JP6597829B2 - Transfer molding resin composition and electronic component device - Google Patents

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Description

本発明は、トランスファ成形用樹脂組成物及び電子部品装置に関する。   The present invention relates to a resin composition for transfer molding and an electronic component device.

従来から、成形材料、積層板用材料、接着剤用材料等の分野において、エポキシ樹脂が広範囲で使用されている。また、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子に関する封止技術の分野でもエポキシ樹脂をベースとした組成物が広く用いられている。それは、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。   Conventionally, epoxy resins have been widely used in the fields of molding materials, laminated board materials, adhesive materials and the like. Also, compositions based on epoxy resins are widely used in the field of sealing technology relating to elements of electronic components such as transistors and ICs. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesion to inserts.

高い充填性を達成するため、充填剤を工夫した方法が提案されている。（特許文献１及び２参照）   In order to achieve high filling properties, a method in which the filler is devised has been proposed. (See Patent Documents 1 and 2)

特開２００４−３０７６４５号公報JP 2004-307645 A 国際公開第１３／１４５６０８号公報International Publication No. 13/145608

本発明は上記課題に鑑み、充填性に優れ、硬化収縮が小さいトランスファ成形用樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the resin composition for transfer molding which is excellent in a fillability, and has small cure shrinkage in view of the said subject.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。   Specific means for solving the above problems are as follows.

＜１＞ （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）マレイミド化合物とを含有し、（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含むトランスファ成形用樹脂組成物。 <1> (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin, (C) a curing accelerator, and (D) a maleimide compound, wherein (C) the curing accelerator is represented by the following general formula (I-1) The resin composition for transfer molding containing the compound shown by these.


式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In formula (I-1), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, and two or more of R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a carbon number of 1 to 18 or more of R 4 to R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure.

＜２＞ （Ｄ）マレイミド化合物が、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物を含む前記＜１＞に記載のトランスファ成形用樹脂組成物。 <2> (D) The resin composition for transfer molding according to <1>, wherein the maleimide compound includes a compound having two or more maleimide groups in one molecule.

＜３＞ さらに（Ｅ）無機充填剤を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のトランスファ成形用樹脂組成物。 <3> The resin composition for transfer molding according to <1> or <2>, further comprising (E) an inorganic filler.

＜４＞ （Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のトランスファ成形用樹脂組成物。 <4> (A) The epoxy resin is a biphenyl type epoxy resin, a stilbene type epoxy resin, a diphenylmethane type epoxy resin, a sulfur atom-containing type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, or a triphenylmethane type epoxy resin. The resin composition for transfer molding according to any one of <1> to <3>, comprising at least one epoxy resin selected from the group consisting of a copolymer type epoxy resin and an aralkyl type epoxy resin.

＜５＞ （Ｂ）フェノール樹脂が、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上のフェノール樹脂を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のトランスファ成形用樹脂組成物。 <5> (B) The phenol resin is an aralkyl type phenol resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a triphenylmethane type phenol resin, a copolymer type phenol resin of a benzaldehyde type phenol resin and an aralkyl type phenol resin, or a novolac type phenol resin. The resin composition for transfer molding according to any one of <1> to <4>, comprising at least one phenol resin selected from the group consisting of:

＜６＞ （Ｄ）マレイミド化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン及び１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンからなる群より選ばれる１種以上を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のトランスファ成形用樹脂組成物。 <6> (D) The maleimide compound is 4,4′-diphenylmethanedimaleimide, N, N′-1,3-phenylenedimaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, polyphenylmethanemaleimide, 2 <1> comprising at least one selected from the group consisting of 2,2'-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane and 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane. The resin composition for transfer molding according to any one of to <5>.

＜７＞ 素子と、前記素子を封止している前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のトランスファ成形用樹脂組成物の硬化物と、を含む電子部品装置。 The electronic component apparatus containing a <7> element and the hardened | cured material of the resin composition for transfer molding of any one of said <1>-<6> which has sealed the said element.

本発明によれば、充填性に優れ、硬化収縮が小さいトランスファ成形用樹脂組成物が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition for transfer molding which is excellent in a filling property and has small cure shrinkage is provided.

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。   In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, in the present specification, the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.

〔トランスファ成形用樹脂組成物〕
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）マレイミド化合物とを含有し、（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含む。 [Resin molding resin composition]
The transfer molding resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin, (C) a curing accelerator, and (D) a maleimide compound. The compound shown by general formula (I-1) is included.


式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In formula (I-1), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, and two or more of R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a carbon number of 1 Or an organic group of ˜18, and two or more of R 4 to R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure.

本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、一般式（Ｉ−１）で表される化合物を（Ｃ）硬化促進剤として含むことにより、硬化後の耐熱性に優れるとともに成形性に優れる。その理由は明らかではないが、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であることにより、硬化性が良好になるためと考えられる。 The resin composition for transfer molding of the present invention includes a compound represented by the general formula (I-1) as (C) a curing accelerator, and thus has excellent heat resistance after curing and excellent moldability. Although the reason is not clear, it is considered that curability is improved when at least one of R 1 to R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.

本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて無機充填剤をさらに含有してもよい。また、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。以下、本発明のトランスファ成形用樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。   The transfer molding resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler in addition to the components (A) to (D). Moreover, you may contain additives, such as a coupling agent, an ion exchanger, a mold release agent, a stress relaxation agent, a flame retardant, and a coloring agent, as needed. Hereinafter, main components constituting the transfer molding resin composition of the present invention will be described.

（Ａ）エポキシ樹脂
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができる。 (A) Epoxy resin The transfer molding resin composition of the present invention includes (A) an epoxy resin. As the epoxy resin, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule can be used.

具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物であるアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specifically, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and other phenol compounds and α-naphthol, β-naphthol, Novolac type phenol obtained by condensation or cocondensation of at least one phenolic compound selected from the group consisting of naphthol compounds such as dihydroxynaphthalene and aliphatic aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde under an acidic catalyst Novolac epoxy resin obtained by epoxidizing resin; condensation or co-condensation of the above phenolic compounds and aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde and salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst A triphenylmethane type epoxy resin obtained by epoxidizing a triphenylmethane type phenol resin obtained by combining them; a novolak resin obtained by co-condensing the above phenol compound, naphthol compound and aldehyde compound under an acidic catalyst was epoxidized Copolymerization type epoxy resin; Diphenylmethane type epoxy resin that is diglycidyl ether such as bisphenol A and bisphenol F; Biphenyl type epoxy resin that is diglycidyl ether of alkyl-substituted or unsubstituted biphenol; Diglycidyl ether of stilbene phenol compound Certain stilbene epoxy resins; sulfur atom-containing epoxy resins that are diglycidyl ethers such as bisphenol S; alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol Glycidyl ether epoxy resins; glycidyl ester type epoxy resins of polyvalent carboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid; active hydrogen bonded to nitrogen atoms such as aniline, diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid Group-substituted glycidylamine type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin obtained by epoxidizing a co-condensation resin of dicyclopentadiene and a phenol compound; vinylcyclohexene diepoxide obtained by epoxidizing an olefin bond in the molecule; -Alicyclic type such as epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro (3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane Poxy resin; Paraxylylene-modified epoxy resin that is glycidyl ether of paraxylylene-modified phenol resin; Metaxylylene-modified epoxy resin that is glycidyl ether of metaxylylene-modified phenol resin; Terpene-modified epoxy resin that is glycidyl ether of terpene-modified phenol resin; Dicyclopentadiene-modified phenol Dicyclopentadiene-modified epoxy resin that is glycidyl ether of resin; Cyclopentadiene-modified epoxy resin that is glycidyl ether of cyclopentadiene-modified phenol resin; Polycyclic aromatic ring-modified epoxy resin that is glycidyl ether of polycyclic aromatic ring-modified phenol resin; Naphthalene Naphthalene type epoxy resin which is glycidyl ether of ring-containing phenol resin; halogenated phenol novolac type Epoxy resin; Hydroquinone type epoxy resin; Trimethylolpropane type epoxy resin; Linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid; Aralkyl type phenol resin such as phenol aralkyl resin and naphthol aralkyl resin An aralkyl type epoxy resin that is an epoxidized product of These may be used alone or in combination of two or more.

上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂（これらを「特定エポキシ樹脂」と称する）が好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Among the above epoxy resins, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing type epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type from the viewpoint of the balance between reflow crack resistance and fluidity Epoxy resins selected from the group consisting of epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, copolymerization type epoxy resins and aralkyl type epoxy resins (these are referred to as “specific epoxy resins”) are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の総量中に、特定エポキシ樹脂を合計で３０
質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。 When an epoxy resin contains a specific epoxy resin, from the viewpoint of exhibiting the performance of the specific epoxy resin, (A) 30 specific epoxy resins in total in the total amount of epoxy resin
It is preferable to contain at least 50% by mass, more preferably at least 50% by mass.

特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。   Among specific epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, diphenylmethane type epoxy resins or sulfur atom-containing type epoxy resins are more preferable from the viewpoint of fluidity, and dicyclopentadiene type epoxy is preferable from the viewpoint of heat resistance. A resin, a triphenylmethane type epoxy resin or an aralkyl type epoxy resin is preferred.

ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位とした時の３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ８が水素原子であるＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学株式会社、商品名）、全てのＲ８が水素原子である４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基でそれ以外のＲ８が水素原子である場合の混合品であるＹＬ−６１２１Ｈ（三菱化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The biphenyl type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a biphenyl skeleton, but an epoxy resin represented by the following general formula (II) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (II), the 3, 3 ′, 5, 5 ′ positions of R 8 when the oxygen atom substitution positions are 4 and 4 ′ positions are methyl groups. , YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name) other R 8 is a hydrogen atom, all the R 8 are hydrogen atoms 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl, all In the case where R 8 is a hydrogen atom and the positions where the oxygen atom is substituted in R 8 are the 4 and 4 ′ positions, the 3, 3 ′, 5, 5 ′ positions are methyl groups, and the other R 8 YL-6121H (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name), which is a mixed product when is a hydrogen atom, is commercially available.


式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In the formula (II), R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 4 to 18 carbon atoms, and all may be the same or different. n is an average value and shows the number of 0-10.

スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ９が水素原子であり、Ｒ１０の全てが水素原子である場合と、Ｒ９のうち３，３’，５，５’位のうちの３つがメチル基であり、１つがｔｅｒｔ−ブチル基であり、それ以外のＲ９が水素原子であり、Ｒ１０の全てが水素原子である場合との混合品であるＥＳＬＶ−２１０（住友化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The stilbene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a stilbene skeleton, but an epoxy resin represented by the following general formula (III) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (III), the 3,3 ′, 5,5 ′ positions when R 9 is substituted with oxygen atoms at positions 4 and 4 ′ are methyl groups. The other R 9 is a hydrogen atom and all of R 10 are hydrogen atoms, and three of the R 9 positions 3, 3 ′, 5, 5 ′ are methyl groups, ESLV-210 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), which is a mixture of the case where one is a tert-butyl group, the other R 9 is a hydrogen atom, and all of R 10 are hydrogen atoms, is commercially available It is available as a product.


式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In formula (III), R 9 and R 10 each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be all the same or different. n is an average value and shows the number of 0-10.

ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子であり、Ｒ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ１２が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The diphenylmethane type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a diphenylmethane skeleton, and an epoxy resin represented by the following general formula (IV) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (IV), all of R 11 are hydrogen atoms, and 3, 3 ′ when the positions where oxygen atoms are substituted in R 12 are the 4 and 4 ′ positions. YSLV-80XY (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) in which the methyl group at the 5th, 5'-position and the other R 12 is a hydrogen atom are commercially available.


式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In formula (IV), R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be all the same or different. n is an average value and shows the number of 0-10.

硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’位がｔｅｒｔ−ブチル基であり、６，６’位がメチル基であり、それ以外のＲ１３が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 As a sulfur atom containing type epoxy resin, if it is an epoxy resin containing a sulfur atom, it will not specifically limit, For example, the epoxy resin shown by the following general formula (V) is mentioned. Among the epoxy resins represented by the following general formula (V), the tert-butyl group is the 3,3 ′ position when the positions where the oxygen atom is substituted in R 13 are the 4 and 4 ′ positions, , 6′-position is a methyl group, and other R 13 is a hydrogen atom, such as YSLV-120TE (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) is available as a commercial product.


式（Ｖ）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In the formula (V), R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all may be the same or different. n is an average value and shows the number of 0-10.

ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子であり、Ｒ１５がメチル基であり、ｉが１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The novolak type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak type phenol resin, and a novolak type phenol resin such as phenol novolak, cresol novolak, naphthol novolak, or the like is glycidyl etherified. Epoxy resins epoxidized using a technique are preferred, and for example, epoxy resins represented by the following general formula (VI) are more preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VI), all of R 14 are hydrogen atoms, R 15 is a methyl group, and i is 1, ESCN-190, ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., (Trade name) etc. are commercially available.


式（ＶＩ）中、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In the formula (VI), R 14 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all may be the same or different. R 15 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i represents an integer of 0 to 3 independently. n is an average value and shows the number of 0-10.

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であるＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。   The dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material, and an epoxy resin represented by the following general formula (VII) is preferable. Among epoxy resins represented by the following general formula (VII), HP-7200 (DIC Corporation, trade name) in which i is 0 is available as a commercial product.


式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In the formula (VII), R 16 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all may be the same or different. i represents an integer of 0 to 3 independently. n is an average value and shows the number of 0-10.

トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、トリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０である１０３２Ｈ６０（三菱化学株式会社、商品名）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。   The triphenylmethane type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a triphenylmethane skeleton, and a triphenylmethane type epoxy such as an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a triphenylmethane type phenol resin. A resin is preferable, and an epoxy resin represented by the following general formula (VIII) is more preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VIII), 1032H60 (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name), EPPN-502H (Nippon Kayaku Co., trade name) where i is 0 and k is 0, etc. Is commercially available.



式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In the formula (VIII), R 17 and R 18 each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be all the same or different. i represents an integer of 0 to 3 each independently, and k represents an integer of 0 to 4 independently. n is an average value and shows the number of 0-10.

ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物とから得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いるノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉが１であり、ｊが０であり、ｋが０であるＮＣ−７３００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 As a copolymerization type epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained from a naphthol compound and a phenol compound and an aldehyde compound, as long as it is an epoxy resin using a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton as a raw material, there is a particular limitation. However, a novolak type phenol resin using a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton is preferably glycidyl etherified, and more preferably an epoxy resin represented by the following general formula (IX). Among epoxy resins represented by the following general formula (IX), NC-7300 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) in which R 21 is a methyl group, i is 1, j is 0, and k is 0 Etc. are available as commercial products.


式（ＩＸ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｊは各々独立に０〜２の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数を示す。ｌ及びｍはそれぞれ平均値であり、０〜１０の数であり、（ｌ＋ｍ）は０〜１０の数を示す。式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の末端は、下記式（ＩＸ−１）又は（ＩＸ−２）のいずれか一方であり、式（ＩＸ）に式（ＩＸ−１）又は（ＩＸ−２）の末端構造が結合する場合に、メチレン基を介さない場合にはｎは１であり、メチレン基を介す場合にはｎは０である。 In formula (IX), R 19 to R 21 represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be all the same or different. i is each independently an integer of 0 to 3, j is each independently an integer of 0 to 2, and k is each independently an integer of 0 to 4. Each of l and m is an average value and is a number from 0 to 10, and (l + m) is a number from 0 to 10. The terminal of the epoxy resin represented by the formula (IX) is either the following formula (IX-1) or (IX-2), and the formula (IX) is replaced by the formula (IX-1) or (IX-2). When the terminal structure is bonded, n is 1 when not passing through a methylene group, and n is 0 when passing through a methylene group.


上記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the epoxy resin represented by the general formula (IX), a random copolymer containing 1 structural unit and m structural units randomly, an alternating copolymer containing alternately, a copolymer containing regularly, Examples thereof include a block copolymer contained in a block shape. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.

アラルキル型エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂と、を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体とから合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。   As the aralkyl type epoxy resin, synthesized from at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol and naphthol compounds such as naphthol and dimethylnaphthol, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl, or derivatives thereof It is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a phenol resin to be produced. For example, a phenol resin synthesized from at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol and naphthol compounds such as naphthol and dimethylnaphthol, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl, or derivatives thereof Is preferably a glycidyl etherified epoxy resin represented by the following general formulas (X) and (XI).

下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ３８が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬株式会社、商品名）、ｉが０であり、Ｒ３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を重量比８０：２０で混合したＣＥＲ−３０００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｌが０であり、ｊが０であり、ｋが０であるＥＳＮ−１７５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the epoxy resins represented by the following general formula (X), i is 0, R- 38 is a hydrogen atom, NC-3000S (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), i is 0, and R 38 is CER-3000 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) in which an epoxy resin that is a hydrogen atom and an epoxy resin in which all R 8 in the general formula (II) are hydrogen atoms are mixed at a weight ratio of 80:20 is a commercial product. Is available as Among epoxy resins represented by the following general formula (XI), ESN-175 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) in which l is 0, j is 0, and k is 0 is a commercially available product. Is available as


式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ３８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３７、Ｒ３９〜Ｒ４１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｊは各々独立に０〜２の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数、ｌは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、各々独立に０〜１０の数を示す。 In the formulas (X) and (XI), R 38 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and each may be the same or different. R 37 and R 39 to R 41 each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be all the same or different. i is each independently an integer of 0 to 3, j is each independently an integer of 0 to 2, k is independently of an integer of 0 to 4, and l is independently of an integer of 0 to 4. n is an average value and shows the number of 0-10 each independently.

上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
また、一般式（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）における炭素数１〜１８の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。 Regarding R 8 to R 21 and R 37 to R 41 in the general formulas (II) to (XI), “all may be the same or different” means, for example, 8 to 8 in the formula (II) It means that all 88 R 8 may be the same or different. It means that all of R 9 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same or different with respect to the respective numbers included in the formula. R 8 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same as or different from each other. For example, all of R 9 and R 10 may be the same or different.
Moreover, it is preferable that the C1-C18 organic group in general formula (III)-(XI) is an alkyl group or an aryl group.

上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のｎは、平均値であり、各々独立に０〜１０の範囲であることが好ましい。１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、トランスファ成形用樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形の発生が抑制される。ｎは０〜４の範囲に設定されることがより好ましい。   In the above general formulas (II) to (XI), n is an average value, and it is preferably in the range of 0 to 10 independently. If it is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, the viscosity at the time of melt molding of the resin composition for transfer molding decreases, and unfilled defects or deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead) Is suppressed. More preferably, n is set in the range of 0-4.

以上、本発明のトランスファ成形用樹脂組成物に使用可能な好ましいエポキシ樹脂の具体例を上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）に沿って説明したが、より具体的な好ましいエポキシ樹脂として、耐リフロークラック性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルが挙げられ、成形性及び耐熱性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ビフェニルが挙げられる。   As mentioned above, although the specific example of the preferable epoxy resin which can be used for the resin composition for transfer molding of this invention was demonstrated along the said general formula (II)-(XI), as a more specific preferable epoxy resin, reflow resistance From the viewpoint of cracking properties, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl may be mentioned. From the viewpoint of moldability and heat resistance, 4 , 4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -biphenyl.

前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性及び電気的信頼等の各種特性バランスの観点から、エポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。   The epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. Among them, from the viewpoint of balance of various properties such as moldability, reflow resistance and electrical reliability, the epoxy equivalent is preferably 100 g / eq to 1000 g / eq, and more preferably 150 g / eq to 500 g / eq. .

前記エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性の観点から、軟化点又は融点は、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、トランスファ成形用樹脂組成物の調製における取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。   The softening point or melting point of the epoxy resin is not particularly limited. Among these, from the viewpoint of moldability and reflow resistance, the softening point or melting point is preferably 40 ° C to 180 ° C, and from the viewpoint of handleability in the preparation of the resin composition for transfer molding, it is 50 ° C to 130 ° C. It is more preferable.

トランスファ成形用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂全体の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。   The content of the entire epoxy resin in the resin composition for transfer molding is preferably 0.5% by mass to 50% by mass from the viewpoint of strength, fluidity, heat resistance, moldability, and the like, and 2% by mass to 30% by mass. % Is more preferable.

（Ｂ）フェノール樹脂
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、（Ｂ）フェノール樹脂を含む。フェノール樹脂の種類としては特に制限はない。例えば、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂又は多価フェノールが挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) Phenolic Resin The transfer molding resin composition of the present invention contains (B) a phenolic resin. There is no restriction | limiting in particular as a kind of phenol resin. For example, the phenol resin or polyhydric phenol which has two or more phenolic hydroxyl groups in 1 molecule generally used as a hardening | curing agent is mentioned. Specifically, compounds having two phenolic hydroxyl groups in one molecule such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol; phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, At least one phenolic compound selected from the group consisting of phenolic compounds such as bisphenol F, phenylphenol, aminophenol, and naphtholic compounds such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene; and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, A novolak-type phenol resin obtained by condensation or co-condensation with an aldehyde compound such as salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst; the phenolic compound and dimethoxy Aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins synthesized from para-xylene, bis (methoxymethyl) biphenyl, etc .; paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenol resins; melamine-modified phenol resins; terpene-modified phenol resins; Dicyclopentadiene-type phenolic resin and dicyclopentadiene-type naphthol resin synthesized by copolymerization of a functional compound and dicyclopentadiene; cyclopentadiene-modified phenol resin; polycyclic aromatic ring-modified phenol resin; biphenyl-type phenol resin; Triphenylmethane type phenol obtained by condensation or cocondensation of an aromatic compound and an aromatic aldehyde compound such as benzaldehyde or salicylaldehyde under an acidic catalyst Le resins; and phenolic resins obtained by copolymerizing two or more of these and the like. These phenol resins may be used alone or in combination of two or more.

フェノール樹脂の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂（これらを「特定フェノール樹脂」と称する）が好ましい。特定フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール樹脂が特定フェノール樹脂を含む場合、特定フェノール樹脂の性能を発揮する観点からは、フェノール樹脂全量に対して、特定フェノール樹脂を合計で３０質量％以上使用することが好ましく、５０質量％以上使用することがより好ましい。   Among phenol resins, from the viewpoint of reflow crack resistance, aralkyl type phenol resins, dicyclopentadiene type phenol resins, triphenylmethane type phenol resins, copolymerized phenol resins of benzaldehyde type phenol resins and aralkyl type phenol resins, and Novolac type phenol resins (these are referred to as “specific phenol resins”) are preferred. The specific phenol resin may be used alone or in combination of two or more. When the phenol resin contains a specific phenol resin, it is preferable to use the specific phenol resin in a total amount of 30% by mass or more, and use 50% by mass or more, based on the total amount of the phenol resin, from the viewpoint of exhibiting the performance of the specific phenol resin. More preferably.

アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂は、更に他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。   Examples of the aralkyl type phenol resin include a phenol aralkyl resin and a naphthol aralkyl resin synthesized from a phenolic compound, dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl and the like. The aralkyl type phenol resin may be further copolymerized with another phenol resin. Examples of the copolymerized aralkyl type phenol resin include a copolymer type phenol resin of a benzaldehyde type phenol resin and an aralkyl type phenol resin, a copolymer type phenol resin of a salicylaldehyde type phenol resin and an aralkyl type phenol resin, and a novolac type phenol resin. Examples thereof include copolymer type phenol resins with aralkyl type phenol resins.

アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。   The aralkyl type phenol resin is particularly limited as long as it is a phenol resin synthesized from at least one selected from the group consisting of a phenol compound and a naphthol compound and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl, or a derivative thereof. However, phenol resins represented by the following general formulas (XII) to (XIV) are preferable.


式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２８は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ２６及びＲ２７は水酸基又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｊは各々独立に０〜２の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数、ｐは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、各々独立に０〜１０の数を示す。 In the formulas (XII) to (XIV), R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all may be the same or different. R 22 , R 24 , R 25 and R 28 each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and each may be the same or different. R 26 and R 27 each represent a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and each may be the same or different. i is each independently an integer of 0 to 3, j is each independently an integer of 0 to 2, k is independently of an integer of 0 to 4, and p is independently of an integer of 0 to 4. n is an average value and shows the number of 0-10 each independently.

上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenol resins represented by the above general formula (XII), MEH-7851 (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and all R 23 are hydrogen atoms is commercially available.

上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社、商品名）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。   Among the phenol resins represented by the above general formula (XIII), XL-225, XLC (Mitsui Chemicals, trade name), MEH-7800 (Maywa Kasei Co., Ltd.), where i is 0 and k is 0 Name) etc. are commercially available.

上記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊが０であり、ｋが０であり、ｐが０であるＳＮ−１７０（新日鉄住金化学株式会社、商品名）、ｊが０であり、ｋが１であり、Ｒ２７が水酸基であり、ｐが０であるＳＮ−３９５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenol resins represented by the general formula (XIV), j is 0, k is 0, p is 0, SN-170 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name), j is 0 , K is 1, R- 27 is a hydroxyl group, and p is 0, SN-395 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) and the like are commercially available.

ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。   The dicyclopentadiene type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin using a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material, and a phenol resin represented by the following general formula (XV) is preferable. Among the phenol resins represented by the following general formula (XV), DPP (Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd., trade name) in which i is 0 is available as a commercial product.


式（ＸＶ）中、Ｒ２９は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In the formula (XV), R 29 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i represents an integer of 0 to 3 independently. n is an average value and shows the number of 0-10.

トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、トリフェニルメタン骨格を有する化合物を原料として用いるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。   The triphenylmethane type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin using a compound having a triphenylmethane skeleton as a raw material, and a phenol resin represented by the following general formula (XVI) is preferable.

下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。   Among the phenol resins represented by the following general formula (XVI), MEH-7500 (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and k is 0 is available as a commercial product.


式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In formula (XVI), R 30 and R 31 each represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be all the same or different. i represents an integer of 0 to 3 each independently, and k represents an integer of 0 to 4 independently. n is an average value and shows the number of 0-10.

ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いるフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。   The copolymer type phenol resin of benzaldehyde type phenol resin and aralkyl type phenol resin is particularly limited as long as it is a copolymer type phenol resin of phenol resin and aralkyl type phenol resin using a compound having a benzaldehyde skeleton as a raw material. Instead, a phenol resin represented by the following general formula (XVII) is preferable.

下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であり、ｑが０であるＨＥ−５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。   Among the phenol resins represented by the following general formula (XVII), HE-510 (Air Water Chemical Co., Ltd., trade name) in which i is 0, k is 0, and q is 0 is a commercial product. Is available as


式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３２〜Ｒ３４は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数、ｑは各々独立に０〜５の整数を示す。ｌ及びｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり、（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す。 In the formula (XVII), R 32 to R 34 represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be all the same or different. i is each independently an integer of 0 to 3, k is each independently an integer of 0 to 4, and q is each independently an integer of 0 to 5. Each of l and m is an average value of 0 to 11, and (l + m) represents a number of 1 to 11.

ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物とアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではない。中でも、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。   The novolak-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained by condensing or co-condensing at least one phenolic compound selected from the group consisting of a phenol compound and a naphthol compound and an aldehyde compound under an acidic catalyst. It is not something. Among these, a phenol resin represented by the following general formula (XVIII) is preferable.

下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社、商品名）、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the following general formula (XVIII), Tamanols 758 and 759 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name) in which i is 0 and all R 35 are hydrogen atoms, HP-850N (Hitachi Chemical Co., Ltd.) Company, product name) etc. are available as commercial products.


式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３６は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。 In the formula (XVIII), R 35 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all may be the same or different. R 36 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all may be the same or different. i represents an integer of 0 to 3 independently. n is an average value and shows the number of 0-10.

上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２及びＲ２３の全てについて同一でも異なっていてもよく、Ｒ３０及びＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。 “All may be the same or different” described for R 22 to R 36 in the above general formulas (XII) to (XVIII) is, for example, that all i 22 R 22 in formula (XII) are the same. But it means that they can be different from each other. For the other R 23 to R 36 , it is meant that all the numbers contained in the formula may be the same or different from each other. R 22 to R 36 may be the same as or different from each other. For example, all of R 22 and R 23 may be the same or different, and all of R 30 and R 31 may be the same or different.

上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるｎは、０〜１０の範囲であることが好ましい。１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、トランスファ成形用樹脂組成物の溶融成形時の粘度も低くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形が発生し難くなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。   N in the general formulas (XII) to (XVIII) is preferably in the range of 0 to 10. If it is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, the viscosity at the time of melt molding of the resin composition for transfer molding also decreases, and unfilled defects or deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead) Is less likely to occur. The average n per molecule is preferably set in the range of 0-4.

本発明のトランスファ成形用樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂との配合比率は、エポキシ樹脂の総エポキシ当量に対する全フェノール樹脂の総水酸基当量の比率（フェノール樹脂中の総水酸基数／エポキシ樹脂中の総エポキシ基数）で０．１０〜２．０の範囲に設定することが好ましく、０．２０〜１．５の範囲に設定することがより好ましく、０．２５〜１．３の範囲に設定することがさらに好ましい。上記比率が０．１０以上であると、エポキシ樹脂の硬化が充分に行われ、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性がより向上する傾向がある。一方、上記比率が２．０以下であると、フェノール樹脂成分が過剰とならず、硬化効率がより向上する。さらに硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残ることが抑制されるため、パッケージの電気特性及び耐湿性がより向上する傾向がある。   In the transfer molding resin composition of the present invention, the blending ratio of (A) the epoxy resin and (B) the phenol resin is the ratio of the total hydroxyl equivalent of the total phenol resin to the total epoxy equivalent of the epoxy resin (total in the phenol resin). The number of hydroxyl groups / the total number of epoxy groups in the epoxy resin) is preferably set in the range of 0.10 to 2.0, more preferably in the range of 0.20 to 1.5, and more preferably 0.25 to 1 More preferably, it is set within the range of .3. When the ratio is 0.10 or more, the epoxy resin is sufficiently cured and the heat resistance, moisture resistance, and electrical properties of the cured product tend to be further improved. On the other hand, when the ratio is 2.0 or less, the phenol resin component is not excessive, and the curing efficiency is further improved. Furthermore, since a large amount of phenolic hydroxyl group remains in the cured resin, the electrical characteristics and moisture resistance of the package tend to be further improved.

（Ｃ）硬化促進剤
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は（Ｃ）硬化促進剤を含有し、前記硬化促進剤は下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含む。 (C) Curing accelerator The transfer molding resin composition of the present invention contains (C) a curing accelerator, and the curing accelerator includes a compound represented by the following general formula (I-1).


式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In formula (I-1), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, and two or more of R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a carbon number of 1 to 18 or more of R 4 to R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure.

一般式（Ｉ−１）のＲ１〜Ｒ３として記載した「炭素数１〜１８の炭化水素基」は、炭素数が１〜１８である脂肪族炭化水素基及び炭素数が６〜１８である芳香族炭化水素基を含む。硬化性の観点からは、式（Ｉ−１）中のＲ１〜Ｒ３の２つ以上が炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、３つすべてが炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。 The “C1-C18 hydrocarbon group” described as R 1 to R 3 in the general formula (I-1) is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and 6 to 18 carbon atoms. Contains some aromatic hydrocarbon groups. From the viewpoint of curability, two or more of R 1 to R 3 in formula (I-1) are preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and all three are 1 to 1 carbon atoms. More preferably, it is 18 aliphatic hydrocarbon groups.

流動性の観点からは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基は炭素数１〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、４〜６であることがさらに好ましい。   From the viewpoint of fluidity, the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.

炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基であっても、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であってもよい。製造しやすさの観点からは、直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。   The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms may be a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. Also good. From the viewpoint of ease of production, it is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.

炭素数１〜１８の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、脂肪族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が１〜１８であることが好ましい。硬化性の観点からは無置換のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の無置換のアルキル基がより好ましく、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基がさらに好ましい。   Specific examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Examples thereof include alkyl groups such as pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group, allyl group and vinyl group. The linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and a tert-butoxy group, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a halogen atom. The linear or branched aliphatic hydrocarbon group may have two or more substituents, and the substituents in that case may be the same or different. When the linear or branched aliphatic hydrocarbon group has a substituent, the total number of carbon atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group and the substituent is preferably 1 to 18. From the viewpoint of curability, an unsubstituted alkyl group is preferable, an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group. More preferred are groups.

炭素数３〜１８の脂環式炭化水素として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。脂環式炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、脂環式炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が３〜１８であることが好ましい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置は特に限定されない。
硬化性の観点からは無置換のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０の無置換のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘプチル基がさらに好ましい。 Specific examples of the alicyclic hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group, and cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group. The alicyclic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl, and tert-butyl groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, butoxy, and tert-butoxy groups, and aryl groups such as phenyl and naphthyl groups. , Hydroxyl group, amino group, halogen atom and the like. The alicyclic hydrocarbon group may have two or more substituents, and the substituents in that case may be the same or different. When the alicyclic hydrocarbon group has a substituent, the total number of carbon atoms contained in the alicyclic hydrocarbon group and the substituent is preferably 3-18. When the alicyclic hydrocarbon group has a substituent, the position of the substituent is not particularly limited.
From the viewpoint of curability, an unsubstituted cycloalkyl group is preferable, an unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a cycloheptyl group are further preferable.

炭素数が６〜１８である芳香族炭化水素基は炭素数６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していても、有していなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。芳香族炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、芳香族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が６〜１８であることが好ましい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置は特に限定されない。   The aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms preferably has 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl, and tert-butyl groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, butoxy, and tert-butoxy groups, and aryl groups such as phenyl and naphthyl groups. , Hydroxyl group, amino group, halogen atom and the like. The aromatic hydrocarbon group may have two or more substituents, and the substituents in that case may be the same or different. When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, the total number of carbon atoms contained in the aromatic hydrocarbon group and the substituent is preferably 6-18. When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, the position of the substituent is not particularly limited.

炭素数が６〜１８である芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基における置換基の位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。流動性の観点からは、無置換で炭素数が６〜１２又は置換基を含めた炭素数が６〜１２のアリール基が好ましく、無置換で炭素数が６〜１０又は置換基を含めた炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ｐ−トリル基及びｐ−メトキシフェニル基がさらに好ましい。   Specific examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl group, and tert-butyl. Examples thereof include a phenyl group, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a butoxyphenyl group, and a tert-butoxyphenyl group. The position of the substituent in these aromatic hydrocarbon groups may be any of the ortho, meta, and para positions. From the viewpoint of fluidity, an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms including a substituent is preferable, and an unsubstituted carbon atom having 6 to 10 carbon atoms or a substituent is included. An aryl group of several 6 to 10 is more preferable, and a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group are more preferable.

一般式（Ｉ−１）のＲ１〜Ｒ３として記載した用語「Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ又は３つが結合し、全体としてひとつの２価又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。この場合のＲ１〜Ｒ３の例としては、リン原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン基等のアルケニレン基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基等の、リン原子と結合して環状構造を形成しうる置換基が挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。 The term “two or more of R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a cyclic structure” described as R 1 to R 3 in the general formula (I-1) means that R 1 to R 3 It means that two or three of them are combined to form one divalent or trivalent hydrocarbon group as a whole. Examples of R 1 to R 3 in this case include alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, and hexylene that can be bonded to a phosphorus atom to form a cyclic structure, alkenylene groups such as ethylenylene, propylene, and butyleneylene, Substituents that can be bonded to a phosphorus atom to form a cyclic structure, such as an aralkylene group such as a methylenephenylene group, and an arylene group such as phenylene, naphthylene, and anthracenylene. These substituents may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, or the like.

上記一般式（Ｉ−１）のＲ４〜Ｒ７として記載した「炭素数１〜１８の有機基」は、炭素数１〜１８であり、かつ置換されても置換されていなくてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、アシル基、炭化水素オキシカルボニル基、及びアシルオキシ基を含むことを意味する。 The “organic group having 1 to 18 carbon atoms” described as R 4 to R 7 in the general formula (I-1) has 1 to 18 carbon atoms and may be substituted or unsubstituted. An aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon oxy group, an aromatic hydrocarbon oxy group, an acyl group, a hydrocarbon oxycarbonyl group, and an acyloxy group.

上記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素の例としては、Ｒ１〜Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例として上述したものが挙げられる。 As an example of the said aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon, what was mentioned above as an example of the aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group represented by R < 1 > -R < 3 > is mentioned.

上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの脂肪族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。   As the aliphatic hydrocarbon oxy group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, 2-butoxy group, tert-butoxy group, cyclopropyloxy group, cyclohexyloxy group, cyclopentyloxy group An oxy group having a structure in which an oxygen atom is bonded to the above-described aliphatic hydrocarbon group such as an allyloxy group or a vinyloxy group, and these aliphatic hydrocarbon oxy groups are further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group. And those substituted with a group, a hydroxyl group, a halogen atom, and the like.

上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの芳香族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。   Examples of the aromatic hydrocarbon oxy group include an oxy having a structure in which an oxygen atom is bonded to the above aromatic hydrocarbon group such as a phenoxy group, a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a methoxyphenoxy group, a butoxyphenoxy group, and a phenoxyphenoxy group. Group, and these aromatic hydrocarbon oxy groups further substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom and the like.

上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニル基又は芳香族炭化水素カルボニル基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。   As the acyl group, formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, butyryl group, cyclohexylcarbonyl group, aliphatic hydrocarbon carbonyl group such as allylcarbonyl, aromatic hydrocarbon carbonyl group such as phenylcarbonyl group, methylphenylcarbonyl group, etc. These aliphatic hydrocarbon carbonyl groups or aromatic hydrocarbon carbonyl groups are further substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, halogen atom, and the like.

上記炭化水素オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換されたものなどが挙げられる。   Examples of the hydrocarbon oxycarbonyl group include aliphatic hydrocarbon oxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, methylphenoxycarbonyl group, etc. These aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups or aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups such as aromatic hydrocarbon oxycarbonyl groups are further substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms, etc. Etc.

上記アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。   Examples of the acyloxy group include an aliphatic hydrocarbon carbonyloxy group such as a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a butylcarbonyloxy group, an allylcarbonyloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, a phenylcarbonyloxy group, and a methylphenylcarbonyloxy group. Aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups such as these aliphatic hydrocarbon carbonyloxy groups or aromatic hydrocarbon carbonyloxy groups are further alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, amino groups, halogen atoms, etc. Examples include substituted ones.

上記一般式（Ｉ−１）のＲ４〜Ｒ７として記載した用語「２以上のＲ４〜Ｒ７が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２つ〜４つのＲ４〜Ｒ７が結合し、全体としてひとつの２価〜４価の有機基を形成してもよいことを意味する。この場合のＲ４〜Ｒ７としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン等のアルケニレン基、メチレンフェニレン等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などの環状構造を形成しうる置換基、これらのオキシ基又はジオキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。 The term “two or more R 4 to R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure” described as R 4 to R 7 in the general formula (I-1) means two to four Rs. It means that 4 to R 7 may be bonded to form one divalent to tetravalent organic group as a whole. R 4 to R 7 in this case include alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene, alkenylene groups such as ethylenylene, propyleneylene and butylene, aralkylene groups such as methylenephenylene, and arylenes such as phenylene, naphthylene and anthracenylene. Substituents that can form a cyclic structure such as a group, and these oxy groups or dioxy groups. These substituents may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, or the like.

上記一般式（Ｉ−１）のＲ４〜Ｒ７としては、特に限定されるものではなく、各々独立に、水素原子；水酸基；置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、又は置換又は非置換のアリールオキシ基から選択されることが好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子；水酸基；非置換若しくはアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基、又は鎖状若しくは環状のアルキル基が好ましい。非置換又はアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。鎖状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。硬化性の観点からは、Ｒ４〜Ｒ７はすべて水素原子である場合か、又はＲ４〜Ｒ７の少なくとも一つが水酸基であり、残りがすべて水素原子である場合が好ましい。 R 4 to R 7 in the general formula (I-1) are not particularly limited, and are each independently a hydrogen atom; a hydroxyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, It is preferably selected from a substituted or unsubstituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted aryloxy group. Among these, from the viewpoint of availability of raw materials, a hydrogen atom; a hydroxyl group; an aryl group substituted with at least one selected from the group consisting of an unsubstituted or alkyl group and an alkoxy group, or a chain or cyclic alkyl group is preferable. Examples of the aryl group that is unsubstituted or substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group and an alkoxy group include a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, an o-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group. Is mentioned. Examples of the chain or cyclic alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 2-butyl group, a tert-butyl group, an octyl group, and a cyclohexyl group. From the viewpoint of curability, it is preferable that R 4 to R 7 are all hydrogen atoms, or that at least one of R 4 to R 7 is a hydroxyl group and the rest are all hydrogen atoms.

一般式（Ｉ−１）においてより好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７がすべて水素原子であるか、少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である。さらに好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３のすべてが炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７がすべて水素原子であるか、少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である。 More preferably, in General Formula (I-1), two or more of R 1 to R 3 are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, and all of R 4 to R 7 are It is a hydrogen atom, or at least one is a hydroxyl group and the rest are all hydrogen atoms. More preferably, R 1 to R 3 are all alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms or cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms, and R 4 to R 7 are all hydrogen atoms, or at least one is a hydroxyl group. And the rest are all hydrogen atoms.

速硬化性の観点からは、一般式（Ｉ−１）で示される化合物は、下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物であることが好ましい。   From the viewpoint of fast curability, the compound represented by the general formula (I-1) is preferably a compound represented by the following general formula (I-2).


式（Ｉ−２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ６のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In formula (I-2), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, and two or more of R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and R 4 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a group having 1 to 18 carbon atoms. It is an organic group, and two or more of R 4 to R 6 may be bonded to each other to form a cyclic structure.

一般式（Ｉ−２）におけるＲ１〜Ｒ６の具体例はそれぞれ一般式（Ｉ−１）におけるＲ１〜Ｒ６の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３の２以上が炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ６がすべて水素原子である。さらに好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３のすべてが炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ６がすべて水素原子である。 Specific examples of R 1 to R 6 in the formula (I-2) is the same as specific examples of R 1 to R 6, respectively, in formula (I-1), and preferred ranges are also the same. More preferably, two or more of R 1 to R 3 are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, and R 4 to R 6 are all hydrogen atoms. More preferably, all of R 1 to R 3 are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, and R 4 to R 6 are all hydrogen atoms.

一般式（Ｉ−２）で示される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリイソブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロペンチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物等が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (I-2) include addition reaction product of tri-n-butylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of tricyclohexylphosphine and 1,4-benzoquinone, dicyclohexylphenyl. Addition reaction product of phosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of triisobutylphosphine and 1,4-benzoquinone, tricyclopentylphosphine and 1,4-benzoquinone Examples include addition reaction products.

一般式（Ｉ−１）で示される化合物は公知の付加反応により合成することが可能である。具体的には、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の対応する３級ホスフィンと、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン等の対応するキノン誘導体とがともに溶解する溶媒中で両者を溶解させ、付加反応させる方法、及びトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の対応する３級ホスフィンと、４−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経る方法を挙げることができる。上記溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。これら溶媒は１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
上記付加反応における反応温度は、反応が進行し、生成する一般式（Ｉ−１）で示される化合物（生成物）が安定に保持される温度であれば、限定されるものではなく、反応速度及び生成物の安定性の観点から−２０℃〜２００℃であることが好ましい。 The compound represented by the general formula (I-1) can be synthesized by a known addition reaction. Specifically, both in a solvent in which the corresponding tertiary phosphine such as tri-n-butylphosphine and tricyclohexylphosphine and the corresponding quinone derivative such as 1,4-benzoquinone and 2,5-toluquinone are dissolved together. And a corresponding tertiary phosphine such as tri-n-butylphosphine and tricyclohexylphosphine, and 4-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol, etc. An example is a method in which a halogenated phenol compound is reacted and then subjected to a dehydrohalogenation step. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, amide solvents, ester solvents, water, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The reaction temperature in the addition reaction is not limited as long as the reaction proceeds and the compound (product) represented by the general formula (I-1) to be generated is stably maintained. And from the viewpoint of the stability of the product, it is preferably −20 ° C. to 200 ° C.

本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、その他の硬化促進剤として、一般式（Ｉ−１）で示される化合物以外の化合物の１種以上を含んでもよい。その他の硬化促進剤としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ−メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物；トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の三級ホスフィン；前記三級ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物（一般式（Ｉ−１）で示される化合物を除く）；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物；テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラｐ−トリルボレート等のホウ素原子に結合したフェニル基がないテトラ置換ボレート；テトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩などが挙げられる。   The resin composition for transfer molding of the present invention may contain one or more compounds other than the compound represented by the general formula (I-1) as other curing accelerators. Other curing accelerators include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU). Cyclic amidine compounds such as alkenes, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole; derivatives of the cyclic amidine compounds; phenol novolac salts of the cyclic amidine compounds or derivatives thereof These compounds include maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl -1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, pheny Quinone compounds such as -1,4-benzoquinone, compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as diazophenylmethane; DBU tetraphenylborate salt, DBN tetraphenylborate salt, 2- Cyclic amidinium compounds such as tetraphenylborate salt of ethyl-4-methylimidazole and tetraphenylborate salt of N-methylmorpholine; pyridine, triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylamino) Tertiary amine compounds such as methyl) phenol; derivatives of the tertiary amine compounds; tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium phosphate, tetraethylammonium acetate, tetra-n benzoate -Ammonium salt compounds such as hexylammonium and tetrapropylammonium hydroxide; triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, Tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, Tris (tetraalkylphenyl) phosphine, Tris (dialkoxyphenyl) phosphine, Tris (trialkoxyphenyl) phosphine, Tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, Trialkylphosphine Tertiary phosphine such as dialkylaryl phosphine and alkyldiaryl phosphine; the tertiary phosphine and organic borons Phosphine compounds such as isomers; the tertiary phosphine or the phosphine compound and maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone Π bonds such as quinone compounds such as 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, diazophenylmethane, etc. A compound having an intramolecular polarization formed by adding a compound having a compound (excluding the compound represented by formula (I-1)); the tertiary phosphine or the phosphine compound and 4-bromophenol, 3-bromophenol, 2- Bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol, 4-iodination Phenol, 3-iodophenol, 2-iodophenol, 4-bromo-2-methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5 -Dimethylphenol, 4-bromo-2,6-di-tert-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, 4-bromo-4'-hydroxy A compound having intramolecular polarization obtained by reacting a halogenated phenol compound such as biphenyl and then dehydrohalogenating; a boron atom such as tetrasubstituted phosphonium such as tetraphenylphosphonium, tetra p-tolylborate, etc. Tetra-substituted borates without a linked phenyl group; tetraphenylphosphonium and phenol And salts with compounds and the like.

中でも、信頼性の観点から三級ホスフィン、三級ホスフィンとπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物又はその分子間塩、三級ホスフィンとハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物又はその分子間塩、テトラ置換ホスホニウム、テトラ置換ボレート、及びテトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、三級ホスフィン化合物とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物又はその分子間塩、及び三級ホスフィン化合物とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物又はその分子間塩からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。   Among them, from the viewpoint of reliability, after reacting tertiary phosphine, a compound having intramolecular polarization formed by adding a compound having tertiary bond to phosphine or an intermolecular salt thereof, tertiary phosphine and a halogenated phenol compound. At least one selected from the group consisting of a compound having intramolecular polarization or an intermolecular salt thereof, a tetra-substituted phosphonium, a tetra-substituted borate, and a salt of tetraphenylphosphonium and a phenol compound obtained through a dehydrohalogenation step Preferably, a compound having intramolecular polarization formed by adding a tertiary phosphine compound and a compound having a π bond, or an intermolecular salt thereof, and a dehydrohalogenated compound after reacting the tertiary phosphine compound and the halogenated phenol compound. A group of compounds having intramolecular polarization or their intermolecular salts obtained through the process At least one selected from the above is more preferable.

一般式（Ｉ−１）で示される化合物と併用可能な硬化促進剤としては、下記一般式（Ｉ−３）で示される化合物がさらに好ましく、一般式（Ｉ−４）又は一般式（Ｉ−５）で示される化合物がさらにより好ましい。   As the curing accelerator that can be used in combination with the compound represented by the general formula (I-1), a compound represented by the following general formula (I-3) is more preferable, and the general formula (I-4) or the general formula (I- Even more preferred is the compound represented by 5).



式（Ｉ−３）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ１４〜Ｒ１７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In formula (I-3), R 11 to R 13 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure. R 14 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 14 to R 17 are bonded to each other to form a ring. A structure may be formed.


式（Ｉ−４）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ１４〜Ｒ１７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In formula (I-4), R 11 to R 13 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 11 to R 13 are bonded to each other to form a cyclic structure. R 14 to R 17 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 14 to R 17 are bonded to each other to form a cyclic structure. It may be formed.



式（Ｉ−５）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ１４〜Ｒ１６のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In formula (I-5), R 11 to R 13 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 11 to R 13 are bonded to each other to form a cyclic structure. R 14 to R 16 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and two or more of R 14 to R 16 are bonded to each other to form a cyclic structure. It may be formed.

一般式（Ｉ−３）〜一般式（Ｉ−５）におけるＲ１１〜Ｒ１３の具体例は、それぞれ一般式（Ｉ−１）におけるＲ１〜Ｒ３としての炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ−３）〜一般式（Ｉ−５）におけるＲ１４〜Ｒ１７の具体例はそれぞれ一般式（Ｉ−１）におけるＲ４〜Ｒ７の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。 Specific examples of R 11 to R 13 in general formula (I-3) to general formula (I-5) are each an aromatic having 1 to 18 carbon atoms as R 1 to R 3 in general formula (I-1). It is the same as that of the specific example of a hydrocarbon group, and its preferable range is also the same.
Specific examples of R 14 to R 17 in general formula (I-3) to general formula (I-5) are the same as the specific examples of R 4 to R 7 in general formula (I-1), respectively. It is the same.

本発明のトランスファ成形用樹脂組成物が（Ｃ）硬化促進剤として一般式（Ｉ−１）で示される化合物以外の硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤全量に対する一般式（Ｉ−１）で示される化合物の含有率は、合計で３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。前記含有率が３０質量％以上であると、トランスファ成形用樹脂組成物の硬化性が良好となり、硬化後の耐熱性も良好となる傾向にある。   When the transfer molding resin composition of the present invention contains a curing accelerator other than the compound represented by the general formula (I-1) as the (C) curing accelerator, the general formula (I-1) with respect to the total amount of the curing accelerator. The total content of the compounds shown is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. When the content is 30% by mass or more, the curability of the transfer molding resin composition is good, and the heat resistance after curing tends to be good.

本発明のトランスファ成形用樹脂組成物における（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。トランスファ成形用樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、（Ａ）エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し、（Ｃ）硬化促進剤の総量が０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜１５重量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が０．１質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。３０質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。   The blending amount of the (C) curing accelerator in the transfer molding resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the curing acceleration effect can be achieved. From the viewpoint of improving the curability and fluidity at the time of moisture absorption of the resin composition for transfer molding, the total amount of (C) the curing accelerator is from 0.1 parts by mass to 100 parts by mass of the total amount of (A) epoxy resin. It is preferably 30 parts by weight, and more preferably 1 part by weight to 15 parts by weight. It exists in the tendency which hardens | cures favorably in a short time as content of a hardening accelerator is 0.1 mass part or more. When it is 30 parts by mass or less, the curing rate is not too high and a good molded product tends to be obtained.

（Ｄ）マレイミド化合物
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、（Ｄ）マレイミド化合物を含む。マレイミド化合物を含むことにより、トランスファ成形用樹脂組成物の硬化後の耐熱性が向上する。マレイミド化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。 (D) Maleimide compound The transfer molding resin composition of the present invention comprises (D) a maleimide compound. By including a maleimide compound, the heat resistance after curing of the resin composition for transfer molding is improved. A maleimide compound may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types.

マレイミド化合物の種類は、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の分子中に１つのマレイミド基を有する化合物；４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド（ＣＡＳ：１３６７６−５４−５）、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（ＣＡＳ：３００６−９３−７）、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ＣＡＳ：７９９２２−５５−７）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＣＡＳ：１０５３９１−３３−１）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（ＣＡＳ：６４２２−８３−９）、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（ＣＡＳ：３９９７９−４６−９）、ポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳ：６７７８４−７４−１）等の分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物などが挙げられる。   The type of maleimide compound is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. Specifically, a compound having one maleimide group in a molecule such as N-phenylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; 4,4′-diphenylmethanedimaleimide (CAS: 13676-54-5), N, N′-1,3-phenylene dimaleimide (CAS: 3006-93-7), 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (CAS: 79922-55-7), 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide (CAS: 105391-33-1), 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide (CAS: 6422-83-) 9), 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane (CAS: 39979-46-9), Polyph Methane maleimide (CAS: 67784-74-1) and compounds having two or more maleimide groups in the molecule, such as.

硬化性の観点からは、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。これらの中でも、ガラス転移温度の高い硬化物を得る観点から、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド（ＣＡＳ：１３６７６−５４−５）、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（ＣＡＳ：３００６−９３−７）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（ＣＡＳ：６４２２−８３−９）及びポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳ：６７７８４−７４−１）がより好ましく、長期耐熱性の観点から、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ＣＡＳ：７９９２２−５５−７）がより好ましく、流動性の観点からは、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（ＣＡＳ：３９９７９−４６−９）がより好ましい。   From the viewpoint of curability, a maleimide compound having two or more maleimide groups in one molecule is preferable. Among these, from the viewpoint of obtaining a cured product having a high glass transition temperature, 4,4′-diphenylmethane dimaleimide (CAS: 13676-54-5), N, N′-1,3-phenylene dimaleimide (CAS: 3006). -93-7), 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide (CAS: 6422-83-9) and polyphenylmethanemaleimide (CAS: 67784-74-1) are more preferable, from the viewpoint of long-term heat resistance. 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (CAS: 79922-55-7) is more preferable, and from the viewpoint of fluidity, 1,6-bismaleimide- (2,2 , 4-trimethyl) hexane (CAS: 39979-46-9) is more preferred.

本発明のトランスファ成形用樹脂組成物における（Ｄ）マレイミド化合物の含有量は、本発明の効果が得られれば特に限定されるものではなく、質量比で（（Ａ）成分）＋（（Ｂ）成分））：（（Ｄ）成分）が１：２０〜２０：１の割合で含まれることが好ましく、１：１０〜１０：１の割合で含まれることがより好ましく、１：５〜５：１の割合で含まれることがさらに好ましい。   The content of the (D) maleimide compound in the transfer molding resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and ((A) component) + ((B) by mass ratio. Component)): ((D) component) is preferably included in a ratio of 1:20 to 20: 1, more preferably in a ratio of 1:10 to 10: 1, and 1: 5 to 5: More preferably, it is contained in a ratio of 1.

（Ｅ）無機充填剤
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、（Ｅ）無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、球状シリカ（溶融シリカ等）、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、これらを球形化したビーズなどが挙げられる。難燃効果を有する無機充填剤を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これらの無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (E) Inorganic filler It is preferable that the resin composition for transfer molding of the present invention contains (E) an inorganic filler. The inorganic filler is not particularly limited as long as it is generally used for a sealing molding material. For example, spherical silica (such as fused silica), crystalline silica, glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel And fine powders such as mullite, titania, talc, clay, mica, and beads formed by spheroidizing these. An inorganic filler having a flame retardant effect may be used. Examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxide such as composite hydroxide of magnesium and zinc, zinc borate and the like. Among these, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.

トランスファ成形用樹脂組成物が無機充填剤を含む場合の含有率に特に制限はなく、流動性及び強度の観点からトランスファ成形用樹脂組成物の総量中に３０体積％〜９０体積％であることが好ましく、３５体積％〜８０体積％であることがより好ましく、４０体積％〜７０体積％であることがさらに好ましい。無機充填剤のトランスファ成形用樹脂組成物中の含有率が３０体積％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向がある。９０体積％以下であると、トランスファ成形用樹脂組成物の粘度が上昇することが抑制され、流動性がより向上して充填性がより良好になる傾向がある。   There is no restriction | limiting in particular in the content rate in case the resin composition for transfer molding contains an inorganic filler, From the viewpoint of fluidity | liquidity and intensity | strength, it may be 30 volume%-90 volume% in the total amount of the resin composition for transfer molding. Preferably, it is 35 volume%-80 volume%, More preferably, it is 40 volume%-70 volume%. When the content of the inorganic filler in the transfer molding resin composition is 30% by volume or more, characteristics such as the thermal expansion coefficient, thermal conductivity, and elastic modulus of the cured product tend to be further improved. When it is 90% by volume or less, an increase in the viscosity of the resin composition for transfer molding is suppressed, and the fluidity tends to be improved and the filling property tends to be better.

無機充填剤の平均粒径は０．２μｍ〜１０μｍが好ましく、０．５μｍ〜５μｍがより好ましい。平均粒径が０．２μｍ以上であると、トランスファ成形用樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。平均粒径が１０μｍ以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向がある。無機充填剤の平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により、体積平均粒径として測定することができる。   The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.2 μm to 10 μm, and more preferably 0.5 μm to 5 μm. There exists a tendency for the raise of the viscosity of the resin composition for transfer molding to be suppressed more that an average particle diameter is 0.2 micrometer or more. When the average particle size is 10 μm or less, the filling property into a narrow gap tends to be further improved. The average particle size of the inorganic filler can be measured as a volume average particle size by a laser scattering diffraction particle size distribution analyzer.

トランスファ成形用樹脂組成物又はその硬化物中の無機充填剤の粒径は、公知の方法によって測定することができる。例えば、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、樹脂組成物又は硬化物から無機充填剤を抽出し、超音波分散機などで充分に分散して分散液を調製する。この分散液を用いて、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から、無機充填剤の体積平均粒径を測定することができる。あるいは、硬化物を透明なエポキシ樹脂等に埋め込み、研磨して得られる断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる体積基準の粒度分布から、無機充填剤の体積平均粒径を測定することができる。更には、ＦＩＢ装置（集束イオンビームＳＥＭ）などを用いて、硬化物の二次元の断面観察を連続的に行い、三次元構造解析を行なうことで測定することもできる。   The particle size of the inorganic filler in the transfer molding resin composition or the cured product thereof can be measured by a known method. For example, an inorganic filler is extracted from the resin composition or cured product using an organic solvent, nitric acid, aqua regia, or the like, and sufficiently dispersed with an ultrasonic disperser to prepare a dispersion. By using this dispersion, the volume average particle size of the inorganic filler can be measured from the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. Alternatively, the volume average particle diameter of the inorganic filler is measured from the volume-based particle size distribution obtained by observing a cross section obtained by embedding the cured product in a transparent epoxy resin and polishing with a scanning electron microscope. Can do. Furthermore, using a FIB apparatus (focused ion beam SEM) or the like, two-dimensional cross-sectional observation of the cured product is continuously performed, and the measurement can be performed by performing a three-dimensional structural analysis.

トランスファ成形用樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、また無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。   From the viewpoint of fluidity of the resin composition for transfer molding, the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical rather than square, and the particle size distribution of the inorganic filler is preferably distributed over a wide range.

トランスファ成形用樹脂組成物の低反り性の観点からは、線膨張率の大きいものが好ましく、例えば、トランスファ成形用樹脂組成物中の無機充填剤がシリカの場合は、溶融シリカより結晶シリカのほうが好ましい。   From the viewpoint of low warpage of the resin composition for transfer molding, those having a large linear expansion coefficient are preferable. For example, when the inorganic filler in the resin composition for transfer molding is silica, crystalline silica is more preferable than fused silica. preferable.

［各種添加剤］
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤をさらに含有してもよい。なお本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。 [Various additives]
In addition to the above-mentioned components, the transfer molding resin composition of the present invention further includes various additives such as coupling agents, ion exchangers, mold release agents, stress relaxation agents, flame retardants, and colorants exemplified below. You may contain. The transfer molding resin composition of the present invention may contain various additives well known in the art as required, in addition to the additives exemplified below.

（カップリング剤）
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、必要に応じてカップリング剤をさらに含有してもよい。トランスファ成形用樹脂組成物が無機充填剤を含有する場合には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。中でも、シラン系化合物が好ましい。 (Coupling agent)
The transfer molding resin composition of the present invention may further contain a coupling agent as required. When the transfer molding resin composition contains an inorganic filler, it is preferable to contain a coupling agent in order to enhance the adhesiveness between the resin component and the inorganic filler. Examples of the coupling agent include known coupling agents such as silane compounds such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, and vinyl silane, titanium compounds, aluminum chelate compounds, and aluminum / zirconium compounds. . Of these, silane compounds are preferred.

トランスファ成形用樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤のトランスファ成形用樹脂組成物中の含有率は、無機充填剤に対して０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることがより好ましい。無機充填剤に対する含有率が０．０５質量％以上であると、樹脂成分と無機充填剤との接着性がより向上する傾向があり、５質量％以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向がある。   When the transfer molding resin composition contains a coupling agent, the content of the coupling agent in the transfer molding resin composition may be 0.05% by mass to 5% by mass with respect to the inorganic filler. Preferably, it is 0.1 mass%-2.5 mass%. If the content with respect to the inorganic filler is 0.05% by mass or more, the adhesiveness between the resin component and the inorganic filler tends to be further improved, and if it is 5% by mass or less, the moldability of the package is further improved. Tend to.

（イオン交換体）
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、必要に応じてイオン交換体を含有してもよい。特に、トランスファ成形用樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。これらのイオン交換体は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（Ａ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。 (Ion exchanger)
The transfer molding resin composition of the present invention may contain an ion exchanger, if necessary. In particular, when using a resin composition for transfer molding as a molding material for sealing, it contains an ion exchanger from the viewpoint of improving the moisture resistance and high-temperature storage characteristics of an electronic component device including an element to be sealed. Is preferred. There is no restriction | limiting in particular as an ion exchanger, A conventionally well-known thing can be used. Specific examples include hydrotalcite compounds and hydrous oxides of at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth. These ion exchangers can be used alone or in combination of two or more. Especially, the hydrotalcite shown by the following general formula (A) is preferable.

Ｍｇ（１−Ｘ）ＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ……（Ａ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数） Mg (1-X) Al X (OH) 2 (CO 3 ) X / 2 · mH 2 O (A)
(0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)

トランスファ成形用樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、その含有率は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂の総量に対して０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。   When the transfer molding resin composition contains an ion exchanger, the content is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to capture ions such as halogen ions. For example, the content is preferably 0.1% by mass to 30% by mass and more preferably 1% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin.

（離型剤）
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カルナバワックス及びポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックスが好ましい。ポリオレフィン系ワックスは、酸化型及び非酸化型のいずれであってもよい。ポリオレフィン系ワックスとしては、市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンが挙げられる。 (Release agent)
The transfer molding resin composition of the present invention may contain a release agent from the viewpoint of obtaining good release properties from the mold during molding. There is no restriction | limiting in particular as a mold release agent, A conventionally well-known thing can be used. Specific examples include carnauba wax, higher fatty acids such as montanic acid and stearic acid, higher fatty acid metal salts, ester waxes such as montanic acid esters, and polyolefin waxes such as oxidized polyethylene and non-oxidized polyethylene. These release agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyolefin waxes such as carnauba wax and polyethylene wax are preferable. The polyolefin wax may be either oxidized or non-oxidized. As the polyolefin-based wax, low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of about 500 to 10,000, such as H4, PE, PED series manufactured by Hoechst Co., Ltd. can be mentioned as a commercial product.

トランスファ成形用樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その含有率はエポキシ樹脂の総量に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。離型剤の含有率が０．０１質量％以上であると、離型性が充分に得られる傾向がある。１０質量％以下であると、より良好な接着性が得られる傾向がある。   When the resin composition for transfer molding contains a release agent, the content is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin. . If the content of the release agent is 0.01% by mass or more, the release property tends to be sufficiently obtained. There exists a tendency for more favorable adhesiveness to be acquired as it is 10 mass% or less.

（応力緩和剤）
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて含有してもよい。応力緩和剤を含有することにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。これらの可とう剤は、１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましい。シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。 (Stress relaxation agent)
The transfer molding resin composition of the present invention may contain a stress relaxation agent such as silicone oil and silicone rubber powder, if necessary. By containing the stress relaxation agent, warpage deformation of the package and generation of package cracks can be further reduced. As a stress relaxation agent, if it is a well-known flexible agent (stress relaxation agent) generally used, it will not specifically limit. Specifically, silicone-based, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyester-based, polyether-based, polyamide-based, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, NR (natural rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), acrylic Rubber particles such as rubber, urethane rubber and silicone powder, core-shell such as methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer Examples thereof include rubber particles having a structure. These flexible agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, silicone-based flexible agents are preferred. Examples of the silicone-based flexible agent include those having an epoxy group, those having an amino group, and those obtained by modifying these with a polyether.

（難燃剤）
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、難燃性を付与する観点から、必要に応じて難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては特に制限はなく、一般に使用されている公知の難燃剤から適宜選択できる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。トランスファ成形用樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有率は、難燃効果が達成されれば特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂の総量に対して１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。 (Flame retardants)
From the viewpoint of imparting flame retardancy, the transfer molding resin composition of the present invention may contain a flame retardant as necessary. There is no restriction | limiting in particular as a flame retardant, It can select suitably from the well-known flame retardant generally used. Specific examples include known organic or inorganic compounds containing a halogen atom, antimony atom, nitrogen atom or phosphorus atom, metal hydroxides, and the like. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more. When the transfer molding resin composition contains a flame retardant, the content is not particularly limited as long as the flame retardant effect is achieved. For example, 1% by mass to 30% by mass is preferable with respect to the total amount of epoxy resin, and 2% by mass to 15% by mass is more preferable.

（着色剤）
本発明のトランスファ成形用樹脂組成物は、必要に応じて着色剤をさらに含有してもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。 (Coloring agent)
The transfer molding resin composition of the present invention may further contain a colorant as required. Examples of the colorant include known colorants such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, red lead, and bengara. The content of the colorant can be appropriately selected according to the purpose and the like.

〔トランスファ成形用樹脂組成物の調製方法〕
トランスファ成形用樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、各種成分を充分に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって充分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕することで得ることができる。トランスファ成形用樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。 [Method of preparing resin composition for transfer molding]
The method for preparing the resin composition for transfer molding is not particularly limited, and any method can be used as long as various components can be sufficiently dispersed and mixed. As a general technique, there can be mentioned a method in which components of a predetermined blending amount are sufficiently mixed by a mixer or the like, then melt-kneaded by a mixing roll, an extruder or the like, cooled and pulverized. More specifically, for example, predetermined amounts of the above-mentioned components are uniformly stirred and mixed, kneaded with a kneader, roll, extruder, etc., which has been heated to 70 ° C. to 140 ° C., cooled, and pulverized. Can be obtained at The transfer molding resin composition is easy to handle if it is tableted with a size and weight suitable for the molding conditions of the package.

＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、素子と、前記素子を封止している本発明のトランスファ成形用樹脂組成物の硬化物と、を含む。本発明のトランスファ成形用樹脂組成物を用いて作製した電子部品装置は信頼性に優れる。
本発明の電子部品装置としては、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス等の支持部材又は実装基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、トランスファ成形用樹脂組成物で封止したフリップチップ実装型の電子部品装置などが挙げられる。 <Electronic component device>
The electronic component device of the present invention includes an element and a cured product of the resin composition for transfer molding of the present invention sealing the element. An electronic component device produced using the transfer molding resin composition of the present invention is excellent in reliability.
As an electronic component device of the present invention, a wired tape carrier, a wiring board, a supporting member such as glass, or a mounting substrate, an active element such as a semiconductor chip, a transistor, a diode, or a thyristor, a passive element such as a capacitor, a resistor, or a coil. Examples thereof include a flip chip mounting type electronic component device in which an element such as an element is mounted and sealed with a resin composition for transfer molding.

このような電子部品装置としては、例えば、配線板やガラス上に形成した配線に、フリップチップボンディングで接続した半導体チップを、本発明のトランスファ成形用樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等のベアチップ実装した電子部品装置、配線板又はガラス上に形成した配線に、フリップチップボンディングで接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のトランスファ成形用樹脂組成物で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明のトランスファ成形用樹脂組成物で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、これらの電子部品装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度にトランスファ成形用樹脂組成物で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。また、半導体チップ上がトランスファ成形用樹脂組成物の硬化物で覆われているタイプのフリップチップパッケージであってもよい。また、半導体チップ上部がトランスファ成形用樹脂組成物の硬化物で覆われていないフリップチップパッケージ、いわゆるエクスポーズドフリップチップパッケージであってもよい。エクスポーズドフリップチップパッケージは、半導体チップ上部をマスキング等した後、本発明のトランスファ成形用樹脂組成物によってアンダーフィルと半導体チップ上部のモールドを一括して行い、そして半導体チップ上部のモールドを剥がすことにより得られる。   As such an electronic component device, for example, a COB (Chip On Board) in which a semiconductor chip connected to a wiring formed on a wiring board or glass by flip chip bonding is sealed with the resin composition for transfer molding of the present invention. ), Electronic components devices such as COG (Chip On Glass) mounted on a bare chip, semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors, and other active elements and / or capacitors connected to wiring formed on a wiring board or glass by flip chip bonding A semiconductor chip is mounted on a hybrid IC in which passive elements such as resistors and coils are encapsulated with the resin composition for transfer molding of the present invention, and an interposer substrate on which MCM (Multi Chip Module) motherboard connection terminals are formed. Semiconductor by bump And the wiring formed on the interposer substrate are connected, and then the semiconductor chip mounting side is sealed with the resin composition for transfer molding of the present invention, BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), MCP (Multi) (Chip Package). In addition, these electronic component devices can transfer two or more elements at a time to a resin composition for transfer molding even in a stacked package in which two or more elements are mounted on a mounting substrate. It may be a batch mold type package sealed with. Moreover, the flip chip package of the type with which the semiconductor chip is covered with the hardened | cured material of the resin composition for transfer molding may be sufficient. Further, a flip chip package in which the upper part of the semiconductor chip is not covered with a cured product of the resin composition for transfer molding, a so-called exposed flip chip package may be used. In the exposed flip chip package, after masking the upper part of the semiconductor chip, the underfill and the mold on the upper part of the semiconductor chip are collectively performed with the resin composition for transfer molding of the present invention, and the mold on the upper part of the semiconductor chip is peeled off. Is obtained.

本発明のトランスファ成形用樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。   As a method for sealing an electronic component device using the resin composition for transfer molding of the present invention, a low-pressure transfer molding method is generally used, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.

以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples shown below.

〔トランスファ成形用樹脂組成物の調製〕
エポキシ樹脂として、以下を用意した。
・エポキシ樹脂１：エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名１０３２Ｈ６０）
・エポキシ樹脂２：エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名Ｎ−５００Ｐ１） [Preparation of transfer molding resin composition]
The following were prepared as epoxy resins.
Epoxy resin 1: triphenylmethane type epoxy resin having an epoxy equivalent of 168 g / eq and a softening point of 62 ° C. (product name: 1032H60, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Epoxy resin 2: Orthocresol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 195 g / eq and a softening point of 60 ° C. (trade name N-500P1 manufactured by DIC Corporation)

硬化剤として、下記フェノール樹脂を用意した。
・硬化剤１：水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ、軟化点８４℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（エアウォーター株式会社製、商品名ＨＥ−９１０−１０）
・硬化剤２：水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃のフェノールノボラック樹脂（日立化成株式会社製、商品名ＨＰ−８５０Ｎ） The following phenol resin was prepared as a curing agent.
Curing agent 1: Triphenylmethane type phenolic resin having a hydroxyl equivalent weight of 103 g / eq and a softening point of 84 ° C. (trade name HE-910-10, manufactured by Air Water Co., Ltd.)
Curing agent 2: phenol novolak resin having a hydroxyl group equivalent of 106 g / eq and a softening point of 85 ° C. (trade name HP-850N, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)

一般式（Ｉ−１）で示される構造の硬化促進剤として、以下を用意した。
・硬化促進剤１：トリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤２：トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤３：ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤４：シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物 The following was prepared as a curing accelerator having a structure represented by the general formula (I-1).
Curing accelerator 1: addition reaction product of tri-n-butylphosphine and 1,4-benzoquinone Curing accelerator 2: addition reaction product of tricyclohexylphosphine and 1,4-benzoquinone Curing accelerator 3: dicyclohexylphenylphosphine Reaction product of 1,4-benzoquinone and curing accelerator 4: addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone

比較の硬化促進剤として、以下を用意した。
・硬化促進剤Ａ：トリフェニルホスフィン
・硬化促進剤Ｂ：トリ−ｐ−トリルホスフィン
・硬化促進剤Ｃ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
・硬化促進剤Ｄ：トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物 The following were prepared as comparative curing accelerators.
Curing accelerator A: Triphenylphosphine Curing accelerator B: Tri-p-tolylphosphine Curing accelerator C: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene Curing accelerator D: Addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone

マレイミド化合物として、以下を用意した。
・マレイミド１：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名ＢＭＩ−２３００）
・マレイミド２：４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名ＢＭＩ−１０００）
・マレイミド３：２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名ＢＭＩ−４０００）
・マレイミド４：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名ＢＭＩ−５１００） The following were prepared as maleimide compounds.
Maleimide 1: Polyphenylmethane maleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name BMI-2300)
Maleimide 2: 4,4'-diphenylmethane dimaleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name BMI-1000)
Maleimide 3: 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name BMI-4000)
Maleimide 4: 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name BMI-5100)

無機充填剤として、以下を用意した。
・平均粒径３．１μｍ、比表面積３．１ｍ２／ｇ、１０μｍ以下の粒子の存在率が１００％である結晶シリカ The following were prepared as inorganic fillers.
Crystalline silica having an average particle size of 3.1 μm, a specific surface area of 3.1 m 2 / g, and an abundance of particles of 10 μm or less being 100%

その他、各種添加剤として、以下を用意した。
・カップリング剤：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
・着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ−１００）
・離型剤：カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製） In addition, the following were prepared as various additives.
Coupling agent: Epoxy silane (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
Colorant: Carbon black (trade name MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・ Release agent: Carnauba wax (manufactured by Celerica NODA)

上述の成分をそれぞれ表１及び表２に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例１〜１３、比較例１〜７のトランスファ成形用樹脂組成物を得た。なお、実施例７〜９は、マレイミド化合物を均一に分散させるためロール混練を行う前に、マレイミド化合物と硬化剤であるフェノール樹脂を１２０℃、３０分の条件で予備混融してからその他の成分と配合した。表中の空欄は、該当する成分が含まれていないことを示す。   By blending the above-mentioned components in parts by mass shown in Table 1 and Table 2 and performing roll kneading under conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 15 minutes, Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, respectively. A resin composition for transfer molding was obtained. In Examples 7 to 9, before carrying out roll kneading to uniformly disperse the maleimide compound, the maleimide compound and the phenol resin as the curing agent were premixed at 120 ° C. for 30 minutes, and then the other components were mixed. Combined with ingredients. A blank in the table indicates that the corresponding component is not included.



〔トランスファ成形用樹脂組成物の特性評価〕
次に、実施例１〜１３、及び比較例１〜７によって得られたトランスファ成形用樹脂組成物を、以下に示す各種試験によって評価した。評価結果を表３及び表４に示す。なお、トランスファ成形用樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件下で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。 [Characteristic evaluation of resin composition for transfer molding]
Next, the resin composition for transfer molding obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 was evaluated by various tests shown below. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4. The transfer molding resin composition was molded using a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds. Further, post-curing was performed at 175 ° C. for 6 hours.

（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件でトランスファ成形用樹脂組成物を成形した。次いで、トランスファ成形用樹脂組成物の成形物の流動距離（ｃｍ）を測定した。 (1) Spiral flow (fluidity index)
A resin composition for transfer molding was molded under the above conditions using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66. Next, the flow distance (cm) of the molded product of the resin composition for transfer molding was measured.

（２）熱時硬度
トランスファ成形用樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形した。成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いてトランスファ成形用樹脂組成物の成形物の硬度を測定した。 (2) Hardness at heat The transfer molding resin composition was molded into a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions. Immediately after molding, the hardness of the molded product of the resin composition for transfer molding was measured using a Shore D type hardness meter.

（３）成形収縮率（硬化収縮の目安）
トランスファ成形用樹脂組成物を上記条件で長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさに成形し、後硬化した。予め測定した成形温度（１７５℃）での金型の長さと室温（２５℃）での硬化物の長さから、下記式により成形収縮率（％）を求めた。
成形収縮率（％）＝（（Ｄ−ｄ）／Ｄ）×１００
Ｄ：金型のキャビティの長さ
ｄ：試験片の長さ (3) Molding shrinkage (standard for curing shrinkage)
The resin composition for transfer molding was molded into a size of length 80 mm × width 10 mm × thickness 3 mm under the above conditions and post-cured. From the length of the mold at the molding temperature (175 ° C.) measured in advance and the length of the cured product at room temperature (25 ° C.), the molding shrinkage rate (%) was determined by the following formula.
Mold shrinkage (%) = ((D−d) / D) × 100
D: Mold cavity length d: Specimen length

（４）充填性
パッケージサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、基板厚み２４０μｍ、チップサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、チップ厚み１００μｍ、バンプ径９０μｍ、バンプピッチ２００μｍ、パンプ高さ６０μｍの半導体素子を、チップ上のモールド厚さが１００μｍとなるようにトランスファ成形用樹脂組成物を用いて上記条件で成形した。その後、超音波探査装置を用いて、チップ下の充填性を確認した。充填性が良好なものを○として、充填されていない部分があるものを×とした。 (4) Fillability A semiconductor element having a package size of 15 mm × 15 mm, a substrate thickness of 240 μm, a chip size of 10 mm × 10 mm, a chip thickness of 100 μm, a bump diameter of 90 μm, a bump pitch of 200 μm, and a bump height of 60 μm, and a mold thickness on the chip of 100 μm. It shape | molded on the said conditions using the resin composition for transfer molding so that it might become. Then, the filling property under a chip | tip was confirmed using the ultrasonic probe. A sample having good filling properties was marked with ◯, and a sample with unfilled portions was marked with ×.



表３及び表４に示す結果から分かるように、実施例１〜１３のトランスファ成形用樹脂組成物は、いずれも硬化収縮の指標である成形収縮率の値が小さく、パッケージ充填性も優れる結果となった。また、いずれも、スパイラルフロー及び熱時硬度に優れ、良好に成形可能であった。   As can be seen from the results shown in Tables 3 and 4, the transfer molding resin compositions of Examples 1 to 13 each have a small value of molding shrinkage, which is an index of cure shrinkage, and excellent package fillability. became. All of them were excellent in spiral flow and hot hardness and could be molded well.

これに対して、マレイミド化合物を含有しない比較例１は、硬化収縮の指標である成形収縮率の値が大きい結果であった。また、一般式（Ｉ−１）で示される化合物とは異なる種類の硬化促進剤を含む比較例２〜７では、熱時硬度が低かった。   On the other hand, Comparative Example 1 containing no maleimide compound was a result of a large value of molding shrinkage, which is an index of curing shrinkage. Moreover, in the comparative examples 2-7 containing the hardening accelerator of a kind different from the compound shown by general formula (I-1), the hardness at the time of heat was low.

Claims (6)

（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）マレイミド化合物とを含有し、（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含むトランスファ成形用樹脂組成物。



（式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。） It contains (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin, (C) a curing accelerator, and (D) a maleimide compound, and (C) the curing accelerator is represented by the following general formula (I-1). A resin composition for transfer molding comprising a compound.



(In Formula (I-1), R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is a fatty acid having 1 to 18 carbon atoms. 2 or more of R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a carbon number of 1 -18 organic groups, and two or more of R 4 to R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure.) （Ｄ）マレイミド化合物が、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物を含む請求項１に記載のトランスファ成形用樹脂組成物。   (D) The resin composition for transfer molding according to claim 1, wherein the maleimide compound contains a compound having two or more maleimide groups in one molecule. （Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトールノボラック縮合体のエポキシ化物及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を含む請求項１又は請求項２に記載のトランスファ成形用樹脂組成物。 (A) The epoxy resin is biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing type epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol- The resin composition for transfer molding according to claim 1 or 2, comprising at least one epoxy resin selected from the group consisting of an epoxidized naphthol novolak condensate and an aralkyl type epoxy resin. （Ｂ）フェノール樹脂が、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上のフェノール樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のトランスファ成形用樹脂組成物。   (B) A group in which the phenol resin is composed of an aralkyl type phenol resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a triphenylmethane type phenol resin, a copolymer type phenol resin of a benzaldehyde type phenol resin and an aralkyl type phenol resin, and a novolac type phenol resin. The resin composition for transfer molding according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one phenol resin selected from the above. （Ｄ）マレイミド化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン及び１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のトランスファ成形用樹脂組成物。   (D) The maleimide compound is 4,4′-diphenylmethane dimaleimide, N, N′-1,3-phenylene dimaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, 2,2 ′. 5. One or more selected from the group consisting of -bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane and 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane. The transfer molding resin composition according to any one of the above. 素子と、前記素子を封止している請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のトランスファ成形用樹脂組成物の硬化物と、を含む電子部品装置。   The electronic component apparatus containing an element and the hardened | cured material of the resin composition for transfer molding of any one of Claims 1-5 which has sealed the said element.
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