CN101421322B

CN101421322B - 制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法

Info

Publication number: CN101421322B
Application number: CN2007800093108A
Authority: CN
Inventors: 丁柳英; 全炳浩; 申培根; 李琪树; 韩龙圭
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Electronics Inc; LG Corp
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2027-03-13
Also published as: CN101443369B; CN101443369A; CN101421322A

Abstract

本发明提供了一种制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法，该方法包括在金属氧化物或路易斯酸存在下1-烯烃和基于丙烯酸酯的单体的自由基聚合反应的步骤；以及一种制备基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法，该方法包括在金属氧化物存在下使烯烃与基于丙烯酸酯的单体反应。在根据本发明的制备方法中，其步骤简单并且通过在100℃或更低和200巴或更低的温和条件下制备所述共聚物能够容易地控制共聚物的性能。此外，通过所述方法制备的共聚物的极性基团的量很大以至于该共聚物可被用于透明的光学产品。由于通过所述方法制备的基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物为乙烯和极性单体的无规共聚物并且该极性单体的极性基团的量很大以至于共聚物中不保留乙烯单体的结晶，所述基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物不受聚合物的透明度的影响并因此可被用于光学产品。

Description

制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法。

背景技术

当将1-烯烃，尤其是乙烯与如(甲基)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基酯的单体共聚合时，可形成与纯聚乙烯相比具有不同性能的共聚物。例如，当单体的量增加时，可显著改善附着力和低温韧性。因此，已经积极地进行了对由这样的1-烯烃和其它单体形成的共聚物的研究。

根据常规技术，在高温和高压的条件下通过增加单体的量获得乙烯或丙烯酸烷基酯的共聚物或者乙烯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。结果，已经使用能确保高温和高压的管形反应器或压热反应器。例如，美国专利第2,953,551、3,350,372和5,543,477号公开了采用压热设备或管形反应器在如1000巴或更高的压力并在100℃或更高的温度的苛刻的条件下，同时加入乙烯和丙烯酰基单体来进行反应。由该反应制得包含3～35％(基于乙烯的重量)的为极性单体的基于丙烯酸酯的单体的共聚物。

然而，为了实现这样的高温和高压条件，为了使用者的安全，需要如第一压缩机、第二压缩机和专用反应器的辅助装置。此外，由于这样苛刻的条件，要将共聚物中的组合物调节至所需的方向在很大程度上受到许多必要条件的限制。即，在制备乙烯基共聚物的常规方法中，为将共聚物的熔解温度控制在50～100℃的范围内，甚至是步骤中所用的压缩机的容量以及反应后的后加工处理也应被考虑。

此外，根据常规方法制备的乙烯基共聚物仅包含少量的极性基团。即，极性单体的太少以至于在共聚物中仍保留聚乙烯晶体，这不是如透明膜的光学产品所需要的。尽管在常规产品乙烯乙酸乙烯酯和乙烯甲基丙烯酸酯中，随乙烯单体量的增加熔解温度下降，但不足以用常规方法形成非晶树脂。因此，在高温和高压下采用常规管形反应器或压热器制备的聚合物仅适用于受聚合物的不透明性影响不大的产品。

因此，需要开发一种制备共聚物的新方法，所述共聚物由于大量具有极性官能团的单体存在其中因此是非晶，同时避免高温和高压的条件。

另一方面，采用金属配合物化合物催化剂制备烯烃和乙烯单体的共聚物的方法是已知的。但是，由于金属对氧的高亲合力，该方法的缺点在于在第一形成阶段基于过渡金属和镧系元素基金属的金属配合物化合物催化剂易于被极性乙烯基单体的官能团(C＝O)污染。尽管已经报道了在后续的形成阶段采用基于一些过渡金属的金属配合物化合物催化剂可以制备丙烯酸烷基酯和烯烃的共聚物，但是该共聚物仍含有大量的烯烃。

另一方面，为克服通过金属配合物化合物催化剂的聚合方法的缺点，已经提出了可控自由基聚合反应，上述缺点为所述金属配合物化合物催化剂受存在于极性基团中氧的污染并因此降低了金属配合物化合物催化剂的活性并且制得的聚合物中含有少量的极性基团。当通过为可控自由基聚合法中典型的聚合法ATRP(原子转移自由基聚合)法制备烯烃和极性乙烯基单体的共聚物时，与通过金属配合物化合物催化剂进行的聚合法相反，所述方法的极性乙烯基单体的量大于烯烃的量。即，可以制备将其中烯烃的量根据聚合反应的条件控制在一定程度的无规共聚物。但是，当通过ATRP法制备共聚物时，花费长时间来获得高分子量并且制得含有少量烯烃的共聚物。此外，通过ATRP法制备的1-烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物在聚合物链中含有少量的乙烯从而使该共聚物能够容易地断裂并因此降低了膜的性能。

由于基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物具有高透明度，所以可将该聚合物用于光学产品。为此，耐热性应该极佳从而当制备和操作光学设备时不会由于产生的热而发生变形。因此，需要开发一种能够改善如耐热性的性能的共聚物。

另一方面，日本公开2-308803(公开日：1990年12月21日)公开了一种制备乙烯-不饱和碳酸的共聚物的方法，其中，采用主要由稳定化合物(chroniccompound)和有机金属化合物组成的催化剂，在路易斯酸存在下通过乙烯和不饱和碳酸酯的聚合反应制得乙烯-不饱和碳酸酯的共聚物，并将得到的乙烯-不饱和碳酸酯的共聚物置于80～150℃的热处理步骤中。其中，在制备乙烯-不饱和碳酸酯共聚物中使用的不饱和碳酸酯的量为0.001～45mol％。

发明内容

技术问题

为解决常规技术的问题，本发明的第一技术任务为提供一种包含大量具有极性官能团的单体的基于1-烯烃-丙烯酸酯的非晶共聚物，尤其是乙烯-丙烯酸酯共聚物。

本发明的第二技术任务为提供一种在温和的条件下制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法。

本发明的第三技术任务为提供一种制备基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法，所述共聚物在温和的条件下，在金属氧化物存在下通过自由基聚合反应制得。

本发明的第四技术任务为提供一种含有所述共聚物的光学膜。

技术方案

为实现第一技术任务，本发明提供了一种包含大量具有极性官能团的单体的基于1-烯烃-丙烯酸酯的非晶共聚物。

为实现第二技术任务，本发明提供了一种在金属氧化物或路易斯酸存在下制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法。

为实现第三技术任务，本发明提供了一种在金属氧化物存在下制备基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法。

为实现第四技术任务，本发明提供了一种包含所述共聚物的光学膜。

现将更详细地描述本发明。

本说明书中所示的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物是指通过1-烯烃单体和丙烯酸酯单体的聚合反应形成的共聚物，本领域普通技术人员将易于理解单体的双键不保留在所述共聚物的主链中。

本发明提供了一种通过1-烯烃和基于丙烯酸酯的单体形成的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物。

用于制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的1-烯烃单体为在碳链末端含有双键的1-烯烃。根据IUPAC命名法的定义，1-烯烃是指在碳链末端的C1处具有碳-碳双键的烃化合物，并且与在碳链中间具有双键的2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯和2-壬烯等不同，也与如降冰片烯或降冰片烯衍生物的具有在环状化合物的环状结构的内部包含碳-碳双键的环状化合物不同。所述1-烯烃可为脂肪族的烃化合物，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。

在本发明中，尤其可将乙烯用作1-烯烃单体并且还可使用1-烯烃的混合物。

本发明的共聚物中1-烯烃单体的含量为1～70mol％，优选为1～65mol％或1～60mol％，更优选为1～50mol％或5～50mol％，并且更进一步优选为10～50mol％。仅由极性基团单体而无烯烃单体形成的共聚物会易于断裂。尤其是当烯烃单体的量少于约10mol％时，本发明的共聚物在形成膜的过程中会易于断裂并因此不适于用作光学产品中的沉积膜。然而，可将其用于受该问题影响不大的其它用途的产品。

用于制备本发明的共聚物的基于丙烯酸酯的单体可为在酯基团的羰基与共轭的碳原子间含有双键的所有化合物，即，并不特别限定它们的取代基。因此，所述基于丙烯酸酯的单体可包括丙烯酸酯单体的衍生物，例如，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，以及丙烯酸酯，并且可以采用本领域使用的所有基于丙烯酸酯的单体。

例如，所述基于丙烯酸酯的单体可为如通式1中所示的化合物。

通式1

在通式1中，

R₁、R₂和R₃分别并独立地为氢原子或者为包含或不包含杂原子的C1～C30烃基(I)，以及

R₄为氢原子或C1～C6烷基。

优选地，R₁、R₂和R₃分别并独立地为氢原子或者直链或支链C1～C12烷基，以及

R₄为氢原子或C1～C4烷基。

优选地，所述基于丙烯酸酯的单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。

作为另一个实施例，所述基于丙烯酸酯单体可为包含直链或支链C1～C12烷基的丙烯酸烷基酯、包含直链或支链C1～C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯或包含直链或支链C1～C12烷基的丁基丙烯酸烷基酯。

作为另一个实施例，可将如通式2和3中所示的化合物或其混合物用作所述的基于丙烯酸酯的单体。

通式2

通式3

在通式2和3中，o、p和q分别并独立地为0～2的正数；x为丙烯酰齿形的连接体(II)，该连接体被称作单键、-(CH₂)_r-、-(C₂H₄O)_r-、-(C₃H₆O)_r-或-(C₄H₈)_r-(r为1～5的正数)；R₉为氢或甲基；R′₁₀和R″₁₀为氢；R′₁₁、R″₁₁、R″′₁₁和R″″₁₁为氢或甲基(R′₁₀、R″₁₀、R′₁₁、R″₁₁、R″′₁₁和R″″₁₁中的其中之一被x基团取代)；以及R′₁₂、R″₁₂、R″′₁₂、R″″₁₂、R₁₃和R′₁₃分别地为氢、卤素、取代或未取代的C1～C20烃基或极性基团，所述取代或未取代的C1～C20烃基直接或通过包括氧、氮和硫或硅的连接体与环状结构(

或

)结合。

当-x-基为单键时，丙烯酸酯的-C(O)O-基直接与

结合。

在通式2和3的R′₁₂、R″₁₂、R″′₁₂、R″″₁₂、R₁₃和R′₁₃中，所述卤素可为氟、氯或溴。

在通式2和3的R′₁₂、R″₁₂、R″′₁₂、R″″₁₂、R₁₃和R′₁₃中，所述C1～C20烃基可为如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基的烷基；如环戊基和环己基的环烷基；如苯基、萘基和蒽基的芳基；如甲基苯基、乙基苯基和异丙基苯基的烷芳基；以及如苯甲基和乙氧苯基的芳烷基。上述烃中的部分或全部氢原子可被取代，并且取代基可为如氟、氯或溴的卤素；氰基；或苯磺酰基(phenylsulphonyl group)。

在通式2和3的R′₁₂、R″₁₂、R″′₁₂、R″″₁₂、R₁₃和R′₁₃中，取代或未取代的烃基可与环状结构(

或

)直接结合，或者通过包括氧、氮、硫或硅的连接体与环状结构结合。所述连接体可为C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-NH-、-NHCO-、-CONH-或-OSi(R)₂-(在通式中，R为如甲基和乙基的烷基)，并且所述连接体也可为通过将相同种类或不同种类连接体彼此连接而形成的连接体。

在通式2和3的R′₁₂、R″₁₂、R″′₁₂、R″″₁₂、R₁₃和R′₁₃中，极性基团可为羟基、氰基(-CN)、酰氨基(amid group)(-CONH)、-NH₂、羧基或含二酰亚胺环的基团；如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基的三烷基甲硅烷基；或者如三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基的三烷氧基甲硅烷基。

更具体而言，如通式2和3中所示的丙烯酸酯单体为

或其混合物。

作为另一个实施例，所述基于丙烯酸酯的单体可为选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丁基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酸(alkyl acrylic acid)、烷基酯及其混合物组成的组中的一种，其中，所述烷基可为直链或支链C1～C12烷基。

作为另一个实施例，所述基于丙烯酸酯的单体可为丙烯酸或直链或支链C1～C12醇的甲基丙烯酸酯，并且优选为丙烯酸或直链或支链C1～C8醇的甲基丙烯酸酯。

作为另一个实施例，所述基于丙烯酸酯的单体可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯或丙烯酸2-乙基己酯；以及C5～C12醇的新异构体的丙烯酸酯，并且优选地为甲基丙烯酸正烷基酯。

可以单独或组合使用所述丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体。此外，除乙烯外的单体可包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。这样的另外的单体(additional monomer)可为如乙烯基乙酸酯的乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的偏酯；以及一氧化碳，但不限于此，且可包括本领域使用的所有另外的单体。

本发明的共聚物中作为重复单元的该基于丙烯酸酯的单体的含量为30～99mol％，优选为35～99mol％或40～99mol％，更优选为50～99mol％或50～95mol％，并且进一步优选为50～90mol％。此外，该基于丙烯酸酯的单体的量可为45～55mol％，并且具体地，1-烯烃(A)与基于丙烯酸酯的单体(B)的摩尔比可为50比50并且交替共聚物具有-A-B-A-B-的形式。

当为极性单体的基于丙烯酸酯的单体的量增加时，能够阻止如乙烯的1-烯烃的结晶(其为烯烃特有的特征)并因此能够制备出非晶共聚物。然而，常规技术并不适用于制备这样的非晶共聚物。由于其具有高透明度和附着力，所述非晶共聚物可用于光学产品。此外，所述非晶共聚物由于其大量的极性官能团而对金属具有高附着力，因此可将其用于电器。

在所述反应中，基于单体的总量，当基于丙烯酸酯的单体的量小于30mol％时，该共聚物可能存在附着力方面的问题。另一方面，当基于丙烯酸酯的单体的量大于99mol％时，形成膜的过程中该共聚物易于断裂。

本发明的基于l-烯烃-丙烯酸酯的共聚物可优选地包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。

本发明的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物可具有0～200℃的玻璃化转变温度。

本发明的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物可具有20～170℃的玻璃化转变温度。

此外，所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物根据反应条件可具有50～130℃的玻璃化转变温度。

此外，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物根据反应条件可具有-50～20℃的玻璃化转变温度。

此外，所述基于乙烯丙烯酸酯(ethylene acrylate)的共聚物根据反应条件可具有20～125℃的玻璃化转变温度。

所述基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物可具有5,000～200,000g/mol的数均分子量和10,000～500,000g/mol的重均分子量。当数均分子量低于5,000g/mol或当重均分子量低于10,000g/mol时，由于其低分子量，聚合物的性能可能存在问题。另一方面，当数均分子量大于200,000g/mol或当重均分子量大于500,000g/mol时，可能存在加工的问题。

由热解重量分析(TGA)得到的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的(Td_50)温度，即，50％分解(初始重量的50％被分解)温度优选为350～500℃。当不经过共聚反应而获得PMMA纯聚合物时，Td_50低于350℃。此外，根据共聚合的1-烯烃的量Td_50甚至可为500℃。

此外，由热解重量分析(TGA)获得的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的Td_50优选为350～450℃。

所述基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的光透射比优选为80～100％，并且更优选为85-95％。由于基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的光透射比的增加，基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物有利于在如光学膜的光学产品中的应用。因此，理想的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物具有80％或更大光透射比。

另一方面，本发明提供了一种1-烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物。

在1-烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物中，丙烯酸酯单体的量为30～99mol％，其余的由1-烯烃单体和降冰片烯单体组成。即，1-烯烃单体的量可为0.1～69.9mol％，降冰片烯单体的量可为0.1～69.9mol％。

在这样的三元共聚物中，乙烯-丙烯酸甲酯-降冰片烯三元共聚物根据反应条件可具有0～160℃的玻璃化转变温度。

所述降冰片烯单体可包含降冰片烯衍生物以及降冰片烯，并且这样的降冰片烯单体优选为如通式4中所示的化合物。

通式4

在通式4中，

m为0～4的正数，

R₇、R′₇、R″₇和R″′₇分别并独立地为极性官能团或非极性官能团。

R₇、R′₇、R″₇和R″′₇能够形成C4～C12饱和或不饱和的环状基或者C6～C24芳环。

所述非极性官能团为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基；直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基；直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基；由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C3～C12环烷基；由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C6～C40芳基；或者为由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C7～C15芳烷基；

所述极性基团为包含氧、氮、磷、硫、硅或硼中的至少一种的非烃极性基团，例如，-R⁸OR⁹、-OR⁹、-OC(O)OR⁹、-R⁸OC(O)OR⁹、-C(O)R⁹、-R⁸C(O)R⁹、-OC(O)R⁹、-R⁸C(O)OR⁹、-C(O)OR⁹、-R⁸OC(O)R⁹、-(R⁸O)_k-R⁹、-(R⁸O)_k-OR⁹、-C(O)-O-C(O)R⁹、-R⁸C(O)-O-C(O)R⁹、-SR⁹、-R⁸SR⁹、-SSR⁹、-R⁸SSR⁹、-S(＝O)R⁹、-R⁸S(＝O)R⁹、-R⁸C(＝S)R⁹、-R⁸C(＝S)SR⁹、-R⁸SO₃R⁹、-SO₃R⁹、-R⁸N＝C＝S、-NCO、-R⁸-NCO、-CN、-R⁸CN、-NNC(＝S)R⁹、-R⁸NNC(＝S)R⁹、-NO₂、-R⁸NO₂、

在所述极性官能团中，

R⁸和R¹¹分别并独立地为氢；卤素；直链或支链C1～C20亚烷基或卤代亚烷基；直链或支链C2～C20亚链烯基(alkenylene)或卤代亚链烯基；直链或支链C2～C20亚炔基(alkynylene)或卤代亚炔基；由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C3～C12环烷烃基(cycloalkylene)；由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C6～C40亚芳基；或者为由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2-C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2-C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C7～C15亚芳烷基(aralkylene)；

R⁹、R¹²和R¹³分别并独立地为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基；直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基；直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基；由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C3～C12环烷基；由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C6～C40芳基；或者为由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C7～C15芳烷基；直链或支链C1～C20烷氧基或者卤代烷氧基；碳酰氧基(carbonyloxy)或卤代碳酰氧基；

各个k为1～10的正数。

更优选地，所述降冰片烯为选自由5-乙酯-2-降冰片烯、叔丁基-5-降冰片烯-2-羧酸酯(NB-TBE)、甲基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯(Nb-MMA)、5-亚甲基-2-降冰片烯、降冰片烯和5-正丁基-2-降冰片烯中的至少一种。

此外，本发明提供了一种制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法，其包括在金属氧化物或路易斯酸存在下通过自由基聚合反应引发剂使包含1-烯烃和丙烯酸酯单体的单体混合物聚合的步骤。

在本发明的方法中使用的1-烯烃和丙烯酸酯单体与基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物中由重复单元组成的单体相同，其作为重复单元。

在本发明中1-烯烃单体和基于丙烯酸酯的单体的用量与如上所述的相同。即，基于丙烯酸酯的单体的量为30～99mol％，优选为35～99mol％或40～99mol％，更优选为50～99mol％或50～95mol％，并且进一步优选为50～90mol％。此外，在基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物中，1-烯烃(A)与基于丙烯酸酯的单体(B)的摩尔比可为45～55比55～45，优选为50比50。尤其是，通过使具有50比50的摩尔比的1-烯烃(A)与丙烯酸酯单体(B)反应以A-B-A-B-的形式交替地共聚合，能够制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物。

对本说明书中所示的路易斯酸和金属氧化物而言，由于在本发明中使用的金属氧化物起到了路易斯酸的作用，实质上其在本发明的聚合反应中提供了酸中心，在概念上路易斯酸包括了所述金属氧化物。然而，与普通的路易斯酸不同，金属氧化物具有其它的优点：即使在聚合反应后金属氧化物也不改变其结构或组成从而可易于将其分离并重复使用。因此，在本说明书中，为将其与其它普通的路易斯酸区别，将其命名为金属氧化物或复合金属氧化物(complex metal oxide)。

在本发明中使用的金属氧化物可优选为如通式5中所示的化合物。

通式5

M_xN_yO_z

在通式5中，

M为选自由碱土金属、过渡金属、第13族和第14族金属组成的组中的至少一种；

N为第5族或第6族原子；

O为氧原子；

x、y和z分别为由M和N的氧化态确定的值，并且x＞0、y≥0且z＞0。

更具体而言，所述金属氧化物可选自金属氧化物和复合金属氧化物的组中的至少一种，所述金属氧化物的组由Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SiO₂、B₂O₃、CeO₂、Dy₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、La₂O₃、Lu₂O₃、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Tb₂O₃、Th₄O₇、Tm₂O₃、Yb₂O₃、SnO和TiO₂组成；并且所述复合金属氧化物由Dy₃Al₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂、Al₂O₃·TiO₂、3Al₂O₃·SiO₂、CaTiO₃、CaZrO₃、FeTiO₃、MgO·Al₂O₃、CeAl₁₁O₁₈、Al₂(SO₄)₃和AlPO₄组成，但不限于此。

在制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，基于所述基于丙烯酸酯的单体，可以使用0.01～200mol％范围内的金属氧化物。

当金属氧化物的量少于0.01mol％时，会出现共聚物中1-烯烃单体的量少的问题。另一方面，当金属氧化物的量大于200mol％时，在使用柱形聚合装置中没有问题，但在使用搅拌聚合装置中会出现搅拌速度降低的问题。因此，使用搅拌聚合装置时，希望使用少于200mol％的金属氧化物。

由于在本发明中使用的金属氧化物通过仅利用过滤装置的物理方法就能被近100％地回收并且可将回收的金属氧化物再次用于聚合反应，这样的金属氧化物具有的优点在于能够以高纯度经济地制得共聚物。此外，无论是初次使用还是重复使用，都不需要在使用金属氧化物之前和之后的阶段的额外步骤，例如酸处理、干燥和燃烧步骤，并且仅使用金属氧化物自身。因此，步骤简单。通常可将回收的金属氧化物重复使用超过20次。

用于本发明的路易斯酸可为如三氟化硼、乙基二氯化硼、三氟化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化铝、三溴化铝、二氯化乙基铝、三氯化乙基铝、氯化二乙基铝、四氯化锡、氯化锌、氯化铜和氯化镍的氯化物和氟化物的路易斯酸；或为例如三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸铜、三氟甲基磺酸钇和三氟甲基磺酸锌或其混合物的三氟甲基磺酸盐的路易斯酸。

但是，所述路易斯酸并不限于这些物质，并可为无机或有机金属化合物，其阳离子选自由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡组成的组中。

例如，这样的无机或有机金属化合物可为在美国专利第6,127,567、6,171,996和6,380,421号中公开的ZnBr₂、ZnI₂、ZnCl₂、ZnSO₄、CuCl₂、CuCl、Cu(O₃SCF₃)₂、CoCl₂、CoI₂、FeI₂、FeCl₃、FeCl₂、FeCl₂(THF)₂、TiCl₃(THF)₂、TiCl₄、TiCl₃、ClTi(O-异丙基)₃、MnCl₂、ScCl₃、AlCl₃、(C₈H₁₇)AlCl₂、(C₈H₁₇)₂AlCl、(异C₄H₉)₂AlCl、(C₆H₅)₂AlCl、(C₆H₅)AlCl₂、ReCl₅、ZrCl₄、NbCl₅、VCl₃、CrCl₂、MoCl₅、YCl₃、CdCl₂、LaCl₃、Er(O₃SCF₃)₃、Yb(O₂CCF₃)₃、SmCl₃、B(C₆H₅)₃和TaCl₅。所述无机或有机金属化合物还可为在美国专利第3,496,217、3,496,218和4,774,353号中公开的如ZnCl₂、CoI₂和SnCl₂的金属盐；如RAlCl₂、RSnO₃SCF₃和R₃B(R为烷基或芳基)的有机金属化合物。

所述无机或有机金属化合物可包含如美国专利第3,773,809号中公开的选自由如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的卤化物；三氟甲基磺酸盐；含有2～7个碳原子的低级脂肪族阴离子；HPO₃ ^2-；H₃PO^2-；CF₃COO^-；C₇H₁₅OSO^2-或SO₄ ^2-组成的组中的阴离子部分，以及选自由锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁和钴组成的组中的，优选由锌、镉、钛、锡、铬、铁和钴组成的组中的阳离子金属部分。

美国专利第3,773,809号公开了助催化剂的实例，其包括硼氢化物、有机硼氢化物和硼酸盐，如R₃B或B(OR)₃(R为选自氢、C6～C18芳基、被C1～C7烷基取代的芳基、用氰基取代的C1～C7烷基取代的芳基，优选的是三苯基硼)。

本发明中使用的路易斯酸可为在美国专利第3,496,217、3,496,218、4,774,353、4,874,884、6,127,567、6,171,996和6,380,421号中公开的助催化剂。

特别是，所述路易斯酸可为金属盐，优选如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的金属卤化物，并且优选氯化物，且其中优选三氯化铝、氯化锌、氯化铁(II)和氯化铁(III)。

在制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，相对于1摩尔的基于丙烯酸酯的单体，路易斯酸的量可在0.01～1摩尔的摩尔范围内。当路易斯酸的量少于0.01mol％时，未制备成所述的共聚物。另一方面，当路易斯酸的量大于1mol％时，制备共聚物后要后处理的路易斯酸的量高。

与常规技术不同，在使用如上所述的金属氧化物或路易斯酸的方法中，通过避免高温和高压的苛刻条件使方法简单并且该方法的效率很高。此外，在聚合反应后仅通过过滤装置就能容易地回收将近100％的金属氧化物或路易斯酸从而将其重复使用。结果，能够降低制备成本，并且所述金属氧化物具有极佳的水稳定性从而能够提高最终的效率，且能够简化聚合步骤。因此，本发明可在工业规模中大量应用。

具体而言，与常规技术不同，在制备本发明的例如基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，其步骤简单并且通过在100℃或更低及200巴或更低的温和条件下制备共聚物能够容易地控制该共聚物的性能。由于通过所述方法制备的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物为乙烯和极性单体的无规共聚物并且极性单体的极性基团的量极高以至于在共聚物中不保留乙烯单体的结晶，基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物在加工成聚合物膜后可保持其透明度并因此可被用作光学产品。

在制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，可采用聚合反应引发剂进行反应，所述引发剂优选为游离的自由基聚合反应引发剂。所述聚合反应引发剂可为选自由过氧化物、偶氮化合物及其混合物组成的组中的至少一种。

具体而言，所述过氧化物的实例包括：过氧化氢、二癸酰基过氧化物(decanonyl peroxide)、叔丁基过氧化新癸酸酯(t-butyl peroxy neodecanoate)、叔丁基过氧化新戊酸酯、3，5，5-三甲基己酰过氧化物(3，5，5-trimethyl hexanoylperoxide)、过氧化二乙基(diethyl peroxide)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯和1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢；以及碱金属过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐。所述偶氮化合物的实例包括偶氮双异丁腈(azo bisisobutironitrite)(AIBN)。

所述引发剂可优选为偶氮化合物。可使用这样的引发剂的混合物。可将所述引发剂以适合的形式加入到反应蒸汽中。例如，可将所述引发剂以纯的形式和溶解于适合溶剂中的形式和/或与单体或者单体补充蒸汽搅拌的形式加入。

基于100mol％的基于丙烯酸酯的单体，所述聚合反应引发剂在0.001～1mol％的范围内。当引发剂的量小于0.001mol％时，产率低。另一方面，当引发剂的量大于1mol％时，由于引发剂过量可形成具有低分子量的共聚物。

在制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，当在溶剂存在下进行聚合反应时，所述溶剂可选自由甲苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷组成的组中，但不限于此，并且可使用本领用采用的溶剂。

在本发明的聚合反应中，由于基于丙烯酸酯的单体在反应条件下通常存在于液相中，并且将该单体溶解于溶剂中然后可将其用于聚合反应，因此不限制反应压力。

另一方面，由于在反应条件下1-烯烃单体，尤其是乙烯或丙烯存在于气相中，要求一定压力的反应条件以使1-烯烃单体以适当的量加入到本发明的共聚物的重复单元中。另一方面，当1-烯烃单体为以液相存在的1-己烯和1-癸烯时，不限制反应压力。

在本发明中，当1-烯烃单体为以气相存在的乙烯时，未与单体反应的剩余乙烯可被回收和重复使用。

本发明的反应条件可为在5～200巴的压力(当如乙烯或丙烯的1-烯烃单体为气相时)和40～150℃的温度下，优选在20～50巴的压力下并在50～80℃的温度下。

当压力低于5巴时，在聚合物中1-烯烃的量低。另一方面，当压力大于200巴时，在工艺中需要另外的装置。当温度低于40℃时，引发剂的活化速度变慢并且不易于控制反应温度。另一方面，温度高于150℃，会产生过量的未反应单体并难以控制进程。

在根据本发明的实施方式制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，在5～60巴的反应压力下，在50～80℃的反应温度下，采用如AIBN的聚合反应引发剂，所述基于丙烯酸酯的单体可为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯，所述1-烯烃可为乙烯或乙烯和降冰片烯的混合物，以及所述金属氧化物可为氧化铝。

在根据本发明的另一个实施方式制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，在5～60巴的反应压力下，在60～80℃的反应温度下，采用如AIBN的聚合反应引发剂，所述基于丙烯酸酯的单体可为甲基丙烯酸甲酯，以及所述路易斯酸可为三氯化铝。

本发明提供了一种制备基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法，其包括在金属氧化物存在下、通过自由基聚合反应引发剂、由烯烃和基于丙烯酸酯的单体组成的混合物聚合的步骤。

在本发明中，所述烯烃为含有至少一个碳-碳双键的烃化合物，例如脂族烃化合物、降冰片烯环烃化合物和芳烃化合物。本发明的烯烃可为在碳链中间含有双键的2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯和2-壬烯以及1-烯烃；以及降冰片烯或降冰片烯衍生物，尤其是降冰片烯化合物。用于本发明中的烯烃单体可为至少为不同种类的烯烃单体的混合物，例如，乙烯和降冰片烯化合物的混合物。

在制备基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法中，丙烯酸酯单体、金属氧化物、聚合反应引发剂及其量，以及聚合反应的条件与如上所述的相同。制备的共聚物的组分和性能也与如上所述的相同。

本发明提供了一种包含基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物、优选基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物、并更优选为通过上述方法制备的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的光学膜。由于是由具高光透射比的共聚物树脂制成，所述光学膜可具有高光透射比。由于其高附着力(由大量含有极性官能团的单体造成的结果)，所述光学膜适于用作如偏光膜的沉积膜。因此，通过拉伸使其具有双折射率可将所述光学膜用作相位差补偿膜，通过用碘溶液的后续处理将其用作偏光膜，以及其它多种光学膜。

本发明提供了一种基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物，其具有能容易地控制乙烯量的新组分的范围。尤其是，本发明提供了由10～50mol％的乙烯和50～90mol％的丙烯酸酯组成的并具有30,000g/mol或更大的重均分子量的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物。根据本发明的共聚物的乙烯的量可优选为15～40mol％，且其重均分子量可优选为70,000g/mol或更大。

本发明提供的具有特定范围的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物为乙烯和极性单体的无规共聚物。该共聚物还具有大量的极性基团并且能够控制极性基团的量。结果，能够制备具有高机械性能以及阻断氧(oxygen blocking)的膜。尤其是，由于在该共聚物中不存留乙烯的结晶，在加工成聚合物膜后其不影响聚合物的透明度并因此可将其用于作为阻断氧气和其它气体的高透明的树脂。在根据本发明的基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物中，乙烯的量是提高如柔韧性和拉伸性的机械性能的重要因素，并且丙烯酸酯的量是提高膜的氧阻断和透明度的重要因素。因此，通过适当地控制两种单体的量，可制备出同时具有适合透明度、机械性能和气体阻断作用的树脂和膜。

用于基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物中的乙烯的量可为10～50mol％，优选为15-40mol％。当乙烯的量少于10mol％时，由于柔韧性和拉伸性，该聚合物不适于用作膜。另一方面，当乙烯的量大于50mol％时，即使该膜在机械韧性方面具有优势，但膜的透明度下降，乙烯的活性低于丙烯酸酯的活性，因此在技术上难以或不可能实现聚合反应。尤其是，当乙烯的量在15～40mol％的范围内时，技术方案是容易的并且提高了机械韧性。所述基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的重均分子量可为30,000g/mol或更大，优选为70,000g/mol或更大。并不需要限定重均分子量的最大值。当基于乙烯-丙烯酸酯的共聚物的重均分子量小于30,000g/mol时，膜的机械强度减小。另一方面，当重均分子量大于70,000g/mol时，如张力强度的机械强度增大。

附图说明

图1显示了根据实施例3制得的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的¹H-NMR谱。

图2显示了根据实施例7制得的降冰片烯-丙烯酸甲酯共聚物的¹H-NMR谱。

图3显示了根据实施例8制得的乙烯-降冰片烯-丙烯酸甲酯三元共聚物的¹³C-NMR谱。

图4为显示根据实施例1、5和8制得的共聚物的差示扫描量热法(DSC)的结果的图表。

图5显示了根据实施例3制得的共聚物的热解重量分析(TGA)的结果。

图6显示了根据实施例6制得的共聚物的热解重量分析(TGA)的结果。

图7为显示根据实施例3、4、5和6制得的共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析的结果的图表。

图8显示了根据实施例20制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的¹³C-NMR谱。

图9为显示根据实施例9、13和17制得的共聚物的差示扫描量热法(DSC)的结果的图表。

图10显示了根据实施例10、12和16制得的共聚物的热解重量分析法(TGA)的结果。

图11为显示根据实施例1、14和15制得的共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析的结果的图表。

图12显示了根据实施例20制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的UV-可见光谱。

图13显示了根据实施例11制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的接触角(contact angle)的结果。

具体实施方式

以下，将通过实施例更详细地描述本发明。但是，下面的实施例仅用于理解本发明而本发明并不限于或受它们的限制。

聚合反应中使用的有机试剂和溶剂是由Aldrich公司生产并通过标准方法精制的。通过使Applied Gas技术公司生产的高纯度产品经过滤除水分和氧气的装置来制备乙烯，然后将其用于所述的聚合方法中。

基于采用Varian公司生产的500MHz NMR装置获得的谱来确定聚合物的结构。采用TA仪器公司生产的DSC Q100来获得聚合物的玻璃化转变温度，并采用TA仪器公司生产的TGA来获得聚合物的Td_50。

通过Waters公司的凝胶渗透色谱(GPC)分析获得根据实施例1～8制得的共聚物的分子量和分子量分布。分析温度为25℃，并用四氢呋喃(THF)作为溶剂。为获得共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，采用聚苯乙烯对其进行标准化。

采用Polymer Lab.公司生产的PL-GPC220通过凝胶渗透色谱(GPC)分析获得根据实施例9～26制得的共聚物的分子量和分子量分布。分析温度为160℃，并用三氯代苯作为溶剂。为获得共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，采用聚苯乙烯对其进行标准化。

实施例

[实施例1～8]在金属氧化物存在下对基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物的制备。

[实施例1]

将125mL的高压反应器排空然后用氩气填充。然后将3.8g(37.4mmol)氧化铝、10mL甲苯和2mL(18.7mmol)甲基丙烯酸甲酯加入到该反应器中。将0.082mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN也加入到反应器中。然后用35巴的乙烯填充该反应器接着将反应器的温度升至70℃并用磁性棒以500rpm搅拌反应混合物。然后在该反应器中进行聚合反应20小时。

聚合反应后，将反应温度降至室温然后通过过滤回收氧化铝。接着将除去金属氧化物的聚合物溶液加入到用作非溶剂(non-solvent)的乙醇中，然后聚合物以固相沉淀。接着使固相下沉随后除去沉清液体。然后加入乙醇来洗涤剩余的固相接着向其中加入水并搅拌以制备固体粒子。接着通过过滤回收共聚物。回收的共聚物在60℃的真空炉中干燥1天。

[实施例2]

将2L的高压反应器排空然后用氩气填充。然后，将228.7g(2.24mol)氧化铝、300mL甲苯和120mL(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯加入到该反应器中。将4.93mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN也加入到反应器中。然后用35巴的乙烯填充该反应器，接着将反应器的温度升至60℃并用机械搅拌器以250rpm搅拌。随后在该反应器中进行聚合反应18小时。后加工处理与实施例1相同。

实施例1～2中采用的具体试验条件及其结果显示在表1中。

表1

部分

MMA∶Al₂O₃(摩尔比)

AIBN∶MMA(摩尔比)

乙烯的压力(巴)

温度(℃)

时间(hr)

乙烯的量(mol％)

Tg(℃)

Td_50(℃)

Mw(g/mol)

PDI

回收的Al₂O₃(重量％)

实施例1

1∶2

0.44∶100

35

70

20

10.7

102

-

52500

1.4

99

实施例2

1∶2

0.44∶100

35

60

18

29.7

84

-

98

[实施例3]

将125mL的高压反应器排空然后用氩气填充。接着将2.3g(22.2mmol)氧化铝、10mL甲苯和3.8g(44.4mmol)甲基丙烯酸甲酯加入到该反应器中。将0.22mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN也加入到该反应器中。然后用35巴的乙烯填充该反应器，接着将反应器的温度升至60℃并用机械搅拌器以500rpm搅拌。然后在该反应器中进行聚合反应20小时。后加工处理同实施例1。

[实施例4]

除了将0.16mmol的AIBN也加入到反应器中外，以同实施例3相同的条件和方法进行聚合反应。

实施例3～4中采用的具体试验条件及其结果显示在表2中。

表2

部分	MA∶Al₂O₃(摩尔比)	AIBN∶MA(摩尔比)	乙烯的压力(巴)	温度(℃)	时间(hr)	乙烯的量(mol％)	Tg(℃)	Td_50(℃)	Mw(g/mol)	PDI
											实施例3	1∶0.5	0.5∶100	35	60	20	18.7	10.1	419.1	87700	2.2
实施例4	1∶0.5	0.37∶100	35	60	20	20.6	9.3	412.2	96900	2.1

[实施例5]

将125mL的高压反应器排空并用氩气填充。然后将2.3g(22.2mmol)氧化铝、20mL甲苯、3.8g(44.4mmol)甲基丙烯酸甲酯和88.84mmol降冰片烯加入到该反应器中。将0.22mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN也加入到反应器中。然后将反应器的温度升至60℃并用磁性棒以500rpm搅拌。接着在该反应器中进行聚合反应16小时。后加工处理与实施例1相同。

[实施例6]

除了将反应器的温度升至60℃并在该反应器中进行聚合反应16小时外，以同实施例5中相同的条件和方法进行试验。

[实施例7]

将125mL的高压反应器排空然后用氩气填充。接着将6.8g(66.6mmol)氧化铝、10mL甲苯、6mL(66.6mmol)甲基丙烯酸甲酯和133.3mmol降冰片烯加入该反应器中。将0.29mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN也加入到该反应器中。然后将反应器的温度升至70℃并用磁性棒以500rpm搅拌。接着在该反应器中进行聚合反应18小时。在后续阶段进行的加工处理与实施例1相同。

实施例5、6和7中采用的具体试验条件及其结果显示在表3中。

表3

部分	MA∶Al₂O₃(摩尔比)	AIBN∶MA(摩尔比)	MA∶Nb(摩尔比)	温度(℃)	时间(hr)	Nb的量(mol％)	Tg(℃)	Td_50(℃)	Mw(g/mol)	PDI
											实施例5	1∶0.5	0.5∶100	1∶2	60	16	24.2	72.5	429.3	20200	2.1
实施例6	1∶0.5	0.5∶100	1∶2	65	20	24.8	74.7	434.0	29600	1.9
											实施例7	1∶1	0.44∶100	1∶2	70	18	27.5	79.2	454.7	50700	2

[实施例8]

将125mL的高压反应器排空然后用氩气填充。然后将2.3g(22.2mmol)氧化铝、20mL甲苯、3.8g(44.4mmol)甲基丙烯酸甲酯和44.4mmol降冰片烯加入到该反应器中。将0.22mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN也加入到反应器中。然后用35巴的乙烯填充该反应器并将反应器的温度升至65℃并用磁性棒以500rpm搅拌。接着在该反应器中进行聚合反应16小时。后加工处理与实施例1相同。

实施例8中采用的具体试验条件及其结果显示在表4中。

表4

部分

MA∶Al₂O₃(摩尔比)

AIBN∶MA(摩尔比)

MA∶Nb(摩尔比)

乙烯的压力(巴)

温度(℃)

时间(hr)

Tg(℃)

Td_50(℃)

Mw(g/mol)

PDI

实施例8

1∶0.5

0.5∶100

1∶1

35

65

16

34.7

427.3

85900

1.9

采用NMR谱确定根据实施例1～8制得的共聚物的结构。发现未形成乙烯或降冰片烯的均聚物，而在根据实施例1～8制得的各共聚物中仅形成无规共聚物。测量根据实施例3和7制得的共聚物的¹H-NMR谱及根据实施例8制得的共聚物的¹³C-NMR谱并将其结果显示在图1、2和3中。

测量根据实施例1、5和8制得的共聚物(其为根据实施例1～8制得的共聚物的一部分)的DSC并将其结果显示在图4中。在图4中，没有出现聚烯烃的典型熔解温度(Tm)但出现了根据各个实施例的玻璃化转变温度(Tg)。因此，发现未形成均聚物而根据实施例1、5和8制备的共聚物为非晶共聚物，其不产生随温度变化的相位差。

测量根据实施例3和6制得的共聚物的TGA并将其结果显示在图5和6中。根据实施例3和6的共聚物的Td_50出现在约400℃附近，其高于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)350℃的典型Td_50。因此，由于根据实施例3和6制备的共聚物即使被用于高温条件下时也几乎不分解，它们可被用于运行时带热的电器中。

测量根据实施例3、4、5和6制得的共聚物的GPC并将其结果显示在图7中。在高温和高压的常规条件下制得的LDPE和EVA的分子量分布较宽，即，LDPE和EVA的PDI为4或更大。另一方面，根据实施例3、4、5和6制得的共聚物的分子量分布较窄，即，所述共聚物的PDI小于2.5。当聚合物具有这样窄的分子量分布时，该聚合物的多种性能可被改善。

此外，如实施例1～2所述，回收氧化铝将近100％并且提高了共聚物的空气和水稳定性从而能够重复使用该共聚物。

[实施例9～26]在路易斯酸存在下对基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的制备。

[实施例9～17]

将125mL的高压反应器排空然后用氮气填充。将30mL氯苯加入到该反应器中。然后将反应器放入恒温浴中并使温度保持恒定。将基于1mol的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的适量三氯化铝加入到反应器中，然后将6mL MMA加入其中。接着将反应器静置30分钟直到反应温度稳定。然后将适量AIBN溶解于5mL氯苯中并将其加入到反应器中。接着在反应器中设定乙烯的压力。聚合反应进行适当的时间并将反应温度降至室温。接着，将用作非溶剂的甲醇加入其中并通过过滤回收共聚物。将回收的共聚物在60℃的真空炉中干燥。测量该共聚物的性能。

实施例9～17中采用的具体试验条件及其结果显示在表5中。

表5

部分	MMA∶AlCl₃(摩尔比)	AIBN∶MMA(摩尔比)	乙烯的压力(巴)	温度(℃)	小时(hr)	Tg(℃)	Td_50(℃)	Mn(g/mol)	Mw(g/mol)	PDI
											实施例9	1∶0.375	0.285∶100	34	65	20	95.8	397	12,000	26,000	2.1
实施例10	1∶0.375	0.143∶100	42	65	20	90.0	397	12,000	21,000	1.8
											实施例11	1∶0.375	0.481∶100	40	65	40	87.5	401	15,000	28,000	1.9
实施例12	1∶0.751	0.128∶100	40	65	40	108.3	406	4,000	5,000	1.3
											实施例13	1∶1.000	0.481∶100	50	65	60	124.8	379	11,000	20,000	1.8
实施例14	1∶0.375	0.283∶100	5	65	60	36.7	429	10,000	16,000	1.6
											实施例15	1∶0.500	0.321∶100	45	65	40	90.4	401	14,000	27,000	1.9

实施例16	1∶1.000	0.321∶100	45	65	40	42.0	427	7,000	11,000	1.5
											实施例17	1∶1.000	0.321∶100	50	70	40	31.1	430	7,000	10,000	1.5

[实施例18]

将125mL的高压反应器排空并用氮气填充。将15mL氯苯加入到反应器中。然后将反应温度固定在60℃。将基于1mol的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的0.5mol的三氯化铝加入该反应器中，然后向其中加入6mL MMA。接着将基于100mol的MMA的0.4mol的AIBN溶解于5mL氯苯中并将其加入到反应器中。然后将乙烯的压力固定于20巴。进行聚合反应6小时。

制得的共聚物的玻璃化转变温度、数均分子量和PDI分别为96℃、101,000g/mol和2.1。

[实施例19]

除了将基于1mol MMA的0.2mol用作路易斯酸的Cu(Tf)₂加入到反应器中并进行反应60小时外，以同实施例18中相同的条件进行试验。

制得的共聚物的玻璃化转变温度、通过TGA获得的Td_50、数均分子量和PDI分别为75℃、401℃、11,000g/mol和1.8。

[实施例20]

将2L的高压反应器排空然后用氮气填充。将0.56mol AlCl₃加入到反应器中。然后，将300mL甲苯加入反应器并以200rpm的速度搅拌30分钟从而获得完全分散的状态。

接着将1mol MMA缓慢加入反应器中，然后将反应器的温度逐渐升至60℃。将反应器静置30分钟。接着用20巴高压乙烯填充反应器然后进行反应6小时。接着除去反应器的压力并将温度降至室温。将乙醇加入反应器中以制备共聚物并通过过滤回收该共聚物。用乙醇和水重复过滤该共聚物。将得到的共聚物在真空炉中干燥12小时然后回收。

制得的共聚物的数均分子量、PDI、乙烯的量和玻璃化转变温度分别为112,000g/mol、1.9、31mol％和78℃。

[实施例21]

除了将基于1mol MMA的0.1mol用作路易斯酸的Sc(Tf)₃(三氟甲基磺酸钪)加入反应器中之外，以同实施例12中相同的条件进行试验。

制得的共聚物的数均分子量和PDI分别为87,000g/mol和2.3。

[实施例22]

除了将基于1mol MMA的0.1mol用作路易斯酸的Zn(Tf)₂(三氟甲基磺酸锌)加入反应器中之外，以同实施例20中相同的条件进行试验。

制得的共聚物的数均分子量和PDI分别为44,000g/mol和1.8。

[实施例23]

除了用甲基丙烯酸丁酯代替甲基丙烯酸甲酯作为单体外，以同实施例20中相同的条件进行试验。

制得的共聚物的玻璃化转变温度为85℃。

[实施例24]

除了用甲基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸甲酯作为单体外，以同实施例20中相同的条件进行试验。

制得的共聚物的玻璃化转变温度为22℃。

[实施例25和26]

将125mL的反应器排空然后用氮气填充。将30mL甲苯加入反应器中。接着将反应器放入恒温浴中并将温度保持恒定。将基于1mol甲基丙烯酸甲酯(MMA)的适量三氯化铝加入反应器，然后向其中加入MMA。接着将反应器静置30分钟直至反应温度稳定。然后将适量AIBN溶解于5mL甲苯中并将其加入反应器。将1-己烯加入反应器。进行预定时间的聚合反应并将反应温度降至室温。接着将用作非溶剂的乙醇加入其中并通过过滤回收共聚物。将回收的共聚物在70℃的真空炉中干燥。测量该共聚物的性能。

实施例25和26中采用的具体试验条件及其结果显示在表6中。

表6

部分	MMA∶AlCl₃(摩尔比)	AIBN∶MMA(摩尔比)	MMA∶1-己烯(摩尔比)	温度(℃)	小时(hr)	1-己烯的量(mo1％)	Tg(℃)	Mn(g/mol)	Mw(g/mol)	PDI
											实施例25	1∶0.2	0.2∶100	1∶3	70	18	22	76	22300	52300	2.34
实施例26	1∶0.5	0.1∶100	1∶3	70	18	31	63	63200	122000	1.91

采用NMR谱确定根据实施例20制得的共聚物的结构。其结果显示在图8中。发现在乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中未形成乙烯均聚物而仅形成无规共聚物。

测量根据实施例9、13和17制得的共聚物(其为根据实施例9～24制得的共聚物的一部分)的DSC并将其结果显示在图9中。在图9中，没有出现聚烯烃的典型熔解温度但出现了范围为30～125℃的玻璃化转变温度(Tg)。因此，发现根据实施例9、13和17制备的共聚物为非晶共聚物，其不产生随温度变化的相位差。

测量根据实施例10、12和16制得的共聚物的TGA并将其结果显示在图10中。在图10中，根据实施例10、12和16的共聚物的Td_50出现在约400℃附近，其高于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)350℃的典型Td_50。也就是说，发现根据实施例10、12和16制备的共聚物具有比常规PMMA更高的热分解温度。由于根据实施例10、12和16制备的共聚物即使被用于高温条件下时也几乎不分解，因此它们可被用于运行时带热的电器。

测量根据实施例11、14和15制得的共聚物的GPC并将其结果显示在图11中。在高温和高压的常规条件下制得的LDPE和EVA的分子量分布较宽，即，LDPE和EVA的PDI为4或更大。另一方面，根据实施例11、14和15制得的共聚物的分子量分布较窄，即，所述共聚物的PDI小于2.5。当聚合物具有这样窄的分子量分布时，该聚合物的多种性能可被改善。

图12显示了通过将根据实施例12制备的共聚物溶解于THF中来制备的膜的UV可见光谱。如图12中所示，该膜显示出极佳的90％的透射比。在该试验中，用磁性搅拌器将1g共聚物完全溶解于30mL THF中然后使用刮刀形成膜。因此，所述聚合物可用于多种光学产品。

测量实施例：接触角的测量

采用KRUSS公司生产的接触角测量***G2测量根据实施例11制备的共聚物、常规的高密度聚乙烯(HDPE，LUTENE-H)和常规的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH，Soarnol)的接触角。使用水和乙醇作为溶剂。使用溶剂并在室温下测量接触角。其结果显示在表7和图13中。接触角的单位为[°]。

表7

部分	水	乙醇
			实施例11	76.5	9.7
HDPE	96.4	25.3
			EVOH	77.3	10.0

根据实施例11制得的共聚物显示出与已知为高亲水性材料的EVOH水平相近的亲水性能。因此，可将所述共聚物用于食品包装。此外，通过控制乙烯和丙烯酸酯的含量比，所述聚合物可具有多种亲水和疏水性能并能将其用于多种用途。

[实施例27～37]乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备

[实施例27]

将2L的高压反应器排空然后用氩气填充。然后将228.7g(2.24mol)氧化铝、300mL甲苯和120mL(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯加入到反应器中。将4.93mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN也加入反应器中。接着用35巴的乙烯填充反应器然后将反应器的温度升至60℃并用机械混合器以250rpm搅拌。接着在该反应器中进行聚合反应18小时。聚合反应后，将反应温度降至室温接着通过过滤回收氧化铝。然后将除去金属氧化物的聚合物溶液加入到用作非溶剂的乙醇中，接着聚合物以固相沉淀。然后使固相下沉接着弃去上层液体。接着将乙醇加入到剩余的固相中以再次洗涤，然后向其中加入水并搅拌。然后通过过滤回收乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。将回收的共聚物在60℃的真空炉中干燥。制得的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中乙烯的量及重均分子量分别为29.7mol％和72,300g/mol。

[实施例28]

除了将343.1g(3.38mol)氧化铝加入反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量及重均分子量分别为40.2mol％和79,000g/mol的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

[实施例29]

除了将114.4g(1.12mol)氧化铝加入反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量及重均分子量分别为19.3mol％和69,500g/mol的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

[实施例30]

除了将57.2g(0.56mol)氧化铝加入反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量及重均分子量分别为12.1mol％和67,500g/mol的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

[实施例31]

除了将10mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN加入反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量及重均分子量分别为29.9mol％和38,000g/mol的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

[实施例32]

除了将5mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN加入反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量及重均分子量分别为29.9mol％和80,000g/mol的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

[实施例33]

除了将2.5mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN加入反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量及重均分子量分别为29.9mol％和145,000g/mol的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

[比较实施例1]

除了不将氧化铝加入反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量及重均分子量分别为1.1mol％和89,000g/mol的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

[比较实施例2]

除了将20mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN加入反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量及重均分子量分别为29.9mol％和21,000g/mol的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

[比较实施例3]

除了将40mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN加入反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量及重均分子量分别为27.9mol％和15,000g/mol的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

将根据其中将甲基丙烯酸甲酯用作丙烯酸酯单体的实施例27～33和比较实施例2和3的丙烯酸酯和乙烯的量显示在表8中。

表8

部分	丙烯酸酯/量(mol)	氧化铝的量(mol)	AIBN的量(mmol)	乙烯的量[mol％]	Mw[g/mol]
						实施例27	MMA/1.12	2.24	4.93	29.7	72,300
实施例28	MMA/1.12	3.38	4.93	40.2	79,000
						实施例29	MMA/1.12	1.12	4.93	19.3	69,500
实施例30	MMA/1.12	0.56	4.93	12.1	67,500
						实施例31	MMA/1.12	2.24	10.00	28.1	38,000
实施例32	MMA/1.12	2.24	5.00	28.4	80,000
						实施例33	MMA/1.12	2.24	2.50	27.1	145,000
比较实施例1	MMA/1.12	-	4.93	1.1	89,000
						比较实施例2	MMA/1.12	2.24	20.00	29.9	21,000
比较实施例3	MMA/1.12	2.24	40.00	27.9	15,000

*MMA：甲基丙烯酸甲酯

[实施例34]

除了将120mL(1.12mol)丙烯酸甲酯和114.4g(1.12mol)氧化铝加入到反应器中以分别代替120mL(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯和228.7g(2.24mol)氧化铝外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量和重均分子量分别为17.0mol％和130,000g/mol的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。

[实施例35]

除了将120mL(1.12mol)丙烯酸酯甲酯加入到反应器中以代替120mL(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯并将343.3g(3.36mol)氧化铝加入到反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量和重均分子量分别为28.4mol％和140,000g/mol的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。

[实施例36]

除了将120mL(1.12mol)丙烯酸甲酯加入到反应器中代替120mL(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯并将10mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN加入反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量和重均分子量分别为20.1mol％和65,000g/mol的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。

[实施例37]

除了将120mL(1.12mol)丙烯酸甲酯加入到反应器中代替120mL(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯并将5mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN加入反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量和重均分子量分别为21.1mol％和135,000g/mol的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。

[比较实施例4]

除了将120mL(1.12mol)丙烯酸甲酯加入到反应器中代替120mL(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯并且不向反应器中加入氧化铝外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量和重均分子量分别为5.6mol％和120,000g/mol的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。

[比较实施例5]

除了将120mL(1.12mol)丙烯酸甲酯加入到反应器中代替120mL(1.12mol)甲基丙烯酸甲酯并将20mmol用作引发剂的溶于甲苯中的AIBN加入反应器中之外，以同实施例27中相同的条件进行试验。结果，制得乙烯的量和重均分子量分别为21.1mol％和16,000g/mol的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。

将根据实施例34～37和比较实施例4和5的各种组分的量显示在表9中。

表9

部分	丙烯酸酯/量(mol)	氧化铝的量(mol)	AIBN的量(mmol)	乙烯的量[mol％]	Mw[g/mol]
						实施例34	MA/1.12	1.12	4.93	17.0	130,000
实施例35	MA/1.12	3.36	4.93	28.4	140,000
						实施例36	MA/1.12	2.24	10.00	20.1	65,000
实施例37	MA/1.12	2.24	5.00	21.0	135,000
						比较实施例4	MA/1.12	-	4.93	5.6	120,000
比较实施例5	MA/1.12	2.24	20.00	21.1	16,000

^*MA：丙烯酸甲酯

[试验实施例]根据乙烯的含量比和分子量的性能试验

为了发现将丙烯酸甲酯用作丙烯酸酯单体的实施例27～37和比较实施例1～5中根据乙烯的量和重均分子量(Mw)产生的性能差别，测量根据实施例27～37和比较实施例1～5的聚合物的分子量分布(PDI)、韧性强度和伸长率并将其结果显示在表11中。

通过Varian公司生产的500MHz NMR测量乙烯的分析量，通过Waters公司生产的GPC(凝胶渗透色谱)测量分子量(Mw)和分子量分布(PDI，Mw/Mn)，并根据ASTM D638通过万能张力试验装置(universal tense tester device)(instron，M 4202)测量韧性强度和伸长率。

表10

^*MMA：甲基丙烯酸甲酯

表11

^*MA：丙烯酸甲酯

在表10中，发现与根据实施例27～33的乙烯的量在10～50mol％范围内的共聚物相比，根据比较实施例1的乙烯的量少于10mol％的共聚物具有较低的韧性强度和伸长率的性能。还发现与比较实施例2和3的重均分子量小于30,000g/mol的共聚物相比，当乙烯的量在本发明的范围内时，根据实施例27～33的重均分子量小于30,000g/mol的共聚物具有较高的韧性强度和伸长率并因此改善了机械强度。

在表11中，发现与实施例34～37的乙烯的量和重均分子量在本发明范围内的共聚物相比，根据比较实施例4的乙烯的量少于10mol％的共聚物和根据比较实施例5的重均分子量大于3000g/mol的共聚物具有较低的韧性强度和伸长率。

工业实用性

根据本发明的基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物为1-烯烃和极性单体的无规共聚物，并且在该共聚物中极性基团的含量非常高以至于乙烯不结晶。因此，当将该共聚物加工成聚合物膜时，聚合物的透明度不受影响。由于这样的特性，可将该共聚物用于光学产品。

与需要高温和高压条件的常规技术不同，在如200巴或更低的压力和100℃或更低的温度的温和条件下能够使用根据本发明的制备基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物，尤其是乙烯-丙烯酸酯共聚物的方法。结果，该方法简单并能容易地控制共聚物的性能。此外，根据本发明的金属氧化物具有极佳的水稳定性从而能够改善合成效率并且无需额外的处理步骤就能被回收。

此外，当将金属氧化物用作路易斯酸时，其在聚合反应后仅通过过滤就能容易地回收将近100％并被重复使用。结果，能够降低制备成本，并且金属氧化物具有极佳的水稳定性从而能够改善合成效率。此外，不需要对剩余催化剂的额外处理步骤从而简化了聚合反应的步骤。因此，可以工业规模大规模地应用本发明。

Claims

1.一种制备基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法，该方法包括在金属氧化物或路易斯酸存在下用自由基聚合反应引发剂使由1-烯烃和基于丙烯酸酯的单体组成的单体混合物进行聚合反应的步骤，其中，所述金属氧化物为如通式5中所示的化合物，

[通式5]

M_xN_yO_z

其中，M为选自由碱土金属、过渡金属、第13族和第14族金属组成的组中的至少一种；N为第5族或第6族原子；O为氧原子；x、y和z是由M和N的氧化态确定的值，并且x＞0、y≥0且z＞0。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述1-烯烃为乙烯，并且所述聚合反应在5～200巴的压力下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应在40～150℃的温度下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应在5～200巴的压力和40～150℃的温度下进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应在20～50巴的压力和40～80℃的温度下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述1-烯烃为乙烯，所述基于丙烯酸酯的单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，以及所述路易斯酸为三氯化铝，并且所述聚合反应在5～60巴的压力和50～80℃的温度下进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述1-烯烃为乙烯，所述基于丙烯酸酯的单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯，以及所述金属氧化物为氧化铝，并且所述聚合反应在5～60巴的压力和50～80℃的温度下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述单体混合物的总量，所述基于丙烯酸酯的单体的量在30～99mol％的范围内。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述单体混合物的总量，所述基于丙烯酸酯的单体的量在50～99mol％的范围内。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，50mol％的所述1-烯烃(A)与50mol％的所述基于丙烯酸酯的单体(B)反应从而制备-A-B-A-B-形式的交替共聚物。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物选自金属氧化物和复合金属氧化物的组中，所述金属氧化物的组由Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SiO₂、B₂O₃、CeO₂、Dy₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、La₂O₃、Lu₂O₃、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Tb₂O₃、Th₄O₇、Tm₂O₃、Yb₂O₃、SnO和TiO₂组成；并且所述复合金属氧化物由Dy₃Al₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂、Al₂O₃·TiO₂、3Al₂O₃·SiO₂、CaTiO₃、CaZrO₃、FeTiO₃、MgO·Al₂O₃、CeAl₁₁O₁₈、Al₂(SO₄)₃和AlPO₄组成。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物在聚合反应后被分离并提纯，然后在新的聚合反应中被重复使用。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述基于丙烯酸酯的单体的量，所述金属氧化物的量在0.01～200mol％的范围内。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸由金属阳离子和阴离子组成，所述金属阳离子选自由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡组成的组中；所述阴离子选自由卤化物、三氟甲基磺酸盐、HPO₃ ^2-、H₃PO^2-、CF₃COO^-、C₇H₁₅OSO^2-和SO₄ ^2-组成的组中。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸选自由三氯化铝、三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸锌、三氟甲基磺酸铜、三氟化硼及其混合物组成的组中。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，基于1mol的所述基于丙烯酸酯的单体，所述路易斯酸的量在0.01～1mol的范围内。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基聚合反应引发剂为选自由过氧化物、偶氮化合物及其混合物组成的组中。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述基于丙烯酸酯的单体的量，所述自由基聚合反应引发剂的量在0.001～1mol％的范围内。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基聚合反应引发剂为AIBN。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应在选自由甲苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、氯仿、醚、甲醇、乙醇和二氯甲烷组成的组中的至少一种溶剂存在下进行。

21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在0～200℃的范围内。

22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共聚物的数均分子量在5,000～200,000g/mol的范围内，且该共聚物的重均分子量在10,000～500,000g/mol的范围内。

23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共聚物的初始重量的50％被分解的温度在350～550℃的范围内。

24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述1-烯烃选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯组成的组中。

25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基于丙烯酸酯的单体为如通式1中所示的丙烯酸酯化合物，

[通式1]

其中，R₁、R₂和R₃分别并独立地为氢原子或者为包含或不包含杂原子的C1～C30烃基(I)；以及R₄为氢原子或C1～C6烷基。

26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基于丙烯酸酯的单体为包含直链或支链C1～C12烷基的丙烯酸烷基酯、包含直链或支链C1～C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯或包含直链或支链C1～C12烷基的丁基丙烯酸烷基酯。

27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基于丙烯酸酯的单体选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丁基丙烯酸烷基酯及其混合物组成的组中。

28.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基于丙烯酸酯的单体选自由如通式2和3中所示的化合物及其混合物组成的组中，

[通式2]

[通式3]

其中，o、p和q分别并独立地为0～2的正数；x为丙烯酰齿形的连接体(II)，该连接体是指单键、-(CH₂)_r-、-(C₂H₄O)_r-、-(C₃H₆O)_r-或-(C₄H₈)_r-，其中，r为1～5的正数；R₉为氢或甲基；R′₁₀和R″₁₀为氢；R′₁₁、R″₁₁、R′″₁₁和R″″₁₁为氢或甲基，其中，R′₁₀、R″₁₀、R′₁₁、R″₁₁、R′″₁₁和R″″₁₁中的其中之一被x基团取代；以及R′₁₂、R″₁₂、R′″₁₂、R″″₁₂、R₁₃和R′₁₃分别并独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1～C20烃基或极性基团，所述取代或未取代的C1～C20烃基直接或通过包括氧、氮和硫或硅的连接体与环状结构

结合。

29.一种制备基于烯烃-丙烯酸酯的共聚物的方法，其包括在金属氧化物存在下通过自由基聚合反应引发剂的由烯烃和基于丙烯酸酯的单体组成的单体混合物的聚合反应，其中，所述金属氧化物为如通式5中所示的化合物，

[通式5]

M_xN_yO_z

30.根据权利要求29所述的方法，其中，基于所述单体混合物的总量，基于丙烯酸酯的单体的量在50～99mol％的范围内。

31.根据权利要求29所述的方法，其中，具有4.5～5.5摩尔比的烯烃(A)与具有5.5～4.5摩尔比的基于丙烯酸酯的单体(B)反应。

32.根据权利要求29所述的方法，其中，所述金属氧化物选自由金属氧化物和复合金属氧化物组成的组中，其中，所述金属氧化物的组由Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SiO₂、B₂O₃、CeO₂、Dy₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、La₂O₃、Lu₂O₃、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Tb₂O₃、Th₄O₇、Tm₂O₃、Yb₂O₃、SnO和TiO₂组成；并且所述复合金属氧化物由Dy₃Al₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂、Al₂O₃·TiO₂、3Al₂O₃·SiO₂、CaTiO₃、CaZrO₃、FeTiO₃、MgO·Al₂O₃、CeAl₁₁O₁₈、Al₂(SO₄)₃和AlPO₄组成。

33.根据权利要求29所述的方法，其中，所述烯烃选自由降冰片烯、降冰片烯衍生物及其混合物组成的组中，并且所述降冰片烯和降冰片烯衍生物为如通式4中所示的化合物，

[通式4]

其中，m为0～4的正数，R₇、R′₇、R″₇和R′″₇分别并独立地为极性官能团或非极性官能团，R₇、R′₇、R″₇和R′″₇能够形成C4～C12饱和或不饱和的环状基团或者C6～C24芳环，

其中，所述非极性官能团为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基；直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基；直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基；由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C3～C12环烷基；由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C6～C40芳基；或者为由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C7～C15芳烷基，

其中，所述极性官能团为包含氧、氮、磷、硫或硼中的至少一种的下列非烃极性基团：-R⁸OR⁹、-OR⁹、-OC(O)OR⁹、-R⁸OC(O)OR⁹、-C(O)R⁹、-R⁸C(O)R⁹、-OC(O)R⁹、-R⁸C(O)OR⁹、-C(O)OR⁹、-R⁸OC(O)R⁹、-(R⁸O)_k-R⁹、-(R⁸O)_k-OR⁹、-C(O)-O-C(O)R⁹、-R⁸C(O)-O-C(O)R⁹、-SR⁹、-R⁸SR⁹、-SSR⁹、-R⁸SSR⁹、-S(＝O)R⁹、-R⁸S(＝O)R⁹、-R⁸C(＝S)R⁹、-R⁸C(＝S)SR⁹、-R⁸SO₃R⁹、-SO₃R⁹、-R⁸N＝C＝S、-NCO、-R⁸-NCO、-CN、-R⁸CN、-NNC(＝S)R⁹、-R⁸NNC(＝S)R⁹、-NO₂、-R⁸NO₂、

其中，在所述极性官能团中，R⁸和R¹¹分别并独立地为氢；卤素；直链或支链C1～C20亚烷基或卤代亚烷基；直链或支链C2～C20亚链烯基或卤代亚链烯基；直链或支链C2～C20亚炔基或卤代亚炔基；由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C3～C12环烷烃基；由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C6～C40亚芳基；或者为由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C7～C15亚芳烷基，其中，R⁹、R¹²和R¹³分别并独立地为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基；直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基；直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基；由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C3～C12环烷基；由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C6～C40芳基；或者为由直链或支链C1～C20烷基或卤代烷基、直链或支链C2～C20链烯基或卤代链烯基、直链或支链C2～C20炔基或卤代炔基或者卤素取代的或未取代的C7～C15芳烷基；直链或支链C1～C20烷氧基或者卤代烷氧基；碳酰氧基或卤代碳酰氧基，并且各个k为1～10的正数。