JP6500174B2 - Palladium core platinum shell nanoparticles, apparatus and method for producing the same, and battery - Google Patents
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Description
本発明はパラジウムナノ粒子をコアとし、その周囲に白金原子をシェルとして配置したコアシェル型ナノ粒子及びその製造装置ならびに製造方法に関し、より具体的には、マイクロ波照射工程を経て、少なくとも半数以上が単結晶となるパラジウムナノ粒子を作製し、その表面に少なくとも１層の白金原子を下地のパラジウム原子の配列と整合している状態で形成して成るパラジウム−白金コアシェル型ナノ粒子、及びマイクロ波照射機構をそなえたフロー式連続反応系を用いるパラジウム−白金コアシェル型ナノ粒子の製造装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a core-shell type nanoparticle having a palladium nanoparticle as a core and platinum atoms as a shell disposed around the core, a production apparatus and a production method thereof, more specifically, at least half or more through microwave irradiation process. Palladium-platinum core-shell nanoparticles produced by preparing palladium nanoparticles to be single crystals and forming at least one platinum atom on the surface in alignment with the arrangement of underlying palladium atoms, and microwave irradiation The present invention relates to an apparatus for producing palladium-platinum core-shell nanoparticles using a flow-type continuous reaction system equipped with a mechanism and a method for producing the same.
金属ナノ粒子は、一般に、粒子径が１００ｎｍ以下の金属の微粒子を意味し、バルク金属とは異なる物理的・化学的性質を有しているため、触媒をはじめ、その産業応用が期待されている。化学プロセス、排ガス浄化、燃料電池などの分野において金属ナノ粒子はこれまで広く利用されており、一種類の金属を含浸法によって化学的に安定な担体に担持させて使用するのが定番であった。 Metal nanoparticles generally mean fine particles of metal with a particle diameter of 100 nm or less, and because they have physical and chemical properties different from bulk metals, they are expected to have industrial applications including catalysts. . Metal nanoparticles have been widely used in the fields of chemical processes, exhaust gas purification, fuel cells, etc., and it has been standard to use one type of metal supported on a chemically stable carrier by impregnation method .
しかし、近年、複数種類の金属元素からなる金属ナノ粒子が一種類の金属のみのナノ粒子と比べて異なる特性を示すことが明らかになってきている。例えば、２種類の金属を合金化させた合金ナノ粒子や、ある金属ナノ粒子を別の金属で被覆したコアシェル型ナノ粒子などが盛んに研究され、種々の提案がなされている。 However, in recent years, it has become clear that metal nanoparticles composed of a plurality of types of metal elements exhibit different properties as compared to nanoparticles of only one type of metal. For example, alloy nanoparticles obtained by alloying two types of metals, core-shell type nanoparticles obtained by coating one metal nanoparticle with another metal, and the like are actively studied, and various proposals have been made.
コアシェル型ナノ粒子は外部と接触するシェル層をうすく均一に形成することができればシェル金属のみのナノ粒子とは異なる触媒活性が付与されると考えられている。これは、コア粒子が下地になることによりシェル層の電子的な性質や結晶構造の幾何学的配置が修飾を受け、より効果的に目的とする反応の活性化エネルギーを低下させるためと推測されている。 It is believed that core-shell nanoparticles can be given a different catalytic activity than nanoparticles of shell metal alone if they can form a shell layer in contact with the outside slightly uniformly. It is speculated that this is because the core particle becomes the base, the electronic properties of the shell layer and the geometrical configuration of the crystal structure are modified, and the activation energy of the target reaction is reduced more effectively. ing.
また、触媒活性を持つ金属が非常に高価な場合は、コアシェル構造にすることで反応物と接触するシェル層に高価な金属を効果的に配置できるので経済的である。加えて、化学的に安定な貴金属をシェルとして均一に被覆することで、酸化、溶解しやすい卑金属を外部と遮蔽しつつ間接的に反応に関与させることができ、新たな触媒特性を発揮させることも可能になる。 In addition, when the metal having catalytic activity is very expensive, the core-shell structure is economical because the expensive metal can be effectively disposed in the shell layer in contact with the reactant. In addition, by uniformly coating a chemically stable noble metal as a shell, it is possible to indirectly participate in the reaction while shielding an easily oxidizable, soluble base metal from the outside, and to exhibit new catalytic properties. Will also be possible.
触媒用途のコアシェル型金属ナノ粒子のなかでも注目されているのがパラジウムコア白金シェル粒子である。白金ナノ粒子は様々な化学反応の触媒として知られているが、そのコストが問題となるため広範に使用されてはおらず、コストを含めて十分な生産性が得られるプロセスにおいてのみ採用されている。少ない量の白金を効果的に使い、なるべく優れた触媒能を得ようという試みは多数行われている。近年では家庭用、自動車用の燃料電池の触媒のコストを下げるためにパラジウムコア白金シェル金属ナノ粒子が有効なのではないかと言われている。 Among core-shell type metal nanoparticles for catalytic use, palladium core platinum shell particles are attracting attention. Platinum nanoparticles are known as catalysts for various chemical reactions, but they are not widely used because their cost is a problem, and they are used only in processes that provide sufficient productivity including cost. . There have been many attempts to effectively use small amounts of platinum and obtain as good catalytic performance as possible. In recent years, palladium core platinum shell metal nanoparticles are said to be effective to lower the cost of catalysts for fuel cells for home and automotive use.
しかし、コアシェル型金属ナノ粒子の合成において、シェル層を均一にうすく被覆することが非常に難しく、さらに、粒子径が５ｎｍ以下になると電子顕微鏡による詳細な観察および電子線やX線を用いた分析も難しさを増してくる。そのため、コアシェル型金属ナノ粒子についての報告は多数あるが、その合成条件は実験室における限定的なものが多く、コアシェル構造を証明するデータも不確実さが残る場合が多い。均一でうすいシェル層をもつコアシェル型金属ナノ粒子を低コストで安定な品質を保ちつつ量産するプロセスについたはほとんど知られていない。 However, in synthesis of core-shell type metal nanoparticles, it is very difficult to coat the shell layer uniformly and thinly, and when the particle size is 5 nm or less, detailed observation by electron microscope and analysis using electron beam and X-ray It will be more difficult. Therefore, although there are many reports on core-shell type metal nanoparticles, the synthesis conditions are often limited in the laboratory, and data for proving the core-shell structure often have uncertainty. Little is known about the process of mass-producing core-shell type metal nanoparticles with uniform thin shell layer while maintaining low cost and stable quality.
非特許文献１において、主に燃料電池用触媒用途に関してパラジウムコア白金シェル粒子が有望であることを示す主張がされている。 Non-Patent Document 1 claims that palladium cored platinum shell particles are promising mainly for fuel cell catalyst applications.
特許文献１と２には、電極上において電位を調整することでパラジウム粒子表面に銅の単原子層を形成させ、続いて白金塩を添加することにより銅と白金を置換するアンダーポテンシャル析出法が記載されている。この方法は原理上、単原子層のシェルを形成させることができる点で優れているが、材料に均一に電子が伝達されないことや、 反応物質が均一に供給されないなどの理由から、 白金によるシェル被覆が十分にされない場合がある。また、実験室で少量のコアシェル粒子を形成させて特性を分析するという目的にはかなった方法であるが、量産の際の生産性や自動化を考えた場合にはまだ難点が残る方法である。 In Patent Documents 1 and 2, there is an underpotential deposition method in which a monoatomic layer of copper is formed on the surface of a palladium particle by adjusting the potential on the electrode and subsequently copper and platinum are substituted by adding a platinum salt. Have been described. In principle, this method is excellent in that it can form a shell of a single atomic layer, but because of the non-uniform electron transfer to the material and the non-uniform supply of reactants, etc. In some cases, the coating may not be sufficient. In addition, although this method is suitable for the purpose of forming a small amount of core-shell particles in the laboratory and analyzing the characteristics, it is a method that still has difficulties when considering productivity and automation in mass production.
一方、電極を用いない無電解めっきによりシェルを形成させる方法も提案されている。特許文献３では白金塩の種類を検討することでパラジウム粒子上に白金シェル層を形成させ、被覆率を測定しているが、満足なものではなく、シェル層が均一な厚さかどうかも確定的でない。 On the other hand, a method of forming a shell by electroless plating without using an electrode has also been proposed. In Patent Document 3, the platinum shell layer is formed on palladium particles by examining the type of platinum salt, and the coverage is measured. However, it is not satisfactory and it is determined whether the shell layer has a uniform thickness or not Not
コアシェル型金属粒子を触媒として利用する場合、触媒活性のある微粒子を担体に選び、目的にかなった密度で分布させることが重要であるため、粒子径はなるべく小さい方が望ましく、また、特性をそろえるために粒子径がそろっている方が望ましい。現在触媒の調製法として用いられている含浸法では、担持された粒子が凝集しやすいこと、２種類以上の金属を均一に合金微粒子やコアシェル型微粒子にするのは困難なことなどが問題である。 When using core-shell type metal particles as a catalyst, it is important to select catalytically active fine particles as a carrier and distribute at a density appropriate for the purpose, so the particle diameter should be as small as possible, and the characteristics should be uniform. Therefore, it is desirable that the particle sizes be uniform. In the impregnation method currently used as a catalyst preparation method, there are problems that supported particles are easily aggregated and it is difficult to uniformly convert two or more types of metals into alloy particles or core-shell type particles. .
反応液の加熱手段として、反応液にマイクロ波を照射することが行われている。特許文献４では、半導体発振器とマイクロ波共鳴キャビティを用い、連続フロー系の反応管を電場の定在波の最も大きな位置に配置することで、急速加熱や均一性を損なうことなく化学反応のための加熱を行う試みがなされている。寸法と共鳴周波数を適合させたキャビティ内において単独の電磁場のモードを発生させるこの方式はシングルモード加熱方式とよばれている。シングルモード加熱方式と連続フロー系を組み合わせたこの方式は、マイクロ波加熱により反応が十分に促進され、短時間で完了する場合には極めて有用である。 As a heating means for the reaction solution, the reaction solution is irradiated with microwaves. Patent Document 4 uses a semiconductor oscillator and a microwave resonance cavity, and arranges a reaction tube of a continuous flow system at the largest position of a standing wave of an electric field, thereby achieving a chemical reaction without damaging rapid heating and uniformity. Attempts have been made to carry out heating. This method of generating a single electromagnetic field mode in a cavity whose size and resonance frequency are matched is called single mode heating. This method combining a single mode heating method and a continuous flow system is extremely useful when the reaction is sufficiently promoted by microwave heating and completed in a short time.
液相還元法を用いてコア粒子を合成することで、シェル形成などのその後の修飾がやりやすくなるが、バッチ法を用いて生産性を上げようとすると、加熱、撹拌の不均一により核形成が不均一になりやすく、粒子径がそろわないなどの弊害がでてくる。現在知られている粒子径のそろったと称されている金属ナノ粒子のほとんどは実験室スケールで合成されたものであり、金属ナノ粒子を製造するにあたり、品質を犠牲にせず生産性を上げることの難しさがわかる。 By synthesizing core particles using liquid phase reduction, subsequent modifications such as shell formation can be easily performed, but when trying to increase productivity using a batch method, nucleation is caused by uneven heating and stirring. However, it is likely that the particle size will not be uniform. Most of the metal nanoparticles known to have a uniform particle size are synthesized on a laboratory scale, and it is possible to increase productivity without sacrificing quality when producing metal nanoparticles. I understand the difficulty.
本発明は、触媒効果をはじめ、体積に比較した表面積の極めて大きなナノ粒子の効果を維持した状態で、かつ安価に、貴金属ナノ粒子を提供せんとするものである。 The present invention is intended to provide noble metal nanoparticles at low cost while maintaining the effect of nanoparticles having a very large surface area relative to the volume, including catalytic effects.
本発明の解決すべき課題の一つは、シェル層を構成する白金原子層を、できるだけ数層以下、より好ましくは１層に形成したパラジウムコア白金シェルのコアシェル型ナノ粒子を量産レベルで提供することにある。 One of the problems to be solved by the present invention is to provide, at a mass production level, core-shell type nanoparticles of a palladium core platinum shell in which several atomic layers forming the shell layer are formed in several layers or less, more preferably one layer. It is.
課題を解決するためになされた本発明の第１の実施態様としての第１の発明（以下、発明１という）は、粒子サイズが５０ｎｍ以上の粒子を除き、同一の製造方法で製造された粒子の個数平均粒子径が１５ｎｍ以下のパラジウムナノ粒子をコア粒子として、前記各コア粒子の周辺にシェルとしての白金原子を配置したパラジウムコア白金シェルナノ粒子を主成分とするコロイドの製造方法において、パラジウム塩とＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）とＥＧ（エチレングリコール）を混合して反応液（反応液Ａという）を作製する工程と、前記反応液Ａにマイクロ波を照射する工程と、塩化白金酸をＥＧに溶かしたものを前記マイクロ波を照射した反応液Ａに混合して反応液（反応液Ｂという）を作製する工程と、水酸化ナトリウムを水に溶かしたものを前記反応液Ｂに混ぜ反応液（反応液Ｃという）を作製する工程を有することを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法である。コアナノ粒子としてのパラジウム粒子の粒子径は、所定の粒子径で、粒子径のバラツキも小さい方が好ましい。一般に、同一の製造方法で製造されたパラジウムナノ粒子が想定されるが、製造後に混入もあり得る。現在の技術水準からは、これらを識別することは可能である。粒子サイズが１５ｎｍ以下のナノ粒子と５０ｎｍ以上のナノ粒子とは基本的に異なり、製造工程が安定していればバラツキの範囲で小数混入もあり得るが、その確率はあまり大きくないと推測される。 A first invention (hereinafter referred to as the invention 1) as a first embodiment of the present invention made to solve the problems is a particle manufactured by the same manufacturing method except for particles having a particle size of 50 nm or more. In a method for producing a colloid mainly comprising palladium cored platinum shell nanoparticles, wherein palladium nanoparticles having a number average particle diameter of 15 nm or less are core particles and platinum atoms as shells are arranged around the core particles as core particles. Preparing a reaction solution (referred to as reaction solution A) by mixing PVPO (polyvinyl pyrrolidone) and EG (ethylene glycol), irradiating the reaction solution A with a microwave, and dissolving chloroplatinic acid in EG Preparing a reaction solution (referred to as reaction solution B) by mixing the reaction solution with the reaction solution A irradiated with the microwave, and dissolving sodium hydroxide in water And a method for producing a palladium core platinum shell particles characterized by having a step of preparing a reaction solution (referred to reaction C) mixed in the reaction solution B ones. The particle diameter of the palladium particles as core nanoparticles is preferably a predetermined particle diameter, and the variation in particle diameter is also preferably small. In general, palladium nanoparticles produced by the same production method are envisaged, but there may also be contamination after production. From the current state of the art it is possible to identify these. Basically, nanoparticles with particle sizes of 15 nm or less and nanoparticles of 50 nm or more are different, and if the production process is stable, there may be minor contamination within the range of variation, but the probability is estimated to be not very large. .
発明１を展開してなされた本発明の第２の実施態様としての第２の発明（以下、発明２という）は、発明１に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、前記パラジウム塩が、塩化パラジウム（２）（ＰｄＣｌ２）、テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウム（Ｎａ２［ＰｄＣｌ４］）、テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム（Ｋ２［ＰｄＣｌ４］）、テトラクロロパラジウム（２）酸アンモニウム（（ＮＨ４）［ＰｄＣｌ４］）、酢酸パラジウム（２）（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２）、シュウ酸パラジウム（２）（ＰｄＣ２Ｏ４）、硝酸パラジウム（２）（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、硫酸パラジウム（２）（Ｐｄ（ＳＯ４））、パラジウムアセチルアセトナート、テトラアンミンパラジウム（２）塩、ジニトロジアンミンパラジウム（２）の中から選ばれる塩を含むことを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法である。 A second invention (hereinafter referred to as invention 2) according to a second embodiment of the present invention, developed by expanding Invention 1, relates to the method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles according to Invention 1, wherein the palladium salt is (Palladium chloride (2) (PdCl 2), tetrachloropalladium (2) sodium (Na 2 [PdCl 4]), tetrachloropalladium (2) potassium (K 2 [PdCl 4]), tetrachloropalladium (2) ammonium (( NH4) [PdCl4]), palladium acetate (2) (Pd (CH3COOH) 2), palladium oxalate (2) (PdC2O4), palladium nitrate (2) (Pd (NO3) 2), palladium sulfate (2) (Pd) (SO4)), palladium acetylacetonate, tetraamminepalladium (2) salt, dinitrodian A method for producing a palladium core platinum shell particles comprising a salt selected from the emissions palladium (2).
発明２を展開してなされた本発明の第３の実施態様としての第３の発明（以下、発明３という）は、発明２に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、前記パラジウム塩がＮａ２ＰｄＣｌ４であることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法である。 A third invention (hereinafter referred to as invention 3) according to a third embodiment of the present invention, developed by expanding invention 2, relates to the method of producing palladium cored platinum shell nanoparticles according to invention 2, wherein the palladium salt is It is a manufacturing method of palladium core platinum shell nanoparticles characterized by being Na2PdCl4.
発明１〜３を展開してなされた本発明の第４の実施態様としての第４の発明（以下、発明４という）は、発明１〜３に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、前記反応液Ａにマイクロ波を照射する工程が、マイクロ波照射をマイクロ波キャビティー内に配置された反応管内に前記反応液Ａを流通させて行う工程であることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法である。 A fourth invention (hereinafter, referred to as invention 4) as a fourth embodiment of the present invention, developed by expanding inventions 1 to 3, is the method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles according to inventions 1 to 3, The step of irradiating the reaction solution A with microwaves is a step of conducting microwave irradiation by circulating the reaction solution A in a reaction tube disposed in a microwave cavity. Palladium core platinum shell nano It is a method of producing particles.
発明１〜４を展開してなされた本発明の第５の実施態様としての第５の発明（以下、発明５という）は、発明１〜４に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、前記反応液ＣのｐＨを１０〜１３にして反応液Ｃの還元反応を行わせることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法である。 A fifth invention (hereinafter referred to as the invention 5) as a fifth embodiment of the present invention, developed by expanding the inventions 1 to 4 is the method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles according to the invention 1 to 4, The method is a method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles, wherein the reaction liquid C is reduced by setting the pH of the reaction liquid C to 10 to 13.
発明５を展開してなされた本発明の第６の実施態様としての第６の発明（以下、発明６という）は、発明３に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、前記反応液ＣのｐＨを１１〜１３にして反応液Ｃの還元反応を行わせることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法である。 A sixth invention (hereinafter referred to as invention 6) as a sixth embodiment of the present invention, developed by expanding invention 5, relates to the method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles according to invention 3, wherein the reaction liquid C The reaction liquid C is subjected to a reduction reaction at a pH of 11 to 13 to obtain a palladium core platinum shell nanoparticle.
発明６を展開してなされた本発明の第７の実施態様としての第７の発明（以下、発明７という）は、発明４に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、前記反応液ＣのｐＨを１２にして反応液Ｃの還元反応を行わせることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法である。 A seventh invention (hereinafter, referred to as invention 7) as a seventh embodiment of the present invention, developed by developing invention 6, relates to the method of producing palladium cored platinum shell nanoparticles according to invention 4, wherein the reaction liquid C The reaction solution C is subjected to a reduction reaction at a pH of 12 to produce a palladium core platinum shell nanoparticle.
発明１〜７を展開してなされた本発明の第８の実施態様としての第８の発明（以下、発明８という）は、発明１〜５のいずれか１項に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、パラジウムコアナノ粒子合成を連続フロー系において行うことを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法である。 An eighth invention (hereinafter referred to as the eighth invention) according to the eighth embodiment of the present invention, developed by expanding the first to seventh inventions, comprises the palladium core platinum shell nanoparticles according to any one of the first to fifth inventions. In the production method of the present invention, palladium cored nanoparticle synthesis is carried out in a continuous flow system.
発明１〜８を展開してなされた本発明の第９の実施態様としての第９の発明（以下、発明９という）は、発明１〜８のいずれか１項に記載のマイクロ波照射工程において、マイクロ波共鳴キャビティーを用い連続フロー系の反応管を電場の定在波の最も大きな位置に配置し、キャビティーの共鳴周波数に一致したマイクロ波を照射することができるシングルモード加熱方式、急速加熱やマイクロ波均一性を損なうことなく前記反応液Ａの反応制御を行う工程であることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法である。 A ninth invention (hereinafter referred to as the ninth invention) as a ninth embodiment of the present invention, developed by expanding the first to eighth inventions, is the microwave irradiation step according to any one of the first to eighth inventions. Single-mode heating method that can place the reaction tube of continuous flow system at the largest position of standing wave of electric field using microwave resonance cavity and can irradiate microwaves matched to the resonance frequency of cavity, rapid This is a process for controlling the reaction of the reaction solution A without impairing heating and microwave uniformity, and is a method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles.
発明１〜９を展開してなされた本発明の第１０の実施態様としての第１０の発明（以下、発明１０という）は、発明１〜９のいずれか１項に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、半数以上のコアナノ粒子として少なくとも表面近傍が単結晶であるパラジウムコア粒子を用いることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法である。 The tenth invention (hereinafter referred to as the invention 10) according to the tenth embodiment of the present invention, developed by developing the inventions 1 to 9 is a palladium core platinum shell nanoparticle according to any one of the inventions 1 to 9 In the production method of the present invention, a palladium core platinum particle having a single crystal at least in the vicinity of the surface is used as a core nanoparticle of half or more.
発明１〜１０を展開してなされた本発明の第１１の実施態様としての第１１の発明（以下、発明１１という）は、発明１〜１０のいずれか１項に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、パラジウムコアナノ粒子合成産物の表面が汚染されない条件において白金原料塩および水酸化物イオンを混合することを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子製造方法である。 An eleventh invention (hereinafter referred to as invention 11) as an eleventh embodiment of the present invention, developed by expanding inventions 1 to 10, comprises the palladium core platinum shell nanoparticles according to any one of the inventions 1 to 10. A method of producing a palladium cored platinum shell nanoparticle, which comprises mixing a platinum raw material salt and a hydroxide ion under the condition that the surface of the palladium cored nanoparticle synthesis product is not contaminated.
発明１〜１１を展開してなされた本発明の第１２の実施態様としての第１２の発明（以下、発明１２という）は、発明１〜１１のいずれか１項に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、パラジウム粒子表面のパラジウム原子と接触するような状況においてのみ白金イオンの白金原子への還元反応の最終段階と析出反応がおこる反応経路を構成するように工程が構成されていることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法である。 The twelfth invention (hereinafter referred to as the invention 12) according to the twelfth embodiment of the present invention, developed by developing the inventions 1 to 11, comprises palladium cored platinum shell nanoparticles according to any one of the inventions 1 to 11. In the production method of the present invention, the process is configured to constitute the final step of the reduction reaction of platinum ions to platinum atoms and the reaction path in which the precipitation reaction takes place only in the situation of contact with palladium atoms on the surface of palladium particles. It is a manufacturing method of palladium core platinum shell nanoparticles characterized by the above.
発明１２を展開してなされた本発明の第１３の実施態様としての第１３の発明（以下、発明１３という）は、発明１２に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、パラジウムコア粒子が単結晶でありその表面状態に不均一さが少ないため、発明８に記載の主な反応経路以外の白金イオンの還元反応と析出反応、およびそれに引き続く白金原子層の積層成長がほとんど抑制されることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法である。 A thirteenth invention (hereinafter referred to as the invention 13) according to a thirteenth embodiment of the present invention, developed by developing the invention 12, relates to the method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles according to the invention 12, wherein the palladium core particles are The reduction reaction and the precipitation reaction of platinum ions other than the main reaction route described in Invention 8 and the subsequent layer growth of the platinum atomic layer are mostly suppressed because they are single crystals and have less unevenness in their surface state. It is a manufacturing method of palladium core platinum shell nanoparticles characterized by the above.
発明１〜１３を展開してなされた本発明の第１４の実施態様としての第１４の発明（以下、発明１４という）は、発明１〜１３のいずれか１項に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、パラジウムコアナノ粒子を析出させる工程が炭素材料、セラミックスなどの触媒担体上にパラジウムコアナノ粒子を析出させる工程であることを特徴とするパラジウムナノ粒子製造方法である。 A fourteenth invention (hereinafter referred to as the invention 14) as a fourteenth embodiment of the present invention, developed by developing the inventions 1 to 13, comprises palladium cored platinum shell nanoparticles according to any one of the inventions 1 to 13. In the method for producing palladium nanoparticles, the step of precipitating palladium core nanoparticles is a step of precipitating palladium core nanoparticles on a catalyst support such as a carbon material, ceramics or the like.
発明１４を展開してなされた本発明の第１５の実施態様としての第１５の発明（以下、発明１５という）は、発明１４に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法において、担体上に析出したパラジウムナノ粒子に発明１〜１３に記載の方法を適用したことを特徴とする担体担持パラジウムコア白金シェルナノ粒子製造方法である。 A fifteenth invention (hereinafter referred to as invention 15) as a fifteenth embodiment of the present invention, developed by developing invention 14, is a method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles according to invention 14, wherein the precipitation is carried out on a support. The method according to any of Inventions 1 to 13 is applied to the palladium nanoparticles, and the method is a method for producing a support-supported palladium core platinum shell nanoparticles.
課題を解決するためになされた本発明の第１６の実施態様としての第１６の発明（以下、発明１６という）は、請求項１〜３に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法に用いることができるマイクロ波照射装置を有するパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造装置である。 The sixteenth invention (hereinafter referred to as the sixteenth invention) according to the sixteenth embodiment of the present invention made to solve the problems is used in the method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles according to claims 1 to 3. Is an apparatus for producing palladium cored platinum shell nanoparticles having a microwave irradiator capable of
課題を解決するためになされた本発明の第１７の実施態様としての第１７の発明（以下、発明１７という）は、粒子サイズが５０ｎｍ以上の粒子を除き、同一の製造方法で製造された粒子の個数平均粒子径が１５ｎｍ以下のパラジウムナノ粒子をコア粒子として、前記各コア粒子の周辺にシェルとしての白金原子を配置したパラジウムコア白金シェルナノ粒子を主成分とするコロイドにおいて、半数以上の前記コア粒子が単結晶であることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 The seventeenth invention (hereinafter referred to as the invention 17) according to the seventeenth embodiment of the present invention made to solve the problems is a particle manufactured by the same manufacturing method except for particles having a particle size of 50 nm or more. In a colloid mainly composed of palladium cored platinum shell nanoparticles wherein palladium atoms having a number average particle diameter of 15 nm or less are core particles and platinum atoms are arranged around the core particles as core particles, more than half of the cores A palladium core platinum shell nanoparticle colloid characterized in that the particles are single crystals.
発明１７を展開してなされた本発明の第１８の実施態様としての第１８の発明（以下、発明１８という）は、発明１５に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、前記コア粒子の９０％以上が単結晶であることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 An eighteenth invention (hereinafter referred to as invention 18) according to an eighteenth embodiment of the present invention, developed by expanding invention 17, relates to 90% of the core particle in the palladium core platinum shell nanoparticle colloid described in the invention 15. The above is a palladium core platinum shell nanoparticle colloid characterized in that it is a single crystal.
発明１７または１８を展開してなされた本発明の第１９の実施態様としての第１９の発明（以下、発明１９という）は、発明１７または１８に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、過半数の前記シェル層が５層以下であることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 The nineteenth invention (hereinafter referred to as the invention 19) according to the nineteenth embodiment of the present invention, developed by expanding the invention 17 or 18 is a majority of the palladium core platinum shell nanoparticle colloids described in the invention 17 or 18 It is a palladium core platinum shell nanoparticle colloid characterized in that the shell layer is five or less layers.
発明１９を展開してなされた本発明の第２０の実施態様としての第２０の発明（以下、発明２０という）は、発明１９に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、９０％以上の前記シェル層が５層以下であることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 The twentieth invention (hereinafter referred to as the invention 20) according to the twentieth embodiment of the present invention, developed by expanding the invention 19, relates to the palladium core platinum shell nanoparticle colloid according to the invention 19, wherein 90% or more of the shell It is a palladium core platinum shell nanoparticle colloid characterized in that a layer is five or less layers.
発明１９または２０を展開してなされた本発明の第２１の実施態様としての第２１の発明（以下、発明２１という）は、発明１９または２０に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、発明１９または２０に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、１つのコア粒子の表面積の半分以上が単層の白金原子のシェル層で覆われていることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 The twenty-first invention (hereinafter referred to as the invention 21) as the twenty-first embodiment of the present invention, developed by expanding the invention 19 or 20, relates to the palladium-core platinum shell nanoparticle colloid described in the invention 19 or 20. 20. The palladium core platinum shell nanoparticle colloid according to 20, wherein half or more of the surface area of one core particle is covered with a monolayer platinum atom shell layer.
発明１７〜２１を展開してなされた本発明の第２２の実施態様としての第２２の発明（以下、発明２２という）は、発明１７〜２１のいずれか１項に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、過半数のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の前記シェル層が５０％以上のコア層を覆っていることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 A twenty-second invention as a twenty-second embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the invention 22), which is made by expanding inventions 17-21 (hereinafter referred to as invention 22), is a palladium core platinum shell nanoparticle according to any one of the inventions 17-21. It is a palladium core platinum shell nanoparticle colloid characterized in that the shell layer of the majority palladium core platinum shell nanoparticles covers 50% or more of the core layer in the colloid.
発明２２を展開してなされた本発明の第２３の実施態様としての第２３の発明（以下、発明２３という）は、発明２２に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、過半数のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の前記シェル層が９０％以上のコア層を覆っていることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 The twenty-third invention (hereinafter referred to as the invention 23) according to the twenty-third embodiment of the present invention made by developing the invention 22 is a palladium-core platinum-shell nanoparticle colloid described in the invention 22, wherein It is a palladium core platinum shell nanoparticle colloid characterized in that the shell layer of particles covers 90% or more of the core layer.
発明１７〜２３を展開してなされた本発明の第２４の実施態様としての第２４の発明（以下、発明２４という）は、発明１７〜２３のいずれか１項に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、前記シェルを構成する白金原子層が、過半数において下地表面のパラジウム原子の配列と整合している状態にあることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 The twenty-fourth invention (hereinafter referred to as the twenty-fourth invention) according to the twenty-fourth embodiment of the present invention, developed from Inventions 17-23 (hereinafter referred to as Invention 24), is a palladium core platinum shell nanoparticle according to any one of Inventions 17-23. It is a palladium core platinum shell nanoparticle colloid characterized in that in a colloid, a platinum atomic layer constituting the shell is in a state in which the majority is in alignment with the arrangement of palladium atoms on the base surface.
発明２４を展開してなされた本発明の第２５の実施態様としての第２５の発明（以下、発明２５という）は、発明２４に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、前記シェルを構成する白金原子層による被覆状態を分析しやすいことを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 The twenty-fifth invention (hereinafter referred to as the invention 25) according to the twenty-fifth embodiment of the present invention, developed by expanding the invention 24, relates to the platinum-core platinum-shell nanoparticle colloid according to the invention 24, wherein the platinum constitutes the shell. It is a palladium core platinum shell nanoparticle colloid characterized by being easy to analyze the covering state by atomic layer.
発明１７〜２５を展開してなされた本発明の第２６の実施態様としての第２６の発明（以下、発明２６という）は、発明１７〜２５のいずれか１項に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、前記パラジウムコア白金シェルナノ粒子の形成を還元現象を用いて行ったことを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 The 26th invention as the 26th embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the invention 26), developed by the inventions 17 to 25 (hereinafter referred to as the invention 26), is a palladium core platinum shell nanoparticle according to any one of the inventions 17 to 25 In the colloid, the palladium core platinum shell nanoparticle colloid is characterized in that the formation of the palladium core platinum shell nanoparticles is performed using a reduction phenomenon.
発明２６を展開してなされた本発明の第２７の実施態様としての第２７の発明（以下、発明２７という）は、発明２６に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、パラジウムコアナノ粒子合成産物に白金原料塩および水酸化物イオンを混合したことを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 The twenty-seventh invention (hereinafter referred to as invention 27) according to the twenty-seventh embodiment of the present invention, developed by expanding invention 26, relates to a palladium core nanoparticle synthesis product of the palladium core platinum shell nanoparticle colloid according to the invention 26 And a palladium core platinum-shell nanoparticle colloid characterized in that a platinum source salt and hydroxide ion are mixed.
発明２７を展開してなされた本発明の第２８の実施態様としての第２８の発明（以下、発明２８という）は、発明２７に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、パラジウムコアナノ粒子合成産物の表面が汚染されない条件において白金原料塩および水酸化物イオンを混合したことを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 The twenty-eighth invention (hereinafter referred to as invention 28) according to the twenty-eighth embodiment of the present invention, developed by expanding invention 27, relates to a palladium core nanoparticle synthesis product of the palladium core platinum shell nanoparticle colloid according to the invention 27. The palladium core platinum shell nanoparticle colloid characterized in that the platinum material salt and the hydroxide ion are mixed under the condition that the surface of the above is not contaminated.
発明１７〜２８を展開してなされた本発明の第２９の実施態様としての第２９の発明（以下、発明２９という）は、発明１７〜２８のいずれか１項に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドにおいて、反応液のｐＨが１１〜１３の状態をつくり前記還元現象を行わせたことを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 The twenty-ninth invention (hereinafter referred to as the invention 29) according to the twenty-ninth embodiment of the present invention made by developing inventions 17-28 (hereinafter referred to as invention 29) is the palladium core platinum shell nanoparticles according to any one of inventions 17-28. It is a palladium core platinum shell nanoparticle colloid characterized by having made the state of pH of a reaction liquid 11-13 in colloid, and performing the reduction phenomenon.
課題を解決するためになされた本発明の第３０の実施態様としての第３０の発明（以下、発明３０という）は、発明１〜１５のいずれか１項に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドの製造方法によって製造されたことをことを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドである。 The thirtieth invention according to the thirtieth embodiment of the present invention made to solve the problems (hereinafter referred to as the invention 30) is a palladium core platinum shell nanoparticle colloid according to any one of the inventions 1 to 15 It is a palladium core platinum shell nanoparticle colloid characterized by being manufactured by a manufacturing method.
発明１７〜３０を展開してなされた本発明の第３１の実施態様としての第３１の発明（発明３１という）は、発明１７〜３０のいずれか１項に記載のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドを担体に担持させたことを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子である。 The 31st invention (referred to as invention 31) according to the 31st embodiment of the present invention, developed by expanding inventions 17-30, comprises the palladium core platinum shell nanoparticle colloid according to any one of the inventions 17-30. A palladium cored platinum shell nanoparticle characterized in that it is supported on a carrier.
本発明により、均一なシェル層を有するパラジウムコア白金シェルナノ粒子を常に一定の品質を保ちつつ連続的に合成することができる。 According to the present invention, palladium cored platinum shell nanoparticles having a uniform shell layer can be continuously synthesized while maintaining a constant quality.
１：パラジウムコア粒子の原料塩、分散剤、担体を溶媒に溶解、分散させた原料液
２：マイクロ波の電場を閉じ込めて管内の液体に照射して加熱するためのキャビティ
３：白金シェル層形成の原料塩を溶解させた原料液
４：水酸化物イオンが溶解している原料液
５：白金シェル層の形成反応が起こる反応管または反応槽
６：合成されたパラジウムコア白金シェルナノ粒子に行われる適切な分離、分析処理
７：パラジウムコア粒子
８：原子が識別できる倍率と分解能で観察したパラジウムコアナノ粒子
８ａ：パラジウム原子
９ａ：結晶の［１１１］方向から電子線を入射させて得られた、パラジウムと白金の元素マッピング図における典型的なパラジウムコア白金シェルナノ粒子。
９ｂ：結晶の［１００］方向から電子線を入射させて得られた、パラジウムと白金の元素マッピング図における典型的なパラジウムコア白金シェルナノ粒子。
９ｃ：結晶の［１１０］方向から電子線を入射させて得られた、パラジウムと白金の元素マッピング図における典型的なパラジウムコア白金シェルナノ粒子。
１０ａ：結晶の［１１１］方向から電子線を入射させて得られた、パラジウムの元素マッピング図における典型的なパラジウムコア白金シェルナノ粒子。
１０ｂ：結晶の［１００］方向から電子線を入射させて得られた、パラジウムの元素マッピング図における典型的なパラジウムコア白金シェルナノ粒子。
１０ｃ：結晶の［１１０］方向から電子線を入射させて得られた、パラジウムの元素マッピング図における典型的なパラジウムコア白金シェルナノ粒子。
１１ａ：結晶の［１１１］方向から電子線を入射させて得られた、白金の元素マッピング図における典型的なパラジウムコア白金シェルナノ粒子。
１１ｂ：結晶の［１００］方向から電子線を入射させて得られた、白金の元素マッピング図における典型的なパラジウムコア白金シェルナノ粒子。
１１ｃ：結晶の［１１０］方向から電子線を入射させて得られた、白金の元素マッピング図における典型的なパラジウムコア白金シェルナノ粒子。
１２：原子が識別できる倍率と分解能で観察したパラジウムコア白金シェルナノ粒子。
１２a：シェル層を形成する白金原子。
１３：ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法により得られたＺコントラストのピーク。
１４：原子が識別できる倍率と分解能で観察した複数のパラジウムコア白金シェルナノ粒子。
２０，２１：ミキサー
1: Raw material salt of palladium core particles, dispersing agent, carrier dissolved and dispersed in solvent 2: Raw liquid with microwave electric field confined: Cavity for heating and irradiating liquid in a tube 3: Platinum shell layer formation Raw material solution 4 in which raw material salt is dissolved: Raw material solution 5 in which hydroxide ion is dissolved: Reaction tube or reaction vessel in which formation reaction of platinum shell layer occurs 6: Conducted on synthesized palladium core platinum shell nanoparticles Proper separation, analysis process 7: palladium core particle 8: palladium core nanoparticle 8a observed with the magnification and resolution with which atoms can be identified: obtained through incident electron beam from [111] direction of crystal, palladium atom 9a: crystal Typical palladium cored platinum shell nanoparticles in elemental map of palladium and platinum.
9b: Typical palladium core platinum shell nanoparticles in an elemental mapping diagram of palladium and platinum obtained by injecting an electron beam from the crystal [100] direction.
9c: Typical palladium core platinum shell nanoparticles in an elemental mapping diagram of palladium and platinum obtained by injecting an electron beam from the [110] direction of the crystal.
10a: Typical palladium core platinum shell nanoparticles in an elemental mapping diagram of palladium obtained by injecting an electron beam from the crystal [111] direction.
10b: Typical palladium core platinum shell nanoparticles in an elemental mapping diagram of palladium obtained by injecting an electron beam from the crystal [100] direction.
10c: Typical palladium core platinum shell nanoparticles in an elemental mapping diagram of palladium obtained by injecting an electron beam from the [110] direction of the crystal.
11a: Typical palladium core platinum shell nanoparticles in an elemental mapping diagram of platinum obtained by injecting an electron beam from the [111] direction of a crystal.
11b: Typical palladium core platinum shell nanoparticles in an elemental mapping diagram of platinum obtained by injecting an electron beam from the crystal [100] direction.
11c: Typical palladium core platinum shell nanoparticles in an elemental mapping diagram of platinum obtained by injecting an electron beam from the [110] direction of the crystal.
12: Palladium cored platinum shell nanoparticles observed with magnification and resolution with which atoms can be identified.
12a: A platinum atom that forms a shell layer.
13: Peak of Z contrast obtained by HAADF-STEM method.
14: A plurality of palladium cored platinum shell nanoparticles observed with magnification and resolution that can distinguish atoms.
20, 21: Mixer
以下、図面を参照して本発明の実施の形態例について説明する。なお、説明に用いる各図は本発明の例を理解できる程度に各構成成分の寸法、形状、配置関係などを概略的に示してある。そして本発明の説明の都合上、部分的に拡大率を変えて図示する場合もあり、本発明の例の説明に用いる図は、必ずしも実施例などの実物や記述と相似形でない場合もある。また、各図において、同様な構成成分については同一の番号を付けて示し、説明の重複を避けることもある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The drawings used in the description schematically show the dimensions, shapes, arrangement relationships, and the like of the components, to the extent that the example of the present invention can be understood. And, for convenience of the description of the present invention, the enlargement ratio may be partially changed for illustration, and the drawings used to explain the examples of the present invention may not necessarily be similar to the real thing or description such as the embodiment. Further, in each figure, similar components are denoted by the same reference numerals to avoid duplication of explanation.
パラジウムコア白金シェルナノ粒子を製造するうえでとりわけ大きな課題なのが、コストの低減と品質の向上である。できるだけ薄く、できるだけ均一な白金シェル層を有する複合ナノ粒子を一定の品質を保ちつつ自動化できる製造プロセスの構築が特に好ましい。 Among the major challenges in producing palladium cored platinum shell nanoparticles are cost reduction and quality improvement. Particular preference is given to the construction of a manufacturing process that can be automated while maintaining constant quality of composite nanoparticles with as thin and as uniform a platinum shell layer as possible.
バルク金属の場合、一種類のバルク金属を下地として、その上に他種類の金属の薄膜を付ける場合、下地の状態を一定にするために下地の表面を研磨したり、さらにエッチングしたりするなど、種々の加工、工夫が行われるのが一般的である。発明者は、パラジウムナノ粒子コアに数層以下の白金原子をシェルとして配置したパラジウムコア白金シェルナノ粒子を調査したが、ナノ粒子の場合、各ナノ粒子の表面積が極めて大きく、しかも粒子径が極めて小さいこともあり、測定手段も未発達であり、ナノ粒子の表面状態の測定は難しいと考えられている。従って、ナノ粒子自体の結晶構造の制御は難しいと考えられているためか、パラジウムや白金のナノ粒子自体の結晶構造を問題にした発明は見あたらない。 In the case of bulk metal, when one type of bulk metal is used as the base and thin films of other types of metal are applied on it, the surface of the base is polished or etched to make the state of the base constant. In general, various processes and devices are performed. The inventors investigated palladium core platinum shell nanoparticles in which several or less layers of platinum atoms are arranged as a shell in a palladium nanoparticle core, but in the case of nanoparticles, the surface area of each nanoparticle is extremely large and the particle diameter is extremely small. In some cases, the measurement means is not developed yet, and it is considered that the measurement of the surface state of nanoparticles is difficult. Therefore, it is considered that control of the crystal structure of the nanoparticles themselves is considered to be difficult, and no invention has been found that made the crystal structure of the palladium or platinum nanoparticles themselves problematic.
パラジウムコア白金シェルナノ粒子を製造するうえでとりわけ大きな課題なのが、コストの低減と品質の向上である。できるだけ薄く、できるだけ均一な白金シェル層を有する複合ナノ粒子を一定の品質を保ちつつ自動化できる製造プロセスの構築が特に好ましい。 Among the major challenges in producing palladium cored platinum shell nanoparticles are cost reduction and quality improvement. Particular preference is given to the construction of a manufacturing process that can be automated while maintaining constant quality of composite nanoparticles with as thin and as uniform a platinum shell layer as possible.
本発明者は、多くの実験を行い、種々のパラジウムコア白金シェルナノ粒子の作製を試み、それらの品質をテストした。その結果、パラジウムナノ粒子の単結晶化を試み、その周囲に白金をシェル層として配置することに想到した。しかし、パラジウムコア白金シェルナノ粒子の寸法をたとえば直径１０ｎｍ程度にした場合、その結晶性を如何に判定するか、また、その周囲に配置した白金原子をシェル層として配置する場合に、コアとしてのパラジウムナノ粒子の表面状態をどのようにすればよいか、その周囲に配置した白金原子の状態を如何に測定するかなど、難しい問題を解決する必要があった。 The inventor has conducted a number of experiments to try and make various palladium core platinum shell nanoparticles and to test their quality. As a result, we tried to single-crystallize palladium nanoparticles and thought about placing platinum as a shell layer around it. However, when the size of the palladium core platinum shell nanoparticles is, for example, about 10 nm in diameter, how to determine its crystallinity, and when platinum atoms arranged around it are arranged as a shell layer, palladium as a core It was necessary to solve difficult problems, such as how to measure the surface state of the nanoparticles and how to measure the state of platinum atoms placed around it.
パラジウムと白金は共に面心立方格子であり、原子半径、格子定数も近い値であるため、バルク金属レベルの場合は、パラジウム結晶面上に白金薄膜を堆積させ結晶成長させることに困難はないと想像することが多いと思われる。しかし、それはパラジウム表面が清浄な場合であり、薄くて均一なシェルを形成させるには下地のコア粒子の表面の状態が非常に重要と推測される。 Since both palladium and platinum are face-centered cubic lattices and their atomic radius and lattice constant are close to each other, there is no difficulty in depositing and growing a platinum thin film on the palladium crystal face at the bulk metal level. It seems that I can often imagine. However, it is a case where the palladium surface is clean, and it is presumed that the surface condition of the underlying core particle is very important to form a thin and uniform shell.
加えて、本発明者らはパラジウムナノ粒子に均一な白金シェルを形成させるための反応条件を見出し、水酸化物イオンの添加が非常に重要であることを突き止めた。シンプルではあるものの制御しやすい反応系であることが重要である。 In addition, the present inventors found the reaction conditions for forming a uniform platinum shell in palladium nanoparticles and found that the addition of hydroxide ion is very important. It is important that the reaction system is simple but easy to control.
パラジウムコア粒子上に白金シェル層が均一に形成されていることの確認は収差補正透過電子顕微鏡による観察、ＥＤＳ（エネルギー分散型X線分析）、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ（ＴＥＭ：透過電子顕微鏡））法により行った。その結果、パラジウム粒子上の少なくとも表面一層は白金がシェルを形成しており、元素の空間分布と定量より白金原子のシェル層の厚みはほぼ一層であることが明らかになった。 Confirmation that the platinum shell layer is uniformly formed on the palladium core particles is observed with an aberration corrected transmission electron microscope, EDS (energy dispersive X-ray analysis), HAADF-STEM (High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM (TEM) TEM: Transmission electron microscope) was performed. As a result, it was revealed that platinum forms a shell on at least one surface layer on the palladium particle, and the thickness of the shell layer of platinum atoms is almost one layer from the spatial distribution and determination of the elements.
多くの実験の結果、パラジウム粒子を合成後はなるべく大気に長時間さらさないようにし、すばやく白金シェル層を形成させることが重要であるという結論に到達した。 As a result of many experiments, we reached the conclusion that it is important to quickly form a platinum shell layer by keeping the palladium particles exposed to the atmosphere for as long as possible after synthesis.
理想的には、均一な白金シェル層の形成において、白金微粒子が単独で成長したり、パラジウム粒子上で不均一に成長したり、ピンホールの如くコア粒子の表面の一部がシェル層で被覆されていない部分がないことが好ましい。これらの副反応をすべて抑制しつつシェル層のみを形成させることは非常に難しく、前述のように成功報告においてもその証拠不足や生産性の低さが目立ち、この分野の発展を妨げている。めっきなどの表面における反応にまつわる分野では微量の添加剤を加えて副反応を抑制し、望みの反応のみを進行させたりすることが行われる。しかし、高濃度な金属ナノ粒子の総表面積は極めて大きく、これを制御しつつ反応させる普遍的に有効な方法はみつかっていない。 Ideally, in the formation of a uniform platinum shell layer, platinum fine particles grow alone, grow unevenly on palladium particles, or a part of the surface of the core particle is covered with a shell layer like a pinhole. It is preferable that there is no unfilled part. It is very difficult to form only the shell layer while suppressing all these side reactions, and as mentioned above, the lack of evidence and the low productivity are noticeable in the success report as well, which hinders the development of this field. In the field related to reactions on the surface such as plating, a small amount of additive is added to suppress side reactions and to advance only desired reactions. However, the total surface area of high concentration metal nanoparticles is extremely large, and a universally effective method of controlling and reacting this has not been found.
置換めっきは金属の酸化還元電位の差を利用して酸化され易い金属からの電子を酸化され難い(還元され易い)金属に移動させて、酸化され難い金属で表面を被覆することができる方法である。この方法の優れているところは表面でのみ反応が進行することと、酸化され易い金属の表面が覆われるなどして電子の供給がなくなると反応が終結することである。そのため、シェル層となるべき金属が溶液中で核形成したり、均一なシェル層形成後に過剰な成長が起きたりするようなことがない。 Substitution plating is a method that can transfer electrons from a metal that is easily oxidized to a metal that is difficult to be oxidized (it is easy to be reduced) by using the difference in oxidation-reduction potential of the metal and coat the surface with a metal that is not easily oxidized. is there. The advantages of this method are that the reaction proceeds only on the surface and that the reaction is terminated when the supply of electrons is lost, for example, by covering the surface of the metal that is easily oxidized. Therefore, the metal to be the shell layer does not nucleate in the solution, and excessive growth does not occur after formation of the uniform shell layer.
パラジウムナノ粒子と白金塩を用いる置換めっきは酸性領域では進行が遅く、加熱をしてみても被覆率があまり良くない。これはパラジウムからの電子の供給が律速になっているためと考えられる。一方、アルカリ性領域ではパラジウムからの電子の供給はあるもののパラジウムナノ粒子表面で不溶性のＰｄ（ＯＨ）２が生じるため、この除去がなされないかぎり均一なシェルが形成されない。 Displacement plating using palladium nanoparticles and platinum salts is slow in the acidic region, and the coverage is not good even when heated. It is considered that this is because the supply of electrons from palladium is limited. On the other hand, in the alkaline region, although there is some supply of electrons from palladium, insoluble Pd (OH) 2 is generated on the surface of the palladium nanoparticles, so a uniform shell can not be formed unless this removal is performed.
置換めっき以外の方法で金属による被覆を行う手段として還元剤を加える無電解めっきがある。還元剤を加える無電解めっきのポイントは、めっきしたい表面でのみ核形成と成長を行わせ、溶液中での核形成と成長を抑制することである。金属ナノ粒子におけるコアシェル構造の形成にも還元剤を用いる無電解めっきの方法の適用が試みられてきたが、ナノ粒子の大きな表面積、薄い濃度による低生産性、溶液中での微粒子成長、シェル層の不均一な成長などの問題のため実験室レベルの成果止まりであり、実用化は殆どなされていない。 As a means of coating with metal by methods other than displacement plating, there is electroless plating in which a reducing agent is added. The point of electroless plating to which a reducing agent is added is to cause nucleation and growth only on the surface to be plated, and to suppress nucleation and growth in solution. Although application of the method of electroless plating using a reducing agent has also been attempted to form a core-shell structure in metal nanoparticles, large surface area of nanoparticles, low productivity by thin concentration, fine particle growth in solution, shell layer Because of problems such as non-uniform growth, the achievements at the laboratory level have stopped, and their practical use has hardly been achieved.
薄くて均一なシェル構造を有するコアシェル金属ナノ粒子の形成にはめっきと類似の過程が関与するはずであるが、既存のめっき手法がそのまま適用できるわけではない。しかし、ナノ粒子の広い表面に、粒子内においても粒子間においても均一にシェル層を成長させるためには、シェル原料物質の供給と反応性が均一である必要がある。 Although the formation of core-shell metal nanoparticles having a thin and uniform shell structure should involve a process similar to plating, existing plating methods can not be applied as they are. However, in order to grow the shell layer uniformly on the wide surface of the nanoparticles, in the particles and between the particles, the supply and reactivity of the shell material must be uniform.
シェル原料物質の供給が均一であるためには、反応速度が速すぎないことと撹拌が必要である。反応性については、パラジウムコア粒子の表面に一層分の白金シェル層が形成される反応のみが進行し、シェル層形成完了後は反応が進行しないことである。不要な副反応経路を抑制するためには、白金塩が粒子表面のパラジウムと接触したときのみ０価の金属として析出することが必須である。つまり、粒子と接触していないのに周囲の化学種から電子を引き抜いて金属核になったり、すでに存在する白金シェル層の上に二層目を形成するような反応がおきてはいけない。また、置換めっきにより溶媒中へ遊離したパラジウム（２）イオンが何らかのかたちで再び還元されてもいけない。 In order for the supply of shell raw material to be uniform, it is necessary not to react too fast and to stir. The reactivity is that only a reaction in which one platinum shell layer is formed on the surface of the palladium core particle proceeds, and the reaction does not proceed after the formation of the shell layer. In order to suppress unnecessary side reaction pathways, it is essential that the platinum salt precipitates as a zero-valent metal only when it contacts palladium on the particle surface. That is, even if it is not in contact with particles, it is not possible to extract electrons from surrounding chemical species to form metal nuclei, or to cause a reaction to form a second layer on the already existing platinum shell layer. Also, palladium (2) ions liberated into the solvent by displacement plating can not be reduced again in any form.
このような反応制御をすべてのパラジウムコア粒子と白金シェル原料塩について実現するために、添加剤を何種類も加えたり温度を繊細に制御したりする方法は反応条件が不均一になりがちであり、工業生産的にも望ましくない。上記の課題は複雑で困難であるものの、均一性の保ちやすさや制御のしやすさを考慮に入れると、シンプルな反応条件制御で課題を解決するのがのぞましい。 In order to realize such reaction control for all palladium core particles and platinum shell raw material salts, the method of adding several kinds of additives and finely controlling the temperature tends to make the reaction conditions uneven. Not desirable for industrial production. Although the above problems are complicated and difficult, it is preferable to solve the problems by simple reaction condition control, taking into consideration the ease of maintaining uniformity and ease of control.
これまで、前記のように、コアになるナノ粒子の結晶状態はあまり問題にされてこなかった。これは分析装置の性能にも起因するものと思われる。そこで、本発明者らは、手法の一つにＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭを用いることにした。以下、実施の形態例等を用いながら、さらに詳しく説明する。 So far, as mentioned above, the crystalline state of the core nanoparticles has not been much of a problem. This is also believed to be due to the performance of the analyzer. Therefore, the present inventors decided to use HAADF-STEM as one of the methods. Hereinafter, the present invention will be described in more detail using the embodiment and the like.
図１は本発明の実施の形態例の一つとしてのパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造装置の構成を概略的に示すブロック図である。符号１はＮａ２ＰｄＣｌ４とＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）とＥＧ（エチレングリコール）を混合し、反応液Ａを作製する過程を示し、符号２は前記反応液Ａをマイクロ波キャビティー内を通る反応管に流通させ、反応液Ａにマイクロ波を照射する装置を示し、符号３は塩化白金酸をＥＧに溶かしたものを前記マイクロ波を照射した反応液Ａに混合して反応液Ｂを作製する工程を示す符号、符号４は水酸化ナトリウムを水に溶かしたものを前記反応液Ｂに混ぜ反応液Ｃを作製する工程を示し、符号５は前記反応液Ｃで還元反応を起こさせ、パラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドを作製する工程を示す符号、符号６は前行程で作製したパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドを遠心分離後にエタノール置換を行う工程を示す符号である。 FIG. 1 is a block diagram schematically showing the configuration of an apparatus for producing palladium cored platinum shell nanoparticles as one embodiment of the present invention. Reference numeral 1 shows a process of mixing Na 2 PdCl 4, PVP (polyvinyl pyrrolidone) and EG (ethylene glycol) to prepare a reaction solution A, and reference numeral 2 flows the reaction solution A in a reaction tube passing through a microwave cavity. An apparatus for irradiating the reaction solution A with a microwave is shown, and a code 3 is a code showing a process of preparing a reaction solution B by mixing a solution of chloroplatinic acid in EG with the reaction solution A irradiated with the microwave. The symbol 4 represents a step of dissolving sodium hydroxide in water and mixing it with the reaction solution B to produce a reaction solution C, and the symbol 5 causes the reaction solution C to cause a reduction reaction, and palladium core platinum shell nanoparticle colloid Indicating a step of producing a step, 6 a sign indicating a step of carrying out ethanol substitution after centrifuging the palladium core platinum shell nanoparticle colloid prepared in the previous step That.
図１の工程における一例として、マイクロ波照射による反応液Ａの温度上昇は２００°Ｃ、これを冷却し、これに室温で作製した塩化白金酸をＥＧに溶かした液を混合し、さらに、これに水酸化ナトリウムを水に溶かしたものを混合してｐＨを１１〜１３にし、約６時間室温に放置して還元反応を進行させ、パラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドを作製した。 As an example in the process of FIG. 1, the temperature rise of the reaction solution A by microwave irradiation is 200 ° C., which is cooled, mixed with a solution of chloroplatinic acid prepared at room temperature and dissolved in EG, and further, The solution was mixed with sodium hydroxide dissolved in water to adjust the pH to 11 to 13, and left at room temperature for about 6 hours to allow a reduction reaction to proceed to prepare a palladium core platinum shell nanoparticle colloid.
本発明の製造プロセスの一例は、大まかに、
（１） マイクロ波を吸収し易い有機溶媒にパラジウム塩を溶解させた溶液を反応管を通して流通させ、マイクロ波を印加して、パラジウム塩を還元できる温度まで高めて還元反応を行う工程、
（２） 連続的に合成されたパラジウムナノ粒子分散液が通る反応管に白金原料塩および水酸化物塩の溶液を流路中で混合することで白金シェル層を形成させる工程
の２工程からなる。
An example of the manufacturing process of the present invention is roughly
(1) A solution in which a palladium salt is dissolved in an organic solvent that easily absorbs microwaves is caused to flow through a reaction tube, microwaves are applied, and the temperature is raised to a temperature at which the palladium salts can be reduced.
(2) A reaction tube through which a continuously synthesized palladium nanoparticle dispersion passes is mixed with a solution of a platinum source salt and a hydroxide salt in a flow path to form a platinum shell layer. .
前記工程（１）において、公知の様々なパラジウムの塩または錯体を使用することができる。例えば、塩化パラジウム（２）（ＰｄＣｌ２）、テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウム（Ｎａ２［ＰｄＣｌ４］）、テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム（Ｋ２［ＰｄＣｌ４］）、テトラクロロパラジウム（２）酸アンモニウム（（ＮＨ４）［ＰｄＣｌ４］）、酢酸パラジウム（２）（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２）、シュウ酸パラジウム（２）（ＰｄＣ２Ｏ４）、硝酸パラジウム（２）（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、硫酸パラジウム（２）（Ｐｄ（ＳＯ４））、パラジウムアセチルアセトナート、テトラアンミンパラジウム（２）塩、ジニトロジアンミンパラジウム（２）、などを使用することができる。これらのパラジウム塩又は錯体は単独で、又は組み合わせて使用することができる。なお、本発明において記載する塩化パラジウム（２）（ＰｄＣｌ２）、テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウム（Ｎａ２［ＰｄＣｌ４］）、テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム（Ｋ２［ＰｄＣｌ４］）等の「（２）」は、当該物質中におけるＰｄの酸化数が２価であることを意味し、日本国特許において、オンライン出願ではローマ数字表記が使用できない文字になっているため、論文における用い方とは変えて、アラビア数字を用いて表示した物で、場合により、その化学式で表した物を意味している。 In the step (1), various known palladium salts or complexes can be used. For example, palladium chloride (2) (PdCl2), sodium tetrachloropalladium (2) (Na2 [PdCl4]), potassium tetrachloropalladium (2) (K2 [PdCl4]), ammonium tetrachloropalladium (2) ( (NH 4) [PdCl 4]), palladium acetate (2) (Pd (CH 3 COOH) 2), palladium oxalate (2) (PdC 2 O 4), palladium nitrate (2) (Pd (NO 3) 2), palladium sulfate (2) (2) Pd (SO4)), palladium acetylacetonate, tetraamminepalladium (2) salt, dinitrodiamminepalladium (2), etc. can be used. These palladium salts or complexes can be used alone or in combination. Note that palladium chloride (2) (PdCl2), sodium tetrachloropalladium (2) (Na2 [PdCl4]), potassium tetrachloropalladium (2) (K2 [PdCl4]), etc. described in the present invention ) Means that the oxidation number of Pd in the substance is bivalent, and in the Japanese patent, since it is a character that can not use Roman numeral notation in online applications, it is different from the usage in the paper. It means the one represented by its chemical formula, in some cases, represented by using Arabic numerals.
前記工程（１）において、マイクロ波を吸収しやすく、かつ加熱により還元能を発揮する公知の様々な溶媒を使用することができる。例えば、これらに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、N-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが使用される。これらの溶媒は単独で、又は組み合わせて使用することができる。また、必要に応じて加圧下で反応させることもできる。 In the step (1), various known solvents which can easily absorb microwaves and exhibit reducing ability by heating can be used. For example, although not limited thereto, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like are used. These solvents can be used alone or in combination. Moreover, it can also be made to react under pressure as needed.
前記工程（１）において、ナノ粒子を分散安定化し、粒子同士の凝集、反応管への析出を防ぐための界面活性剤、分散剤を使用することができる。また、カーボンブラックなどの機能性炭素微粒子や、セラミックス微粒子を担体として共存させ、粒子の形成と担体への担持を同時に行うこともできる。 In the step (1), a surfactant and a dispersing agent can be used to disperse and stabilize the nanoparticles, and to prevent aggregation of the particles and precipitation in the reaction tube. In addition, functional carbon fine particles such as carbon black and ceramic fine particles can be coexistent as a carrier to simultaneously form particles and carry on the carrier.
前記工程（２）において使用する白金または錯体としては、これに限定されないが、塩化白金（２）（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、塩化白金（４）（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、テトラクロロ白金（２）（二価のテトラクロロ白金）酸およびその塩、ヘキサクロロ白金（４）酸およびその塩、テトラアンミン白金（２）塩、ヘキサアンミン白金（４）塩、ジクロロジアンミン白金（２）、テトラクロロジアンミン白金（４）、ジニトロジアンミン白金（２）などを単独で、または組み合わせて使用することができる。 The platinum or complex used in the step (2) is not limited to platinum chloride (2) (H2PtCl4), platinum chloride (4) (H2PtCl6), tetrachloroplatinum (2) (divalent tetrachloro) Platinum) acids and their salts, hexachloroplatinum (4) acids and their salts, tetraammine platinum (2) salts, hexaammine platinum (4) salts, dichlorodiammine platinum (2), tetrachlorodiammine platinum (4), dinitrodiammine platinum (2) etc. can be used alone or in combination.
前記工程（２）において使用する水酸化物塩としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することができる。 Sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be used as a hydroxide salt used in the said process (2).
前記工程（１）、（２）は窒素などの不活性ガスを適切に置換、流通させることで、不活性雰囲気下で行うこともできる。 The steps (1) and (2) can also be performed under an inert atmosphere by appropriately substituting and circulating an inert gas such as nitrogen.
前記工程（２）において加える白金原料塩と水酸化物塩は混合してひとつの溶液としてもよいし、別々にパラジウム粒子分散液の流れる流路に加えてもよい。 The platinum raw material salt and the hydroxide salt to be added in the step (2) may be mixed to form a single solution, or may be separately added to the flow path of the palladium particle dispersion.
前記工程（１）においてはマイクロ波加熱によりパラジウム粒子分散液の温度が上昇しているが、工程（２）に進行する前に流路中で工程（２）における最適温度に調整することがのぞましい。 In the step (1), the temperature of the palladium particle dispersion is raised by microwave heating, but it is preferable to adjust the temperature to the optimum temperature in the step (2) in the flow path before proceeding to the step (2). .
工程（２）における白金シェル形成反応にかける時間は流路の長さ、太さ、外部からのゆるやかな加温などで調整することができる。連続式流路からバッチ式の容器に流してシェル形成反応が十分に終結するまで時間をとることもできる。 The time taken for the platinum shell formation reaction in the step (2) can be adjusted by the length, thickness of the flow path, gentle warming from the outside, and the like. It is also possible to flow from the continuous flow path to a batch type vessel to allow time for the shell formation reaction to be sufficiently terminated.
図２はシングルモードマイクロ波加熱連続フロー法により合成されたパラジウムナノ粒子である。粒子径は６〜７ｎｍであり、粒子径のばらつきは小さい。 FIG. 2 shows palladium nanoparticles synthesized by a single mode microwave heating continuous flow method. The particle size is 6 to 7 nm, and the variation in particle size is small.
図３はシングルモードマイクロ波加熱連続フロー法により合成されたパラジウムナノ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。結晶軸方位にずれがなく原子が配列していることから単結晶だと判断される。 FIG. 3 is an HAADF-STEM image of palladium nanoparticles synthesized by a single mode microwave heating continuous flow method. It is judged to be a single crystal from the fact that the atoms are arranged without deviation in the crystal axis orientation.
図４の画像は実施例の方法により合成されたパラジウムコア白金シェルナノ粒子のＥＤＳ画像である。この画像を見ると、ＥＤＳの分解能のかぎりでは白金の分布にかたよりは無く、３種類の結晶方位から観察しても表面が白金シェル層で均一に被覆されていることがわかる。 The image in FIG. 4 is an EDS image of palladium cored platinum shell nanoparticles synthesized by the method of the example. From this image, it can be seen that the distribution of platinum is uneven as far as the resolution of EDS is clear, and the surface is uniformly coated with a platinum shell layer even when observed from three crystal orientations.
実施例のＥＤＳによる元素分布データからはパラジウムと白金の比率が８７：１３であり、この比率は粒子径６.５ｎｍの球形パラジウム粒子上に白金原子が一層分被覆された場合の比率とほぼ整合する。分布の均一さと構成元素の比率より原子一層分のシェル層が形成されていると推測される。また、比較例１、比較例２のＥＤＳによる元素分液データはパラジウムと白金の比率は９９：１であり、白金シェルの形成反応が進行していないことがわかった。 The element distribution data by EDS in the example show that the ratio of palladium to platinum is 87:13, and this ratio is substantially consistent with the ratio when one platinum atom is covered on a spherical palladium particle having a particle diameter of 6.5 nm. Do. From the uniformity of distribution and the ratio of constituent elements, it is presumed that a shell layer of atomic layer is formed. The elemental liquid separation data by EDS of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 show that the ratio of palladium to platinum is 99: 1, and the formation reaction of platinum shell is not progressing.
図５は実施例における典型的なパラジウムコア白金粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図６のラインプロファイルの両端のピークの高さから表面に原子一層分の白金が存在することがわかる。これらの結果より、白金原子はパラジウムコアナノ粒子の表面に結晶格子が整合する状態でシェル層を形成していることがわかる。 FIG. 5 is an HAADF-STEM image of a typical palladium cored platinum particle in an example. From the heights of the peaks at both ends of the line profile in FIG. 6, it can be seen that platinum of an atomic layer is present on the surface. From these results, it can be seen that the platinum atom forms a shell layer in a state where the crystal lattice is matched to the surface of the palladium core nanoparticle.
図７は実施例の方法で作製したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。１００個の粒子を観察して９８個が単結晶であり、２個が双晶であった。少なくとも単結晶のパラジウムコア粒子には白金シェルが整合して均一に被覆していることがわかり、シェル形成反応におけるのぞましくない副反応、例えばシェルの不均一成長、白金粒子の成長、コア粒子の溶出などの過程はほぼ抑制されていることがわかる。 FIG. 7 is an HAADF-STEM image produced by the method of the example. When 100 particles were observed, 98 were single crystals and 2 were twins. It can be seen that at least a single crystal palladium core particle has a consistent and uniform coating of platinum shell, and non-refractory side reactions in shell formation reactions, such as uneven shell growth, platinum particle growth, core It can be seen that processes such as particle elution are almost suppressed.
電極表面でしか反応させることができないアンダーポテンシャルでポジション法や、均一なシェルができづらい還元剤を加える無電解めっき法、反応の促進に加熱が必要な置換めっき法に比べて、上記のコアシェル粒子作製法は水酸化物イオンを添加するという単純な制御によりシェル層の精密性という目的を達成できているといえる。 The core-shell particles described above compared to the above-described core-shell particles as compared to the underpotential position method that can be reacted only on the electrode surface, the electroless plating method in which a uniform shell is difficult to form a uniform reducing agent, and the heating required to accelerate the reaction. It can be said that the production method achieves the purpose of accuracy of the shell layer by simple control of adding hydroxide ion.
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれにより狭く限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereby in a narrow manner.
工程１：マイクロ波加熱によりパラジウムナノ粒子を合成する工程。
テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウムが１００ｍＭ、ポリビニルピロリドン（分子量１００００）が１５重量パーセントになるようにエチレングリコールに溶解させ、反応原料液とした。反応原料液は内径１ｍｍの石英反応管を流速５０ｍｌ／ｈで流した。反応管は内径９０ｍｍ高さ１０ｃｍの円筒状の空間を有したマイクロ波キャビティの円筒中心軸に沿って配置した。ＴＭ010モードの定在波が形成される周波数のマイクロ波をキャビティに照射することで、反応原料液の温度を最高２００°Ｃの範囲で調整した。なお、反応原料液の温度は放射温度計により反応管中央の位置にて計測を行った。この時の最大マイクロ波出力は１００Ｗであった。また、ＴＭ010モードの定在波が形成される周波数は反応原料液の温度により変化するが、その周波数に常に一致するよう、照射するマイクロ波の周波数を調整した。このときの周波数範囲は、２．４〜２．５ＧＨｚであった。
Step 1: Step of synthesizing palladium nanoparticles by microwave heating.
It was dissolved in ethylene glycol so that sodium tetrachloropalladium (2) was 100 mM and polyvinyl pyrrolidone (molecular weight: 10000) was 15% by weight, and used as a reaction raw material liquid. The reaction raw material liquid flowed the quartz reaction tube with an internal diameter of 1 mm at a flow rate of 50 ml / h. The reaction tube was placed along the central axis of the microwave cavity having a cylindrical space with an inner diameter of 90 mm and a height of 10 cm. By irradiating the cavity with microwaves of a frequency at which a standing wave of TM 010 mode is formed, the temperature of the reaction raw material liquid was adjusted in the range of 200 ° C. at maximum. In addition, the temperature of the reaction raw material liquid was measured at the position of the center of the reaction tube by a radiation thermometer. The maximum microwave output at this time was 100 W. The frequency at which the TM 010 mode standing wave is formed changes depending on the temperature of the reaction raw material liquid, but the frequency of the microwave to be irradiated is adjusted so as to always coincide with the frequency. The frequency range at this time was 2.4 to 2.5 GHz.
工程２：白金化合物と水酸化物塩を流路に加え、白金シェル層を形成させる工程工程１により合成されたパラジウム粒子分散液は適切な継手によりフッ素樹脂チューブにつなぎかえられ、適切なミキサーにより１００ｍＭ塩化白金酸（４）エチレングリコール溶液、および５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と混合した。混合比は、パラジウムと白金のモル比が３：１になるように、水酸化物イオン濃度がｐＨ１２になるよう水酸化ナトリウムを約１０ｍＭ混合した。
混合液は完全反応させるため６時間室温で放置した。形成されたコアシェル粒子は遠心分離により精製し、電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）による観察と分析（ＥＤＳ、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を行った。
（比較例１）
Step 2: A platinum compound and a hydroxide salt are added to the flow path to form a platinum shell layer The palladium particle dispersion synthesized by Step 1 is reconnected to a fluorocarbon resin tube by an appropriate joint, and by an appropriate mixer It mixed with 100 mM chloroplatinic acid (4) ethylene glycol solution, and 5 M sodium hydroxide aqueous solution. The mixing ratio was such that about 10 mM of sodium hydroxide was mixed so that the hydroxide ion concentration was pH 12 so that the molar ratio of palladium to platinum was 3: 1.
The mixture was left at room temperature for 6 hours for complete reaction. The formed core-shell particles were purified by centrifugation, and observed and analyzed (EDS, HAADF-STEM) with an electron microscope (JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.).
(Comparative example 1)
上記工程２において水酸化ナトリウムを加えずに６時間室温で放置したものを実施例と同様に分析した。
（比較例２）
What was left at room temperature for 6 hours without adding sodium hydroxide in the above-mentioned step 2 was analyzed in the same manner as the example.
(Comparative example 2)
上記工程２において水酸化ナトリウムを（ｐＨ約７）になるように加え、６時間室温で放置したものを実施例と同様に分析した。 Sodium hydroxide was added so as to be (pH about 7) in the above-mentioned step 2, and left at room temperature for 6 hours was analyzed in the same manner as in the example.
次に、コアとなるパラジウムコアナノ粒子の合成に関し、その粒子径を望ましい寸法に制御できないかを検討した。製品品質の観点からは、パラジウムコアナノ粒子の粒径分布もできるだけ狭いのが望ましい。 Next, with respect to the synthesis of the core palladium core nanoparticles, it was examined whether the particle size could not be controlled to a desired size. From the viewpoint of product quality, it is desirable that the particle size distribution of the palladium core nanoparticles be as narrow as possible.
種々実験の結果、パラジウムの濃度、分散剤の濃度、分子量などにより合成したパラジウムコアナノ粒子の粒子径を制御できることが判明した。 As a result of various experiments, it was found that the particle diameter of the synthesized palladium core nanoparticles can be controlled by the concentration of palladium, the concentration of dispersant, the molecular weight and the like.
たとえば、マイクロ波加熱によるパラジウムナノ粒子の合成に関して、テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウム（Ｎａ２［ＰｄＣｌ４］）の濃度とＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）の濃度を変えることで合成したパラジウムコアナノ粒子の粒子径を制御できる例を説明する。 For example, for the synthesis of palladium nanoparticles by microwave heating, the particle size of palladium core nanoparticles synthesized by changing the concentration of sodium tetrachloropalladium (2) (Na2 [PdCl4]) and the concentration of PVP (polyvinylpyrrolidone) An example that can control
テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウム２００ｍＭのエチレングリコール溶液とエチレングリコールを適切なミキサーで混合し、さらにその溶液とＰＶＰ（分子量１０，０００）３０重量パーセントのエチレングリコール溶液とを適切なミキサーで混合した溶液を反応原料液とし、マイクロ波加熱を行った。 Tetrachloropalladium (2) sodium chloride solution of 200 mM ethylene glycol was mixed with ethylene glycol using a suitable mixer, and the solution was further mixed with a 30 weight percent solution of PVP (molecular weight 10,000) ethylene glycol using a suitable mixer The solution was used as a reaction raw material solution, and microwave heating was performed.
長さ１０ｃｍ直径９０ｍｍの内寸を持つ円筒型のマイクロ波照射空間にＴＭ010モードの定在波が形成される周波数のマイクロ波を照射し、円筒中心軸上に配置した内径１ｍｍの石英反応管中に流速５０ｍｌ／ｈで送液した反応溶液をマイクロ波加熱を行った場合、テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウムの濃度が１０ｍＭ、ＰＶＰの濃度が１０重量パーセントの場合、合成されたパラジウムコアナノ粒子の粒子径は３．１±０．４ｎｍとなった。 A quartz reaction tube with an inner diameter of 1 mm was placed on the central axis of a cylinder by irradiating microwaves of a frequency that produces a TM 010 mode standing wave in a cylindrical microwave irradiation space with an inner dimension of 10 cm in diameter and 90 mm in diameter. When microwave heating was applied to the reaction solution delivered at a flow rate of 50 ml / h, the concentration of sodium tetrachloropalladium (2) was 10 mM, and the concentration of PVP was 10 weight percent. The particle size of the particles was 3.1 ± 0.4 nm.
テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウムの濃度を１００ｍＭ、ＰＶＰの濃度を１５重量パーセントにすると、合成されたパラジウムコアナノ粒子の粒子径は６．５±０．６ｎｍになり、テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウムの濃度を１００ｍＭ、ＰＶＰの濃度を１０重量パーセントにすると、合成されたパラジウムコアナノ粒子の粒子径は１１．３±１．４ｎｍになった。 When the concentration of sodium tetrachloropalladium (2) is 100 mM and the concentration of PVP is 15 weight percent, the particle diameter of the synthesized palladium core nanoparticles becomes 6.5 ± 0.6 nm, and tetrachloropalladium (2) When the concentration of sodium acid was 100 mM and the concentration of PVP was 10 weight percent, the particle diameter of the synthesized palladium core nanoparticles became 11.3 ± 1.4 nm.
図８に、合成条件と合成パラジウムコア粒子の粒子径の関係を示す。図中、符号２０と２１はＴ型ミキサーを示し、粒子のデータを示し、写真（ａ）〜（ｃ）は，それぞれ、テトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウムの濃度とＰＶＰの重量％が図中に示してある条件に対応するパラジウム粒子のＴＥＭ写真を示す。写真（ａ）〜（ｃ）中の線分「５０ｎｍ」はスケールを示す。写真（ａ）〜（ｃ）の上方に図示の部分は、Ｎａ２［ＰｄＣｌ４］ｉｎ ＥＧすなわち、エチレングリコール（ＥＧ）に溶解させたテトラクロロパラジウム（２）酸ナトリウムとＥＧをＴ型ミキサー２０で混合し、さらに、それとＥＧに溶解させたＰＶＰ（ＰＶＰ ｉｎ ＥＧ）をＴ型ミキサー２１で混合して、それをマイクロ波照射装置に流してマイクロ波を照射して加熱し（ＭＷ ｈｅａｔｉｎｇ）、反応原料液を作製する工程を図示している。
種々の実験の結果、本発明に用いるパラジュウムコアナノ粒子は、粒子サイズが５０ｎｍ以上の粒子を除き、同一の製造方法で製造された粒子の個数平均粒子径が１５ｎｍ以下の場合、白金の触媒作用や安定性とパラジウム、白金のコストの観点等から好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下の場合で、特に好ましくは３ｎｍ以下の場合であることが判明した。
FIG. 8 shows the relationship between the synthesis conditions and the particle diameter of the synthetic palladium core particles. In the figure, reference numerals 20 and 21 indicate T-type mixers, and show particle data, and photographs (a) to (c) show the concentration of sodium tetrachloropalladium (2) and the weight percentage of PVP in the figure, respectively. FIG. 10 shows a TEM photograph of palladium particles corresponding to the conditions shown in FIG. Line segments “50 nm” in the photographs (a) to (c) indicate scales. In the upper part of the photographs (a) to (c), Na2 [PdCl4] in EG, that is, sodium tetrachloropalladium (2) dissolved in ethylene glycol (EG) and EG are mixed by a T-type mixer 20 Furthermore, PVP (PVP in EG) dissolved in it and EG is mixed by T-type mixer 21, it is made to flow in a microwave irradiation device, and it is heated by microwave irradiation (MW heating), reaction raw materials The process of producing a solution is illustrated.
As a result of various experiments, the palladium core nanoparticles used in the present invention except for particles having a particle size of 50 nm or more, when the number average particle diameter of particles manufactured by the same manufacturing method is 15 nm or less, catalytic activity of platinum It was found that it is preferable from the viewpoints of stability and cost of palladium and platinum, more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 3 nm or less.
本発明のパラジウムコア白金シェルナノ粒子コロイドは、パラジウムコア粒子を覆う白金層部分の平均厚みは１ｎｍ以下で、さらに好ましい厚さは０，５ｎｍ以下、特に好ましい厚さは０．３ｎｍ以下である。そして、パラジウムコア粒子の表面の半分以上が白金で覆われていることが好ましく、９０％以上が白金で覆われていることが特に好ましい。 In the palladium core platinum shell nanoparticle colloid of the present invention, the average thickness of the platinum layer portion covering the palladium core particles is 1 nm or less, more preferably 0.5 nm or less, and particularly preferably 0.3 nm or less. And it is preferable that half or more of the surface of a palladium core particle is covered with platinum, and it is especially preferable that 90% or more is covered with platinum.
触媒用粒子として、パラジウムコア白金シェルナノ粒子の平均粒子径を７．３±１．２ｎｍ、６．５ｎｍ±１．２〜３．０ｎｍ、５ｎｍ以下のものを作製したところ、いずれも良好な触媒効果を示すことが確認された。 As the catalyst particles, palladium core platinum shell nanoparticles having an average particle diameter of 7.3 ± 1.2 nm, 6.5 nm ± 1.2 to 3.0 nm, 5 nm or less were prepared, and all of them exhibited good catalytic effects. It was confirmed to indicate.
このようなパラジウムコア白金シェルナノ粒子は、充分な白金粒子の効果を発揮するとともに、経済効果が特に大きいといえる物である。 Such a palladium core platinum shell nanoparticle is a thing which can be said that economic effect is especially large while exhibiting the effect of sufficient platinum particles.
以上、図を参照しながら、実施例、比較例を加えて説明したが、本発明はこれに狭く限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づき多くのバリエーションを可能とするものであることは明白である。 As mentioned above, although an Example and a comparative example were added and explained, referring to a figure, the present invention is not narrowly limited to this, but many variations are made possible based on the technical thought of the present invention It is clear.
本発明のパラジウムコア白金シェルナノ粒子は高価な白金を有効利用でき、化学反応や燃料電池の触媒に利用できる可能性がある。また、シングルモードマイクロ波加熱連続フロー系という製造方法をもちいることで安定な品質のパラジウムコア白金シェルナノ粒子を安価に供給することができる。これらの理由より、本発明は広い技術分野において大きな効果を発揮するものである。 The palladium cored platinum shell nanoparticles of the present invention can effectively utilize expensive platinum, and can be used for chemical reaction and fuel cell catalysts. In addition, stable quality palladium core platinum shell nanoparticles can be supplied inexpensively by using a manufacturing method called single mode microwave heating continuous flow system. For these reasons, the present invention is very effective in a wide range of technical fields.
Claims (6)
前記反応液Ａに連続フロー系においてマイクロ波を照射する工程と、
塩化白金酸をＥＧに溶かしたものを前記マイクロ波を照射した反応液Ａに混合して反応液（反応液Ｂという）を作製する工程と、
水酸化ナトリウム水溶液を前記反応液Ｂに混合しｐＨ１１〜１３になるように調整してシェル層を形成させる反応液（反応液Ｃという）を作製する工程
を有することを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法。 Mixing a palladium salt, PVP (polyvinylpyrrolidone) and EG (ethylene glycol) to prepare a reaction solution (referred to as reaction solution A);
Irradiating the reaction solution A with microwaves in a continuous flow system;
Preparing a reaction solution (referred to as a reaction solution B) by mixing a solution of chloroplatinic acid in EG with the reaction solution A irradiated with the microwave;
It is characterized by having the process of preparing the reaction liquid (the reaction liquid C) which mixes sodium hydroxide aqueous solution with the said reaction liquid B, and adjusts it to pH 11-13, and forms a shell layer (the reaction liquid C). Method of producing particles.
反応液Ｃにおけるパラジウムと白金のモル比が３：１であることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法。 In the method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles according to claim 1,
The method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles, wherein the molar ratio of palladium to platinum in the reaction solution C is 3: 1.
半数以上のパラジウムコアナノ粒子として、少なくとも表面近傍が単結晶であるコア粒子を用いることを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法。 In the method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles according to claim 1 or 2,
What is claimed is: 1. A method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles, which comprises using core particles having a single crystal at least near the surface as half or more of the palladium cored nanoparticles.
パラジウムコアナノ粒子合成産物の表面が汚染されない条件で、前記パラジウムコアナノ粒子を大気に晒さない条件下で白金材料塩および水酸化物イオンを混合することを特徴とするパラジウムコア白金シェルナノ粒子の製造方法。 In the method for producing palladium cored platinum shell nanoparticles according to any one of claims 1 to 3,
Production of palladium cored platinum shell nanoparticles characterized in that platinum material salt and hydroxide ion are mixed under conditions not exposing the palladium cored nanoparticles to the atmosphere under the condition that the surface of the palladium cored nanoparticle synthesis product is not contaminated Method.
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