JP2006182584A

JP2006182584A - 近赤外線カットフィルタガラス

Info

Publication number: JP2006182584A
Application number: JP2004375636A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Suzuki; 英俊鈴木; Makoto Sano; 真佐野
Original assignee: Asahi Techno Glass Corp
Current assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-07-13

Abstract

【課題】化学的耐久性に優れ、肉厚０．３ｍｍ程度の薄板でも７００ｎｍにおける吸収特性が良好で、なおかつ熔融・成形工程を通じて失透や脈理を生じにくい近赤外線カットフィルタガラスを提供すること。
【解決手段】質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０〜４０％、ＺｎＦ_２１〜１５％、ＭｇＦ_２０〜２０％、ＣａＦ_２０〜２０％、ＳｒＦ_２０〜３０％、ＢａＦ_２０〜３０％、ただしＺｎＦ_２＋ＭｇＦ_２＋ＣａＦ_２＋ＳｒＦ_２＋ＢａＦ_２３０〜７５％、ＬｉＦ０〜２０％、ＮａＦ０〜１０％、ＫＦ０〜１０％、ただしＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ１〜３０％、ＡｌＦ_３０．８％以下（ただし弗化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）からなるガラス１００重量部に対し、ＣｕＯ８．５〜１６重量部を含有させる。
【選択図】図１

Description

本発明は，デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）やカラービデオカメラなどの色補正フィルタ等に使用され、４００〜６００ｎｍの可視域を効率よく透過し、７００ｎｍ付近におけるシャープカット特性に優れた近赤外線カットフィルタガラスに関する。

従来、カラービデオカメラに使用されているＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子は可視域から１１００ｎｍ付近の近赤外域にわたる分光感度を有している。したがって、このままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外域を吸収するフィルタを用いて、通常の視感度に補正することが必要である。このフィルタは近赤外波長を選択的に吸収するように、リン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加したフィルタガラスが使用されている。このフィルタガラスは多量のＰ_２Ｏ_５を必須成分としてＣｕＯを含有しており、酸化性の溶融雰囲気中で、多数の酸素イオンに配位されたＣｕ^２＋イオンを形成させることによって青緑色を呈し、近赤外線カット特性を有するものである。

しかし、上記のフィルタガラスは、近赤外線カット効果を促進するためＣｕＯの含有量を増加させると、一般に４００〜５００ｎｍの波長域における分光透過性が低下して緑色化の傾向を示し、かつ６００〜７００ｎｍの波長域におけるシャープカット特性が悪化するという問題点がある。特にこのようなフィルタガラスは、薄板状で使用されることから高いＣｕＯ含有量を要求されるが、前記問題点により所望の分光透過性を有するものが得がたい。また基礎ガラスであるリン酸塩系ガラスは、耐候性が不十分なため、ガラス研磨面にウェザリングを生じるので、長期間にわたって使用するには難点がある。

このような背景から、リン酸塩系ガラスの耐候性の低さを改善するために、特許文献１および２に示されるように基礎ガラスとしてフツリン酸塩系ガラスを用い、これにＣｕＯを添加したガラスが開発された。特許文献３に記載のガラスもフツリン酸塩系ガラスを基礎ガラスとする近赤外線カットフィルタガラスであるが、ＡｌＦ_３含有量を低くし、ガラスの熔融温度を低く抑えることでフッ化物ガラス製造過程において生じやすい成分揮発を抑制して安定したフィルタガラスの提供を可能にしている。

特開平１−２１９０３７号公報特開平２−２０４３４２号公報特許第２５１５２６８号公報

一方、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像デバイスは、ＤＳＣ、個人情報端末（ＰＤＡ）や携帯電話等多様な機器に搭載されるようになり、小型化、高画素数化が進展している。また、撮像デバイスおよびその搭載機器の小型化に伴って、使用されるフィルタサイズも小さくなり、フィルタ外形のみならず撮像デバイスの奥行きに影響を与えるフィルタ肉厚も非常に薄いものが求められるようになった。たとえば、携帯電話搭載カメラ用等では５ｍｍ角以下、厚さ０．２〜０．３ｍｍ程度まで小型のものが使用されるようになっている。

しかしながら、従来の近赤外線カットフィルタガラスの肉厚をそのまま薄くしてゆくと、赤外域での吸収特性が弱まり所望の分光透過特性が得られなくなる。このため、着色成分であるＣｕＯ含有量を増量して分光特性を調整することが必要になるが、上記従来のフツリン酸塩系ガラスにおいてＣｕＯ量を増加してゆくと、ガラスが失透しやすくなり、ガラス中に結晶が析出したり、顕著な脈理を生じたりして撮像用途には使用できなくなる問題があった。特に、高画素数の撮像デバイス用途では、フィルタガラスの傷や付着物は言うに及ばず、表面の微細な凹凸やガラスの不均質に起因する部分的な屈折率差などの存在も撮影画像の品質を損ねる原因となるため、極めて均質なガラスが求められる。

本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、化学的耐久性に優れ、肉厚０．３ｍｍ程度の薄板でも７００ｎｍにおける吸収特性が良好で、なおかつ熔融・成形工程を通じて失透や脈理を生じにくい近赤外線カットフィルタガラスを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０〜４０％、ＺｎＦ_２１〜１５％、ＭｇＦ_２０〜２０％、ＣａＦ_２０〜２０％、ＳｒＦ_２０〜３０％、ＢａＦ_２０〜３０％、ただしＺｎＦ_２＋ＭｇＦ_２＋ＣａＦ_２＋ＳｒＦ_２＋ＢａＦ_２３０〜７５％、ＬｉＦ０〜２０％、ＮａＦ０〜１０％、ＫＦ０〜１０％、ただしＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ１〜３０％、ＡｌＦ_３０．８％以下（ただし弗化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）からなるガラス１００重量部に対し、ＣｕＯ８．５〜１６重量部を含有させたガラスであって、肉厚０．３ｍｍに研磨した状態で波長７００ｎｍにおける透過率が３％以下であることを特徴とする。

本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、薄い肉厚においても６００〜７００ｎｍでの吸収特性に優れ、従来肉厚と同等の視感度補正を実現することができる。また、ガラスの化学的耐久性にも優れ、熔融・成形工程において失透を生じにくく光学的に均質なフィルタガラスを安定的に供給することができる。

本発明は、上記構成により上記目的を達成したものであり、本発明のガラスを構成する各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。

Ｐ_２Ｏ_５はガラスの網目構造を形成する主成分であるが、１０％未満ではガラス化が困難であり、４０％を越えると化学的耐久性が低下するので好ましくない。好ましくは１５〜３６％である。

ＺｎＦ_２はガラスを安定化させ、化学的耐久性を向上させるために導入するが、１％未満ではその効果がなく、１５％を越えると失透傾向が強くなり好ましくない。好ましくは１〜１０％である。

ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２は化学的耐久性を低下させず、ガラスを安定化させる効果があるが、各々２０％を越えると溶融温度が高くなり失透しやすくなる。好ましくはそれぞれ１〜１５％である。

ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２もまた化学的耐久性改善に効果があるが、各々３０％を越えると失透傾向が強くなる。好ましくはそれぞれ２５％までである。ただし、上記ＺｎＦ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２の合量が３０〜７５％の範囲をはずれるとガラスが不安定となり失透傾向が強くなる。これら合量での好ましい範囲は３７〜６８％である。

ＬｉＦ、ＮａＦ，ＫＦは溶融温度を下げるために有効な成分であるが、ＬｉＦについては２０％を、ＮａＦ、ＫＦについては各々１０％を越えると化学的耐久性の低下をまねくので各上限値までとする。ただし、ＬｉＦ、ＮａＦ，ＫＦの合量が１％未満では溶融温度を下げる効果が得られず、３０％を越えると化学的耐久性を著しく低下させるので１〜３０％の範囲とすることが好ましい。これら合量での好ましい範囲は１〜２５％である。

ＡｌＦ_３は化学的耐久性向上に有効な成分であるが、溶融状態における他成分との粘性差が大きいため０．８％を越えるとガラスの均質化が困難となり、製品中に脈理と言われる異質物質が発生しやすくなる。またＡｌＦ_３を０．８％以下とすることにより溶融温度を低く抑えることができ各成分の蒸気圧が低下し、特定成分の揮発が防止されてガラス組成が安定化し脈理のない均質なガラスが得られる。好ましくは０．１〜０．６％である。

また以上の成分のうち、弗化物の総合計量の７０％までを酸化物に置換することが可能であるが、７０％を越えると所望の透過率特性が得られなくなる。

ＣｕＯは近赤外線カットのための必須成分であるが、フィルタ肉厚が０．５ｍｍ以下の場合、８．５％未満ではその効果が不充分で所望の分光透過特性が得られず、１６％を越えるとガラスが不安定となって失透を生じる。

また、本発明のガラスは、環境有害物質であるＰｂを実質的に含有しないことで、環境への影響が少ない利点がある。なお、本発明において、実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度の含有を排除するものではないが、可能な限り排除することが好ましい。

本発明のガラスは次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、蓋をして、電気炉内において７８０〜１０００℃の温度で加熱熔融する。十分に攪拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して内厚０．３ｍｍの平板状に成形する。ＣｕＯを増加することにより、ガラスは不安定となり失透し易くなる傾向があるが、ルツボで溶融する場合は、白金製などの蓋でルツボを密閉してフッ素成分の揮発を抑え、かつルツボ内でのガラスの停滞をなくすため、ガラスの撹拌方法を工夫して強化することで、ガラスの失透を抑制することができた。本発明のガラスは、熔融、成形工程を通じて、後の研磨工程で除去できないような目立った脈理の発生はなく、光学的にも均質なガラスを得ることができる。

本発明において、ガラスを肉厚０．３ｍｍに研磨した状態で波長７００ｎｍにおける透過率を３％以下とした理由は、７００ｎｍ超の長波長の光をほとんど透過せず、固体撮像素子における感度を人の視感度に良好に調整することを示すためであり、近年の小型ＤＳＣや薄型の携帯電話搭載カメラなどにおいてもメガピクセルクラスの撮像デバイス使用が当然のことのようになり、それに伴って撮影画像の色再現性、色彩品質への要求が高まってきたことによる。一部撮像デバイスでは、本発明のような着色ガラスフィルタを用いず、薄肉加工の容易な透明ガラスに誘電体多層膜からなる赤外線カット膜を積層したフィルタも用いられているが、この種の多層膜フィルタによる赤外線の遮断は、カット特性が急峻すぎて人の視感度に一致しないこと、光の入射角に対する依存性があることから、波長６００〜７００ｎｍにおける吸収特性が緩やかで人の視感度に近く、入射角に影響されない本発明のような着色ガラスで薄肉のものへの要求が高まっており、本発明はこれに応えるものである。なお、良好な色再現性と入射光量を確保するために波長５００ｎｍにおける透過率は、ガラスを肉厚０．３ｍｍに研磨した状態で少なくとも８０％以上であることが好ましい。

本発明の実施例および比較例を表１に示す。表中の組成は質量百分率で示し、耐候性は研磨したガラスを温度６０℃、相対湿度９５％の条件下に保持し、ガラスの表面に変質が見られるまでの時間を示した。

表１のガラスは、いずれも所定の原料組成となるよう原料を混合し、白金ルツボに収容して７８０〜１０００℃の温度で熔融し、撹拌・清澄後金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して内厚０．３ｍｍの平板状に成形した。

以上のようにして作成した平板状のガラスについて分光透過率を測定した。４００ｎｍ、５００ｎｍおよび７００ｎｍにおける測定結果を表中に示す。またＮｏ．５の実施例ガラスとＮｏ．１２の比較例ガラスの分光透過特性を図１に示した。表１および図１から明らかなように、本発明に係る実施例のガラスは、比較例のガラスに較べて６００〜７００nmにかけてのシャープカット性に優れている。また耐候性試験の結果、本実施例のガラスは１０００時間経過後も特に表面に変化は認められず、実使用に耐えうるものであると判断した。このように本発明に係るガラスは、優れた透過率特性と耐候性をあわせ持つ極めて有用なものである。

また、上記製造過程で、金型内に鋳込んだガラスを除冷したガラスブロックから６０ｍｍ×６０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、少なくとも相対する2面を平行に光学研磨した試料を用いて、点光源とレンズからなる脈理検査器を用い、ガラスの内部の脈理が最も濃く見えるようにガラスを動かし日本光学硝子工業会規格(ＪＯＧＩＳ１１７５)に準拠した検査を行った結果、本発明に係る実施例のガラスは、いずれも脈理が認められないか、稀に認められても薄くて分散した脈理で眼に見える限界程度のものであり、揮発しやすいフッ素含有ガラスとしては、極めて脈理の少ないものであった。

本発明によれば、薄い肉厚においても６００〜７００ｎｍでの吸収特性に優れ、人の視感度に近い補正を実現することができ、ガラスの化学的耐久性にも優れ、失透を生じにくく光学的に均質な近赤外線カットフィルタガラスを供給することができるので、ますます小型化して用途の拡がる撮像デバイスの視感度補正用途に極めて有用である。

本発明に係る実施例および比較例の分光透過特性を示す曲線図である。

符号の説明

１…実施例ガラスＮｏ．５の分光透過率曲線、２…比較例ガラスＮｏ．１２の分光透過率曲線

Claims

質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０〜４０％、ＺｎＦ_２１〜１５％、ＭｇＦ_２０〜２０％、ＣａＦ_２０〜２０％、ＳｒＦ_２０〜３０％、ＢａＦ_２０〜３０％、ただしＺｎＦ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２の合量が３０〜７５％、ＬｉＦ０〜２０％、ＮａＦ０〜１０％、ＫＦ０〜１０％、ただしＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦの合量が１〜３０％、ＡｌＦ_３０．８％以下（ただし弗化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）からなるガラス１００質量部に対し、ＣｕＯ８．５〜１６質量部を含有させたガラスであって、肉厚０．３ｍｍに研磨した状態で波長７００ｎｍにおける透過率が３％以下であることを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。