CN102344637B

CN102344637B - 一种易流动、高粘结型粉末氯丁橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN102344637B
Application number: CN 201010245958
Authority: CN
Inventors: 梁滔; 魏绪玲; 龚光碧; 曹凤霞; 郑聚成; 艾纯金; 赵志超; 徐典宏; 丛日新; 邵卫
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2030-08-05
Also published as: CN102344637A

Abstract

本发明涉及一种粉末氯丁橡胶的制备方法，包括以下步骤：在聚合釜中依次加入水、氯丁胶乳、异戊二烯、壳聚糖、分子量调节剂，搅拌加热，待聚合釜温度达到20～30℃加入引发剂和活化剂，在20～50℃进行接枝聚合反应，当体系转化率为60％～75％时，加入终止剂，制得接枝氯丁胶乳；然后在接枝氯丁胶乳中，加入絮凝剂和凝聚剂，升温到20～80℃熟化3～8小时，然后经分离、脱水、干燥制得粉末氯丁橡胶。所得产品粒径0.40mm～0.80mm，成粉率≥99.2％，灰分≤0.09％，挥发份≤0.20％，反式聚异戊二烯含量为15％～35％，溶胀时间2～20秒，溶解时间1～4小时，剥离强度≥85N/cm。

Description

一种易流动、高粘结型粉末氯丁橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于粉末氯丁橡胶的制备，涉及到粘合剂领域，特别是涉及到一类易流动、高粘结型粉末氯丁橡胶及其制备方法。

背景技术

氯丁橡胶是一种以2-氯-1，3-丁二烯为单体通过乳液聚合而制得的弹性体，也是常用的橡胶品种之一。作为CR的一个重要品种，粘结型氯丁橡胶是粘合剂行业的重要原料。由于其优异的性能、其应用领域从建筑、建材、矿用材料、汽车用安全胶囊乃至民用制品等诸多用途，且仍在不断拓展应用范围。

市场上供应的氯丁橡胶主要以片胶为主，以粉末氯丁橡胶代替传统片胶生产硫化胶制品时可达到节能省时、提高混炼胶质量、减少设备投资、降低成本、提高生产过程的自动化控制水平等效果。用粘结型粉末氯丁橡胶制备氯丁橡胶粘结剂，可在节约能耗、提高经济效益的同时提高粘结剂的粘结性能。

CN200510032202.5在加工过程中将氯丁橡胶与反式聚异戊二烯及其它填料共混，在加工过程中对氯丁橡胶进行改性，制备的填充型氯丁橡胶组合物具有良好的加工性能及与骨架材料的粘合性能，其硫化物具有优异的耐屈挠性能，但其制备工艺比较复杂。文献“CR244粘结型粉末氯丁橡胶的制备”中提到了PCR244的制备方法，采用自制高分子树脂包覆剂(pH为10～11)为隔离剂，然后加入质量分数为4％的CaCl₂水溶液，与高分子树脂包覆剂凝聚共沉淀，然后出料、过滤、洗涤、脱水、干燥、过筛后即得PCR244。采用高分子树脂作为包覆剂制备的粉末橡胶，适合于制备填充型的粉末氯丁橡胶，由于在橡胶基质中引入了高分子树脂，这部分高分子树脂在橡胶混炼、硫化以后以树脂填料形式存在于胶料中，在一定程度上影响了产物的性能，因此，该法不适合于制备纯胶的粉末氯丁橡胶，尤其是在对含胶量有严格要求(如作为粘结剂使用)的场合。国外粉末氯丁橡胶的生产技术多限于专利文献，JP54007449A介绍了一种通过其他合成橡胶颗粒直接吸附分散在水中的氯丁橡胶胶乳，从而制备具有良好加工性能的粉末橡胶；JP60232941A、JP61229510A、CH599572等专利介绍了在其他材料中粉末橡胶的利用，没有涉及粉末橡胶的制备；JP62240326A介绍了一种在胶乳中加入阴离子表面活性剂、碱土金属氯化物、脂肪酸肥皂、酸制备粉末橡胶的方法，没有涉及粉末氯丁橡胶直接凝聚法的制备。目前市场上仅有机械粉碎法生产的粉末普通型氯丁橡胶。

发明内容

本发明的目的在于采用直接凝聚粉末化技术制备易流动、高粘结型粉末氯丁橡胶。本发明粉末氯丁橡胶的制备方法是：

1)接枝胶乳的制备：以氯丁胶乳为100质量份计，在聚合釜中依次加入100份固含量为25～40％的氯丁胶乳，50～150份水、5～20份异戊二烯，5～15份壳聚糖，0.2～1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到20～30℃加入0.2～1.0份引发剂和2～8份活化剂，在20～50℃进行接枝聚合反应，当体系转化率为60～75％时，加入2～8份终止剂；

2)凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，在10～40℃凝聚温度下，加入3～15份絮凝剂，3～15份凝聚剂，充分搅拌混合均匀，升温到20～80℃熟化3～8小时，然后经分离、脱水、干燥制得易流动、高粘结型粉末氯丁橡胶。

本发明中凝聚温度为10～40℃，熟化温度为20～80℃，熟化时间3～8小时。

本发明中的异戊二烯用量为5～20份，优选10～15份。

为了保证较高的接枝率，在100份氯丁胶乳中需要加入加入介质水50～150份，控制接枝胶乳的质量浓度为20～30％。

本发明中的壳聚糖用量为5～15份，优选10～15份。

本发明中的分子量调节剂为硫磺或调节剂丁，为0.2～1.2份，优选0.6～1.0份。

本发明中的引发剂既可使用水溶性无机过氧化物热分解型引发剂，也可使用由水溶性无机过氧化物和还原剂组成的氧化-还原引发剂，为制得结晶性能好的粉末产品，优选由水溶性无机过氧化物和还原剂组成的氧化-还原引发剂，为0.2～1.0份。

本发明中的活化剂选用松香皂、石油磺酸钠、甲醛-萘5磺酸缩合物钠盐，优选松香皂，为2～8份。

本发明中接枝聚合转化率控制在60～75％，为减小凝胶含量，优选65～70％。

本发明中终止剂选用苯二甲酸二丁酯，为2～8份。

本发明中以硅酸盐作为絮凝剂，优选硅酸钠，质量浓度为16～22％，每100份接枝胶乳用量为3～15份，优选8～12份。

本发明中无机酸盐钙盐等为凝聚剂，优选氯化钙，质量浓度为5～30％，优选5～15％，每100份接枝胶乳用量为3～15份，优选8～12份。凝聚剂用量或(和)浓度不足，胶乳不易破乳，或形成粗大粒子和块状物；若用量过大，虽能形成粒子，但会增加凝聚剂用量，增加产品成本。

本发明所制备的易流动、高粘结型粉末氯丁橡胶具有如下特征：粉末粒径0.40mm～0.80mm，成粉率≥99.2％，灰分≤0.09％，挥发份≤0.20％，反式聚异戊二烯含量为15％～35％，溶胀时间2～20秒，溶解时间1～4小时，剥离强度≥85N/cm。

采用本方法所制备的粉末氯丁橡胶，具有如下优点：

(1)由于氯丁橡胶胶乳在凝聚成粉过程中，自粘性强，易发生暴聚，凝聚过程难以控制，接枝异戊二烯后，反式异戊二烯分子链的柔顺性使接枝胶乳的凝聚成粉过程容易控制，其易结晶性使得接枝胶乳更易凝聚成粉。

(2)通过接枝壳聚糖，壳聚糖中的-NCO基与橡胶中的活泼氢反应生成酰胺键，增强内聚强度，从而提高粘接强度。

(3)本发明粉末化凝聚工艺稳定、可靠、简便，絮凝剂及凝聚剂加入量较少，使得产品中非橡胶成份含量较低，性能更佳。

(4)本发明制备的粉末氯丁橡胶粒子粒径均匀，为0.4～0.8mm，且接枝胶乳的成粉率可达99.2％以上。

(5)采用本发明方法制备的粉末氯丁橡胶具有极好的粘结强度，且由于硅酸盐与钙盐生成的硅酸钙包裹在粉末粒子的表面，使得粉末氯丁橡胶具有较好的流动性。

(6)采用本发明方法制备的粉末氯丁橡胶数秒钟即可溶胀，2小时即可完全溶解，剥离强度可达85N/cm以上。而片胶溶胀需3小时，6～7小时(需搅拌)才能完成溶解。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的粘结型粉末氯丁橡胶的制备方法作进一步详细的说明。

氯丁胶乳：国产氯丁胶乳CR244，总固物为30～40％。异戊二烯、壳聚糖：市售工业品；其他试剂均为市售工业品。

实施例1

在10L聚合釜中加入100份水，100份固含量为35％的氯丁胶乳，依次加入10份异戊二烯，12份壳聚糖，0.5份硫磺，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25℃时加入0.5份引发剂过硫酸钾和3份活化剂松香皂在40℃进行接枝聚合反应。当体系转化率为70％时，加入5份终止剂苯二甲酸二丁酯。取100份接枝胶乳加入凝聚釜中，在25℃凝聚温度下加入10份絮凝剂硅酸钠，10份凝聚剂氯化钙，充分搅拌混合均匀；升温到60℃，熟化6小时、分离、脱水、干燥制得粉末氯丁橡胶产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.40mm～0.70mm，成粉率99.8％，灰分0.09％，挥发份0.18％，反式聚异戊二烯含量为20％，溶胀时间数秒，溶解时间1.5小时，剥离强度85N/cm。

对比例1

试验条件同实施例1，只是未加入异戊二烯和壳聚糖，结果如下：粉末粒径0.30mm～1.50mm，成粉率70％，灰分0.18％，挥发份0.25％，溶胀时间数十秒，溶解时间3小时，剥离强度65N/cm。

实施例2

在10L聚合釜中加入80份水，100份固含量为33％的氯丁胶乳，依次加入15份异戊二烯，12份壳聚糖，0.6份硫磺，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.6份引发剂过硫酸钾和5份活化剂松香皂在30℃进行接枝聚合反应。当体系转化率为65％时，加入3份终止剂苯二甲酸二丁酯。取100份接枝胶乳加入凝聚釜中，在30℃凝聚温度下加入8份絮凝剂硅酸钠，8份凝聚剂氯化钙，充分搅拌混合均匀；升温到50℃，熟化7小时、分离、脱水、干燥制得粉末氯丁橡胶产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.50mm～0.70mm，成粉率99.5％，灰分0.08％，挥发份0.11％，反式聚异戊二烯含量为28％，溶胀时间数秒，溶解时间1.5小时，剥离强度90N/cm。

对比例2

试验条件同实施例2，只是未加入异戊二烯，结果如下：粉末粒径0.40mm～1.60mm，成粉率75％，灰分0.16％，挥发份0.30％，溶胀时间数十秒，溶解时间3.5小时，剥离强度63N/cm。

实施例3

在10L聚合釜中加入90份水，100份固含量为30％的氯丁胶乳，依次加入18份异戊二烯，18份壳聚糖，1.0份调节剂丁，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入1.0份引发剂过硫酸钾和8份活化剂松香皂在20℃进行接枝聚合反应。当体系转化率为75％时，加入6份终止剂苯二甲酸二丁酯。取100份接枝胶乳加入凝聚釜中，在15℃凝聚温度下加入15份絮凝剂硅酸钠，15份凝聚剂氯化钙，充分搅拌混合均匀；升温到40℃，熟化5小时、分离、脱水、干燥制得粉末氯丁橡胶产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.40mm～0.80mm，成粉率99.6％，灰分0.05％，挥发份0.08％，反式聚异戊二烯含量为26％，溶胀时间数秒，溶解时间1.3小时，剥离强度88N/cm。

对比例3

试验条件同实施例3，只是未加入壳聚糖，结果如下：粉末粒径0.30mm～1.80mm，成粉率90％，灰分0.09％，挥发份0.18％，溶胀时间数十秒，溶解时间4.2小时，剥离强度60N/cm。

实施例4

在10L聚合釜中加入60份水，100份固含量为36％的氯丁胶乳，依次加入8份异戊二烯，6份壳聚糖，0.8份调节剂丁，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时加入0.7份引发剂过硫酸钾和6份活化剂松香皂在45℃进行接枝聚合反应。当体系转化率为68％时，加入5份终止剂苯二甲酸二丁酯。取100份接枝胶乳加入凝聚釜中，在35℃凝聚温度下加入11份絮凝剂硅酸钠，11份凝聚剂氯化钙，充分搅拌混合均匀；升温到30℃，熟化8小时、分离、脱水、干燥制得粉末氯丁橡胶产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：粉末粒径0.40mm～0.70mm，成粉率99.8％，灰分0.05％，挥发份0.10％，反式聚异戊二烯含量为29％，溶胀时间数秒，溶解时间1.4小时，剥离强度95N/cm。

对比例4

试验条件同实施例4，只是未将接枝胶乳制备粉末产品，采取直接凝聚成块状胶。结果如下：灰分0.10％，挥发份0.11％，溶胀时间4小时，溶解时间8小时，剥离强度75N/cm。

Claims

1.一种粉末氯丁橡胶的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）接枝胶乳的制备：以氯丁胶乳为100质量份计，在聚合釜中依次加入100份固含量为25～40%的氯丁胶乳，50～150份水、5～20份异戊二烯，5～15份壳聚糖，0.2～1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，搅拌、加热，待聚合釜温度达到20～30℃加入0.2～1.0份引发剂和2～8份活化剂，在20～50℃进行接枝聚合反应，当体系转化率为60～75％时，加入2～8份终止剂；

2）凝聚成粉：取100份接枝胶乳加入凝聚釜，在10～40℃凝聚温度下，加入3～15份絮凝剂，3～15份凝聚剂，充分搅拌混合均匀，升温到20～80℃熟化3～8小时，然后经分离、脱水、干燥制得易流动、高粘结型粉末氯丁橡胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的异戊二烯用量为10～15质量份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的壳聚糖用量为10～15质量份。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂为硫磺或调节剂丁，用量为0.6～1.0质量份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为氧化-还原引发剂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的活化剂为松香皂、石油磺酸钠、甲醛-萘5磺酸缩合物钠盐。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的接枝聚合转化率控制在65～70%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的终止剂为苯二甲酸二丁酯。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的絮凝剂为硅酸钠，质量浓度为16～22%，每100份接枝胶乳用量为8～12质量份。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的凝聚剂为氯化钙，质量浓度为5～30%，每100份接枝胶乳用量为8～12质量份。