JP6609758B2 - Carrier-supported palladium core platinum shell fine particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子およびその製造方法に関し、さらに具体的には、白金シェルを形成する前の担体担持パラジウムコアをナトリウム水酸化物を利用して製造したコアシェル型微粒子に関する。 The present invention relates to a carrier-supported palladium core platinum shell fine particle and a method for producing the same, and more specifically to a core-shell type fine particle produced by using sodium hydroxide for a carrier-supported palladium core before forming a platinum shell.
本特許明細書において用いている用語について、以下のように定義する。
シェル：ある微粒子を下地として、下地の周囲に下地とは異なる物質が層状または部分的層状もしくは粒子の部分的集合の形に配置されているときシェル構造を形成しているという。下地のナノ粒子をコア粒子とし、コアシェル構造ということもある。
Terms used in this patent specification are defined as follows.
Shell: A shell structure is formed when a fine particle is used as a base, and a substance different from the base is arranged in the form of a layer, a partial layer, or a partial collection of particles around the base. In some cases, the core nano-particles are the core-shell structure.
水素を燃料とする固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）は、電動輸送車両が利用可能な環境に優しいエネルギー装置と考えられている。このＰＥＦＣの電気化学触媒として、金属ナノ粒子、例えばパラジウムコア白金シュルナノ粒子のような二元金属系金属粒子は、白金のみを使用している触媒と比べて高い酸素還元活性を示すため、また、貴重な白金の使用量の低減となるため、多大な関心を集めている。 A polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as PEFC) using hydrogen as a fuel is considered to be an environmentally friendly energy device that can be used by an electric transport vehicle. As an electrochemical catalyst of this PEFC, a metal nanoparticle, for example, a bimetallic metal particle such as a palladium core platinum sur nanoparticle exhibits a higher oxygen reduction activity than a catalyst using only platinum, Because it reduces the amount of precious platinum used, it attracts a great deal of interest.
二元金属系金属粒子を用いた金属ナノ粒子を含有する触媒は、触媒効果の最大化と導電性確保のため、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェンのような高い表面積を有する多孔質のカーボン材料に分散されて固定されるのが一般的である。 Catalysts containing metal nanoparticles using binary metal particles are dispersed in porous carbon materials with high surface areas such as activated carbon, carbon nanotubes, and graphene to maximize the catalytic effect and ensure conductivity. It is common to be fixed.
近年、複数種類の金属元素からなる金属ナノ粒子は、一種類の金属のみのナノ粒子と比べて異なる特性を示すことが明らかになってきている。このため、２種類の金属を合金化させた合金ナノ粒子や、ある金属ナノ粒子を別の金属で被覆したコアシェル型ナノ粒子などが盛んに研究され、種々の提案がなされている。 In recent years, it has become clear that metal nanoparticles composed of a plurality of types of metal elements exhibit different characteristics compared to nanoparticles of only one type of metal. For this reason, alloy nanoparticles obtained by alloying two kinds of metals, core-shell type nanoparticles obtained by coating a certain metal nanoparticle with another metal, and the like have been actively studied, and various proposals have been made.
コアシェル型ナノ粒子は、外部と接触するシェル層を均一に形成することができれば、シェル金属のみのナノ粒子とは異なる触媒活性が付与されると期待されている。これは、コア粒子が下地になることにより、シェル層の電子的な性質や結晶構造の幾何学的配置が修飾を受け、より効果的に目的とする反応の活性化エネルギーを低下させるためと推察されている。 The core-shell type nanoparticles are expected to be imparted with catalytic activity different from that of the shell metal-only nanoparticles if the shell layer in contact with the outside can be formed uniformly. This is presumed to be due to the modification of the electronic properties of the shell layer and the geometrical arrangement of the crystal structure due to the core particles as the base, and to lower the activation energy of the target reaction more effectively. Has been.
また、触媒活性を持つ金属が非常に高価な場合は、コアシェル構造にすることで反応物と接触するシェル層に高価な金属を効果的に配置できるので経済的である。加えて、化学的に安定な貴金属をシェルとして均一に被覆することで、酸化、溶解しやすい卑金属を外部と遮蔽しつつ間接的に反応に関与させることができ、新たな触媒特性を発揮させることも可能になる。 Further, when a metal having catalytic activity is very expensive, it is economical because an expensive metal can be effectively arranged in the shell layer in contact with the reactant by forming a core-shell structure. In addition, by uniformly coating chemically stable noble metals as shells, base metals that are easy to oxidize and dissolve can be indirectly involved in the reaction while shielding them from the outside, and new catalytic properties can be exhibited. Is also possible.
触媒用途のコアシェル型金属ナノ粒子のなかでも注目されているのがパラジウムコア白金シェル粒子である。白金ナノ粒子は、様々な化学反応の触媒として知られているが、コストが問題となっており、広範に使用されるまでには至っていない。コストを含めて十分な生産性が得られるプロセスに限定的に採用されているのみであった。 Among the core-shell type metal nanoparticles for catalyst use, palladium core platinum shell particles are attracting attention. Platinum nanoparticles are known as catalysts for various chemical reactions, but cost has become a problem, and they have not been widely used. Only limited to processes that provide sufficient productivity, including cost.
少ない量の白金を効果的に使い、なるべく優れた触媒能を得ようという試みがなされており、近年では家庭用、自動車用の燃料電池の触媒のコストを下げるためにパラジウムコア白金シェル金属ナノ粒子が有効であると考えられるようになってきている。 In recent years, attempts have been made to effectively use a small amount of platinum and obtain as good catalytic ability as possible. In recent years, palladium core platinum shell metal nanoparticles have been used to reduce the cost of catalyst for fuel cells for homes and automobiles. Has come to be considered effective.
しかしながら、コアシェル型金属ナノ粒子の合成において、シェル層を均一に被覆することは非常に難しいため、合成条件は実験室における限定的なものが多く、さらに、粒子径がシングルナノメーターの小さな値になると電子顕微鏡による詳細な観察、および電子線やＸ線を用いた分析も難しさを増してくるため、コアシェル構造を証明するデータも不確実さが残る場合が多かった。そのため、均一なシェル層をもつコアシェル型金属ナノ粒子を低コストで安定な品質を保ちつつ量産するプロセスはまだ実現していない。 However, since it is very difficult to uniformly coat the shell layer in the synthesis of core-shell type metal nanoparticles, the synthesis conditions are often limited in the laboratory, and the particle size is reduced to a small value of a single nanometer. In this case, detailed observation with an electron microscope and analysis using an electron beam or X-ray increase the difficulty. Therefore, there are many uncertainties in data proving the core-shell structure. Therefore, a process for mass-producing core-shell type metal nanoparticles having a uniform shell layer while maintaining stable quality at a low cost has not yet been realized.
非特許文献１において、主に燃料電池用触媒用途に関してパラジウムコア白金シェル粒子が有望であることを示す主張がされている。 Non-Patent Document 1 claims that palladium core platinum shell particles are promising mainly for fuel cell catalyst applications.
特許文献１と２には、電極上において電位を調整することでパラジウム粒子表面に銅の単原子層を形成させ、続いて白金塩を添加することにより銅と白金を置換するアンダーポテンシャル析出法が記載されている。この方法は原理上、単原子層のシェルを形成させることができる点で優れているが、材料に均一に電子が伝達されないことや、反応物質が均一に供給されないことなどの理由から、白金によるシェル被覆が十分にされない場合がある。また、実験室で少量のコアシェル粒子を形成させて特性を分析するという目的にはかなった方法であるが、量産の際の生産性や自動化を考えた場合にはまだ難点が残る方法である。 In Patent Documents 1 and 2, there is an underpotential deposition method in which a monolayer of copper is formed on the surface of palladium particles by adjusting the potential on the electrode, and subsequently, copper and platinum are substituted by adding a platinum salt. Has been described. In principle, this method is superior in that it can form a shell of a monoatomic layer, but because of the fact that electrons are not uniformly transmitted to the material and the reactants are not supplied uniformly, platinum is used. The shell coating may not be sufficient. In addition, this method is suitable for the purpose of analyzing the characteristics by forming a small amount of core-shell particles in the laboratory, but still has difficulty when considering productivity and automation in mass production.
一方、電極を用いない無電解めっきによりシェルを形成させる方法も提案されている。特許文献３では、白金塩の種類を検討することでパラジウム粒子上に白金シェル層を形成させ、被覆率を測定しているが、満足なものではなく、シェル層が均一な厚さかどうかも確定的でない。 On the other hand, a method of forming a shell by electroless plating without using an electrode has also been proposed. In Patent Document 3, a platinum shell layer is formed on palladium particles by examining the type of platinum salt and the coverage is measured. However, this is not satisfactory, and it is also determined whether the shell layer has a uniform thickness. Not right.
コアシェル型金属微粒子を触媒として利用する場合、導電性があり、高表面積の微粒子や微粒子の連合体を担体に選び、その担体上に微粒子を目的にかなった密度で分布させることが重要であるため、粒子径はなるべく小さい方が望ましく、また、特性を揃えるために粒子径が揃っている方が望ましい。現在、触媒の調製法として用いられている含浸法では、担持された粒子が凝集しやすいこと、２種類以上の金属を均一に合金微粒子やコアシェル型微粒子にするのは困難なことなどが問題となっている。 When using core-shell type metal fine particles as a catalyst, it is important to select conductive fine particles having a high surface area or a combination of fine particles as a carrier and to distribute the fine particles on the carrier with a suitable density. It is desirable that the particle diameter is as small as possible, and it is desirable that the particle diameter is uniform in order to make the characteristics uniform. The impregnation method currently used as a catalyst preparation method has problems that the supported particles are likely to aggregate and that it is difficult to uniformly form two or more types of metals into alloy fine particles and core-shell fine particles. It has become.
反応液の加熱手段として、反応液にマイクロ波を照射することが行われている。特許文献４では、半導体発振器とマイクロ波共鳴キャビティを用い、連続フロー系の反応管を電場の定在波の最も大きな位置に配置することで、急速加熱や均一性を損なうことなく化学反応のための加熱を行う試みがなされている。シングルモード加熱方式と連続フロー系を組み合わせたこの方式は、マイクロ波加熱により反応が十分に促進され、短時間で完了する場合には極めて有用である。 As a means for heating the reaction solution, the reaction solution is irradiated with microwaves. In Patent Literature 4, a semiconductor oscillator and a microwave resonance cavity are used, and a continuous flow system reaction tube is arranged at the position where the standing wave of the electric field is the largest, so that chemical reaction can be performed without impairing rapid heating or uniformity. Attempts have been made to heat. This method combining a single mode heating method and a continuous flow system is extremely useful when the reaction is sufficiently accelerated by microwave heating and is completed in a short time.
液相還元法を用いてコア粒子を合成することで、シェル形成などのその後の修飾がやりやすくなるが、バッチ法を用いて生産性を上げようとすると、加熱、撹拌の不均一により核形成が不均一になりやすく、粒子径が揃わないなどの弊害があった。このため、現時点では、粒子径の揃ったと称されている金属ナノ粒子のほとんどは実験室レベルであり、金属ナノ粒子を製造するにあたり、品質を犠牲にせず生産性を上げることは困難であった。
特に、パラジウムコア白金シェルナノ粒子は触媒用途として期待されているものの、均一なシェル層を安定な品質でコストを抑えて製造することは難しい。
By synthesizing the core particles using the liquid phase reduction method, subsequent modifications such as shell formation can be performed easily. However, when trying to increase productivity using the batch method, nucleation occurs due to uneven heating and stirring. However, there are problems such as non-uniformity and uneven particle size. For this reason, at present, most of the metal nanoparticles that are said to have a uniform particle size are at the laboratory level, and it has been difficult to increase productivity without sacrificing quality in producing metal nanoparticles. .
In particular, although palladium core platinum shell nanoparticles are expected to be used as a catalyst, it is difficult to produce a uniform shell layer with stable quality and low cost.
この点に対応した技術として特許文献５には、パラジウムコア粒子の合成にマイクロ波加熱を用い、水酸化物イオンを添加することでシェル形成反応を調整し、均一な白金シェル層を形成して、安定な品質および生産性向上の両立を図る技術が記載されている。 As a technique corresponding to this point, Patent Document 5 discloses that the microwave formation is used for the synthesis of the palladium core particles, the shell formation reaction is adjusted by adding hydroxide ions, and a uniform platinum shell layer is formed. A technique for achieving both stable quality and productivity improvement is described.
燃料電池の酸素還元触媒用のコアシェル粒子の製造方法として様々な方法が提案されているが、いずれの方法も、連続的に、シェル層を安定な品質でコストを抑えて製造することが困難である。例えば、特許文献５に記載の方法は、ナトリウム水酸化物イオンを添加することでシェル形成反応を調整して均一な白金シェル層の形成を目指しているが、特許文献５には安定な品質と生産性の向上の両立を図るための細部の条件は記載されていない。 Various methods have been proposed for producing core-shell particles for oxygen reduction catalysts in fuel cells. However, it is difficult to continuously produce a shell layer with stable quality and low cost. is there. For example, the method described in Patent Document 5 aims to form a uniform platinum shell layer by adjusting the shell formation reaction by adding sodium hydroxide ions. Detailed conditions for achieving both productivity improvements are not described.
本発明の解決しようとする課題は、酸素還元触媒としての担体担持パラジウムコア白金シェルのコアシェル型微粒子、まず、特に重視されるカーボン担持パラジウムコア白金シェル（以下、ＰｄＰｔとも記す）のコアシェル型微粒子の製造方法として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む反応液を流通させ、カーボン担体存在下でマイクロ波を照射して連続的にカーボン担持パラジウムコア粒子を安定して製造するための条件を見出すこと、および、カーボン担持パラジウムコア粒子を合成した後、そこにＮａＯＨ溶液と白金原料を添加してカーボン担体存在下で安定して白金シェル層を形成させ、高性能で生産性の良いＰｄＰｔコアシェル型微粒子を製造するための条件を見出すことにある。 The problem to be solved by the present invention is that the core-shell type fine particles of the carrier-supported palladium core platinum shell as the oxygen reduction catalyst, first, the core-shell type fine particles of the carbon-supported palladium core platinum shell (hereinafter also referred to as PdPt), which is particularly important. As a production method, a reaction solution containing sodium hydroxide (NaOH) is circulated, and microwaves are radiated in the presence of a carbon support to find conditions for continuously producing carbon-supported palladium core particles stably. After synthesizing the carbon-supported palladium core particles, an NaOH solution and a platinum raw material are added thereto to stably form a platinum shell layer in the presence of the carbon support, and PdPt core-shell fine particles having high performance and good productivity are obtained. The purpose is to find the conditions for manufacturing.
そして、本発明の解決しようとする課題は、上記の製造方法によって、高価な貴金属原料を無駄なく使用し、余分な工程を削減することによりＰｄＰｔコアシェル型微粒子を安価に提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide PdPt core-shell fine particles at low cost by using the above-mentioned production method without using waste of expensive precious metal materials and reducing unnecessary steps.
上記の課題を解決し、かかる目的を達成するため、本発明は、例えば以下のような構成を備える。 In order to solve the above-described problems and achieve this object, the present invention has the following configuration, for example.
すなわち、本発明に係る金属微粒子の製造方法は、パラジウム前駆物質、前記前駆物質の還元剤、パラジウムの担体としてのカーボンを含有する反応液を、マイクロ波照射空間内に配置された流通管内に流通させるとともに、該マイクロ波照射空間内の該流通管内に向けて、均一かつ集中的にマイクロ波を照射し、このマイクロ波照射により前記マイクロ波照射空間内の前記流通管内にある反応液をその流通方向の長さ方向全体にわたって、均一に加熱し、金属微粒子を生成させる金属微粒子の製造方法において、前記反応液には水酸化ナトリウムが含まれ、該水酸化ナトリウムの混合量により前記金属微粒子の径を制御することを特徴とする。 That is, in the method for producing metal fine particles according to the present invention, a reaction liquid containing a palladium precursor, a reducing agent for the precursor, and carbon as a palladium carrier is circulated in a flow tube disposed in a microwave irradiation space. In addition, the microwave is uniformly and intensively irradiated into the flow pipe in the microwave irradiation space, and the reaction solution in the flow pipe in the microwave irradiation space is circulated by the microwave irradiation. In the method for producing metal fine particles, wherein the reaction liquid contains sodium hydroxide, and the diameter of the metal fine particles depends on the amount of sodium hydroxide mixed. It is characterized by controlling.
そして例えば、前記反応液に混合する水酸化ナトリウムの混合量により該反応液の水酸化物イオン濃度を制御することにより金属微粒子の径を制御することを特徴とする。 For example, the diameter of the metal fine particles is controlled by controlling the hydroxide ion concentration of the reaction liquid by the amount of sodium hydroxide mixed with the reaction liquid.
また、本発明に係る金属微粒子の製造装置は、マイクロ波照射空間と、該マイクロ波照射空間にマイクロ波を照射するマイクロ波発振器とを備えた金属微粒子の製造装置であって、前記流通管は、前記マイクロ波照射空間内に配置された部分に配置された部分を有し、前記反応液は前記マイクロ波照射空間内を流通するものであり、前記マイクロ波発振器から照射されるマイクロ波は、前記マイクロ波照射空間内において流通管内の反応液を流通方向の長さ方向全体にわたって均一に加熱するものであり、金属前駆物質と該金属前駆物質の還元剤とを含有する反応液を保持する反応液保持部と、前記反応液保持部に保持されている反応液に水酸化ナトリウム溶液を混合する混合手段とを備え、前記混合手段で混合された前記反応液を、前記流通管に流通させて金属微粒子を製造することを特徴とする。 The metal fine particle production apparatus according to the present invention is a metal fine particle production apparatus comprising a microwave irradiation space and a microwave oscillator for irradiating the microwave irradiation space with microwaves, , Having a portion disposed in the portion disposed in the microwave irradiation space, the reaction liquid is to circulate in the microwave irradiation space, the microwave irradiated from the microwave oscillator, In the microwave irradiation space, the reaction liquid in the flow pipe is uniformly heated over the entire length in the flow direction, and the reaction holds the reaction liquid containing the metal precursor and the reducing agent for the metal precursor. A liquid holding unit; and a mixing means for mixing a sodium hydroxide solution with the reaction liquid held in the reaction liquid holding part, and the reaction liquid mixed by the mixing means Is circulated in the tube, characterized in that to produce the fine metal particles.
そして例えば、前記混合手段は、前記反応液に混合する水酸化ナトリウムの混合量により該反応液の水酸化物イオン濃度を制御することにより金属微粒子の径を制御することを特徴とする。 And, for example, the mixing means controls the diameter of the metal fine particles by controlling the hydroxide ion concentration of the reaction liquid according to the amount of sodium hydroxide mixed with the reaction liquid.
以下、本発明の例を具体的に説明する。
課題を解決するためになされた第１の発明（以下、発明１という）は、アルコール類を分散媒とし、担体が分散している分散液にパラジウム前駆体（パラジウム原料）を加えて反応原料液とし、マイクロ波加熱することで前記パラジウム原料を還元して担体担持パラジウム微粒子を合成する担体担持パラジウム微粒子コロイドの製造方法であって、水酸化カリウムを除く水酸化物イオンを分散媒中に生成する機能を有する添加剤を添加することを特徴とする担体担持パラジウム微粒子コロイドの製造方法である。
Examples of the present invention will be specifically described below.
A first invention made to solve the problem (hereinafter referred to as Invention 1) is a reaction raw material liquid comprising an alcohol as a dispersion medium and a palladium precursor (palladium raw material) added to a dispersion in which a carrier is dispersed. A method for producing a carrier-supported palladium fine particle colloid in which the palladium raw material is reduced by microwave heating to synthesize carrier-supported palladium fine particles, and hydroxide ions excluding potassium hydroxide are generated in the dispersion medium. It is a method for producing a carrier-supported palladium fine particle colloid characterized by adding an additive having a function.
発明１を展開してなされた第２の発明（以下、発明２という）は、発明１において、前記アルコール類がエチレングリコールであり、前記担体がカーボン微粒子であり、前記パラジウム前駆体がテトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウムであり、前記添加剤として、前記パラジウム原料の物質量の４〜7倍の物質量の水酸化ナトリウムを添加し、カーボン担持パラジウム微粒子触媒をマイクロ波連続加熱法で製造する工程を含むことを特徴とする担体担持パラジウム微粒子コロイドの製造方法である。 A second invention (hereinafter referred to as Invention 2) made by developing Invention 1 is that, in Invention 1, the alcohol is ethylene glycol, the carrier is carbon fine particles, and the palladium precursor is tetrachloropalladium. (2) A step of producing sodium-supported palladium fine particle catalyst by a microwave continuous heating method by adding sodium hydroxide having a substance amount of 4 to 7 times the substance amount of the palladium raw material as the additive. It is a manufacturing method of the carrier carrying | support palladium fine particle colloid characterized by including this.
発明１または２を展開してなされた第３の発明（以下、発明３という）は、発明１または２において原料の担体分散液に燃料電池用アイオノマーを添加していることを特徴とする担体担持パラジウム微粒子コロイドの製造方法である。 A third invention (hereinafter referred to as invention 3) made by developing the invention 1 or 2 is characterized in that a fuel cell ionomer is added to the carrier dispersion of the raw material in the invention 1 or 2. This is a method for producing a palladium fine particle colloid.
発明３を展開してなされた第４の発明（以下、発明４という）は、発明３において、前記添加されているアイオノマーがパーフルオロフッ化スルホニルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体であることを特徴とする担体担持パラジウム微粒子コロイドの製造方法である。 A fourth invention (hereinafter referred to as invention 4) made by developing invention 3 is that, in invention 3, the added ionomer is a copolymer of perfluorosulfonyl fluoride vinyl ether and tetrafluoroethylene. This is a method for producing a carrier-supported palladium fine particle colloid.
上記の課題を解決するためになされた第５の発明（以下、発明５という）は、発明１〜４のいずれかに記載の方法で製造したコロイドを原料とし、白金前駆体を含む溶液と、水酸化カリウムを除く水酸化物イオンを分散媒中に生成する機能を有する添加剤を加えて反応原料液とし常温で反応させることで担体担持パラジウムコア粒子に白金シェルを形成する担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒の製造方法であって、前記白金前駆体溶液（白金原料）に前記添加剤を加えた後の、遊離、配位、吸着している水酸化カリウムを除く水酸化物イオン濃度が前記白金原料の物質量の２〜６倍になることを特徴とする担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒の製造方法である。 A fifth invention (hereinafter referred to as invention 5) made to solve the above problems is a solution containing a platinum precursor using a colloid produced by the method according to any one of inventions 1 to 4 as a raw material, Carrier-supported palladium core platinum that forms a platinum shell on carrier-supported palladium core particles by adding an additive having the function of generating hydroxide ions in the dispersion medium excluding potassium hydroxide to react as a reaction raw material liquid at room temperature A method for producing a shell fine particle catalyst, the hydroxide ion concentration excluding free, coordinated, adsorbed potassium hydroxide after adding the additive to the platinum precursor solution (platinum raw material) It is a method for producing a carrier-supported palladium core platinum shell fine particle catalyst characterized in that it is 2 to 6 times the amount of the platinum raw material.
発明５を展開してなされた第６の発明（以下、発明６という）は、発明５において、前記白金原料がヘキサクロロ白金（４）酸イオン含有溶液であり、前記添加剤が水酸化ナトリウムであり、該水酸化ナトリウム溶液を添加した後の、遊離、配位、吸着している水酸化カリウムを除く水酸化物イオン濃度が前記白金原料の物質量の２〜６倍になることを特徴とする担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒の製造方法である。 A sixth invention (hereinafter referred to as invention 6) made by developing the invention 5 is the invention 5, wherein the platinum raw material is a hexachloroplatinum (4) acid ion-containing solution, and the additive is sodium hydroxide. The hydroxide ion concentration excluding free, coordinated and adsorbed potassium hydroxide after the addition of the sodium hydroxide solution is 2 to 6 times the amount of the platinum raw material. This is a method for producing a carrier-supported palladium core platinum shell fine particle catalyst.
発明５を展開してなされた第７の発明（以下、発明７という）は、発明５において前記担体がカーボン微粒子であり、カーボン担持パラジウム微粒子触媒をマイクロ波連続加熱法で製造し、カーボン担持パラジウム微粒子コロイドの形成工程と常温による白金シェル形成工程がひと続きの流路によりつながった、連続フロー法で行うことでカーボン担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒を製造する工程を含むことを特徴とする担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒の製造方法である。 According to a seventh invention (hereinafter referred to as invention 7) made by developing the invention 5, the carrier in the invention 5 is carbon fine particles, and a carbon-supported palladium fine particle catalyst is produced by a microwave continuous heating method. A carrier-supporting process comprising a step of producing a carbon-supported palladium-core platinum-shell microparticle catalyst by performing a continuous flow method in which a process for forming a fine particle colloid and a process for forming a platinum shell at room temperature are connected by a continuous flow path. It is a manufacturing method of a palladium core platinum shell fine particle catalyst.
発明７を展開してなされた第８の発明（以下、発明８という）は、発明７において、前記パラジウムコア白金シェル微粒子触媒を乾燥粉にした際、ナトリウムイオンが該乾燥粉に残存していることを特徴とする担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒の製造方法である。 The eighth invention (hereinafter referred to as invention 8) made by developing the invention 7 is that, in the invention 7, when the palladium core platinum shell fine particle catalyst is made into a dry powder, sodium ions remain in the dry powder. This is a method for producing a carrier-supported palladium core platinum shell fine particle catalyst.
発明５〜８を展開してなされた第９の発明（以下、発明９という）は、発明５〜８のいずれかにおいて、原料の担体分散液に燃料電池用アイオノマーを添加していることを特徴とする担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒の製造方法である。 A ninth invention (hereinafter referred to as invention 9) made by developing the inventions 5 to 8 is characterized in that, in any of the inventions 5 to 8, an ionomer for a fuel cell is added to the carrier dispersion of the raw material. This is a method for producing a carrier-supported palladium core platinum shell fine particle catalyst.
発明９を展開してなされた第１０の発明（以下、発明１０という）は、発明９において、前記添加されているアイオノマーがパーフルオロフッ化スルホニルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体であることを特徴とする担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒の製造方法である。 The tenth invention (hereinafter referred to as invention 10) made by developing the invention 9 is that, in the invention 9, the ionomer added is a copolymer of perfluorosulfonyl fluoride vinyl ether and tetrafluoroethylene. This is a method for producing a carrier-supported palladium core platinum shell fine particle catalyst.
上記課題を解決するためになされた第１１の発明（以下、発明１１という）は、発明５〜１０のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするカーボン担持パラジウムコア白金シェル微粒子である。 An eleventh invention (hereinafter referred to as invention 11) made to solve the above-mentioned problems is produced by the production method according to any one of inventions 5 to 10, and the carbon-supported palladium core platinum shell fine particles It is.
上記課題を解決するためになされた第１２の発明（以下、発明１２という）は、発明５〜１０のいずれかに記載の製造方法で製造されたカーボン担持パラジウムコア白金シェル微粒子を触媒として使用したことを特徴とする固体高分子形燃料電池である。 The twelfth invention (hereinafter referred to as invention 12) made to solve the above problems uses the carbon-supported palladium core platinum shell fine particles produced by the production method according to any of inventions 5 to 10 as a catalyst. This is a polymer electrolyte fuel cell.
発明１〜１２を参照すると共に、実施例などを参照しつつ課題を解決するためになされた第１３の発明（以下、発明１３という）は、０．１Ｍ過塩素酸水溶液を、幅１４．５ｃｍ、高さ１２．５ｃｍ、３００ｍｌ以上の容量を有する対流ボルタンメトリー測定用ガラス製５つ口フラスコに加え、３Ｌ／分の窒素を３０分間バブリングして酸素を追い出したものを電解液として、白金が０．９６μｇ含まれるように触媒インクを塗布したグラッシーカーボン部分の直径５ｍｍのグラッシーカーボン回転電極に、
温度２５℃において、可逆水素電極を参照電極とした電位０．６Ｖを３秒間、１．０Ｖを３秒間の方形波を１サイクルとして電位サイクルを印加する耐久性試験を行ったとき、
０．１Ｍ過塩素酸水溶液を前記フラスコに加え、３Ｌ／分の酸素を３０分間バブリングして窒素を追い出したものを電解液として使用し、
前記電極の回転速度１６００［回転／分］、温度２５℃、２０［ｍＶ／秒］の高電位側への走査速度、の条件において、
可逆水素電極を参照電極とした電位０．９Ｖにおける酸素還元電流値をＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式より導き、溶液抵抗を補償して算出する質量活性算出法を使用して、
１００００電位サイクル後の酸素還元触媒としての白金質量活性、すなわち前記質量活性算出法における電流値を塗布した白金量０．９６μｇで除した値が耐久性試験前の質量活性の９５％以上を維持できていることを特徴とするパラジウムコア白金シェル微粒子触媒である。
A thirteenth invention (hereinafter referred to as invention 13) made to solve the problems with reference to the inventions 1 to 12 and with reference to examples and the like, is a 0.1M perchloric acid aqueous solution having a width of 14.5 cm. In addition to a glass five-necked flask for convective voltammetry measurement having a height of 12.5 cm and a volume of 300 ml or more, 3 L / min of nitrogen was bubbled for 30 minutes to expel oxygen, and the electrolyte was platinum. To a glassy carbon rotating electrode having a diameter of 5 mm of a glassy carbon portion coated with a catalyst ink so as to contain 96 μg,
At a temperature of 25 ° C., when a durability test was performed in which a potential cycle was applied using a reversible hydrogen electrode as a reference electrode with a potential of 0.6 V for 3 seconds and a square wave of 1.0 V for 3 seconds as one cycle,
0.1M perchloric acid aqueous solution was added to the flask and 3 L / min of oxygen was bubbled for 30 minutes to expel nitrogen and used as the electrolyte.
In the conditions of the rotation speed of the electrode 1600 [rotation / min], the temperature 25 ° C., the scanning speed to the high potential side of 20 [mV / sec],
Using a mass activity calculation method in which an oxygen reduction current value at a potential of 0.9 V using a reversible hydrogen electrode as a reference electrode is derived from the Koutecky-Levich equation and the solution resistance is calculated and calculated,
The platinum mass activity as an oxygen reduction catalyst after 10,000 potential cycles, that is, the value obtained by dividing the current value in the mass activity calculation method by the applied amount of platinum 0.96 μg can maintain 95% or more of the mass activity before the durability test. It is the palladium core platinum shell fine particle catalyst characterized by the above-mentioned.
発明１３を展開してなされた第１４の発明（以下、発明１４という）は、発明５〜１０のいずれかに記載の製造方法を用いて製造された担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒において、発明１３に記載の質量活性算出法によって算出したパラジウムコア白金シェル微粒子触媒の質量活性値が、初期活性がにおいて３００〜４００［Ａ／ｇ］であることを特徴とするパラジウムコア白金シェル微粒子触媒である。 A fourteenth invention made by developing the invention 13 (hereinafter referred to as the invention 14) is a support-supported palladium core platinum shell fine particle catalyst produced by using the production method according to any one of the inventions 5 to 10. A palladium core platinum shell fine particle catalyst characterized in that the mass activity value of the palladium core platinum shell fine particle catalyst calculated by the mass activity calculation method according to claim 13 is 300 to 400 [A / g] at an initial activity. .
本発明の見出した方法によるカーボン担持パラジウムコア白金シェルのコアシェル型微粒子におけるカーボン担持パラジウムコア粒子の合成に水酸化ナトリウムを用い水酸化物イオン濃度を適切に調整すれば、前記微粒子が触媒用微粒子の場合、触媒性能が高く、耐久性の優れたカーボン担持パラジウムコア白金シェルのコアシェル型微粒子を、安価に提供することができる。 If the hydroxide ion concentration is adjusted appropriately by using sodium hydroxide in the synthesis of the carbon-supported palladium core particles in the core-shell type fine particles of the carbon-supported palladium core platinum shell by the method found by the present invention, the fine particles become catalyst fine particles. In this case, the core-shell type fine particles of the carbon-supported palladium core platinum shell having high catalyst performance and excellent durability can be provided at low cost.
１：パラジウムコア粒子の原料塩、カーボン担体、水酸化ナトリウム水溶液を溶媒に溶解、分散させた原料液およびそれを送液するポンプ
２：マイクロ波キャビティ反応系
３：白金シェル層形成液及びその送液ポンプ系
４：白金シェル層形成用原料液及び送液ポンプ系
５ａ，５ｂ：ミキサーを用いる工程
６：白金シェル形成反応用タンク
７：カーボン担持パラジウムコア白金シェル触媒
７ａ：カーボン担体
７ｂ：パラジウムコア白金シェル触媒
８ａ：負荷応答耐久性試験における初期活性を１００％として表した点
８ｂ：白金シェル形成反応用タンク
８ｃ：負荷応答耐久性試験１００００サイクル後の質量活性の維持率を表した点
８ｄ：８ａと８ｂを結んだ線
８ｅ：８ｂと８ｃを結んだ線
1: raw material salt of palladium core particles, carbon support, raw material solution in which sodium hydroxide aqueous solution is dissolved and dispersed in a solvent and pump for feeding it 2: microwave cavity reaction system 3: platinum shell layer forming solution and its feeding Liquid pump system 4: Raw material liquid for platinum shell layer formation and liquid feed pump systems 5a, 5b: Step using a mixer 6: Platinum shell formation reaction tank 7: Carbon-supported palladium core Platinum shell catalyst 7a: Carbon support 7b: Palladium core Platinum shell catalyst 8a: Point 8b expressing initial activity in load response durability test as 100% Point 8b: Platinum shell formation reaction tank 8c: Point 8d showing maintenance rate of mass activity after 10,000 cycles of load response durability test: Line 8e connecting 8a and 8b: Line connecting 8b and 8c
以下、図面を参照して本発明に係る実施の形態例について詳細に説明する。なお、説明に用いる各図は本発明の例を理解できる程度に各構成要素の寸法、形状、配置関係などを概略的に示してある。また、本発明の説明の都合上、部分的に拡大率を変えて図示する場合もあり、必ずしも実施例などの実物と相似形でない場合もある。また、各図において、同様の構成には同一番号を付して重複説明を省略する。さらに、以下の説明では、誤解が生じない範囲において、金属微粒子の製造方法の説明で金属微粒子や金属微粒子の製造装置の説明を兼ねる場合があり、また、その逆の場合もある。 Embodiments according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. The drawings used for explanation schematically show the dimensions, shapes, arrangement relations, etc. of each component to the extent that an example of the present invention can be understood. In addition, for convenience of explanation of the present invention, there may be cases where the enlargement ratio is partially changed for illustration, and there is a case where it is not necessarily similar to the real thing such as an embodiment. Moreover, in each figure, the same number is attached | subjected to the same structure and duplication description is abbreviate | omitted. Furthermore, in the following description, the description of the method for producing metal fine particles may also serve as the explanation for the metal fine particle or metal fine particle production apparatus within the range where no misunderstanding occurs, and vice versa.
カーボン担持パラジウムコア白金シェル微粒子を製造する上でとりわけ大きな課題なのが、コストの低減と品質の向上である。できるだけ触媒性能が高く、耐久性に優れた性能を有し、安価に製造できる製造方法が望まれる。 A particularly important issue in producing carbon-supported palladium core platinum shell fine particles is cost reduction and quality improvement. A production method is desired that has as high catalytic performance as possible, has excellent durability, and can be produced at low cost.
置換めっき、無電解めっきにおいて、導電性担体に担持されたコア金属粒子にシェル構造を形成させるのは、さらに難易度が上がる。担体が導電性であるので電子が担体を流れ、酸化反応と還元反応が離れた位置で起こるおそれがあり、また、担体上でシェル金属の単独粒子が生成する副反応が生じるおそれもある。 In displacement plating and electroless plating, it is more difficult to form a shell structure on the core metal particles supported on the conductive carrier. Since the carrier is conductive, electrons may flow through the carrier and the oxidation reaction and the reduction reaction may take place at a distance, and there may be a side reaction in which single particles of shell metal are formed on the carrier.
均一なシェル構造を有するコアシェル金属微粒子の形成にはめっきと類似の工程が必要と思われるが、既存のめっき手法をそのまま適用できるわけではない。しかし、微粒子の表面全体にわたって、粒子内においても粒子間においても副反応なく均一にシェル層を成長させるためには、シェル原料物質の供給と反応性ができるだけ均一である必要がある。 The formation of core-shell metal fine particles having a uniform shell structure seems to require a process similar to plating, but the existing plating method cannot be applied as it is. However, in order to grow the shell layer uniformly over the entire surface of the fine particles without side reactions within and between the particles, the supply and reactivity of the shell raw material must be as uniform as possible.
シェル原料物質の供給が均一であるためには、反応速度が速すぎないことが必要である。反応性については、できるだけ、パラジウムコア粒子の表面にピンホールがなく白金シェル層が形成される反応のみを進行させ、シェル層形成完了後は反応が進行しない様に制御することが望ましい。 In order for the supply of the shell raw material to be uniform, it is necessary that the reaction rate is not too fast. As for the reactivity, it is desirable to control as much as possible so that only the reaction in which a platinum shell layer is formed without a pinhole on the surface of the palladium core particle is allowed to proceed, and the reaction does not proceed after the shell layer formation is completed.
例えば、不要な副反応経路を抑制するために、白金塩がパラジウムコア粒子、またはパラジウムコア粒子を下地とする白金シェル層表面と接触したときのみ０価の金属として析出することが必須である。つまり、下地コア粒子と接触していないのに周囲の化学種から電子を引き抜いて金属核になったり、すでに存在する白金シェル層の上に過剰なシェル層を形成するような反応は抑えなければならない。また、置換めっきにより溶媒中へ遊離したパラジウム（２）イオンが何らかのかたちで再び還元されてもいけない。 For example, in order to suppress unnecessary side reaction pathways, it is essential that the platinum salt precipitates as a zero-valent metal only when it comes into contact with palladium core particles or the surface of a platinum shell layer having palladium core particles as a base. In other words, it is necessary to suppress the reaction that draws electrons from the surrounding chemical species without being in contact with the underlying core particle to become a metal nucleus, or forms an excessive shell layer on the existing platinum shell layer. Don't be. Also, palladium (2) ions released into the solvent by displacement plating must not be reduced again in any way.
このような反応制御を、反応液中に存在するすべてのパラジウムコア粒子と白金シェル原料塩について実現するために、添加剤を何種類も加えたりする方法は反応条件が不均一になりがちであり、とりわけ、ＰＥＦＣにおいては触媒表面への有機分子の付着は活性を低下させるおそれがあり、念入りな洗浄工程が必要となってしまう。 In order to realize such reaction control for all the palladium core particles and platinum shell raw material salt present in the reaction solution, the method of adding various kinds of additives tends to result in uneven reaction conditions. In particular, in PEFC, the adhesion of organic molecules to the catalyst surface may reduce the activity, necessitating a careful cleaning step.
ここでは、液相還元法を用いてコア粒子を合成することで、シェル形成などのその後の修飾が容易になるが、バッチ法を用いて生産性を上げようとすると、加熱、撹拌の不均一により核形成が不均一になりやすく、粒子径が揃わないなどの弊害がでてくる。現在知られている粒子径の揃ったと称されている金属ナノ粒子のほとんどは実験室スケールで合成されたものであり、金属微粒子を製造するにあたり、品質を犠牲にせず生産性を上げることの難しさが証明されることにもなる。 Here, synthesis of the core particles using the liquid phase reduction method facilitates subsequent modifications such as shell formation, but if the batch method is used to increase productivity, heating and stirring are not uniform. As a result, nucleation tends to be non-uniform and the particle diameters are not uniform. Most metal nanoparticles known to have a uniform particle size are synthesized on a laboratory scale, and it is difficult to increase productivity without sacrificing quality when producing metal particles. Will be proved.
液相還元法における反応液の加熱手段として、特許文献５に記載された発明のように、反応液にマイクロ波を照射することが行われている。すなわち、ここでは、半導体発振器とマイクロ波共鳴キャビティを用い、連続フロー系の反応管を電場の定在波の最も強度の高い位置に配置することで、急速加熱で均一性を損なうことのない化学反応のための加熱を行っている。寸法と共鳴周波数を適合させたキャビティ内において単独の電磁場のモードを発生させる方式であるシングルモード加熱方式が特に好ましく、マイクロ波加熱により反応が十分に促進され、短時間で完了させる場合には極めて有用である。加えて、バッチ法で問題となる加熱、反応の不均一も著しく改善できる。 As a means for heating the reaction liquid in the liquid phase reduction method, the reaction liquid is irradiated with microwaves as in the invention described in Patent Document 5. That is, here, using a semiconductor oscillator and a microwave resonant cavity, a continuous flow system reaction tube is placed at the position where the standing wave of the electric field is the strongest, so that rapid heating does not impair the uniformity. Heating for reaction is performed. A single-mode heating method, which is a method of generating a single electromagnetic field mode in a cavity whose dimensions and resonance frequency are matched, is particularly preferable, and the reaction is sufficiently accelerated by microwave heating, which is extremely difficult to complete in a short time. Useful. In addition, heating and reaction non-uniformity, which are problems in the batch method, can be remarkably improved.
触媒用微粒子としてパラジウムコア白金シェルを合成する場合、微粒子を合成してから担持する方法には、均一な担持が難しく貴金属微粒子のロスがあるという困難と、分散剤の除去工程が必要という困難などがある。触媒微粒子を担体と混合して担持する場合、カーボン担体表面にもれなく触媒微粒子を吸着担持させるのは難しく、そうかといって触媒微粒子を過剰に加えるとカーボン担体上で凝集が起き、有効に利用できない触媒表面が生じたり、担持されない遊離の触媒微粒子が生じたりして、貴金属原料が触媒として有効に機能しなくなってしまう。ＰＥＦＣにおいて、電池反応に関与しない高分子分散剤や有機化合物は、触媒表面に吸着して活性サイトを塞いだり、一酸化炭素となって触媒の被毒の原因になったりして電池の不具合の原因になるので、そのような物質は極力除去しておく必要がある。しかし、高表面積のカーボンを担体とした場合、高分子分散剤や界面活性剤など疎水基を有する化合物はカーボン担体に吸着しやすく、除去しづらい。完全に除去するには念入りな洗浄の繰り返しや不活性雰囲気下での焼成などが必要であり、工程数が増えてコスト増になる。このため、マイクロ波加熱により貴金属微粒子をカーボン担体に担持させる方法を用いれば、金属微粒子触媒を均一に担体に担持でき、条件を整えれば貴金属原料をほぼすべて触媒として転換させることも可能であり、非常に有用である。 When the palladium core platinum shell is synthesized as catalyst fine particles, the method of carrying the fine particles after the fine particles are synthesized is difficult to carry uniformly and has a loss of noble metal fine particles, and the need to remove the dispersing agent. There is. When catalyst fine particles are mixed and supported on the support, it is difficult to adsorb and support the catalyst fine particles on the surface of the carbon support. However, if excessive catalyst fine particles are added, aggregation occurs on the carbon support and cannot be used effectively. The surface of the catalyst is generated or free catalyst fine particles that are not supported are generated, so that the noble metal raw material does not function effectively as a catalyst. In PEFC, polymer dispersants and organic compounds that do not participate in the battery reaction are adsorbed on the catalyst surface to block the active sites, and carbon monoxide can cause catalyst poisoning, resulting in battery failure. Because it causes, it is necessary to remove such substances as much as possible. However, when carbon having a high surface area is used as a carrier, a compound having a hydrophobic group such as a polymer dispersant or a surfactant is easily adsorbed on the carbon carrier and is difficult to remove. Complete removal requires careful cleaning and firing in an inert atmosphere, which increases the number of steps and increases costs. For this reason, if a method in which noble metal fine particles are supported on a carbon support by microwave heating is used, the metal fine particle catalyst can be uniformly supported on the support, and if the conditions are adjusted, it is possible to convert almost all the noble metal raw material as a catalyst. Is very useful.
マイクロ波をよく吸収する溶媒を用いることで、ヒーターやオイルバスなどの通常加熱よりも急速に加熱を行うことができ、短時間での反応の完結、エネルギーの有効利用などの利点がある。その観点から、これに狭く限定されないが、本発明の実施の形態例の一つでは、マイクロ波をよく吸収する代表的な溶媒であり、短時間でその沸点（１９６℃）近くまで加熱することができるエチレングリコールを用いた。 By using a solvent that absorbs microwaves, heating can be performed more rapidly than normal heating such as a heater or an oil bath, and there are advantages such as completion of a reaction in a short time and effective use of energy. From this point of view, although not limited to this, one of the embodiments of the present invention is a typical solvent that absorbs microwaves well, and is heated to its boiling point (196 ° C.) in a short time. Ethylene glycol was used.
さらに、本発明の実施の形態例では、原料金属塩を還元することで金属ナノ粒子を合成している。この反応は、化学式で表現すると、
Ｍ+（金属イオン）＋ ｅ-（還元剤から供給される電子） → Ｍ0（金属）・・・（１）
となる。
上記化学式の右項の０価の金属が数千個程度集まることで金属微粒子が構成される。
Furthermore, in the embodiment of the present invention, metal nanoparticles are synthesized by reducing the raw metal salt. This reaction can be expressed as a chemical formula:
M + (metal ion) + e − (electrons supplied from the reducing agent) → M 0 (metal) (1)
It becomes.
The metal fine particles are formed by collecting several thousands of zero-valent metals in the right term of the above chemical formula.
上記の金属イオンの原料や、電子を供給するための還元剤に何を用いるかで様々な製造方法が考えられるが、本発明の実施の形態例では、金属イオンとしてテトラクロロパラジウム酸ナトリウムと塩化白金酸を、還元剤としてエチレングリコールを用いた。 Various production methods are conceivable depending on what is used as the raw material for the metal ions and the reducing agent for supplying electrons. In the embodiment of the present invention, sodium tetrachloropalladate and chloride are used as the metal ions. Platinum acid was used as the reducing agent and ethylene glycol.
エチレングリコールは加熱されると還元力をもつようになり、化学式では、
エチレングリコール → ｅ- ＋ エチレングリコール酸化産物＋水素イオン・・・（２）
と表現される。
マイクロ波で金属原料塩を含んだエチレングリコールを急速に加熱することで、エチレングリコールから急速に電子が多量に供給され、原料金属塩が急速に還元されることによって粒子径の小さい微粒子が合成できる。一方、ゆるやかな加熱では金属粒子の核形成と結晶成長が穏やかになり、粒子径の大きいナノまたはミクロン粒子が生成される傾向がある。
When ethylene glycol is heated, it has a reducing power.
Ethylene glycol → e - + ethylene glycol oxidation products + hydrogen ions (2)
It is expressed.
By rapidly heating ethylene glycol containing metal raw material salt by microwave, a large amount of electrons are rapidly supplied from ethylene glycol, and fine metal particles with small particle diameter can be synthesized by rapidly reducing the raw metal salt. . On the other hand, gentle heating tends to moderate nucleation and crystal growth of metal particles, and tend to produce nano- or micron particles having a large particle size.
上記の式（２）では、エチレングリコールからの電子の供給とともに水素イオンが放出されるが、これが蓄積すると反応速度が減少し、粒子径の小さなナノ粒子が形成されづらくなる。しかし、水酸化物イオンを分散媒中に生成する機能を有する化合物を添加しておくことで水素イオン濃度の増大を抑制することができ、高い反応速度を維持することが可能となり、結果として粒子径の小さな微粒子を製造することができる。 In the above formula (2), hydrogen ions are released along with the supply of electrons from ethylene glycol, but when this is accumulated, the reaction rate decreases and it becomes difficult to form nanoparticles with a small particle diameter. However, by adding a compound having a function of generating hydroxide ions in the dispersion medium, it is possible to suppress an increase in the hydrogen ion concentration and maintain a high reaction rate, and as a result, particles Fine particles having a small diameter can be produced.
水酸化物イオンを分散媒中に生成する機能を有する化合物の一例として、水酸化物を含む水酸化塩類である、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化ランタンなどを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、分散媒中で解離することで水酸化物イオンを生成する物質として、炭酸塩類などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 As an example of a compound having a function of generating hydroxide ions in a dispersion medium, hydroxides containing hydroxides such as aluminum hydroxide, ammonium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, Examples thereof include iron hydroxide, copper hydroxide, manganese hydroxide, zinc hydroxide, and lanthanum hydroxide, but the present invention is not limited to these. Examples of substances that generate hydroxide ions by dissociation in a dispersion medium include carbonates, but the present invention is not limited thereto.
本発明の実施の形態例では、コアについてはマイクロ波加熱を用いて小さな粒子径のパラジウムコア粒子を合成し、白金のシェルについては、塩化白金酸を常温でゆっくりと反応させることで、白金単独の微粒子の生成を抑制し、均一な厚みのシェルを形成させている。これらの場合においては、水酸化ナトリウムを還元反応の促進剤として用いることを特徴としている。ここでは、水酸化カリウムを除く水酸化物イオンを分散媒中に生成する機能を有する添加剤として水酸化ナトリウムを添加することにより、高温での還元反応はより速くなるとともに、常温でもゆるやかに反応が進行するようになる。このため、均一な厚みのシェルを形成させることができるが、特に水酸化ナトリウムを用いることにより、シェルをより高品質に形成することが可能となる。 In the embodiment of the present invention, for the core, palladium core particles having a small particle diameter are synthesized using microwave heating, and for the platinum shell, chloroplatinic acid is reacted slowly at room temperature, so that platinum alone The generation of fine particles is suppressed, and a shell having a uniform thickness is formed. In these cases, sodium hydroxide is used as an accelerator for the reduction reaction. Here, by adding sodium hydroxide as an additive that has the function of generating hydroxide ions in the dispersion medium excluding potassium hydroxide, the reduction reaction at high temperature becomes faster and the reaction is gentle at room temperature. Will progress. For this reason, a shell having a uniform thickness can be formed, but the use of sodium hydroxide makes it possible to form a shell with higher quality.
なお、水素イオン濃度の増大を抑制する化合物としてアミン類も考えられるが、アミン類がパラジウム原料や白金原料と錯体を形成したり、生成した微粒子表面に吸着する傾向が強いため、これら原料の反応性や粒子成長の様子が複雑に変化してしまう。金属の水酸化物も水酸化物イオンの供給源として考えられるが、エチレングリコール中で十分に溶解するものでなければならない。以降において詳述するように、本発明の発明者らは多くの実験の結果、カーボン担持パラジウムコア白金シェルのコアシェル型触媒微粒子におけるパラジウムコア粒子の合成に水酸化物としての水酸化ナトリウムを用いることが特に好ましく、その条件を見出した。 Although amines are also considered as compounds that suppress the increase in hydrogen ion concentration, the reaction of these raw materials is strong because amines tend to form complexes with palladium raw materials or platinum raw materials or to be adsorbed on the surface of the generated fine particles. The state of property and particle growth changes in a complicated manner. Metal hydroxides are also considered as a source of hydroxide ions, but must be sufficiently soluble in ethylene glycol. As described in detail later, the inventors of the present invention have used sodium hydroxide as a hydroxide for the synthesis of palladium core particles in the core-shell type catalyst fine particles of the carbon-supported palladium core platinum shell as a result of many experiments. Was particularly preferred, and the conditions were found.
本発明の実施の形態例では、上記の反応をカーボン担体の共存下で行っている。この場合、パラジウム微粒子はカーボンにくっついた状態で生成し、白金シェルもカーボン上のパラジウム微粒子の表面で成長し、カーボン担体上でコアシェル構造が形成される。 In the embodiment of the present invention, the above reaction is performed in the presence of a carbon support. In this case, the palladium fine particles are generated while adhering to the carbon, and the platinum shell also grows on the surface of the palladium fine particles on the carbon, so that a core-shell structure is formed on the carbon support.
特許文献５では、カーボン担体が共存しない環境でパラジウムコア粒子と白金シェル粒子の合成を行っているが、カーボン担体共存下では、カーボンの凝集、カーボンの反応管における閉塞、パラジウムコア粒子の担体上への不均一分布、カーボン上での白金単独粒子の生成というような触媒にとって好ましくない反応経路が生じ得ることとなる。そのため、コア粒子の合成とそのカーボンへの担持を同時に連続反応系で行い、次いで、カーボンに担持されたコア粒子に均一なシェル層の形成を行うことができる本発明の製造方法は知られていなかった。 In Patent Document 5, synthesis of palladium core particles and platinum shell particles is performed in an environment in which no carbon carrier coexists. However, in the coexistence of the carbon carrier, carbon agglomeration, clogging in a carbon reaction tube, and on the palladium core particle carrier. Undesirable distribution paths to the catalyst and formation of platinum single particles on carbon may cause undesirable reaction paths for the catalyst. For this reason, the production method of the present invention is known in which the synthesis of core particles and their loading on carbon can be performed simultaneously in a continuous reaction system, and then a uniform shell layer can be formed on the core particles supported on carbon. There wasn't.
本発明の発明者らは、反応における水酸化物イオンの濃度がパラジウムコア粒子の形成において極めて重要であることを見出した。そして、多大な試行錯誤の結果、上記の望ましくない反応経路を抑制し、反応液を流通させながらマイクロ波を反応液に照射する連続合成法を用いて、性能の高いカーボン担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒を得る工程を完成させることができた。 The inventors of the present invention have found that the hydroxide ion concentration in the reaction is extremely important in the formation of palladium core particles. And, as a result of a great deal of trial and error, high performance carbon-supported palladium core platinum shell fine particles using a continuous synthesis method that irradiates microwaves to the reaction liquid while circulating the reaction liquid, suppressing the above undesirable reaction path The process of obtaining the catalyst could be completed.
以上を踏まえた本発明の実施の形態例を以下に具体的に説明する。 An embodiment of the present invention based on the above will be specifically described below.
図１は、本発明の実施の形態例としてのカーボン担持パラジウムコア白金シェル微粒子の製造装置の構成を概略的に示した図である。図１において、符号１は、パラジウムコア粒子の原料塩、アイオノマー、カーボン担体、水酸化ナトリウム原料を溶媒に溶解、分散させた反応原料液および反応原料液を送液するポンプを示している。具体的には、テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２と、水酸化ナトリウム水溶液と、ＥＧ（エチレングリコール）とを混合した反応原料液を次工程に送液する送液ポンプを示している。 FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a carbon-supported palladium core platinum shell fine particle production apparatus as an embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a reaction raw material solution in which a raw material salt of palladium core particles, an ionomer, a carbon carrier, and a sodium hydroxide raw material are dissolved and dispersed in a solvent and a pump for feeding the reaction raw material liquid. Specifically, a reaction raw material in which sodium tetrachloropalladium (2) acid (Na2PdCl4), Nafion (registered trademark), Vulcan (registered trademark) XC72, a sodium hydroxide aqueous solution, and EG (ethylene glycol) are mixed. The liquid feed pump which sends a liquid to the next process is shown.
符号２は、マイクロ波の電場を閉じ込めて反応管内の液体に照射して加熱するためのキャビティである。具体的には、上記の反応原料液作製工程で作製され送液されてくる反応液を、マイクロ波キャビティ内を通る反応管に流通させ、反応管内を流通する反応原料液にマイクロ波を照射するキャビティであり、マイクロ波照射系を構成している。 Reference numeral 2 denotes a cavity for confining the microwave electric field and irradiating the liquid in the reaction tube to heat it. Specifically, the reaction liquid prepared and sent in the reaction raw material liquid preparation step is circulated through a reaction tube passing through the microwave cavity, and the reaction raw material liquid flowing through the reaction tube is irradiated with microwaves. It is a cavity and constitutes a microwave irradiation system.
符号３は、水酸化ナトリウム水溶液およびそれを送液するポンプから構成された、白金シェル層形成液及びその送液ポンプ系を示しており、符号５ａは、送液ポンプ系３により送液された水酸化ナトリウム水溶液と、符号２で示すマイクロ波キャビティ反応系により生成されたカーボン担持パラジウムナノ粒子分散液とをミキサーにより混合する工程を示す。 Reference numeral 3 indicates a platinum shell layer forming liquid and a liquid feeding pump system composed of an aqueous sodium hydroxide solution and a pump for feeding the aqueous solution, and reference numeral 5 a is fed by the liquid feeding pump system 3. A step of mixing an aqueous sodium hydroxide solution and a carbon-supported palladium nanoparticle dispersion produced by a microwave cavity reaction system indicated by reference numeral 2 with a mixer is shown.
符号４は、白金シェル層形成の原料塩を溶解させた溶液およびそれを送液するポンプであり、符号５ｂは、ポンプ４により送液された白金原料溶液と、符号５ａで示す工程により混合された分散液とをミキサーにより混合する工程を示す。符号６は、カーボン担持パラジウムコア粒子分散液と白金シェル形成のための原料の混合物を回収し、白金シェル形成反応を行うためのタンクを示している。 Reference numeral 4 is a solution in which the raw material salt for forming the platinum shell layer is dissolved and a pump for feeding the solution. Reference numeral 5b is mixed with the platinum raw material solution fed by the pump 4 by the process indicated by reference numeral 5a. The step of mixing the obtained dispersion with a mixer is shown. Reference numeral 6 denotes a tank for recovering a mixture of a carbon-supported palladium core particle dispersion and a raw material for forming a platinum shell and performing a platinum shell forming reaction.
図１の構成において、具体的には、キャビティ２でマイクロ波照射工程におけるマイクロ波照射により反応原料液を１００℃まで上昇させる。これを冷却してから、その後の工程に進み、符号５ａの工程において水酸化ナトリウム水溶液と、さらに、符号５ｂの工程において塩化白金酸エチレングリコール溶液と混合し、約７２時間、室温に放置して還元反応を進行させ、カーボン担持パラジウムコア白金シェル微粒子コロイドを作製する。 In the configuration of FIG. 1, specifically, the reaction raw material liquid is raised to 100 ° C. by microwave irradiation in the microwave irradiation process in the cavity 2. After cooling this, the process proceeds to the subsequent steps. In the step 5a, a sodium hydroxide aqueous solution is mixed with the ethylene glycol chloroplatinate solution in the step 5b and left at room temperature for about 72 hours. The reduction reaction proceeds to produce a carbon-supported palladium core platinum shell fine particle colloid.
以下、実施例および比較例を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに狭く限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例＞
Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２が０．１重量パーセント、テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウムが２ｍＭになるようにエチレングリコールに混合し、テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウムを完全に溶解させる。また、超音波をかけてＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２が均一な分散液になるようにする。さらに、５ＭＮａＯＨ水溶液をテトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウムの物質量の４〜７倍になるように加えてよく混合し、これを反応原料液とした。この反応原料液をカーボン分散液を扱うことができるポンプで送液する。
<Example>
Vulcan® XC72 is 0.1 weight percent and sodium tetrachloropalladium (2) sodium is mixed to 2 mM in ethylene glycol to completely dissolve the sodium tetrachloropalladium (2) acid. In addition, ultrasonic waves are applied so that Vulcan (registered trademark) XC72 becomes a uniform dispersion. Further, a 5M NaOH aqueous solution was added and mixed well so as to be 4 to 7 times the amount of sodium tetrachloropalladium (2), and this was used as a reaction raw material liquid. This reaction raw material liquid is fed by a pump capable of handling the carbon dispersion liquid.
本発明の発明者らが詳細な実験を繰り返し検討を重ねた結果、添加するテトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウムの物質量の４〜７倍の水酸化ナトリウムを反応原料液に添加することが望ましいということを明らかにした。水酸化物イオン濃度が低いと核形成が遅くなり粒子径が大きくなってしまい、また、未反応のパラジウムイオンが残存することもある。一方、水酸化物イオン濃度が高いと還元速度が速すぎ、担持されない遊離粒子やパラジウムナノ粒子の凝集体が生じてしまう。 As a result of repeated detailed experiments by the inventors of the present invention, it is desirable to add sodium hydroxide 4 to 7 times the amount of sodium tetrachloropalladium (2) to be added to the reaction raw material liquid. It was made clear that. When the hydroxide ion concentration is low, nucleation is delayed and the particle size is increased, and unreacted palladium ions may remain. On the other hand, when the hydroxide ion concentration is high, the reduction rate is too high, and aggregates of unsupported free particles and palladium nanoparticles are generated.
反応原料液を内径２ｍｍのＰＦＡ(Perfluoroalkoxy alkane)反応管で流速６ｍｌ／分で送液し、１００℃で加熱した。反応管は、内径９０ｍｍ、高さ１０ｃｍの円筒状の空間を有するマイクロ波キャビティの円筒中心軸に沿って配置した。ＴＭ010モードの定在波が形成される周波数のマイクロ波をキャビティに照射することで加熱を行い、反応原料液の温度は、放射温度計により反応管中央の位置にて計測した。また、ＴＭ010モードの定在波が形成される周波数は反応原料液の温度により変化するが、その周波数に常に一致するよう、照射するマイクロ波の周波数を調整した。このときの周波数範囲は、２．４５ＧＨｚであった。 The reaction raw material liquid was fed at a flow rate of 6 ml / min through a PFA (Perfluoroalkoxy alkane) reaction tube having an inner diameter of 2 mm and heated at 100 ° C. The reaction tube was arranged along the cylindrical central axis of a microwave cavity having a cylindrical space with an inner diameter of 90 mm and a height of 10 cm. Heating was performed by irradiating the cavity with microwaves having a frequency at which a standing wave of TM 010 mode was formed, and the temperature of the reaction raw material liquid was measured at a position in the center of the reaction tube with a radiation thermometer. Further, although the frequency at which the standing wave of the TM 010 mode is formed varies depending on the temperature of the reaction raw material liquid, the frequency of the microwave to be irradiated was adjusted so as to always match the frequency. The frequency range at this time was 2.45 GHz.
上記方法により合成されたカーボン担持パラジウムコア粒子分散液には、ミキサー（配管合流路における混合器）により、白金シェル形成反応に必要な水酸化ナトリウム水溶液を、濃度を微調整して添加した。本実施例においては、シェル形成反応に関与する水酸化物イオンがヘキサクロロ白金（４）酸イオンの物質量の２〜６倍程度になるように０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。 To the carbon-supported palladium core particle dispersion synthesized by the above method, a sodium hydroxide aqueous solution necessary for the platinum shell formation reaction was added with a finely adjusted concentration by a mixer (mixer in a pipe joint channel). In this example, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added so that the hydroxide ions involved in the shell formation reaction were about 2 to 6 times the amount of hexachloroplatinate (4) acid ions.
上記の方法により合成されたカーボン担持パラジウムコア粒子分散液は、水酸化ナトリウム水溶液を添加された後、ミキサーにより、混合後の液のパラジウムと白金のモル比が１：１になるように１００ｍＭ塩化白金酸（４）エチレングリコール溶液と混合した。混合液は回収容器に集められ、完全反応させるため７２時間、室温で放置した。 The carbon-supported palladium core particle dispersion synthesized by the above method was added with an aqueous sodium hydroxide solution and then mixed with a 100 mM chloride so that the molar ratio of palladium to platinum in the mixed solution was 1: 1. Platinum acid (4) was mixed with ethylene glycol solution. The mixed solution was collected in a collection container and left at room temperature for 72 hours for complete reaction.
図１において符号３で示す工程（送液ポンプ系）で添加される水酸化物イオンは、符号４で示す工程（送液ポンプ系）で添加される白金原料から生じる水素イオンと速やかに中和反応するので、添加した水酸化物イオンの量がすべてシェル形成反応に関与するわけではない。しかし、中和反応後になお残存する遊離の水酸化物イオン、白金イオンと錯体を形成している水酸化物イオン、パラジウム粒子表面に吸着している水酸化物イオンはシェル形成反応に関与すると考えられる。発明者らは、詳細な実験を繰り返し検討を重ねた結果、これらの水酸化物イオン濃度が原料である白金シェル形成の前駆体であるヘキサクロロ白金（４）酸イオンの物質量の２〜６倍程度になることが望ましいということを明らかにした。シェル形成反応における水酸化物濃度が低いと反応速度が遅くなり白金原料が未反応となってしまい、水酸化物濃度が高すぎると白金がシェルでなく粒子としてカーボン担体やパラジウムコア表面で生成したり、白金の遊離粒子が副生しやすくなってしまう。白金原料塩が塩化白金酸を中和した塩である場合や、パラジウムコア粒子を別の方法で形成した場合、パラジウムコア粒子をシェル形成反応の前に精製した場合は、水酸化物イオンが前記の範囲内に入るように添加する水酸化ナトリウム濃度を調整する必要がある。 In FIG. 1, hydroxide ions added in the step (liquid feed pump system) indicated by reference numeral 3 are quickly neutralized with hydrogen ions generated from the platinum raw material added in the step indicated by reference numeral 4 (liquid feed pump system). Since it reacts, not all of the added hydroxide ions are involved in the shell formation reaction. However, free hydroxide ions still remaining after the neutralization reaction, hydroxide ions complexed with platinum ions, and hydroxide ions adsorbed on the palladium particle surface are considered to be involved in the shell formation reaction. It is done. As a result of repeatedly examining detailed experiments, the inventors have found that these hydroxide ion concentrations are 2 to 6 times the amount of hexachloroplatinate (4) ion, which is a precursor of platinum shell formation as a raw material. Clarified that it is desirable If the hydroxide concentration in the shell formation reaction is low, the reaction rate becomes slow and the platinum raw material becomes unreacted. If the hydroxide concentration is too high, platinum is not formed as a shell but as particles on the carbon support or palladium core surface. Or platinum free particles are easily produced as a by-product. When the platinum raw material salt is a salt obtained by neutralizing chloroplatinic acid, when the palladium core particles are formed by another method, or when the palladium core particles are purified before the shell formation reaction, the hydroxide ions are Therefore, it is necessary to adjust the concentration of sodium hydroxide to be added so as to fall within the above range.
なお、白金シェル形成反応においては、上記の方法で合成し、回収されたカーボン担持パラジウムコア粒子分散液に、白金シェル原料液と水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合する方法でもカーボン担持パラジウムコア白金シェル粒子が合成できる。 In addition, in the platinum shell formation reaction, the carbon-supported palladium-core platinum can be obtained by adding and mixing the platinum shell raw material liquid and the sodium hydroxide aqueous solution to the carbon-supported palladium core particle dispersion synthesized and recovered by the above method. Shell particles can be synthesized.
上記の方法によるカーボン担持パラジウムコア粒子分散液のマイクロ波連続合成法において、高分子電解質の一種である燃料電池用アイオノマーを適切な濃度において共存させることもできる。燃料電池用アイオノマーの濃度がカーボンに対し過剰でなければ、パラジウムコア粒子合成およびそれに続く白金シェル形成に悪影響を与えることなく、カーボンの分散性を良好にし、連続反応における反応管の閉塞などのリスクを低減することができる。アイオノマーとしてはパーフルオロフッ化スルホニルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体が広く使用されており、上記の方法においても適切な量のアイオノマーを添加することでカーボンの分散性を改善することができる。本実施例では、燃料電池用アイオノマーの一例としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤＥ５２０ ＣＳタイプ）を用いており、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の濃度が０．０３％になるように原料液（図１において符号１で示す）に加えた。 In the microwave continuous synthesis method of the carbon-supported palladium core particle dispersion by the above method, an ionomer for a fuel cell, which is a kind of polymer electrolyte, can be allowed to coexist at an appropriate concentration. If the concentration of the ionomer for the fuel cell is not excessive with respect to the carbon, the carbon dispersibility is improved without adversely affecting the synthesis of the palladium core particles and subsequent platinum shell formation, and the risk of clogging the reaction tube in the continuous reaction. Can be reduced. As the ionomer, a copolymer of perfluorofluorinated sulfonyl vinyl ether and tetrafluoroethylene is widely used, and the dispersibility of carbon can be improved by adding an appropriate amount of ionomer even in the above method. In this embodiment, Nafion (registered trademark) (DE520 CS type) is used as an example of an ionomer for a fuel cell, and the raw material liquid (reference numeral in FIG. 1) is used so that the concentration of Nafion (registered trademark) is 0.03%. 1).
実験室レベルでの少量の実験では、カーボンの均一な分散液を作製するのは容易であるが、数十リットル以上のスケールでは、凝集、沈降、超音波処理のムラなどの影響で、分散液の均一性を保つのが難しくなってくる。また、連続反応系において流路が閉塞すると圧力の高まりによる反応管の破裂などが起こるおそれもあり、また、連続反応系の頻繁な停止と復旧はプロセスも高コスト化の要因になる。そのため、製品の製造においてはカーボンの分散性と流路の閉塞が起きないことは、連続反応系においては安全性、経済性の観点から非常に重要である。 In small-scale experiments at the laboratory level, it is easy to produce a uniform dispersion of carbon, but on scales of several tens of liters or more, due to the influence of aggregation, sedimentation, sonication unevenness, etc. It becomes difficult to maintain uniformity. Further, if the flow path is blocked in the continuous reaction system, the reaction tube may be ruptured due to an increase in pressure, and frequent stop and recovery of the continuous reaction system may cause a cost increase in the process. Therefore, in the production of products, it is very important from the viewpoint of safety and economy in a continuous reaction system that carbon dispersibility and flow path clogging do not occur.
燃料電池用アイオノマーをカーボンの分散剤として使用した場合、精製、焼成などにより完全除去する必要がないことも重要である。ポリビニルピロリドンなどの高分子分散剤は、金属微粒子の合成に広く使用されているが、これらの分散剤は金属微粒子とカーボンの分散性を良好にする一方で、微粒子表面に強く吸着するので完全に除去することは難しいことがわかっており、触媒表面に残存した高分子分散剤は触媒性能を著しく害するということもわかっている。燃料電池用アイオノマーは触媒表面へのプロトンの移送のために電池作製工程で添加される電池の構成成分のひとつであるので、少量が残存しても燃料電池性能には殆ど影響しない。 When the ionomer for a fuel cell is used as a carbon dispersant, it is also important that the fuel cell ionomer does not need to be completely removed by purification, firing, or the like. Polymeric dispersants such as polyvinylpyrrolidone are widely used for the synthesis of metal fine particles, but these dispersants improve the dispersibility of metal fine particles and carbon, while being strongly adsorbed on the surface of the fine particles. It has been found difficult to remove, and it has also been found that the polymer dispersant remaining on the catalyst surface significantly impairs catalyst performance. Since the ionomer for fuel cells is one of the constituent components of the battery added in the battery preparation process for transferring protons to the catalyst surface, even if a small amount remains, the fuel cell performance is hardly affected.
形成されたコアシェル粒子は遠心分離により精製し、電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２２００ＦＳ）を用いてＴＥＭ（透過電子顕微鏡法)による観察とＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による分析を行った。 The formed core-shell particles were purified by centrifugation, and were observed by TEM (transmission electron microscopy) and analyzed by EDS (energy dispersive X-ray analysis) using an electron microscope (JEM-2200FS manufactured by JEOL).
＜比較例１＞
比較例１として、市販の、カーボン担持白金触媒を用意し、酸素還元反応の触媒活性を比較した。
<Comparative Example 1>
As Comparative Example 1, a commercially available carbon-supported platinum catalyst was prepared, and the catalytic activity of the oxygen reduction reaction was compared.
＜比較例２＞
比較例２として、マイクロ波連続法でカーボン担持白金触媒を合成し、酸素還元反応の触媒活性を比較した。その作製法を以下に述べる。カーボン担体としてＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２、分散剤としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤＥ５２０ＣＳ）をエチレングリコールに混合し、超音波を十分に照射してカーボンをよく分散させた。その分散液にヘキサクロロ白金（４）酸エチレングリコール溶液と水酸化カリウムエチレングリコール溶液を加え、最終的にカーボンが０．１ｇ／Ｌ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が０．０３ｇ／Ｌ、ヘキサクロロ白金（２）酸が２ｍＭ、水酸化カリウムが２０ｍＭの濃度になるようにして原料液とした。原料液は、実施例と同様に、マイクロ波キャビティの円筒中心軸に配置された内径２ｍｍのＰＦＡ反応管を流速２ｍｌ／ｍｉｎで流し、原料液の温度が８５℃になるように加熱した。
<Comparative Example 2>
As Comparative Example 2, a carbon-supported platinum catalyst was synthesized by a microwave continuous method, and the catalytic activity of the oxygen reduction reaction was compared. The manufacturing method will be described below. Vulcan (registered trademark) XC72 as a carbon carrier and Nafion (registered trademark) (DE520CS) as a dispersing agent were mixed in ethylene glycol, and sufficiently irradiated with ultrasonic waves to sufficiently disperse the carbon. A hexachloroplatinic acid (4) ethylene glycol solution and a potassium hydroxide ethylene glycol solution are added to the dispersion, and finally carbon is 0.1 g / L, Nafion (registered trademark) is 0.03 g / L, hexachloroplatinum (2 ) A raw material solution was prepared so that the concentration of acid was 2 mM and potassium hydroxide was 20 mM. The raw material liquid was heated at a flow rate of 2 ml / min through a PFA reaction tube having an inner diameter of 2 mm arranged on the cylindrical central axis of the microwave cavity in the same manner as in the example, and heated so that the temperature of the raw material liquid became 85 ° C.
ＦＣＣＪ（燃料電池実用化推進協議会）の提案する標準法（「固体高分形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案」に記載の方法）を参考に酸素還元触媒活性の測定および負荷応答電位サイクル耐久試験を行った。詳細な方法を以下に述べる。 Measurement and load of oxygen reduction catalytic activity with reference to the standard method proposed by FCCJ (Fuel Cell Practical Use Promotion Council) (the method described in "Proposal of Targets, R & D Issues and Evaluation Methods for Solid Divided Fuel Cells") A response potential cycle endurance test was conducted. A detailed method is described below.
上記の実施例および比較例で得られた触媒微粒子を、遠心分離による精製をくり返すことでエチレングリコールと水溶性の塩などを除去し、最終的にカーボン濃度０．０１２５重量％、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）濃度０．０１２５重量％の触媒インクを作製した。触媒インクの溶媒は、水とＩＰＡ（イソプロパノール）の混合溶媒（重量比３：１）を用いた。この触媒インク２０μＬを、研磨した直径５ｍｍのグラッシーカーボン回転電極に塗布し、乾燥させ、電気化学測定に用いた。電解液は０．１Ｍの過塩素酸を用い、参照電極として可逆水素電極を用いた。窒素をバブリングして酸素を追い出した電解槽において０．０５〜１．２Ｖ（以下、可逆水素電極を基準として電位の値を表現する）の範囲の電位走査により触媒表面のクリーニングを行い、水素の吸脱着ピークの形より電気化学的活性表面積の測定を行った。続いて、バブリングにより酸素を電解液に飽和するまで溶存させ、回転電極を１６００ｒｐｍで回転させて対流ボルタンメトリーを行い、酸素還元活性を測定した。走査速度は低電位側から高電位側に向けて２０ｍＶ／秒の速度で行い、０．９Ｖにおける酸素還元電流の値を記録し、Koutechy-Levich式より触媒の酸素還元活性を算出した。活性測定時の電解液の温度は２５°Ｃとした。酸素還元活性は、原料として使用した白金の重量（ｇ）当たりの酸素還元電流（Ａ）（質量活性）の形で算出した。質量活性の単位はアンペア毎グラム［Ａ／ｇ］を用いる。 The catalyst fine particles obtained in the above Examples and Comparative Examples are repeatedly purified by centrifugation to remove ethylene glycol and water-soluble salts, and finally have a carbon concentration of 0.0125% by weight, Nafion (registered) (Trademark) A catalyst ink having a concentration of 0.0125% by weight was prepared. As a solvent for the catalyst ink, a mixed solvent of water and IPA (isopropanol) (weight ratio 3: 1) was used. 20 μL of the catalyst ink was applied to a polished glassy carbon rotating electrode having a diameter of 5 mm, dried, and used for electrochemical measurement. The electrolyte used was 0.1M perchloric acid, and a reversible hydrogen electrode was used as the reference electrode. In the electrolytic cell in which nitrogen was bubbled to expel oxygen, the catalyst surface was cleaned by potential scanning in the range of 0.05 to 1.2 V (hereinafter, the potential value is expressed with reference to the reversible hydrogen electrode). The electrochemically active surface area was measured from the shape of the adsorption / desorption peak. Subsequently, oxygen was dissolved in the electrolyte solution by bubbling, and the rotating electrode was rotated at 1600 rpm to perform convective voltammetry, and the oxygen reduction activity was measured. The scanning speed was 20 mV / sec from the low potential side to the high potential side, the value of the oxygen reduction current at 0.9 V was recorded, and the oxygen reduction activity of the catalyst was calculated from the Koutechy-Levich equation. The temperature of the electrolyte during the activity measurement was 25 ° C. The oxygen reduction activity was calculated in the form of oxygen reduction current (A) (mass activity) per weight (g) of platinum used as a raw material. The unit of mass activity is ampere per gram [A / g].
負荷応答耐久性試験における電位サイクルは、上記の電解液と回転電極を用いて０．６Ｖを３秒、１．０Ｖを３秒の方形波を１サイクルとし、電解液に窒素をバブリングして飽和させた条件で２５℃において５０００サイクル、１００００サイクルの電位を印加し、電位サイクルの前後で上記と同様の方法で表面積と酸素還元活性を測定した。 The potential cycle in the load response endurance test was saturated by bubbling nitrogen through the electrolyte solution, using the above electrolyte and rotating electrode as a cycle for 0.6 V for 3 seconds and 1.0 V for 3 seconds. Under these conditions, a potential of 5000 cycles and 10,000 cycles was applied at 25 ° C., and the surface area and oxygen reduction activity were measured by the same method as described above before and after the potential cycle.
図２は、透過型電子顕微鏡で観察したカーボン担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒の像である。カーボン担体７ａと、そこに担持されているパラジウムコア白金シェル触媒微粒子７ｂが、実施例で合成されたカーボン担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒を構成している。符号７ｂで例示されているように、３〜４ｎｍの粒子がカーボン担体上にほぼ均一に担持されている。また、ＥＤＳの結果により、広い範囲にわたってパラジウムと白金の分布は均一で、かつ一致しており、その比も合成時の仕込み量の比とほぼ一致した。このことより、本発明の発明者らの提案する合成法は、貴金属を無駄無く使用しており、なおかつ酸素還元触媒に必要な高い表面積も達成できている。 FIG. 2 is an image of a carbon-supported palladium core platinum shell fine particle catalyst observed with a transmission electron microscope. The carbon carrier 7a and the palladium core platinum shell catalyst fine particles 7b supported thereon constitute the carbon supported palladium core platinum shell fine particle catalyst synthesized in the example. As illustrated by reference numeral 7b, particles of 3 to 4 nm are almost uniformly supported on the carbon support. Further, according to the results of EDS, the distributions of palladium and platinum were uniform and consistent over a wide range, and the ratio was also substantially consistent with the ratio of charged amounts at the time of synthesis. Therefore, the synthesis method proposed by the inventors of the present invention uses noble metal without waste, and can also achieve a high surface area necessary for an oxygen reduction catalyst.
図３は、上記実施例と比較例の耐久性試験前後の酸素還元触媒の質量活性を比較したグラフである。図３で示されている結果は、耐久性試験前の初期質量活性と、５０００サイクルの負荷応答耐久性試験後の質量活性である。実施例では、耐久性試験前後の質量活性がそれぞれ３９４［Ａ／ｇ］、３８５［Ａ／ｇ］、比較例１では７４［Ａ／ｇ］、３３［Ａ／ｇ］、比較例２では２４１［Ａ／ｇ］、１６４［Ａ／ｇ］であった。実施例は市販の白金触媒の数倍の活性を有しており、また、マイクロ波を用いて合成した白金触媒よりも高価で希少な白金を触媒として有効利用できていることがわかる。また、負荷応答耐久性試験の結果、実施例では活性の低下がわずかであり、触媒活性と耐久性の増大の両方を達成することができた。それに対して比較例は、電位サイクルにより白金の溶出が進んだと考えられ、質量活性の低下が著しい。 FIG. 3 is a graph comparing the mass activity of the oxygen reduction catalyst before and after the durability test of the above example and the comparative example. The results shown in FIG. 3 are the initial mass activity before the durability test and the mass activity after the 5000 cycle load response durability test. In the examples, the mass activities before and after the durability test were 394 [A / g], 385 [A / g], 74 [A / g] and 33 [A / g] in Comparative Example 1, and 241 in Comparative Example 2, respectively. [A / g] and 164 [A / g]. The examples have several times the activity of commercially available platinum catalysts, and it can be seen that platinum, which is more expensive and rarer than platinum catalysts synthesized using microwaves, can be effectively used as a catalyst. Further, as a result of the load response durability test, the activity decreased slightly in the examples, and both the catalyst activity and the durability could be increased. On the other hand, in the comparative example, it is considered that the elution of platinum was advanced by the potential cycle, and the decrease in mass activity was remarkable.
図４は、実施例のカーボン担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒の耐久性試験における電位サイクル回数に対する質量活性の維持率の推移を示している。ここで維持率とは、初期活性に対する耐久性試験後の活性を１００分率で表したものであり、初期活性を１００％として、電位サイクル回数の増加による活性の維持割合を示す指標である。初期活性（符号８ａで示す）を１００％とすると、５０００サイクル後の活性（符号８ｂで示す）は９８％であり、１００００サイクル後の活性（符号８ｃで示す）は９７％であった。このことより、実施例のカーボン担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒は、１００００サイクルの電位サイクル後においてもほぼ初期活性に近い活性を維持していることがわかり、燃料電池の実用化における重要な特性である耐久性において、非常に優れていることが明らかとなった。図３の比較例２の場合、５０００サイクル後の活性は初期値の６８％であった。 FIG. 4 shows the transition of the maintenance ratio of mass activity with respect to the number of potential cycles in the durability test of the carbon-supported palladium core platinum shell fine particle catalyst of the example. Here, the maintenance rate represents the activity after the durability test with respect to the initial activity in 100 minutes, and is an index indicating the maintenance rate of the activity due to the increase in the number of potential cycles, with the initial activity as 100%. Assuming that the initial activity (indicated by symbol 8a) is 100%, the activity after 5000 cycles (indicated by symbol 8b) was 98%, and the activity after 10,000 cycles (indicated by symbol 8c) was 97%. From this, it can be seen that the carbon-supported palladium core platinum shell fine particle catalyst of the example maintains activity close to the initial activity even after 10,000 cycles of potential cycle, which is an important characteristic in the practical application of fuel cells. It became clear that the durability was excellent. In the case of Comparative Example 2 in FIG. 3, the activity after 5000 cycles was 68% of the initial value.
例えば、実施例のカーボン担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒の耐久性試験において、０．１Ｍ過塩素酸水溶液を、幅１４．５ｃｍ、高さ１２．５ｃｍ、３００ｍｌ以上の容量を有する対流ボルタンメトリー測定用ガラス製５つ口フラスコに加え、３Ｌ／分の窒素を３０分間バブリングして酸素を追い出したものを電解液として、白金が０．９６μｇ含まれるように触媒インクを塗布したグラッシーカーボン部分の直径５ｍｍのグラッシーカーボン回転電極に、温度２５℃において、可逆水素電極を参照電極とした電位０．６Ｖを３秒間、１．０Ｖを３秒間の方形波を１サイクルとして電位サイクルを印加する耐久性試験を行ったとき、０．１Ｍ過塩素酸水溶液を前記フラスコに加え、３Ｌ／分の酸素を３０分間バブリングして窒素を追い出したものを電解液として使用し、上記グラッシーカーボン回転電極の回転速度が１６００［回転／分］、温度が２５℃で、２０［ｍＶ／秒］の高電位側への走査速度、という条件において、可逆水素電極を参照電極とした電位０．９Ｖにおける酸素還元電流値をＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式より導き、溶液抵抗を補償して算出する質量活性算出法を使用して、電位サイクルとして１００００サイクル後の酸素還元触媒としての白金質量活性、すなわち、上記質量活性算出法における電流値を塗布した白金量０．９６μｇで除した値が耐久性試験前の質量活性の９５％以上を維持できていることを確認できた。 For example, in the durability test of the carbon-supported palladium core platinum shell fine particle catalyst of the example, a 0.1 M perchloric acid aqueous solution was used for convective voltammetry measurement having a width of 14.5 cm, a height of 12.5 cm, and a capacity of 300 ml or more. A glassy carbon part having a diameter of 5 mm coated with a catalyst ink so that 0.96 μg of platinum was contained as an electrolytic solution in addition to a 5-neck flask made by bubbling 3 L / min of nitrogen for 30 minutes to expel oxygen. A durability test was performed on a glassy carbon rotating electrode at a temperature of 25 ° C. with a potential wave of 0.6 V for 3 seconds using a reversible hydrogen electrode as a reference electrode and a square wave of 1.0 V for 3 seconds as one cycle. In this case, 0.1M perchloric acid aqueous solution was added to the flask, and 3 L / min of oxygen was bubbled for 30 minutes. The condition of using the discharged one as the electrolyte, the glassy carbon rotating electrode rotating speed is 1600 [rotation / min], the temperature is 25 ° C., and the scanning speed is 20 [mV / sec] to the high potential side. In this example, a mass activity calculation method in which an oxygen reduction current value at a potential of 0.9 V with a reversible hydrogen electrode as a reference electrode is derived from the Koutecky-Levich equation and is calculated by compensating for the solution resistance is used. The mass activity of platinum as an oxygen reduction catalyst, that is, the value obtained by dividing the current value in the mass activity calculation method by the applied amount of platinum of 0.96 μg can maintain 95% or more of the mass activity before the durability test. Was confirmed.
本発明の実施の形態例における耐久性試験用に作成した試料は、作成する環境など、資料の作成条件によって異なるが、例えば、上記５０００サイクルの試験に用いた試料の一例は、初期値が３８８［Ａ／ｇ］の試料が試験後３８２［Ａ／ｇ］に、前記１００００サイクルの試験に用いた試料の一例は、初期値が３１４［Ａ／ｇ］の試料が試験後３０６［Ａ／ｇ］に下がっている。この活性低下量は従来の活性低下量より充分に小さい量である。初期値を基準にした上記減少率は、５０００サイクルの試験の場合は１．５％、１００００サイクルの試験の場合は２．５％である。これに対して図３の比較例１は、５０００サイクルの試験の場合、初期値が２４１［Ａ／ｇ］、試験後が１６４［Ａ／ｇ］（減少率：３２％）であった。 The sample prepared for the durability test in the embodiment of the present invention differs depending on the material preparation conditions such as the environment to be created. For example, an example of the sample used in the 5000 cycle test has an initial value of 388. The sample of [A / g] is 382 [A / g] after the test, and an example of the sample used for the 10,000 cycles test is 306 [A / g] of the sample whose initial value is 314 [A / g] after the test. ]. This activity decrease amount is sufficiently smaller than the conventional activity decrease amount. The rate of decrease based on the initial value is 1.5% for the 5000 cycle test and 2.5% for the 10,000 cycle test. On the other hand, in the comparative example 1 of FIG. 3, in the case of the 5000 cycle test, the initial value was 241 [A / g], and after the test was 164 [A / g] (reduction rate: 32%).
以上のように、本発明のカーボン担持パラジウムコア白金シェルのコアシェル型触媒微粒子におけるカーボン担持パラジウムコア粒子の合成に水酸化物としての水酸化ナトリウムを用いることにより、触媒性能が高く、耐久性試験における性能劣化が小さいカーボン担持パラジウムコア白金シェルのコアシェル型触媒微粒子を得ることができる。 As described above, by using sodium hydroxide as a hydroxide for the synthesis of the carbon-supported palladium core particles in the core-shell type catalyst fine particles of the carbon-supported palladium core platinum shell of the present invention, the catalyst performance is high and in the durability test. Core-shell type catalyst fine particles of a carbon-supported palladium-core platinum shell with low performance deterioration can be obtained.
上記において、図を参照しながら、実施例、比較例を加えて本発明を説明したが、本発明はこれに狭く限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づき多くのバリエーションを可能とするものであることは明白である。 In the above, the present invention has been described by adding examples and comparative examples with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this, and many variations are possible based on the technical idea of the present invention. Obviously, what you do.
本発明のカーボン担持パラジウムコア白金シェルのコアシェル型微粒子のパラジウムコアの合成にマイクロ波照射の下に水酸化ナトリウムを用い、さらに、水酸化ナトリウムを添加して白金原料溶液を含めて所定時間放置して形成して製造したパラジウムコア白金シェル触媒微粒子は、触媒効率が高く、耐久性が優れており、化学反応や燃料電池の触媒に利用できる。 In the synthesis of the palladium core of the core-shell type fine particle of the carbon-supported palladium core platinum shell of the present invention, sodium hydroxide is used under microwave irradiation, and further, sodium hydroxide is added and the platinum raw material solution is left for a predetermined time. The palladium core platinum shell catalyst fine particles formed and manufactured by the above method have high catalyst efficiency and excellent durability, and can be used for catalysts for chemical reactions and fuel cells.
Claims (4)
前記アルコール類がエチレングリコールであり、前記担体がカーボン微粒子であり、前記パラジウム前駆体がテトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウムであり、前記添加剤として、前記パラジウム原料の物質量の４〜7倍の物質量の水酸化ナトリウムを添加し、カーボン担持パラジウム微粒子触媒をマイクロ波連続加熱法で製造する工程を含むことを特徴とする担体担持パラジウム微粒子コロイドの製造方法。 A palladium precursor (palladium raw material) is added to a dispersion liquid in which an alcohol is used as a dispersion medium and a carrier is dispersed to form a reaction raw material liquid, and the palladium raw material is reduced by microwave heating to synthesize carrier-supported palladium fine particles. in the production method of the carrier-supported palladium particles colloids, meet manufacturing method of the support palladium particle colloidal characterized by adding an additive having a function of generating hydroxide ions except potassium hydroxide in the dispersing medium And
The alcohol is ethylene glycol, the carrier is carbon fine particles, the palladium precursor is sodium tetrachloropalladium (2), and the additive has 4 to 7 times the amount of the palladium raw material. A method for producing a carrier-supported palladium fine particle colloid comprising a step of adding a substance amount of sodium hydroxide to produce a carbon-supported palladium fine particle catalyst by a microwave continuous heating method.
前記白金前駆体溶液（白金原料）に前記添加剤を加えた後の、遊離、配位、吸着している水酸化物イオン濃度が前記白金原料の物質量の２〜６倍になることを特徴とする担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒の製造方法。 A reaction raw material solution comprising a colloid produced by the method according to claim 1 as a raw material, a solution containing a platinum precursor, and an additive having a function of generating hydroxide ions excluding potassium hydroxide in a dispersion medium. And a method for producing a carrier-supported palladium core platinum shell fine particle catalyst that forms a platinum shell on the carrier-supported palladium core particles by reacting at room temperature,
The concentration of free, coordinated, adsorbed hydroxide ions after adding the additive to the platinum precursor solution (platinum raw material) is 2 to 6 times the amount of the platinum raw material. A method for producing a carrier-supported palladium core platinum shell fine particle catalyst.
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