JPS5949563B2 - Liquid crystal display element and its manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透過率の優れたかつ、にじみの発生しない液晶
表示素子並びにその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a liquid crystal display element with excellent transmittance and no bleeding, and a method for manufacturing the same.

従来、液晶セル特に電界の作用により動作する電気光学
的効果を利用したネマチツク液晶表示素子は導電性膜（
電極）を設けたガラス基板に無機質保護層を設け、更に
この層の上に配向膜を設けた一対のガラス基板を対向さ
せ、無機質又は有機質のシール剤によりシールして液晶
容器（以下素子という）を構成し、これに液晶組成物を
封入することにより構成される。そして前記の配向膜と
してはＳｉＯの蒸着膜など無機質材料が主に用いられて
いた。その理由はこれら無機質配向膜は液晶と接しても
液晶に溶解しないので悪影響を与えず、シツフ型液晶並
びにビフエニル型液晶を均一に配向できる利点があるた
めである。しかし、これらの無機質配向膜の配向性は液
晶の種類に対して選択性であり、全ての液晶組成物の配
向を良好に行なうことは困難である。又、高温でガラス
フリツトシールを行なつた際、配向の歩留りが悪いとい
う欠点が見られる。一方、配向膜に各種の有機高分子材
料を用いて布等で一方向にこすつて配向処理した後、こ
すり方向が互いに直交するように基板を対向させた液晶
表示素子が既に提案されている。Conventionally, liquid crystal cells, especially nematic liquid crystal display elements that utilize electro-optic effects that operate under the action of an electric field, have been constructed using a conductive film (
An inorganic protective layer is provided on a glass substrate provided with electrodes), and a pair of glass substrates with an alignment film provided on this layer are placed facing each other and sealed with an inorganic or organic sealant to form a liquid crystal container (hereinafter referred to as an element). is constructed by encapsulating a liquid crystal composition therein. As the above-mentioned alignment film, an inorganic material such as a deposited SiO film has been mainly used. The reason for this is that these inorganic alignment films do not dissolve in liquid crystals even when they come into contact with liquid crystals, so they do not have any adverse effects, and they have the advantage of uniformly aligning Schiff-type liquid crystals and biphenyl-type liquid crystals. However, the orientation of these inorganic alignment films is selective with respect to the type of liquid crystal, and it is difficult to achieve good alignment of all liquid crystal compositions. Furthermore, when glass frit sealing is performed at high temperatures, there is a drawback that the yield of orientation is poor. On the other hand, a liquid crystal display element has already been proposed in which various organic polymer materials are used for the alignment film, and after alignment treatment is performed by rubbing in one direction with a cloth or the like, the substrates are placed opposite each other so that the rubbing directions are perpendicular to each other.

このような有機高分子材料としては例えば、フツ素樹脂
、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、メラミン樹脂、フ
エノール樹脂、ポリエステル、ケイ素樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、アルキド
樹脂、ウレタン樹脂、レゾルシン樹脂、フラン樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリビニルブチラート、ポリスル
ホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール
、ポリエチレン、セルロース系樹脂、天然ゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴム、アタリロニトリルーブタジエンゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、メルカプト系シ
ランカツプリング剤、エポキシ系シランカツプリング剤
、アミノ系シランカツプリング斉曵 ビスコース、ポリ
ーメチノレ一α−シアノアクリレート等がある。しかし
、このような有機高分子配向膜は、液晶配向の均一性が
十分とはいえず、又長期に亘る通電試験及び劣化試験に
おいて、無機質配向膜に比較して配向の不均一性が増加
し易すく、個々の液晶表示素子にかなりのばらつきが発
生する欠点がある。更にガラスフリツトシールの際に３
５０〜４５０℃に加熱されるが、耐熱性が不十分なため
、配向膜が破壊されて液晶が配向しないという欠点があ
る。次に配向膜に使用される他の耐熱性の有機高分子材
料として、ポリイミドがある（特開昭５１一６５９６０
号公報参照）。Examples of such organic polymer materials include fluororesin, polyvinyl alcohol, urea resin, melamine resin, phenol resin, polyester, silicon resin, epoxy resin, polyesterimide, polyamideimide, alkyd resin, urethane resin, resorcinol resin, Furan resin, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl butyrate, polysulfone, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyethylene, cellulose resin, natural rubber, styrene-butadiene rubber, atarylonitrile-butadiene rubber, Examples include polybutadiene, polyisoprene, mercapto-based silane coupling agents, epoxy-based silane coupling agents, amino-based silane coupling agents, viscose, polymethylene-alpha-cyanoacrylate, and the like. However, such organic polymer alignment films cannot be said to have sufficient uniformity in liquid crystal alignment, and in long-term current tests and deterioration tests, the nonuniformity of alignment increases compared to inorganic alignment films. However, there is a drawback that considerable variation occurs among individual liquid crystal display elements. Furthermore, when sealing the glass frit,
Although it is heated to a temperature of 50 to 450°C, there is a drawback that the alignment film is destroyed and the liquid crystal is not aligned due to insufficient heat resistance. Polyimide is another heat-resistant organic polymer material used for alignment films (Japanese Patent Laid-Open No. 51-65960).
(see publication).

ポリイミドは、前記の耐熱性の低い高分子材料に比較し
て、有機シールを用いた場合には配向の均一性並びに長
期に亘る通電試験及び劣化試験での耐久性はかなり良好
である。しかし、ガラスフリツトシールを行なつた場合
には式で示される代表的なポリイミドを塗布硬化後、布
等で一方向にこすつて配向処理した後、３５０〜４５０
℃でガラスフリツトシールを行なうと液晶を封入した際
に配向不良が生じやすくなり、又ＳｌＯの蒸看膜に比較
して暗視野で透過率が非常に低下し表示品質の機能を満
たさないことが明らかになつた。When an organic seal is used, polyimide has considerably better alignment uniformity and durability in long-term current tests and deterioration tests than the aforementioned polymeric materials with low heat resistance. However, when performing glass frit sealing, after coating and curing a typical polyimide shown by the formula, orienting it by rubbing it in one direction with a cloth, etc.,
If glass frit sealing is performed at ℃, alignment defects are likely to occur when the liquid crystal is sealed, and the transmittance in the dark field is greatly reduced compared to the evaporated film of SlO, which does not meet the display quality function. has become clear.

更に液晶基板上にポリイミドの前１駆物質であるポリア
ミド酸を塗布することにより配向膜が形成されるが、そ
の際に基板に対して非常に接看性が悪いこと及び水分が
浸透しやすいこと等の欠点がある。そのため、ポリイミ
ド配向膜のみでは、配向膜のはがれが生じ、その結果配
向不良が生ずる。又有機シールの際にはシールを通して
液晶素子内に浸透した水分はガラス基板表面に凝集して
微細な水滴となつて付看する。これがセグメント電極の
周辺沿面抵抗（２）を低下させて、点灯時にリーク電流
が流れ、電極周辺の領域が電極上となつて文字等に「に
じみ」が生ずるという問題があつｔら本発明は前記現状
に鑑みてなされたもので、その目的は有機シール又はガ
ラスフリツトシールを行なつても液晶を封入した際に茶
褐色に看色せず透過率の優れた液晶表示素子を提供する
ことである。Furthermore, an alignment film is formed by coating polyamic acid, which is a precursor of polyimide, on a liquid crystal substrate, but at this time, the viewing properties of the substrate are very poor and moisture easily penetrates. There are drawbacks such as. Therefore, if only a polyimide alignment film is used, peeling of the alignment film occurs, resulting in poor alignment. Furthermore, when an organic seal is applied, moisture that has penetrated into the liquid crystal element through the seal aggregates on the surface of the glass substrate and becomes fine water droplets. This reduces the peripheral creeping resistance (2) of the segment electrodes, causing a leakage current to flow during lighting, causing the area around the electrodes to become on top of the electrodes, causing "bleeding" on characters, etc. This was done in view of the current situation, and its purpose is to provide a liquid crystal display element with excellent transmittance without appearing brownish when liquid crystal is sealed even when an organic seal or glass frit seal is applied. .

又他の目的は基板上への接看性が向上し、はがれによる
配向不良を生じない配向膜を有する液晶表示素子を提供
することである。更に他の目的は有機シールを行なつた
際にも沿面抵抗の低下を防ぎ、「にじみ」などを発生し
ない液晶表示素子を提供することである。更に本発明の
目的は改善された液晶表示素子の製造方法を提供するこ
とである。本発明について概説すると、本発明は電極が
形成された基板上に液晶配向膜を有する液晶表示素子に
おいて、該配向膜が一般式（式中Ａｒ１はフエニレン基
、ビフエニレン基又はトリフエニレン基を示し、Ａｒ２
はテトラカルボン酸二無水物残基を示し、Ａｒ３はアル
キレン基又は場合によりアルキル基により置換されるこ
ともあるフエニレン基を示し、Ａｒ４はアルキル基又は
アリール基を示す）で表わされる単位構造を有するポリ
イミドーシロキサン共重合体で構成されることを特徴と
する液晶表示素子に関する。Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having an alignment film that improves viewing ability on a substrate and does not cause poor alignment due to peeling. Still another object is to provide a liquid crystal display element that prevents a decrease in creeping resistance even when organic sealing is performed and does not cause "bleeding" or the like. A further object of the invention is to provide an improved method for manufacturing liquid crystal display elements. To summarize the present invention, the present invention provides a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film on a substrate on which electrodes are formed, wherein the alignment film has a general formula (wherein Ar1 represents a phenylene group, a biphenylene group, or a triphenylene group, and Ar2
represents a tetracarboxylic dianhydride residue, Ar3 represents an alkylene group or a phenylene group optionally substituted with an alkyl group, and Ar4 represents an alkyl group or an aryl group). The present invention relates to a liquid crystal display element comprising a polyimide-siloxane copolymer.

更に本発明は電極が形成された基板上に液晶配向膜を形
成するに際し、（ａ） 一般式 （式中Ａｒ１はフエニレン基、ビフエニレン基又はトリ
フエニレン基を示す）で表わされるジアミン（ｂ） 一
般式 （式中Ａｒ２はテトラカルボン酸二無水物残基を示す）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物及び（ｃ） 一
般式 （式中Ａｒ３はアルキレン基又は場合によりアルキル基
により置換されることもあるフエニレン基を示し、Ａｒ
４はアルキル基又はアリール基を示す）で表わされるジ
アミノシロキサンを有機溶媒中で重縮合し、得られる重
合体溶液を基板に塗布した後、閉環することにより前記
配向膜を形成することを特徴とする液晶表示素子の製造
方法に関する。Furthermore, when forming a liquid crystal aligning film on a substrate on which electrodes are formed, the present invention provides the following method: (a) a diamine represented by the general formula (wherein Ar1 represents a phenylene group, a biphenylene group, or a triphenylene group); (b) a general formula (In the formula, Ar2 represents a tetracarboxylic dianhydride residue)
Tetracarboxylic dianhydride and (c) general formula (wherein Ar3 represents an alkylene group or a phenylene group optionally substituted with an alkyl group, and Ar
4 represents an alkyl group or an aryl group) is polycondensed in an organic solvent, the resulting polymer solution is applied to a substrate, and the alignment film is formed by ring-closing. The present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display element.

前記配向膜を構成するポリイミドーシロキサン共重合体
における一般式（１）及び（■）の構造単位の割合は該
共重合体を製造するための（ａ）のジアミン成分、（ｂ
）のテトラカルボン酸二無水物成分及び（ｃ）のジアミ
ノシロキサン成分の配合割合を適宜変更することにより
調整される。The ratio of the structural units of general formulas (1) and (■) in the polyimide siloxane copolymer constituting the alignment film is determined by the diamine component (a) and (b) for producing the copolymer.
It is adjusted by appropriately changing the blending ratio of the tetracarboxylic dianhydride component () and the diaminosiloxane component (c).

例えば異なるジアミン成分を２種以上ジアミン成分とし
て使用することができ、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３及びＡ
ｒ４はそれぞれ同一成分として、又２種以上の成分とし
て使用されることを意昧する。前記ジアミン成分として
具体的には、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレン
ジアミン、べンジジン、４，４／−ジアミノ−ｐ−ター
フエニル、及び４，４″−ジアミノ−ｍ−ターフエニル
等が挙げられる。For example, two or more different diamine components can be used as diamine components, Ar1, Ar2, Ar3 and A
r4 means that each of them is used as the same component or as two or more kinds of components. Specific examples of the diamine component include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 4,4/-diamino-p-terphenyl, and 4,4''-diamino-m-terphenyl. .

テトラカルボン酸二無水物として具体的にはピロメリツ
ト酸二無水物、３，３１，４，４′−べンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物等、一般のポリイミドの合成に
使用される環状炭化水素系テトラカルボン酸二無水物が
挙げられる。Examples of tetracarboxylic dianhydrides include cyclic hydrocarbons used in the synthesis of general polyimides, such as pyromellitic dianhydride and 3,31,4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride. Examples include tetracarboxylic dianhydrides.

ジアミノシロキサンとしては具体的には下記の化合物が
挙げられる。Specific examples of the diaminosiloxane include the following compounds.

前記各成分の割合は、（１）及び（■）の単位構造から
明らかなようにジアミン及びジアミノシロキサンの合計
のアミノ基に対して当量のテトラカルボン酸二無水物を
必要とするが、ジアミンとジアミノシロキサンとの比率
は前者９５〜５０モル弊、後者５〜５０モル？の範囲か
ら選択されるｏ前記各成分の共縮重合は、有機溶媒例え
ば、Ｎーメチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミドに各成分を溶解し常温で攪拌
することにより、その前５駆物質であるポリアミド酸を
生成させ、これを配向膜形成用重合体溶液として基板に
塗布した後、加熱して閉環することにより行なわれる。As is clear from the unit structures of (1) and (■), the ratio of each component requires an equivalent amount of tetracarboxylic dianhydride to the total amino groups of diamine and diaminosiloxane. The ratio with diaminosiloxane is 95 to 50 moles for the former and 5 to 50 moles for the latter? The cocondensation polymerization of each component selected from the range of 0 is carried out by dissolving each component in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, or dimethylformamide and stirring at room temperature to obtain its precursor. This is carried out by producing a polyamic acid, applying this to a substrate as a polymer solution for forming an alignment film, and then heating to close the ring.

前記ポリイミドーシロキサン共重合体を配向膜として液
晶表示素子に適用する場合、電極層の下層又は上層に無
機絶縁膜を設けた基板で実施すれば更に優れた素子が得
られる。When the polyimide-siloxane copolymer is applied as an alignment film to a liquid crystal display device, a more excellent device can be obtained by using a substrate provided with an inorganic insulating film below or above the electrode layer.

これはガラス基板上の該共重合体膜よりもＳｉＯ２等の
膜上の共重合体膜の方が比較的加熱減量が少なく耐熱性
が艮いという実験結果に基づくものである。このような
効果を示す絶縁膜としてはＳｉＯ２、Ａｌ，０３、Ｔｉ
Ｏ２等が挙げられる。前記ポリイミドーシロキサン共重
合体からの配向膜形成は常法により行なわれ、共重合体
溶液の取り扱いに特別の配慮を要せず、例えば刷手塗り
、浸漬、回転塗布、印刷、その他慣用の手段を用いて行
ない、皮膜硬化後は布、ガーゼ等でこすり操作を施し、
配向性を与える。これにより４００℃でフリツトシール
を行ない液晶表示素子を形成することができる。本発明
において一層強固な密着性を有する配向膜を得るために
、エポキシ系及びアミノ系シランカツプリング剤の一種
以上を併用することができる。This is based on the experimental result that a copolymer film on a film such as SiO2 has a comparatively smaller loss on heating and better heat resistance than the copolymer film on a glass substrate. Insulating films that exhibit this effect include SiO2, Al, 03, and Ti.
Examples include O2. Formation of an alignment film from the polyimide-siloxane copolymer is carried out by a conventional method, and no special consideration is required for handling the copolymer solution, such as by hand coating, dipping, spin coating, printing, or other conventional methods. After the film has hardened, rub it with cloth, gauze, etc.
Gives orientation. This allows frit sealing to be performed at 400° C. to form a liquid crystal display element. In the present invention, in order to obtain an alignment film with even stronger adhesion, one or more types of epoxy-based and amino-based silane coupling agents can be used in combination.

このようなシランカツプリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。液晶表示
素子は周知のように、２枚の基板の周辺部分にある端子
部を露出させ、外部導体に接続する必要があるが、配向
膜の端子部エツチングには本発明においても常用の手段
を用いることができ、例えば、端子部にマスクレジスト
を印刷し前記共重合体膜を形成後これを除去する方法又
は酸素プラズマの使用により行なわれる。Examples of such silane coupling agents include γ-
Examples include aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like. As is well known, in a liquid crystal display element, it is necessary to expose the terminal portions on the periphery of the two substrates and connect them to an external conductor, but the present invention also uses the commonly used means for etching the terminal portions of the alignment film. For example, this can be carried out by printing a mask resist on the terminal portion and removing it after forming the copolymer film, or by using oxygen plasma.

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）等を用いることができ、いずれも２成分以上の液晶化
合物の混合物である。前記のようにして構成される本発
明の液晶表示素子は、フリツトシールを行なつても配向
性、可撓性基板への接看性並びに透過率が優れ、又有機
シールを行なつた際にも沿面抵抗の低下を防ぎ、「にじ
み」の発生しない液晶表示素子である。) etc., all of which are mixtures of two or more liquid crystal compounds. The liquid crystal display element of the present invention constructed as described above has excellent orientation, accessibility to flexible substrates, and transmittance even when frit sealing is performed, and has excellent properties even when organic sealing is performed. This is a liquid crystal display element that prevents a decrease in creeping resistance and does not cause "bleeding".

次に本発明を実施例について説明するが本発明はこれら
になんら限定されるものではない。実施例 １ｐ−フエ
ニレンジアミン（９５モル％）、構造式 で示されるシロキサン化合物（５モル％）、３，３′，
４，４′−べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（
１００モル％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンをフラ
スコ容器に入れ、１５〜２０℃で５時間攪拌し、２５℃
での粘度３００００ｃｐの１５％共重合体溶液を得た。Next, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these in any way. Example 1 p-phenylenediamine (95 mol%), siloxane compound represented by the structural formula (5 mol%), 3,3',
4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride (
100 mol%) and N-methyl-2-pyrrolidone were placed in a flask, stirred at 15-20°C for 5 hours, and heated to 25°C.
A 15% copolymer solution with a viscosity of 30,000 cp was obtained.

この溶液を３％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
１ら予めＳｉＯ２の無機膜を１０００λの厚さに形成し
、更にＩｎ２０３を主成分とする透明電極を形成し、端
子部にマスク材を印刷した基板に回転塗布で前記重合体
溶液を塗布しｚマスク材を除去後、２５０℃で１時間加
熱閉環させ、ポリイミドーシロキサン共重合体の配向膜
を８００人の厚さに形成しｔらその後一定方向に綿布で
こすり操作を行ない、基板周辺にガラスフリツトを印刷
し、２枚の基板を組み合せて、４００℃で３０分間焼成
し素子を形成した。This solution was diluted to 3% and used as a polymer solution for forming an alignment film.1 An inorganic film of SiO2 was formed in advance to a thickness of 1000λ, a transparent electrode mainly composed of In203 was formed, and a mask was placed on the terminal part. The polymer solution was applied by spin coating onto a substrate printed with the material, and after removing the Z mask material, the ring was closed by heating at 250°C for 1 hour to form an oriented film of polyimide-siloxane copolymer to a thickness of 800 mm. Thereafter, a rubbing operation was performed with a cotton cloth in a certain direction to print glass frit around the substrate, and the two substrates were combined and fired at 400° C. for 30 minutes to form an element.

これらの素子にそれぞれ別個に後記の表に示した液晶を
注入し、しかる後にそれぞれの注入口をエポキシ樹脂で
封止して液晶素子を作製しムこれらの素子を分光器を用
いて透過率を調べた。The liquid crystal shown in the table below was injected into each of these elements separately, and each injection port was then sealed with epoxy resin to produce a liquid crystal element.The transmittance of these elements was measured using a spectrometer. Examined.

又、素子を７『Ｃ，ＲＨ９５％の雰囲気中に１００時間
放置した後、点灯し「にじみ」の有無を調べた。その結
果を併せて後記の表に示したが、素子の透過率が向上し
、沿面抵抗が殆んど低下せず「にじみ」の発生しない表
示素子を作製できた。実施例 ２ ｐ−フエニレンジアミン（７０モル％）と構造式 で示されるシロキサン化合物（３０モル％）、ピロメリ
ツト酸二無水物（５０モル％）及び３，３′，４，４′
−べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（５０モル
％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で１５℃、６時
間反応させて、２５℃、粘度２５０００ｃｐの１５％共
重合体溶液を得ｚこの溶液を４％に希釈し、配向膜形成
用重合体溶液とした。Further, after the element was left in an atmosphere of 7'C, RH 95% for 100 hours, it was turned on and examined for the presence of "bleeding". The results are also shown in the table below, and it was possible to produce a display element in which the transmittance of the element was improved, the creeping resistance was hardly reduced, and no "bleeding" occurred. Example 2 p-phenylenediamine (70 mol%), a siloxane compound represented by the structural formula (30 mol%), pyromellitic dianhydride (50 mol%) and 3,3',4,4'
-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride (50 mol%) was reacted in N,N-dimethylacetamide at 15°C for 6 hours to obtain a 15% copolymer solution with a viscosity of 25,000 cp at 25°C. The solution was diluted to 4% to obtain a polymer solution for forming an alignment film.

Ｉｎ２０３の透明電極の端子部にマスク材を印刷し回転
塗布で前記重合体溶液を塗布し、マスク材を除去後、２
８０℃で加熱閉環させ、ポリイミドーシロキサン共重合
体を有する配向膜を１２００λの厚さに形成した。A mask material was printed on the terminal part of the transparent electrode of In203, the polymer solution was applied by spin coating, and after removing the mask material, 2
The ring was closed by heating at 80° C. to form an alignment film having a thickness of 1200λ having a polyimide-siloxane copolymer.

以下実施例１と同様に素子を作製し、透過率と沿面抵抗
を測定した。Thereafter, a device was produced in the same manner as in Example 1, and its transmittance and creeping resistance were measured.

その結果を後記の表に示す。実施例 ３ｍ−フエニレン
ジアミン（８０モル％）、構造式 で示されるシロキサン化合物（２０モル％）及びピロメ
リツト酸二無水物（１００モル％）をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中で２０℃、７時間反応させて、２５℃の
粘度２８０００ｃｐの１７％共重合体溶液を得た。The results are shown in the table below. Example 3 m-phenylenediamine (80 mol%), a siloxane compound represented by the structural formula (20 mol%) and pyromellitic dianhydride (100 mol%) were mixed in N,N-dimethylformamide at 20°C for 7 hours. The reaction yielded a 17% copolymer solution with a viscosity of 28,000 cp at 25°C.

この溶液を５７０に希釈し、配向膜形成用重合体溶液と
した外は実施例１と同様の工程により配向膜を１０００
λの厚さに形成した。その結果を後記の表に示す。実施
例 ４ ベンジジン（７０モル％）、 構造式 で示されるシロキサン化合物（３０モル％）、３，３′
，４，４１−べンゾフエノテトラカルボン酸二無水物（
１００モル％）をＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０
℃、５時間反応させて、２５℃の粘度３００００ｃｐの
１８％共重合体溶液を得た。An alignment film was formed using the same steps as in Example 1, except that this solution was diluted to 570% and used as a polymer solution for forming an alignment film.
It was formed to a thickness of λ. The results are shown in the table below. Example 4 Benzidine (70 mol%), siloxane compound represented by the structural formula (30 mol%), 3,3'
,4,41-benzophenotetracarboxylic dianhydride (
100 mol%) in N-methyl-2-pyrrolidone at 20%
C. for 5 hours to obtain a 18% copolymer solution having a viscosity of 30,000 cp at 25.degree.

この溶液を３％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
た外は実施例１と同様の工程により配向膜を１２００λ
の厚さに形成した。その結果を後記の表に示す。実施例
５ ４，４′Ｌジアミノ−ｐ−ターフエニル（５０モル％）
、構造式 で示されるシロキサン化合物（５０モル７０）及びピロ
メリツト酸二無水物（１００モル％）をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド中で２０℃、７時間反応させて、２５℃
の粘度２４０００ｃｐの１５％共重合体溶液を得た。An alignment film was formed at 1200λ using the same process as in Example 1, except that this solution was diluted to 3% and used as a polymer solution for forming an alignment film.
It was formed to a thickness of . The results are shown in the table below. Example 5 4,4'L diamino-p-terphenyl (50 mol%)
, a siloxane compound represented by the structural formula (50 mol 70) and pyromellitic dianhydride (100 mol %) were reacted in N,N-dimethylacetamide at 20°C for 7 hours.
A 15% copolymer solution with a viscosity of 24,000 cp was obtained.

この溶液を４％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
た外は実施例１と同様の工程により配向膜を８００λの
厚さに形成しｚその結果を後期の表に示す。実施例 ６ 実施例１の配向膜形成用重合体溶液を用いて、同様の操
作で有機シール素子を形成し、それぞれの液晶を注入し
ｔらその結果を後記の表に示す。An alignment film was formed to a thickness of 800λ by the same process as in Example 1, except that this solution was diluted to 4% and used as a polymer solution for forming an alignment film.The results are shown in the table below. Example 6 Using the alignment film forming polymer solution of Example 1, an organic sealing element was formed in the same manner as in Example 1, and each liquid crystal was injected.The results are shown in the table below.

実施例 ７実施例３の配向膜形成用重合体溶液を用いて
、同様の操作で有機シール素子を形成し、それぞれの液
晶を注入した。Example 7 Using the alignment film forming polymer solution of Example 3, organic seal elements were formed in the same manner as in Example 3, and the respective liquid crystals were injected.

その結果を後記の表に示す。実施例 ３実施例５の配向
膜形成用重合体溶液を用いて、同様の操作で有機シール
素子を形成し、それぞれの液晶を江入しｚその結果を後
記の表に示す。The results are shown in the table below. Example 3 Using the polymer solution for forming an alignment film in Example 5, an organic sealing element was formed in the same manner as in Example 5, and each liquid crystal was inserted into the element.The results are shown in the table below.

以上の結果から本発明のポリイミドーシロキサン共重合
体を用いた液晶表示素子は透過率が向上し、沿面抵抗の
低下が少なく又、「にじみ」が発生せず、表示性に極め
て優れている〇比較例 １ ４，４′−ジアミノジフエニルエーテル（１００モル％
）、ピロメリツト酸二無水物（１００モル％）をＮ−メ
チル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中で２０℃、７時間攪拌し、２５℃での粘度２００００
ｃｐの１５％共重合体溶液を得た。From the above results, the liquid crystal display element using the polyimide-siloxane copolymer of the present invention has improved transmittance, little decrease in creeping resistance, no "bleeding", and extremely excellent display performance. Comparative example 1 4,4'-diaminodiphenyl ether (100 mol%
), pyromellitic dianhydride (100 mol %) was stirred in N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylacetamide at 20°C for 7 hours, and the viscosity at 25°C was 20,000.
A 15% copolymer solution of cp was obtained.

この溶液を３％に希釈し、配向膜形成用重合体溶液とし
た。ＳｉＯ２の無機膜を１０００Ａの厚さに形成し、更
にＩｎ２０３を主成分とする透明電極を形成した基板（
端子部にマスク材を印刷）に回転塗布で前記重合体溶液
を塗布した。This solution was diluted to 3% to obtain a polymer solution for forming an alignment film. A substrate on which an inorganic film of SiO2 was formed to a thickness of 1000A, and a transparent electrode mainly composed of In203 was formed (
The polymer solution was applied by spin coating to the terminal portion (printed with a mask material).

マスク材を除去後、２８０℃で１時間加熱閉環させポリ
イミド樹脂を有する配向膜を８００人の厚さに形成した
。その後一定方向にこすり操作を行ない、基板周辺にガ
ラスフリツトを印刷し、４００℃で３０分間焼成し素子
を形成し、液晶を注入して液晶表示素子を形成した。そ
の結果を後記の表に示すが、透過率が低下している。比
較例 ２ 比較例１の配向膜形成用重合体溶液を用いて、同様の操
作で有機シール素子を形成し、それぞれの液晶を注入し
１らその結果を後記の表に示すが、透過率が低下し、又
沿面抵抗も低下しているため「にじみ」が生じた。After removing the mask material, ring closure was performed by heating at 280° C. for 1 hour to form an alignment film having a polyimide resin with a thickness of 800 mm. Thereafter, a rubbing operation was performed in a certain direction to print glass frit around the substrate, and it was baked at 400° C. for 30 minutes to form an element, and liquid crystal was injected to form a liquid crystal display element. The results are shown in the table below, and the transmittance is lower. Comparative Example 2 Using the polymer solution for forming an alignment film in Comparative Example 1, an organic sealing element was formed in the same manner, and each liquid crystal was injected.The results are shown in the table below, but the transmittance was "Bleeding" occurred because the creepage resistance also decreased.

次に実施例１〜８及び比較例１〜２の液晶表示素子の透
過率、沿面抵抗、にじみの発生についての測定結果を併
せて表示する。Next, measurement results regarding the transmittance, creeping resistance, and occurrence of bleeding of the liquid crystal display elements of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 are also displayed.

前記の表から明らかなように、本発明の液晶表示素子は
液晶の種類、シール手段の相違に拘らず透過率に優れ、
特に有機シールの場合には比較例との対比からみてにじ
みの発生が抑制されるという効果を奏する。As is clear from the above table, the liquid crystal display element of the present invention has excellent transmittance regardless of the type of liquid crystal or the difference in sealing means.
Particularly in the case of an organic seal, it is effective in suppressing the occurrence of bleeding when compared with the comparative example.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 電極が形成された基板上に液晶配向膜を有する液晶
表示素子において、該配向膜が一般式▲数式、化学式、
表等があります▼…（ I ）及び ▲数式、化学式、表等があります▼…………（II）（式
中Ａｒ＿１はフェニレン基、ビフエニレン基又はトリフ
ェニレン基を示し、Ａｒ＿２はテトラカルボン酸二無水
物残基を示し、Ａｒ＿３はアルキレン基又は場合により
アルキル基により置換されることもあるフェニレン基を
示し、Ａｒ＿４はアルキル基又はアリール基を示す）で
表わされる単位構造を有するポリイミド−シロキサン共
重合体で構成されることを特徴とする液晶表示素子。 ２ 電極が形成された基板上に液晶配向膜を形成するに
際し、（ａ）一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ＿１−ＮＨ＿２ （式中Ａｒ＿１はフェニレン基、ビフエニレン基又はト
リフェニレン基を示す）で表わされるジアミン（ｂ）一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒ＿２はテトラカルボン酸二無水物残基を示す
）で表わされるテトラカルボン酸二無水物及び（ｃ）一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒ＿３はアルキレン基又は場合によりアルキル
基により置換されることもあるフエニレン基を示し、Ａ
ｒ＿４はアルキル基又はアリール基を示す）で表わされ
るジアミノシロキサンを有機溶媒中で重縮合し、得られ
る重合体溶液を基板に塗布した後、閉環することにより
前記配向膜を形成することを特徴とする液晶表示素子の
製造方法。[Claims] 1. In a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film on a substrate on which electrodes are formed, the alignment film has a general formula ▲ mathematical formula, chemical formula,
There are tables, etc.▼…(I) and ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼…………(II) (In the formula, Ar_1 represents a phenylene group, biphenylene group, or triphenylene group, and Ar_2 represents a tetracarboxylic dianhydride. A polyimide-siloxane copolymer having a unit structure represented by the following formula: Ar_3 represents an alkylene group or a phenylene group optionally substituted with an alkyl group, and Ar_4 represents an alkyl group or an aryl group. A liquid crystal display element comprising: 2. When forming a liquid crystal alignment film on a substrate on which electrodes are formed, (a) a diamine represented by the general formula H_2N-Ar_1-NH_2 (wherein Ar_1 represents a phenylene group, a biphenylene group, or a triphenylene group) (b) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Tetracarboxylic dianhydride represented by (Ar_2 in the formula represents a tetracarboxylic dianhydride residue) and (c) General formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, Ar_3 represents an alkylene group or a phenylene group that may be optionally substituted with an alkyl group, and A
r_4 represents an alkyl group or an aryl group) is polycondensed in an organic solvent, the resulting polymer solution is applied to a substrate, and the alignment film is formed by ring-closing. A method for manufacturing a liquid crystal display element.