン（ｂｐ＝８０℃）、メチル−ｎ−プロピルケトン（ｂｐ＝１０５℃）、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン（ｂｐ＝１１６℃）、ジエチルケトン（ｂｐ＝１０１℃）、メチル−ｎ−ブチルケトン（ｂｐ＝１２７℃）、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン（ｂｐ＝１１８℃）、メチル−ｓｅｃ−ブチルケトン（ｂｐ＝１１８℃）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン（ｂｐ＝１１６℃）などのジアルキルケトン類、シクロペンタノン（ｂｐ＝１３０℃）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ，ｂｐ＝１５６℃）、シクロヘプタノン（ｂｐ＝１８５℃）などの環状ケトン類等を挙げることができる。これらの中でもシクロヘキサノンが、乾燥性、生産性等に優れる組成物を得ることができること、下記真空乾燥中に選択的に蒸発し、支持体上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であること等の点でから好ましい。
なお、これらケトン系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The ketone solvent is preferably a ketone having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a ketone having 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of boiling point and cost. Preferable ketone solvents include acetone (bp = 57 ° C.), methyl ethyl ketone (bp = 80 ° C.), methyl-n-propyl ketone (bp = 105 ° C.), methyl-iso-propyl ketone (bp = 116). ° C.), diethyl ketone (bp = 101 ° C.), methyl-n-butyl ketone (bp = 127 ° C.), methyl-iso-butyl ketone (bp = 118 ° C.), methyl-sec-butyl ketone (bp = 118 ° C.), methyl- Dialkyl ketones such as tert-butyl ketone (bp = 116 ° C.), cyclic ketones such as cyclopentanone (bp = 130 ° C.), cyclohexanone (CHN, bp = 156 ° C.), cycloheptanone (bp = 185 ° C.), etc. Can be mentioned. Among these, cyclohexanone can obtain a composition excellent in drying property, productivity, and the like, a solvent that selectively evaporates during the following vacuum drying and is almost completely removed from the coating film formed on the support. It is preferable from the point of being.
These ketone solvents can be used singly or in combination of two or more.
前記ニトリル系溶媒としては、炭素数２以上１０以下のニトリル類であることが好ましく、炭素数２以上７以下のニトリル類であることがより好ましい。好ましいニトリル系溶媒としては、アセトニトリル（ｂｐ＝８２℃）、プロパンニトリル（ｂｐ＝９７℃）、ブチロニトリル（ｂｐ＝１１６℃）、イソブチロニトリル（ｂｐ＝１０７℃）、バレロニトリル（ｂｐ＝１４０℃）、イソバレロニトリル（ｂｐ＝１２９℃）、ベンズニトリル（ｂｐ＝１９１℃）等が挙げられる。これらの中でも、低沸点の点等から、アセトニトリルが好ましい。
なお、これらニトリル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The nitrile solvent is preferably a nitrile having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably a nitrile having 2 to 7 carbon atoms. Preferred nitrile solvents include acetonitrile (bp = 82 ° C.), propane nitrile (bp = 97 ° C.), butyronitrile (bp = 116 ° C.), isobutyronitrile (bp = 107 ° C.), valeronitrile (bp = 140 ° C.). ), Isovaleronitrile (bp = 129 ° C.), benzonitrile (bp = 191 ° C.) and the like. Among these, acetonitrile is preferable from the viewpoint of a low boiling point.
These nitrile solvents can be used singly or in combination of two or more.
前記エステル系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のエステル類であることが好ましく、炭素数３以上６以下のエステル類であることがより好ましい。好ましいエステル系溶媒としては、酢酸エチル（ｂｐ＝７７℃）、酢酸プロピル（ｂｐ＝９７℃）、酢酸−ｉ−プロピル（ｂｐ＝８９℃）、酢酸ブチル（ｂｐ＝１２６℃）、などのアルキルエステル類、β−プロピオラクトン（ｂｐ＝１５５℃）、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類等を挙げることができる。
なお、これらエステル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The ester solvent is preferably an ester having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an ester having 3 to 6 carbon atoms. Preferred ester solvents include alkyl esters such as ethyl acetate (bp = 77 ° C.), propyl acetate (bp = 97 ° C.), acetic acid-i-propyl (bp = 89 ° C.), butyl acetate (bp = 126 ° C.), etc. And cyclic esters such as β-propiolactone (bp = 155 ° C.) and γ-butyrolactone.
These ester solvents can be used singly or in combination of two or more.
前記アミド系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のアミド類であることが好ましく、炭素数３以上６以下のアミド類であることがより好ましい。これらの中でも、工程（ａ）において、１次乾燥（溶媒の除去）、次いで、２次乾燥（イミド化）することで前記ポリイミドを含む層を得る場合、１次乾燥温度以上の沸点を有するアミド系溶媒が得られる層の平坦性等の点から好ましく、具体的には、沸点が２００℃以上のアミド系溶媒が好ましい。 The amide solvent is preferably an amide having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an amide having 3 to 6 carbon atoms. Among these, in the step (a), when the layer containing the polyimide is obtained by primary drying (removal of the solvent) and then secondary drying (imidization), an amide having a boiling point equal to or higher than the primary drying temperature. From the viewpoint of the flatness of the layer from which the system solvent is obtained, it is preferable. Specifically, an amide solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher is preferable.
好ましいアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアルキルアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの環状アミド類等を挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが非アミド系溶媒を蒸発させた真空乾燥や１次乾燥（溶媒の除去）後に残存し、２００℃〜５００℃で行う２次乾燥（イミド化）の際に塗膜の表面の平滑性を維持できる蒸発速度で揮発することなどからより好ましく、環境汚染等を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
なお、これらアミド系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Preferred amide solvents include alkylamides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide (DMAc), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). ) And the like. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide remain after vacuum drying or primary drying (removal of the solvent) obtained by evaporating the non-amide solvent, and are performed at 200 ° C. to 500 ° C. 2 In the subsequent drying (imidization), it is more preferable because it volatilizes at an evaporation rate that can maintain the smoothness of the surface of the coating film, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferable in consideration of environmental pollution and the like.
These amide solvents can be used alone or in combination of two or more.
前記混合溶媒は、乾燥性および生産性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノンとの混合溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとアセトニトリルとの混合溶媒であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒が特に好ましい。 From the viewpoints of dryness and productivity, the mixed solvent is a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone and cyclohexanone, a mixed solvent of N, N-dimethylacetamide and cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone and A mixed solvent with acetonitrile is preferable, and a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone and cyclohexanone is particularly preferable.
前記混合溶媒は、混合溶媒１００質量部に対して、前記アミド系溶媒を５〜９５質量部含むことが好ましく、２５〜９５質量部含むことがより好ましく、得られる層の物性を考慮すると３５〜６５質量部含むことがさらに好ましい。 The mixed solvent preferably contains 5 to 95 parts by mass of the amide-based solvent, more preferably 25 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixed solvent. More preferably, it contains 65 parts by mass.
さらに前記混合溶媒は、混合溶媒１００質量部に対して、前記アミド系溶媒を４０〜６０質量部含むことが特に好ましく、混合溶媒中に前記アミド系溶媒がこの量で含まれていると、乾燥速度が速く、生産性に優れる組成物となるのみならず、さらに、白濁が起こりにくく、引張り強度等の層の性質および保存安定性等に優れ、支持体との密着・剥離性に優れる反りの生じにくい層を得ることができる。
アミド系溶媒の量が５質量部未満であると、前記ポリイミド前駆体が溶解せず、ポリイミド系膜形成用組成物を得ることができない場合があり、アミド系溶媒の量が９５質量部を超えると、層を形成する際の乾燥速度が遅くなり、生産性が劣る場合がある。
Further, the mixed solvent particularly preferably contains 40 to 60 parts by mass of the amide solvent with respect to 100 parts by mass of the mixed solvent. When the amide solvent is contained in this amount in the mixed solvent, the mixed solvent is dried. Not only does it become a composition with high speed and excellent productivity, it is also less prone to white turbidity, has excellent layer properties such as tensile strength and storage stability, and has excellent warpage and excellent adhesion and peelability to the support. A layer that does not easily occur can be obtained.
If the amount of the amide solvent is less than 5 parts by mass, the polyimide precursor may not be dissolved and a polyimide film-forming composition may not be obtained, and the amount of the amide solvent exceeds 95 parts by mass. And the drying rate at the time of forming a layer becomes slow, and productivity may be inferior.
前記ポリイミド系膜形成用組成物の粘度は、用いるポリイミド前駆体の分子量や濃度にもよるが、通常、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。ポリイミド系膜形成用組成物の粘度が前記範囲にあると、層形成中の該組成物の支持体上への滞留性に優れ、層の厚みの調整が容易となるため、層の成形が容易となる。
なお、前記ポリイミド系膜形成用組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、粘度計ＭＯＤＥＬ ＲＥ１００）を用いて、大気中、２５℃で測定した値である。
The viscosity of the polyimide film-forming composition is usually 500 to 50,000 mPa · s, preferably 1,000 to 30,000 mPa · s, although it depends on the molecular weight and concentration of the polyimide precursor used. When the viscosity of the composition for forming a polyimide film is in the above range, the composition can be easily formed on the support and the layer thickness can be easily adjusted. It becomes.
The viscosity of the polyimide film-forming composition is a value measured at 25 ° C. in the atmosphere using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., viscometer MODEL RE100).
前記ポリイミド系膜形成用組成物中のポリイミド前駆体の濃度は、組成物の粘度が前記範囲となるよう調整することが好ましく、ポリイミド前駆体の分子量にもよるが、通常、３〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。ポリイミド系膜形成用組成物中の前記ポリイミド前駆体の濃度が前記範囲にあると、厚膜化可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる層を形成することができる。 The concentration of the polyimide precursor in the polyimide film-forming composition is preferably adjusted so that the viscosity of the composition falls within the above range, and usually depends on the molecular weight of the polyimide precursor, but usually 3 to 60% by mass. The amount is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass. When the concentration of the polyimide precursor in the composition for forming a polyimide film is in the above range, it is possible to form a layer that can be thickened, hardly causes pinholes, and has excellent surface smoothness.
前記ポリイミド系膜形成用組成物の粘度および該組成物中の前駆体の濃度が前記範囲にあると、生産性等に優れるスリットコート法を用いて、該組成物を支持体上に塗布することができ、層の厚みの精度等に優れる層を生産性良く短時間で形成することができる。 When the viscosity of the polyimide-based film-forming composition and the concentration of the precursor in the composition are in the above ranges, the composition is coated on a support using a slit coating method that is excellent in productivity and the like. Thus, a layer having excellent layer thickness accuracy and the like can be formed with high productivity in a short time.
１−２．支持体上に膜形成用組成物を用いて第１層を形成する方法
支持体上に膜形成用組成物を用いて第１層を形成する方法としては、特に制限されない。以下、膜形成用組成物として、前記ポリイミド系膜形成用組成物を用いて第１層を形成する方法について説明する。
1-2. Method for forming first layer using film-forming composition on support The method for forming the first layer using a film-forming composition on a support is not particularly limited. Hereinafter, a method for forming the first layer using the polyimide-based film-forming composition as the film-forming composition will be described.
前記第１層の形成方法としては、前記ポリイミド系膜形成用組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を除去する工程（１次乾燥）と、必要により、前記前駆体をイミド化する工程（２次乾燥）をこの順で含む方法等が挙げられる。 As the method for forming the first layer, a step of coating the polyimide film-forming composition on a support to form a coating film, and a step of removing the organic solvent from the coating film (primary drying) And the method etc. which include the process (secondary drying) of imidating the said precursor in this order as needed.
得られる基板の反りをより抑制する等の点から、前記工程（ａ）では、前記前駆体をイミド化する工程を行わないことが好ましい。
つまり、工程（ａ）では、前記ポリイミド系膜形成用組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させる工程を行い、下記工程（ｂ）を行うことで、第１層と第２層との密着性に優れ、反りが抑制された基板を得ることができる。この方法は、素子が形成された第２層と第１層とからなる基板を製造する際に好適な方法である。
From the viewpoint of further suppressing warpage of the obtained substrate, it is preferable not to perform the step of imidating the precursor in the step (a).
That is, in the step (a), a step of coating the polyimide-based film forming composition on a support to form a coating film and a step of evaporating the organic solvent from the coating film are performed. ), It is possible to obtain a substrate that is excellent in adhesion between the first layer and the second layer and in which warpage is suppressed. This method is suitable for manufacturing a substrate composed of a second layer and a first layer on which elements are formed.
なお、下記工程（ｂ）において、フィルムの貼合により第２層を設ける場合には、塗膜を形成した後、前記１次乾燥工程を行うことなく工程（ｂ）を行ってもよい。 In addition, in the following process (b), when providing a 2nd layer by bonding of a film, after forming a coating film, you may perform a process (b), without performing the said primary drying process.
前記ポリイミド系膜形成用組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法、ディッピング法およびドクターブレード、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しにより塗膜の厚みや表面平滑性などを制御してもよい。これらの中でも、得られる層の平滑性、均一性、大面積化の点から、スリットコートやスピンコート法が好ましい。 As a method for forming a coating film by coating the polyimide film-forming composition on a support, a roll coating method, a gravure coating method, a spin coating method, a slit coating method, a dipping method, a doctor blade, a die, a coater The method of apply | coating using a spray, a brush, a roll, etc. is mentioned. In addition, you may control the thickness of a coating film, surface smoothness, etc. by repetition of application | coating. Among these, slit coating and spin coating are preferable from the viewpoint of smoothness, uniformity, and large area of the resulting layer.
前記塗膜の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば０．５〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜８０μｍであり、より好ましくは０．５〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜３０μｍであり、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。 The thickness of the coating film is appropriately selected according to the desired application and is not particularly limited. For example, the thickness is 0.5 to 100 μm, preferably 0.5 to 80 μm, and more preferably 0.5 to 50 μm. More preferably, it is 0.5-30 micrometers, Most preferably, it is 0.5-10 micrometers.
前記支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ポリイミドフィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム等の樹脂製フィルム；ポリテトラフルオロエチレン製ベルト；シリコンウエハ；ガラスウエハ；ガラス板（石英、ソーダガラス、強化ガラス等）；無アルカリガラス（板）；および金属板（Ｃｕ板、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）板等）が挙げられる。
これらの中でも、素子形成時の寸法変化を低減することや第１層が前記ポリイミド系膜形成用組成物で形成される場合の該第１層との密着および剥離性の両立という観点からは、支持体は、シリコンウエハ、無アルカリガラスまたは金属板であることが好ましい。
特に、前記ポリイミド系膜形成用組成物は、これらの支持体との密着性および剥離性に優れるため、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス板、ＳＵＳ板、およびＣｕ板への薄膜形成が可能となる。
なお、無アルカリガラスとは、カリウムやナトリウムなどのアルカリ成分を含まないガラスのことである。
Examples of the support include resin films such as polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, nylon 6 film, polyimide film, nylon 6,6 film, and polypropylene film; Polytetrafluoroethylene belt; silicon wafer; glass wafer; glass plate (quartz, soda glass, tempered glass, etc.); alkali-free glass (plate); and metal plate (Cu plate, SUS (Steel Use Stainless) plate, etc.) Can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of reducing the dimensional change at the time of element formation and coexistence of adhesion and peelability with the first layer when the first layer is formed with the polyimide-based film forming composition, The support is preferably a silicon wafer, non-alkali glass or a metal plate.
In particular, since the polyimide film-forming composition is excellent in adhesion and peelability to these supports, it is possible to form thin films on silicon wafers, glass wafers, glass plates, SUS plates, and Cu plates. .
The alkali-free glass is glass that does not contain an alkaline component such as potassium or sodium.
本発明の基板の製造方法によれば、シリコンウエハや無アルカリガラス（板）や金属板等の支持体を用いて製造することができる。このような支持体は、加熱条件下で高寸法安定性を有するため、工程（ａ）や工程（ｃ）において、熱をかけても、寸法変化が少ない。このため、該支持体上に設けられる第１層も寸法変化が少なくなり、素子を所望の位置に容易に形成することができる。 According to the substrate manufacturing method of the present invention, the substrate can be manufactured using a support such as a silicon wafer, non-alkali glass (plate), or metal plate. Since such a support has high dimensional stability under heating conditions, there is little dimensional change even when heat is applied in step (a) or step (c). For this reason, the first layer provided on the support also has less dimensional change, and the element can be easily formed at a desired position.
また、このような支持体を用いることで、該支持体を取り除いた後の基板の反りを低減することができる。このため、このような支持体上で第１層を形成し、さらに素子を形成することが好ましい。 Further, by using such a support, it is possible to reduce warpage of the substrate after the support is removed. For this reason, it is preferable to form a 1st layer on such a support body and to form an element further.
また、塗膜から前記有機溶媒を除去する工程（１次乾燥）は、具体的には塗膜を真空乾燥や加熱することにより行うことができる。なお、この１次乾燥では、用いるポリイミド系膜形成用組成物に含まれる全ての溶媒を除去する必要はなく、例えば、ポリイミド系膜形成用組成物に前記混合溶媒が含まれる場合、１次乾燥後に該混合溶媒のうちの高沸点溶媒が塗膜中に残存していてもよい。 Moreover, the process (primary drying) which removes the said organic solvent from a coating film can be specifically performed by vacuum-drying or heating a coating film. In this primary drying, it is not necessary to remove all the solvent contained in the polyimide-based film forming composition to be used. For example, when the mixed solvent is contained in the polyimide-based film forming composition, primary drying is performed. The high boiling point solvent of the mixed solvent may remain in the coating film later.
前記加熱の条件は、溶媒が蒸発すればよく、溶媒の蒸発とともに前記ポリイミド前駆体が部分的にイミド化することが好ましく、用いる支持体やポリイミド前駆体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度が６０℃〜３５０℃であることが好ましい。また、加熱時間としては、１分〜２時間であることが好ましい。 The heating condition may be that the solvent evaporates, and it is preferable that the polyimide precursor is partially imidized as the solvent evaporates, and may be appropriately determined according to the support and polyimide precursor used. The temperature is preferably 60 ° C to 350 ° C. The heating time is preferably 1 minute to 2 hours.
なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、例えば、６０〜２５０℃の温度で１分〜２時間乾燥後、１００℃〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃でさらに１分〜２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、減圧下にて乾燥を行ってもよい。 Note that heating may be performed in two or more stages. Specifically, for example, after drying at a temperature of 60 to 250 ° C. for 1 minute to 2 hours, heating is performed at 100 to 350 ° C., preferably 100 to 300 ° C., more preferably 100 to 250 ° C. for further 1 minute to 2 hours. And so on. Moreover, you may dry under reduced pressure as needed.
加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素であることが好ましい。 The heating atmosphere is not particularly limited, but is preferably in the air or in an inert gas atmosphere, and particularly preferably in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like from the viewpoint of colorability, and nitrogen is preferable.
なお、１次乾燥における部分イミド化は、アミック酸構造およびイミド環構造の合計１００モル％中、イミド環構造の割合が、好ましくは０モル％以上、７５モル％未満、さらに好ましくは０〜６５モル％、特に好ましくは０〜６０モル％となるように行われる。工程（ａ）における部分イミド化の程度が前記範囲にあることで、反りおよび残留応力が小さく、第１および第２層間の密着性の高い基板が得られるため好ましい。 The partial imidization in the primary drying is such that the ratio of the imide ring structure is preferably 0 mol% or more and less than 75 mol%, more preferably 0 to 65 mol in the total 100 mol% of the amic acid structure and the imide ring structure. It is carried out so as to be mol%, particularly preferably 0 to 60 mol%. It is preferable that the degree of partial imidization in the step (a) is in the above range since a warp and residual stress are small and a substrate having high adhesion between the first and second layers can be obtained.
なお、前記工程（ａ）では、前記加熱を行う前または加熱の代わりに、真空乾燥を行うことにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去してもよい。該真空乾燥では、支持体上に形成された塗膜に熱風などを吹き付けることなく塗膜から溶媒を容易に除去することができるため、平坦性に優れる層を形成することができ、また、前記塗膜の表面から固定化されるので、平坦性に優れ、均一な層を再現性よく形成することができる。 In the step (a), the organic solvent in the coating film may be evaporated and removed by performing vacuum drying before or instead of the heating. In the vacuum drying, since the solvent can be easily removed from the coating film without blowing hot air or the like to the coating film formed on the support, a layer having excellent flatness can be formed. Since it is fixed from the surface of the coating film, it is excellent in flatness and a uniform layer can be formed with good reproducibility.
前記真空乾燥では、支持体付塗膜を入れた装置内の圧力（減圧度）が７６０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１ｍｍＨｇ以下になるまで、装置内の圧力を減少させることが望ましい。７６０ｍｍＨｇを超えると、真空乾燥後の塗膜からさらに溶媒を除去させる際の蒸発速度が著しく遅くなり、生産性が悪化する場合がある。また、真空乾燥は、圧力が所定の値まで下がった時を０分とし、０〜６０分、好ましくは０〜３０分、より好ましくは０〜２０分間行うことが望ましい。０分未満では乾燥が十分でなく、塗膜の表面から固定化されない（表面における流動性が高いままの状態が維持される）ことがあり、均一な層を得難い場合がある。一方、６０分を越えると、層の生産性が悪化する場合がある。 In the vacuum drying, the pressure in the apparatus is kept until the pressure (decompression degree) in the apparatus containing the coating film with the support is 760 mmHg or less, preferably 100 mmHg or less, more preferably 50 mmHg or less, and particularly preferably 1 mmHg or less. It is desirable to reduce it. If it exceeds 760 mmHg, the evaporation rate when the solvent is further removed from the coating film after vacuum drying is remarkably slowed, and the productivity may be deteriorated. Further, it is desirable that the vacuum drying is performed for 0 minute when the pressure drops to a predetermined value, 0 to 60 minutes, preferably 0 to 30 minutes, more preferably 0 to 20 minutes. If it is less than 0 minutes, drying is not sufficient and the coating film is not fixed from the surface (the fluidity on the surface remains high), and it may be difficult to obtain a uniform layer. On the other hand, if it exceeds 60 minutes, the productivity of the layer may deteriorate.
前記前駆体をイミド化する工程は、１次乾燥後の塗膜を、例えば１６０℃〜４００℃で熱処理することにより脱水環化する（熱イミド化）ことで行うことができる。熱イミド化の温度としては、前記１次乾燥（有機溶媒を除去する）を加熱により行う際の温度よりも高い温度であり、得られる基板の支持体や第１層に対する剥離性の観点から２００〜４００℃であることが好ましく、２５０〜４００℃であることがより好ましく、２５０〜３５０℃であることがさらに好ましい。さらに、熱イミド化の温度としては、得られる基板の支持体や第１層に対する剥離性の観点から、第１層のガラス転移温度以下であることが特に好ましい。 The step of imidizing the precursor can be performed by subjecting the coating after primary drying to dehydration cyclization (thermal imidization) by heat treatment at, for example, 160 ° C to 400 ° C. The temperature of the thermal imidization is higher than the temperature at which the primary drying (removing the organic solvent) is performed by heating, and is 200 from the viewpoint of peelability from the substrate support and the first layer obtained. It is preferable that it is -400 degreeC, It is more preferable that it is 250-400 degreeC, It is further more preferable that it is 250-350 degreeC. Further, the temperature of the thermal imidization is particularly preferably not higher than the glass transition temperature of the first layer from the viewpoint of the peelability of the substrate obtained and the first layer.
なお、イミド化は、アミック酸構造およびイミド環構造の合計１００モル％中、イミド環構造の割合が、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上となるように行われる。イミド環構造の割合が７５モル％未満であると、得られる第１層の吸水率が高くなることや、耐久性が低下することがある。 In the imidization, the ratio of the imide ring structure is preferably 75 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, in a total of 100 mol% of the amic acid structure and the imide ring structure. To be done. When the ratio of the imide ring structure is less than 75 mol%, the water absorption rate of the obtained first layer may be increased, and the durability may be decreased.
前記前記ポリイミド系膜形成用組成物を用いて形成される第１層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。このようなガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱性を有する。 The first layer formed using the polyimide film-forming composition preferably has a glass transition temperature (Tg) of 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher. By having such a glass transition temperature, it has excellent heat resistance.
前記膜形成用組成物を用いて形成された第１層の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜４０μｍ、特に好ましくは１〜３５μｍである。 The thickness of the first layer formed using the film-forming composition may be appropriately selected according to the desired application, but is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.5 to 40 μm, particularly Preferably it is 1-35 micrometers.
２．支持体上に粘着層を設けることで第１層を形成する工程
前記粘着層は、特に制限されないが、一般的なアクリル系、エポキシ系、シリコーン系、ポリイミド系、イソシアナート系粘着剤等を用いることで形成することができる。これらの中でも、得られる層、基板の耐熱性の点においては、シリコーン系、ポリイミド系粘着剤が優れており有効であり、好ましい。
2. The step of forming the first layer by providing an adhesive layer on the support The adhesive layer is not particularly limited, but a general acrylic, epoxy, silicone, polyimide, isocyanate adhesive or the like is used. Can be formed. Among these, in terms of the heat resistance of the resulting layer and the substrate, silicone-based and polyimide-based pressure-sensitive adhesives are excellent and effective, and are preferable.
前記粘着層としては、本発明の基板の製造方法が工程（ｃ）を含む場合、該工程（ｃ）を行う温度以上の耐熱性を有する層であることが好ましい。 When the manufacturing method of the board | substrate of this invention includes a process (c), it is preferable that the said adhesion layer is a layer which has heat resistance more than the temperature which performs this process (c).
シリコーン系粘着剤としては、特開２００７-２１６６１５号公報、特開平０７-０５２３２６号公報、または特開平０３-２００８８５号公報に記載の粘着剤等が挙げられる。
また、ポリイミド系粘着剤としては、特開２００７-３２４６１２号公報の［００４９］、［００５０］に記載されている粘着剤等が挙げられる。
Examples of the silicone-based pressure-sensitive adhesive include pressure-sensitive adhesives described in JP-A-2007-216615, JP-A-07-052326, or JP-A-03-200885.
Moreover, as a polyimide-type adhesive, the adhesive etc. which are described in [0049], [0050] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-324612 are mentioned.
支持体上に粘着層を設ける方法としては、特に制限されないが、前記粘着剤を支持体に塗布する方法が挙げられる。前記粘着剤を支持体に塗布する方法としては、前記ポリイミド系膜形成用組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する方法と同様の方法等が挙げられる。また、支持体としては、前記と同様の支持体が挙げられる。 The method for providing the pressure-sensitive adhesive layer on the support is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the pressure-sensitive adhesive to the support. Examples of the method for applying the pressure-sensitive adhesive to the support include the same method as the method for forming the coating film by applying the polyimide film-forming composition on the support. Moreover, as a support body, the support body similar to the above is mentioned.
前記粘着層の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２５μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be appropriately selected according to the desired application, but is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.1 to 25 μm, and particularly preferably 0.1 to 20 μm.
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）では、前記第１層上にフィルムの貼合により、または、膜形成用組成物を用いて第２層を設ける。
なお、前記第２層は、１種の層からなってもよく、２種以上の層からなってもよい。前記第２層が２種以上の層からなる場合には、同一の層が２層以上積層されてもよく、異なる層が２層以上積層されてもよい。
[Step (b)]
In the step (b), a second layer is provided on the first layer by bonding a film or using a film forming composition.
The second layer may be composed of one type of layer or two or more types of layers. When the second layer is composed of two or more kinds of layers, two or more identical layers may be stacked, or two or more different layers may be stacked.
２種以上の第２層を形成するには、（ｉ）２種類以上のフィルムまたは２枚以上の同種のフィルムを第１層上に貼合する方法、（ｉｉ）２種類以上の膜形成用組成物を用いて第２層を設ける方法、（ｉｉｉ）膜形成用組成物を用いて層を形成した後、同様の膜形成用組成物を用いて形成した層の上にさらに層を形成する方法、（ｉｖ）フィルムと膜形成用組成物とを用いて第２層を形成する方法等が挙げられる。 In order to form two or more types of second layers, (i) a method of bonding two or more types of films or two or more types of films on the first layer, (ii) for forming two or more types of films A method of providing the second layer using the composition; (iii) after forming a layer using the film-forming composition, and further forming a layer on the layer formed using the same film-forming composition And (iv) a method of forming the second layer using the film and the film-forming composition.
前記フィルムを貼合する方法としては、特に制限されないが、前記第１層上にフィルムを乗せ、面内に均一な力がかかるように圧着する方法等が挙げられる。圧着方法として一般的なプレス、ロールプレスなどを用いることができる。この際、第２層のフィルム表面に傷等が生じないように接触部位の材質を考慮する必要がある。 The method of laminating the film is not particularly limited, and examples thereof include a method of placing the film on the first layer and press-bonding so that a uniform force is applied to the surface. A general press, roll press, or the like can be used as the pressing method. At this time, it is necessary to consider the material of the contact portion so that the second layer film surface is not damaged.
前記フィルムとしては、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、一般的にポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリエチレンテレフラレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィンポリマー等の樹脂からなるフィルムを用いることができ、特に耐熱性の高い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）からなるフィルムを用いることが好ましい。 The film may be appropriately selected according to the desired application, but generally polyimide, polyamideimide, polyamide, polybenzoxazole, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyether ketone (PEK), polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate (PC), films made of resins such as cyclic olefin polymers can be used, and polyimide, polyamideimide, polyamide, polybenzoxazole, polyethylene It is preferable to use a film made of phthalate (PEN) or polyethersulfone (PES).
前記樹脂からなるフィルムとしては、所望の樹脂製フィルムに対応する樹脂またはその前駆体および溶媒を含む組成物を用いて形成されるフィルムが挙げられ、好ましくは、前記ポリイミド系膜形成用組成物を用いて形成されたフィルムが挙げられる。 Examples of the film made of the resin include a film formed by using a resin corresponding to a desired resin film or a composition containing a precursor thereof and a solvent. Preferably, the polyimide film-forming composition is used. The film formed using is mentioned.
該樹脂からなるフィルムの形成方法は、例えば、前記樹脂またはその前駆体を含む組成物を、前記樹脂製フィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス板、無アルカリガラス（板）、金属板等の基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を除去する工程（１次乾燥）と、前記１次乾燥後のフィルムを硬化させ基材付フィルムを形成する工程（２次乾燥）と、基材付フィルムから基材を剥離する工程とをこの順で含む方法等が挙げられる。
該塗膜を形成する工程、１次乾燥工程、２次乾燥工程は、前記ポリイミド系膜形成用組成物を用いて第１層を形成する方法に記載の工程と同様の方法で行うことができる。
The method for forming a film made of the resin includes, for example, a composition containing the resin or a precursor thereof, the resin film, a polytetrafluoroethylene belt, a silicon wafer, a glass wafer, a glass plate, an alkali-free glass (plate ), Forming a coating film on a substrate such as a metal plate, removing the solvent from the coating film (primary drying), and curing the film after the primary drying to form a substrate The method etc. which include the process (secondary drying) which forms an attached film, and the process of peeling a base material from a film with a base material in this order are mentioned.
The step of forming the coating film, the primary drying step, and the secondary drying step can be performed by the same method as the step described in the method of forming the first layer using the polyimide film-forming composition. .
なお、前記樹脂からなるフィルムは、２次乾燥後のフィルムを用いることが好ましいが、２次乾燥前のフィルムであってもよい。つまり、前記２次乾燥工程は、下記工程（ｃ）で行ってもよい。 In addition, although it is preferable to use the film after secondary drying as the film which consists of said resin, the film before secondary drying may be sufficient. That is, the secondary drying step may be performed in the following step (c).
また、前記工程（ｂ）に用いられ得る膜形成用組成物としては、特に制限されないが、前記ポリイミド系膜形成用組成物、ポリアミド系組成物、ポリベンゾオキサゾール前駆体系組成物、ポリベンゾイミダゾール前駆体系組成物等が挙げられる。
工程（ｂ）に用いられ得る膜形成用組成物としては、工程（ａ）で用いられ得る膜形成用組成物と同様の組成物であってもよいし、異なる組成物であってもよい。ただし、工程（ａ）または工程（ｂ）の少なくとも一方では、前記ポリイミド系膜形成用組成物を用いることが、反りが生じにくい基板を得る点で好ましい。
The film-forming composition that can be used in the step (b) is not particularly limited, but the polyimide-based film-forming composition, the polyamide-based composition, the polybenzoxazole precursor-based composition, and the polybenzimidazole precursor. Systemic composition etc. are mentioned.
The film forming composition that can be used in the step (b) may be the same composition as the film forming composition that can be used in the process (a) or may be a different composition. However, in at least one of the step (a) and the step (b), it is preferable to use the polyimide-based film-forming composition in terms of obtaining a substrate that is less likely to warp.
前記膜形成用組成物を用いて第２層を設ける方法としては、前記膜形成用組成物を第１層上に塗布して塗膜を形成する工程と、必要により該塗膜から前記溶媒を除去する工程（１次乾燥）とを含む方法等が挙げられる。塗膜を形成する工程、および溶媒を除去する工程としては、前記支持体上に膜形成用組成物を用いて第１層を形成する方法で挙げた、塗膜を形成する工程、および溶媒を除去する工程と同様の工程等が挙げられる。 As a method of providing the second layer using the film-forming composition, a step of coating the film-forming composition on the first layer to form a coating film and, if necessary, the solvent from the coating film. And a method including a step of removing (primary drying). As the step of forming the coating film and the step of removing the solvent, the step of forming the coating film and the solvent mentioned in the method of forming the first layer using the film-forming composition on the support are The process etc. similar to the process to remove are mentioned.
［工程（ｃ）］
次いで、工程（ｃ）では、前記工程（ａ）、工程（ｂ）において膜形成用組成物を用いる場合には、前記第１層および／または前記第２層を硬化させる。
工程（ｃ）後の前記第１層および／または第２層は、前記ポリイミド前駆体に由来するポリイミドを含む。
[Step (c)]
Next, in the step (c), when the film forming composition is used in the step (a) and the step (b), the first layer and / or the second layer is cured.
The said 1st layer and / or 2nd layer after a process (c) contain the polyimide originating in the said polyimide precursor.
前記第１層および／または第２層を形成する際に、膜形成用組成物を用いる場合には、工程（ｃ）を設けることが好ましい。特に、前記ポリイミド系膜形成用組成物を用いて第１層を形成する場合には、工程（ｂ）の後に工程（ｃ）を設けることで、第１層と第２層との密着性に優れる基板を得ることができる。 When the film forming composition is used when forming the first layer and / or the second layer, it is preferable to provide the step (c). In particular, when the first layer is formed using the polyimide-based film forming composition, by providing the step (c) after the step (b), the adhesion between the first layer and the second layer is improved. An excellent substrate can be obtained.
前記工程（ｃ）は、例えば、第１層および／または第２層を加熱することで行うことができる。具体的には、例えば１６０℃〜４００℃で熱処理する方法が挙げられる。第１層および／または第２層の形成に、前記ポリイミド系膜形成用組成物を用いる場合には、例えば１６０℃〜４００℃で熱処理することにより脱水環化する（熱イミド化）ことが好ましい。熱イミド化の温度としては、前記工程（ａ）における乾燥（有機溶媒を蒸発させる）を加熱により行う際の温度よりも高い温度であり、得られる基板の剥離性の観点から２００〜４００℃であることが好ましく、２５０〜４００℃であることがより好ましく、２５０〜３５０℃であることがさらに好ましい。さらに、熱イミド化の温度としては、剥離性の観点から、ポリイミドを含む層のガラス転移温度以下であることが特に好ましい。 The step (c) can be performed, for example, by heating the first layer and / or the second layer. Specifically, the method of heat-processing at 160 to 400 degreeC is mentioned, for example. When the polyimide-based film-forming composition is used for forming the first layer and / or the second layer, it is preferably subjected to dehydration cyclization (thermal imidization) by heat treatment at 160 ° C. to 400 ° C., for example. . The temperature of the thermal imidization is higher than the temperature at the time of drying (evaporating the organic solvent) in the step (a) by heating, and is 200 to 400 ° C. from the viewpoint of peelability of the obtained substrate. It is preferable that it is 250-400 degreeC, and it is further more preferable that it is 250-350 degreeC. Furthermore, the temperature of the thermal imidization is particularly preferably not higher than the glass transition temperature of the layer containing polyimide from the viewpoint of peelability.
なお、イミド化は、アミック酸構造およびイミド環構造の合計１００モル％中、イミド環構造の割合が、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上となるように行われる。イミド環構造の割合が７５モル％未満であると、ポリイミドを含む層の吸水率が高くなることや、線膨張率が上がったり、耐薬品性や耐久性が低下することがある。 In the imidization, the ratio of the imide ring structure is preferably 75 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, in a total of 100 mol% of the amic acid structure and the imide ring structure. To be done. When the ratio of the imide ring structure is less than 75 mol%, the water absorption rate of the layer containing polyimide may increase, the linear expansion coefficient may increase, or the chemical resistance and durability may decrease.
前記第２層の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜１２５μｍである。前記第２層が複数の層からなる場合には、複数の層の合計の厚みが前記範囲にあることが好ましい。 The thickness of the second layer may be appropriately selected according to the desired application, but is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, and particularly preferably 10 to 125 μm. When the second layer is composed of a plurality of layers, the total thickness of the plurality of layers is preferably in the above range.
［工程（ｄ）］
続いて、工程（ｄ）では、前記工程（ｃ）後の第２層上に、素子を形成する。形成する素子としては、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子等の発光素子、金属配線、導電性樹脂配線、半導体集積回路等のモジュールなどが挙げられる。
[Step (d)]
Subsequently, in the step (d), an element is formed on the second layer after the step (c). Examples of the element to be formed include light emitting elements such as an organic electroluminescence (EL) element and a thin film transistor (TFT) element, a metal wiring, a conductive resin wiring, a module such as a semiconductor integrated circuit, and the like.
前記第２層上に有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子等の発光素子などを形成した場合には、フレキシブルディスプレイ基板などとして用いることができる。また、金属配線、半導体集積回路等のモジュールを形成した場合には、フレキシブル配線用基板などとして用いることができる。 When a light emitting element such as an organic EL element or a TFT element is formed on the second layer, it can be used as a flexible display substrate. Further, when a module such as a metal wiring or a semiconductor integrated circuit is formed, it can be used as a flexible wiring substrate.
ＴＦＴ素子を形成する方法としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）の工程を含む方法が挙げられる。
（ｉ）前記第２層上にスパッタ法等で金属や金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングするなどして、ゲート電極を設ける。スパッタ法等で金属や金属酸化物などの膜を形成する際の温度は、前記第２層、支持体や形成する素子に応じて適宜選択すればよいが、２１０℃〜４００℃であることが好ましく、２２０〜３７０℃であることがより好ましく、２３０〜３５０℃であることが好ましい。
Examples of a method for forming a TFT element include a method including the following steps (i) to (v).
(I) A gate electrode is provided by, for example, etching after forming a film of metal or metal oxide on the second layer by sputtering or the like. The temperature at the time of forming a film of metal or metal oxide by sputtering or the like may be appropriately selected according to the second layer, the support or the element to be formed, but is 210 ° C. to 400 ° C. Preferably, it is 220-370 degreeC, It is more preferable that it is 230-350 degreeC.
（ｉｉ）次に、例えば、ゲート電極を設けた第２層上にプラズマＣＶＤ法等で窒化珪素膜等のゲート絶縁膜を形成する。（ｉｉｉ）さらに、ゲート絶縁膜上にプラズマＣＶＤ法などにより有機半導体などからなる活性層を形成する。プラズマＣＶＤ法等でゲート絶縁膜や有機半導体などの膜を形成する際の温度は、前記第２層、支持体や形成する素子に応じて適宜選択すればよいが、２１０℃〜４００℃であることが好ましく、２２０〜３７０℃であることがより好ましく、２３０〜３５０℃であることが好ましい。（ｉｖ）次に活性層の上にスパッタ法などで金属や金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングするなどして、ソース電極およびドレイン電極を設ける。（ｖ）最後に必要に応じてプラズマＣＶＤ法等で窒化珪素膜等を形成し、保護膜とすることにより、第２層上にＴＦＴ素子を形成することができる。 (Ii) Next, for example, a gate insulating film such as a silicon nitride film is formed on the second layer provided with the gate electrode by a plasma CVD method or the like. (Iii) Further, an active layer made of an organic semiconductor or the like is formed on the gate insulating film by a plasma CVD method or the like. The temperature at which a film such as a gate insulating film or an organic semiconductor is formed by plasma CVD or the like may be appropriately selected according to the second layer, the support or the element to be formed, and is 210 ° C. to 400 ° C. It is preferable that it is 220-370 degreeC, and it is preferable that it is 230-350 degreeC. (Iv) Next, after forming a film of metal or metal oxide on the active layer by sputtering or the like, a source electrode and a drain electrode are provided by etching or the like. (V) Finally, a TFT element can be formed on the second layer by forming a silicon nitride film or the like by a plasma CVD method or the like as a protective film as necessary.
前記では、ボトムゲート型のＴＦＴ素子を説明したが、前記ＴＦＴ素子はこの構造に限定されず、トップゲート型等であってもよい。 Although the bottom gate type TFT element has been described above, the TFT element is not limited to this structure, and may be a top gate type or the like.
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は、導電性材料で形成されれば特に制限されない。導電性材料としては、金属や金属酸化物などを挙げることができる。 The gate electrode, the source electrode, and the drain electrode are not particularly limited as long as they are formed of a conductive material. Examples of the conductive material include metals and metal oxides.
金属の例としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金が挙げられ、金属酸化物の例としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯおよびＩｎ2Ｏ3が挙げられる。このほかにも、前記第２層との接着性を考慮して、前記導電性材料として、導電性ポリマーを用いてもよい。 Examples of metals include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, aluminum, zinc, magnesium, and alloys thereof, and examples of metal oxides , ITO, IZO, ZnO and In 2 O 3 . In addition, a conductive polymer may be used as the conductive material in consideration of adhesiveness with the second layer.
これらの中でも金属酸化物を用いると、透明電極を形成することができるため好ましい。 Among these, it is preferable to use a metal oxide because a transparent electrode can be formed.
また、有機ＥＬ素子を形成する方法としては、例えば、前記第２層上に、第２層側から順に、絶縁層、第１の電極、有機半導体層、第２の電極および保護層を形成する方法が挙げられる。 Moreover, as a method of forming the organic EL element, for example, an insulating layer, a first electrode, an organic semiconductor layer, a second electrode, and a protective layer are formed in this order from the second layer side on the second layer. A method is mentioned.
さらに、金属配線を形成する方法としては、例えば、ラミネート法、メタライジング法等により前記第２層上に銅層を設け、該銅層を公知の方法で処理することで金属配線を設けることができる。ラミネート法の場合には、例えば、前記第２層上に銅箔等の金属箔を熱プレスすることで、銅層を設けることができる。メタライジング法の場合には、例えば、蒸着法またはスパッタリング法によって、前記第２層と結合するＮｉ系の金属からなるシード層を形成する。そして、湿式めっき法等により所定の膜厚の銅層を設けることができる。なお、メタライジング法を用いる場合には、金属との親和性を発現させるために予め前記第２層の表面改質を行っておくことも可能である。 Furthermore, as a method of forming the metal wiring, for example, a copper layer is provided on the second layer by a laminating method, a metalizing method, or the like, and the copper wiring is provided by a known method to provide the metal wiring. it can. In the case of the laminating method, for example, a copper layer can be provided by hot pressing a metal foil such as a copper foil on the second layer. In the case of the metalizing method, for example, a seed layer made of a Ni-based metal that is bonded to the second layer is formed by vapor deposition or sputtering. A copper layer having a predetermined film thickness can be provided by a wet plating method or the like. In the case of using the metallizing method, the surface modification of the second layer can be performed in advance in order to develop affinity with the metal.
前記ポリイミドを含む第２層は、耐熱性に優れ、該層上に素子を形成する際に、所望の温度（特に高温）をかけることができるため、性能に優れる基板を得ることができる。 The second layer containing the polyimide is excellent in heat resistance, and when a device is formed on the layer, a desired temperature (particularly high temperature) can be applied, so that a substrate with excellent performance can be obtained.
［工程（ｅ）］
次に、工程（ｅ）では、素子が形成された積層体から前記支持体を取り除いて、少なくとも素子が形成された第２層を含む基板を得る。得られる基板は、少なくとも素子が形成された第２層を含めばよく、第１層および素子が形成された第２層を含む基板であってもよく、実質的に素子が形成された第２層からなる基板であってもよい。つまり、支持体を取り除く際には、素子が形成された積層体から、実質的に支持体のみを取り除いてもよく、支持体および第１層を取り除いてもよい。
[Step (e)]
Next, in the step (e), the support is removed from the laminated body on which the element is formed to obtain a substrate including at least the second layer on which the element is formed. The obtained substrate may include at least the second layer on which the element is formed, or may be a substrate including the first layer and the second layer on which the element is formed. It may be a substrate composed of layers. That is, when removing the support, only the support may be substantially removed from the laminated body on which the element is formed, or the support and the first layer may be removed.
前記第１層が、前記ポリイミド系膜形成用組成物を用いて形成された層である場合、素子が形成された積層体から実質的に支持体のみを取り除くことが好ましい。前記ポリイミド系膜形成用組成物から得られた第１層は、支持体との剥離性に優れるため、容易に基板を支持体から全面剥離することができる。 In the case where the first layer is a layer formed using the polyimide film-forming composition, it is preferable that substantially only the support is removed from the laminate on which the element is formed. Since the 1st layer obtained from the said polyimide-type film formation composition is excellent in peelability with a support body, it can peel a board | substrate from a support body easily.
また、前記第１層が粘着層である場合、素子が形成された積層体から支持体および第１層を取り除くことが好ましい。 When the first layer is an adhesive layer, it is preferable to remove the support and the first layer from the laminate in which the element is formed.
剥離の方法としては、支持体の端部に予めマスキングテープを貼り付け、前記工程（ａ）から（ｄ）を実施した後、マスキングテープをはがすことを起点として支持体を剥離する方法や、支持体と第１層の間、または第１層と第２層の間の端部に切り込みを入れて起点を作り剥離する方法、水やアルコールなどの溶剤に浸漬して剥離する方法等が挙げられる。剥離する際の温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは１０〜７０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。 As a peeling method, a masking tape is previously applied to the end of the support, and after performing the steps (a) to (d), the support is peeled off from the starting point of peeling off the masking tape. Examples include a method in which an end is formed by cutting between the body and the first layer or between the first layer and the second layer, and a method of peeling by dipping in a solvent such as water or alcohol. . The temperature at the time of peeling is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例および比較例で使用された化合物および部材の名称や製造元等を表１に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. Table 1 shows the names and manufacturers of the compounds and members used in the present examples and comparative examples.
［ワニス１の調製］
温度計、窒素導入管および攪拌羽根付を備えた三口フラスコに、２５℃、窒素気流下において、ジアミン化合物として、ｍ−トリジン（ｍＴＢ）２１．３４ｇ（０．１００５ｍｏｌ）および両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーンＸ−２２−１６６０Ｂ−３［６．７３５ｇ（１．５３１ｍｍｏｌ）］を仕込み、ワニス中のポリイミド前駆体の濃度が１４.００質量％となるように、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０７.０ｇを加え、ジアミン化合物が完全に溶解するまで１０分間攪拌した。次いで、酸無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．９２ｇ（０．１００５ｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら６０分間反応させた。
６０分経過後、ポリエチレン製フィルター（ポアサイズ１μｍ）を用いて精密濾過行うことで、ポリイミド前駆体を含むワニス１を調製した（ＰＭＤＡのモル数／（ｍＴＢのモル数＋Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３のモル数）＝０．９８５当量）。
[Preparation of Varnish 1]
In a three-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube and a stirring blade, 21.34 g (0.1005 mol) of m-tolidine (mTB) and both end amino-modified side chains as a diamine compound at 25 ° C. under a nitrogen stream Phenyl methyl type silicone X-22-1660B-3 [6.735 g (1.531 mmol)] was charged and dehydrated N-methyl-2 so that the concentration of the polyimide precursor in the varnish would be 14.00% by mass. -307.0 g of pyrrolidone (NMP) was added and stirred for 10 minutes until the diamine compound was completely dissolved. Next, after adding 21.92 g (0.1005 mol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) as an acid anhydride, the mixture was reacted for 60 minutes with stirring.
After 60 minutes, varnish 1 containing a polyimide precursor was prepared by performing microfiltration using a polyethylene filter (pore size 1 μm) (PMDA moles / (mTB moles + X-21 to 1660B-3 Mole number) = 0.985 equivalent).
ワニス（膜形成用組成物）１の特性を表３に示す。ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス１中には、前記構造単位（２）を含み、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が含まれることが確認された。また、得られたワニス１の粘度は、１６０００ｍＰａ・ｓであった。 The properties of varnish (film-forming composition) 1 are shown in Table 3. As a result of measurement using NMR, it was confirmed that the obtained varnish 1 contained the polyimide precursor containing the structural unit (2) and the structural unit (1). Moreover, the viscosity of the obtained varnish 1 was 16000 mPa · s.
［ワニス２の調製］
ＰＭＤＡ、ｍＴＢおよびＸ−２２−１６６０Ｂ−３の使用量を表２に示すように変更し、ＮＭＰ（３０７ｇ）の代わりに、ＮＭＰ（１５３ｇ）およびシクロヘキサノン［ＣＨＮ］（１５３ｇ）を用いた以外は［ワニス１の調製］と同様にして、ワニス２を調製した。ワニス２の特性を表３に示す。ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス２中には、前記構造単位（２）を含み、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が含まれることが確認された。
[Preparation of Varnish 2]
The amount of PMDA, mTB and X-22-1660B-3 was changed as shown in Table 2, except that NMP (153 g) and cyclohexanone [CHN] (153 g) were used instead of NMP (307 g) [ Varnish 2 was prepared in the same manner as in Preparation of Varnish 1. The properties of varnish 2 are shown in Table 3. As a result of measurement using NMR, it was confirmed that the obtained varnish 2 contains the structural unit (2) and a polyimide precursor having the structural unit (1).
［ワニス３の調製］
ｍＴＢ（２１．３４ｇ）およびＸ−２２−１６６０Ｂ−３（６．７３５ｇ）の代わりに、ｍＴＢ（１６．４２ｇ）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（８．７２８ｇ）および４，４'−ジアミノジフェニルエーテル［ＯＤＡ］（３．９７２ｇ）を用い、ＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更し、ワニス中のポリイミド前駆体の濃度が１３質量％となるようにＮＭＰを用いた以外は［ワニス１の調製］と同様にして、ワニス３を調製した。ワニス３の特性を表３に示す。ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス３中には、前記構造単位（２）を含み、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が含まれることが確認された。
[Preparation of Varnish 3]
Instead of mTB (21.34 g) and X-22-1660B-3 (6.735 g), mTB (16.42 g), X-22-1660B-3 (8.728 g) and 4,4′-diaminodiphenyl ether [ODA] (3.972 g) was used, the amount of PMDA used was changed as shown in Table 2, and NMP was used except that the concentration of the polyimide precursor in the varnish was 13% by mass [Varnish 1 In the same manner as in [Preparation of varnish], varnish 3 was prepared. The properties of varnish 3 are shown in Table 3. As a result of measurement using NMR, it was confirmed that the obtained varnish 3 contains the structural unit (2) and a polyimide precursor having the structural unit (1).
［ワニス４の調製］
温度計、窒素導入管および攪拌羽根付を備えた三口フラスコに、２５℃、窒素気流下において、ジアミン化合物として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）（３０．８５ｇ）を仕込み、ワニス中のポリイミド前駆体の濃度が２０質量％となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２００ｇ）を加え、ジアミン化合物が完全に溶解するまで１０分間攪拌した。次いで、酸無水物として、ＰＭＤＡ（９．８３４ｇ）および４，４'−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（９．３２１２ｇ）を加え、攪拌しながら６０分間反応させた。
６０分経過後、ポリエチレン製フィルター（ポアサイズ１μｍ）を用いて精密濾過行うことで、ワニス４を調製した。ワニス４の特性を表３に示す。
[Preparation of Varnish 4]
In a three-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen introducing tube and a stirring blade, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) (BAPP) ( 30.85 g) was added, N, N-dimethylacetamide (DMAc) (200 g) was added so that the concentration of the polyimide precursor in the varnish was 20% by mass, and the mixture was stirred for 10 minutes until the diamine compound was completely dissolved. did. Subsequently, PMDA (9.834 g) and 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA) (9.31212 g) were added as an acid anhydride, and the mixture was reacted for 60 minutes with stirring.
After 60 minutes, varnish 4 was prepared by performing microfiltration using a polyethylene filter (pore size 1 μm). The properties of varnish 4 are shown in Table 3.
［ワニス５の調製］
温度計、窒素導入管および攪拌羽根付を備えた三口フラスコに、２５℃、窒素気流下において、ジアミン化合物として、１，４−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）（１３．４４ｇ）を仕込み、ワニス中のポリイミド前駆体の濃度が１０質量％となるように、ＤＭＡｃ（４５０ｇ）を加え、ジアミン化合物が完全に溶解するまで３０分間攪拌した。次いで、酸無水物として、３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（３６．５６ｇ）を加え、攪拌しながら６０分間反応させた。
６０分経過後、ポリエチレン製フィルター（ポアサイズ１μｍ）を用いて精密濾過行うことで、ワニス５を調製した。ワニス５の特性を表３に示す。
[Preparation of Varnish 5]
1,3-phenylenediamine (PDA) (13.44 g) was charged as a diamine compound in a three-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube and a stirring blade at 25 ° C. in a nitrogen stream, and polyimide in the varnish DMAc (450 g) was added so that the concentration of the precursor was 10% by mass, and the mixture was stirred for 30 minutes until the diamine compound was completely dissolved. Next, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) (36.56 g) was added as an acid anhydride and reacted for 60 minutes with stirring.
After 60 minutes, varnish 5 was prepared by performing microfiltration using a polyethylene filter (pore size 1 μm). The properties of varnish 5 are shown in Table 3.
［測定条件・評価条件］
（ワニスの粘度）
Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＭＯＤＥＬ ＲＥ１１型）により、回転数０．７ｒｐｍ、温度２５℃条件下で、得られたワニス１〜５の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
[Measurement and evaluation conditions]
(Viscosity of varnish)
The viscosities (mPa · s) of the varnishes 1 to 5 obtained were measured with an E-type viscometer (Model RE11 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of a rotational speed of 0.7 rpm and a temperature of 25 ° C.
（ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
得られたワニス１〜５に含まれるポリイミド前駆体の、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、下記条件でＧＰＣを用いて測定した。また、得られたＭｗおよびＭｎから、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
(Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polyimide precursor)
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polystyrene conversion of the polyimide precursor contained in the obtained varnishes 1 to 5 were measured using GPC under the following conditions. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was computed from obtained Mw and Mn.
［ＧＰＣ条件］
装置：ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（東ソー製）
カラム：ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００およびＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（何れも東ソー製）の順で連結してなる連結カラム
溶媒：ＮＭＰと、臭化リチウムと燐酸とを含む溶媒（なお、臭化リチウムおよび燐酸は、それぞれ３０ｍＭおよび６０ｍＭの量で含まれる。）
測定温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／分
[GPC conditions]
Equipment: HLC-8220 GPC equipment (manufactured by Tosoh)
Column: TSK guardcolumn SuperH-L, TSK gel SuperH2000, and TSK gel SuperH4000 (all manufactured by Tosoh Corporation) are connected in this order. Solvent: NMP, a solvent containing lithium bromide and phosphoric acid (note that lithium bromide) And phosphoric acid are included in amounts of 30 mM and 60 mM, respectively).
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min
［実施例１］
支持体としての４インチシリコンウエハ上に、ワニス１（４ｍＬ）をスピンコート（ミカサ株式会社製、１Ｈ−Ｄ７型）により塗布（１５００ｒｐｍで１０秒）し、塗膜を形成した後に、ホットプレート上におき、昇温速度１０℃／分で、７０℃まで昇温し、７０℃で２０分間静置し、昇温速度１０℃／分で、１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃で２０分間静置して（１次乾燥（溶媒除去工程））、第１層（１０μｍ厚）を形成した。なお、１次乾燥後の第１層中のポリイミド前駆体のイミド化率は、３０〜５０％であり、熱イミド化反応は一部進行していた。
[Example 1]
Varnish 1 (4 mL) was applied onto a 4-inch silicon wafer as a support by spin coating (Mikasa Co., Ltd., 1H-D7 type) (1500 rpm for 10 seconds) to form a coating film, and then on a hot plate The temperature is raised to 70 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, left to stand at 70 ° C. for 20 minutes, heated to 120 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and further at 120 ° C. for 20 minutes. It was allowed to stand (primary drying (solvent removal step)) to form a first layer (10 μm thick). In addition, the imidation ratio of the polyimide precursor in the 1st layer after primary drying was 30 to 50%, and the thermal imidation reaction was partly advanced.
さらに、得られた第１層付支持体の上に、ワニス１を（４ｍＬ）をスピンコート法により塗布（１５００ｒｐｍで１０秒）した。次いで、昇温速度１０℃／分で、７０℃まで昇温し、７０℃で２０分間静置し、昇温速度１０℃／分で、１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃で２０分間静置し（１次乾燥）、さらに、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃、１時間静置した（２次乾燥（熱イミド化工程））後、室温まで冷却して、第２層（１０μｍ厚）が形成された試験用積層体１を作製した。 Furthermore, varnish 1 (4 mL) was applied on the obtained support with the first layer by spin coating (10 seconds at 1500 rpm). Next, the temperature was raised to 70 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, allowed to stand at 70 ° C. for 20 minutes, heated to 120 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and further allowed to stand at 120 ° C. for 20 minutes. (Primary drying), heated to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, allowed to stand at 300 ° C. for 1 hour (secondary drying (thermal imidization step)), and then cooled to room temperature. Thus, the test laminate 1 in which the second layer (10 μm thickness) was formed was produced.
なお、２次乾燥後において、各層中のポリイミド前駆体のイミド化率は、ほぼ１００％であり、熱イミド化反応がほぼ完全に進行していた。 In addition, after secondary drying, the imidation ratio of the polyimide precursor in each layer was almost 100%, and the thermal imidization reaction proceeded almost completely.
［実施例２］
第１層付支持体の第１層上に、ワニス１の代わりにワニス２を塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、試験用積層体２を作製した。
[Example 2]
A test laminate 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the varnish 2 was applied instead of the varnish 1 on the first layer of the support with the first layer.
［実施例３］
第１層付きの支持体の第１層上に、ワニス１の代わりにワニス３を塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、試験用積層体３を作製した。
[Example 3]
A test laminate 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the varnish 3 was applied instead of the varnish 1 on the first layer of the support with the first layer.
［実施例４］
第１層付きの支持体の第１層上に、ワニス１の代わりにワニス４を塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、試験用積層体４を作製した。
[Example 4]
A test laminate 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the varnish 4 was applied instead of the varnish 1 on the first layer of the support with the first layer.
［実施例５］
第１層付きの支持体の第１層上に、ワニス１の代わりにコンポラセンＨ８５１Ｄを塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、試験用積層体５を作製した。
[Example 5]
A test laminate 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that Compacene H851D was applied instead of the varnish 1 on the first layer of the support with the first layer.
［実施例６］
第１層付きの支持体の第１層上に、ワニス１の代わりにワニス５を塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、試験用積層体６を作製した。
[Example 6]
A test laminate 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the varnish 5 was applied instead of the varnish 1 on the first layer of the support with the first layer.
［実施例７］
支持体としての４インチシリコンウエハ上に、ワニス１（４ｍＬ）をスピンコート（ミカサ株式会社製、１Ｈ−Ｄ７型）により塗布（１５００ｒｐｍで１０秒）し、塗膜を形成した後に、昇温速度１０℃／分で７０℃まで昇温し、７０℃で２０分間静置し、昇温速度１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で２０分間静置し（１次乾燥）、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で１時間静置して（２次乾燥）第１層（１０μｍ厚）を形成した。なお、第１層中のポリイミド前駆体のイミド化率は、ほぼ１００％であり、熱イミド化反応がほぼ完全に進行していた。
[Example 7]
On a 4-inch silicon wafer as a support, varnish 1 (4 mL) was applied by spin coating (Mikasa Co., Ltd., 1H-D7 type) (1500 rpm for 10 seconds) to form a coating film. The temperature was raised to 70 ° C. at 10 ° C./min, allowed to stand at 70 ° C. for 20 minutes, heated to 120 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, allowed to stand at 120 ° C. for 20 minutes (primary drying), The temperature was raised to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and left at 300 ° C. for 1 hour (secondary drying) to form a first layer (10 μm thick). The imidation ratio of the polyimide precursor in the first layer was almost 100%, and the thermal imidization reaction proceeded almost completely.
さらに、得られた第１層付支持体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験用積層体７を作製した。 Further, a test laminate 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained support with the first layer was used.
［実施例８］
実施例１において、第１層の形成にワニス１の代わりにワニス３を用いたこと、および第２層の形成に、ワニス１の代わりにワニス５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験用積層体８を作製した。
[Example 8]
Example 1 is the same as Example 1 except that varnish 3 was used instead of varnish 1 for forming the first layer and varnish 5 was used instead of varnish 1 for forming the second layer. Thus, a test laminate 8 was produced.
［実施例９］
支持体として４インチシリコンウエハの代わりに４インチガラス板を用いたこと、および第２層の形成に、ワニス１の代わりにワニス５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験用積層体９を作製した。
[Example 9]
Test in the same manner as in Example 1 except that a 4-inch glass plate was used as a support instead of a 4-inch silicon wafer, and varnish 5 was used instead of varnish 1 for forming the second layer. A laminated body 9 was prepared.
［実施例１０］
支持体として４インチシリコンウエハの代わりにＳＵＳ３０６板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験用積層体１０を作製した。
[Example 10]
A test laminate 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that a SUS306 plate was used instead of the 4-inch silicon wafer as a support.
［実施例１１］
第１層の形成に、ワニス１の代わりにコンポラセンＨ８５１Ｄを塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、試験用積層体１１を作製した。
[Example 11]
A test laminate 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that Compacene H851D was applied instead of the varnish 1 to form the first layer.
［実施例１２］
支持体としての４インチシリコンウエハ上に、ワニス１（４ｍＬ）をスピンコート（ミカサ株式会社製、１Ｈ−Ｄ７型）により塗布（１５００ｒｐｍで１０秒）し、塗膜を形成した後に、ｋａｐｔｏｎ−Ｈ（フィルム）を貼合した。次いで、昇温速度１０℃／分で、７０℃まで昇温し、７０℃で２０分間静置し、昇温速度１０℃／分で、１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃で２０分間静置し（１次乾燥）、さらに、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃、１時間静置した（２次乾燥（熱イミド化工程））後、室温まで冷却して、試験用積層体１２作製した。
[Example 12]
On a 4-inch silicon wafer as a support, varnish 1 (4 mL) was applied by spin coating (Mikasa Co., Ltd., 1H-D7 type) (1500 rpm for 10 seconds), and after forming a coating film, kapton-H (Film) was bonded. Next, the temperature was raised to 70 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, allowed to stand at 70 ° C. for 20 minutes, heated to 120 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and further allowed to stand at 120 ° C. for 20 minutes. (Primary drying), heated to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, allowed to stand at 300 ° C. for 1 hour (secondary drying (thermal imidization step)), and then cooled to room temperature. Thus, a test laminate 12 was produced.
［比較例１］
４インチシリコンウエハの代わりに４インチガラス板を用いたこと、第１層の形成に、ワニス１の代わりにワニス５を用いたこと、および第２層の形成に、ｋａｐｔｏｎ−Ｈ（フィルム）の貼合の代わりにＵｐｉｌｅｘ−Ｓ（フィルム）を貼合したこと以外は実施例１２と同様にして、試験用積層体１'を作製した。
[Comparative Example 1]
The use of a 4 inch glass plate instead of a 4 inch silicon wafer, the use of varnish 5 instead of varnish 1 for the formation of the first layer, and the formation of kapton-H (film) for the formation of the second layer. A test laminate 1 ′ was prepared in the same manner as in Example 12 except that Upilex-S (film) was bonded instead of bonding.
［比較例２］
４インチシリコンウエハの代わりに４インチガラス板を用いたこと、第１層の形成に、ワニス１の代わりにワニス５を用いたこと、および第２層の形成に、ワニス１の代わりにワニス５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験用積層体２'を作製した。
[Comparative Example 2]
A 4-inch glass plate was used instead of the 4-inch silicon wafer, a varnish 5 was used instead of the varnish 1 for forming the first layer, and a varnish 5 instead of the varnish 1 for forming the second layer. A test laminate 2 ′ was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
［比較例３］
支持体としての４インチシリコンウエハ上に、ワニス５（４ｍＬ）をスピンコート（ミカサ株式会社製、１Ｈ−Ｄ７型）により塗布（１５００ｒｐｍで１０秒）し、塗膜を形成した後に、ホットプレート上におき、昇温速度１０℃／分で、７０℃まで昇温し、７０℃で２０分間静置し、昇温速度１０℃／分で、１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃で２０分間静置して（１次乾燥（溶媒除去工程））、試験用積層体３'を作製した。
[Comparative Example 3]
On a 4-inch silicon wafer as a support, varnish 5 (4 mL) was applied by spin coating (Mikasa Co., Ltd., 1H-D7 type) (1500 rpm for 10 seconds) to form a coating film, and then on a hot plate The temperature is raised to 70 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, left to stand at 70 ° C. for 20 minutes, heated to 120 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and further at 120 ° C. for 20 minutes. It left still (primary drying (solvent removal process)), and laminated body 3 'for a test was produced.
［比較例４］
第１層の形成に、ワニス５の代わりにコンポラセンＨ８５１Ｄを用いたこと以外は、比較例３と同様にして、試験用積層体４'を作製した。
[Comparative Example 4]
A test laminate 4 ′ was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that Compacene H851D was used instead of the varnish 5 for forming the first layer.
［比較例５］
４インチシリコンウエハの代わりに４インチガラス板を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、試験用積層体５'を作製した。
[Comparative Example 5]
A test laminate 5 ′ was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that a 4-inch glass plate was used instead of the 4-inch silicon wafer.
［比較例６］
４インチシリコンウエハの代わりに４インチガラス板を用いたこと以外は、比較例４と同様にして、試験用積層体６'を作製した。
[Comparative Example 6]
A test laminate 6 ′ was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that a 4-inch glass plate was used instead of the 4-inch silicon wafer.
（密着性）
各実施例または比較例で作製された試験用積層体を、室温から３００℃まで１時間かけて昇温し、その後、３０分で室温まで冷却する工程を、支持体と第１層との間の剥離、および第１層と第２層との間の剥離の有無を目視で観察しながら、１０回（１０サイクル）繰り返し、下記評価基準に基づいて試験用積層体の密着性を評価した。
なお、第２層が設けられていない積層体の場合は、支持体と第１層との間の剥離の有無のみを目視で観察した。
(Adhesion)
The test laminate produced in each example or comparative example was heated from room temperature to 300 ° C. over 1 hour, and then cooled to room temperature in 30 minutes between the support and the first layer. The adhesion of the test laminate was evaluated on the basis of the following evaluation criteria by repeating 10 times (10 cycles) while visually observing the presence or absence of peeling between the first layer and the second layer.
In addition, in the case of the laminated body in which the 2nd layer was not provided, only the presence or absence of peeling between a support body and a 1st layer was observed visually.
［評価基準］
［◎］：上記工程を１０回繰り返しても、支持体と第１層との間、および第１層と第２層との間の剥離が認められない。
［○］：上記工程を５回繰り返した時点では、支持体と第１層との間、および第１層と第２層との間の剥離が認められないものの、上記工程を６〜１０回繰り返すと、支持体と第１層との間、および第１層と第２層との間の剥離が認められる。
［×］：上記工程を１〜５回繰り返した時点で、支持体と第１層との間、および第１層と第２層との間の剥離が認められる。
[Evaluation criteria]
[◎]: Even when the above step is repeated 10 times, no separation between the support and the first layer and between the first layer and the second layer is observed.
[O]: When the above process was repeated 5 times, peeling between the support and the first layer and between the first layer and the second layer was not observed, but the above process was performed 6 to 10 times. When it repeats, the peeling between a support body and a 1st layer and between a 1st layer and a 2nd layer is recognized.
[X]: When the above process was repeated 1 to 5 times, peeling between the support and the first layer and between the first layer and the second layer was observed.
（剥離性）
各実施例または比較例で作製された試験用積層体から支持体を、表４の「剥離面」で記載されているように支持体と第１層との間または第１層と第２層との間において剥離した。支持体および各層の剥離面を目視で観察し、下記評価基準に準じて試験用積層体の剥離性を評価した。
(Peelability)
From the test laminates produced in each Example or Comparative Example, a support was placed between the support and the first layer or between the first layer and the second layer as described in “Peeling surface” in Table 4. It peeled in between. The release surface of the support and each layer was visually observed, and the peelability of the test laminate was evaluated according to the following evaluation criteria.
［評価基準］
［◎］：全面剥離が可能で、剥離面に剥離痕が認められない。
［○］：全面剥離が可能であるが、剥離面に部分的に剥離痕が認められる。
［△］：剥離面に部分的に剥離ができなかった箇所が認められる。
［×］：全面剥離が不可能であった。
[Evaluation criteria]
[◎]: The entire surface can be peeled off, and no peeling marks are observed on the peeled surface.
[◯]: The entire surface can be peeled off, but peeling marks are partially observed on the peeling surface.
[△]: Locations where peeling was not possible partially were observed on the peeling surface.
[×]: It was impossible to peel the entire surface.
（フィルムの反り）
各実施例または比較例で作製された試験用積層体から支持体を、表４の「剥離面」で記載されているように支持体と第１層との間または第１層と第２層との間において、剥離して、第１層からなる、または第１層および第２層からなるフィルム基板を得た。このフィルム基板を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状に切り出して、水平板上にフィルム基板を置いた。次いで、フィルムの各頂点と水平板との間に生じた隙間の距離（離間距離）を、４点測定し、得られた４点の離間距離の平均値を算出して、下記評価基準に基づいて試験用積層体のフィルムの反りの程度を評価した。
(Film warp)
From the test laminates produced in each Example or Comparative Example, a support was placed between the support and the first layer or between the first layer and the second layer as described in “Peeling surface” in Table 4. And a film substrate made of the first layer or the first layer and the second layer was obtained. This film substrate was cut into a 50 mm × 50 mm square shape, and the film substrate was placed on a horizontal plate. Then, the distance (separation distance) of the gap formed between each vertex of the film and the horizontal plate was measured at four points, and the average value of the obtained four separation distances was calculated, based on the following evaluation criteria Then, the degree of warpage of the film of the test laminate was evaluated.
［評価基準］
［◎］：離間距離の平均値が、１．０ｍｍ未満である。
［○］：離間距離の平均値が、１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満である。
［△］：離間距離の平均値が、２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満である。
［×］：離間距離の平均値が、３．０ｍｍ以上である。
[Evaluation criteria]
[◎]: The average value of the separation distance is less than 1.0 mm.
[◯]: The average value of the separation distance is 1.0 mm or more and less than 2.0 mm.
[Δ]: The average value of the separation distance is 2.0 mm or more and less than 3.0 mm.
[X]: The average value of the separation distance is 3.0 mm or more.
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
各実施例または比較例で作製された試験用積層体から支持体を、表４の「剥離面」で記載されているように支持体と第１層との間または第１層と第２層との間において、剥離して、第１層からなる、または第１層および第２層からなるフィルムを得た。このフィルムを用いてポリイミドのガラス転移温度を、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度：２０℃／分）を用いて、測定した。
(Glass transition temperature (Tg))
From the test laminates produced in each Example or Comparative Example, a support was placed between the support and the first layer or between the first layer and the second layer as described in “Peeling surface” in Table 4. And a film made of the first layer or the first layer and the second layer was obtained. Using this film, the glass transition temperature of polyimide was measured using an 8230 type DSC measuring apparatus (temperature increase rate: 20 ° C./min) manufactured by Rigaku.
（線膨張係数（ＣＴＥ））
各実施例または比較例で作製された試験用積層体から支持体を、表４の「剥離面」で記載されているように支持体と第１層との間または第１層と第２層との間において、剥離して、第１層からなる、または第１層および第２層からなるフィルムを得た。得られたフィルムを、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＳＳＣ／５２００を用いて、６℃／分の昇温速度で、２５℃から３５０℃まで温度を上昇させた。測定結果から１００〜２００℃における線膨張係数を算出した。
(Linear expansion coefficient (CTE))
From the test laminates produced in each Example or Comparative Example, a support was placed between the support and the first layer or between the first layer and the second layer as described in “Peeling surface” in Table 4. And a film made of the first layer or the first layer and the second layer was obtained. The temperature of the obtained film was increased from 25 ° C. to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 6 ° C./minute using Seiko Instrument SSC / 5200. The linear expansion coefficient in 100-200 degreeC was computed from the measurement result.
Claims (12)
（ｂ）前記第１層上にフィルムの貼合により、または、膜形成用組成物を用いて第２層を設ける工程と、
（ｃ）前記工程（ａ）、工程（ｂ）において膜形成用組成物を用いる場合には、前記第１層および／または前記第２層を硬化させる工程と、
（ｄ）前記第２層上に素子を形成する工程と、
（ｅ）素子が形成された積層体から支持体を取り除いて、少なくとも素子が形成された第２層を含む基板を得る工程と
をこの順で含み、
前記工程（ｃ）後の前記第１層および／または第２層が、下記式（２）で表される構造単位を含み、かつ、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体に由来するポリイミドを含み、
前記工程（ｅ）で得られる基板が、下記式（２）で表される構造単位を含み、かつ、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体に由来するポリイミドを含む、基板の製造方法。
(B) a step of providing a second layer by laminating a film on the first layer or using a film-forming composition;
(C) when using the film-forming composition in the step (a) and the step (b), a step of curing the first layer and / or the second layer;
(D) forming an element on the second layer;
(E) removing the support from the laminate in which the element is formed, and obtaining a substrate including at least the second layer in which the element is formed, in this order,
The polyimide precursor in which the first layer and / or the second layer after the step (c) includes a structural unit represented by the following formula (2) and has a structural unit represented by the following formula (1) Including polyimide derived from the body,
The substrate obtained in the step (e) includes a structural unit represented by the following formula (2), and includes a polyimide derived from a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1). A method for manufacturing a substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011221180A JP5891693B2 (en) | 2011-10-05 | 2011-10-05 | Substrate manufacturing method and substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011221180A JP5891693B2 (en) | 2011-10-05 | 2011-10-05 | Substrate manufacturing method and substrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013080876A JP2013080876A (en) | 2013-05-02 |
| JP5891693B2 true JP5891693B2 (en) | 2016-03-23 |
Family
ID=48527029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011221180A Active JP5891693B2 (en) | 2011-10-05 | 2011-10-05 | Substrate manufacturing method and substrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5891693B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140122677A (en) | 2013-04-09 | 2014-10-20 | 주식회사 엘지화학 | Polyimide-based film and mehtod for preparing same |
| WO2015047055A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 주식회사 엘지화학 | Substrate for organic electronic device |
| KR102305617B1 (en) * | 2014-06-25 | 2021-09-27 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Polyimide film having pores and method for producing same |
| KR102332623B1 (en) | 2015-01-05 | 2021-11-30 | 삼성디스플레이 주식회사 | Manufacturing method of display device and display device manufactured by the same |
| KR102554183B1 (en) | 2016-07-29 | 2023-07-10 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | Separation method, display device, display module, and electronic device |
| TWI753868B (en) * | 2016-08-05 | 2022-02-01 | 日商半導體能源研究所股份有限公司 | Peeling method, display device, display module and electronic device |
| KR20210088551A (en) * | 2018-11-09 | 2021-07-14 | 도레이 카부시키가이샤 | Polyimide precursor, polyimide, polyimide resin film and flexible device |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0291125A (en) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Silicone polyimide and preparation thereof |
| JPH02127430A (en) * | 1988-11-08 | 1990-05-16 | Nitto Denko Corp | Treating agent having release property and sheet having release property using the same |
| US4960846A (en) * | 1990-03-09 | 1990-10-02 | Amoco Corporation | Polyimide copolymers containing 4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl and siloxane diamine moieties |
| JP2002012667A (en) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polyimidesilicone resin, solution composition thereof, and polyimidesilicone resin coating film |
| WO2005061227A1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Teijin Limited | Multilayer body |
| JP2006182854A (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Toyobo Co Ltd | Polyimide silicone resin and its precursor |
| JP2007062274A (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Flexible laminated board cladded with copper layer on single site and manufacturing method of it |
| CN102596565B (en) * | 2009-08-27 | 2014-09-10 | 旭硝子株式会社 | Multilayer structure with flexible base material and support, panel for use in electronic device provided with support and production method for panel for use in electronic device |
-
2011
- 2011-10-05 JP JP2011221180A patent/JP5891693B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013080876A (en) | 2013-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5725017B2 (en) | Substrate manufacturing method and composition used therefor | |
| JP5862674B2 (en) | Resin composition and film forming method using the same | |
| JP6476278B2 (en) | Polyimide precursor resin composition | |
| JP5891693B2 (en) | Substrate manufacturing method and substrate | |
| JP5491735B2 (en) | Novel ester group-containing tetracarboxylic dianhydrides, novel polyesterimide precursors and polyesterimides derived therefrom | |
| JP6333560B2 (en) | Substrate applied to flexible electronic device having predetermined structure and method for manufacturing the same | |
| WO2012118020A1 (en) | Resin composition and film formation method using same | |
| TWI785224B (en) | Polyamic acid and its manufacturing method, polyamic acid solution, polyimide, polyimide film, laminate and its manufacturing method, flexible device and its manufacturing method | |
| TW201945437A (en) | Polyimide resin, polyimide varnish, and polyimide film | |
| JP5472540B1 (en) | Polyamic acid and resin composition containing the same | |
| JP2009286854A (en) | Polyesterimide precursor and polyesterimide | |
| JP4846609B2 (en) | Polyimide precursor having ester group and oxazole structure, polyimide and method for producing the same | |
| TW202105415A (en) | Laminate | |
| JP2008303372A (en) | Polyimide precursor having asymmetric structure, polyimide, and their production methods | |
| KR20200093078A (en) | Polyimide, polyimide solution composition, polyimide film and substrate | |
| TW202319444A (en) | Polyamide acid, polyimide, polyimide film, metal-clad laminate and circuit | |
| KR20120073267A (en) | Process for producing substrate and composition for use in same | |
| JPWO2011027866A6 (en) | Substrate manufacturing method and composition used therefor | |
| JP2009091441A (en) | Polyimide precursor and polyimide | |
| TWI789796B (en) | Polymer and application thereof | |
| JP2020055147A (en) | Method for manufacturing polyimide film and method for manufacturing metal-clad laminated plate | |
| TW202035521A (en) | Imide-amide acid copolymer and method for producing same,varnish, and polyimide film | |
| TW202134319A (en) | Polyimide resin, polyimide varnish, and polyimide film | |
| JP2009286965A (en) | Polyesterimide precursor, polyesterimide, and metal-polyesterimide complex |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140703 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150306 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150804 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150813 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160126 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160208 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5891693 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |