JP6597249B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

圧電セラミックス等の無機材料、ポリフッ化ビニリデン等の有機材料等の圧電材料が知られており、このような圧電材料をタイヤに適用することが提案されている。例えば、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンを配合したトレッド用ゴム組成物が開示され、グリップ性能が向上することが記載されている。

しかしながら、ポリフッ化ビニリデンは、タイヤ用途に適用するには、耐熱性が不充分である、等の問題があり、また、ゴム特性も乏しいため、タイヤに組み込んだ場合の耐久性も不充分である。

一方、近年タイヤには、耐摩耗性、転がり抵抗等の性能の他、空気圧やたわみの監視、装飾性電飾等、走行以外の多様な性能への要望も高まっており、更に非常に広い温度域で使用されるため、各種性能の温度依存性が低いことも要求されている。

例えば、特許文献２には、圧電素子を用いた発電具をタイヤの空気圧センサー等の電源として用いたタイヤが開示されているが、温度依存性、発電性能、破断伸び、耐久性、耐破壊性能、転がり抵抗等、各種性能には未だ改善の余地が残されている。

特開２０１０−１４３９６３号公報 特開２０１４−８３９５７号公報

本発明は、前記課題を解決し、圧電特性の温度依存性が小さく、破断時伸び、耐久性、耐破壊性能等の性能に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）〜（３）を満たすタイヤ用ゴム組成物に関する。
ｄ３３（２５℃）≧２５ｐＣ／Ｎ （１）
（ｄ３３（ｘ℃）は、温度ｘ℃における圧電特性を表す。）
０．５×ｄ３３（０℃）≦ｄ３３（１００℃）≦５×ｄ３３（０℃） （２）
ＥＢ（％）≧１００ （３）
（ＥＢ（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した破断時伸びを表す。）

前記ゴム組成物は、ゴムマトリクス中に圧電材料を配向させたものであることが好ましい。

本発明はまた、前記ゴム組成物をタイヤセンサー用材料として用いた空気入りタイヤ、前記ゴム組成物をタイヤ装飾発電用材料として用いた空気入りタイヤ、に関する。

本発明によれば、前記式（１）〜（３）を満たすタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を用いることで、圧電特性の温度依存性が小さく、破断時伸び、耐久性、耐破壊性能等の性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、下記式（１）〜（３）を満たす。
ｄ３３（２５℃）≧２５ｐＣ／Ｎ （１）
（ｄ３３（ｘ℃）は、温度ｘ℃における圧電特性を表す。）
０．５×ｄ３３（０℃）≦ｄ３３（１００℃）≦５×ｄ３３（０℃） （２）
ＥＢ（％）≧１００ （３）
（ＥＢ（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した破断時伸びを表す。）

ここで、圧電定数ｄ３３は、材料に電圧を加えた時に電圧方向に材料が変形する変形量を示す指標であり、圧電定数ｄ３３が大きい材料ほど変位量が大きい。

本発明のゴム組成物は、式（１）、すなわち、２５℃での圧電定数ｄ３３が２５ｐＣ／Ｎ以上を満たし、所定以上の変位量（圧電特性）を有するものである。更に式（２）、すなわち、０℃、１００℃でのｄ３３が０．５×ｄ３３（０℃）≦ｄ３３（１００℃）≦５×ｄ３３（０℃）を満たし、１００℃の変位量が０℃の変位量の０．５〜５倍の範囲内に留まり、温度依存性が小さいものである。加えて、前記ゴム組成物は、破断時伸びＥＢが１００％の特性も有するものである。

従って、所望の圧電特性を有するので（式（１））、タイヤ空気圧やたわみ監視のセンサー用材料として好適に使用でき、また、電源材料として用いることで、タイヤの電飾等、装飾性も付与できる。温度依存性が小さいので（式（２））、非常に広い温度域で使用可能であり、路面温度変化、使用による発熱等による影響も少ない。更に、所定以上のＥＢを有し、柔軟性が高いので（式（３））、タイヤの歪に追従して圧電性能が発揮され、良好な圧電性能の耐久性が得られる。また、他のタイヤ部材との剥離等も防止され、良好な耐破壊性能も得られる。よって、前記ゴム組成物を用いることで、圧電特性の温度依存性が小さく、破断時伸び、耐久性、耐破壊性能等の性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。

前記ゴム組成物は、下記式（１）を満たす。
ｄ３３（２５℃）≧２５ｐＣ／Ｎ （１）
２５ｐＣ／Ｎ以上であれば、十分な圧電効果が得られ、タイヤのセンサーや電飾用途として機能する。３０ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、３５ｐＣ／Ｎ以上がより好ましい。上限は、特に限定されない。

前記ゴム組成物は、下記式（２）を満たす（単位：ｐＣ／Ｎ）。
０．５×ｄ３３（０℃）≦ｄ３３（１００℃）≦５×ｄ３３（０℃） （２）
式（２）を満たす場合、０℃から１００℃までの温度依存性が小さく、広い温度範囲に適用可能である。
好ましくは、０．６×ｄ３３（０℃）≦ｄ３３（１００℃）≦３×ｄ３３（０℃）、より好ましくは０．７×ｄ３３（０℃）≦ｄ３３（１００℃）≦１．５×ｄ３３（０℃）である。

前記ゴム組成物は、下記式（３）を満たす。
ＥＢ（％）≧１００ （３）
ＥＢが１００％未満であると、繰り返し変形によりゴム組成物の中に微小な損傷（空隙）が生じ、圧電性能が劣化するおそれがある。ＥＢは、１５０％以上が好ましく、２００％以上がより好ましい。上限は特に限定されない。

なお、本発明において、ｄ３３（ｘ℃）の測定は、クランピングフォース８Ｎ以上、ダイナミックフォース０．４Ｎ以上の負荷を与えて測定した値であり、他の条件はＪＩＳ Ｒ１６９６に準拠して測定される。ＥＢ（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した破断時伸びである。ｄ３３（ｘ℃）、ＥＢ（％）は、例えば、後述の実施例の方法により測定できる。

本発明において、前記式（１）、（２）の特性は、公知の圧電効果の高い材料、温度依存性の小さい圧電材料の使用、圧電材料の好ましい配向、等により付与できる。前記式（３）の特性は、高ＥＢを持つ公知のゴム組成物の使用（例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ブタジエンゴム等のゴム成分の使用、所定のＤＢＰ吸油量や窒素吸着比表面積を持つカーボンブラックの使用、オイル等の軟化剤の使用、適量の架橋剤の使用、等）、所定の平均粒径の圧電材料の使用、圧電材料の適量の配合、等により付与できる。

前記ゴム組成物は、本発明の効果が良好に得られるという観点から、圧電材料（圧電性物質）を含むことが好ましい。

圧電材料は、機械エネルギーと電気エネルギーの相互変換が可能な材料で、力を加えると電圧が発生し、逆に電圧を加えると変位や力が発生する性質（圧電性）を持つ材料である。

前記ゴム組成物において、圧電材料の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、本発明の効果が充分でない傾向がある。該圧電材料の含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐破壊性能等が低下するおそれがある。

圧電材料として粒状材料を用いる場合、その平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。３０μｍを超えると、ゴム組成の破壊特性が悪化する恐れがある。また、平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。０．０１μｍ未満であると、圧電性能が劣る恐れがある。なお、本明細書において、圧電材料（後述の高分子複合圧電体の場合、該高分子複合圧電体）の平均粒径は、透過型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察された一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。

圧電材料としては、例えば、公知のセラミックス系、高分子系圧電材料が挙げられる。
セラミックス系圧電材料としては、チタン酸バリウム系（ＢＴ）、ジルコン酸チタン酸鉛系（ＰＺＴ）、ジルコン酸チタン酸ランタン酸鉛系（ＰＬＺＴ）、チタン酸鉛（ＰＴ）−ジルコン酸鉛（ＰＺ）を基本ベースとした３成分系若しくは４成分系を好適に使用できる。３成分系、４成分系の元素としてはＮｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅなどが挙げられる。代表例としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３（ＢＴ））、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、ニオブ酸リチウム（Ｌｉ_２ＮｂＯ_３）、チタン酸リチウム（ＬｉＴｉＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム鉛（（Ｂａ、Ｐｂ）ＴｉＯ_３）、チタン酸バリウムカルシウム（（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３）、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ_３）、ニオブ酸カリウムリチウム（（Ｋ、Ｌｉ）ＮｂＯ_３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ））などを使用できる。なお、環境的側面から鉛を含まない圧電材料を用いることが望ましい。

高分子系圧電材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヨウ素化ポリ酢酸ビニル、ポリウレア、ポリ乳酸などを使用できる。圧電性能が良好に得られるという点からは、セラミックス系圧電材料が好適である。

本発明では、圧電材料として、有機高分子樹脂からなるマトリックスと、該マトリックス中に含まれる下記一般式で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体とを含む高分子複合圧電体も好適に使用できる。
（Ｂｉ_ｘ，Ａ_１−ｘ）（Ｂ_ｙ，Ｃ_１−ｙ）Ｏ_３
（式中、ＡはＰｂ以外の平均イオン価数が２価のＡサイト元素、Ｂは平均イオン価数が３価のＢサイト元素、Ｃは平均イオン価数が３価より大きいＢサイト元素であり、Ａ、Ｂ及びＣは、各々１種又は複数種の金属元素である。Ｏは酸素である。Ｂ及びＣは互いに異なる組成である。０．６≦ｘ≦１．０、ｘ−０．２≦ｙ≦ｘである。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）

前記マトリックス（高分子マトリックス）としては、有機高分子樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、アクリル樹脂等の汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、熱可塑性ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック；アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム等の合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びその共重合体等の圧電性高分子；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。

前記ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体については、式に表されるように、Ａサイト元素はＢｉだけでもよいし、Ｐｂ以外の平均イオン価数が２価のＡサイト元素Ａを含んでもよい。Ａサイト元素Ａとしては、Ａサイト元素Ａは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，（Ｎａ，Ｂｉ），及び（Ｋ，Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられる。

Ａサイトの主成分（６０モル％以上）はイオン価数が３価のＢｉであるので、Ｂサイト元素Ｂは、平均イオン価数が３価の金属元素となり、質量の小さい元素であることが好ましい。Ｂサイト元素Ｂとしては、Ａｌ，Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，及びＲｅ（希土類元素）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられる。

Ａサイト元素Ａを含む場合、Ａは平均イオン価数が２価であるので、Ｂサイト元素Ｃとして平均イオン価数が４価の金属元素を同じモル数含んでいることが好ましい。同じモル数よりも多い場合、Ｂサイト元素Ｃはドナー・ドーパントとして機能するが、２０％以下まで含まれていてもよい。Ｂサイト元素Ｃには、平均イオン価数が４価より大きいものを含んでいてもよい。この場合、平均イオン価数が４価より大きい元素Ｃは、元素Ａと同じモル数でもドナー・ドーパントとして機能する。ドーパントとしてのＢサイト元素Ｃは、２０％以下まで含まれていてもよい。Ａサイト元素Ａを含まない場合は、Ｂサイト元素Ｃは平均イオン価数が４価以上の場合にドナー・ドーパントとして機能する。ドーパントとしてのＢサイト元素ＣとしてはＮｂ，Ｍｎ等が好ましい。

また、前記ペロブスカイト型酸化物に代えて、ＰＺＴ系圧電セラミックス（圧電体）を用いた高分子複合圧電体も使用可能である

なお、これらの高分子複合圧電体は、例えば、高分子マトリックス中に圧電体が配された構成のものが挙げられ、通常の作製法により製造可能である。具体的には、ダイキャスト法やウエハー作製用のマルチブレードウエハリングソーを用いてアレイ状の柱状圧電体を作製し、アレイ間の隙間に高分子樹脂を流し込む方法等により作製できる。

本発明における圧電材料は、良好な圧電性能が得られる点で、ゴムマトリックス中で配向していることが望ましい。配向させる方法は特に限定されず、公知の手法を使用でき、例えば、ゴム成分が加硫等で硬化する前に圧力をかけて押し出す方法、電圧を付与しながら加硫する方法等が挙げられる。後者の方法は、具体的には、未加硫ゴム組成物を１２０〜１８０℃の範囲内において０．５〜５．０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加しながら加硫することにより、ゴムマトリックス中に圧電材料を配向できる。

本発明のゴム組成物は、導電性材料を含むことが好ましい。導電性材料としては、例えば、銅粉、銀粉などの金属粒子、金属粒子を無機物で表面処理した表面処理品、酸化亜鉛等を異種元素でドープすることでＮ型半導体化した酸化亜鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、金属ファイバー等が挙げられる。なかでも、低燃費性、弾性率、加工性のバランスから、導電性カーボンブラックが特に好ましい。

上記導電性カーボンブラックとしては、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど、公知材料を使用できる。

なかでも、導電性カーボンブラックとして、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００ｃｍ^３／１００ｇ以上、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が４０ｍ^２／ｇ以上、揮発分が１．０質量％以下の少なくとも１つの特性を有するものを配合することが好ましい。それ自体で転がり抵抗の低減作用を有する他、少量で導電効果を有し、ゴムの硬さが高められるので、同一硬さにしたときのカーボンブラック配合量を減らし、より転がり抵抗を低減できる。更に、導電性カーボンブラックの発達したストラクチャーが荷重により抵抗値変化を起こすため、ＯＮ−ＯＦＦのスイッチ機能を付与でき、荷重センサー等の利用に有用である。

導電性カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、導電性が向上する他、転がり抵抗の指標であるｔａｎδを低減し、硬度が高められるという理由から、好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６００ｍｌ／１００ｇ以下である。

導電性カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。カーボンブラックは、Ｎ_２ＳＡが高いと一般に導電性が向上し、特に表面に細孔を多く形成したものは、導電性が更に向上し、カーボンブラックのＮ_２ＳＡもより高くなる傾向があることから、前記以上のＮ_２ＳＡを持つものが好適である。上限は特に限定されないが、好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１３００ｍ^２／ｇ以下である。

導電性カーボンブラックの揮発分は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。カーボンブラックの表面に官能基が少なく、炭素が多くなるほど導電性に優れ、同時にカーボンブラックの揮発分は低下する傾向があるため、揮発分の低下を導電性向上の指標とできる。揮発分が少ないことで、導電性が良好となる。

なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量、揮発分は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）に記載の方法、Ｎ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法で測定される値である。

導電性カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、カーボンブラックにより導電性を付与できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、破断伸び、耐久性、耐破壊性能が低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、ゴムの弾性、耐久性、強度の面から、ジエン系ゴムを含むことが望ましい。ジエン系ゴムとしては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）等が挙げられる。

なかでも、ＮＲ、ＥＮＲ等のイソプレン系ゴム、ＢＲ、ＥＢＲ等のブタジエン系ゴム、ＳＢＲが好ましい。また、低燃費性、フィラーとの強固な結合による耐久性の面からは、極性官能基を分子中に有している変性ジエン系ゴムが望ましい。ブタジエン系ゴムのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。ＥＢＲ、ＥＮＲ等のエポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率は、１〜５０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。なお、シス含量は赤外吸収スペクトル分析法、エポキシ化率は核磁気共鳴分光分析により測定できる。

ゴム成分として、ＮＲ等のイソプレン系ゴムを用いる場合、ゴム物性に応じてイソプレン系ゴム量を適宜選択すれば良いが、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。

ゴム成分として、ＢＲ、ＥＢＲ等のブタジエン系ゴムを用いる場合、ゴム物性に応じてＢＲ量を適宜選択すれば良いが、ゴム成分１００質量％中のブタジエン系ゴムの含有量は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、加硫剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合できる。

芳香族系プロセスオイル等のオイルを配合する場合、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。１．０質量部未満であると、破断時伸びが低下するおそれがある。該オイルの配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。２０質量部を超えると、耐久性が低下するおそれがある。

加硫剤として硫黄を配合する場合、硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり、破断時伸び、耐破壊性能を充分に確保できないおそれがある。該硫黄の配合量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、架橋密度が高くなり、破断時伸びなどのゴム特性が充分に得られないおそれがある。

加硫促進剤としては、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤を好適に使用できる。スルフェンアミド系加硫促進剤を配合する場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２〜２．５質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部である。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで、ゴム成分、圧電材料、導電性カーボンブラックなどの前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。なお、前述のとおり、硬化（加硫）前に圧力をかけて押し出す方法、電圧を付与しながら加硫する方法等を適用することで、ゴムマトリックス中に圧電材料を配向したタイヤ部材、タイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
ＥＢＲ：下記製造例１
カーボンブラック１：ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ＤＢＰ：４９５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ_２ＳＡ：１２７０ｍ^２／ｇ、揮発分：０．７質量％）
カーボンブラック２：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ、揮発分：０．５質量％）
圧電セラミックス１〜３：下記製造例２〜４
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０（アロマ系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

＜過酢酸溶液の合成＞
３００ｍｌ三角フラスコに氷酢酸５７ｇと過酸化水素水１０７ｇを加え、攪拌後、恒温槽で４０℃に保ったまま２４時間静置し、過酢酸溶液を得た。

（製造例１ ＥＢＲ（エポキシ化ブタジエンゴム）の合成）
内容積２リットルの攪拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥後、乾燥窒素で置換した。ここに、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）５．２ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させた。反応溶液に界面活性剤５ｇを含む水溶液１００ｍｌを加え、上記過酢酸溶液１００ｍｌを添加し、激しく攪拌下超音波を照射することにより、乳化条件下で０．５時間エポキシ化反応を行った。有機層を分離し、溶媒除去、減圧乾燥を行うことにより、ＥＢＲを得た。得られたＥＢＲは、Ｍｗ５．２×１０^５、エポキシ化率５質量％、ビニル量２６質量％、トランス量４２質量％、シス量３２質量％であった。

（製造例２ 圧電セラミックス１の合成）
（Ｂａ_０．２，Ｂｉ_０．８）（Ｔｉ_０．２，Ｆｅ_０．７８，Ｎｂ_０．０１，Ｍｎ_０．０１）Ｏ_３の組成となるように原料として、ＢａＴｉＯ_３，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｍｎ_２Ｏ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５を調合した。このとき、Ｂｉ_２Ｏ_３は０．５モル％過剰とした。調合した原料粉末をエタノール中にてボールミルで湿式混合して混合粉末を作製した。混合後、乾燥させて成形した後７５０℃にて３時間仮焼きを行い、その後粉砕してＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をバインダーとして使用してプレス成形した。
得られた成形体を９３０℃にて１０時間焼成した後粉砕し、平均粒径１．７μｍの圧電セラミックス１（高分子複合圧電体）を得た。組成は目標組成で、ペロブスカイト単相であった

（製造例３ 圧電セラミックス２の合成）
圧電セラミックスの組成を、Ｐｂ（Ｔｉ_０．４８，Ｚｒ_０．５２）Ｏ_３とし、原料をＰｂＯ，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２とし、ＰｂＯを０．５モル％過剰として原料を調合した以外は製造例２と同様にし、平均粒径１．２μｍのＰＺＴ系圧電セラミックス２（高分子複合圧電体）を得た。

（製造例４ 圧電セラミックス３の合成）
製造例３の粉砕条件を変更した以外は同様にして、平均粒径２００μｍの圧電セラミックス３（高分子複合圧電体）を得た。

＜実施例１、２及び比較例１＞
表１示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で２ｋＶ/ｍｍの直流電圧を印加しながら３０分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

＜比較例２＞
表１示す配合内容に従い、加硫時に直流電圧を印加しなかった以外は、比較例１と同様にし、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

＜圧電性能＞
加硫ゴム組成物の２５℃、０℃、１００℃における圧電特性（圧電定数）ｄ３３を、それぞれｄ３３メーター（ＰＩＥＺＯ ＴＥＳＴ社製 ＰＭ−３００）を用いて測定した。圧電特性ｄ３３の測定は、周波数１１０Ｈｚ、クランピングフォース１５Ｎ、ダイナミックフォース０．５Ｎの条件で行い、他の条件は、ＪＩＳ Ｒ１６９６に準拠して測定した。

＜圧電耐久性＞
加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、耐久試験を行った。５０％伸張を１０００回繰り返してゴムシートを屈曲させた後における圧電性能の劣化度合いを下記式にて評価した。
（圧電耐久性）＝耐久試験後のｄ３３（２５℃）／新品のｄ３３（２５℃）×１００

＜引張り試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いてロール押し出しに対する各方向の引張り試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張り強度（ＴＢ）を測定した。ゴム柔軟性の指標としてＥＢ（％）を表１に記載した。
また、ＴＢ×ＥＢ／２を破壊強度の指標とし、基準比較例の破壊強度を１００として各配合の破壊強度を下記式により指数表示した。指数が大きいほど耐破壊性能に優れる。
（耐破壊性能指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ／２）／（基準比較例のＴＢ×ＥＢ／２）×１００

実施例は、０℃と１００℃のｄ３３の差が少なく、圧電特性の温度依存性が低かった。また、圧電特性の耐久性、破断伸びＥＢ、耐破壊性能にも優れていた。従って、実施例のゴム組成物は、タイヤのセンサー用材料、装飾用材料として好適に使用できることが明らかとなった。

Claims (4)

1. 下記式（１）〜（３）を満たすタイヤ用ゴム組成物であって、
   イソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分１００質量部に対して、硫黄の配合量が０．２〜５．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
   ｄ３３（２５℃）≧２５ｐＣ／Ｎ （１）
   （ｄ３３（ｘ℃）は、温度ｘ℃における圧電特性を表す。）
   ０．５×ｄ３３（０℃）≦ｄ３３（１００℃）≦５×ｄ３３（０℃） （２）
   ＥＢ（％）≧１００ （３）
   （ＥＢ（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した破断時伸びを表す。）
2. ゴムマトリクス中に圧電材料を配向させた請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物をタイヤセンサー用材料として用いた空気入りタイヤ。
4. 下記式（１）〜（３）を満たすタイヤ用ゴム組成物をタイヤ装飾発電用材料として用いた空気入りタイヤ。
   ｄ３３（２５℃）≧２５ｐＣ／Ｎ （１）
   （ｄ３３（ｘ℃）は、温度ｘ℃における圧電特性を表す。）
   ０．５×ｄ３３（０℃）≦ｄ３３（１００℃）≦５×ｄ３３（０℃） （２）
   ＥＢ（％）≧１００ （３）
   （ＥＢ（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した破断時伸びを表す。）