JP6612230B2 - 高オレフィン含有量を有する高分子量ポリマー - Google Patents

高オレフィン含有量を有する高分子量ポリマー Download PDF

Info

Publication number
JP6612230B2
JP6612230B2 JP2016535296A JP2016535296A JP6612230B2 JP 6612230 B2 JP6612230 B2 JP 6612230B2 JP 2016535296 A JP2016535296 A JP 2016535296A JP 2016535296 A JP2016535296 A JP 2016535296A JP 6612230 B2 JP6612230 B2 JP 6612230B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
olefins
inert
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016535296A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016534191A (ja
Inventor
ジャンボ オウヤン、
ラクスミシャ スリダー、
スミタ シャー、
ジョン ジー． ウッズ、
アンソニー エフ． ジャコビン、
オースティン スローン、
スワプナリ チャウダーリ、
Original Assignee
ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング filed Critical ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
Publication of JP2016534191A publication Critical patent/JP2016534191A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6612230B2 publication Critical patent/JP6612230B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

本発明は、極性ビニルモノマー（即ち、活性オレフィン）および非極性オレフィンモノマー（即ち、不活性オレフィン）に基づくポリマーであって、高オレフィン含有量および高重量平均分子量であるポリマー、およびこれらの調製方法に関する。また、本発明は、極性ビニルモノマーおよび非極性オレフィンモノマーに基づくポリマーであって、高オレフィン含有量および高重量平均分子量であるポリマー（ただし、前記ポリマーは、追加の架橋性官能基を含有する。）、およびこれらの調製方法についても開示する。本発明によるポリマーは、様々な産業用途においてポリマーを特に魅力的にする、興味深い特性を有する。
多くの用途に対してコポリマーを魅力的な物質にする、種々の原料モノマーの特性を組み合わせることにより、コポリマーの特性を調整できるので、極性ビニルモノマーと、非極性アルケンモノマー、特には、非極性の１−アルケンモノマーとのコポリマーは、長い間、研究対象であった。アクリレートと不活性オレフィンの共重合について、多くの方法が報告されてきた。例えば、Ｓ．Ｍｅｃｋｌｉｎｇら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，８８８；Ｅ．Ｄｒｅｎｔら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２００２，７４４；Ｇ．Ｔｉａｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，７６５６；Ｋ．Ｔａｎａｋａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００８，２６１，１；Ｙ．Ｃｈｅｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２，３９５１；Ｓ．Ｌ．Ｂａｒｔｌｅｙら，ＵＳ２０１０／０２８０１９８；ＵＳ特許３，４６１，１０８；Ｒ．Ｖｅｎｋａｔｅｓｈら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７，１２２６；Ｈ．Ｍｅｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４，２５５２；およびＣ．Ｗａｎｇら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，３１４９を、いくらかの議論のために参照されたい。米国特許６，６７７，４２２；７，８８４，１６１；および４，０４８，４２２；ＥＰ １９６４８６２；ならびに公開公報ＵＳ２０１０／０２８０１９８およびＵＳ２００９／００１８２９８もまた、重要である。
一つの方法では、遷移金属および後期遷移金属によって触媒される配位重合を要し、これは、エチレンおよびα−オレフィンには効果的であると考えられるが、極性アクリルモノマーは、一般的に金属触媒を劣化させ、共重合を阻害することとなる。この方法は、アクリレート含有量が高く、オレフィン含有量が低いコポリマーを与える。別に報告されている方法では、ルイス酸の存在におけるラジカル共重合を要する。上で示したＹ．ＣｈｅｎらとＫ．Ｖｅｎｋａｔｅｓｈらを参照されたい。強力なルイス酸の使用が、共重合の効率を高めるために必要であることが見出されている。しかし、高オレフィン含有量と高分子量の両方を有するコポリマーおよびターポリマーを得ることは、一般に困難であった。全ての成功は、エチレンおよびプロピレンなどの低級オレフィンのみでの成功であって、しかもこれらは、高い圧力条件を要する。
高分子量および高オレフィン含有量でポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマーなど）を調製する、簡便な方法があることは有益であろう。
この方法が経済的であり、従来の設備で実施できるのであれば、さらに有益であろう。
エチレンやプロピレンなどの低級オレフィンだけでなく、１−へキセンや１−オクタンなどの高級オレフィンでの使用にも、この方法が適用できるのであれば、さらに有益であろう。
ポリマーが、他の所望の反応物と前記ポリマーを更に反応させるために使用され得る架橋性官能基を含有するならば、より一層有益であろう。重合反応中、またはさらにポリマーを反応させることにより重合反応後であってさえ、そのような架橋性官能基を導入できるほどに、この方法が汎用性を有していれば、さらに有益であろう。
一実施形態において、本発明は、１種以上の活性オレフィンおよび１種以上の不活性オレフィンに基づく高分子量および高オレフィン含有量のポリマー、およびそれらを調製する方法を提供する。ここで、用語「高分子量」は、一般に、少なくとも約５０，０００、具体的には約１００，０００〜約３００万、より具体的には約２００，０００〜約２００万、さらに一層具体的には約５００，０００〜約１５０万の重量平均分子量（ＭＷ）を言う。ここで、用語「高オレフィン含有量」は、一般に、少なくとも約３０％、具体的には少なくとも約４０％、より具体的には約５０％、そして、さらに一層具体的には少なくとも約５０％のオレフィン含有量（不活性オレフィン由来）を言う。
別の実施形態において、５０，０００〜３００万の範囲の重量平均分子量を有するポリマーを調製する方法であって、
前記ポリマーは、（ｉ）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、マレイン酸無水物、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネート、アルキリデンマロネート、およびシンナメートから成る群より、独立に選択される１種以上の活性オレフィン、および（ｉｉ）無置換アルケン、一置換アルケン、二置換アルケン、三置換アルケン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルスルフィド、およびアリルアミドから成る群より、独立に選択される１種以上の不活性オレフィンを、その繰返し単位に含み、
前記１種以上の不活性オレフィンは、少なくともポリマーの３０％を構成し、
（ａ）前記１種以上の活性オレフィンおよび前記１種以上の不活性オレフィンを含有する溶液を、任意に溶媒の存在下で、調製するステップ、
（ｂ）等モル量の前記１種以上の活性オレフィンと、ルイス酸とを事前に混合して混合物を形成し、混合物を（ａ）の溶液に加えて混合物を形成するステップ、
（ｃ）任意成分としてラジカル開始剤を添加するステップ、および
（ｄ）約−７８℃〜約８０℃の温度で、所望のポリマーを得るのに十分な時間、前記混合物を重合するステップ
を含む方法を、本発明は開示する。
別の実施形態において、５０，０００〜３００万の範囲の重量平均分子量を有するコポリマーを調製する方法であって、
前記コポリマーは、（ｉ）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、マレイン酸無水物、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネート、アルキリデンマロネート、およびシンナメートから成る群より、独立に選択される活性オレフィン、および（ｉｉ）無置換アルケン、一置換アルケン、二置換アルケン、三置換アルケン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルスルフィド、およびアリルアミドから成る群より、独立に選択される不活性オレフィンを、その繰返し単位に含み、
前記不活性オレフィンは、少なくともポリマーの３０％を構成し、
（ａ）前記活性オレフィンおよび前記不活性オレフィンを含有する溶液を、任意に溶媒の存在下で、調製するステップ、
（ｂ）等モル量の前記活性オレフィンと、ルイス酸とを事前に混合して混合物を形成し、混合物を（ａ）の溶液に加えて混合物を形成するステップ、
（ｃ）任意成分としてラジカル開始剤を添加するステップ、および
（ｄ）約−７８℃〜約８０℃の温度で、所望のコポリマーを得るのに十分な時間、前記混合物を重合するステップ
を含む方法を、本発明は開示する。
さらに別の実施形態において、５０，０００〜３００万の範囲の重量平均分子量を有するターポリマーを調製する方法であって、
前記ターポリマーは、（ｉ）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、マレイン酸無水物、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネート、アルキリデンマロネート、およびシンナメートから成る群より、独立に選択される１種以上の活性オレフィン、および（ｉｉ）無置換アルケン、一置換アルケン、二置換アルケン、三置換アルケン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルスルフィド、およびアリルアミドから成る群より、独立に選択される１種以上の不活性オレフィンを、その繰返し単位に含み、
前記１種以上の不活性オレフィンは、少なくともターポリマーの３０％を構成し、
（ａ）前記１種以上の活性オレフィンおよび前記１種以上の不活性オレフィンを含有する溶液を、任意に溶媒の存在下で、調製するステップ、
（ｂ）等モル量の前記１種以上の活性オレフィンと、ルイス酸とを事前に前記溶液に混合して混合物を形成し、混合物を（ａ）の溶液に加えて混合物を形成するステップ、
（ｃ）任意成分としてラジカル開始剤を添加するステップ、および
（ｄ）約−７８℃〜約８０℃の温度で、所望のターポリマーを得るのに十分な時間、前記混合物を重合するステップ
を含む方法を、本発明は開示する。
ほとんどの本重合反応において、高い圧力が必要であることは見出されなかった。反応は、大気圧において効率的に実施できる。ほとんどの本重合反応において、従来の重合設備で十分であることが見出された。
重合反応において、フリーラジカル開始剤は、常には必要でなかった。フリーラジカル開始剤を使用してよいが、様々な反応をフリーラジカル開始剤無しで、ほぼ同じ効率で、同様に所望の結果で実行できる。
ルイス酸と活性オレフィンを事前に混合することは、重合反応が同じ効率で進行し、所望の高オレフィン含有量および高分子量で、所望のポリマーを所望の収率で得るためには、常には必要でないことも見出された。ここで、このような例において、事前に混合した反応ついて記載される実施形態は、事前に混合しない反応に同様に適用できる。従って、他の実施形態において、５０，０００〜３００万の範囲の重量平均分子量を有するポリマーを調製する方法であって、
前記ポリマーは、（ｉ）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、マレイン酸無水物、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネート、アルキリデンマロネート、およびシンナメートから成る群より、独立に選択される１種以上の活性オレフィン、および（ｉｉ）無置換アルケン、一置換アルケン、二置換アルケン、三置換アルケン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルスルフィド、およびアリルアミドから成る群より、独立に選択される１種以上の不活性オレフィンを、その繰返し単位に含み、
前記１種以上の不活性オレフィンは、少なくともポリマーの３０％を構成し、
（ａ）前記１種以上の活性オレフィンおよび前記１種以上の不活性オレフィンを含有する溶液を、任意に溶媒の存在下で、調製するステップ、
（ｂ）ルイス酸を溶液に添加し、混合物を形成するステップ、
（ｃ）任意成分としてラジカル開始剤を添加するステップ、および
（ｄ）約−７８℃〜約８０℃の温度で、所望のポリマーを得るのに十分な時間、前記混合物を重合するステップ
を含む方法を、本発明は開示する。
他の実施形態において、本発明は、本発明の方法によって調製される、高分子量および高オレフィン含有量であるポリマー組成物（例えば、コポリマー、ターポリマーなど）を開示する。
さらに別の実施形態において、本発明は、架橋性官能基を含有する、高分子量および高オレフィン含有量であるポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマーなど）を開示する。架橋性官能基は、ポリマーを、有益な用途を有する製品にすることができる点で有益である。そのような用途の非限定的な例としては、接着剤、エラストマー、強化剤、高分子光開始剤などが挙げられる。架橋性官能基は、ポリマーが調製される時点でポリマー中に存在していてよく、または、適切な反応物とポリマーをさらに反応させることによって、架橋性官能基をポリマーに導入できる。
さらに他の実施形態において、本発明は、上述した本発明のポリマーを含む、物品および材料を開示する。
この本発明の目的のために、以下の定義を適用する：用語「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリロキシ」は、それぞれ該当する場合、メタアクリレートおよびアクリレート、ならびにメタアクリロキシおよびアクリロキシを包含する。
用語「ハロゲン」、「ハロ」または「ハル」は、単独または他の基の一部として使用されるとき、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素を意味する。
一実施形態において、５０，０００〜３００万の範囲の重量平均分子量を有するポリマーを調製する方法であって、
前記ポリマーは、（ｉ）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、マレイン酸無水物、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネート、アルキリデンマロネート、およびシンナメートから成る群より、独立に選択される１種以上の活性オレフィン、および（ｉｉ）無置換アルケン、一置換アルケン、二置換アルケン、三置換アルケン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルスルフィド、およびアリルアミドから成る群より、独立に選択される１種以上の不活性オレフィンを、その繰返し単位に含み、
前記１種以上の不活性オレフィンは、少なくともポリマーの３０％を構成し、
（ａ）前記１種以上の活性オレフィンおよび前記１種以上の不活性オレフィンを含有する溶液を、任意に溶媒の存在下で、調製するステップ、
（ｂ）等モル量の前記１種以上の活性オレフィンと、ルイス酸とを事前に混合して混合物を形成し、混合物を（ａ）の溶液に加えて混合物を形成するステップ、
（ｃ）任意成分としてラジカル開始剤を添加するステップ、および
（ｄ）約−７８℃〜約８０℃の温度で、所望のポリマーを得るのに十分な時間、前記混合物を重合するステップ
を含む方法を、本発明は開示する。
他の実施形態において、活性オレフィンは、以下式により表される（メタ）アクリレートである。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｇ）ＣＯ２Ｒ１
（式中、Ｇは、水素、ハロゲン、または１〜６個の炭素原子のアルキルであってよく、Ｒ１は、１〜１６個の炭素原子の、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択されてよく、これら何れもが、場合により、シラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、ウレア、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホン、およびそれらの組合せから成る群より選択される部分で置換または介されてもよい。）
好適な（メタ）アクリレートの非限定的例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、トリメトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタジエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびオリゴエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
本発明の特に有用な一態様において、（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、またはシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
不活性オレフィンは、無置換アルケン、一置換アルケン、二置換アルケン、および三置換アルケンから成る群より選択される。
好適な不活性オレフィンの非限定的例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、２−メチルペンテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，１−ジメチルペンテン、ビニルシクロヘキサン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、シス−シクロオクテン、およびトランス−シクロオクテンが挙げられる。
本発明の特に有用な一態様において、不活性オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、２−メチルペンテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、またはジイソブチレンから選択される。
本発明の特に有用な一態様において、活性オレフィンは、メチルアクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートから選択され、不活性オレフィンは、２−メチルペンテン、イソブチレン、または１−オクテンから選択される。
溶媒は、反応物が液体であり、互いに十分に溶解し、および反応が進行するために触媒を十分に溶解するのであれば、通常は、反応を進行させるためには必要ない。しかしながら、溶媒が望まれる場合には、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルキルエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、またはそれらの混合物から好適な溶媒を選択してよい。好適な溶媒の非限定的例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、クロロベンゼン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい溶媒は、トルエンである。
反応は、ルイス酸触媒の存在において実施される。好適なルイス酸の非限定的例としては、ＥｔＡｌＣｌ２、エチルアルミニウムセスキクロライド、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＢＦ３、ＴｉＣｌ４、およびそれらの組合せが挙げられる。各溶媒におけるルイス酸の溶解性を考慮に入れるべきなので、ルイス酸の選択は、反応に選択される全ての溶媒に依存する。特に好ましいルイス酸は、ＥｔＡｌＣｌ２である。
理想的には、活性オレフィンおよびルイス酸触媒を、共重合反応混合物を加える前に、事前に混合して混合物を形成する。
フリーラジカル開始剤は、重合反応を進行させるために、常には必要でない。よって、重合反応は、開始剤とともに、および開始剤なしで実施でき、満足であり望ましい収率、転化率、および分子量となることが見出された。開始剤を使用する場合、好適なラジカル開始剤を、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」）、およびそれらの混合物から成る群より選択してよい。このような場合において、特に好ましい開始剤は、ベンゾイルパーオキサイドである。フリーラジカル開始剤を、所望の反応または硬化を達成するのに有効な任意の量で組み込んでよい。望ましくは、これらは、全体組成の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在する。フリーラジカル開始剤の組合せも、有用である。
反応温度および反応時間を、所望のポリマーを所望の収率で得るのに好適または十分であるように、選択してよい。反応温度は、例えば一般的には、約−７８℃〜約８０℃、具体的には、約−７８℃〜約４０℃、より具体的には、約−７８℃〜およそ室温（「ＲＴ」）の範囲であってよい。
本発明の例示的な方法において、メチルアクリレート（「ＭＡ」、１当量）、およびイソブチレン（「ＩＢ」、１０当量）を、ラジカル開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド（「ＢＰＯ」、０．０１当量）、およびルイス酸としてのＥｔＡｌＣｌ２（０．２当量）の存在においてトルエン溶媒中で反応させた。共重合混合物の添加の前に、ルイス酸を当モル量のアクリレートと混合した。様々な形態を実施し、５００，０００〜１５０万の分子量の範囲のコポリマーを得た（表１、エントリー１および２）。また、１−オクテン（エントリー３）などの高級アルケンであっても、より高分子量のコポリマーが得られた。２−メチルペンテンなどの１，１−二置換アルケンも、同様の条件下で、より高分子量のコポリマーを与えた（エントリー４）。これらの結果により、高オレフィン含有量を有する高分子量コポリマーが、ルイス酸の存在において低温条件下で得られることが立証された。余分なオレフィンを蒸留して再利用し、本方法をより経済的にすることができる。
Figure 0006612230
表２では、本発明の方法により調製された様々な他のポリマーの特性（例えば、分子量）を掲載し、本方法の汎用性、および適切に反応条件を調整することにより目的に合う特性を有するポリマーを調製するための汎用性を示す。
Figure 0006612230
＜特性評価＞
１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトル技術を使用して、コポリマー中に存在するアルケンおよびアクリレートの％を確定した。データは、これらのコポリマーの全てがオレフィンおよびアクリレートを約１：１の比率で含有することを示した。アクリレートに関し、１−オクテン反応比率を１０：１〜４：１に下げることにより共重合実験を実施した。しかしながら、これは、コポリマーの１−オクテン含有量には、はっきりと影響しないようであった。様々なコポリマーの熱分解ＧＣデータは、コポリマーでのアルケンおよびアクリレートの交互型連鎖を主に示した。アルケン−アクリレートの二量体および三量体のフラグメントが、熱分解ＧＣのスペクトルに現れており、これは主に交互型連鎖であることを示した。本発明の方法により得られたポリマーは高い重量平均分子量を有していた。約５０，０００〜約３００万の重量平均分子量を、このポリマーでは定常に得ることができた。
この反応は、コポリマー、ターポリマーなどの調製に、同程度に適する。このような反応のいくつかは、実施例の項で、より詳細に説明される。官能化ポリマーを同様に調製できた。好適な官能基を有するポリマーを調製できた。このような官能基の非限定的例としては、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カルバメート、アセト、アミン、アミン塩、４級アミン、チオエーテル、スルフィド、スルホニウム塩、アセトフェノン、アシルホスフィンオキサイド、チオキサントン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、シロキシ、シアノ、シアノアクリレート、シアノアセテート、アルキルエーテル、アルコキシシランなどの反応性シラン（例えば、テトラメトキシシラン）、エポキシエーテル、およびビニルエーテル、およびそれらの組合せなどの官能基が挙げられる。例えば、反応物として官能基含有モノマーで開始すること、または非官能性ポリマーを調製し、これをさらに好適な試薬と反応させ、官能基を導入することなどの方法によって、官能基を導入できた。ポリマー上の官能性末端の生成を、末端封止反応を行うことによって実施してよい。例えば、これらの官能基を含有する化合物との反応により、これらの基を本発明の樹脂の１つ以上の末端に付加してよい。
別の実施形態において、本発明は、上記の本発明の方法により生成した反応生成物（ポリマー）を包含する。従って、一実施形態において、本発明は、１種以上の活性オレフィンおよび少なくとも３０％の含有量の１種以上の不活性オレフィンを繰返し単位に含み、５０，０００〜３００万の範囲の重量平均分子量を有する、ルイス酸を触媒とする共重合反応により調製される反応生成物であって、前記１種以上の活性オレフィンは、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、マレイン酸無水物、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネート、シンナメート、およびアルキリデンマロネートから成る群より、独立に選択され、前記１種以上の不活性オレフィンは、無置換アルケン、一置換アルケン、二置換アルケン、三置換アルケン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルスルフィド、およびアリルアミドから成る群より、独立に選択される、反応生成物を提供する。
反応生成物はコポリマー、ターポリマーなどであってよい。コポリマー、ターポリマーなどは、例えば、上で記載されたものなどの１種以上の架橋性官能基を含んでもよい。
さらに別の実施形態において、本発明は、本発明の反応生成物を使用して形成される材料および物品を包含する。このような材料および物品の非限定的例としては、接着剤、エラストマー、シアノアクリレートおよび／またはエポキシ用強化剤、高分子光開始剤、またはパーソナルケア製品が挙げられる。
本発明は、下に示される例により、さらに説明される。例は、例示的な目的のみのために提供され、本発明または請求の範囲を何ら限定するものではない。
例１．メチルアクリレート（ＭＡ）およびイソブチレンのコポリマーの合成：
バナナ形状のブレードを有するステンレス鋼のスターラー、温度計、コールドフィンガーコンデンサー、窒素注入口、およびドライアイス−アセトンバスを含むコールドフィンガーコンデンサーを備える５００ｍｌの４口丸底フラスコに、６５．６ｇのトルエンを入れた。反応フラスコを窒素パージし、その間はドライアイス−ｏ−キシレン冷却混合物を使用して冷却した。９０ｇのイソブチレンをこのフラスコに移した。
別のセパレートフラスコで、１３．３ｇのメチルアクリレート（ＭＡ）に０．４３ｇのＢＰＯを溶解し、反応フラスコに入れた。
セパレートフラスコ中の２．１ｇのＭＡ、および２．４ｇのトルエンを１００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを通じて窒素をパージし、その間はアイスバスを使用して冷却した。１９．５ｍｌの２５重量％エチルアルミニウムジクロライドを、時折渦流を生じさせながら、滴下してこのフラスコに加えた。約５分後、事前の混合物を含有する溶液をメインの反応フラスコにシリンジを使用して移した。この混合物を−４０℃で８時間および室温で一晩撹拌した。翌日、２０ｇのイソプロパノールを使用して反応をクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、コポリマー（２６ｇ）を与えた。組成をプロトンＮＭＲにより決定し、分子量をＧＰＣにより決定した。
例２．ｎ−ブチルアクリレート／１−オクテンのコポリマーの合成：
バナナ形状のブレードを有するステンレス鋼のスターラー、温度計、コールドフィンガーコンデンサー、窒素注入口、およびドライアイス−アセトンバスを含むコールドフィンガーコンデンサーを備える５００ｍｌの４口丸底フラスコに、４０ｇのトルエンおよび４０ｇの１−オクテンを入れた。反応フラスコを窒素パージし、その間はドライアイス−ｏ−キシレン冷却混合物を使用して冷却した。
セパレートフラスコで、３．６６ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）に８６ｍｇのＢＰＯを溶解し、反応フラスコに移した。
別のセパレートフラスコ中の０．９１ｇのＢＡ、および２ｇのトルエンを１００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを通じて窒素をパージし、その間はアイスバスを使用して冷却した。３．９ｍｌの２５重量％エチルアルミニウムジクロライドのトルエン溶液を、時折渦流を生じさせながら、滴下してこのフラスコに加えた。約５分後、事前の混合物を含有する溶液をメインの反応フラスコにシリンジを使用して移した。この混合物を−４０℃で８時間および室温で一晩撹拌した。翌日、２０ｇのイソプロパノールを使用して反応をクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、コポリマー（８ｇ）を与えた。組成をプロトンＮＭＲにより決定し、分子量をＧＰＣにより決定した。
例３．ブチルアクリレートおよびイソブチレンのコポリマーの合成：
バナナ形状のブレードを有するステンレス鋼のスターラー、温度計、コールドフィンガーコンデンサー、窒素注入口、およびドライアイス−アセトンバスを含むコールドフィンガーコンデンサーを備える５００ｍｌの４口丸底フラスコに、１１０．８ｇのトルエンを入れた。反応フラスコを窒素パージし、その間はドライアイス−ｏ−キシレン冷却混合物を使用して冷却した。１５０ｇのイソブチレンをこのフラスコに移した。
セパレートフラスコで、３０．４６ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）に０．７２ｇのＢＰＯを溶解し、反応フラスコに移した。
別のセパレートフラスコ中の７．６１ｇのＢＡ、および８ｇのトルエンを１００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを通じて窒素をパージし、その間はアイスバスを使用して冷却した。３２．５４ｍｌの２５重量％エチルアルミニウムジクロライドのトルエン溶液を、時折渦流を生じさせながら、滴下してこのフラスコに加えた。約５分後、事前の混合物を含有する溶液をメインの反応フラスコにシリンジを使用して移した。この混合物を−４０℃で８時間および室温で一晩撹拌した。翌日、２０ｇのイソプロパノールを使用して反応をクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、コポリマー（５８．５ｇ）を与えた。組成をプロトンＮＭＲにより決定し、分子量をＧＰＣにより決定した。
例４．ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、および１−オクテンのターポリマーの合成：
Figure 0006612230
（ｍおよびｎは、ポリマーの繰返し単位に含まれるそれぞれのモノマー部分の量を示す。）
バナナ形状のブレードを有するステンレス鋼のスターラー、温度計、コールドフィンガーコンデンサー、窒素注入口、およびドライアイス−アセトンバスを含むコールドフィンガーコンデンサーを備える５００ｍｌの４口丸底フラスコに、１３０ｇのトルエンおよび１７５ｇの１−オクテンを入れた。反応フラスコを窒素パージし、その間はドライアイス−ｏ−キシレン冷却混合物を使用して冷却した。
セパレートフラスコで、３４ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）に０．７６ｇのＢＰＯを溶解し、反応フラスコに移した。
別のセパレートフラスコ中の６ｇのＢＡ、３ｇのエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、および８ｇのトルエンを１００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを通じて窒素をパージし、その間はアイスバスを使用して冷却した。３４．２ｍｌの２５重量％エチルアルミニウムジクロライドのトルエン溶液を、時折渦流を生じさせながら、滴下してこのフラスコに加えた。約５分後、事前の混合物を含有する溶液をメインの反応フラスコにシリンジを使用して移した。この混合物を−４０℃で８時間および室温で一晩撹拌した。翌日、２０ｇのイソプロパノールを使用して反応をクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、ターポリマー（未精製６７．８ｇ）を与えた。組成をプロトンＮＭＲにより決定し、分子量をＧＰＣにより決定した。
例５．メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および１−オクテンのコポリマーの合成：
バナナ形状のブレードを有するステンレス鋼のスターラー、温度計、コールドフィンガーコンデンサー、窒素注入口、およびドライアイス−アセトンバスを含むコールドフィンガーコンデンサーを備える５００ｍｌの４口丸底フラスコに、４０ｍｌのトルエンおよび５６．１ｇの１−オクテンを入れた。反応フラスコを窒素パージし、その間はドライアイス−ｏ−キシレン冷却混合物を使用して冷却した。
セパレートフラスコで、８ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に０．２４ｇのＢＰＯを溶解し、反応フラスコに移した。
別のセパレートフラスコ中の２ｇのＭＭＡ、および２ｍｌのトルエンを１００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを通じて窒素をパージし、その間はアイスバスを使用して冷却した。１１ｍｌの２５重量％エチルアルミニウムジクロライドのトルエン溶液を、時折渦流を生じさせながら、滴下してこのフラスコに加えた。約５分後、事前の混合物を含有する溶液をメインの反応フラスコにシリンジを使用して移した。この混合物を−４０℃で８時間および室温で一晩撹拌した。翌日、２０ｇのイソプロパノールを使用して反応をクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、コポリマー（２ｇ）を与えた。組成をプロトンＮＭＲにより決定し、分子量をＧＰＣにより決定した。
例６．ブチルアクリレート（ＢＡ）、ベンジルアクリレート、および１−オクテンのターポリマーの合成：
バナナ形状のブレードを有するステンレス鋼のスターラー、温度計、コールドフィンガーコンデンサー、窒素注入口、およびドライアイス−アセトンバスを含むコールドフィンガーコンデンサーを備える５００ｍｌの４口丸底フラスコに、１１５ｇのトルエンおよび８７．６ｇの１−オクテンを入れた。反応フラスコを窒素パージし、その間はドライアイス−ｏ−キシレン冷却混合物を使用して冷却した。
セパレートフラスコで、１６ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）および１．２７ｇのベンジルアクリレートに０．３８ｇのＢＰＯを溶解し、反応フラスコに移した。
別のセパレートフラスコ中の４ｇのＢＡ、および５ｍｌのトルエンを１００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを通じて窒素をパージし、その間はアイスバスを使用して冷却した。１７．１ｍｌの２５重量％エチルアルミニウムジクロライドのトルエン溶液を、時折渦流を生じさせながら、滴下してこのフラスコに加えた。約５分後、事前の混合物を含有する溶液をメインの反応フラスコにシリンジを使用して移した。この混合物を−４０℃で８時間および室温で一晩撹拌した。翌日、２０ｇのイソプロパノールを使用して反応をクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、ターポリマー（３６．９ｇ、未精製）を与えた。組成をプロトンＮＭＲにより決定し、分子量をＧＰＣにより決定した。
例７．ブチルアクリレート（ＢＡ）およびジイソブチレンのコポリマーの合成：
バナナ形状のブレードを有するステンレス鋼のスターラー、温度計、コールドフィンガーコンデンサー、窒素注入口、およびドライアイス−アセトンバスを含むコールドフィンガーコンデンサーを備える５００ｍｌの４口丸底フラスコに、８０ｇのトルエンおよび８７．６ｇのジイソブチレンを入れた。反応フラスコを窒素パージし、その間はドライアイス−ｏ−キシレン冷却混合物を使用して冷却した。
別のセパレートフラスコで、２０ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）に０．３８ｇのＢＰＯを溶解し、反応フラスコに移した。
セパレートフラスコ中の４ｇのＢＡ、および４ｍｌのトルエンを１００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを通じて窒素をパージし、その間はアイスバスを使用して冷却した。１７．１ｍｌの２５重量％エチルアルミニウムジクロライドを、時折渦流を生じさせながら、滴下してこのフラスコに加えた。約５分後、事前の混合物を含有する溶液をメインの反応フラスコにシリンジを使用して移した。この混合物を−４０℃で８時間および室温で一晩撹拌した。翌日、２０ｇのイソプロパノールを使用して反応をクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、コポリマー（２６．６ｇ、未精製）を与えた。組成をプロトンＮＭＲにより決定し、分子量をＧＰＣにより決定した。
例８．ブチルアクリレート（ＢＡ）、４［２−アクリロキシエトキシ］ベンゾフェノン、および１−オクテンのターポリマーの合成：
バナナ形状のブレードを有するステンレス鋼のスターラー、温度計、コールドフィンガーコンデンサー、窒素注入口、およびドライアイス−アセトンバスを含むコールドフィンガーコンデンサーを備える５００ｍｌの４口丸底フラスコに、４０ｇのトルエンおよび４０ｇの１−オクテンを入れた。反応フラスコを窒素パージし、その間はドライアイス−ｏ−キシレン冷却混合物を使用して冷却した。
セパレートフラスコで、７．３４ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）に０．１７ｇのＢＰＯを溶解し、反応フラスコに移した。
別のセパレートフラスコ中の１．３４ｇのＢＡ、１．０５ｇの４［２−アクリロキシエトキシ］ベンゾフェノン、および２ｇのトルエンを１００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを通じて窒素をパージし、その間はアイスバスを使用して冷却した。７．８１ｍｌの２５重量％エチルアルミニウムジクロライドのトルエン溶液を、時折渦流を生じさせながら、滴下してこのフラスコに加えた。約５分後、事前の混合物を含有する溶液をメインの反応フラスコにシリンジを使用して移した。この混合物を−４０℃で８時間および室温で一晩撹拌した。翌日、２０ｇのイソプロパノールを使用して反応をクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、ターポリマー（８ｇ）を与えた。組成をプロトンＮＭＲ（６〜８．８ｐｐｍのベンゾフェノンプロトン）により決定し、分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）により決定した。ＧＰＣ分析は、ＲＩおよびＵＶ法の両方を使用して行った。ＵＶ ＧＰＣは、ＲＩ検出器により示されたものと同様の、ＵＶ活性ポリマーのピークの存在を示した。これにより、ターポリマー中の４−［２−アクリロキシエトキシ］ベンゾフェノン単位の含有を立証した。
例９．ラジカル開始剤なしでのブチルアクリレート（ＢＡ）および１−オクテンのコポリマーの合成：
バナナ形状のブレードを有するステンレス鋼のスターラー、温度計、コールドフィンガーコンデンサー、窒素注入口、およびドライアイス−アセトンバスを含むコールドフィンガーコンデンサーを備える５００ｍｌの４口丸底フラスコに、４０ｇのトルエンおよび４０ｇの１−オクテンを入れた。反応フラスコを窒素パージし、その間はドライアイス−ｏ−キシレン冷却混合物を使用して冷却した。３．６６ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）を反応フラスコに移した。
別のセパレートフラスコ中の０．９１ｇのＢＡ、および２ｇのトルエンを１００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを通じて窒素をパージし、その間はアイスバスを使用して冷却した。３．９ｍｌの２５重量％エチルアルミニウムジクロライドのトルエン溶液を、時折渦流を生じさせながら、滴下してこのフラスコに加えた。約５分後、事前の混合物を含有する溶液をメインの反応フラスコにシリンジを使用して移した。この混合物を−４０℃で８時間および室温で一晩撹拌した。翌日、２０ｇのイソプロパノールを使用して反応をクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、コポリマー（４ｇ）を与えた。組成をプロトンＮＭＲにより決定し、分子量をＧＰＣにより決定した。
以下の同様の方法により、ＭＡおよび１−オクテンのコポリマーもフリーラジカル開始剤なしで合成した。
ポリマーが以下のデータを有することが分かった。
Figure 0006612230
例１０．室温におけるメチルアクリレート／１−オクテンのコポリマーの合成：
バナナ形状のブレードを有するステンレス鋼のスターラー、温度計、コールドフィンガーコンデンサー、窒素注入口、およびドライアイス−アセトンバスを含むコールドフィンガーコンデンサーを備える５００ｍｌの４口丸底フラスコに、９４ｇのトルエンおよび１５０ｇの１−オクテンを入れた。反応フラスコを窒素パージした。
セパレートフラスコで、２３ｇのメチルアクリレート（ＭＡ）に８１ｍｇのＢＰＯを溶解し、反応フラスコに移した。
別のセパレートフラスコ中の５．７５ｇのＭＡおよび６ｇのトルエンを１００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを通じて窒素をパージし、その間はアイスバスを使用して冷却した。３６．６ｍｌの２５重量％エチルアルミニウムジクロライドのトルエン溶液を、時折渦流を生じさせながら、滴下してこのフラスコに加えた。約５分後、事前の混合物を含有する溶液をメインの反応フラスコにシリンジを使用して移した。この混合物を−４０℃で８時間および室温で一晩撹拌した。翌日、２０ｇのイソプロパノールを使用して反応をクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、コポリマー（４４ｇ）を与えた。組成をプロトンＮＭＲにより決定し、分子量をＧＰＣにより決定した。
ＢＡおよび１−オクテンの組成物も室温で合成した。
例１１．ラジカル開始剤なしでのメチルアクリレート（ＭＡ）および１−オクテンのコポリマーの合成：
バナナ形状のブレードを有するステンレス鋼のスターラー、温度計、コールドフィンガーコンデンサー、窒素注入口、およびドライアイス−アセトンバスを含むコールドフィンガーコンデンサーを備える５００ｍｌの４口丸底フラスコに、９４ｇのトルエンおよび１５０ｇの１−オクテンを入れた。反応フラスコを窒素パージし、その間はドライアイス−ｏ−キシレン冷却混合物を使用して冷却した。２３ｇのメチルアクリレート（ＭＡ）を反応フラスコに移した。
別のセパレートフラスコ中の５．７５ｇのＭＡ、および６ｇのトルエンを１００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを通じて窒素をパージし、その間はアイスバスを使用して冷却した。３６．６ｍｌの２５重量％エチルアルミニウムジクロライドのトルエン溶液を、時折渦流を生じさせながら、滴下してこのフラスコに加えた。約５分後、事前の混合物を含有する溶液をメインの反応フラスコにシリンジを使用して移した。この混合物を−４０℃で８時間および室温で一晩撹拌した。翌日、２０ｇのイソプロパノールを使用して反応をクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、コポリマー（１６．５ｇ）を与えた。組成をプロトンＮＭＲにより決定し、分子量をＧＰＣにより決定した。
例１２．ブチルアクリレート（ＢＡ）、４−アリルオキシベンゾフェノン、および１−オクテンのターポリマーの合成：
例８では、ベンゾフェノン部分がアクリレート単位の一部であるターポリマーの合成について記載した。逆に、ベンゾフェノン部分がオレフィン（アクリレートではない）の一部であるターポリマーも、下に示される通りにｎ−ＢＡ、１−オクテン、および４−アリルオキシベンゾフェノンを室温で重合する同様の方法により調製できた。
Figure 0006612230
バナナ形状のブレードを有するステンレス鋼のスターラー、温度計、コールドフィンガーコンデンサー、窒素注入口、およびドライアイス−アセトンバスを含むコールドフィンガーコンデンサーを備える５００ｍｌの４口丸底フラスコに、１７１ｇのトルエン、２０ｇの４−アリルオキシベンゾフェノン、および３７．５ｇの１−オクテンを入れた。反応フラスコを窒素パージし、その間はドライアイス−ｏ−キシレン冷却混合物を使用して冷却した。
セパレートフラスコで、１７ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）に０．４１ｇのＢＰＯを溶解し、反応フラスコに移した。
別のセパレートフラスコ中の４ｇのＢＡ、および４ｇのトルエンを１００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを通じて窒素をパージし、その間はアイスバスを使用して冷却した。１８．３ｍｌの２５重量％エチルアルミニウムジクロライドのトルエン溶液を、時折渦流を生じさせながら、滴下してこのフラスコに加えた。約５分後、事前の混合物を含有する溶液をメインの反応フラスコにシリンジを使用して移した。この混合物を−４０℃で８時間および室温で一晩撹拌した。翌日、２０ｇのイソプロパノールを使用して反応をクエンチした。混合物を分液漏斗に移し、水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させ、粗ターポリマーを与えた。この粗ターポリマーをメタノールから沈殿させることにより精製した。精製ターポリマー（２７ｇ）を得た。分子量をＧＰＣにより決定した。精製後のターポリマーの１Ｈ ＮＭＲ分析では、５ｍｏｌ％のベンゾフェノンの含有が明確に示された。ＮＭＲにおいてアリル基のプロトンがないことにより、ベンゾフェノン部分が高分子結合していることを確認した。

Claims (33)

  1. ２００，０００〜３００万の範囲の重量平均分子量を有するポリマーを調製する方法であって、
    前記ポリマーは、（ｉ）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、マレイン酸無水物、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネート、アルキリデンマロネート、およびシンナメートから成る群より、独立に選択される１種以上の活性オレフィン、および（ｉｉ）無置換アルケン、一置換アルケン、二置換アルケン、三置換アルケン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルスルフィド、およびアリルアミドから成る群より、独立に選択される１種以上の不活性オレフィンを、その繰返し単位に含み、
    前記１種以上の不活性オレフィンは、少なくともポリマーの３０モル％を構成し、
    （ａ）前記１種以上の活性オレフィンおよび前記１種以上の不活性オレフィンを含有する溶液を、任意に溶媒の存在下で、調製するステップ、
    （ｂ）等モル量の前記１種以上の活性オレフィンと、ルイス酸とを事前に混合して混合物を形成し、混合物を（ａ）の溶液に加えて混合物を形成するステップ、
    （ｃ）任意成分としてラジカル開始剤を添加するステップ、および
    （ｄ）−７８℃〜室温の温度で、所望のポリマーを得るのに十分な時間、前記混合物を重合するステップを含み、ただし不活性オレフィンが、イソブチレンである場合は、ポリマーの分子量が、５００，０００〜３００万の範囲である、方法。
  2. ５０，０００〜３００万の範囲の重量平均分子量を有するターポリマーを調製する方法であって、
    前記ターポリマーは、（ｉ）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、マレイン酸無水物、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネート、アルキリデンマロネート、およびシンナメートから成る群より、独立に選択される１種以上の活性オレフィン、および（ｉｉ）無置換アルケン、一置換アルケン、二置換アルケン、三置換アルケン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルスルフィド、およびアリルアミドから成る群より、独立に選択される１種以上の不活性オレフィンを、その繰返し単位に含み、
    前記１種以上の不活性オレフィンは、少なくともターポリマーの３０モル％を構成し、
    （ａ）前記１種以上の活性オレフィンおよび前記１種以上の不活性オレフィンを含有する溶液を、任意に溶媒の存在下で、調製するステップ、
    （ｂ）等モル量の前記１種以上の活性オレフィンと、ルイス酸とを事前に混合して混合物を形成し、混合物を（ａ）の溶液に加えて混合物を形成するステップ、
    （ｃ）任意成分としてラジカル開始剤を添加するステップ、および
    （ｄ）−７８℃〜８０℃の温度で、所望のポリマーを得るのに十分な時間、前記混合物を重合するステップを含み、ただし不活性オレフィンが、イソブチレンである場合は、ポリマーの分子量が、５００，０００〜３００万の範囲である、方法。
  3. ５０，０００〜３００万の範囲の重量平均分子量を有する官能化ポリマーを調製する方法であって、
    前記ポリマーは、（ｉ）（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、マレイン酸無水物、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネート、アルキリデンマロネート、およびシンナメートから成る群より、独立に選択される１種以上の活性オレフィン、および（ｉｉ）無置換アルケン、一置換アルケン、二置換アルケン、三置換アルケン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルスルフィド、およびアリルアミドから成る群より、独立に選択される１種以上の不活性オレフィンを、その繰返し単位に含み、
    前記１種以上の不活性オレフィンは、少なくともポリマーの３０モル％を構成し、
    前記官能化ポリマーは、官能基含有モノマーで開始することまたはポリマーをさらに反応させることで、１種以上の官能基がポリマーに組み込まれたものであり、
    （ａ）前記１種以上の活性オレフィンおよび前記１種以上の不活性オレフィンを含有する溶液を、任意に溶媒の存在下で、調製するステップ、
    （ｂ）等モル量の前記１種以上の活性オレフィンと、ルイス酸とを事前に混合して混合物を形成し、混合物を（ａ）の溶液に加えて混合物を形成するステップ、
    （ｃ）任意成分としてラジカル開始剤を添加するステップ、および
    （ｄ）−７８℃〜８０℃の温度で、所望のポリマーを得るのに十分な時間、前記混合物を重合するステップを含み、ただし不活性オレフィンが、イソブチレンである場合は、ポリマーの分子量が、５００，０００〜３００万の範囲である、方法。
  4. 前記ラジカル開始剤がない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ラジカル開始剤が存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  6. −７８℃〜室温の温度でステップ（ｄ）が実施される、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ポリマーが、前記活性オレフィンおよび前記不活性オレフィンを含むコポリマーまたはターポリマーである、請求項１または３〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ターポリマーが、１種以上の架橋性官能基をさらに含む、請求項２または７に記載の方法。
  9. ルイス酸が、ＥｔＡｌＣｌ２、エチルアルミニウムセスキクロライド、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＢＦ３、ＴｉＣｌ４、およびそれらの組合せから成る群より選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記活性オレフィンが、以下式により表される（メタ）アクリレートである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｇ）ＣＯ２Ｒ１
    （式中、Ｇは、水素、ハロゲン、または１〜６個の炭素原子のアルキルであってよく、Ｒ１は、１〜１６個の炭素原子の、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択されてよく、これら何れもが、シラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、ウレア、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホン、およびそれらの組合せから成る群より選択される部分で置換または介されてもよい。）
  11. 前記不活性オレフィンが、無置換アルケン、一置換アルケン、二置換アルケンおよび三置換アルケンから成る群より選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、トリメトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタジエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびオリゴエステル（メタ）アクリレートから成る群より選択される、請求項１０に記載の方法。
  13. 前記不活性オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，１−ジメチルペンテン、ビニルシクロヘキサン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、シス−シクロオクテン、およびトランス−シクロオクテンから成る群より選択される、請求項１１に記載の方法。
  14. 前記任意の溶媒が、存在する場合、炭化水素またはハロゲン化炭化水素である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記炭化水素またはハロゲン化炭化水素が、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、クロロベンゼン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記ラジカル開始剤が、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」）、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項５に記載の方法。
  17. 前記ラジカル開始剤が、ベンゾイルパーオキサイドである、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記１種以上の活性（メタ）アクリレートが、メチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートから選択され、前記１種以上の不活性オレフィンが、イソブチレン、１−オクテン、または２−メチルペンテンから選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. １種以上の官能基がポリマーに組み込まれるように、前記ポリマーをさらに反応させ、官能性ポリマーを調製する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記１種以上の官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カルバメート、アミン、アミン塩、４級アミン、チオエーテル、スルフィド、スルホニウム塩、アセトフェノン、アシルホスフィンオキサイド、チオキサントン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、およびそれらの組合せから成る群より選択される、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記ポリマーが、少なくとも５０モル％の前記１種以上の不活性オレフィンを含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. １種以上の活性オレフィンおよび少なくとも３０モル％の含有量の１種以上の不活性オレフィンを繰返し単位に含み、２００，０００〜３００万の範囲の重量平均分子量を有する、ルイス酸を触媒とする共重合反応により調製された反応生成物であって、
    前記１種以上の活性オレフィンは、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、マレイン酸無水物、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネート、シンナメート、およびアルキリデンマロネートから成る群より、独立に選択され、
    前記１種以上の不活性オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、２−メチルペンテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンから成る群より、独立に選択され、
    ただし不活性オレフィンが、イソブチレンである場合は、分子量が、５００，０００〜３００万の範囲である、反応生成物。
  23. １種以上の活性オレフィンおよび少なくとも３０モル％の含有量の１種以上の不活性オレフィンを繰返し単位に含み、２００，０００〜３００万の範囲の重量平均分子量を有する、ルイス酸を触媒とする共重合反応により調製された反応生成物であって、
    前記１種以上の活性オレフィンは、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、マレイン酸無水物、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネート、シンナメート、およびアルキリデンマロネートから成る群より、独立に選択され、
    前記１種以上の不活性オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、２−メチルペンテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンから成る群より、独立に選択され、
    前記反応生成物は、ターポリマーであり、
    ただし不活性オレフィンが、イソブチレンである場合は、分子量が、５００，０００〜３００万の範囲である、反応生成物。
  24. １種以上の活性オレフィンおよび少なくとも３０モル％の含有量の１種以上の不活性オレフィンを繰返し単位に含み、２００，０００〜３００万の範囲の重量平均分子量を有する、ルイス酸を触媒とする共重合反応により調製された反応生成物であって、
    前記１種以上の活性オレフィンは、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、イタコンイミド、シトラコンイミド、マレイン酸無水物、シアノアクリレート、マレエート、フマレート、クロトネート、シンナメート、およびアルキリデンマロネートから成る群より、独立に選択され、
    前記１種以上の不活性オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、２−メチルペンテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンから成る群より、独立に選択され、
    前記反応生成物は、官能基含有モノマーで開始することまたは得られたポリマーをさらに反応させることで、１種以上の官能基がポリマーに組み込まれた官能化ポリマーであり、
    ただし不活性オレフィンが、イソブチレンである場合は、分子量が、５００，０００〜３００万の範囲である、
    反応生成物。
  25. 前記活性オレフィンおよび前記不活性オレフィンを含むコポリマーまたはターポリマーである、請求項２２または２４に記載の反応生成物。
  26. 前記ターポリマーが、さらに１種以上の架橋性官能基を含む、請求項２３または２５に記載の反応生成物。
  27. 前記１種以上の架橋性官能基が、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ホスフィンオキサイド、チオキサントン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、カルボン酸、ヒドロキシル、チオール、およびそれらの組合せから成る群より選択される、請求項２６に記載の反応生成物。
  28. 請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の反応生成物を含む、材料。
  29. 接着剤、エラストマー、シアノアクリレートおよび／もしくはエポキシ用強化剤、高分子光開始剤、またはパーソナルケア製品である、請求項２８に記載の材料。
  30. 重量平均分子量が、５００，０００〜１５０万の範囲である、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の反応生成物。
  31. ルイス酸が、ＥｔＡｌＣｌ２、エチルアルミニウムセスキクロライド、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＢＦ３、ＴｉＣｌ４、およびそれらの組合せから成る群より選択される、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の反応生成物。
  32. 前記活性オレフィンが、以下式により表される（メタ）アクリレートである、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の反応生成物。
    Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｇ）ＣＯ２Ｒ１
    （式中、Ｇは、水素、ハロゲン、または１〜６個の炭素原子のアルキルであってよく、Ｒ１は、１〜１６個の炭素原子の、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択されてよく、これら何れもが、シラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、ウレア、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホン、およびそれらの組合せから成る群より選択される部分で置換または介されてもよい。）
  33. 前記不活性オレフィンが、２−メチルペンテン、イソブチレンおよび１−オクテンから成る群より選択される、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の反応生成物。
JP2016535296A 2013-08-22 2013-08-22 高オレフィン含有量を有する高分子量ポリマー Active JP6612230B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2013/082081 WO2015024236A1 (en) 2013-08-22 2013-08-22 High molecular weight polymers having high olefin content

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016534191A JP2016534191A (ja) 2016-11-04
JP6612230B2 true JP6612230B2 (ja) 2019-11-27

Family

ID=52482972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016535296A Active JP6612230B2 (ja) 2013-08-22 2013-08-22 高オレフィン含有量を有する高分子量ポリマー

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9587054B2 (ja)
EP (1) EP3036264A4 (ja)
JP (1) JP6612230B2 (ja)
KR (1) KR20160045702A (ja)
CN (1) CN105555814B (ja)
WO (1) WO2015024236A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3012843A1 (en) 2016-02-11 2017-08-17 Henkel IP & Holding GmbH Olefin-acrylate copolymers with pendant hydroxyl functionality and use thereof
JP6974332B2 (ja) * 2016-02-11 2021-12-01 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ペンダントヒドロキシル官能基を有するオレフィン−アクリレートコポリマーおよびその使用
US11059938B2 (en) 2018-10-05 2021-07-13 Industrial Technology Research Institute Film composition and a film prepared thereby
CN111004530A (zh) * 2018-10-05 2020-04-14 财团法人工业技术研究院 薄膜组合物及其所形成的薄膜
CN109400780B (zh) * 2018-11-02 2021-04-16 湖南大学 一种缺电子类烯烃自由基聚合的方法
CN110041529B (zh) * 2019-04-04 2021-06-22 天津大学 一种丁烯接枝聚乙二醇共聚物及其制备方法
CN111394023B (zh) * 2020-04-01 2022-04-08 上海保立佳新材料有限公司 一种耐水白丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
CN116836332B (zh) * 2023-07-04 2024-07-23 山东诺尔生物科技有限公司 一种聚合物减阻剂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647771A (en) * 1964-01-30 1972-03-07 Sumitomo Chemical Co Alternating copolymers of alpha-olefins and vinyl compounds and a process for manufacturing the same
GB1123722A (en) * 1965-03-31 1968-08-14 Sumitomo Chemical Co Method for producing copolymers of vinyl and olefinic compounds and compolymers thereby produced
US3461108A (en) 1965-10-14 1969-08-12 Gulf Research Development Co Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having six carbon atoms
GB1187105A (en) * 1966-06-06 1970-04-08 Sumitomo Chemical Co Multicomponent Copolymers and Process for the Production thereof
US3926925A (en) * 1973-07-27 1975-12-16 Exxon Research Engineering Co Novel polymers of olefins and polar monomers
DE2501123C2 (de) 1975-01-14 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Suspensions-Copolymerisaten
US4165340A (en) * 1976-08-23 1979-08-21 Daikin Kogyo Co., Ltd. Process for preparing hexafluoropropanone-2
JP2002363223A (ja) * 2001-06-01 2002-12-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル系樹脂およびその製造方法、並びにフィルム
US6677422B2 (en) * 2002-02-15 2004-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making alternating copolymers of isobutylene type monomers
KR20080064801A (ko) 2005-08-04 2008-07-09 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코포레이트 라디칼 중합 촉매
WO2007105898A1 (en) 2006-03-13 2007-09-20 Lg Chem, Ltd. Method for preparation of 1-alkene-acrylate based copolymer
CN101421322B (zh) * 2006-03-13 2011-08-17 Lg化学株式会社 制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法
CA2620884C (en) 2007-02-28 2011-07-12 Rohm And Haas Company Composition and method for preparing copolymers of polar and non-polar olefins substantially free of free radical intiated polymer
JP5406174B2 (ja) * 2007-03-30 2014-02-05 エルジー・ケム・リミテッド アルケン、アクリレートおよび不飽和有機酸を含む共重合体、およびその製造方法
KR101009106B1 (ko) * 2007-12-20 2011-01-18 주식회사 엘지화학 분자량 분포를 제어한 알켄-아크릴레이트계 공중합체의제조방법
ES2592893T3 (es) 2007-12-21 2016-12-02 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Copolimerización en emulsión de acrilato de olefina

Also Published As

Publication number Publication date
EP3036264A1 (en) 2016-06-29
US20160152746A1 (en) 2016-06-02
CN105555814A (zh) 2016-05-04
KR20160045702A (ko) 2016-04-27
US9587054B2 (en) 2017-03-07
WO2015024236A1 (en) 2015-02-26
JP2016534191A (ja) 2016-11-04
EP3036264A4 (en) 2017-08-09
CN105555814B (zh) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6612230B2 (ja) 高オレフィン含有量を有する高分子量ポリマー
KR101992244B1 (ko) 에틸렌계 중합체 및 그의 제조 방법
JP6865178B2 (ja) 改善された溶融強度を有するエチレン系ポリマーを調整する方法
JP5830114B2 (ja) 超高分子量エチレン系共重合体パウダー及び成形体
JP4208543B2 (ja) 分岐型極性基含有オレフィン共重合体
WO2003042254A1 (en) Controlled copolymerization of methyl acrylate with olefins under mild conditions
JP2015503636A (ja) 改良された溶融強度を有するエチレン系ポリマーおよびそのプロセス
Al-Malaika et al. Reactive processing of polymers: Effect of bifunctional and tri-functional comonomers on melt grafting of glycidyl methacrylate onto polypropylene
EP2688919A2 (en) Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
JP2019510843A (ja) ペンダントヒドロキシル官能基を有するオレフィン−アクリレートコポリマーおよびその使用
CN111587260A (zh) 乙烯和C3-C10α-烯烃的微观结构受控的共聚物
TW201607964A (zh) 具有高烯烴含量之高分子量聚合物
JP4064937B2 (ja) 熱硬化性組成物の強化剤を調製する方法
US20230287157A1 (en) Ethylene-Based Polymer Composition with Multifunctional Branching Agent and Process for Producing Same
WO2021157668A1 (ja) 高分子化合物、高分子化合物の製造方法、接着剤組成物、硬化物、接着剤組成物の製造方法および接着力の調整方法
JP7212069B2 (ja) 樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法
Shanmugam Peroxide curable butyl rubber derivatives
Yang Polyisobutylene telechelic prepolymers by in situ end-quenching and post-polymerization modifications
JP3840713B2 (ja) エポキシ基を有するマクロモノマーおよびその製造方法
JP2007153981A (ja) 片末端に芳香環を有するオレフィン重合体及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160819

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170428

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170516

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170816

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171013

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20171219

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180419

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20180501

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20180803

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190527

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190614

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191030

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6612230

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250