JP6592081B2 - ゴム工業のための新規な抗凝集剤 - Google Patents

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Description

本発明は、LCST化合物による、水性媒体中でのゴム粒子の凝集を抑制または防止するための方法、およびそれによって得られるエラストマーに関する。本発明はさらに、それらを含むか、またはそれらから誘導されるエラストマー反応生成物にも関する。
ゴム、特にイソオレフィンから誘導される繰り返し単位を含むものは、工業的にはカルボカチオン重合プロセスによって調製される。特に重要なものは、ブチルゴムであって、それは、イソブチレンと、少量のマルチオレフィンたとえばイソプレンとのエラストマーである。
イソオレフィンのカルボカチオン重合、およびマルチオレフィンを用いたそのエラストマー化は、機構的に複雑である。その開始剤系は、典型的には、2つの成分、すなわち開始剤およびルイス酸の共開始剤、たとえば三塩化アルミニウムからなり、大規模な商業プロセスで頻用されている。
開始剤の例としては、プロトン源、たとえばハロゲン化水素、アルコール、フェノール、カルボン酸およびスルホン酸、ならびに水が挙げられる。
重合開始工程においては、イソオレフィンがルイス酸および開始剤と反応して、カルベニウムイオンを生成し、いわゆる成長反応工程において、それがさらにモノマーと反応して新しいカルベニウムイオンを形成する。
モノマーのタイプ、希釈剤または溶媒のタイプとその極性、重合温度、さらにはルイス酸と開始剤との特有の組合せが、成長反応の化学、従って、成長しているポリマー鎖の中へのモノマーの組み込みに影響する。
産業界では、一般的に、希釈剤としての塩化メチルの中でブチルゴム、ポリイソブチレンなどを製造するためのスラリー重合プロセスの使用が広く受け入れられてきた。典型的には、その重合プロセスは、低温、一般的には−90℃より低い温度で実施される。塩化メチルが採用されるのは各種の理由からであるが、その理由には、それがモノマーおよび塩化アルミニウム触媒を溶解するが、ポリマー反応生成物は溶解しないということも含まれる。さらに、塩化メチルは、適切な凝固点および沸点を有していて、それによって、それぞれ、低温重合、ならびにポリマーおよび未反応モノマーからの効果的な分離を可能としている。
塩化メチルの中でのスラリー重合プロセスは、多くのさらなる利点を有していて、反応混合物の中で最高40重量%までのポリマー濃度を達成することが可能であるが、それに対して溶液重合においては、典型的には、最高でも20重量%のポリマー濃度である。受容可能な、比較的低粘度の重合反応物が得られるので、表面熱交換によって、より効果的に重合熱を除去することが可能となる。塩化メチル中でのスラリー重合プロセスを使用して、高分子量のポリイソブチレンおよびイソブチレン−イソプレンのブチルゴムポリマーが製造されている。
ブチルゴムのスラリー重合においては、その反応混合物には、典型的には、ブチルゴム、希釈剤、残存モノマー、および開始剤の残渣が含まれている。この混合物は、バッチ式、または工業的にはより一般的には連続式で、以下のものを含む水と共に容器に移される:
・ 抗凝集剤(今日既存の商品グレードとしては、多価金属イオンの脂肪酸塩、特にステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛のいずれかであり、ブチルゴムの粒子(これは、多くの場合「ブチルゴムのクラム(crumb)」と呼ばれている)を形成させ、保持させることを目的としている)、
・ および、場合によっては、しかし好ましくは、停止剤(典型的には、水酸化ナトリウム水溶液であって、開始剤残渣を中和する)。
この容器の中の水を、典型的には、水蒸気加熱して、希釈剤および未反応モノマーを除去、回収する。
その結果として、ブチルゴムの粒子のスラリーが得られるが、次いでそれを脱水にかけて、ブチルゴムの粒子を単離する。次いで、その単離されたブチルゴムの粒子を乾燥させ、圧縮してベールとし、輸送のための梱包をする。
抗凝集剤の役目は、上述のプロセス工程において、ブチルゴムの粒子を懸濁状態に維持し、凝集する傾向を抑制することにある。
抗凝集剤を存在させないと、ブチルゴムが本来的に高い粘着性を有しているために、プロセス水の中でゴムの非分散体が急速に形成され、プロセスの閉塞を招くことになるであろう。粒子形成に加えて、形成されたブチルゴムの粒子が、ストリッピングプロセスの際に凝集して、そのプロセスの汚染と閉塞を招くという、本来的な傾向を遅らせるために、十分な抗凝集剤を添加しなければならない。
抗凝集剤、特にステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛は、ブチルゴムの粒子の密接な接触および粘着を制限する、物理的機械的バリヤーとして機能する。
これら抗凝集剤に必要とされる物理的性質は、水中への極めて低い溶解性(典型的には、標準条件下で、20mg/リットル未満)、効果的なバリヤーを維持するために十分な機械的安定性、ならびに、後工程で、加工され、ブチルゴムと混合されても、仕上げおよび乾燥を可能とするような性能である。
一価もしくは多価の金属イオンの脂肪酸塩、特にナトリウム、カリウム、カルシウムまたは亜鉛のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩の根本的な欠点は、十分な抗凝集効果を達成するためには、高い添加量を必要とするということである。これは、物理的、機械的バリヤーを与える、連続的な表面コーティングを形成させる必要性からくる結果である。抗凝集剤をこれら高レベルで添加すると、それらの結果得られるポリマーの濁り、光学的外観および高い灰分含量に関わることが、後の用途、たとえばシーラントおよび接着剤で問題となる。
重合後、または有機溶液もしくはスラリー中での重合後の変性の後のいずれかで得られる、その他各種のエラストマーは、典型的には、水系での仕上げにかけられるが、そこでも同じ問題が同様にあてはまる。
したがって、凝集が抑制されるか、またはその傾向が低い、水性媒体中でエラストマー粒子を調製するためのプロセスを提供することが、依然として必要とされている。
本発明の一態様においては、その中に懸濁された複数のエラストマー粒子を含む水性スラリーを調製するためのプロセスが提供されるが、そのプロセスには、少なくとも以下の工程が含まれる:
A)以下、
i)少なくとも1種のエラストマーおよび、
ii)有機希釈剤、
を含む有機媒体を、0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜70℃の曇り点を有する、少なくとも1種のLCST化合物を含む水性媒体と接触させる工程、および
B)その有機希釈剤を少なくとも部分的に除去して、エラストマー粒子を含む水性スラリーを得る工程。
本発明のまた別の態様においては、その中に懸濁された複数のエラストマー粒子を含む水性スラリーを調製するためのプロセスが提供されるが、そのプロセスには、少なくとも以下の工程が含まれる:
A)以下、
i)少なくとも1種のエラストマーおよび、
ii)有機希釈剤、
を含む有機媒体を、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースおよびカルボキシアルキルセルロース、好ましくはアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む水性媒体と接触させる工程、および
B)その有機希釈剤を少なくとも部分的に除去して、エラストマー粒子を含む水性スラリーを得る工程。
本発明にはさらに、本明細書に開示された、好ましい実施形態、範囲、パラメーターのあらゆる相互の組合せ、または、開示された範囲またはパラメーターの最も広い範囲が包含される。
「エラストマー」という用語には、エラストマー的挙動を示す各種のポリマーが含まれる。合成ゴムの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない:ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンジエンM−クラスゴム(EPDM)、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素化ニトリルブタジエンゴム(HNBR)、ならびにスチレン−ブタジエンゴム(SBR)。
一実施形態においては、少なくとも1種のエラストマーおよび有機希釈剤を含む有機媒体が、重合反応または重合後反応たとえばハロゲン化反応から得られる。
少なくとも1種のエラストマーおよび有機希釈剤を含む有機媒体が重合反応から得られる場合、その媒体には、重合反応の残存モノマーがさらに含まれている可能性がある。
その水性媒体にはさらに、非LCST化合物も含まれている可能性があるが、ここでその非LCST化合物は、
・ イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択されるか、または、また別の実施形態においては、
・ (一価もしくは多価の)金属イオンの塩であるか、または、また別の実施形態においては、
・ 多価金属イオンのカルボン酸塩であるか、または、また別の実施形態においては、
・ 一価もしくは多価の金属イオンのステアリン酸塩もしくはパルミチン酸塩であるか、または、また別の実施形態においては、
・ カルシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩である。
一実施形態においては、上述の量は、有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準としたものである。
したがって、一実施形態においては、その水性媒体が、20.000ppm以下、好ましくは10.000ppm以下、より好ましくは8.000ppm以下、さらにより好ましくは5.000ppm以下、なおさらにより好ましくは2.000ppm以下、また別の、なおさらにより好ましい実施形態においては、1.000ppm以下の非LCST化合物を含むが、その非LCST化合物は、先に述べた5つの群から選択される。
一実施形態においては、上述の量は、有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準としたものである。
また別の実施形態においては、その水性媒体が、500ppm以下、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらにより好ましくは30ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下、また別の、なおさらにより好ましい実施形態においては1.000ppm以下の非LCST化合物を含むが、その非LCST化合物は、先に述べた5つの群から選択される。
また別の実施形態においては、その水性媒体には、非LCST化合物が実質的に含まれない。
一実施形態においては、上述の量は、有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準としたものである。
明白に、そうではないと断らない限り、「ppm」は、重量で、100万部あたりの部数を指している。
一実施形態においては、その水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているエラストマーの量を規準にして0〜5,000ppm、好ましくは0〜2,000ppm、より好ましくは10〜1,000ppm、さらにより好ましくは50〜800ppm、なおさらにより好ましくは100〜600ppmの、多価金属イオンの塩を含む。
また別の実施形態においては、その水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているエラストマーの量を規準にして0〜5,000ppm、好ましくは0〜2,000ppm、より好ましくは10〜1,000ppm、さらにより好ましくは50〜800ppm、なおさらにより好ましくは100〜600ppmの、多価金属イオンの塩を含む。
また別の実施形態においては、(存在しているならば)一価および多価の金属イオンのステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびオレイン酸塩の、LCST化合物に対する重量比が、水性媒体中で、(1:2)から(1:100)まで、好ましくは(1:2)から(1:10)まで、より好ましくは(1:5)から(1:10)までである。
一実施形態においては、その水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているエラストマーの量を規準にして、550ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは250ppm以下、なおさらにより好ましくは150ppm以下、およびまた別の、なおさらにより好ましい実施形態においては100ppm以下の金属イオンの塩を含む。
また別の実施形態においては、その水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているエラストマーの量を規準にして、550ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは250ppm以下、なおさらにより好ましくは150ppm以下、およびまた別の、なおさらにより好ましい実施形態においては100ppm以下の多価金属イオンの塩を含む。
一実施形態においては、その水性媒体が、その有機媒体中に存在しているエラストマーの量を規準にして、8.000ppm以下、好ましくは5.000ppm以下、より好ましくは2.000ppm以下、なおさらにより好ましくは1.000ppm以下、また別の実施形態においては好ましくは500ppm以下、より好ましくは100ppm以下、さらにより好ましくは15ppm以下、なおさらにより好ましくは0もしくは1ppm〜10ppmの、非LCST化合物であるノニオン性界面活性剤を含み、ここでその非LCST化合物は、先に述べた5つの群から選択される。
本明細書で使用するとき、「LCST化合物」とは、低温では液状媒体の中に可溶性であるが、ある温度、いわゆる下側臨界共溶温度(lower critical solution temperature)すなわちLCST温度よりも高くなると、液状媒体から沈降する、化合物である。このプロセスは可逆性があり、冷却するとその系は再び均質になる。冷却していったときに、その溶液が透明になる温度が、曇り点(cloud point)と呼ばれている(参照、独国標準規格DIN EN 1890(2006年9月))。この温度は、特定の物質および特定の方法では、特性的なものである。
典型的には親水性および疎水性の基を含むLCST化合物の性質に依存して、曇り点の測定では、DIN EN 1890(2006年9月)に記載されているように、異なった条件が必要となるかもしれない。このDINは、元々、エチレンオキシドを縮合させることによって得られるノニオン性界面活性剤のために開発されたものではあるが、この方法によって、広く各種のLCST化合物の曇り点を測定することも同様に可能である。しかしながら、適用された条件が、構造的に異なる化合物における曇り点を、より容易に測定するのにも有用であることが見出された。
したがって、「LCST化合物」という用語は、本明細書で使用するとき、0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜80℃の曇り点が、以下の方法の少なくとも1つで測定することが可能な、すべての化合物をカバーしている:
1)DIN EN 1890(2006年9月)、方法A
2)DIN EN 1890(2006年9月)、方法C
3)DIN EN 1890(2006年9月)、方法E
4)DIN EN 1890(2006年9月)、方法A(ここで、試験する化合物の量は、1g/100mL蒸留水から、0.05g/100mL蒸留水にまで、減らされている)
5)DIN EN 1890(2006年9月)、方法A(ここで、試験する化合物の量は、1g/100mL蒸留水から、0.2g/100mL蒸留水にまで、減らされている)。
また別の実施形態においては、上に示した曇り点を、方法1)、2)、または4)の少なくとも1つで求めることができる。方法4)が最も好ましい。
その結果、非LCST化合物は、一般的に、曇り点を有さないか、あるいは上で定義された範囲から外れた曇り点を有しているかのどちらかのような化合物である。当業者には自明のことであり、各種市販されている製品からも公知のように、上述の各種の方法で、わずかに異なった曇り点が得られる可能性がある。しかしながら、それぞれの方法での測定は、首尾一貫していて、固有の誤差範囲内で再現性があるので、本発明の一般的な原理は、上述の方法の少なくとも1つを用いて、その曇り点が、先に述べた範囲内にあることが見出される限りにおいて、同一の化合物について求めたLCST温度の違いには影響されない。
明確にしておくと、金属イオン、特に多価金属イオン、たとえばすでに工程b)において採用された開始剤系に由来するアルミニウムは、工程A)において採用された水相の中に存在している金属イオンの計算には含まれない。
また別の実施形態においては、その水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、70ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらにより好ましくは20ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下の、多価金属イオンの塩を含む。
さらにまた別の実施形態においては、その水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、25ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは8ppm以下、さらにより好ましくは7ppm以下、なおさらにより好ましくは5ppm以下の、多価金属イオンの塩を含む。
さらにまた別の実施形態においては、その水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、550ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは250ppm以下、なおさらにより好ましくは150ppm以下、また別の、なおさらにより好ましい実施形態においては100ppm以下の、多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、そのカルボン酸が、6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜24個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するものから選択される。一実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。また別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえばステアリン酸から選択される。
以下の例において、どのように計算するのかを示す。
ステアリン酸カルシウム(C3670CaO)の分子量は、607.04g/molである。カルシウム金属の原子量は、40.08g/molである。たとえば、その金属(カルシウム)含量に基づいて計算し、その有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、10gのエラストマーを含む有機媒体からスラリーを形成させるには十分な、550ppmの多価金属イオンの塩(ステアリン酸カルシウム)を含む水性媒体1kgを得るためには、その水性媒体には、(607.04/40.08)×(10gの550ppm)=83mgのステアリン酸カルシウム(または、エラストマーを規準にして0.83重量%、または水性媒体を規準にして83ppm)が含まれていなければならない。水性媒体の、有機媒体中に存在しているエラストマーに対する重量比は、この場合、100:1となるであろう。
さらに他の実施形態においては、その水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、70ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらにより好ましくは20ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、そのカルボン酸が、6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜24個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するものから選択される。一実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。また別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえばパルミチン酸またはステアリン酸から選択される。
さらに他の実施形態においては、その水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、25ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは8ppm以下、さらにより好ましくは7ppm以下、なおさらにより好ましくは5ppm以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、そのカルボン酸が、6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜24個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するものから選択される。一実施形態においては、そのようなカルボン酸は、モノカルボン酸およびジカルボン酸から、好ましくはモノカルボン酸から選択される。また別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえばステアリン酸から選択される。それらのカルボン酸、好ましくはモノカルボン酸は、飽和であっても不飽和であってもよいが、好ましくは飽和である。不飽和モノカルボン酸の例は、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、およびエレオステアリン酸である。
ジカルボン酸の例は、2−アルケニル置換されたコハク酸、たとえばドデセニルコハク酸、およびポリイソブテニルコハク酸(そのポリイソブテニル残基には、12〜50個の炭素原子が含まれている)である。
一実施形態においては、その水性媒体が、多価金属イオンのカルボン酸塩を含まないが、それらのカルボン酸は、6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜24個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するものから選択される。一実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。また別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえばステアリン酸から選択される。
また別の実施形態においては、その水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、100ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは20ppm以下、さらにより好ましくは15ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下の、一価金属イオンの塩を含む。
また別の実施形態においては、その水性媒体が、追加的または代替え的に、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、100ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらにより好ましくは20ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下、また別の、なおさらにより好ましい実施形態においては5ppm以下の、一価金属イオンのカルボン酸塩、たとえばステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、およびオレイン酸ナトリウム、ならびにステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、およびオレイン酸カリウムを含み、そのカルボン酸が、6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜24個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するものから選択される。一実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。また別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえばステアリン酸から選択される。カルボン酸の一価の塩の例としては、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、およびオレイン酸ナトリウム、さらにはステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、およびオレイン酸カリウムが挙げられる。
一実施形態においては、その水性媒体が、一価金属イオンのカルボン酸塩を含まないが、それらのカルボン酸は、6〜30個の炭素原子、好ましくは8〜24個の炭素原子、より好ましくは12〜18個の炭素原子を有するものから選択される。一実施形態においては、そのようなカルボン酸が、モノカルボン酸から選択される。また別の実施形態においては、そのようなカルボン酸が、飽和モノカルボン酸、たとえばパルミチン酸またはステアリン酸から選択される。
また別の実施形態においては、その水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているエラストマーの量を規準にして0〜5,000ppm、好ましくは0〜2,000ppm、より好ましくは10〜1,000ppm、さらにより好ましくは50〜800ppm、なおさらにより好ましくは100〜600ppmの、多価金属イオンの炭酸塩を含む。
また別の実施形態においては、その水性媒体には、それらの金属含量に基づいて計算し、かつその有機媒体中に存在しているエラストマーの量を規準にして、550ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは250ppm以下、なおさらにより好ましくは150ppm以下、また別の、なおさらにより好ましい実施形態においては100ppm以下の、
・ 多価金属イオンの炭酸塩、または、また別の実施形態においては、
・ 炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム
が含まれる。
さらにまた別の実施形態においては、その水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、その有機媒体の中に存在しているハロゲン化エラストマーの量を規準にして、70ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらにより好ましくは20ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下の、
・ 多価金属イオンの炭酸塩、または、また別の実施形態においては、
・ 炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム
が含まれる。
多価金属イオンの炭酸塩は、特には、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムである。
「多価金属イオン」という用語には、二価のアルカリ土類金属イオン、たとえばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、第13族の三価金属イオン、たとえばアルミニウム、第3〜12族の多価金属イオン、特に亜鉛の二価金属イオンが包含される。
「一価金属イオン」という用語には、特にアルカリ金属イオン、たとえばリチウム、ナトリウム、およびカリウムが包含される。
また別の実施形態においては、その水性媒体が、その有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして計算して、500ppm以下、好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、さらにより好ましくは50ppm以下、なおさらにより好ましくは20ppm以下、また別の、なおさらにより好ましい実施形態においては0ppmの、層状鉱物質たとえばタルカムを含む。
また別の実施形態においては、その水性媒体が、500ppm以下、好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、さらにより好ましくは20ppm以下、なおさらにより好ましくは10ppm以下、また別の、なおさらにより好ましい実施形態においては5ppm以下、なおさらにより好ましくは0ppmの分散剤、乳化剤、またはLCST化合物以外の抗凝集剤を含む。
「複数(plurality)」という用語は、少なくとも2、好ましくは少なくとも20、より好ましくは少なくとも100の整数を表している。
一実施形態においては、「その中に懸濁させた複数のエラストマー粒子を含む水性スラリー」という表現は、少なくとも10個の離散粒子/リットル、好ましくは少なくとも20個の離散粒子/リットル、より好ましくは少なくとも50個の離散粒子/リットル、さらにより好ましくは少なくとも100個の離散粒子/リットルがその中に懸濁されている、スラリーを表している。
「エラストマー粒子」という用語は、好ましい実施形態においては、0.05mm〜25mmの間、より好ましくは0.1〜20mmの間の粒径を有する、あらゆる形状および粘稠度の離散粒子を表している。
一実施形態においては、そのエラストマー粒子の重量平均粒径が、0.3〜10.0mmである。
0.05mm〜25mmの間の粒径を有するそれらのエラストマー粒子は、重合反応において形成された一次粒子が凝集することによって形成される。
本発明の文脈においては、それらのエラストマー粒子を、「クラム(crumb)」または「二次粒子(secondary particles)」と呼ぶこともできる。
一実施形態においては、そのエラストマー粒子の重量平均粒径が、約0.3〜約10.0mm、好ましくは約0.6〜約10.0mmである。
エラストマーを実際に工業的に製造するには、そのエラストマー粒子(クラム)が予測可能な粒度分布の中に収まるようにすることが重要であり、そのためには、プロセス設備たとえばポンプおよび配管径を、この粒径に合わせて選択する。さらに、残存している溶媒およびモノマーのエラストマー粒子からの抽出も、そのエラストマー粒子が、ある程度の粒度分布の範囲内にあれば、より効率的となる。エラストマー粒子が粗すぎると、顕著な量の炭化水素を含む可能性があるし、逆にエラストマー粒子が細かすぎると、汚染が起きる傾向が高くなる可能性がある。
エラストマー粒子の粒径分布は、たとえば、慣用される標準篩に積み重ねを使用して測定することができるが、それらの篩の目開きは、その積み重ねの上から下へと小さくしていく。水性スラリーからエラストマー粒子をサンプリングし、一番上の篩の上にのせてから、その篩の積み重ねを、手動によるか、または自動振盪機を用いて振盪させる。場合によっては、手動で篩を一度に1枚ずつ使用して、エラストマー粒子を扱うこともできる。エラストマー粒子のサイズ分離が完了したら、それぞれの篩の中のクラムを集め、秤量し、重量%としてエラストマー粒径分布を求める。
典型的な篩の実験では、篩目開きが約19.00mm、約12.50mm、約8.00mm、約6.30mm、約3.35mmm、および約1.60mmの6枚の篩を使用する。典型的な実施形態においては、90重量%以上のエラストマー粒子が、約12.50mmと約1.6mmとの間(境界を含む)の篩に集まるであろう。また別の実施形態においては、50重量%以上、60重量%以上、70重量%以上、または80重量%以上のエラストマー粒子が、約8.00mmと約3.35mmとの間(境界を含む)の篩に集まるであろう。
一実施形態においては、そのエラストマー粒子の粒径分布が、約19.00mm、約12.50mm、約8.00mm、約6.30mm、約3.35mm、および約1.60mmの篩目開きを有するいずれの篩にも残らない粒子が、10重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらにより好ましくは1重量%未満である。
また別の実施形態においては、そのエラストマー粒子の粒径分布が、約19.00mmの篩目開きを有する篩の上に、5重量%未満、好ましくは3重量%未満、好ましくは1重量%未満しか残らない。
言うまでもないことであるが、プロセスにおける変数を操作することによって、そのエラストマー粒径分布を、高い方、または低い方の価に偏らせることは可能である。
当業者には自明のことであるが、本発明において形成されるエラストマー粒子は、有機希釈剤および/または残存モノマーをまだ含んでいる可能性があり、さらに、そのエラストマー粒子の中に包み込まれた水を含んでいる可能性もある。一実施形態においては、そのエラストマー粒子には、有機希釈剤、モノマー、およびエラストマーの総合計を基に計算して、90重量%以上、好ましくは93重量%以上、より好ましくは94重量%以上、さらにより好ましくは96重量%以上のエラストマーを含んでいる。
先に述べたように、エラストマー粒子は、文献においては、クラムと呼ばれていることも多い。典型的には、エラストマー粒子すなわちクラムは、均一ではない形状および/または寸法を有している。
「水性媒体」という用語は、80重量%以上の水、好ましくは90重量%以上、80重量%、さらにより好ましくは95重量%以上の水、なおさらにより好ましくは99重量%以上の水を含む媒体を表している。
100重量%までの残りにLCST化合物が含まれ、さらに、以下の群から選択される化合物をさらに含んでいてもよい:
・ (先に定義された)非LCST化合物
・ LCST化合物でも先に定義された非LCST化合物でもない化合物(たとえば、反応を中性化させたり、プロセスのpHを調節したりするのに役立つ無機塩基が挙げられる)
・ (その水性媒体に溶解可能な程度までの)有機希釈剤
・ (製品寿命を延ばすことを望むなら)抗酸化剤および/または安定剤。
そのような無機塩基の例は、アルカリ金属、好ましくはナトリウム、カリウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩である。好ましい例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムである。
多価の金属イオンの含量が特に重要ではない実施形態においては、さらに好適な無機塩基は、アルカリ土類金属、好ましくはカルシウムおよびマグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩である。
好ましい例は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素カルシウム、および炭酸水素マグネシウムである。
プロセスのpHは、20℃、1013hPaで測定して、好ましくは5〜10、好ましくは6〜9、より好ましくは7〜9である。
一実施形態においては、その水性媒体が、その有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして計算して、1〜2,000ppm、好ましくは50〜1,000ppm、より好ましくは80〜500ppmの抗酸化剤を含む。
極めて高純度の製品を得ることを望むのなら、水相を調製するために採用する水を、イオン交換法、膜濾過技術たとえば逆浸透法などの標準的な手順によって、脱イオン化する。
典型的には、ドイツ水硬度(German degrees of hardness)(゜dH)で8.0゜dH以下、好ましくは6.0゜dH以下、より好ましくは3.75゜dH以下、さらにより好ましくは3.00゜dH以下の水を使用すれば、十分である。
一実施形態においては、水を少なくとも1種のLCST化合物と混合して濃縮物(concentrate)を得るが、それは、スラリーか、LCST−化合物を0.1〜2重量%、好ましくは0.5〜1重量%の濃度で含む溶液のいずれかの温度に依存する。次いでその濃縮物を、容器の中に計量仕込みし、より大量の水で希釈して、その容器の中で、工程A)を実施して所望の濃度とする。
その濃縮物が溶液であり、0〜35℃、好ましくは10〜30℃の温度を有する容器の中に計量仕込みするのが、好ましい。
特に断らない限り、ppmは、重量ppmを指している。
その水性媒体には、抗酸化剤および安定剤をさらに含んでいてもよい。
抗酸化剤および安定剤としては、以下のものが挙げられる:2,6−ジ−tert.−ブチル−4−メチル−フェノール(BHT)およびペンタエリスロール−テトラキス−[3−(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン酸(Irganox(登録商標)1010として知られている)、オクタデシル3,5−ジ(tert)−ブチル−4−ヒドロキシヒドロヒドロシンナメート(Irganox(登録商標)1076として知られている)、tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール(BHA)、2−(1,1−ジメチル)−1,4−ベンゼンジオール(TBHQ)、トリス(2,4,−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート(Irgafos(登録商標)168)、ジオクチルジフェニルアミン(Stalite(登録商標)S)、p−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応物(Wingstay)、さらにはその他のフェノール性抗酸化剤およびヒンダードアミン光安定剤。
好適な抗酸化剤としては、一般的に、以下のものが挙げられる:2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、2,4,6−トリ−イソブチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,4−ジブチル−6−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキシトルオール(BHT)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェノール、4−tert−ブチル−2,6−ジシクロペンチルフェノール、4−tert−ブチル−2,6−ジイソプロピルフェノール、4,6−ジ−tert−ブチル−2−メチルフェノール、6−tert−ブチル−2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−フェニルフェノールおよび2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,2’−エチリデン−ビス[4,6−ジ−tert.−ブチルフェノール]、2,2’−エチリデン−ビス[6−tert.−ブチル−4−イソブチルフェノール]、2,2’−イソブチリデン−ビス[4,6−ジメチル−フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[4,6−ジ−tert.−ブチルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレン−ビス[4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[4−メチル−6−ノニルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(α,α’−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−シクロヘキシル−4−メチルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−tert.−ブチル−4−エチルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−tert.−ブチル−4−メチルフェノール]、4,4’−ブチリデン−ビス[2−tert.−ブチル−5−メチルフェノール]、4,4’−メチレン−ビス[2,6−ジ−tert.−ブチルフェノール]、4,4’−メチレン−ビス[6−tert.−ブチル−2−メチルフェノール]、4,4’−イソプロピリデン−ジフェノール、4,4’−デシリデン−ビスフェノール、4,4’−ドデシリデン−ビスフェノール、4,4’−(1−メチルオクチリデン)ビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス(2−メチルフェノール)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、およびペンタエリスロール−テトラキス−[3−(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン酸(Irganox(登録商標)1010として知られている)。
一実施形態においては、そのエラストマーの重量平均分子量が、10〜2,000kg/molの範囲、好ましくは20〜1,000kg/molの範囲、より好ましくは50〜1,000kg/molの範囲、さらにより好ましくは200〜800kg/molの範囲、まだより好ましくは375〜550kg/molの範囲、最も好ましくは400〜500kg/molの範囲である。特に断らない限り、分子量は、ポリスチレンの分子量標準を使用し、テトラヒドロフラン(THF)溶液中のゲル浸透クロマトグラフィーを使用して得たものである。
また別の実施形態においては、そのエラストマーの数平均分子量(M)が、約5〜約1100kg/molの範囲、好ましくは約80〜約500kg/molの範囲である。
一実施形態においては、本発明におけるエラストマーの多分散性が、好ましくは溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、分子量のための標準としてポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって求めた重量平均分子量対数平均分子量の比率により測定して、1.1〜6.0の範囲、好ましくは3.0〜5.5の範囲である。
そのエラストマーは、たとえば、そして典型的には、少なくとも10(ML1+8@125℃、ASTM D164607(2012))、好ましくは10〜80、より好ましくは20〜80、さらにより好ましくは25〜60(ML1+8@125℃、ASTM D1646)のムーニー粘度を有している。
モノマー
一実施形態においては、工程A)において採用される有機媒体が、少なくとも以下の工程を含むプロセスにより得られる:
a)有機希釈剤、および少なくとも1種の重合性モノマーを含む反応媒体を準備する工程、
b)反応媒体の中で、モノマーを、開始剤系または触媒の存在下に重合させて、エラストマー、有機希釈剤、および場合によっては残存モノマーを含む有機媒体を形成させる工程。
1つの好ましい実施形態においては、その有機媒体が、少なくとも以下の工程を含むプロセスにより得られる:
a)有機希釈剤、および少なくとも2種のモノマー(ここで、少なくとも1種のモノマーがイソオレフィンであり、かつ少なくとも1種のモノマーがマルチオレフィンである)を含む反応媒体を準備する工程;
b)反応媒体の中で、モノマーを、開始剤系の存在下に重合させて、エラストマー、有機希釈剤、および場合によっては残存モノマーを含む有機媒体を形成させる工程。
この実施形態においては、工程a)において、有機希釈剤、および少なくとも2種のモノマー(ここで、少なくとも1種のモノマーがイソオレフィンであり、かつ少なくとも1種のモノマーがマルチオレフィンである)を含む反応媒体を準備する。
本明細書で使用するとき、「イソオレフィン」という用語は、1個の炭素−炭素−二重結合を含み、その二重結合の1個の炭素原子が、2個のアルキル基で置換され、他の炭素原子が、2個の水素原子で置換されているか、または1個の水素原子と1個のアルキル基で置換されているような化合物を表している。
好適なイソオレフィンの例としては、4〜16個の炭素原子、好ましくは4〜7個の炭素原子を有するイソオレフィンモノマー、たとえばイソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテンが挙げられる。好ましいイソオレフィンは、イソブテンである。
本明細書で使用するとき、「マルチオレフィン」という用語は、共役であっても非共役であってもよい、2個以上の炭素−炭素−二重結合を含む化合物を表している。
好適なマルチオレフィンの例としては、以下のものが挙げられる:イソプレン、ブタジエン、2−メチルブタジエン、2,4−ジメチルブタジエン、ピペリリン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、2−ネオペンチルブタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、4−ブチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジブチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,6−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および1−ビニル−シクロヘキサジエン。
好ましいマルチオレフィンは、イソプレンおよびブタジエンである。イソプレンが特に好ましい。
それらのエラストマーにはさらに、イソオレフィンでもないし、マルチオレフィンでもないさらなるオレフィンが含まれていてもよい。
そのような好適なオレフィンの例としては、β−ピネン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、o−、m−およびp−アルキルスチレン、たとえばo−、m−およびp−メチル−スチレンなどが挙げられる。
一実施形態においては、工程a)において採用されるモノマーには、採用されたモノマー全部の合計重量を規準にして、80重量%〜99.5重量%、好ましくは85重量%〜98.0重量%、より好ましくは85重量%〜96.5重量%、さらにより好ましくは85重量%〜95.0重量%の範囲の少なくとも1種のイソオレフィンモノマーと、0.5重量%〜20重量%、好ましくは2.0重量%〜15重量%、より好ましくは3.5重量%〜15重量%、なおさらにより好ましくは5.0重量%〜15重量%の範囲の少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーとが含まれていてよい。
また別の実施形態においては、そのモノマー混合物に、採用されたモノマー全部の合計重量を規準にして、90重量%〜95重量%の範囲の少なくとも1種のイソオレフィンモノマーと、5重量%〜10重量%の範囲のマルチオレフィンモノマーとが含まれる。さらにより好ましくは、そのモノマー混合物に、採用されたモノマー全部の合計重量を規準にして、92重量%〜94重量%の範囲の少なくとも1種のイソオレフィンモノマーと、6重量%〜8重量%の範囲の少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーとが含まれる。そのイソオレフィンは、好ましくはイソブテンであり、そのマルチオレフィンは、好ましくはイソプレンである。
本発明において製造されるエラストマーのマルチオレフィン含量は、典型的には0.1mol%以上、好ましくは0.1mol%〜15mol%、また別の実施形態においては、0.5mol%以上、好ましくは0.5mol%〜10mol%、また別の実施形態においては、特にイソブテンおよびイソプレンが採用された場合には、0.7mol%以上、好ましくは0.7〜8.5mol%、特には0.8〜1.5、または1.5〜2.5mol%、または2.5〜4.5mol%、または4.5〜8.5mol%である。
また別の実施形態においては、本発明において製造されるエラストマーのマルチオレフィン含量は、特にイソブテンおよびイソプレンが採用された場合には、0.001mol%以上、好ましくは0.001mol%〜3mol%である。
反応媒体中にモノマーを、0.01重量%〜80重量%、好ましくは0.1重量%〜65重量%、より好ましくは10.0重量%〜65.0重量%、さらにより好ましくは25.0重量%〜65.0重量%、あるいはまた別の実施形態においては10.0重量%〜40.0重量%の量で存在させてもよい。
一実施形態においては、モノマーを、特にそれらが工程d)からリサイクルされた場合には、工程a)で使用する前に精製する。モノマーの精製は、適切なモレキュラーシーブまたはアルミナベースの吸着剤物質を含む吸着剤カラムの中を通過させることによって実施すればよい。重合反応への妨害を最小限にするために、反応に対して毒として作用する、水ならびに、アルコールおよびその他の有機酸素化剤のような物質を合計した濃度を、重量ベースで約10ppm未満にまで下げるのが好ましい。
有機希釈剤
「有機希釈剤(organic diluent)」という用語には、反応条件下では液体である、希釈性または溶解性の有機化学物質が包含される。モノマーまたは開始剤系の成分と全く反応しないか、または感知できるほどには反応しない、各種好適な有機希釈剤を使用することができる。
しかしながら、当業者ならば、希釈剤と、モノマーまたは開始剤系もしくは触媒の成分との間で相互作用が起こりうるということは知っている。
さらに、「有機希釈剤」という用語には、少なくとも2種の希釈剤の混合物も含まれる。
有機希釈剤の例としては、ヒドロクロロカーボン(類)、たとえば塩化メチル、塩化メチレン、または塩化エチルが挙げられる。
有機希釈剤のさらなる例としては、式:Cで表されるヒドロフルオロカーボンが挙げられるが、ここで、xは、1〜40、別の場合では1〜30、別の場合では1〜20、別の場合では1〜10、別の場合では1〜6、別の場合では2〜20、別の場合では3〜10、別の場合では3〜6、最も好ましくは1〜3の整数であり、yおよびzは、整数であって、少なくとも1である。
一実施形態においては、そのヒドロフルオロカーボン(類)が、たとえば、以下のものからなる飽和ヒドロフルオロカーボンの群から選択される:フルオロメタン;ジフルオロメタン;トリフルオロメタン;フルオロエタン;1,1−ジフルオロエタン;1,2−ジフルオロエタン;1,1,1−トリフルオロエタン;1,1−,2−トリフルオロエタン;1,1,2,2−テトラフルオロエタン;1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン;1−フルオロプロパン;2−フルオロプロパン;1,1−ジフルオロプロパン;1,2−ジフルオロプロパン;1,3−ジフルオロプロパン;2,2−ジフルオロプロパン;1,1,1−トリフルオロプロパン;1,1,2−トリフルオロプロパン;1,1,3−トリフルオロプロパン;1,2,2−トリフルオロプロパン;1,2,3−トリフルオロプロパン;1,1,1,2−テトラフルオロプロパン;1,1,1,3−テトラフルオロプロパン;1,1,2,2−テトラフルオロプロパン;1,1,2,3−テトラフルオロプロパン;1,1,3,3−テトラフルオロプロパン;1,2,2,3−テトラフルオロプロパン;1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン;1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン;1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン;1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン;1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロパン;1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロプロパン;1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン;1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン;1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロプロパン;1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン;1−フルオロブタン;2−フルオロブタン;1,1−ジフルオロブタン;1,2−ジフルオロブタン;1,3−ジフルオロブタン;1,4−ジフルオロブタン;2,2−ジフルオロブタン;2,3−ジフルオロブタン;1,1,1−トリフルオロブタン;1,1,2−トリフルオロブタン;1,1,3−トリフルオロブタン;1,1,4−トリフルオロブタン;1,2,2−トリフルオロブタン;1,2,3−トリフルオロブタン;1,3,3−トリフルオロブタン;2,2,3−トリフルオロブタン;1,1,1,2−テトラフルオロブタン;1,1,1,3−テトラフルオロブタン;1,1,1,4−テトラフルオロブタン;1,1,2,2−テトラフルオロブタン;1,1,2,3−テトラフルオロブタン;1,1,2,4−テトラフルオロブタン;1,1,3,3−テトラフルオロブタン;1,1,3,4−テトラフルオロブタン;1,1,4,4−テトラフルオロブタン;1,2,2,3−テトラフルオロブタン;1,2,2,4−テトラフルオロブタン;1,2,3,3−テトラフルオロブタン;1,2,3,4−テトラフルオロブタン;2,2,3,3−テトラフルオロブタン;1,1,1,2,2−ペンタフルオロブタン;1,1,1,2,3−ペンタフルオロブタン;1,1,1,2,4−ペンタフルオロブタン;1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン;1,1,1,3,4−ペンタフルオロブタン;1,1,1,4,4−ペンタフルオロブタン;1,1,2,2,3−ペンタフルオロブタン;1,1,2,2,4−ペンタフルオロブタン;1,1,2,3,3−ペンタフルオロブタン;1,1,2,4,4−ペンタフルオロブタン;1,1,3,3,4−ペンタフルオロブタン;1,2,2,3,3−ペンタフルオロブタン;1,2,2,3,4−ペンタフルオロブタン;1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロブタン;1,1,1,2,2,4−ヘキサフルオロブタン;1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロブタン、1,1,1,2,3,4−ヘキサフルオロブタン;1,1,1,2,4,4−ヘキサフルオロブタン;1,1,1,3,3,4−ヘキサフルオロブタン;1,1,1,3,4,4−ヘキサフルオロブタン;1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン;1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブタン;1,1,2,2,3,4−ヘキサフルオロブタン;1,1,2,2,4,4−ヘキサフルオロブタン;1,1,2,3,3,4−ヘキサフルオロブタン;1,1,2,3,4,4−ヘキサフルオロブタン;1,2,2,3,3,4−ヘキサフルオロブタン;1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロブタン;1,1,1,2,2,4,4−ヘプタフルオロブタン;1,1,1,2,2,3,4−ヘプタフルオロブタン;1,1,1,2,3,3,4−ヘプタフルオロブタン;1,1,1,2,3,4,4−ヘプタフルオロブタン;1,1,1,2,4,4,4−ヘプタフルオロブタン;1,1,1,3,3,4,4−ヘプタフルオロブタン;1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロブタン;1,1,1,2,2,3,4,4−オクタフルオロブタン;1,1,1,2,3,3,4,4−オクタフルオロブタン;1,1,1,2,2,4,4,4−オクタフルオロブタン;1,1,1,2,3,4,4,4−オクタフルオロブタン;1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロブタン;1,1,1,2,2,3,4,4,4−ノナフルオロブタン;1−フルオロ−2−メチルプロパン;1,1−ジフルオロ−2−メチルプロパン;1,3−ジフルオロ−2−メチルプロパン;1,1,1−トリフルオロ−2−メチルプロパン;1,1,3−トリフルオロ−2−メチルプロパン;1,3−ジフルオロ−2−(フルオロメチル)プロパン;1,1,1,3−テトラフルオロ−2−メチルプロパン;1,1,3,3−テトラフルオロ−2−メチルプロパン;1,1,3−トリフルオロ−2−(フルオロメチル)プロパン;1,1,1,3,3−ペンタフルオロ−2−メチルプロパン;1,1,3,3−テトラフルオロ−2−(フルオロメチル)プロパン;1,1,1,3−テトラフルオロ−2−(フルオロメチル)プロパン;フルオロシクロブタン;1,1−ジフルオロシクロブタン;1,2−ジフルオロシクロブタン;1,3−ジフルオロシクロブタン;1,1,2−トリフルオロシクロブタン;1,1,3−トリフルオロシクロブタン;1,2,3−トリフルオロシクロブタン;1,1,2,2−テトラフルオロシクロブタン;1,1,3,3−テトラフルオロシクロブタン;1,1,2,2,3−ペンタフルオロシクロブタン;1,1,2,3,3−ペンタフルオロシクロブタン;1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロシクロブタン;1,1,2,2,3,4−ヘキサフルオロシクロブタン;1,1,2,3,3,4−ヘキサフルオロシクロブタン;1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロブタン。
特に好ましいHFCとしては、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、フルオロメタン、および1,1,1,2−テトラフルオロエタンが挙げられる。
1つのさらなる実施形態においては、そのヒドロフルオロカーボン(類)が、たとえば、以下のものからなる不飽和ヒドロフルオロカーボンの群から選択される:フッ化ビニル;1,2−ジフルオロエテン;1,1,2−トリフルオロエテン;1−フルオロプロペン、1,1−ジフルオロプロペン;1,2−ジフルオロプロペン;1,3−ジフルオロプロペン;2,3−ジフルオロプロペン;3,3−ジフルオロプロペン;1,1,2−トリフルオロプロペン;1,1,3−トリフルオロプロペン;1,2,3−トリフルオロプロペン;1,3,3−トリフルオロプロペン;2,3,3−トリフルオロプロペン;3,3,3−トリフルオロプロペン;2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン;1−フルオロ−1−ブテン;2−フルオロ−1−ブテン;3−フルオロ−1−ブテン;4−フルオロ−1−ブテン;1,1−ジフルオロ−1−ブテン;1,2−ジフルオロ−1−ブテン;1,3−ジフルオロプロペン;1,4−ジフルオロ−1−ブテン;2,3−ジフルオロ−1−ブテン;2,4−ジフルオロ−1−ブテン;3,3−ジフルオロ−1−ブテン;3,4−ジフルオロ−1−ブテン;4,4−ジフルオロ−1−ブテン;1,1,2−トリフルオロ−1−ブテン;1,1,3−トリフルオロ−1−ブテン;1,1,4−トリフルオロ−1−ブテン;1,2,3−トリフルオロ−1−ブテン;1,2,4−トリフルオロ−1−ブテン;1,3、3−トリフルオロ−1−ブテン;1,3,4−トリフルオロ−1−ブテン;1,4,4−トリフルオロ−1−ブテン;2,3,3−トリフルオロ−1−ブテン;2,3,4−トリフルオロ−1−ブテン;2,4,4−トリフルオロ−1−ブテン;3,3,4−トリフルオロ−1−ブテン;3,4,4−トリフルオロ−1−ブテン;4,4,4−トリフルオロ−1−ブテン;1,1,2,3−テトラフルオロ−1−ブテン;1,1,2,4−テトラフルオロ−1−ブテン;1,1,3,3−テトラフルオロ−1−ブテン;1,1,3,4−テトラフルオロ−1−ブテン;1,1,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン;1,2,3,3−テトラフルオロ−1−ブテン;1,2,3,4−テトラフルオロ−1−ブテン;1,2,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン;1,3,3,4−テトラフルオロ−1−ブテン;1,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン;1,4,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン;2,3,3,4−テトラフルオロ−1−ブテン;2,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン;2,4,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン;3,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン;3,4,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン;1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−1−ブテン;1,1,2,3,4−ペンタフルオロ−1−ブテン;1,1,2,4,4−ペンタフルオロ−1−ブテン;1,1,3,3,4−ペンタフルオロ−1−ブテン;1,1,3,4,4−ペンタフルオロ−1−ブテン;1,1,4,4,4−ペンタフルオロ−1−ブテン;1,2,3,3,4−ペンタフルオロ−1−ブテン;1,2,3,4、4−ペンタフルオロ−1−ブテン;1,2,4,4,4−ペンタフルオロ−1−ブテン;2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−ブテン;2,3,4,4、4−ペンタフルオロ−1−ブテン;3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−1−ブテン;1,1,2,3,3,4−ヘキサフルオロ−1−ブテン;1,1,2,3,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブテン;1,1,2,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブテン;1,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブテン;1,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブテン;2,3,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブテン;1,1,2,3,3,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブテン;1,1,2,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブテン;1,1,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブテン;1,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブテン;1−フルオロ−2−ブテン;2−フルオロ−2−ブテン;1,1−ジフルオロ−2−ブテン;1,2−ジフルオロ−2−ブテン;1,3−ジフルオロ−2−ブテン;1,4−ジフルオロ−2−ブテン;2,3−ジフルオロ−2−ブテン;1,1,1−トリフルオロ−2−ブテン;1,1,2−トリフルオロ−2−ブテン;1,1,3−トリフルオロ−2−ブテン;1,1,4−トリフルオロ−2−ブテン;1,2,3−トリフルオロ−2−ブテン;1,2,4−トリフルオロ−2−ブテン;1,1,1,2−テトラフルオロ−2−ブテン;1,1,1,3−テトラフルオロ−2−ブテン;1,1,1,4−テトラフルオロ−2−ブテン;1,1,2,3−テトラフルオロ−2−ブテン;1,1,2,4−テトラフルオロ−2−ブテン;1,2,3,4−テトラフルオロ−2−ブテン;1,1,1,2,3−ペンタフルオロ−2−ブテン;1,1,1,2,4−ペンタフルオロ−2−ブテン;1,1,1,3,4−ペンタフルオロ−2−ブテン;1,1,1,4,4−ペンタフルオロ−2−ブテン;1,1,2,3,4−ペンタフルオロ−2−ブテン;1,1,2,4,4−ペンタフルオロ−2−ブテン;1,1,1,2,3,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン;1,1,1,2,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン;1,1,1,3,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン;1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン;1,1,2,3,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン;1,1,1,2,3,4,4−ヘプタフルオロ−2−ブテン;1,1,1,2,4,4,4−ヘプタフルオロ−2−ブテン;およびそれらの混合物。
有機希釈剤のさらなる例としては、ヒドロクロロフルオロカーボンが挙げられる。
有機希釈剤のさらなる例としては、炭化水素、好ましくはアルカンが挙げられるが、さらなる好ましい実施形態は、以下のものからなる群から選択されたものである:プロパン、イソブタン、ペンタン、メチシクロペンタン、イソヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2−メチルブタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2−メチルヘプタン、3−エチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン、2,2,4,−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、1,1−ジメチルシコペンタン、cis−1,2−ジメチルシクロペンタン、trans−1,2−ジメチルシクロペンタン、trans−1,3−ジメチル−シクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン。
炭化水素希釈剤のさらなる例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、およびメタ−キシレンが挙げられる。
好適な有機希釈剤としては、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、および炭化水素の群から選択される、少なくとも2種の化合物の混合物が挙げられる。特定の組合せとしては、ヒドロクロロカーボンとヒドロフルオロカーボンとの混合物、たとえば塩化メチルと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物、特には40〜60容量%の塩化メチルと、40〜60容量%の1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物であるが、ここで前述の2種の希釈剤を合計したものが、全希釈剤の90〜100容量%、好ましくは95〜100容量%であり、ここで、100容量%までの残りとしては、他のハロゲン化炭化水素が含まれる。その他にも、塩化メチルと少なくとも1種のアルカンとの混合物、または複数のアルカンの混合物、たとえば、少なくとも90重量%、好ましくは95重量%の、1013hPaの圧力で−5℃〜100℃、また別の実施形態においては35℃〜85℃の沸点を有する複数のアルカンを含む混合物が挙げられる。また別の実施形態においては、アルカンの少なくとも99,9重量%、好ましくは100重量%が、1013hPaの圧力で、100℃以下、好ましくは35〜100℃の範囲、より好ましくは90℃以下、さらにより好ましくは35〜90℃の範囲の沸点を有している。
工程b)で意図している重合の性質に応じて有機希釈剤を選択して、スラリー重合または溶液重合を可能とする。
開始剤系
工程b)において、その反応媒体中のモノマーを、開始剤系の存在下に重合させて、エラストマー、有機希釈剤、および場合によっては残存モノマーを含む媒体を形成させる。
開始剤系、特にカチオン重合によって得られるエラストマーのための開始剤系には、典型的には、少なくとも1種のルイス酸および開始剤が含まれる。
ルイス酸
好適なルイス酸としては、式MXで表される化合物が挙げられるが、ここでMは、第13族の元素であり、Xはハロゲンである。そのような化合物の例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ガリウム、および三フッ化インジウムが挙げられるが、三塩化アルミニウムが好ましい。
さらに好適なルイス酸としては、式MR(m)(3−m)で表される化合物が挙げられるが、ここでMは、第13族の元素であり、Xはハロゲンであり、Rは、C〜C12アルキル、C〜C10アリール、C〜C14アリールアルキル、およびC〜C14アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、かつmは、1または2である。Xはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。
そのような化合物の例としては、以下のものが挙げられる:メチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムブロミド、ジブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびそれらの各種混合物。好ましいのは、ジエチルアルミニウムクロリド(EtAlCl、すなわちDEAC)、エチルアルミニウムセスキクロリド(Et1.5AlCl1.5、すなわちEASC)、エチルアルミニウムジクロリド(EtAlCl、すなわちEADC)、ジエチルアルミニウムブロミド(EtAlBr、すなわちDEAB)、エチルアルミニウムセスキブロミド(Et1.5AlBr1.5、すなわちEASB)、およびエチルアルミニウムジブロミド(EtAlBr、すなわちEADB)、ならびにそれらの各種混合物。
さらなる好適なルイス酸としては、式M(RO)R’(3−(m+n))で表される化合物が挙げられるが、ここで、Mは、第13族の金属であり、ここでROは、C〜C30アルコキシ、C〜C30アリールオキシ、C〜C30アリールアルコキシ、C〜C30アルキルアリールオキシからなる群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、R’は、先に定義された、C〜C12アルキル、C〜C10アリール、C〜C14アリールアルキル、およびC〜C14アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、nは、0〜3の数であり、mは、0〜3の数であるが、nとmの合計が3以下であり、Xは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Xはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。
本発明の目的においては、「アルコキシ」および「アリールオキシ」という用語は、それぞれ「アルコキシド」および「フェノキシド」と構造的に等価であるということは、当業者ならばよく認識するところであろう。「アリールアルコキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアルコキシ位にある。「アルキルアリール」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアリールオキシ位にある。
これらのルイス酸の非限定的な例として、メトキシアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシアルミニウムジクロリド、メトキシメチルアルミニウムクロリド、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシメチルアルミニウムクロリド、イソプロポキシガリウムジクロリド、およびフェノキシメチルインジウムフルオリドが挙げられる。
さらなる好適なルイス酸としては、式M(RC=OO)R’(3−(m+n))で表される化合物が挙げられるが、ここでMは、第13族の金属であり、ここでRC=OOは、C〜C30アルクアシルオキシ、C〜C30アリールアシルオキシ、C〜C30アリールアルキルアシルオキシ、C〜C30アルキルアリールアシルオキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルブアシル基であり、R’は、先に定義されたC〜C12アルキル、C〜C10アリール、C〜C14アリールアルキル、およびC〜C14アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、nは、0〜3の数であり、mは、0〜3の数であるが、nとmを合計したものが3以下であり、Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Xはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。
「アリールアルキルアシルオキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアルキアシルオキシ位にある。「アルキルアリールアシルオキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアリールアシルオキシ位にある。これらのルイス酸の非限定的な例としては、アセトキシアルミニウムジクロリド、ベンゾイルオキシアルミニウムジブロミド、ベンゾイルオキシガリウムジフルオリド、メチルアセトキシアルミニウムクロリド、およびイソプロポイルオキシインジウムトリクロリドが挙げられる。
さらなる好適なルイス酸としては、元素周期律表の第4、5、14および15族の金属、たとえばチタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、アンチモン、およびビスマスをベースとする化合物が挙げられる。
しかしながら、当業者ならば、本発明の実施においては、いくつかの元素がより適しているということを知っているであろう。第4、5および14族のルイス酸は、一般式MXを有しているが、ここでMは、第4、5、または14族の金属であり、Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から独立して選択されるロゲン、好ましくは塩素である。Xはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。非限定的な例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化バナジウム、四塩化スズ、および四塩化ジルコニウムが挙げられる。第4、5、または14族のルイス酸には、2種以上のタイプのハロゲンが含まれていてもよい。非限定的な例として、臭化三塩化チタン、二臭化二塩化チタン、臭化三塩化バナジウム、および塩化三フッ化スズが挙げられる。
本発明において有用な第4、5、および14族のルイス酸はさらに、一般式MR(4−n)を有していてもよいが、ここでMは、第4、5、または14族の金属であり、ここでRは、C〜C12アルキル、C〜C10アリール、C〜C14アリールアルキル、およびC〜C14アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、nは、0〜4の整数であり、Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から独立して選択されるロゲン、好ましくは塩素である。Xはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。
「アリールアルキル」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアルキル位にある。
「アルキルアリール」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアリール位にある。
これらのルイス酸の非限定的な例としては、ベンジルチタントリクロリド、ジベンジルチタンジクロリド、ベンジルジルコニウムトリクロリド、ジベンジルジルコニウムジブロミド、メチルチタントリクロリド、ジメチルチタンジフルオリド、ジメチルスズジクロリド、およびフェニルバナジウムトリクロリドが挙げられる。
本発明において有用な第4、5および14族のルイス酸は、一般式M(RO)R’4−(m+n)を有していてもよいが、ここでMは、第4、5、または14族の金属であり、ここでROは、C〜C30アルコキシ、C〜C30アリールオキシ、C〜C30アリールアルコキシ、C〜C30アルキルアリールオキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、R’は、先に定義されたC〜C12アルキル、C〜C10アリール、C〜C14アリールアルキル、およびC〜C14アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、nは、0〜4の整数であり、mは、0〜4の整数であるが、nとmを合計したものが4以下であり、Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるが、好ましくは塩素である。Xはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。
本発明の目的においては、「アルコキシ」および「アリールオキシ」という用語は、それぞれ「アルコキシド」および「フェノキシド」と構造的に等価であるということは、当業者ならばよく認識するところであろう。「アリールアルコキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアルコキシ位にある。
「アルキルアリール」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアリールオキシ位にある。これらのルイス酸非限定的な例としては、メトキシチタントリクロリド、n−ブトキシチタントリクロリド、ジ(イソプロポキシ)チタンジクロリド、フェノキシチタントリブロミド、フェニルメトキシジルコニウムトリフルオリド、メチルメトキシチタンジクロリド、メチルメトキシスズジクロリド、およびベンジルイソプロポキシバナジウムジクロリドが挙げられる。
本発明において有用な第4、5および14族のルイス酸は、一般式M(RC=OO)R’4−(m+n)を有していてもよいが、ここでMは、第4、5、または14族の金属であり、ここでRC=OOは、C〜C30アルクアシロキシ、C〜C30アリールアシロキシ、C〜C30アリールアルキルアシロキシ、C〜C30アルキルアリールアシロキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルブアシル基であり、R’は、先に定義されたC〜C12アルキル、C〜C10アリール、C〜C14アリールアルキル、およびC〜C14アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、nは、0〜4の整数であり、mは、0〜4の整数であるが、nとmを合計したものが4以下であり、Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Xはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。
「アリールアルキルアシルオキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアルキルアシルオキシ位にある。
「アルキルアリールアシルオキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアリールアシルオキシ位にある。これらのルイス酸の非限定的な例としては、アセトキシチタントリクロリド、ベンゾイルジルコニウムトリブロミド、ベンゾイルオキシチタントリフルオリド、イソプロポイルオキシスズトリクロリド、メチルアセトキシチタンジクロリド、およびベンジルベンゾイルオキシバナジウムクロリドが挙げられる。
本発明において有用な第5族のルイス酸は、一般式MOXを有していてもよいが、ここでMは、第5族の金属であり、ここでXは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。非限定的な例は、バナジウムオキシトリクロリドである。第15族のルイス酸は、一般式MXを有しているが、ここでMは、第15族の金属であり、Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、yは、3、4または5である。Xはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。非限定的な例としては、六塩化アンチモン、六フッ化アンチモン、および五フッ化ヒ素が挙げられる。第15族のルイス酸には、2種以上のタイプのハロゲンが含まれていてもよい。非限定的な例としては、塩化五フッ化アンチモン、三フッ化ヒ素、三塩化ビスマス、およびフッ化四塩化ヒ素が挙げられる。
本発明において有用な第15族のルイス酸は、一般式MRy−nも有しているが、ここで、Mは、第15族の金属であり、ここでRは、C〜C12アルキル、C〜C10アリール、C〜C14アリールアルキル、およびC〜C14アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、nは、0〜4の整数であり、yは、3、4または5であるが、nはyより小であり、Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Xはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。「アリールアルキル」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアルキル位にある。「アルキルアリール」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアリール位にある。これらのルイス酸の非限定的な例としては、テトラフェニルアンチモンクロリドおよびトリフェニルアンチモンジクロリドが挙げられる。
本発明において有用な第15族のルイス酸は、一般式M(RO)R’y−(m+n)を有していてもよいが、ここでMは、第15族の金属であり、ここでROは、C〜C30アルコキシ、C〜C30アリールオキシ、C〜C30アリールアルコキシ、C〜C30アルキルアリールオキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、R’は、先に定義されたようなC〜C12アルキル、C〜C10アリール、C〜C14アリールアルキル、およびC〜C14アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、nは、0〜4の整数であり、mは、0〜4の整数であり、yは3、4または5であるが、nとmを合計したものがyよりも小さく、Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Xはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。本発明の目的においては、「アルコキシ」および「アリールオキシ」という用語は、それぞれ「アルコキシド」および「フェノキシド」と構造的に等価であるということは、当業者ならばよく認識するところであろう。「アリールアルコキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアルコキシ位にある。「アルキルアリール」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアリールオキシ位にある。これらのルイス酸の非限定的な例としては、テトラクロロメトキシアンチモン、ジメトキシトリクロロアンチモン、ジクロロメトキシアルシン、クロロジメトキシアルシン、およびジフルオロメトキシアルシンが挙げられる。本発明において有用な第15族のルイス酸は、一般式M(RC=OO)R’y−(m+n)を有していてもよいが、ここでMは、第15族の金属であり、ここでRC=OOは、C〜C30アルクアシロキシ、C〜C30アリールアシロキシ、C〜C30アリールアルキルアシロキシ、C〜C30アルキルアリールアシロキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルブアシロキシ基であり、R’は、先に定義されたようなC〜C12アルキル、C〜C10アリール、C〜C14アリールアルキル、およびC〜C14アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、nは、0〜4の整数であり、mは、0〜4の整数であり、yは3、4または5であるが、nとmを合計したものがyよりも小さく、Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、好ましくは塩素である。Xはさらに、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、またはシアニドであってもよい。「アリールアルキルアシルオキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアルキアシルオキシ位にある。「アルキルアリールアシルオキシ」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含むラジカルを指しているが、そのラジカルはアリールアシルオキシ位にある。これらのルイス酸の非限定的な例としては、アセタトテトラクロロアンチモン、(ベンゾアト)テトラクロロアンチモン、およびビスマスアセテートクロリドが挙げられる。
ルイス酸、たとえばメチルアルミノキサン(MAO)、および特別に設計された弱く配位結合しているルイス酸、たとえばB(Cもまた、本発明の文脈内においては、好適なルイス酸である。
弱く配位結合しているルイス酸は、国際公開第2004/067577A号パンフレットの、セクション[117]〜[129]に徹底的に開示されているが、この特許は、参照することにより本明細書に取り入れたものとする。
開始剤
本発明において有用な開始剤は、選択されたルイス酸と錯体形成反応をして、モノマーと反応し、それにより生長反応するポリマー鎖を形成する錯体を生成することを可能とするような開始剤である。
好ましい実施形態においては、その開始剤が、以下のものからなる群から選択される、少なくとも1種の化合物を含む:水、ハロゲン化水素、カルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸、スルホン酸ハライド、アルコールたとえば一級、二級、および三級アルコール、フェノール、三級アルキルハライド、三級アラルキルハライド、三級アルキルエステル、三級アラルキルエステル、三級アルキルエーテル、三級アラルキルエーテル、アルキルハライド、アリールハライド、アルキルアリールハライド、およびアリールアルキル酸ハライド。
好ましいハロゲン化水素開始剤としては、塩化水素、臭化水素、およびヨウ化水素が挙げられる。特に好ましいハロゲン化水素は、塩化水素である。
好ましいカルボン酸には、脂肪族および芳香族の両方のカルボン酸が含まれる。本発明において有用なカルボン酸の例としては、以下のものが挙げられる:酢酸、プロパン酸、ブタン酸;ケイ皮酸、安息香酸、1−クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、p−クロロ安息香酸、およびp−フルオロ安息香酸。特に好ましいカルボン酸としては、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、およびp−フルオロ安息香酸が挙げられる。
本発明において有用なカルボン酸ハライドは、構造的にはカルボン酸に似ていて、酸のOHをハライドで置換したものである。そのハライドは、フルオリド、クロリド、ブロミド、またはヨージドであるが、クロリドが好ましい。
本発明において有用なカルボン酸ハライドとしては、以下のものが挙げられる:アセチルクロリド、アセチルブロミド、シンナミルクロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、トリクロロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、およびp−フルオロベンゾイルクロリド。特に好ましい酸ハライドとしては、アセチルクロリド、アセチルブロミド、トリクロロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、およびp−フルオロベンゾイルクロリドが挙げられる。
本発明における開始剤として有用なスルホン酸としては、脂肪族および芳香族両方のスルホン酸が挙げられる。好ましいスルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、およびp−トルエンスルホン酸が挙げられる。
本発明において有用なスルホン酸ハライドは、構造的にはスルホン酸に似ていて、親の酸のOHをハライドで置換したものである。そのハライドは、フルオリド、クロリド、ブロミド、またはヨージドであるが、クロリドが好ましい。親のスルホン酸からスルホン酸ハライドを調製するための方法は、従来技術から公知であり、当業者ならば、それらの手順については熟知している筈である。本発明において有用な、好ましいスルホン酸ハライドとしては、メタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、トリクロロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、およびp−トルエンスルホニルクロリドが挙げられる。
本発明において有用なアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、2−メチルプロパン−2−オール、シクロヘキサノール、およびベンジルアルコールが挙げられる。
本発明において有用なフェノールとしては、フェノール;2−メチルフェノール;2,6−ジメチルフェノール;p−クロロフェノール;p−フルオロフェノール;2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェノール;および2−ヒドロキシナフタレンが挙げられる。
開始剤系には、活性に影響を与えるかまたは向上させる目的で、前述のもの以外の酸素含有化合物または窒素含有化合物をさらに含んでいてもよい。
そのような化合物としては、エーテル、アミン、N−ヘテロ芳香族化合物、アルデヒド、ケトン、スルホン、およびスルホキシド、さらにはカルボン酸のエステルおよびアミドが挙げられる。
エーテルとしては、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、tert.−ブチル−メチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、またはフェネトールが挙げられる。
アミンとしては、以下のものが挙げられる:n−ペンチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、N,N−ジメチルプロピルアミン、N−メチルブチルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、N−エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、N−メチルヘキシルアミン、N−ブチルプロピルアミン、ヘプチルアミン、2−アミノヘプタン、3−アミノヘプタン、N,N−ジプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、オクチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、N−メチルアニリン、フェネチルアミン、N−エチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、アンフェタミン、N−プロピルアニリン、フェンテルミン、N−ブチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ピペリジン、N−メチルピペリジン、およびトリフェニルアミン。
N−ヘテロ芳香族化合物としては、ピリジン、2−,3−もしくは4−メチルピリジン、ジメチルピリジン、エチレンピリジン、および3−メチル−2−フェニルピリジンが挙げられる。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、および2−エチルヘキシルアルデヒドが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、2,4−ヘキサンジオン、アセチルアセトン、およびアセトニルアセトンが挙げられる。
スルホンおよびスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、およびスルホランが挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、以下のものが挙げられる:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸アリル、酢酸ベンジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸アリル、安息香酸ブチリデン、安息香酸ベンジル、安息香酸フェニルエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、およびフタル酸ジオクチル。
カルボン酸アミドとしては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、およびN,N−ジエチルアセトアミドが挙げられる。
好ましい三級のアルキルおよびアラルキル重合開始剤としては、以下に示す式によって表される三級化合物が挙げられるが、ここで、Xは、ハロゲン、プソイドハロゲン、エーテル、もしくはエステル、またはそれらの混合物、好ましくはハロゲン、好ましくは塩素であり、かつR、RおよびRは独立して、好ましくは1〜15個の炭素原子、より好ましくは1〜8個の炭素原子を含む、各種の直鎖状、環状もしくは分岐状鎖のアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、nは、重合開始剤サイトの数であって、1以上、好ましくは1〜30の間の数であるが、nが1〜6の数であればより好ましい。それらのアリールアルキルは、置換されていても、あるいは非置換であってもよい。本発明および付随する請求項の目的においては、アリールアルキルは、芳香族と脂肪族両方の構造を含む化合物を意味していると定義される。開始剤の好ましい例としては、以下のものが挙げられる:2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン;2−ブロモ−2,4,4−トリメチルペンタン;2−クロロ−2−メチルプロパン;2−ブロモ−2−メチルプロパン;2−クロロ−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン;2−ブロモ−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン;1−クロロ−1−メチルエチルベンゼン;1−クロロアダマンタン;1−クロロエチルベンゼン;1、4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン;5−tert−ブチル−1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン;2−アセトキシ−2,4,4−トリメチルペンタン;2−ベンゾイルオキシ−2,4,4−トリメチルペンタン;2−アセトキシ−2−メチルプロパン;2−ベンゾイルオキシ−2−メチルプロパン;2−アセトキシ−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン;2−ベンゾイル−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン;1−アセトキシ−1−メチルエチルベンゼン;1−アセトキシアダマンタン;1−ベンゾイルオキシエチルベンゼン;1,4−ビス(1−アセトキシ−1−メチルエチル)ベンゼン;5−tert−ブチル−1,3−ビス(1−アセトキシ−1−メチルエチル)ベンゼン;2−メトキシ−2,4,4−トリメチルペンタン;2−イソプロポキシ−2,4,4−トリメチルペンタン;2−メトキシ−2−メチルプロパン;2−ベンジルオキシ−2−メチルプロパン;2−メトキシ−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン;2−イソプロポキシ−2,4,4,6,6−ペンタメチルヘプタン;1−メトキシ−1−メチルエチルベンゼン;1−メトキシアダマンタン;1−メトキシエチルベンゼン;1,4−ビス(1−メトキシ−1−メチルエチル)ベンゼン;5−tert−ブチル−1,3−ビス(1−メトキシ−1−メチルエチル)ベンゼン、および1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン。その他の好適な開始剤は、米国特許第4,946,899号明細書に見出すことができる。本発明および付随する請求項の目的においては、プソイドハロゲンとは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドである各種化合物であると定義される。
また別の好ましい開始剤は、ポリマー性ハライドであって、R、RまたはRの1つが、オレフィンポリマーであり、残りのR基が、先に定義されたものである。好ましいオレフィンポリマーとしては、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、およびポリ塩化ビニルが挙げられる。ポリマー性開始剤は、そのポリマーの鎖末端、途中、または主鎖の内部に位置する、ハロゲン化三級炭素を有していてもよい。そのオレフィンポリマーが、ポリマー骨格にペンダントしているか、またはポリマー骨格の内部の三級炭素のところに複数のハロゲン原子を有している場合には、その反応生成物は、そのオレフィンポリマーの中のハロゲン原子の数と位置に依存して、櫛状の構造を有するか、および/または側鎖分岐を有するポリマーを含むことができる。同様にして、鎖末端三級ポリマーハライド開始剤を使用すると、ブロックエラストマーを含むことが可能な反応生成物を製造するための方法が得られる。
特に好ましい開始剤は、イソブチレンエラストマーのカチオン重合において有用である各種のものであって、たとえば、水、塩化水素、2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン、2−クロロ−2−メチルプロパン、1−クロロ−1−メチルエチルベンゼン、およびメタノールが挙げられる。
本発明において有用な開始剤系にはさらに、反応性のカチオンと、先に定義されたような弱く配位結合するアニオン(weakly−coordinating anion(「WCA」))とを含む、組成物を含んでいてもよい。
ルイス酸対開始剤の好ましいモル比は、一般的には(1:5)から(100:1)まで、好ましくは(5:1)から(100:1)まで、より好ましくは(8:1)から(20:1)まで、また別の実施形態においては、(1:1,5)から(15:1)まで、好ましくは(1:1)から(10:1)までである。ルイス酸および開始剤を含む開始剤系は、反応混合物の中に、採用されるモノマーの重量を基準にして、0.002〜5.0重量%、好ましくは0.1〜0.5重量%の量で存在させるのが好ましい。
また別の実施形態においては、特に三塩化アルミニウムを使用する場合には、採用されるモノマーの、ルイス酸、特に三塩化アルミニウムに対する重量比が、500〜20000、好ましくは1500〜10000の範囲内である。
一実施形態においては、開始剤系のための少なくとも1種の調節剤を採用する。調節剤は、活性を調節し、その結果、性質、特に所望のエラストマーの分子量を調節するのに役立つ(参照、たとえば、米国特許第2,580,490号明細書および米国特許第2,856,394号明細書)。
好適な調節剤としては、エチレン、一置換もしくは二置換されたC〜C20モノアルケンが挙げられるが、ここで「置換」とは、オレフィン性二重結合に結合されたアルキル基を表すことを意味している。好ましい調節剤は、一置換されたC〜C20モノアルケン(一次(primary)オレフィンとも呼ばれる)であり、より好ましい調節剤は、(C〜C20)−1−アルケン、たとえば1−ブテンである。前述の調節剤の、エチレン、一置換もしくは二置換されたC〜C20モノアルケンは、工程a)において採用されたモノマーを規準に計算して、典型的には0.01〜20重量%の量、好ましくは0.2〜15重量%の量、より好ましくは1〜15重量%の量で適用される。
場合によっては重合を、通常はエチレン性不飽和系であり、1個または複数の三級オレフィン性炭素原子、場合によってはさらに、1個または複数の一級および/または二級オレフィン性炭素原子を含む、少なくとも1種の鎖長調節剤の存在下に実施してもよい。通常そのような鎖長調節剤は、モノもしくはポリエチレン性不飽和炭化水素であり、6〜30個、特には6〜20個、特別には6〜16個の炭素原子を有するが、それらの構造は、開環状であってもあるいは環状であってもよい。そのような鎖長調節剤の典型例は、ジイソブテン、トリイソブテン、テトライソブテン、および1−メチルシクロヘキセンである。好ましい実施形態においては、ジイソブチレンが鎖長調節剤として使用される。ジイソブチレン(イソオクテン)は、典型的には、2,4,4−トリメチル−1−ペンテンと2,4,4−トリメチル−2−ペンテンとの異性体混合物を意味していると理解されるが、個々に使用された2,4,4−トリメチル−1−ペンテンおよび2,4,4−トリメチル−2−ペンテン異性体もまた同様に鎖長調節剤として機能することは言うまでもない。本発明においては、使用する鎖長調節剤の量によって、得られるイソブテンホモポリマーの分子量を簡単に調節することが可能であり、鎖長調節剤の量が多いほど、分子量が小さくなるであろう。鎖長調節剤は、典型的には、早い段階または遅い段階でポリマー鎖の中に組み入れられて、それによりそのサイトで連鎖反応を停止させることにより、分子量が調節される。
さらなる実施形態においては、2−メチル−2−ブテンが鎖長調節剤として使用される。
鎖長調節剤は、工程a)において採用されたモノマーを規準に計算して、典型的には0.001〜3重量%の量、好ましくは0.01〜2重量%の量、より好ましくは0.01〜1.5重量%の量で適用する。
また別の実施形態においては、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)が、鎖長調節剤として0.001〜0.35、好ましくは0.01〜0.2重量%の量で使用される。
また別の好ましい調節剤としては、ジイソブチレンが挙げられる。本明細書で使用するとき、「ジイソブチレン」という用語は、2,4,4−トリメチルペンテン、すなわち、2,4,4−トリメチル−1−ペンテンまたは2,4,4−トリメチル−2−ペンテンまたはそれらの各種混合物、特に、市場で入手可能な、2,4,4−トリメチル−1−ペンテンと2,4,4−トリメチル−2−ペンテンとの、比率が約3:1の混合物を指している。エチレン、一置換もしくは二置換されたC〜C20モノアルケンの代わり、またはそれらに追加してジイソブチレンを使用してもよい。ジイソブチレンは、工程a)において採用されたモノマーを規準に計算して、典型的には0.001〜3重量%の量、好ましくは0.01〜2重量%の量、より好ましくは0.01〜1.5重量%の量で適用する。
プロセスにおいて転化率をより低くすることが望まれるような場合には、その反応を「阻害する(poison)」ための添加剤を使用することもまた可能である。それによって、重合におけるモノマーの転化率の低下が起きる。そのような反応阻害物の例としては、直鎖状アルケン、たとえば直鎖状のC〜C20モノアルケンが挙げられよう。ジイソブチレンのような連鎖移動剤および直鎖状のアルケンのような反応阻害物の添加を個別に調節することによって、分子量および反応転化率を実施的に独立して調整することが可能である。
言うまでもないことであるが、より多い量またはより少ない量の開始剤も、やはり本発明の範囲内であるということは、理解されたい。
特に好ましい開始剤系においては、そのルイス酸が、好ましくは等量のジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとを、好ましくは希釈剤の中で混合することにより得られるエチルアルミニウムセスキクロリドである。その希釈剤は、共重合反応を実施するときに使用されるのと同じものであるのが好ましい。
アルキルアルミニウムハライドを採用する場合、プロトン源としては、水および/またはアルコール、好ましくは水を使用する。
一実施形態においては、水の量は、アルキルアルミニウムハライドのアルミニウム1モルあたり0.40〜4.0モルの範囲の水、好ましくはアルキルアルミニウムハライドのアルミニウム1モルあたり0.5〜2.5モルの範囲の水、最も好ましくはアルキルアルミニウムハライド1モルあたり1〜2モルの水である。
アルミニウムハライド、特にアルミニウムトリクロリドを採用する場合、プロトン源としては、水および/またはアルコール、好ましくは水を使用する。
一実施形態においては、水の量は、アルミニウムハライドの中のアルミニウム1モルあたり0.05〜2.0モルの範囲の水、好ましくはアルミニウムハライドの中のアルミニウム1モルあたり0.1〜1.2モルの範囲の水である。
重合条件
一実施形態においては、採用される有機希釈剤およびモノマーは、実質的に水を含まない。本明細書で使用するとき、「実質的に水を含まない(substantially free of water)」というのは、反応媒体の全重量を規準にして、50ppm未満、好ましくは30ppm未満、より好ましくは20ppm未満、さらにより好ましくは10ppm未満、なおさらにより好ましくは5ppm未満と定義される。
当業者ならば、たとえば、開始剤として機能させるような目的を持って添加される以外には、水の添加量によってその開始剤系が影響を受けないようにするために、有機希釈剤およびモノマーの水含量は低くする必要があるということは知っている。
工程a)および/またはb)は、連続式またはバッチ式プロセスで実施してよいが、連続式プロセスが好ましい。
本発明の実施形態においては、工程b)における重合は、重合反応器を使用して実施される。好適な反応器は、当業者には公知のものであり、フロースルー重合反応器、プラグフロー反応器、撹拌槽反応器、ムービングベルトもしくはドラム反応器、ジェットもしくはノズル反応器、筒型反応器、および自己冷却ボイリングプール(autorefrigerated boiling−pool)反応器などが挙げられる。具体的に好適な例は、国際公開第2011/000922A号パンフレット、および国際公開第2012/089823A号パンフレットに開示されている。
一実施形態においては、工程b)における重合を、開始剤系、モノマーおよび有機希釈剤が単一相の中に存在しているようにして、実施する。好ましくは、重合を、開始剤系、モノマー、および有機希釈剤が単一相の中に存在しているような、連続重合プロセスで実施するのが好ましい。
有機希釈剤の選択に応じて、スラリー重合として、または溶液重合としてのいずれかで、工程b)における重合を実施する。
スラリー重合においては、モノマー、開始剤系がすべて、典型的には、希釈剤または希釈剤混合物の中に可溶性である、すなわち単一相を構成しているが、それに対して、エラストマーが生成すると、その有機希釈剤から沈降する。ポリマーのTgの低下がほとんどもしくは全く無いか、および/または有機希釈剤物質の取り込みがほとんどもしくは全く無いことで示されるような、ポリマーの「膨潤」が示されることが、少ないかもしくは全く無いのが望ましい。
溶液重合においては、モノマー、開始剤系、およびポリマーがすべて、典型的には、希釈剤または希釈剤混合物の中に可溶性である、すなわち単一相を構成しており、重合で生成するエラストマーも同様である。
上述の有機希釈剤中への所望のポリマーの溶解性、さらには、反応条件下におけるそれらの膨潤挙動は、当業者には周知である。
溶液重合とスラリー重合とを対比させた利点および欠点は、文献において徹底的に論じられているので、やはり当業者には公知である。
一実施形態においては、工程b)を、−110℃〜20℃の範囲、好ましくは−100℃〜−50℃の範囲、さらにより好ましくは−100℃〜−70℃の範囲の温度で実施する。
好ましい実施形態においては、その重合温度が、有機希釈剤の凝固点より上20℃以内、好ましくは有機希釈剤の凝固点より上10℃以内である。
工程b)における反応圧力は、典型的には100〜100,000hP、好ましくは200〜20,000hPa、より好ましくは500〜5,000hPaである。
工程b)における重合は、典型的には、工程b)におけるスラリーの固形分含量が、好ましくは1〜45重量%、より好ましくは3〜40重量%、さらにより好ましくは15〜40重量%の範囲になるようにして実施される。
本明細書で使用するとき、「固形分含量(solids content)」または「固形分レベル(solids level)」という用語は、工程b)によって、すなわち重合において得られ、工程b)によって得られた、エラストマー、有機希釈剤、および場合によっては残存モノマーを含む媒体の中に存在している、エラストマーの重量パーセントを指している。
一実施形態においては、工程b)における反応時間が、2分〜2時間、好ましくは10分〜1時間、より好ましくは20〜45分である。
このプロセスは、バッチ式で実施しても、あるいは連続式で実施してもよい。連続反応を実施するのなら、上で挙げた反応時間は、平均滞留時間を表している。
一実施形態においては、その反応は、停止剤、たとえば水酸化ナトリウムの水、メタノールまたはエタノール中1重量%溶液によって停止させる。
また別の実施形態においては、その反応を、工程A)において水性媒体と接触させることによって停止させるが、その水性媒体は、一実施形態においては、20℃、1013hPaで測定して、5〜10、好ましくは6〜9、より好ましくは7〜9のpH値を有しているのがよい。
pH調節が必要な場合には、酸、または好ましくは多価金属イオンを含まないアルカリ性化合物を添加することにより実施すればよい。より高いpH値へとpH調節するには、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの添加を実施する。
特に溶液重合の場合においては、典型的には、最初に採用したモノマーの5重量%〜25重量%、好ましくは10重量%〜20重量%のモノマー消費率に達したら、転化を停止させる。
モノマーの転化率は、重合の際のオンライン粘度測定または分光的モニタリングによって追跡することができる。
工程A)においては、有機媒体、たとえば工程b)によって得られたものを、0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜70℃の曇り点を有する少なくとも1種のLCST化合物を含む水性媒体と接触させ、有機希釈剤を少なくとも部分的に除去して、複数のエラストマー粒子を含む水性スラリーを得る。
工程B)においては、有機希釈剤を少なくとも部分的に除去して、エラストマー粒子を含む水性スラリーを得る。
その接触は、この目的に適した各種の容器の中で実施することができる。工業的には、そのような接触は、典型的には、フラッシュドラム、その他各種の、液相と気相を分離するための公知の容器の中で実施される。
有機希釈剤の除去には、他のタイプの蒸留を採用して、残存モノマーおよび有機希釈剤を、順次または同時に、所望の程度にまで除去してもよい。沸点が異なる液体を分離するための蒸留プロセスは、当業者には公知であり、たとえば以下の文献に記載されている:Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk Othmer,4th Edition,p.8〜311(参考として引用し本明細書に組み入れたものとする)。一般的には、有機希釈剤は、重合反応の工程a)に中に、別々かまたは合わせてリサイクルさせるのがよい。
工程A)における、そして一実施形態においては、スチームストリッパーまたはフラッシュドラムにおける圧力は、工程b)において採用された有機希釈剤および(存在するのならば)モノマーに依存するが、典型的には、100hPa〜5,000hPaの範囲である。
工程A)における温度は、少なくとも部分的に有機希釈剤を除去し、残存モノマーがまだ存在している程度にするのに十分になるように選択する。
一実施形態においては、その温度は、10〜100℃、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜95℃、さらにより好ましくは75〜95℃である。
有機媒体を少なくとも1種のLCST化合物を含む水性媒体と接触させると、その媒体が、安定化作用を有する有機希釈剤が除去されたことで不安定化され、いくつかの場合においては、特に、その有機媒体がエラストマーのガラス転移温度よりも低い温度を有している場合には、典型的にはエラストマーのガラス転移温度より高い温度に急速に加熱され、それによって、水性スラリーの中に懸濁されたエラストマー粒子が生成する。
スラリー重合を適用した場合、エラストマーが生成すると、有機希釈剤から沈降して一次粒子の微細な懸濁液を形成する。一実施形態においては、それら一次粒子の80%以上が、約0.1〜約800μm、好ましくは約0.25〜約500μmのサイズを有している。
少なくとも1種のLCST化合物を含む水性媒体と接触させると、エラストマー粒子の水性スラリーが生成する。スラリー重合で得られた一次粒子が凝集して、(より大きな、二次の)エラストマー粒子を形成するが、これについては別のところで記述する。1つの好ましい実施形態においては、この生成と希釈剤の除去を、0.1秒〜30秒の時間枠の間、好ましくは0.5〜10秒の間に実施する。
一実施形態においては、有機希釈剤の除去を0.1秒〜30秒の時間枠の間、好ましくは0.5〜10秒の間に実施して、得られた水性スラリーのエラストマー粒子の中に含まれるエラストマーを規準にして、その水性スラリーが、10重量%未満、好ましくは7重量%未満、さらにより好ましくは5重量%未満、なおさらにより好ましくは3重量%未満、なおもさらにより好ましくは1重量%未満の有機希釈剤しか含まないようにする。
水性媒体および有機媒体の混合物の中、たとえば有機媒体1リットルあたりに導入されるエネルギーの量が、重合温度からその有機希釈剤の沸点までの昇温および有機希釈剤の蒸発熱と相殺しあうことは、当業者にとっては自明のことであり、所望の最終スラリー温度までの昇温は、その有機媒体の中に存在するエラストマーのレベル、溶媒のタイプ、出発温度、さらには添加速度に依存する。
一実施形態においては、工程A)において、スチーム、たとえば飽和スチームまたは過熱スチームを導入するのが好ましい。
また別の好ましい実施形態においては、この反応混合物の増大が、上述の時間枠の0.1秒〜30秒以内、好ましくは0.5〜10秒以内で実施される。
有機媒体と水性媒体との接触は、向流または並流の適切な装置の中で実施する。その接触を、循環混合、混合ポンプ、ジェット混合手段、共軸混合ノズル、Y−混合機、T−混合機、および渦巻きインピンジングジェット混合方式などで起こさせるのが好ましい。
理論に拘束されることを望むものではないが、本出願人の観察によれば、次のような結論がさらに導かれる:すなわち、慣用される抗凝集剤として以前から考えられている少なくともLCST化合物たとえばステアリン酸カルシウム、少なくとも1種のLCST化合物を含む水性媒体がLCST化合物を使い果たして、その結果、最終的な水性スラリーの中では、少なくとも一部、実験の部で開示された観察によれば、LCST化合物の実質的部分が、エラストマー粒子の一部となって、おそらくはエラストマー粒子の表面に結合されて、驚くほどの抗凝集効果がもたらされている。好適なLCST化合物は、たとえば以下のものからなる群から選択される:
ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド−co−N,N−ジメチルアクリルアミド、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)−alt−2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ(N−ビニルカプロラクタム)、ポリ(N,N−ジエチルアクリルアミド)、ポリ[2−(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチル]、ポリ(2−オキサゾリン)グリエラストマー、ポリ(3−エチル−N−ビニル−2−ピロリドン)、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、2〜6個のエチレングリコール単位を有するポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリエチレングリコール−co−ポリプロピレングリコール、好ましくは2〜6個のエチレングリコール単位と2〜6個のポリプロピレン単位とを有するもの、式(I)の化合物、
(I) HO−[−CH−CH−O]−[−CH(CH)−CH−O]−[−CH−CH−O]−H
[式中、y=3〜10、xおよびz=1〜8、ただし、y+x+zは5〜18]
ポリエチレングリコール−co−ポリプロピレングリコール、好ましくは2〜8個のエチレングリコール単位と2〜8個のポリプロピレン単位とを有するもの、エトキシル化イソ−C1327−アルコール、好ましくは4〜8のエトキシル化度を有するもの、4〜50個、好ましくは4〜20個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、4〜30個、好ましくは4〜15個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、4〜50個、好ましくは4〜20個のエチレングリコール単位を有する、ポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル、4〜50個の、好ましくは4〜20個のプロピレングリコール単位を有する、ポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル、好ましくはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース。
一実施形態においては、その少なくとも1種のLCST化合物が、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選択される。
また別の実施形態においては、その少なくとも1種のLCST化合物が、そのヒドロキシル官能性OHの少なくとも1個が官能化されて、以下の基の1つを形成しているセルロースである:ORであって、そのRが、メチル、2−ヒドロキシエチル、2−メトキシエチル、2−メトキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、−(CH−CHO)H、−(CH−CHO)CH、−(CH−CH(CH)O)H、−(CH−CH(CH)O)CH(ここでnは、1〜20、好ましくは3〜20の整数)である。
本発明のまた別の態様においては、その中に懸濁された複数のエラストマー粒子を含む水性スラリーを調製するためのプロセスが提供されるが、そのプロセスには、少なくとも以下の工程が含まれる:
A)以下、
i)エラストマー、および
ii)有機希釈剤、
を含む有機媒体を、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む水性媒体と接触させる工程;
その有機希釈剤を少なくとも部分的に除去して、エラストマー粒子を含む水性スラリーを得る工程。
一実施形態においては、そのセルロース化合物の中で、セルロースのヒドロキシル官能性OHの少なくとも1個が官能化されて、次の基の1つを形成している:ORで、そのRが、メチル、2−ヒドロキシエチル、2−メトキシエチル、2−メトキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、−(CH−CHO)H、−(CH−CHO)CH、−(CH−CH(CH)O)H、−(CH−CH(CH)O)CH(ここでnは、1〜20、好ましくは3〜20、より好ましくは4〜20の整数)である。
その有機希釈剤を少なくとも部分的に除去して、エラストマー粒子を含む水性スラリーを得る工程。
アルキルセルロースは、セルロースのアルキルエーテル、たとえばC〜C、特にはC〜Cアルキルエーテルである。アルキルセルロースの例は、メチルセルロースおよびエチルセルロースである。一実施形態においては、それらのアルキルセルロースが、1.2〜2.0の間の置換度を有している。
ヒドロキシアルキルセルロースは、そのアルキル基の中に少なくとも1個の追加のヒドロキシルを担持しているアルキルセルロースであって、たとえばヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースである。ヒドロキシルアルキルセルロースの中で、そのヒドロキシル基が、エチレングリコール基またはプロピレングリコール基によってさらに置換されていてもよい。典型的には、ヒドロキシル基1個あたりの、エチレングリコールまたはプロピレングリコール単位の置換モル(moles of substitution(MS))が1〜20の間である。ヒドロキシルアルキルセルロースについての例としては、上述のヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、その中でアルキル基が、そのアルキル基の中に少なくとも1個のさらなるヒドロキシル官能基を部分的に担持しているアルキルセルロースである。例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチルメチルセルロースが挙げられる。ここで、ヒドロキシル基1個あたりの、エチレングリコールまたはプロピレングリコール単位の置換モル(MS)が1〜20の間である。
カルボキシアルキルセルロースは、そのアルキル基の中に少なくとも1個の追加のカルボキシ(COOH)官能基を担持しているアルキルセルロース、たとえばカルボキシメチルセルロースである。
一実施形態においては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースは、0.5〜2.8、好ましくは1.2〜2.5、より好ましくは1.5〜2.0の置換度(その理論的最大値は3)を有している。
一実施形態においては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースは、グルコース単位あたりのエチレングリコールまたはプロピレングリコール基を規準にして、3以上、好ましくは4以上、より好ましくは4〜20のMS(置換モル)を有している。
工程A)で採用された水性媒体中に存在しているLCST化合物の量は、有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、たとえば1〜20,000ppm、好ましくは3〜10,000ppm、より好ましくは5〜5,000ppm、さらにより好ましくは10〜5,000ppmである。
一実施形態においては、そのLCST化合物が、少なくとも1,500g/mol、好ましくは少なくとも2,500g/mol、より好ましくは少なくとも4,000g/molの分子量を示す。
異なったLCST化合物の混合物を適用する場合には、その重量平均分子量は、たとえば1,500〜2,000,000である。
異なったLCST化合物の混合物を適用する場合には、その重量平均分子量は、たとえば1,500〜3,000,000、1,500〜2,600,000、1,500〜2,000,000である。
本発明の一実施形態においては、本発明のプロセスにおいてポリカルボン酸の存在が許容されない。
LCST化合物が、水溶液中のエラストマー粒子を安定化させるユニークな性能を有しているというのが、本発明の主たる発見である。したがって、本発明にはさらに、0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜70℃の曇り点を有するLCST化合物を添加または使用することにより、水性媒体の中に懸濁されたエラストマー粒子を含むスラリーの凝集を、防止もしくは抑制するか、または遅延させるための方法もまた包含される。
疑念を払拭するために付言すれば、工程A)で得られる水性スラリーは、工程b)で記述されたいくつかの実施形態で得られる重合スラリーとは、別物で、それらとは無関係である。
工程b)が溶液重合として実施された場合には、水との接触によって、有機希釈剤が蒸発し、エラストマーが、水性スラリーの中に懸濁されているエラストマー粒子を生成する。
有機希釈剤を少なくとも部分的にでも除去しようとすると、典型的には、蒸発熱に釣り合う顕著な量の熱が必要となるが、その熱は、たとえば、その容器を加熱することによって提供することができるが、ここで工程A)を外部からの加熱で実施することも、あるいは、好ましい実施形態においては、追加的または代替え的に、スチームを導入する事によっても実施することができ、それによって、有機希釈剤および、重合後にまだ存在している程度のモノマーの除去がさらに容易となる(スチームストリッピング)。
工程A)は、バッチ式、連続式のいずれでも実施できるが、連続操作が好ましい。
一実施形態においては、工程A)において得られる、生成したポリマーの温度が、50〜100℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは70〜95℃、さらにより好ましくは75〜95℃である。
必須でないということは判明したが、一実施形態においては、工程A)における温度が、採用した少なくとも1種のLCST化合物で求められた最高の曇り点よりも上である。
「求められた最高の曇り点(highest determined cloud point)」という用語は、先に開示された5つの、また別の実施形態においては3つの方法を用いて測定した、最高の曇り点を意味している。なんらかの理由で、1つまたは2つの方法で曇り点の測定が不可能であるような場合には、他の測定での最高の曇り点を、求められた最高の曇り点とみなす。
一実施形態においては、その水性スラリーが、生成する水性スラリーのエラストマー粒子の中に含まれるエラストマーを規準に計算して、10重量%未満、好ましくは7重量%未満、さらにより好ましくは5重量%未満、なおさらにより好ましくは3重量%未満の有機希釈剤しか含まないようになるまで、有機希釈剤の除去を実施する。
これまでは知られておらず、極めて驚くべきことであるが、一価もしくは多価の金属イオンのカルボン酸塩および層状鉱物質から選択される抗凝集剤を極めて低レベルで含むか、さらには全く含まない、複数のエラストマー粒子を含む水性スラリーを、本当に得ることができる。
したがって、特に、定義されたエラストマー粒子に対して、抗凝集剤として0〜100℃、好ましくは5〜100℃、より好ましくは15〜80℃、さらにより好ましくは20〜70℃の曇り点を有するLCST化合物を使用することも、本発明に同様に包含される。
したがって、先に開示され、それ自体工程A)に従って得ることが可能な水性スラリーもまた、本発明に包含される。
工程A)において得られる水性スラリーは、エラストマー粒子を単離された形態で得るための、理想的な出発物質として役立つ。
したがって、さらなる工程C)においては、工程B)において得られた水性スラリーの中に含まれているエラストマー粒子を分離して、エラストマー粒子を得ることができる。
その分離は、篩別法、浮遊選別法、遠心分離法、濾過法、脱水エクストルーダー中での脱水法、または流体から固体を分離するための当業者公知のその他の手段によって、実施すればよい。
一実施形態においては、必要があれば、LCST−化合物、水、および場合によってはエラストマー粒子と共に除去されたその他の成分を置きかえた後に、分離された水相を工程A)にリサイクルさせる。
さらなる工程D)においては、工程C)において得られたエラストマー粒子を乾燥させて、好ましくは揮発分の残存含量を、7,000以下、好ましくは5,000以下、さらにより好ましくは4,000以下、また別の実施形態においては、2,000ppm以下、好ましくは1,000ppm以下とする。
本明細書で使用するとき、「揮発分(volatile)」という用語は、標準圧力で250℃未満、好ましくは200℃以下の沸点を有する化合物を表し、水、さらには残存有機希釈剤を含む。
工程D)の後で、ステアリン酸カルシウムを使用することなく、本発明において製造された物質は、標準的な方法で製造された物質と比較して、仕上げプロセスにおける微粉(fines)が少なくなるということが観察された。微粉を減らすことは、汚染の面で有利となり、工程D)で必要とされるクリーニングの頻度を下げる。
乾燥は、当業者に公知の慣用される手段で実施することができ、それには、加熱した金網コンベヤーベルト上での乾燥も含まれる。
乾燥プロセスによって、エラストマー粒子を別の形状にすることも可能であるが、以下においてはこれを、再形成(reshaped)エラストマー粒子と呼ぶ。再形成エラストマー粒子は、たとえばペレットである。そのような再形成エラストマー粒子も、本発明に包含され、たとえば、エクストルーダーの中で乾燥させ、次いでエクストルーダーの出口でペレット化させることによって得られる。そのようなペレット化は、水中で実施することもまた可能である。本発明によるプロセスによって、調節可能な、あるいは所望により、先例の無い位低レベルの一価および多価の金属イオンしか含まない、エラストマー粒子および再形成エラストマー粒子を調製することが可能となる。
所望により、たとえば、通常のレベルの多価のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩、特にカルシウムのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩、または亜鉛のステアリン酸塩およびパルミチン酸塩を有する類似性能の(perform−alike)反応生成物を製造するためには、それらの多価のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩を、本発明において、たとえば工程C)またはD)、好ましくは工程C)で得られた(再形成)エラストマー粒子に添加すればよい。これは、たとえば、工程e)において、前記の多価のステアリン酸塩および/またはパルミチン酸塩の水性懸濁液を(再形成)エラストマー粒子の上にスプレーすることによって、実施することができる。多価のステアリン酸塩および/またはパルミチン酸塩、特にステアリン酸および/またはパルミチン酸のカルシウムおよび/または亜鉛塩を、いずれかのポイント、または工程A)およびB)によってエラストマー粒子の水性スラリーを形成させた後の工程で添加してもよい。
工程A)およびB)において、従来技術で公知の抗凝集剤を使用する製造プロセスに少なくとも1種のLCST剤を添加することによって、LCST剤のある種の利点を実現させることも可能であり、特に、多価のステアリン酸塩および/またはパルミチン酸塩、たとえばステアリン酸および/またはパルミチン酸のカルシウムおよび/または亜鉛塩を使用することにより、エラストマー粒子が形成された後で少なくとも1種のLCST剤を添加することによって、製造した水性スラリーの中でのエラストマー粒子の凝集を実質的に遅らせることができる。
結果として、本発明には、それらの好ましい実施形態も含め、エラストマー粒子の加工におけるLCST化合物の一般的な使用もまた包含される。
したがって、本発明には、98.5重量%以上、好ましくは98.8重量%以上、より好ましくは99.0重量%以上、さらにより好ましくは99.2重量%以上、なおさらにより好ましくは99.4重量%以上、およびまた別の実施形態においては99.5重量%、またはより好ましくは99.7重量%以上のエラストマー含量を有する(再形成)エラストマー粒子も包含される。
一実施形態においては、その(再形成)エラストマー粒子が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、550ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらにより好ましくは250ppm以下、なおさらにより好ましくは150ppm以下、およびまた別の、なおさらにより好ましい実施形態においては100ppm以下の、一価もしくは多価の金属イオンの塩を含んでいる。
一実施形態においては、その(再形成)エラストマー粒子には、5000ppm以下、好ましくは2.000ppm以下、より好ましくは1.000ppm以下、さらにより好ましくは500ppm以下、なおさらにより好ましくは100ppm以下、また別の、なおさらにより好ましい実施形態においては50ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは10ppm以下、なおさらにより好ましくは0ppmの、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非LCST化合物を含んでいる。
別の態様においては、本発明は、多価金属イオンの塩を、それらの金属含量に基づいて計算して、500ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは250ppm以下、さらにより好ましくは150ppm以下、なおさらにより好ましくは100ppm以下、さらにより好ましい実施形態においては50ppm以下の量で含む、(再形成)エラストマー粒子を提供する。
本発明による(再形成)エラストマー粒子が、抗酸化剤、たとえば、先に列記した抗酸化剤の少なくとも1種をさらに含んでいてもよい。
特に好ましいのは、ペンタエリスロール−テトラキス−[3−(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン酸(Irganox(登録商標)1010としても知られている)、および2,6−ジ−tert.−ブチル−4−メチル−フェノール(BHT)である。
(再形成)エラストマー粒子の中の抗酸化剤の量は、たとえば50ppm〜1000ppm、好ましくは80ppm〜500ppm、およびまた別の実施形態においては300ppm〜700ppmである。
典型的には、100重量%までの残りには、LCST化合物、揮発分、全部で採用した量までの(to the extent employed at all)多価金属イオンの塩、さらには低レベルの残存している一価金属イオンの塩たとえば塩化ナトリウムが含まれる。
一実施形態においては、その(再形成)エラストマー粒子の中に存在しているLCST化合物の量が、1ppm〜18,000ppm、好ましくは1ppm〜10,000ppm、より好ましくは1ppm〜5,000ppm、さらにより好ましくは1ppm〜2,000ppm、およびより好ましい実施形態においては5〜1,000ppm、または5〜500ppmである。
一実施形態においては、(再形成)エラストマー粒子の中に存在している一価金属イオンの塩の量が、1ppm〜1,000ppm、好ましくは10ppm〜500ppm、およびより好ましい実施形態においては10〜200ppmである。
一実施形態においては、(再形成)エラストマー粒子の中に存在している一価もしくは多価の金属イオンのステアリン酸塩またはパルミチン酸塩の量は、0〜4,000ppm、好ましくは0〜2,000ppm、より好ましくは0〜1,000ppm、およびより好ましい実施形態においては0〜500ppmである。
一実施形態においては、(再形成)エラストマー粒子の中に存在しているLCST化合物の量が、1ppm〜5,000ppm、好ましくは1ppm〜2,000ppm、およびより好ましい実施形態においては、5〜1,000ppmまたは5〜500ppmである。
また別の好ましい実施形態においては、(再形成)エラストマー粒子の中に存在しているLCST化合物の量が、5〜100ppm、好ましくは5〜50ppm、より好ましくは5〜30ppmである。
一実施形態においては、(再形成)エラストマー粒子の中に存在している一価金属イオンの塩の量が、1ppm〜1,000ppm、好ましくは10ppm〜500ppm、およびより好ましい実施形態においては10〜200ppmである。
一実施形態においては、(再形成)エラストマー粒子の中に存在している多価金属イオンのステアリン酸塩またはパルミチン酸塩の量は、0〜4,000ppm、好ましくは0〜2,000ppm、より好ましくは0〜1,000ppm、およびより好ましい実施形態においては0〜500ppmである。
LCST化合物が必須の成分として定義されている場合には、本発明には、エラストマー粒子または再形成エラストマー粒子(本明細書においては、それらを合わせて、(再形成)エラストマー粒子と呼ぶ)のみならず、LCST化合物を含む各種のタイプのエラストマー組成物もまた包含される。
したがって、また別の実施形態においては、本発明には、エラストマー組成物、特に以下のものを含む(再形成)エラストマー粒子が包含される:
I)96.0重量%以上、好ましくは97.0重量%以上、より好ましくは、98.0重量%以上さらにより好ましくは99.0重量%以上、なおさらにより好ましくは99.2重量%以上、およびまた別の実施形態においては、99.5重量%以上のエラストマー、
II)0〜3.0重量%、好ましくは0〜2.5重量%、より好ましくは0〜1.0重量%、より好ましくは0〜0,40重量%の一価もしくは多価の金属イオンの塩、好ましくは多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩、ならびに
III)1ppm〜5,000ppm、好ましくは1ppm〜2,000ppm、およびより好ましい実施形態においては、5〜1,000ppmまたは5〜500ppmの、少なくとも1種のLCST化合物。
多価金属イオンの塩は、ASTM D5667(再承認版、2010)によって測定することが可能な灰分含量に寄与するので、本発明にはさらに、98.5重量%以上、好ましくは98.8重量%以上、より好ましくは、99.0重量%以上、さらにより好ましくは99.2重量%以上、なおさらにより好ましくは99,4重量%以上、およびまた別の実施形態においては、99.5重量%以上のエラストマーを含み、かつASTM D5667に従って測定した灰分含量を、0.08重量%以下、好ましくは0.05重量%以下、より好ましくは0.03重量%以下、さらにより好ましくは0.015重量%以下で有する、エラストマー組成物、特に(再形成)エラストマー粒子が包含される。
好ましい実施形態においては、前述のエラストマー組成物、特に(再形成)エラストマー粒子にはさらに、1ppm〜5,000ppm、好ましくは1ppm〜2,000ppm、およびより好ましい実施形態においては5〜1,000ppmまたは5〜500ppmの少なくとも1種のLCST化合物が含まれる。
またさらに別の実施形態においては、本発明には、エラストマー組成物、特に以下のものを含む(再形成)エラストマー粒子が包含される:
I)100重量部のエラストマー(100phr)、
II)0.0001〜0.5、好ましくは0.0001〜0.2、より好ましくは0.0005〜0.1、さらにより好ましくは0.0005〜0.05phrの、少なくとも1種のLCST化合物、ならびに
III)0もしくは0.0001〜3.0、好ましくは0もしくは0.0001〜2.0、より好ましくは0もしくは0.0001〜1.0、さらにより好ましくは0もしくは0.0001〜0.5、なおさらにより好ましくは0もしくは0.0001〜0.3、最も好ましくは0もしくは0.0001〜0.2phrの一価もしくは多価の金属イオンの塩、好ましくは、一価もしくは多価の金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩、好ましくはステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛またはパルミチン酸亜鉛、ならびに
IV)0もしくは0.005〜0.3、好ましくは0.05〜0.1、より好ましくは0.008〜0.05、さらにより好ましくは0.03〜0.07重量部の抗酸化剤、
V)0.005〜1.5、好ましくは0.05〜1.0、より好ましくは0.005〜0.5、さらにより好ましくは0.01〜0.3、なおさらにより好ましくは0.05〜0.2重量部の、標準圧力で200℃以下の沸点を有する揮発分。
好ましくは、前述の成分I)〜V)を合計して、100.00501〜105.300000重量部(phr)、好ましくは100.00501〜104.100000重量部(phr)、より好ましくは100.01〜103.00重量部、さらにより好ましくは100.10〜101.50重量部、なおさらにより好ましくは100.10〜100.80重量部であり、併記すればエラストマー組成物、特に(再形成)エラストマー粒子の全重量の99.80〜100.00重量%、好ましくは99.90〜100.00重量%、より好ましくは99.95〜100.00重量%、およびなおさらにより好ましくは99.97〜100.00重量%である。
その残りは、(あるとすれば)、前述の成分のいずれでもない塩または成分、たとえば、工程A)で使用する水相を調製するために採用した水に起因するもの、または、該当するのであれば、工程b)において採用された開始剤系から残った、分解反応生成物および塩を含む反応生成物、またはたとえば重合後の変性に起因するその他の成分を表していてもよい。
一実施形態における上述のエラストマー組成物すべてにおいてはさらに、ASTM D5667に従って測定した灰分含量が、たとえば0.2重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.080重量%以下、さらにより好ましくは0.050重量%以下、または、また別の実施形態においては、0.030重量%以下、好ましくは0.020重量%以下、より好ましくは0.015重量%以下である。
遊離のカルボン酸およびそれらの塩、特にステアリン酸およびパルミチン酸のカルシウム塩および亜鉛塩の測定は、フレームイオン化検出器付きのガスクロマトグラフィー(GC−FID)を使用し、以下の手順に従った測定で実施することができる:
2gのコポリマー組成物のサンプルを、0.0001gの精度で秤量し、100mLのジャーの中に入れ、次のものと組み合わせる:
a)遊離のカルボン酸のレベルを測定しようとする場合には、25mLヘキサン、1,000mLの内部標準溶液、
b)カルボン酸塩のレベルを測定しようとする場合には、25mLヘキサン、1,000mLの内部標準溶液および5滴の濃硫酸。
そのジャーを、シェーカーの上に12時間置く。次いで、23mLのアセトンを添加し、残っている混合物を50℃で蒸発乾固させるが、それには、典型的には30分かかる。
その後で、10mLのメタノールおよび2滴の濃硫酸を加え、振盪して混合し、50℃で1時間加熱して、カルボン酸をそれらのメチルエステルに転化させる。その後、10mLのヘキサンと、10mLの脱イオン水とを加え、激しく振盪させて、最終的には、ヘキサン層を放置分離させる。2mLのヘキサン溶液を使用して、GC−FID分析をする。
当業者には公知のことであるが、工業グレードのステアリン酸塩、たとえばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛には、他のカルボン酸、たとえばパルミチン酸のカルシウムおよび亜鉛塩の画分も含まれている。しかしながら、GC−FIDでは、他のカルボン酸の含量も同様に測定することができる。
カルボン酸塩、特にステアリン酸塩およびパルミチン酸塩の直接測定は、以下のようにしてFTIRにより実施することができる:ゴムのサンプルを、紙製のサンプルホルダーの中で2枚のシリコーン剥離紙の中に挟み込み、赤外分光計で分析する。ステアリン酸カルシウムのカルボニルピークは、1541.8cm−1および1577.2cm−1に認められる。熱で転換させたステアリン酸カルシウムのピーク(ステアリン酸カルシウムの別の変態、たとえば、Journal of Colloid Science Volume 4,Issue 2,April 1949,p.93〜101参照)は、1562.8cm−1および1600.6cm−1に認められるが、これらも、ステアリン酸カルシウムの計算に含める。これらのピークを950cm−1のピークに比例させて、サンプルの厚みの変動を相殺する。
所定のレベルでステアリン酸カルシウムを含む公知の標準とピーク高さを比較することによって、ステアリン酸カルシウムの濃度を求めることができる。同じことが、他のカルボン酸塩、特にステアリン酸塩およびパルミチン酸塩にも同様にあてはまる。たとえば、ステアリン酸亜鉛では、単一のカルボニルピークが1539.5cm−1に認められ、ステアリン酸ナトリウムでは、単一のカルボニルピークが1558.5cm−1に認められる。
一価もしくは多価の金属イオンの含量、カルシウムおよび亜鉛の含量のような特に多価金属イオンの含量は一般的には求めることが可能であり、特に断らない限り、EPA 3052 Method Cに従った誘導結合プラズマ原子発光分析(ICP−AES)によって求めることができたが、それには、EPA 6010、方法Cに従ったマイクロ波蒸解の後に、NISTトレーサブル較正標準を使用した。
追加的または代替え的方法として、各種の元素の含量を、蛍光X線(XRF)によって測定することができる。十分なエネルギーのX線を用いてサンプルを照射して、問題としている元素を励起させる。それらの元素は、その元素のタイプに特有のエネルギーを放出するので、適切な検出器によってそれを検出する。公知の濃度および同様のマトリックスの標準と比較することによって、目的とする元素の定量値が得られるであろう。LCST化合物の含量、特にメチルセルロースの含量は、測定可能であり、PolySep−GFC−P4000、300×7.8mm水性GFCカラムおよびPolySep−GFC−P4000、35×7.8mmガードカラム、およびWaters 2414 示差屈折計を備えた、Waters Alliance 2690/5分離モジュールを用いたゲル濾過クロマトグラフィーを使用し、既知濃度の標準に対比させて測定した。ゲル濾過クロマトグラフィーは、分子量に基づいた分離をするので、異なった分子量範囲をまたいでLCST化合物を分析するためには、上述のものとは異なったカラムを採用する必要があるかもしれない。
サンプルは、たとえば以下の手順に従って調製する:
2gのコポリマー組成物のサンプルを、0.0001gの精度で秤量し、低速のシェーカーを使用し、一夜かけて、密閉したバイアルの中で30mLヘキサンに溶解させる。室温で、HPLCグレードの水を正確に5mL加え、バイアルに再び栓をして、さらに30分間振盪させる。相分離をさせてから、ゲル濾過クロマトグラフィーのためにその水相を使用し、0.45ミクロンのシリンジフィルターを介して注入した。
当業者には自明のことであるが、別の分析方法を使用すると、わずかに異なった結果が得られる可能性がある。しかしながら、少なくとも上述の方法に関する限りにおいては、それらの結果は、それらに特有の誤差限界の範囲内で矛盾が無いことが見出された。
好ましいエラストマーとしては、上のプロセスのセクションで既に述べたものであり、少なくとも1種のイソオレフィンおよび少なくとも1種のマルチオレフィンから誘導される繰り返し単位を含むエラストマーが挙げられる。
好適なイソオレフィンの例としては、4〜16個の炭素原子、好ましくは4〜7個の炭素原子を有するイソオレフィンモノマー、たとえばイソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテンが挙げられる。好ましいイソオレフィンは、イソブテンである。
好適なマルチオレフィンの例としては、以下のものが挙げられる:イソプレン、ブタジエン、2−メチルブタジエン、2,4−ジメチルブタジエン、ピペリリン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、2−ネオペンチルブタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、4−ブチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジブチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,6−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および1−ビニル−シクロヘキサジエン。
好ましいマルチオレフィンは、イソプレンおよびブタジエンである。イソプレンが特に好ましい。
それらのエラストマーは、イソオレフィンでもマルチオレフィンでもないさらなるオレフィンから誘導される繰り返し単位をさらに含んでいても、含んでいなくてもよい。
そのような好適なオレフィンの例としては、β−ピネン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、o−、m−およびp−アルキルスチレン、たとえばo−、m−およびp−メチル−スチレンなどが挙げられる。
本発明において製造されるエラストマーのマルチオレフィン含量は、典型的には0.1mol%以上、好ましくは0.1mol%〜15mol%、また別の実施形態においては、0.5mol%以上、好ましくは0.5mol%〜10mol%、また別の実施形態においては、特にイソブテンおよびイソプレンが採用された場合には、0.7mol%以上、好ましくは0.7〜8.5mol%、特には0.8〜1.5、または1.5〜2.5mol%、または2.5〜4.5mol%、または4.5〜8.5mol%である。
「マルチオレフィン含量」という用語は、エラストマーの全部の繰り返し単位を規準にした、マルチオレフィンから誘導される繰り返し単位のモル量を表している。本発明において得られるエラストマー粒子は、典型的には、軽量で、クラム状の物質の外観を有している。
一実施形態においては、そのエラストマー粒子が、0.05kg/L〜0.800kg/L、好ましくは0.5kg/L〜0.900kg/Lの嵩密度を示す。
さらなる工程e)において、工程f)で得られたエラストマー粒子を、成形プロセスたとえばベーリングにかける。
したがって、本発明には、工程e)で得られたエラストマー粒子を成形、特にベーリングすることによって得ることが可能な、成形物品、特にベールも包含される。成形は、当業者には公知の、そのような目的のための各種標準的な機器を用いて実施することができる。ベーリングは、たとえば、慣用される、市販品のべーラーを用いて実施することができる。
(再形成)エラストマー粒子から製造されるか、またはそれらを含む成形物品もまた、より広い用語の「エラストマー組成物」として、包含される。
一実施形態においては、その成形物品、特にベールが、0.700kg/L〜0.850kg/Lの密度を示す。
また別の実施形態においては、その成形物品が、立方体であって、10〜50kg、好ましくは25〜40kgの重量を有している。
当業者には自明のことであるが、成形物品、特にベールの密度は、それを製造するのに採用したエラストマー粒子の嵩密度よりも高い。
ブレンド物
エラストマー組成物、特にエラストマー粒子、再形成ポリマー粒子、および(再形成)エラストマー粒子から作成するか、またはそれらを含む成形物品は、以後においては、本発明におけるエラストマーと呼ぶことにする。本発明によるエラストマーの1種または複数を、相互にブレンドするか、または追加的または代替え的に少なくとも1種の第二のゴムとブレンドしてもよいが、そのようなゴムは、好ましくは、以下のものからなる群から選択される:天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリ(スチレン−co−ブタジエン)ゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ペルフルオロエラストマー(FFKM/FFPM)、エチレン−酢酸ビニル(EVA)ゴム、エチレン−アクリレートゴム、ポリスルフィドゴム(TR)、ポリ(イソプレン−co−ブタジエン)ゴム(IBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエンM−クラスゴム(EPDM)、ポリフェニレンスルフィド、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、水素化ニトリル−ブタジエンゴム(HNBR)、プロピレンオキシドポリマー、スター状分岐ブチルゴムおよびハロゲン化スター状分岐ブチルゴム、本発明の主題ではない、すなわち、なかんずく異なったレベルの多価金属イオンまたは純度グレードを有するブチルゴム、臭素化ブチルゴムおよび塩素化ブチルゴム、スター状分岐ポリイソブチレンゴム、スター状分岐臭素化ブチル(ポリイソブチレン/イソプレンエラストマー)ゴム;ポリ(イソブチレン−co−p−メチルスチレン)およびハロゲン化ポリ(イソブチレン−co−p−メチルスチレン)、ハロゲン化ポリ(イソブチレン−co−イソプレン−co−p−メチルスチレン)、ポリ(イソブチレン−co−イソプレン−co−スチレン)、ハロゲン化ポリ(イソブチレン−co−イソプレン−co−スチレン)、ポリ(イソブチレン−co−イソプレン−co−アルファ−メチルスチレン)、ハロゲン化ポリ(イソブチレン−co−イソプレン−co−a−メチルスチレン)。
本発明におけるエラストマーまたは上述の二次的なゴムとのブレンド物の1種または複数を、追加的または代替え的に、たとえば同時または別途に、好ましくは以下のものからなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性ポリマーとさらにブレンドしてもよい:ポリウレタン(PU)、ポリアクリル系エステル(ACM、PMMA)、熱可塑性ポリエステルウレタン(AU)、熱可塑性ポリエーテルウレタン(EU)、ペルフルオロアルコキシアルカン(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)。
本発明におけるエラストマー、または二次的なゴムおよび/または上述の熱可塑性ポリマーとのブレンド物の1種または複数を、1種または複数の充填剤とコンパウンディングしてもよい。その充填剤は、非鉱物質充填剤、鉱物質充填剤、またはそれらの混合物であってよい。ある種の実施形態においては非鉱物質充填剤が好ましく、たとえば、カーボンブラック、ゴムゲル、およびそれらの混合物が挙げられる。好適なカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラック、またはガスブラックプロセスで調製したものが好ましい。カーボンブラックは、20〜200m/gのBET比表面積を有しているのが好ましい。カーボンブラックいくつかの具体例は、SAF、ISAF、HAF、FEF、およびGPFカーボンブラックである。ゴムゲルは、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレンエラストマー、ブタジエン/アクリロニトリルエラストマー、またはポリクロロプレンをベースとするものが好ましい。
好適な鉱物質充填剤としては、たとえば以下のものが挙げられる:シリカ、シリケート、クレー、ベントナイト、バーミキュライト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト、ソーコナイト、マガダイト(magadiite)、ケンヤイト(kenyaite)、レジカイト(ledikite)、セッコウ、アルミナ、タルク、ガラス、金属酸化物(たとえば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム)、金属炭酸塩(たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛)、金属水酸化物(たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム)、またはそれらの混合物。
鉱物質充填剤として使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子は、1〜100ミクロン、または10〜50ミクロン、または10〜25ミクロンの範囲の平均凝集粒子径を有していてよい。一実施形態においては、凝集粒子の10容量パーセント未満が、5ミクロン未満のサイズであってよい。一実施形態においては、凝集粒子の10容量パーセント未満が、50ミクロンを超えるサイズであってよい。好適な非晶質乾燥シリカは、DIN(ドイツ工業規格)66131に従って測定して、たとえば50〜450平方メートル/グラムの間のBET表面積を有しているのがよい。DBP吸収量は、DIN 53601に従って測定して、シリカ100グラムあたり、150〜400グラムの間であるのがよい。乾燥損失は、DIN ISO 787/11に従って測定して、0〜10重量パーセントであればよい。好適なシリカ充填剤は、以下の名称で市販されている:HiSil(商標)210、HiSil(商標)233、およびHiSil(商標)243(PPG Industries Inc.から入手可能)。同様に好適なのが、Bayer AGから市販されているVulkasil(商標)SおよびVulkasil(商標)Nである。
本発明において有用な高いアスペクト比の充填剤としては、クレー、タルク、マイカなどが挙げられ、それらのアスペクト比は、少なくとも(1:3)である。充填剤としては、プレート状または針状の構造を有する、非円板系(acircular)または非等軸系の物質が挙げられる。アスペクト比は、そのプレートの面と同じ面積の円の平均直径の、そのプレートの平均厚みに対する比率と定義される。針状および繊維形状の充填剤の場合のアスペクト比は、長さ対直径の比率である。高アスペクト比の充填剤は、少なくとも(1:5)、または少なくとも(1:7)、または(1:7)から(1:200)までの範囲のアスペクト比を有していてよい。高アスペクト比の充填剤は、たとえば、0.001〜100ミクロン、または0.005〜50ミクロン、または0.01〜10ミクロンの範囲の平均粒径を有していてよい。好適な高アスペクト比の充填剤は、DIN(ドイツ工業規格)66131に従って測定して、5〜200平方メートル/グラムのBET表面積を有していてよい。高アスペクト比の充填剤としては、ナノクレー、たとえば有機変性ナノクレーが挙げられる。ナノクレーの例としては、天然の粉砕スメクタイトクレー(たとえば、ナトリウムもしくはカルシウムモンモリロナイト)、または合成クレー(たとえば、ハイドロタルサイトまたはラポナイト)が挙げられる。一実施形態においては、その高アスペクト充填剤として、有機変性モンモリロナイトナノクレーが挙げられる。当業者には公知であるが、遷移金属をオニウムイオンに置換してクレーを変性して、クレーに界面活性的官能性を付与し、それによって、一般的には疎水性のポリマー環境の中へクレーを分散させるのに役立たせてもよい。一実施形態においては、オニウムイオンは、リンベース(たとえば、ホスホニウムイオン)または窒素ベース(たとえば、アンモニウムイオン)であり、2〜20個の炭素原子を有する官能基を含んでいる。それらのクレーは、たとえば容積で25μm未満のナノメートルスケール粒径で提供される。その粒径は、1〜50μm、または1〜30μm、または2〜20μmの範囲である。そのナノクレーには、シリカに加えて、いくらかの割合でアルミナが含まれていてもよい。たとえば、ナノクレーに、0.1〜10重量%のアルミナ、または0.5〜5重量%のアルミナ、または1〜3重量%のアルミナが含まれていてもよい。高アスペクト比鉱物質充填剤として市販されている有機変性ナノクレーの例としては、たとえば商品名Cloisite(登録商標)クレー10A、20A、6A、15A、30B、または25Aとして販売されているものが挙げられる。
以後においては、本発明におけるエラストマー、または二次的なゴムおよび/または熱可塑性ポリマーとのブレンド物、または上述のコンパウンド物の1種または複数は、まとめて、ポリマー反応生成物と呼ぶことにするが、それらは、たとえば次のような他の成分をさらに含んでいてもよい:硬化剤、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、抗酸化剤、発泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性剤たとえばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなど(これらは、ゴム工業界では公知である)。それらの成分は、慣用される量で使用されるが、それは、なかんずく、意図されている用途に依存する。
本発明におけるエラストマーが、特定の用途のためのコンパウンド物を調製するのに特に有用であることが見出された。
一実施形態においては、本発明には、シーラント、特に本発明におけるエラストマーを含む窓用シーラントが包含される。
断熱ガラスユニットは、開閉、風、温度変化など各種の負荷に曝露される。さらに、湿度、UV線、および熱への曝露下で、それらの変形に適応するシーラントの性能が、その断熱ガラスユニットの実用寿命を決定する。断熱ガラスの製造者に要求されている、また別の重大な性能が、化学的フォギング(chemical fogging)と呼ばれている現象を回避することである。その試験は、ASTM E2189に従って実施することができる。化学的フォギングは、そのガラスシートの内側表面に徐々に析出してくる揮発性の有機化学物質の目障りな蓄積である。そのようなフォギングは、シーラントからの揮発分によって起こされる可能性があり、そのため、窓用シーラントの配合物は、ユニットの内側でフォギングの原因となるような成分を含んでいてはいけない。このエラストマーを含むシーラントでは、フォギングを顕著に抑制するか、またはまったく無いようにすることができるということが見出された。具体的には、本発明には、本発明によるエラストマーを、0.1〜60重量%、好ましくは0.5〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%、より好ましくは15〜30重量%の量で含むシーラント、特に窓用シーラントが包含されるが、ここでそのシーラント、特に窓用シーラントには、エラストマー対一価および多価の金属イオンのカルボン酸塩の比が、少なくとも(250:1)、好ましくは少なくとも(500:1)、より好ましくは少なくとも(1000:1)、なおさらにより好ましくは少なくとも(2000:1)で含まれている。そのような比率は、慣用されるエラストマーの製造方法を使用したのでは、達成不可能である。
シーラント、特に窓用シーラントには、さらに以下のものが含まれる:
・ 少なくとも1種の、先に定義されたような充填剤、および/または
・ 少なくとも1種の二次的なゴムおよび/または非晶性熱可塑性ポリマー、および/または
・ 少なくとも1種の、先に定義されたような抗酸化剤、および/または
・ 少なくとも1種の炭化水素樹脂。
シーラント、特に窓用シーラントのための好ましい充填剤は、以下のものからなる群から選択される:カーボンブラックおよび補強性の無色または白色のフィラー、好ましくは炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、クレー、たとえばカオリンクレー、二酸化チタン、マイカ、タルク、およびシリカ。炭酸カルシウムが特に好ましい。シーラント、特に窓用シーラントのための好ましい二次的なゴムは、先に列記したものからなる群から選択される。
シーラント、特に窓用シーラントのための好ましい抗酸化剤は、先に列記したものからなる群から選択されるが、少なくとも500の分子量を有するもの、たとえばIrganox(登録商標)1010が好ましい。
本明細書で使用するとき、「炭化水素樹脂(hydrocarbon resin)」という用語は、当業者には公知であり、液状の可塑剤化合物たとえばオイル類とは異なり、23℃で固体である化合物を指している。炭化水素樹脂は、典型的には、炭素と水素をベースとするポリマーであって、ポリマーマトリックスにおいて、特に可塑剤または粘着付与剤として使用することができる。それらは、たとえば題名“Hydrocarbon Resins”(R.Mildenberg,M.Zander,and G.Collin(New York,VCH,1997,ISBN 3−527−28617−9))の文献に記載されており、その第5章が、それらの用途に充てられている。
それらは、脂肪族、脂環族、芳香族、水素化芳香族などであってよい。それらは、天然であっても合成であってもよく、石油をベースにしていても、していなくてもよい(石油をベースとしているのなら、それは「石油樹脂」として知られている)。
それらのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは0℃より上、好ましくは50℃より上、より好ましくは50℃〜150℃の間、さらにより好ましく80〜120℃の間である。
炭化水素樹脂は、加熱すれば軟化し、そのため成形することが可能であるという意味合いから、熱可塑性樹脂と呼んでもよい。それらは、軟化点、すなわち、たとえば粉体の形態にある製品が粘着性になる温度によって定義することもできる。この軟化点は、融点に代わって使用される傾向があるが、樹脂の融点は、一般的に、定義が極めて困難である。
好ましい炭化水素樹脂は、50℃より高い、好ましくは50〜150℃の間、より好ましくは80〜120℃の間の軟化点を示す。
本発明の好ましい実施形態においては、その炭化水素樹脂が、以下の特性の、少なくともいずれか1つ、より好ましくは全部を有している:
i)50〜150℃の間のTg
ii)50〜150℃の間の軟化点
iii)400〜2000g/molの間の数平均分子量(Mn)
iv)3未満の多分散性指数。
Tgは、ASTM D3418(1999)標準に従って測定する。軟化点は、ISO 4625標準(環球法(“Ring and Ball”method))に従って測定する。マクロ構造(Mw、Mn、および多分散性指数)は、以下の条件の立体排除クロマトグラフィー(SEC)により求める:テトラヒドロフラン溶媒、35℃、濃度、1g/L濃度;流速、1mL/分;溶液は、注入前に、開口0.45マイクロメートルを有するフィルターで濾過;ポリスチレンを使用したMoore較正;3本のWATERSカラム(“STYRAGEL”HR4E,HR1、およびHR0.5)を直列で使用;示差屈折計(WATERS 2410)検出器、およびそれに付属している操作ソフトウェア(WATERS EMPOWER)。
好適な炭化水素樹脂の例としては、以下のものが挙げられる:シクロペンタジエン(略してCPD)またはジシクロペンタジエン(略してDCPD)のホモポリマーもしくはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーもしくはコポリマー樹脂、C5留分(C5−cut)のホモポリマーもしくはコポリマー樹脂、およびそれらの樹脂のブレンド物。
市販されている好適な炭化水素樹脂としては、たとえば以下のものが挙げられる:部分水素化脂環族石油炭化水素樹脂であって、Eastman Chemical Co.(Kingsport,Tenn.)から、商品名、たとえばEASTOTAC H−100、H−115、H−130、およびH−142のEASTOTACシリーズとして入手可能なもの(これらは、グレードE、R、L、およびWとして入手可能であるが、それらは、最小の水素化(E)から最大の水素化(W)まで、異なった水素化のレベルを有している)、Exxon Chemical Co.(Houston,TEX.)からの商品名、たとえばESCOREZ 1310、ESCOREZ 5300、およびESCOREZ 5400のESCOREZシリーズ、およびHercules(Wilmington,Del.)からの商品名HERCOLITE 2100;部分水素化芳香族変性石油炭化水素樹脂であって、Exxon Chemical Co.から入手可能な商品名ESCOREZ 5600;脂肪族−芳香族石油炭化水素樹脂であって、Goodyear Chemical Co.(Akron,Ohio)から入手可能な商品名WINGTACK EXTRA;d−リモネンから製造されたスチレン化テルペン樹脂であって、Arizona Chemical Co.(Panama City,Fla.)から入手可能な商品名ZONATAC 105 LITE;芳香族水素化炭化水素樹脂であって、Herculesから入手可能な商品名REGALREZ 1094;ならびに、アルファメチルスチレン樹脂であって、Herculesから商品名KRISTALEX 3070、3085、および3100として入手可能なもの(これらはそれぞれ、70℃、85℃、および100℃の軟化点を有している)。
「非晶質熱可塑性プラスチック」という用語には、非晶質のポリプロピレン,エチレン−プロピレンコポリマー、およびブテン−プロピレンコポリマーが含まれる。
一実施形態においては、本発明によるシーラント、特に窓用シーラントが、以下のものを含んでいる:
・ 0.1〜60重量%、好ましくは0.5〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%、より好ましくは15〜30重量%の、少なくとも1種の本発明によるエラストマー、
・ 0.1〜40重量%、好ましくは10〜30重量%、より好ましくは10〜25重量%の、少なくとも1種の充填剤、
・ 0.1〜30重量%、好ましくは10〜30重量%、より好ましくは15〜25重量%の、少なくとも1種の二次的なゴム、
・ 0.01〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%、より好ましくは0.1〜0.8重量%の、少なくとも1種の抗酸化剤、
・ 0、または0.01〜30重量%、好ましくは10〜30重量%、より好ましくは15〜25重量%の、少なくとも1種の非晶質熱可塑性プラスチック、
ここで、そのシーラント、特に窓用シーラントには、エラストマー対一価〜多価金属イオンのカルボン酸塩が、少なくとも(250:1)、好ましくは少なくとも(500:1)、より好ましくは少なくとも(1000:1)、なおさらにより好ましくは少なくとも(2000:1)の比率で含まれており、
ここで、前述の成分が、それらを合計して、シーラントまたは窓用シーラントの全重量の80〜100%、好ましくは80〜100重量%、より好ましくは95〜100重量%になるように選択される。
100重量%までの残りとして、以下のようなその他の添加剤が含まれていてもよい:熱安定剤、光安定剤(たとえば、UV光安定剤および吸収剤)、蛍光増白剤、帯電防止剤、潤滑剤、抗酸化剤、触媒、レオロジー調節剤、殺虫剤、腐食抑制剤、吸水材、有機溶媒、着色剤(たとえば、顔料および染料)、粘着防止剤、成核剤、難燃剤、およびそれらの組合せ。その他の添加剤のタイプおよび量を選択して、シーラントの早すぎる硬化を起こさせる可能性のある、湿分の存在を最小化させる。
本発明によるシーラント、特に窓用シーラントが、ユニークなフォギング挙動を示すと共に極めて良好なバリヤー性能を有しているので、前述のシーラントまたは窓用シーラントを含む、シールされた物品、特に窓もまた、本発明に包含される。
さらなるポリマー反応生成物にはさらに、それらを硬化させる硬化系も含まれる。
使用するのに好適な硬化系の選択には、特段の制限はなく、当業者の領域の範囲内である。ある種の実施形態においては、その硬化系が、硫黄ベース、ペルオキシドベース、樹脂ベース、または紫外(UV)光ベースのいずれであってもよい。
硫黄ベースの硬化系には、次のものが含まれる:(i)少なくとも1種の金属酸化物(任意成分)、(ii)元素状硫黄、および(iii)少なくとも1種の硫黄ベースの促進剤。硫黄硬化系の中の一成分として金属酸化物を使用することは、当業者にはよく知られており、好ましい。
好適な金属酸化物は酸化亜鉛であり、約1〜約10phrの量で使用することができる。また別の実施形態においては、約2〜約5phrの量で酸化亜鉛が使用されてもよい。
元素状硫黄は、典型的には、約0.2〜約2phrの量で使用される。
好適な硫黄ベース促進剤は、約0.5〜約3phrの量で使用してもよい。
有用な硫黄ベースの促進剤の非限定的な例として、以下のものが挙げられる:チウラムスルフィド(たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD))、チオカルバメート(たとえば、亜鉛ジメチルジチオカルバメート(ZDMC)、亜鉛ジブチルジチオカルバメート(ZDBC)、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート(ZBEC))、ならびにチアジルもしくはベンゾチアジル化合物(たとえば、4−モルホリニル−2−ベンゾチアジルジスルフィド(Morfax)、メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、およびメルカプトベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)。特記すべき硫黄ベースの促進剤は、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。
特定の性質、特に本発明におけるエラストマーの不飽和レベルに合わせて、ペルオキシドベースの硬化系もまた、好適であり得る。ペルオキシドベース硬化系には、たとえば以下のペルオキシド硬化剤が含まれていてよい:ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、2,2’−ビス(tert.−ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン(Vulcup(登録商標)40KE)、ベンゾイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、(2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンなど。そのような1つのペルオキシド硬化剤には、ジクミルペルオキシドが含まれ、Dicup40Cの名前で市販されている。ペルオキシド硬化剤は、約0.2〜7phr、または約1〜6phr、または約4phrの量で使用するのがよい。ペルオキシド硬化の架橋助剤を使用してもよい。好適なペルオキシド硬化の架橋助剤は、たとえば、以下のものである:トリアリルイソシアヌレート(TAIC)(DuPontからDIAK7の名称で市販されている)、N,N’−m−フェニレンジマレイミド(DuPontまたはDowからのHVA−2として知られている)、トリアリルシアヌレート(TAC)、またはRicon D 153として知られている液状ポリブタジエン(Ricon Resins製)。ペルオキシド硬化の架橋助剤を、ペルオキシド硬化剤に対して当量またはそれ以下の量で使用してもよい。ペルオキシド硬化された物品の状態は、高いレベルの不飽和を有する、たとえば少なくとも0.5mol%のマルチオレフィン含量のブチルポリマーを用いて向上させる。
ポリマー製品は、樹脂硬化系と、必要があれば、樹脂硬化を活性化させるための促進剤とによって、硬化させてもよい。好適な樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない:フェノール樹脂、アルキルフェノール系樹脂、アルキル化フェノール、ハロゲン化アルキルフェノール系樹脂、およびそれらの混合物。樹脂硬化系の各種の成分の選択および必要量は、当業者には公知であり、そのゴム化合物の所望される末端用途に依存する。不飽和を有するエラストマー、特にブチルゴムの加硫に使用される樹脂硬化は、以下の文献に詳しく記載されている:“Rubber Technology”,Third Edition,Maurice Morton,ed.,1987,p.13−14,23、さらには特許文献、たとえば、米国特許第3,287,440号明細書および米国特許第4,059,651号明細書を参照されたい。
ブチルゴムを硬化させるために使用した場合、場合によっては、ハロゲン活性化剤を使用して、架橋の生成を促す。そのような活性剤としては、塩化第一スズまたはハロゲン含有ポリマー、たとえばポリクロロプレンが挙げられる。典型的には、樹脂硬化系にはさらに、酸化亜鉛のような金属酸化物が含まれる。
その中のメチロール基のヒドロキシル基のいくつかが、たとえば臭素で置換されているようなハロゲン化樹脂は、より活性が高い。そのような樹脂を使用すれば、ハロゲン活性化剤を追加して使用する必要はない。
ハロゲン化フェノールアルデヒド樹脂の実例は、Schenectady Chemicals,Inc.で調製されて、樹脂SP1055およびSP1056と呼ばれているものである。SP1055樹脂は、約9〜約12.5%のメチロール含量と約4%の臭素含量とを有しているが、それに対してSP1056樹脂は、約7.5〜約11%のメチロール含量と約6%の臭素含量とを有している。商品の形の非ハロゲン化樹脂としては、約7〜約9.5%のメチロール含量を有するSP−1044、および約8〜約11%のメチロール含量を有するSP−1045が入手可能である。
未硬化または硬化に関わらず、先に開示されたポリマー反応生成物が、本発明におけるエラストマーのそれらの含量に関連して、多価金属イオンの塩のレベル、特に多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩のレベルを示す限りにおいて、それらはそのままで新規であり、したがって同様に、本発明に包含される。
本発明にはさらに、上述のポリマー反応生成物を調製するための本発明におけるエラストマーの使用、および先に述べた成分をブレンドまたはコンパウンディングすることによる、上述のポリマー反応生成物を調製するためのプロセスも包含される。
そのような成分は、慣用されるコンパウンディング技術を使用して、共にコンパウンディングすることができる。好適なコンパウンディング技術としては、たとえば、インターナルミキサー(たとえば、Banburyミキサー)、小型インターナルミキサー(たとえば、HaakeまたはBrabenderミキサー)、または2本ロールミルミキサーを使用して、成分を混合することが挙げられる。エクストルーダーもまた、良好な混合を与え、混合時間をより短くすることができる。その混合を、2段またはそれ以上の工程で実施することも可能であり、混合を異なった装置の中で、たとえば、1段をインターナルミキサー中で、1段をエクストルーダー中で実施するということもできる。コンパウンディング技術に関するさらなる情報については、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.4,p.66以下(コンパウンディング)を参照されたい。当業者に公知のその他の技術もさらに、コンパウンディングに適している。
驚くべきことには、本発明におけるエラストマーは、それらのステアリン酸塩濃度が低いために、特に樹脂硬化させた場合に、極めて良好な硬化が可能となることが見出されたが、これについては、実験の部分で説明する。
用途
本発明によるポリマー製品は、広く各種の応用分野において、極めて有用である。ガスに対する透過性が低いこと、架橋、硬化、または後重合の変性サイトとして役立つ可能性がある不飽和サイトを有していること、さらには、妨害となる添加剤のレベルが低いことが、これらのゴムが最大限に使用できる理由である。
したがって、本発明にはさらに、インナーライナー、ブラダー、チューブ、エアクッション、空気バネ、エアベローズ、アキュムレーターバッグ、ホース、コンベア用ベルト、および医薬品用包装(pharamaceutical closures)のための、本発明によるポリマー製品の使用も包含される。本発明にはさらに、硬化されているか、未硬化であるかに関わらず、本発明によるポリマー製品を含む前述の製品も包含される。
ポリマー製品はさらに、高い減衰率を示し、温度および振動数の両面でユニークに広い減衰および衝撃吸収レンジを有している。
したがって、本発明にはさらに、自動車のサスペンションバンパー、自動車のエキゾーストハンガー、ボディマウント、および靴底における、本発明によるポリマー製品の使用も包含される。
本発明のポリマー製品は、タイヤのサイドウォールおよびトレッド配合物においても有用である。サイドウォールにおいては、そのポリマー特性が、良好な耐オゾン性、亀裂成長性、および外観を付与する。
ポリマー製品は、所望の物品に成形してから、硬化させることができる。硬化させたポリマー反応製品を含む物品としては、たとえば以下のものが挙げられる:ベルト、ホース、靴底、ガスケット、O−リング、ワイヤ/ケーブル、膜、ローラー、ブラダー(たとえば、硬化ブラダー)、タイヤのインナーライナー、タイヤトレッド、ショックアブソーバー、機械部品取り付け具、バルーン、ボール、ゴルフボール、保護衣、医療用チューブ、貯蔵タンクのライニング、伝動ベルト、電気絶縁、ベアリング、医薬品用ストッパー、接着剤、容器、たとえばボトル、トートバッグ、貯蔵タンクなど;容器のクロージャまたは蓋(closure or lid);シールまたはシーラント、たとえばガスケットまたはコーキング;物質ハンドリング装置、たとえばオーガーまたはコンベヤーベルト;クーリングタワー;金属加工装置、または金属加工流体と接触する各種の装置;エンジン部品、たとえば燃料パイプ、燃料フィルター、燃料貯蔵タンク、ガスケット、シールなど;流体濾過のための膜、またはタンクのシーリング。
このポリマー製品を物品またはコーティングにおいて使用してもよいさらなる例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない:家庭電化製品、ベビー用品、浴室装備品、浴室安全備品、床材、食品保存、庭園用品、キッチン用家具、キッチン用製品、オフィス用製品、ペット用品、シーラントおよびグラウト、温泉、水濾過および貯蔵装置、調理表面および装置、ショッピングカート、表面塗装、貯蔵容器、履き物、保護衣、スポーツ用ギア、カート、歯科用装置、ドアノブ、衣服、電話、玩具、病院におけるカテーテル流体、容器およびパイプの表面、コーティング、食品加工、バイオメディカル装置、フィルター、添加剤、コンピューター、船体、シャワーの壁、生物付着の問題を最小化するためのチューブ、ペースメーカー、インプラント、創傷被覆材、医療用織物、製氷機、水クーラー、フルーツジュースディスペンサー、ソフトドリンクマシン、配管、貯蔵容器、計量系、バルブ、フィッティング、アタッチメント、フィルターハウジング、ライニング、およびバリヤーコーティング。
以下において、実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明がそれらに限定される訳ではない。
実験セクション:
実施例1〜4a:
エラストマー粒子の生成:
水性スラリーを生成させるためのメチルセルロースの性能を実証するための実験において、以下の実験を実施した。不活性雰囲気下、−95℃でイソプレン(0.41g)およびイソブチレン(13.50g)を塩化メチル(200g)と組み合わせた。次いで、ルイス酸としての、塩化メチル(3mL、−95℃)中の三塩化アルミニウム(3g/L)の溶液をその反応混合物に、撹拌しながら添加して、重合を開始させた。有機希釈剤の中に残存している約25ppmのトレース量の水が、開始剤として機能した。この反応により、2mol%のイソプレンレベルを有するブチルゴム10gが、塩化メチル中に微細に分散された粒子の形態で、いかなる種類の抗凝集剤も含むことなく、作成された。
そのようにして得られた混合物を、次いで、水性媒体として1Lの水を含む2Lの容器の中に注ぎ込み、インペラーを用い1000RPMで撹拌しながら、85℃に保持した。熱水のために、希釈剤および残存モノマーのフラッシングが起こり、エラストマーおよび水相が後に残った。反応混合物に添加する前の水中に存在する抗凝集剤のレベルを変化させて、各種の水性媒体を形成させて、この重合/ストリッピングの実験を繰り返した。水相の中のエラストマーが、水性スラリーの形態で得られるか(本発明の要件)、あるいは単一の物質の形態で得られるか、を重点として観察した(表1)。
Figure 0006592081
採用したメチルセルロースは、Sigma Aldrichから購入した、メチルセルロース・タイプM0512であり、水中、20℃、2重量%で4000cpの粘度を有し、分子量が88,000で、置換度が1.5〜1.9、メトキシ置換が27.5〜31.5重量%であった。
これらの実験から、メチルセルロースが、エラストマー粒子スラリーを含む水性スラリーを生成させるための、改良された添加剤であり、ステアリン酸カルシウムで必要とされる使用量よりも実質的に低いレベルでも有効であるということが分かる。添加を停止した後でも、エラストマー粒子を生成したいずれの実験でも、十分に非凝集性であって、1時間を過ぎても、凝集して単一の物質になることは回避された。
実施例4d)および4e):
連続的エラストマー粒子生成:
イソブチレンおよびイソプレンを塩化メチルと組み合わせて、モノマーの合計濃度が、ほぼ10〜40重量%になるようにして、重合の供給原料を調製した。この供給原料のストリームを冷却してほぼ−100℃とし、やはり−100℃に維持した、撹拌反応容器の中に連続的にフィードした。反応容器の中で、その供給原料を、連続的に添加される開始剤系ストリームの、希釈剤としての塩化メチル中0.05〜0.5重量%の三塩化アルミニウムの溶液(これは、典型的には、希釈剤からのトレース量の水で活性化されている)と混合した。供給原料ストリームおよび開始剤系ストリームの添加速度を調節して、ほぼ34のムーニー粘度と、ほぼ1mol%の不飽和レベルとを有するイソブチレンイソプレンエラストマーを得た。典型的には、フィードストリーム中のモノマーの三塩化アルミニウムに対する重量比は、500〜10000、好ましくは500〜5000の範囲に保った。撹拌反応容器の中で、エラストマーが、塩化メチルの中に懸濁された、微細に分散されたスラリーの形態で得られた。
反応容器を組み立てて、供給原料の連続添加が、反応器の容積を超えるように運転した。その容積を超えると、塩化メチル、未反応モノマー、およびエラストマーを含む、よく混合された反応スラリーがオーバーフローして、65〜100℃に加熱され、エラストマーに対して重量で(12:1)の量で採用された水を含む、別の撹拌容器の中に入るようにした。それにより、希釈剤の塩化メチルの大部分が、スラリーから除去された。
その水相に、エラストマーを規準にして、100〜500ppmのIrganox(登録商標)1010が含まれるようにした。
好適な抗凝集剤を添加すれば、それによって、イソブチレンイソプレンエラストマー粒子の水性スラリーの生成が可能となり、それによって、重合が進行するにつれて、水性スラリー中のエラストマー粒子の濃度が上昇した。次いで、水性スラリーを、慣用される手段を用いて脱水、乾燥して、試験および分析に適したエラストマーを得た。
この連続プロセスを使用すると、従来技術に合わせた方法で、(エラストマーを規準にして)0.5〜1.2重量%のステアリン酸カルシウムを使用して、イソプレンイソブチレンエラストマー粒子を連続的に生成させることが可能であることが実証された(実施例4d)。ステアリン酸カルシウムを除き、代わりに、エラストマーを規準にして50〜500ppmの間のいずれかの値のメチルセルロースに置きかえても、同等のエラストマー粒子(および、結果として得られる水性スラリー)を得ることもまた可能であるということが、さらに実証された(実施例4e)。この実験では、より高い値またはより低い値での試験はしなかったが、しかしながら、50ppmのレベルで生成したエラストマーのクラムの粘着挙動から、より低いレベルのメチルセルロースでも、同様に満足のいくレベルで採用することができることが示された。
採用されたメチルセルロースは、2重量%溶液での溶液粘度が4700cps、分子量Mwが約90,000、メトキシ置換が30.3重量%、したがって置換度が約1.9であった。
その曇り点は、方法5:DIN EN 1890(2006年9月)、方法Aで測定して、39.2℃であったが、ここでは、試験した化合物の量を、1g/100mL蒸留水から、0.2g/100mL蒸留水に減らしている。
先に記載した実験設定を使用して、水性スラリーから粒子を分離し、乾燥させた後で、2種の反応生成物が得られた。液状分散体の中に、非水溶性の成分、たとえば抗酸化剤およびステアリン酸カルシウムを添加するために、それらの製品には、少量のノニオン性界面活性剤を含ませてある。抗酸化剤およびステアリン酸カルシウムを採用した実施例4d)の場合においては、エラストマー中の、それから生じたノニオン性界面活性剤のレベルは0.02重量%未満であった;抗酸化剤のみを採用し、ステアリン酸カルシウムは採用しなかった、実施例4e)の場合においては、ゴム中のそのようにして得られたノニオン性界面活性剤のレベルは、0.001重量%未満であった。
分析データは、以下に示す。
一般的には、特に断らない限り、分析データはすべて、本明細書の記述で先に説明した手順に従って得たものである。
分子量および多分散性は、テトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって求め、kg・mol−1の単位で報告した。立体障害フェノール系抗酸化剤(Irganox(商標)1010)の含量は、HPLCによって求め、重量%の単位で報告した。全不飽和および微細構造は、エラストマーのH NMRスペクトルのそれぞれの信号から求め、mol%の単位で報告した。
実施例4d:
全不飽和:0.9mol%
Mw:436,000
多分散性(Mw/Mn):3.28
ムーニー粘度(ML1+8@125℃、ASTM D1646):34
ステアリン酸カルシウム含量:0.73重量%(GC−FID、FTIR)
Irganox(登録商標)1010:0.035重量%
揮発分:0.09重量%
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤:前記参照
イオン:(ICP−AES)
アルミニウム(触媒から):70ppm
マグネシウム:32ppm
その他の多価金属イオン(Mn、Pb、Cu、Cr、Ba、Fe、Zn):4ppm
一価金属イオン(Na、K):22ppm
実施例4e:
全不飽和:0.9mol%
Mw:420,000
多分散性(Mw/Mn):3.26
ムーニー粘度(ML1+8@125℃、ASTM D1646):34
ステアリン酸カルシウム含量:検出限界未満
メチルセルロース含量:0.004重量%
Irganox(登録商標)1010:0.02重量%
揮発分:0.23重量%
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤:前記参照
イオン:(ICP−AES)
アルミニウム(触媒から):70ppm
マグネシウム:28ppm
その他の多価金属イオン(Mn、Pb、Cu、Cr、Ba、Fe、Zn):4ppm
一価金属イオン(Na、K):21ppm
したがって、実施例4eによるエラストマー粒子には、以下のものが含まれる:
I)100重量部のエラストマー(100phr)、
II)0.004phrの少なくとも1種のLCST化合物、ならびに
III)0.001phr未満の、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非LCST化合物、ならびに
IV)0.02phrの抗酸化剤
V)0.23phrの、標準圧力で200℃以下の沸点を有する揮発分
ここで、これらの成分は合計して、エラストマー粒子の全重量の99.90重量%より大である。
実施例4f)および4g):
連続法によるエラストマー粒子の生成II:
イソブチレンおよびイソプレンを塩化メチルと組み合わせて、モノマーの合計濃度が、ほぼ10〜40重量%になるようにして、重合の供給原料を調製した。この供給原料のストリームを冷却してほぼ−100℃とし、やはり−100℃に維持した、撹拌反応容器の中に連続的にフィードした。反応容器の中で、供給原料を、連続的に添加される開始剤系ストリームの、塩化メチル中0.05〜0.5重量%の三塩化アルミニウムの溶液(典型的には、(0.1:1)から(1:1)までの水:三塩化アルミニウムのモル比の水で活性化されている)と混合した。供給原料ストリームおよび開始剤系ストリームの添加速度を調節して、ほぼ51のムーニー粘度と、ほぼ1.4mol%〜1.8mol%の不飽和レベルとを有するイソブチレンイソプレンエラストマーを得た。典型的には、フィードストリーム中のモノマーの三塩化アルミニウムに対する重量比は、500〜10000、好ましくは500〜5000の範囲に保つ。撹拌反応容器の中で、エラストマーが、塩化メチルの中に懸濁された、微細に分散されたスラリーの形態で得られた。
反応容器を組み立てて、供給原料の連続添加が、反応器の容積を超えるように運転した。その容積を超えると、塩化メチル、未反応モノマー、およびエラストマーを含む、よく混合された反応スラリーがオーバーフローして、65〜100℃に加熱され、エラストマーに対して重量で(12:1)の量で採用された水を含む、別の撹拌容器の中に入るようにした。それにより、希釈剤の塩化メチルの大部分が、スラリーから除去された。
ストリッピング工程の後、脱水の前に、Irganox(登録商標)1010を、ゴムを規準にして100〜500ppmの量で、水相に添加した。
好適な抗凝集剤を添加すれば、それによって、イソブチレンイソプレンエラストマー粒子の水性スラリーの生成が可能となり、それによって、重合が進行するにつれて、水性スラリー中のエラストマー粒子の濃度が上昇した。次いで、水性スラリーを、慣用される手段を用いて脱水、乾燥して、試験および分析に適したエラストマーを得た。
この連続プロセスを使用すると、従来技術に合わせた方法で、(エラストマーを規準にして)0.4〜1.2重量%のステアリン酸カルシウムを使用して、イソプレンイソブチレンエラストマー粒子を連続的に生成させることが可能であることが実証された(実施例4f)。ステアリン酸カルシウムを除き、代わりに、エラストマーを規準にして50〜500ppmの間のいずれかの値のメチルセルロースに置きかえても、同等のエラストマー粒子(および、結果として得られる水性スラリー)を得ることもまた可能であるということが、さらに実証された(実施例4g)。この実験では、より高い値またはより低い値での試験はしなかったが、しかしながら、50ppmのレベルで生成したエラストマーのクラムの粘着挙動から、より低いレベルのメチルセルロースでも、同様に満足のいくレベルで採用することができることが示された。
採用されたメチルセルロースは、2重量%溶液での溶液粘度が3000〜5600cps、分子量Mwが約90,000、メトキシ置換が27.5〜31.5重量%、したがって置換度が約1.9であった。その曇り点は、方法5:DIN EN 1890(2006年9月)、方法Aで測定して、39.2℃であったが、ここでは、試験した化合物の量を、1g/100mL蒸留水から、0.2g/100mL蒸留水に減らしている。
先に記載した実験設定を使用して、水性スラリーから粒子を分離し、乾燥させた後で、2種の反応生成物が得られた。液状分散体の中に、非水溶性の成分、たとえば抗酸化剤およびステアリン酸カルシウムを添加するために、それらの製品には、少量のノニオン性界面活性剤を含ませてある。抗酸化剤およびステアリン酸カルシウムが採用された実施例4f)の場合においては、エラストマー中の、それから生じたノニオン性界面活性剤のレベルは0.02重量%未満であり、実施例4g)の場合においては、界面活性剤は採用されなかった。
分析データは、以下に示す。
実施例4f:
全不飽和:1.8mol%
Mw:616000
多分散性(Mw/Mn):3.64
ムーニー粘度(ML1+8@125℃、ASTM D1646):51
ステアリン酸カルシウム含量:0.68重量%(GC−FID、FTIR)
Irganox(登録商標)1010:0.03重量%
揮発分:0.15重量%
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤:前記参照
イオン:(ICP−AES)
アルミニウム(触媒から):52ppm
マグネシウム:8ppm
その他の多価金属イオン(Mn、Pb、Cu、Cr、Ba、Fe、Zn):18ppm
一価金属イオン(Na、K):30ppm
灰分:0.081重量%(ASTM D5667)
実施例4g:
全不飽和:1.41mol%
Mw:645,000
多分散性(Mw/Mn):3.77
ムーニー粘度(ML1+8@125℃、ASTM D1646):52.9
ステアリン酸カルシウム含量:検出限界未満
メチルセルロース含量:0.006重量%未満(物質収支から)
Irganox(登録商標)1010:0.03重量%
揮発分:0.3重量%
その他の抗凝集剤、界面活性剤、乳化剤:前記参照
イオン:(ICP−AES)
アルミニウム(触媒から):83ppm
カルシウム:10ppm
マグネシウム:1.2ppm
その他の多価金属イオン(Mn、Pb、Cu、Cr、Ba、Fe、Zn):23ppm
一価金属イオン(Na、K):23ppm
灰分:0.01重量%(ASTM D5667)
したがって、実施例4gによるエラストマー粒子には、以下のものが含まれる:
I)100重量部のエラストマー(100phr)、
II)0.006phr未満の少なくとも1種のLCST化合物、ならびに
III)0.001phr未満の、イオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非LCST化合物、ならびに
IV)0.03phrの抗酸化剤
V)0.23phrの、標準圧力で200℃以下の沸点を有する揮発分
ここで、これらの成分は合計して、エラストマー粒子の全重量の99.90重量%より大である。
硬化実験:
実施例5a、5b、6a、および6b:低ステアリン酸カルシウム急速硬化:
ほぼ1.8mol%の合計不飽和レベルおよび約52のムーニー粘度を有する、実施例1によるエラストマーを単離し、乾燥させて残存揮発分含量を2,000ppmにした。次いで、1.1phrのステアリン酸カルシウムを添加して、市販されているブチルゴムのグレードに似せた。実施例4aで得られたエラストマー粒子を、濾過法で集め、乾燥させて、残存揮発分含量を2,000ppmにした。そのメチルセルロース含量は、250ppmであった。
それら2種のエラストマーを、表2に記載の樹脂−硬化配合を使用してコンパウンディングした。硬化させると、本発明によるエラストマーは、同一の硬化時間/温度で、はるかに改良された硬化速度および硬化状態を示した。
Figure 0006592081
コンパウンディングの手順
使用した成分は、表2に示した。単位は、100部のゴムあたりの部数(phr)である。30℃で運転している2本ロールミルの上で、通常のブチルゴムを、メチルセルロースおよび/またはステアリン酸カルシウムと組み合わせた。Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、ミルからのブチルゴムを、5phrのBaypren 210 MOONEY39〜47と共に添加した。1分後に、45phrのカーボンブラックN330を添加した。3分のところで、5phrのカーボンブラックN330、5phrのヒマシ油、および1phrのステアリン酸を添加した。4分のところでスイープを実施し、6分のところで混合物を取り出した。30℃で運転している2本ロールミルの上で、そのゴムの中にWBC−41Pを組み入れた。
硬化
90およびトルク差(delta torque)を、ASTM D−5289に従い、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、180℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006592081
実施例からも明らかなように、本発明によるエラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化挙動を示す。
実施例4d)および4e)により作成したエラストマーも、表2の樹脂硬化配合に従ってコンパウンディングした。ステアリン酸カルシウム無しで調製した、実施例4e)によるエラストマーを使用したサンプルも、硬化速度および最大トルクの面で利点を示した。この場合においては、t90およびトルク差を、ASTM D−5289に従い、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、180℃で、全実行時間30分で測定した。
Figure 0006592081
その他のLCST化合物
水性スラリーを実験室的に模することによって、抗凝集剤の有効性を定量化することも可能である。この試験のためには、1Lの試験流体(脱イオン水)を、所望の試験温度(典型的には80℃)に加熱する。100gの未硬化ゴム粒子(市販品から入手)を、水に添加し、オーバーヘッド機械式スターラーを700RPMで使用して撹拌して、凝集までのベースライン時間を確認する。凝集までの時間は、ゴムが、クラムの単一の塊として撹拌されるようになるまでの時間と定義される。ベースラインの確認ができたら、試験水に抗凝集剤を添加し、試験温度で1分間撹拌してから、ゴムを添加することによって、抗凝集剤の評価をする。
35.5のムーニー粘度および1.95mol%の不飽和レベルを有するブチルゴム粒子を、商業的製造プロセスから得た。そのクラムには、0.5重量%のステアリン酸カルシウムが含まれていた。このゴムの凝集について、ベースラインの確認を行った。次いで、各種の抗凝集剤化合物を各種のレベルで水に添加し、その後で、試験を行って、それらがブチルゴムのクラムの凝集時間を延ばす性能を求めた。実験はすべて、2回ずつ行い、結果は、その平均凝集時間で表す。
実施例15〜19から、LCST化合物を採用すると、非LCST抗凝集剤または増粘剤(実施例9〜14)に比較して、優れた抗凝集結果が得られるのは明らかである。
Figure 0006592081
さらなるコンパウンド物について、上と同様にして、それらの抗凝集性能を評価した。この場合においては、評価したブチルゴムは、45.3のムーニー粘度、2.34mol%の不飽和度、および0.42重量%のステアリン酸カルシウムレベルを有していた。
LCST化合物を採用した実施例24〜30からも明らかなように、非LCST化合物(実施例21〜23)に比較して、優れた抗凝集結果が得られた。
Figure 0006592081
上の実験で採用したLCST化合物はすべて、5〜100℃の先に定義されたような曇り点を示す。
曇り点を測定するために採用した方法は、以下のとおりである:
1)DIN EN 1890(2006年9月)、方法A
2)DIN EN 1890(2006年9月)、方法C
3)DIN EN 1890(2006年9月)、方法E
4)DIN EN 1890(2006年9月)、方法A(ここで、試験する化合物の量は、1g/100mL蒸留水から、0.05g/100mL蒸留水にまで、減らされている)
5)DIN EN 1890(2006年9月)、方法A(ここで、試験する化合物の量は、1g/100mL蒸留水から、0.2g/100mL蒸留水にまで、減らされている)。
すべてのLCST化合物において、測定を2回繰り返して、再現性を確認した。
Figure 0006592081
さらなる硬化の実験:
各種の典型的な用途における、本発明におけるエラストマーの優れた性質を示すために、実施例4d)〜4g)に従って作成したエラストマーおよびそれらの類似物を、充填または非充填の形で、各種の硫黄および樹脂硬化配合物の中でコンパウンディングした。
非充填樹脂硬化配合物:
実施例31および32
実施例4d(実施例31)および4e(実施例32)によるエラストマーを、表3に示した樹脂−硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006592081
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、エラストマーを、5phrのBaypren 210 MOONEY39〜47と共に添加した。3分のところで、ステアリン酸およびWBC−41Pを添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのエラストマーコンパウンド物を、30℃で運転している2本ロールミルの上でさらに混合した。
硬化
90、トルク差、ts1、およびts2を、ASTM D−5289に従い、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、180℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006592081
実施例からも明らかなように、本発明によるエラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化状態を示しながらも、実質的に同程度のスコーチ安全性を維持している。
実施例33および34
実施例4fに従って調製したエラストマー(実施例33)、および実施例4gに従って得ることが可能なエラストマー(実施例34)であるが、ただし、不飽和度のレベルが1.8mol%、Ca−レベルが60ppmであるが、他の成分のレベルは、実施例4gの場合と同一またはほぼ同一であるものを、表4に示した樹脂−硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006592081
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、エラストマーを、Baypren 210 MOONEY39〜47と共に添加した。3分のところで、ステアリン酸、酸化亜鉛、およびResin SP1045を添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのエラストマーコンパウンド物を、30℃で運転している2本ロールミルの上でさらに混合した。
硬化
90、トルク差、ts1、およびts2を、ASTM D−5289に従い、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、180℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006592081
実施例からも明らかなように、本発明によるエラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。
実施例35〜38
実施例4dにより調製したエラストマー(実施例35および37)および4eにより調製したコポリマー(実施例36および38)を、表4に示した樹脂−硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006592081
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、エラストマーを添加した。3分のところで、ステアリン酸、酸化亜鉛、および樹脂SP1055を添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのエラストマーコンパウンド物を、30℃で運転している2本ロールミルの上でさらに混合した。
硬化
90、トルク差、ts1、およびts2を、ASTM D−5289に従い、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、180℃(実施例37および38)および200℃(実施例35および36)で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006592081
実施例からも明らかなように、本発明によるエラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。
実施例39および40
硬化剤のレベルを低下させるために、より早い硬化およびより高い硬化状態を使用することができるということを証明する目的で、実施例4fに従って調製したエラストマー(実施例39)、および実施例4gに従って得ることが可能なエラストマー(実施例40)で、不飽和度のレベルが1.8mol%、そしてCa−レベルが60ppmであるが、他の成分のレベルは、同一またはほぼ同一であるものを、各種のレベルの樹脂を有する、表6に示した樹脂−硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006592081
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、エラストマーを、5phrのBaypren 210 MOONEY39〜47と共に添加した。3分のところで、1phrのステアリン酸およびResin SP1045を添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのエラストマーコンパウンド物を、30℃で運転している2本ロールミルの上でさらに混合した。
硬化
90、トルク差、ts1、およびts2を、ASTM D−5289に従い、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、180℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006592081
実施例からも明らかなように、本発明によるエラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、実質的により高いレベルの樹脂を有しながらも、さらに優れた硬化速度および同等の硬化状態を示す。
さらには、実施例33および40を、それらの弾性率に基づいて比較すると、わずか半分の量の樹脂しか使用していない本発明によるエラストマーで、増大した弾性率が達成できるということが観察できた。
Figure 0006592081
応力−歪み用ダンベルを、所定の温度(160℃または180℃)でt90+5の時間で硬化させ、Alpha T2000引張試験機を用いて試験した。ASTM D412方法Aの手順を用いて、エージングされていないサンプルの試験をした。
充填樹脂硬化配合物:
実施例41〜44
実施例4d、実施例41、ならびに43)および4e(実施例42および44)による塩素化エラストマーを、各種のレベルのカーボンブラック充填剤を有する表7に示した樹脂−硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006592081
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、エラストマーを、5phrのBaypren 210 MOONEY39〜47と共に添加した。1分のところで、カーボンブラックN330を添加した。3分のところで、ステアリン酸および樹脂を添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのエラストマーコンパウンド物を、30℃で運転している2本ロールミルの上でさらに混合した。
硬化
90、トルク差、ts1、およびts2を、ASTM D−5289に従い、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、180℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006592081
実施例からも明らかなように、本発明によるエラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、どのレベルのカーボンブラックのところでも、同等のスコーチ安全性を保持しながらも、優れた硬化速度および硬化状態を示している。
実施例45〜48
実施例4d(実施例45)、4e(実施例46)、4f(実施例47)によるエラストマー、ならびに実施例4gに従って得ることが可能であるが、不飽和度のレベルが1.8mol%、そしてCa−レベルが60ppmであるが、他の成分のレベルは、実施例4gを用いて得られたものと同一またはほぼ同一であるエラストマー(実施例48)を、表8に示した典型的な硬化ブラダー配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006592081
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、エラストマーを、5phrのBaypren 210 MOONEY39〜47と共に添加した。1分のところで、カーボンブラックN330を添加した。3分のところで、ヒマシ油、ステアリン酸および樹脂を添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのエラストマーコンパウンド物を、30℃で運転している2本ロールミルの上でさらに混合した。
硬化
90、トルク差、ts1、およびts2を、ASTM D−5289に従い、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、180℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006592081
実施例からも明らかなように、本発明によるエラストマーは、硬化ブラダー配合において、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。
実施例49および50
実施例4d(実施例49)および4e(実施例50)によるエラストマーを、表9に示す典型的なコンベヤーベルト配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006592081
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、エラストマーをOppanol 15と共に添加した。1分のところで、カーボンブラックN220を添加した。トルクが安定したところで、混合物を取り出した。そのエラストマーコンパウンド物をさらに精製して、30℃で運転している2本ロールミルの上で、Rhenoran BCAおよびSP1045を添加した。
硬化
90、トルク差、ts1、およびts2を、ASTM D−5289に従い、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、180℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006592081
実施例からも明らかなように、本発明によるエラストマーは、コンベヤーベルト配合において、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。
非充填硫黄硬化配合物:
実施例51および52
実施例4d(実施例51)および4e(実施例52)によるエラストマーを、表10に示した硫黄−硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006592081
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、エラストマーを添加し、6分後に取り出した。そのエラストマーに、酸化亜鉛、TMTD、硫黄およびMBTを添加し、30℃で運転している2本ロールミルの上で混合した。
硬化
90およびトルク差を、ASTM D−5289に従い、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、160℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006592081
実施例からも明らかなように、本発明によるエラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度を示す。
実施例53〜56
実施例4d(実施例53および55)および4e(実施例54および56)によるエラストマーを、表11に示した硫黄−硬化配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006592081
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、エラストマーを添加し、6分後に取り出した。そのエラストマーに、酸化亜鉛、硫黄、MBTS、およびVulkanox HS/LGを添加し、30℃で運転している2本ロールミルの上で混合した。
硬化
90およびトルク差を、ASTM D−5289に従い、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、160℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006592081
実施例からも明らかなように、本発明によるエラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度を示す。
充填硫黄硬化配合物:
実施例57および58
実施例4d(実施例51)および4e(実施例52)によるエラストマーを、表12に示す典型的なワイヤおよびケーブル配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006592081
コンパウンディングの手順:
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されている、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、エラストマーを添加した。1分のところで、Marklubeプリル、Polyfil 70、PEワックスおよびMistronタルクを添加し、6分後にその混合物を取り出した。その混合物に残りの成分を添加し、30℃で運転している2本ロールミルの上で混合した。
硬化
90およびトルク差を、ASTM D−5289に従い、Moving Die Rheometer(MDR 2000E)を使用し、1.7Hzの振動周波数および1度の円弧を使用し、165℃で、全実行時間60分で測定した。
Figure 0006592081
実施例からも明らかなように、本発明によるエラストマーは、高レベルのステアリン酸カルシウムを含むその類似物に比較して、優れた硬化速度および硬化状態を示す。
実施例59および60:窓用シーラントの調製
実施例4d(実施例59)および4e(実施例60)によるエラストマーを、表13に示す典型的な窓用シーラント配合を使用してコンパウンディングした。
Figure 0006592081
コンパウンディング
Banburyローターを備え、60℃、60rpmで運転されえいる、容量75mLのBrabenderインターナルミキサーに、表13に示したプロトコールに従って、表12に記載の成分を添加した。
Figure 0006592081
化学的フォギングの評価
化学的フォギングの評価は、窓用シーラント配合に採用されたエラストマーを90℃で24時間加熱し、そのエラストマーの上に、約15℃に保持したコールドフィンガーを存在させて、ゴムから出てくる蒸気をすべて凝縮させるようにして実施した。実施例60においては、コールドフィンガーの上での凝縮はまったく観察されなかったが、それに対して、実施例59では、白色の凝縮物が観察された。この白色の凝縮物には、実施例4dによるエラストマーの中に存在していたステアリン酸カルシウムに由来するステアリン酸が含まれていた。

Claims (88)

  1. その中に懸濁された複数のエラストマー粒子を含む水性スラリーを調製するための方法であって、前記方法が、少なくとも以下の工程:
    A)以下、
    i)少なくとも1種のエラストマーおよび、
    ii)有機希釈剤、
    を含む有機媒体を、0〜100℃の曇り点を有する、少なくとも1種のLCST化合物を含む水性媒体と接触させる工程、および
    B)前記有機希釈剤を少なくとも部分的に除去して、前記エラストマー粒子を含む前記水性スラリーを得る工程、
    を含み、
    少なくとも1種のエラストマーおよび有機希釈剤を含む前記有機媒体が、重合反応または重合後反応から得られ
    工程A)における温度が、10〜100℃である、方法。
  2. 前記エラストマーが、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンジエンM−クラスゴム(EPDM)、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素化ニトリルブタジエンゴム(HNBR)、並びにスチレン−ブタジエンゴム(SBR)から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記有機媒体が、重合反応から得られ、前記重合反応の残存モノマーをさらに含む、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記水性媒体が、非LCST化合物をさらに含み、前記非LCST化合物が、
    ・ イオン性またはノニオン性界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択されるか、または、また別の実施形態においては
    ・ (一価もしくは多価の)金属イオンの塩であるか、または、また別の実施形態においては
    ・ 多価の金属イオンのカルボン酸塩であるか、または、また別の実施形態においては
    ・ 一価もしくは多価の金属イオンのステアリン酸またはパルミチン酸塩であるか、または、また別の実施形態においては
    ・ カルシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩である、
    請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記水性媒体が、20,000ppm以下の非LCST化合物を含、前記非LCST化合物が、請求項に記載の5つの群から選択される、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記水性媒体が、500ppm以下の非LCST化合物を含、前記非LCST化合物が、請求項に記載の5つの群から選択される、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているエラストマーの量を規準にして、5,000ppm以下の、一価もしくは多価の金属イオンの塩を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、前記有機媒体中に存在しているエラストマーの量を規準にして、5,000ppm以下の、多価の金属イオンの塩を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  9. 一価および多価の金属イオンのステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびオレイン酸塩の、前記LCST化合物に対する重量比が、前記水性媒体中で、(1:2)から(1:100)までである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているエラストマーの量を規準にして、550ppm以下の金属イオンの塩を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体中に存在しているエラストマーの量を規準にして、550ppm以下の多価金属イオンの塩を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記水性媒体が、前記有機媒体中に存在しているエラストマーの量を規準にして、8,000ppm以下の非LCST化合物であるノニオン性界面活性剤を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、70ppm以下の、多価金属イオンの塩を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、25ppm以下の、多価金属イオンの塩を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、550ppm以下の、多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、前記カルボン酸が、6〜30個の炭素原子を有するものから選択される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、70ppm以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、前記カルボン酸が、6〜30個の炭素原子を有するものから選択される、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、25ppm以下の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み、前記カルボン酸が、6〜30個の炭素原子を有するものから選択される、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記水性媒体が、多価金属イオンのカルボン酸塩をまったく含まず、ここで前記カルボン酸が、6〜30個の炭素原子を有するものから選択される、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、100ppm以下の、一価金属イオンの塩を含む、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記水性媒体が、追加としてまたは代替えとして、それらの金属含量に基づいて計算し、かつ前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、100ppm以下の、一価金属イオンのカルボン酸塩を含み、前記カルボン酸が、6〜30個の炭素原子を有するものから選択される、請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記水性媒体が、一価金属イオンのカルボン酸塩をまったく含まず、ここで前記カルボン酸が、6〜30個の炭素原子を有するものから選択される、請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記カルボン酸が、モノカルボン酸から選択される、請求項1521のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、5,000ppm以下の、
    ・ 多価金属イオンの炭酸塩、または、また別の実施形態においては
    ・ 炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、
    を含む、請求項1〜22のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、550ppm以下の、
    ・ 多価金属イオンの炭酸塩、または、また別の実施形態においては
    ・ 炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、
    を含む、請求項1〜23のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記水性媒体が、それらの金属含量に基づいて計算し、前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、70ppm以下の、
    ・ 多価金属イオンの炭酸塩、または、また別の実施形態においては
    ・ 炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、
    を含む、請求項1〜24のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記水性媒体が、前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして計算して、500ppm以下の、層状鉱物質を含む、請求項1〜25のいずれか一項に記載の方法。
  27. 前記水性媒体が、500ppm以下の分散剤、乳化剤、またはLCST化合物以外の抗凝集剤を含む、請求項1〜26のいずれか一項に記載の方法。
  28. エラストマー粒子が、0.05mm〜25mmの間の粒径を有する、離散粒子である、請求項1〜27のいずれか一項に記載の方法。
  29. エラストマー粒子が、0.3〜10.0mmの重量平均粒径を有している、請求項1〜28のいずれか一項に記載の方法。
  30. 篩別法で求めて、前記エラストマー粒子の90重量%以上が、12.50mm〜1.6mmの間の粒径を有し、かつ前記エラストマー粒子の80重量%以上が、8.00mm〜3.35mmの間の粒径を有する、請求項1〜29のいずれか一項に記載の方法。
  31. 水相が、前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして計算して、1〜2,000ppmの抗酸化剤を含む、請求項1〜30のいずれか一項に記載の方法。
  32. 前記エラストマーの重量平均分子量が、10〜2,000kg/molの範囲である、請求項1〜31のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記エラストマーの数平均分子量(M)が、5〜1100kg/molの範囲である、請求項1〜32のいずれか一項に記載の方法。
  34. 前記エラストマーが、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた、重量平均分子量の数平均分子量に対する比率として測定して、1.1〜6.0の範囲の本発明による前記エラストマーの多分散性を有する、請求項1〜33のいずれか一項に記載の方法。
  35. 前記エラストマーが、少なくとも10(ML1+8@125℃、ASTM D1646)のムーニー粘度を有している、請求項1〜34のいずれか一項に記載の方法。
  36. 前記有機媒体が、少なくとも以下の工程:
    a)有機希釈剤、および少なくとも1種の重合性モノマーを含む反応媒体を準備する工程、
    b)前記反応媒体の中で、前記モノマーを、開始剤系または触媒の存在下に重合させて、前記エラストマー、前記有機希釈剤、および場合によっては残存モノマーを含む有機媒体を形成させる工程、
    を含む方法によって得られる、請求項1〜35のいずれか一項に記載の方法。
  37. 前記有機媒体が、少なくとも以下の工程:
    a)有機希釈剤、および少なくとも2種のモノマーであって、少なくとも1種のモノマーがイソオレフィンであり、少なくとも1種のモノマーがマルチオレフィンであるモノマーを含む反応媒体を準備する工程;
    b)前記反応媒体の中で、前記モノマーを、開始剤系の存在下に重合させて、前記エラストマー、前記有機希釈剤、および場合によっては残存モノマーを含む有機媒体を形成させる工程、
    を含む方法によって得られる、請求項1〜36のいずれか一項に記載の方法。
  38. 前記少なくとも1種のイソオレフィンが、4〜16個の炭素原子を有するイソオレフィンモノマーからなる群から選択される、請求項37の一項に記載の方法。
  39. 前記イソオレフィンがイソブテンである、請求項37または38に記載の方法。
  40. 前記少なくとも1種のマルチオレフィンが、イソプレン、ブタジエン、2−メチルブタジエン、2,4−ジメチルブタジエン、ピペリリン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、2−ネオペンチルブタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、4−ブチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジブチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,6−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および1−ビニル−シクロヘキサジエンからなる群から選択される、請求項3739のいずれか一項に記載の方法。
  41. 前記マルチオレフィンがイソプレンである、請求項3740のいずれか一項に記載の方法。
  42. 前記モノマーが、イソブチレンおよびイソプレンである、請求項3741のいずれか一項に記載の方法。
  43. 少なくとも1種のさらなるモノマーが、β−ピネン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、o−、m−およびp−アルキルスチレン、たとえばo−、m−およびp−メチル−スチレンからなる群から選択される、請求項3742のいずれか一項に記載の方法。
  44. 工程a)において採用される前記モノマーに、採用されたモノマー全部の合計重量を規準にして、80重量%〜99.5重量%の範囲の少なくとも1種のイソオレフィンモノマーと、0.5重量%〜20重量%の範囲の少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーとが含まれている、請求項3743のいずれか一項に記載の方法。
  45. 前記モノマーに、採用されたモノマー全部の合計重量を規準にして、90重量%〜95重量%の範囲の少なくとも1種のイソオレフィンモノマーと、5重量%〜10重量%の範囲のマルチオレフィンモノマーとが含まれる、請求項3744のいずれか一項に記載の方法。
  46. 前記モノマーに、採用されたモノマー全部の合計重量を規準にして、92重量%〜94重量%の範囲の少なくとも1種のイソオレフィンモノマーと、6重量%〜8重量%の範囲の少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーとが含まれる、請求項3745のいずれか一項に記載の方法。
  47. 前記モノマーが、前記反応媒体の中に、0.01重量%〜80重量%の量で存在している、請求項3746のいずれか一項に記載の方法。
  48. 前記有機希釈剤が、ヒドロクロロカーボン、式:Cで表されるヒドロフルオロカーボン(ここで、xは、1〜40であり、yおよびzは、整数である)、炭化水素、または上述の希釈剤の混合物である、請求項1〜47のいずれか一項に記載の方法。
  49. 工程b)における前記重合が、スラリー重合または溶液重合のいずれかで実施される、請求項3748のいずれか一項に記載の方法。
  50. 工程b)が、バッチ式または連続式で実施される、請求項3749のいずれか一項に記載の方法。
  51. 工程b)による前記重合が、スラリー重合として実施され、スラリー重合で得られた前記粒子の80%が、0.1〜800μmのサイズを有する、請求項3750のいずれか一項に記載の方法。
  52. 前記エラストマー粒子の50重量%以上が、3.35mm〜8.00mmの間の粒径を有する、請求項1〜51のいずれか一項に記載の方法。
  53. 19.00mm、12.50mm、8.00mm、6.30mm、3.35mm、および1.60mmの間の篩目開きを有する6枚の篩を用いた篩別実験において、前記エラストマー粒子の約50重量%以上が、8.00mm〜3.35mm(両端を含む)の間の篩に見出される、請求項1〜52のいずれか一項に記載の方法。
  54. 希釈剤の除去が、0.1秒〜30秒の間の時間枠の間に実施される、請求項1〜53のいずれか一項に記載の方法。
  55. 前記有機希釈剤の除去が、0.1秒〜30秒の時間枠の間に実施され、得られた水性スラリーの前記エラストマー粒子の中に含まれるエラストマーを規準にして、前記水性スラリーが、10重量%未満の有機希釈剤しか含まないようにする、請求項1〜54のいずれか一項に記載の方法。
  56. 前記開始剤が、三塩化アルミニウムを、500〜20000のイソブチレン対三塩化アルミニウムの重量比で含む、請求項3755のいずれか一項に記載の方法。
  57. 水および/またはアルコールをプロトン源として使用する、請求項56に記載の方法。
  58. 前記少なくとも1種のLCST化合物が、
    ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド−co−N,N−ジメチルアクリルアミド、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)−alt−2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ(N−ビニルカプロラクタム)、ポリ(N,N−ジエチルアクリルアミド)、ポリ[2−(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチル]、ポリ(2−オキサゾリン)グリコポリマー、ポリ(3−エチル−N−ビニル−2−ピロリドン)、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、2〜6個のエチレングリコール単位を有するポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリエチレングリコール−co−ポリプロピレングリコール、式(I)の化合物、
    (I) HO−[−CH−CH−O]−[−CH(CH)−CH−O]−[−CH−CH−O]−H
    [式中、y=3〜10、xおよびz=1〜8、ただし、y+x+zは5〜18
    トキシル化イソ−C1327−アルコール、4〜50個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、4〜30個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、4〜50個のエチレングリコール単位を有する、ポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル、4〜50個のプロピレングリコール単位を有する、ポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル、
    からなる群から選択される、請求項1〜57のいずれか一項に記載の方法。
  59. LCST化合物が、セルロース化合物であって、前記セルロースのヒドロキシ官能性OHの少なくとも1個が官能化されて、OR(式中、Rは、メチル、2−ヒドロキシエチル、2−メトキシエチル、2−メトキシプロピル、2−ヒドロキシプロピル、−(CH−CHO)H、−(CH−CHO)CH、−(CH−CH(CH)O)H、または−(CH−CH(CH)O)CH(ここでnは、1〜20の整数)である)の基の1つを形成しているセルロース化合物からなる群から選択される、請求項1〜57のいずれか一項に記載の方法。
  60. LCST化合物が、0.5〜2.8の置換度(DS)を有する、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロースからなる群から選択される、請求項1〜57のいずれか一項に記載の方法。
  61. 前記LCST化合物が、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜57のいずれか一項に記載の方法。
  62. 工程A)で採用された前記水性媒体中に存在しているLCST化合物の量が、前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、1〜20,000ppmである、請求項1〜61のいずれか一項に記載の方法。
  63. 工程A)で採用された前記水性媒体中に存在しているLCST化合物の量が、前記有機媒体の中に存在しているエラストマーの量を規準にして、1〜5,000ppmである、請求項1〜62のいずれか一項に記載の方法。
  64. 前記LCST化合物が、少なくとも1,500g/molの分子量を示す、請求項1〜63のいずれか一項に記載の方法。
  65. 前記LCST化合物の重量平均分子量が、1500〜3000000である、請求項1〜64のいずれか一項に記載の方法。
  66. エラストマー粒子を調製するための方法であって、
    請求項1〜65のいずれか一項に記載の方法によってその中に懸濁された複数のエラストマー粒子を含む水性スラリーを調製する工程と、
    さらなる工程C)として、工程B)において得られた前記水性スラリーの中に含まれている前記エラストマー粒子を分離して、単離されたエラストマー粒子を得る工程と、
    を含む、方法。
  67. 前記(単離された)エラストマー粒子を乾燥させるさらなる工程e)を含む、請求項66に記載の方法。
  68. 再形成エラストマー粒子または成形物品を調製するための方法であって、
    請求項66または67に記載の方法によってエラストマー粒子を調製する工程と、
    前記エラストマー粒子を成形して、再形成エラストマー粒子を得るか、または成形物品を得る工程と
    を含む、方法。
  69. 請求項1〜65のいずれか一項に記載の方法に従って得ることが可能な、その中に懸濁された複数のエラストマー粒子を含む水性スラリーであって、
    前記水性媒体が、非LCST化合物をさらに含む場合には、8,000ppm以下の非LCST化合物を含み
    前記非LCST化合物が、
    ・ イオン性またはノニオン性界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択されるか、または、また別の実施形態においては
    ・ (一価もしくは多価の)金属イオンの塩であるか、または、また別の実施形態においては
    ・ 多価の金属イオンのカルボン酸塩であるか、または、また別の実施形態においては
    ・ 一価もしくは多価の金属イオンのステアリン酸またはパルミチン酸塩であるか、または、また別の実施形態においては
    ・ カルシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩である、水性スラリー。
  70. 請求項68に記載の方法に従って得ることが可能な再形成エラストマー粒子または請求項66または67に記載の方法に従って得ることが可能なエラストマー粒子であって、
    I)96.0重量%以上のエラストマー、
    II)0〜0.40重量%の一価もしくは多価の金属イオンの塩、
    III)1ppm〜5,000ppmの、少なくとも1種のLCST化合物、及び、
    IV)0ppm〜10ppmのイオン性またはノニオン性界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非LCST化合物
    を含む、再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子。
  71. 請求項68に記載の方法に従って得ることが可能な再形成エラストマー粒子または請求項66または67に記載の方法に従って得ることが可能なエラストマー粒子であって、
    I)100重量部のエラストマー、
    II)0.0001〜0.5重量部の、少なくとも1種のLCST化合物、ならびに
    III)0もしくは0.0001〜0.2重量部の一価もしくは多価の金属イオンの塩、ならびに
    IV)0もしくは0.005〜0.3重量部の抗酸化剤、
    V)0.005〜1.5重量部の、標準圧力で200℃以下の沸点を有する揮発分、
    を含み、
    イオン性またはノニオン性界面活性剤、乳化剤、および抗凝集剤からなる群から選択される非LCST化合物を含まない、再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子。
  72. 前記成分I)〜V)を合計して、100.00501〜105.300000重量部(phr)であり、あわせて、再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子の全重量の99.80〜100.00重量%である、請求項71に記載の再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子。
  73. 前記エラストマーが、少なくとも1種のイソオレフィンおよび少なくとも1種のマルチオレフィンから誘導される繰り返し単位を含む、請求項7072のいずれか一項に記載の再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子。
  74. 前記エラストマーが、イソブチレンおよびイソプレンから誘導される繰り返し単位を含む、請求項7073のいずれか一項に記載の再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子。
  75. 前記エラストマーが、イソブチレンおよびイソプレンから誘導される繰り返し単位からなる、請求項7074のいずれか一項に記載の再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子。
  76. 前記エラストマーが、0.1mol%以上のマルチオレフィン含量を有する、請求項7075のいずれか一項に記載の再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子。
  77. 前記エラストマーのマルチオレフィン含量が、0.001mol%以上である、請求項7076のいずれか一項に記載の再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子。
  78. 前記エラストマーの重量平均分子量が、10〜2,000kg/molの範囲である、請求項7077のいずれか一項に記載の再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子。
  79. 前記エラストマーの多分散性が、ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた重量平均分子量対数平均分子量の比率によって測定して、1.1〜6.0の範囲である、請求項7078のいずれか一項に記載の再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子。
  80. 前記ポリイソブチレンの数平均分子量(M)が、5〜1100kg/molの範囲である、請求項7079のいずれか一項に記載の再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子。
  81. 前記エラストマーが、少なくとも10(ML1+8@125℃、ASTM D1646−07(2012))のムーニー粘度を有している、請求項7080のいずれか一項に記載の再形成エラストマー粒子またはエラストマー粒子。
  82. ペレットまたは成形物品であるか、またはそれらを形成する、請求項7081のいずれか一項に記載の再形成エラストマー粒子もしくはエラストマー粒子。
  83. 請求項7082のいずれか一項に記載の再形成エラストマー粒子もしくはエラストマー粒子を成形することによって得ることが可能な、成形物品。
  84. 請求項7082のいずれか一項に記載のエラストマー粒子もしくは再形成エラストマー粒子、または請求項83に記載の成形物品をブレンディングまたはコンパウンディングすることによって得ることが可能な、ブレンド物またはコンパウンド。
  85. 前記ブレンド物が、エラストマー対一価および多価の金属イオンのカルボン酸塩を、少なくとも(250:1)の比率で含む、請求項7082のいずれか一項に記載のエラストマー粒子もしくは再形成エラストマー粒子を含む、ブレンド物またはコンパウンド。
  86. 請求項7082のいずれか一項に記載のエラストマー粒子または再形成エラストマー粒子、または請求項83に記載の成形物品、または請求項84もしくは85に記載のブレンド物またはコンパウンドの使用であって、以下のいずれかのもの:インナーライナー、ブラダー、チューブ、エアクッション、空気バネ、エアベローズ、アキュムレーターバッグ、ホース、コンベア用ベルト、および医薬品用包装、自動車のサスペンションバンパー、自動車のエキゾーストハンガー、ボディマウント、靴底、タイヤのサイドウォールおよびトレッド配合物、ベルト、ホース、靴底、ガスケット、O−リング、ワイヤ/ケーブル、膜、ローラー、ブラダー、タイヤのインナーライナー、タイヤトレッド、ショックアブソーバー、機械部品取り付け具、バルーン、ボール、ゴルフボール、保護衣、医療用チューブ、貯蔵タンクのライニング、電気絶縁、ベアリング、医薬品用ストッパー、接着剤、容器、トートバッグ、貯蔵タンク、容器のクロージャまたは蓋;シールまたはシーラント;物質ハンドリング装置;クーリングタワー;金属加工装置、または金属加工流体と接触する各種の装置;エンジン部品;流体濾過のための膜、タンクのシーリング、家庭電化製品、ベビー用品、浴室装備品、浴室安全備品、床材、食品保存、庭園用品、キッチン用家具、キッチン用製品、オフィス用製品、ペット用品、シーラントおよびグラウト、温泉、水濾過および貯蔵装置、調理表面および装置、ショッピングカート、表面塗装、貯蔵容器、履き物、保護衣、スポーツ用ギア、カート、歯科用装置、ドアノブ、衣服、電話、玩具、病院におけるカテーテル流体、容器およびパイプの表面、コーティング、食品加工、バイオメディカル装置、フィルター、添加剤、コンピューター、船体、シャワーの壁、チューブ、ペースメーカー、インプラント、創傷被覆材、医療用織物、製氷機、水クーラー、フルーツジュースディスペンサー、ソフトドリンクマシン、配管、貯蔵容器、計量系、バルブ、フィッティング、アタッチメント、フィルターハウジング、ライニング、およびバリヤーコーティング
    のための、使用。
  87. 請求項7082のいずれか一項に記載の再形成エラストマー粒子または再形成エラストマー粒子、または請求項83に記載の成形物品、または請求項84もしくは85に記載のブレンド物またはコンパウンドから製造されるか、またはそれらを含む、以下のいずれかのもの:インナーライナー、ブラダー、チューブ、エアクッション、空気バネ、エアベローズ、アキュムレーターバッグ、ホース、コンベア用ベルト、および医薬品用包装、自動車のサスペンションバンパー、自動車のエキゾーストハンガー、ボディマウント、靴底、タイヤのサイドウォールおよびトレッド配合物、ベルト、ホース、靴底、ガスケット、O−リング、ワイヤ/ケーブル、膜、ローラー、ブラダー、タイヤのインナーライナー、タイヤトレッド、ショックアブソーバー、機械部品取り付け具、バルーン、ボール、ゴルフボール、保護衣、医療用チューブ、貯蔵タンクのライニング、電気絶縁、ベアリング、医薬品用ストッパー、接着剤、容器、トートバッグ、貯蔵タンク、容器のクロージャまたは蓋;シールまたはシーラント;物質ハンドリング装置;クーリングタワー;金属加工装置、または金属加工流体と接触する各種の装置;エンジン部品;流体濾過のための膜、またはタンクのシーリング、(このブチルアイオノマーを物品またはコーティングにおいて使用してもよいさらなる例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない:)家庭電化製品、ベビー用品、浴室装備品、浴室安全備品、床材、食品保存、庭園用品、キッチン用家具、キッチン用製品、オフィス用製品、ペット用品、シーラントおよびグラウト、温泉、水濾過および貯蔵装置、調理表面および装置、ショッピングカート、表面塗装、貯蔵容器、履き物、保護衣、スポーツ用ギア、カート、歯科用装置、ドアノブ、衣服、電話、玩具、病院におけるカテーテル流体、容器およびパイプの表面、コーティング、食品加工、バイオメディカル装置、フィルター、添加剤、コンピューター、船体、シャワーの壁、チューブ、ペースメーカー、インプラント、創傷被覆材、医療用織物、製氷機、水クーラー、フルーツジュースディスペンサー、ソフトドリンクマシン、配管、貯蔵容器、計量系、バルブ、フィッティング、アタッチメント、フィルターハウジング、ライニング、およびバリヤーコーティング。
  88. 請求項84または85に記載のブレンド物またはコンパウンドを硬化させるための、硫黄ベースの硬化系、樹脂硬化系、ペルオキシドベースの硬化系、またはそれらの特定の成分の単独または組み合わせの使用。
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