JP6593620B2 - エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂(A)は、種々のエポキシ樹脂を用いることができる。そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるアミン硬化剤(B)としては、第1級アミンまたは第2級アミンを分子中に有していれば、特に限定されない。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるフェノール性水酸基含有アミン化合物(C)は、フェノール性水酸基と第3級アミンを分子内に有するアミン化合物である。そのようなアミン化合物としては、例えば、下記構造式(1)で表される。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるフェノール化合物(D)は、フェノール性の水酸基を有する化合物であり、フェノール性水酸基含有アミン化合物(C)よりも活性水素当量が小さければ、特に限定されない。ここでいう活性水素当量数とは、活性水素1当量当りの分子量をいい、フェノール化合物(D)が有する活性水素当量数は、本発明のエポキシ樹脂組成物において速硬化性の機能が向上するといった観点から、50〜200であることが好ましく、50〜100であることがより好ましい。そのようなフェノール化合物(D)としては、例えばフェノール、あるいはビスフェノールA、ビスフェノールF、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類などが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって1種類のみに限定されるものではなく、2種以上の併用も可能である。
上記のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)と、第1級アミンまたは第2級アミンを分子中に有するアミン硬化剤(B)と、フェノール性水酸基と第3級アミンを分子中に有するフェノール性水酸基含有アミン化合物(C)と、フェノール性水酸基含有アミン化合物(C)よりも活性水素当量が小さいフェノール化合物(D)を必須の成分として含むものである。上記について、より詳細に説明すると、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)と、
(1)アミン硬化剤(B)を含むことで、エポキシ樹脂によって形成される架橋ネットワーク上にアミン硬化剤(B)を導入し得られる硬化物の機械強度を向上させ、
(2)フェノール化合物(D)を含むことで、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させるとともに、アミン硬化剤(B)の硬化活性を向上させてエポキシ樹脂組成物の速硬化性を向上させ、
(3)フェノール化合物(D)に加えフェノール性水酸基含有アミン化合物(C)を含むことで、上記架橋ネットワークにフェノール性水酸基含有アミン化合物(C)とフェノール化合物(D)が導入され硬化物のガラス転移温度の低下(耐熱性の低下)を抑制するものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる硬化促進剤としては、フェノール性水酸基を含有しない第3級アミン等が挙げられる。そのような、硬化促進剤としては、例えば、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素(DCMU)、3−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、2,4−ビス(3,3−ジメチルウレイド)トルエンのような尿素誘導体やイミダゾール誘導体、リン系化合物、第3級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。上記のような硬化促進剤を用いると、本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常の硬化温度よりも低い温度で硬化するようになる。また、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン、2−エチル4−メチルイミダゾールを用いた場合は、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れるようになるため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料用途に適した組成物となる。なお、硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物中0.01質量%〜1質量%となる範囲であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできるアミン硬化剤(B)以外のその他の硬化剤としては、酸無水物系化合物等が挙げられる。具体的には、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできるエポキシ樹脂(A)以外のその他の樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、これら以外の熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる難燃剤としては、特に限定されないが、難燃性を発揮させるために、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を含有してることが好ましい。
ソシアヌル酸化合物が好ましい。
られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる充填材としては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。
充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層(又は炭化層)の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層(又は炭化層)が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる添加剤としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等を挙げることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物が添加剤を含有すると、得られる硬化物において剛性や寸法安定性等の特性が向上する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる有機溶剤としては、メチルエチルケトンアセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。なお、有機溶剤は、できる範囲においては使用しない方が好ましいが、上記のように必要に応じて使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度かつ速硬化性を有しながら、得られる硬化物において優れた耐熱性と機械強度を発現させることができるため、繊維強化樹脂成形品、繊維強化複合材料等に用いることができる。以下でこれらについて説明する。
本発明の繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維とエポキシ樹脂組成物の硬化物とを含む成形品である。本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、強化繊維にワニス化したエポキシ樹脂組成物を含浸させた中間材料を製造し、エポキシ樹脂組成物を熱硬化する(例えば、大型のオートクレーブで焼き固める)方法などが挙げられる。中間材料としては、1)金型に強化繊維を敷き、エポキシ樹脂組成物をワニス化したものを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、2)オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材をワニス化したエポキシ樹脂組成物を含浸させながら積み重ね、圧力を作用させることのできるフレキシブルな型を上記で得られた強化繊維にかぶせ、気密シールしたものを真空(減圧)成型する真空バッグ法、3)あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するSMCプレス法、4)強化繊維を敷き詰めた合わせ型にワニス化したエポキシ樹脂組成物を注入するRTM法などによって製造することができる。
繊維強化複合材料とは、半硬化のエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸したシート状の中間素材(プリプレグ)のことである。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械的強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの2種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。
上記で繊維強化樹脂成形品等を製造する方法について説明したが、硬化性樹脂組成物から上記で説明した以外の硬化物を製造することもできる。そのような硬化物としては、例えば、所定の形状(板状、棒状、球状、シート状、フィルム状、中空状、ガス微分散状、発泡体、繊維状、ペレット状等)を有する成形品を挙げることができる。そのような成形品を得る方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、フィルム成形に加え、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法を用いることができる。これらの方法は、それぞれの用途に応じて、好ましい方法を適宜選択するとよい。また、加熱温度条件についても、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。
1.エポキシ樹脂組成物の製造
下記表1に示す配合に従い、エポキシ樹脂、アミン硬化剤、フェノール性水酸基含有アミン化合物、及びフェノール化合物を混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。表1に示す略号については、下記に示す通りである。
エポキシ樹脂(A)
・A−1:ビスフェノールF型エポキシ樹脂
EPICLON 830−S (DIC株式会社製)
アミン硬化剤(B)
・B−1:1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン
1,3−BAC(三菱ガス化学株式会社製)
フェノール性水酸基含有アミン化合物(C)
・C−1:2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
K−54(エボニック デグサ ジャパン株式会社製)
活性水素当量:265
フェノール化合物(D)
・D−1:p−tert−ブチルフェノール
PTBP(DIC株式会社製)
活性水素当量:150
・D−2:スチレン化フェノール
SP−23(三光株式会社製)
活性水素当量:312
アミン硬化剤とフェノール性水酸基含有アミン化合物とフェノール化合物とを混合して予備混合物を得、その後、80℃に加温したエポキシ樹脂と上記で得られた予備混合物とをゲルタイムの測定直前に混合しエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を120℃のホットプレートの上に1cm3流し入れ、攪拌棒でかき混ぜながら、エポキシ樹脂組成物の流動性が無くなるまでの時間を測定した。その結果を表1に示す。
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を、得られる硬化物の厚さが2mmになるようガラス板の間にシリコンチューブを挟んで作成した型に流し込み、常圧プレス中で120℃、2分間の硬化条件にて、エポキシ樹脂組成物を成形し、硬化物を得た。上記で得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅5mm、長さ50mmの大きさに切り出し、これを試験片1とした。粘弾性測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「DMS6100」)を用いて、試験片1の動的粘弾性を測定し、tanδ最大値の温度をガラス転移温度(Tg)とした。なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度範囲:室温〜260℃、昇温速度:3℃/分、周波数:1Hz、歪振幅:10μmとした。その結果を表1に示す。
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を、得られる硬化物の厚さが4mmになるようガラス板の間にシリコンチューブを挟んで作製した型に流し込み、常圧プレス中で120℃、2分間の硬化条件にて成形し、硬化物を得た。この硬化物を厚さ2mm、幅10mm、長さ80mmの大きさに切り出し、これを試験片2とした。精密万能試験機(島津製作所株式会社製「AUTOGRAPH AG−I」)を用いて、試験片2の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪をJIS K6911に従って測定した。その結果を表1に示す。
Claims (12)
- エポキシ樹脂(A)と、
第1級アミンまたは第2級アミンを分子中に有するアミン硬化剤(B)と、
フェノール性水酸基と第3級アミンを分子中に有するフェノール性水酸基含有アミン化合物(C)と、
前記フェノール性水酸基含有アミン化合物(C)よりも活性水素当量数が小さいフェノール化合物(D)と、
を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂(A)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及びリン原子含有エポキシ樹脂からなる群より選ばれる1種以上であり、
前記アミン硬化剤(B)が、脂環式ポリアミン化合物であり、
前記フェノール性水酸基含有アミン化合物(C)を、前記エポキシ樹脂(A)と前記アミン硬化剤(B)の合計質量を100質量部としたとき、0.5質量部〜5質量部の割合で含むものであり、
前記フェノール化合物(D)を、前記エポキシ樹脂(A)と前記アミン硬化剤(B)の合計質量を100質量部としたとき、0.5〜5質量部の割合で含むものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 前記フェノール化合物(D)の活性水素当量が、50〜200である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、又はナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物の100℃〜150℃における最低粘度が、0.1mPa・s〜1000mPa・sである請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜5の何れか1つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
- ガラス転移温度が、100℃〜200℃である請求項6に記載の硬化物。
- 請求項1〜5の何れか1つに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた繊維強化複合材料。
- 前記強化繊維の体積含有率が40%〜85%の範囲内である請求項8に記載の繊維強化複合材料。
- 請求項1〜5の何れか1つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含む繊維強化樹脂成形品。
- 請求項1〜5の何れか1つに記載のエポキシ樹脂組成物を前記強化繊維に含浸させたのち、前記エポキシ樹脂組成物を熱硬化することを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
- 請求項8又は9の何れか1つに記載の繊維強化複合材料を複数積層したのち熱硬化することを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
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