JP6591868B2 - Resin composition, laminate and molded article containing ethylene-vinyl alcohol copolymer - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、積層体及び成形品に関する。   The present invention relates to a resin composition, a laminate and a molded article containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer.

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、優れたガスバリア性を有し、しかも、塩化ビニル樹脂のように焼却処分時に有害なガスを発生することもない。そのため、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、飲食品用包装、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、タイヤ用チューブ、靴用クッションなどとして、広く用いられている。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体は比較的硬い樹脂であるため、用途によっては柔軟性が不十分となる場合があった。   The ethylene-vinyl alcohol copolymer has an excellent gas barrier property and does not generate harmful gas during incineration like vinyl chloride resin. Therefore, ethylene-vinyl alcohol copolymers are widely used as food and beverage packaging, container packing, medical infusion bags, tire tubes, shoe cushions, and the like. However, since the ethylene-vinyl alcohol copolymer is a relatively hard resin, the flexibility may be insufficient depending on the application.

ところで、エチレン−ビニルアルコール共重合体に他の樹脂を含有させて様々な機能を付与する方法が知られており、エチレン−ビニルアルコール共重合体と他の樹脂を含有する種々の樹脂組成物が報告されている。   By the way, a method for imparting various functions by adding another resin to an ethylene-vinyl alcohol copolymer is known, and various resin compositions containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and another resin are known. It has been reported.

特許文献１及び２には、主としてビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロックと、主としてイソブチレン単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体、およびエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含有する重合体組成物が記載されている。そして、これらの重合体組成物は、柔軟性およびゴム弾性に優れるとともに、ガスバリア性にも優れていると記載されている。しかしながら、特許文献１及び２に記載された重合体組成物を長期間にわたって製造した場合、重合体が架橋して製造が困難になり、当該重合体組成物を安定して生産することが難しかった。また、当該重合体組成物は、用途によっては耐熱老化性が不十分である場合があった。   Patent Documents 1 and 2 disclose a block copolymer having a polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block mainly composed of isobutylene units, and a heavy polymer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A coalescence composition is described. These polymer compositions are described as being excellent in flexibility and rubber elasticity and also in gas barrier properties. However, when the polymer composition described in Patent Documents 1 and 2 is produced over a long period of time, it is difficult to produce the polymer composition stably because the polymer is crosslinked and difficult to produce. . In addition, the polymer composition may have insufficient heat aging resistance depending on the application.

特開平１０−１５７９号公報JP-A-10-1579 特開平１０−１１００８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-110086

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性、耐熱老化性及び柔軟性に優れ、なおかつ長期間にわたって安定に製造できる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、当該樹脂組成物を用いた積層体及び成形品を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in gas barrier properties, heat aging resistance, and flexibility and can be stably produced over a long period of time. Moreover, it aims at providing the laminated body and molded article using the said resin composition.

上記課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「エチレン−ビニルアルコール共重合体」を「ＥＶＯＨ」と称することがある）、ハロゲン原子を含有するブチルゴム（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するブチルゴム（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が５／９５〜４５／５５であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びブチルゴム（Ｂ）の総量１００質量部に対して、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有する、樹脂組成物を提供することによって解決される。   The above-mentioned problems include an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (hereinafter, “ethylene-vinyl alcohol copolymer” may be referred to as “EVOH”), a butyl rubber containing a halogen atom (B), and a halogen scavenger. (C), the mass ratio (B / A) of the butyl rubber (B) to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is 5/95 to 45/55, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A ) And a total amount of butyl rubber (B) of 100 parts by mass, the problem is solved by providing a resin composition containing 0.01 to 1 part by mass of the halogen scavenger (C).

ここで、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）が交換性イオンを有する層状無機化合物であることが好適であり、当該層状無機化合物がハイドロタルサイトであることがより好適である。ブチルゴム（Ｂ）に含有されるハロゲン原子が塩素原子又は臭素原子であることも好適である。   Here, the halogen scavenger (C) is preferably a layered inorganic compound having exchangeable ions, and more preferably, the layered inorganic compound is hydrotalcite. It is also preferred that the halogen atom contained in the butyl rubber (B) is a chlorine atom or a bromine atom.

前記樹脂組成物が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）の総量１００質量部に対し、カルボン酸金属塩（Ｄ）を０．０００５〜０．３質量部含むことが好適である。   The resin composition preferably contains 0.0005 to 0.3 parts by mass of a carboxylic acid metal salt (D) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the butyl rubber (B). It is.

前記樹脂組成物からなる層を有する積層体が本発明の好適な実施態様である。当該積層体が、さらに、熱可塑性樹脂からなる層を有することが好適である。ここで、当該熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好適である。前記積層体からなるブロー成形容器が本発明のより好適な実施態様である。前記積層体からなる熱成形容器も本発明のより好適な実施態様である。前記積層体からなるインフレーションフィルムも本発明のより好適な実施態様である。   A laminate having a layer made of the resin composition is a preferred embodiment of the present invention. It is preferable that the laminate further has a layer made of a thermoplastic resin. Here, it is preferable that the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyethylene terephthalate. A blow molded container made of the laminate is a more preferred embodiment of the present invention. A thermoformed container comprising the laminate is also a more preferred embodiment of the present invention. An inflation film comprising the laminate is also a more preferred embodiment of the present invention.

本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性、耐熱老化性及び柔軟性に優れ、なおかつ長期間にわたって製造した場合でも樹脂の架橋が防止されるため、安定に製造できる。当該樹脂組成物を用いた積層体及び成形品は、ガスバリア性、耐熱老化性及び柔軟性に優れ、しかも色相が良好である。   The resin composition of the present invention is excellent in gas barrier properties, heat aging resistance and flexibility, and can be stably produced even when produced over a long period of time because crosslinking of the resin is prevented. A laminate and a molded article using the resin composition are excellent in gas barrier properties, heat aging resistance and flexibility, and have a good hue.

本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン原子を含有するブチルゴム（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するブチルゴム（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が５／９５〜４５／５５であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びブチルゴム（Ｂ）の総量１００質量部に対して、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有するものである。   The resin composition of the present invention contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a butyl rubber (B) containing a halogen atom and a halogen scavenger (C), and is based on the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). The mass ratio (B / A) of butyl rubber (B) is 5/95 to 45/55, and the halogen scavenger is 100 parts by mass of the total amount of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and butyl rubber (B). It contains 0.01 to 1 part by mass of (C).

本発明の樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨ（Ａ）は、主としてエチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体であり、エチレン−ビニルエステル共重合体中のビニルエステル単位をけん化して得られるものである。本発明において使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は特に限定されず、溶融成形用途で使用される公知のものを用いることができる。ＥＶＯＨ（Ａ）は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。   EVOH (A) contained in the resin composition of the present invention is a copolymer mainly composed of ethylene units and vinyl alcohol units, and is obtained by saponifying vinyl ester units in the ethylene-vinyl ester copolymer. Is. EVOH (A) used in the present invention is not particularly limited, and known ones used for melt molding can be used. EVOH (A) can be used alone or in combination of two or more.

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位の含有量の下限としては、２０モル％が好ましく、２４モル％がより好ましい。上記の下限を下回る場合には、得られる樹脂組成物の溶融成形性が低下するおそれがある。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位の含有量の上限として６５モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４８モル％がさらに好ましい。上記の上限を超える場合には、得られる樹脂組成物のガスバリア性が低下するおそれがある。   As a minimum of content of the ethylene unit of EVOH (A), 20 mol% is preferred and 24 mol% is more preferred. When it falls below the above lower limit, the melt moldability of the resulting resin composition may be lowered. On the other hand, the upper limit of the content of ethylene units in EVOH (A) is preferably 65 mol%, more preferably 60 mol%, and even more preferably 48 mol%. If the above upper limit is exceeded, the gas barrier properties of the resulting resin composition may be reduced.

ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、特に限定されないが、得られる樹脂組成物のガスバリア性を維持する観点から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。   The saponification degree of EVOH (A) is not particularly limited, but is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, from the viewpoint of maintaining the gas barrier property of the resulting resin composition. More preferably, it is 99 mol% or more.

ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載の方法で測定、以下、「メルトフローレート」を「ＭＦＲ」と称することがある）は、下限としては０．５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０ｇ／１０分がより好ましく、２．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＭＦＲの上限としては、１００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、２５ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが上記の範囲の場合には、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。   The EVOH (A) melt flow rate (measured by the method described in ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 210 ° C. and a load of 2160 g, hereinafter “melt flow rate” may be referred to as “MFR”) is set as the lower limit. Is preferably 0.5 g / 10 min, more preferably 1.0 g / 10 min, and even more preferably 2.0 g / 10 min. On the other hand, the upper limit of MFR is preferably 100 g / 10 minutes, more preferably 50 g / 10 minutes, and even more preferably 25 g / 10 minutes. When MFR is in the above range, the moldability and workability of the resulting resin composition are improved.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位に加えて、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどのビニルシラン化合物から誘導される単位が挙げられる。これらのなかでも、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランから誘導される単位が好ましい。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンから誘導される単位を有していてもよい。エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の単位の含有量は、全構成単位に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。   EVOH (A) may have other structural units in addition to the ethylene unit, the vinyl alcohol unit, and the vinyl ester unit. Examples of other structural units include units derived from vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Of these, units derived from vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane are preferred. Furthermore, EVOH (A) is an olefin such as propylene and butylene; an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate or an ester thereof; N-vinyl, as long as the object of the present invention is not impaired. It may have units derived from vinylpyrrolidone such as pyrrolidone. The content of units other than the ethylene unit, vinyl alcohol unit and vinyl ester unit is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on all the structural units.

ＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の方法に従って、エチレン−ビニルエステル共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってＥＶＯＨ（Ａ）を製造することができる。エチレン−ビニルエステル共重合体は、例えば、エチレンとビニルエステルとを、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、加圧下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって得られる。原料のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを使用することができるが、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化には、酸触媒またはアルカリ触媒を使用することができる。   As a method for producing EVOH (A), for example, according to a known method, an ethylene-vinyl ester copolymer is produced and then saponified to produce EVOH (A). The ethylene-vinyl ester copolymer is, for example, a radical such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile under pressure in an organic solvent such as methanol, t-butyl alcohol, or dimethyl sulfoxide. It is obtained by polymerizing using a polymerization initiator. As the starting vinyl ester, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like can be used, and among these, vinyl acetate is preferable. An acid catalyst or an alkali catalyst can be used for the saponification of the ethylene-vinyl ester copolymer.

本発明の樹脂組成物に含有される、ハロゲン原子を含有するブチルゴム（Ｂ）は、イソブチレン単位及びイソプレン単位からなる共重合体をハロゲン化してなる未加硫ゴムであり、公知のものを用いることができる。ブチルゴム（Ｂ）は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。ブチルゴム（Ｂ）中のイソブチレン単位の含有量は、通常、９５〜９９．９モル％であり、イソプレン単位の含有量は０．１〜５モル％である。ブチルゴム（Ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ_１＋８（１２５℃）］は、通常、２０〜８０である。 The butyl rubber (B) containing a halogen atom contained in the resin composition of the present invention is an unvulcanized rubber obtained by halogenating a copolymer comprising isobutylene units and isoprene units. Can do. The butyl rubber (B) can be used alone or in combination of two or more. The content of isobutylene units in the butyl rubber (B) is usually 95 to 99.9 mol%, and the content of isoprene units is 0.1 to 5 mol%. The Mooney viscosity [ML _{1 + 8} (125 ° C.)] of the butyl rubber (B) is usually 20 to 80.

ブチルゴム（Ｂ）に含有されるハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。ブチルゴム（Ｂ）中のハロゲン原子の含有量の下限は、０．１質量％が好ましい。ハロゲン原子の含有量の下限が上記の下限未満の場合には、樹脂組成物の耐熱老化性が低下するおそれがある。一方、ブチルゴム（Ｂ）中のハロゲン原子の含有量の上限は５質量％が好ましい。ブチルゴム（Ｂ）中のハロゲン原子は、イオンクロマトグラフを用いて分析することができる。   Examples of the halogen atom contained in the butyl rubber (B) include a chlorine atom and a bromine atom. The lower limit of the halogen atom content in the butyl rubber (B) is preferably 0.1% by mass. When the lower limit of the halogen atom content is less than the above lower limit, the heat aging resistance of the resin composition may be reduced. On the other hand, the upper limit of the halogen atom content in the butyl rubber (B) is preferably 5% by mass. The halogen atom in butyl rubber (B) can be analyzed using an ion chromatograph.

ブチルゴム（Ｂ）の製造方法としては、例えば、公知の方法に従って、イソブチレン単位及びイソプレン単位とからなる共重合体（ブチルゴム）を製造し、次いで、これをハロゲン化することによってブチルゴム（Ｂ）を製造することができる。イソブチレン及びイソプレンの重合方法として、触媒として塩化アルミニウムを用い、塩化メチレン中で、−１００〜−９０℃にて、イソブチレン及びイソプレンをスラリー重合する方法等が挙げられる。ブチルゴムのハロゲン化方法として、ハロゲン化剤として臭素（Ｂｒ₂）又は塩素（Ｃｌ₂）を使用して、ヘキサン中で、４〜６０℃にて、ブチルゴムをハロゲン化する方法等が挙げられる。 As a method for producing butyl rubber (B), for example, a copolymer (butyl rubber) comprising isobutylene units and isoprene units is produced according to a known method, and then butyl rubber (B) is produced by halogenating the copolymer. can do. Examples of the polymerization method of isobutylene and isoprene include a method of slurry polymerization of isobutylene and isoprene at −100 to −90 ° C. in methylene chloride using aluminum chloride as a catalyst. Examples of the halogenating method of butyl rubber include a method of halogenating butyl rubber in hexane at 4 to 60 ° C. using bromine (Br ₂ ) or chlorine (Cl ₂ ) as a halogenating agent.

本発明の樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するブチルゴム（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）の下限は５／９５であることが必要であり、１０／９０が好ましく、１５／８５がより好ましい。質量比（Ｂ／Ａ）が上記の下限未満の場合には、樹脂組成物の耐熱老化性及び柔軟性が低下する。一方、質量比（Ｂ／Ａ）の上限は４５／５５であることが必要であり、４０／６０が好ましく、３５／６５がより好ましい。質量比（Ｂ／Ａ）が上記の上限を超える場合には、樹脂組成物を長期間にわたって製造した際に樹脂が急速に架橋する。   In the resin composition of the present invention, the lower limit of the mass ratio (B / A) of butyl rubber (B) to EVOH (A) needs to be 5/95, preferably 10/90, more preferably 15/85. preferable. When the mass ratio (B / A) is less than the above lower limit, the heat aging resistance and flexibility of the resin composition are lowered. On the other hand, the upper limit of the mass ratio (B / A) needs to be 45/55, preferably 40/60, and more preferably 35/65. When the mass ratio (B / A) exceeds the above upper limit, the resin rapidly crosslinks when the resin composition is produced over a long period of time.

本発明の樹脂組成物に含有されるハロゲン捕捉剤（Ｃ）は、ハロゲン捕捉能を有するものであればよく、例えば、交換性イオンを有する層状無機化合物；酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物；酸化亜鉛；炭酸リチウムなどが挙げられる。   The halogen scavenger (C) contained in the resin composition of the present invention only needs to have a halogen scavenging ability. For example, a layered inorganic compound having exchangeable ions; magnesium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide And alkaline earth metal compounds such as calcium carbonate; zinc oxide; lithium carbonate and the like.

なかでも、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）が交換性イオンを有する層状無機化合物であることが好ましい。層状無機化合物中の層間に存在するイオンがハロゲンイオンと交換されることにより、当該ハロゲンイオンが層状無機化合物に取り込まれる。前記層状無機化合物として、例えば、粘土鉱物；層状ポリ珪酸；層状珪酸塩；層状複水酸化物；層状リン酸塩；チタン・ニオブ酸塩、六ニオブ酸塩及びモリブデン酸塩等の層状遷移金属酸素酸塩；層状マンガン酸化物；層状コバルト酸化物等を挙げることができ、なかでも粘土鉱物が好ましい。   Of these, the halogen scavenger (C) is preferably a layered inorganic compound having exchangeable ions. When ions existing between layers in the layered inorganic compound are exchanged with halogen ions, the halogen ions are taken into the layered inorganic compound. Examples of the layered inorganic compound include clay minerals; layered polysilicic acid; layered silicates; layered double hydroxides; layered phosphates; layered transition metal oxygen such as titanium / niobate, hexaniobate and molybdate Examples thereof include acid salts; layered manganese oxides; layered cobalt oxides, among which clay minerals are preferable.

前記粘土鉱物として、例えば、ハイドロタルサイト、ゼオライト、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト及びスチーブンサイトが挙げられる。粘土鉱物は、合成粘土であっても天然粘土であってもよい。なかでも、前記粘土鉱物として、ハイドロタルサイト及びゼオライトが好ましく、前者がより好ましい。ハイドロタルサイトとして、下記の一般式(Ｉ)で示されるものなど、ゼオライトとして下記式(II)で示されるものなどがそれぞれ挙げられる。   Examples of the clay mineral include hydrotalcite, zeolite, mica, vermiculite, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, and stevensite. The clay mineral may be synthetic clay or natural clay. Among these, hydrotalcite and zeolite are preferable as the clay mineral, and the former is more preferable. Examples of the hydrotalcite include those represented by the following general formula (I), and examples of the zeolite include those represented by the following formula (II).

Mg_1-aAl_a(OH)₂(CO₃)_a/2・ｘH₂O (Ｉ)
Na₂O・Al₂O₃・2SiO₂・ｙH₂O (II)
(式Ｉ及びII中、ｘは０〜５の数、ａは０＜ａ≦０．５を満たす数、ｙは０〜６の数を示す。) Mg _1-a Al _a (OH) ₂ (CO ₃ ) _{a / 2} xH ₂ O (I)
Na ₂ O ・ Al ₂ O ₃・ 2SiO ₂・ yH ₂ O (II)
(In formulas I and II, x is a number from 0 to 5, a is a number satisfying 0 <a ≦ 0.5, and y is a number from 0 to 6.)

本発明の樹脂組成物におけるハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量の下限は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びブチルゴム（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０１質量部であることが必要であり、０．０２５質量部であることが好ましい。ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量が上記の下限未満の場合には、樹脂組成物を長期間にわたって製造した場合に樹脂が急速に架橋するとともに、樹脂組成物を用いて得られる成形品の色相が不良になる。一方、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量の上限は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びブチルゴム（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１質量部であることが必要であり、０．８質量部であることが好ましい。ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量が上記の上限を超えると、樹脂組成物を用いて得られる成形品の色相が不良になる。   The lower limit of the content of the halogen scavenger (C) in the resin composition of the present invention needs to be 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVOH (A) and butyl rubber (B). 0.025 part by mass is preferable. When the content of the halogen scavenger (C) is less than the above lower limit, when the resin composition is produced over a long period of time, the resin rapidly crosslinks and the hue of the molded product obtained using the resin composition Becomes defective. On the other hand, the upper limit of the content of the halogen scavenger (C) needs to be 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVOH (A) and butyl rubber (B), and 0.8 parts by mass. Preferably there is. When the content of the halogen scavenger (C) exceeds the above upper limit, the hue of a molded product obtained using the resin composition becomes poor.

以上に説明したハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有することが本発明の樹脂組成物の大きな特徴である。本発明者が、ＥＶＯＨ（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）とを溶融混練した際に生じる急速な架橋反応の原因について検討した結果、ブチルゴム（Ｂ）に含有されるハロゲン原子が原因であることを突き止めた。ＥＶＯＨ（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）とを溶融混練して樹脂組成物を製造する際に、ブチルゴム（Ｂ）中のハロゲン原子が脱離してハロゲン化水素などが副生し、このような副生物によりＥＶＯＨ（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）との架橋反応が加速するものと考えられる。そして、本発明者は、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を所定量含有させることにより、得られる成形品の良好な色相を維持したまま、かつフィッシュアイが増加することなく、ＥＶＯＨ（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）との架橋が抑制されることを見出した。従来、ＥＶＯＨにハロゲン捕捉剤を添加するとフィッシュアイが増加して得られる成形品の外観が損なわれるとされており、ハロゲン捕捉剤をＥＶＯＨに添加することはなかった。上記のようなハロゲン捕捉剤（Ｃ）の効果は、本発明者の検討の結果、初めて見出されたものである。   The major feature of the resin composition of the present invention is that it contains the halogen scavenger (C) described above. As a result of examining the cause of the rapid cross-linking reaction that occurs when the present inventors melt-kneaded EVOH (A) and butyl rubber (B), it has been found that the halogen atom contained in butyl rubber (B) is the cause. It was. When a resin composition is produced by melt-kneading EVOH (A) and butyl rubber (B), halogen atoms in butyl rubber (B) are eliminated and hydrogen halide or the like is produced as a by-product. This is considered to accelerate the crosslinking reaction between EVOH (A) and butyl rubber (B). Then, the present inventor contains EVOH (A) and butyl rubber (by adding a predetermined amount of the halogen scavenger (C) while maintaining a good hue of the obtained molded product and without increasing fish eyes. It was found that cross-linking with B) was suppressed. Conventionally, when a halogen scavenger is added to EVOH, it is said that the appearance of a molded product obtained by increasing fish eyes is impaired, and no halogen scavenger is added to EVOH. The effect of the halogen scavenger (C) as described above has been found for the first time as a result of the study of the present inventors.

本発明の樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）、ブチルゴム（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）の合計量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。   The total amount of EVOH (A), butyl rubber (B) and halogen scavenger (C) in the resin composition of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further 95% by mass or more. preferable.

本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）の総量１００質量部に対し、さらに、カルボン酸金属塩（Ｄ）を含むことが好ましい。カルボン酸金属塩（Ｄ）の含有量の下限としては、０．０００５質量部が好ましく、０．００１質量部がより好ましい。カルボン酸金属塩（Ｄ）の含有量が上記の下限以上であることで、樹脂組成物中のハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量が少なかったとしても、ＥＶＯＨ（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）との急激な架橋をさらに抑制できる。また、カルボン酸金属塩（Ｄ）の含有量の上限としては０．３質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。カルボン酸金属塩（Ｄ）の含有量が上記の上限を超えると成形品の色相が不良になるおそれがある。カルボン酸金属塩（Ｄ）を構成するカルボン酸としては、炭素数１〜３０のカルボン酸が好適であり、具体的には、酢酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられ、なかでも、酢酸及びステアリン酸が特に好適である。カルボン酸金属塩（Ｄ）を構成する金属としては、アルカリ土類金属が好適であり、具体的には、マグネシウム及びカルシウム等が挙げられる。   The resin composition of the present invention preferably further contains a carboxylic acid metal salt (D) with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVOH (A) and butyl rubber (B). As a minimum of content of carboxylic acid metal salt (D), 0.0005 mass part is preferred and 0.001 mass part is more preferred. Even if the content of the carboxylic acid metal salt (D) is not less than the above lower limit, even if the content of the halogen scavenger (C) in the resin composition is small, EVOH (A) and butyl rubber (B) Can be further suppressed. Moreover, as an upper limit of content of carboxylic acid metal salt (D), 0.3 mass part is preferable and 0.1 mass part is more preferable. If the content of the carboxylic acid metal salt (D) exceeds the above upper limit, the hue of the molded product may be poor. The carboxylic acid constituting the carboxylic acid metal salt (D) is preferably a carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, specifically, acetic acid, stearic acid, lauric acid, montanic acid, behenic acid, octylic acid, Examples thereof include sebacic acid, ricinoleic acid, myristic acid, palmitic acid, etc. Among them, acetic acid and stearic acid are particularly preferable. As the metal constituting the carboxylic acid metal salt (D), an alkaline earth metal is suitable, and specific examples include magnesium and calcium.

本発明の樹脂組成物は、熱安定性や粘度調整の観点でカルボン酸金属塩（Ｄ）以外の金属塩や酸等の化合物を含有していてもよい。このような化合物としては、カルボン酸、リン酸化合物及びホウ素化合物などであり、具体的な例としては次のようなものが挙げられる。なお、これらの化合物は、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）又はブチルゴム（Ｂ）に含まれていても構わない。
カルボン酸：シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等
リン酸化合物：リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等
ホウ素化合物：ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等 The resin composition of this invention may contain compounds, such as metal salts other than carboxylic acid metal salt (D), and an acid, from a viewpoint of heat stability or a viscosity adjustment. Examples of such compounds include carboxylic acids, phosphoric acid compounds, and boron compounds. Specific examples include the following. These compounds may be contained in advance in EVOH (A) or butyl rubber (B).
Carboxylic acid: oxalic acid, succinic acid, benzoic acid, citric acid, acetic acid, lactic acid, etc. Phosphoric acid compound: Various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and their salts Boron compounds: Boric acids, boric acid esters, boric acid Salt, borohydride, etc.

また、前記樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記以外の各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、造核剤、難燃剤、ＥＶＯＨ（Ａ）及びブチルゴム（Ｂ）以外のポリマー等を挙げることができる。前記樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）、ブチルゴム（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）以外の成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。   Moreover, the said resin composition may contain various additives other than the above, if it is a range which does not inhibit the effect of this invention. Examples of such additives include antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, nucleating agents, flame retardants, EVOH (A) and butyl rubber (B). A polymer etc. can be mentioned. The content of components other than EVOH (A), butyl rubber (B) and halogen scavenger (C) in the resin composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. Further preferred.

前記樹脂組成物に含有される、ＥＶＯＨ（Ａ）及びブチルゴム（Ｂ）以外ポリマーとしては、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン系ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のゴム；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。前記樹脂組成物に含有される、ＥＶＯＨ（Ａ）及びブチルゴム（Ｂ）以外ポリマーの含有量の上限は、全ポリマー成分に対して、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、前記樹脂組成物における、全ポリマー成分に対する、ＥＶＯＨ（Ａ）及びブチルゴム（Ｂ）の合計量の下限は、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。   Polymers other than EVOH (A) and butyl rubber (B) contained in the resin composition include EPR (ethylene-propylene rubber), EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), NR (natural rubber), isoprene. Examples thereof include rubbers such as rubber and butadiene rubber; and thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polyamide, and polyester. The upper limit of the content of polymers other than EVOH (A) and butyl rubber (B) contained in the resin composition is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, and more preferably 5% by mass with respect to all polymer components. Is more preferable. On the other hand, the lower limit of the total amount of EVOH (A) and butyl rubber (B) with respect to all polymer components in the resin composition is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, and still more preferably 95% by mass.

本発明の樹脂組成物の調製方法は特に制限されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）及びブチルゴム（Ｂ）にハロゲン捕捉剤（Ｃ）を添加してから溶融混練することによって調製するのが好ましく、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。溶融混練時の温度は、通常、１１０〜３００℃である。ハロゲン捕捉剤（Ｃ）は、予めＥＶＯＨ（Ａ）やブチルゴム（Ｂ）に含有されていても構わない。   The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably prepared by adding a halogen scavenger (C) to EVOH (A) and butyl rubber (B) and then melt-kneading the kneader, It can be performed using a known mixing apparatus or kneading apparatus such as an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer. The temperature at the time of melt kneading is usually 110 to 300 ° C. The halogen scavenger (C) may be previously contained in EVOH (A) or butyl rubber (B).

本発明の樹脂組成物は、ペレット、粉末などの任意の形態にしておいて、成形材料として使用することができる。本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形品に成形される。成形法としては、例えば、ブロー成形、熱成形、インフレーション成形、押出成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができる。前記樹脂組成物を溶融成形する際の温度はＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０〜２７０℃程度が好ましい。このような方法で製造される本発明の樹脂組成物からなる成形品は、ガスバリア性、耐熱老化性及び柔軟性に優れるとともに、色相も良好である。   The resin composition of the present invention can be used as a molding material in any form such as pellets and powders. The resin composition of the present invention is molded into various molded products such as films, sheets, containers, pipes, fibers and the like. As the molding method, for example, any method such as blow molding, thermoforming, inflation molding, extrusion molding, injection molding, press molding, calendar molding, and vacuum molding can be employed. The temperature at which the resin composition is melt-molded varies depending on the melting point of EVOH (A) and the like, but is preferably about 150 to 270 ° C. A molded product comprising the resin composition of the present invention produced by such a method is excellent in gas barrier properties, heat aging resistance and flexibility, and has a good hue.

なかでも、本発明の樹脂組成物からなる層を有する積層体が本発明の好適な実施態様である。前記樹脂組成物からなる層と、熱可塑性樹脂からなる層とを有する積層体がより好ましい。当該熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等などのポリオレフィン；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；アイオノマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）；塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）；塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などが挙げられ、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該熱可塑性樹脂がＥＶＯＨ（Ａ）やブチルゴム（Ｂ）であってもよい。   Especially, the laminated body which has a layer which consists of a resin composition of this invention is a suitable embodiment of this invention. A laminate having a layer made of the resin composition and a layer made of a thermoplastic resin is more preferable. Examples of the thermoplastic resin include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and other polyolefins such as ethylene-propylene copolymer and polypropylene; polystyrene (PS); polyethylene terephthalate, etc. Polyester of Ion; Ionomer; Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA); Ethylene-acrylic acid ester copolymer (EEA); Vinyl chloride resin (PVC); Vinylidene chloride resin (PVDC), among others, polyethylene At least one selected from the group consisting of polypropylene, polystyrene and polyethylene terephthalate is preferred. The thermoplastic resin may be EVOH (A) or butyl rubber (B).

前記積層体は、本発明の樹脂組成物からなる層と他の熱可塑性樹脂からなる層との間に接着層を介在させてもよい。接着層を介在させることによって、その両側の２層を強固に接合一体化させることができる。接着層に用いられる接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物との混合物等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなる層がポリオレフィン層である場合には、接着層を介在させなくても層間接着性に優れるため、接着層を介在させる意義は薄い。   In the laminate, an adhesive layer may be interposed between a layer made of the resin composition of the present invention and a layer made of another thermoplastic resin. By interposing the adhesive layer, the two layers on both sides can be firmly joined and integrated. Examples of the adhesive used for the adhesive layer include acid anhydride-modified products of diene polymers; acid anhydride-modified products of polyolefins; a mixture of a polymer polyol and a polyisocyanate compound. When the layer made of the thermoplastic resin is a polyolefin layer, since the interlayer adhesion is excellent without interposing the adhesive layer, the significance of interposing the adhesive layer is small.

前記積層体の層構成は特に限定されないが、前記樹脂組成物からなる層を「樹脂組成物層」、他の熱可塑性樹脂からなる層をＴ、接着層をＡＤと表すとき、次のような層構成の例を全層構成の一部として含む。   The layer structure of the laminate is not particularly limited. When a layer made of the resin composition is represented by “resin composition layer”, a layer made of another thermoplastic resin is represented by T, and an adhesive layer is represented by AD, the following Examples of layer configurations are included as part of the overall layer configuration.

２層：樹脂組成物層／Ｔ
３層：樹脂組成物層／ＡＤ／Ｔ；Ｔ／樹脂組成物層／Ｔ
４層：Ｔ／樹脂組成物層／ＡＤ／Ｔ
５層：Ｔ／ＡＤ／樹脂組成物層／ＡＤ／Ｔ 2 layers: Resin composition layer / T
3 layers: resin composition layer / AD / T; T / resin composition layer / T
4 layers: T / resin composition layer / AD / T
5 layers: T / AD / resin composition layer / AD / T

前記積層体の製造方法は、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。   Examples of the method for producing the laminate include, but are not particularly limited to, an extrusion laminating method, a dry laminating method, a co-injection molding method, and a co-extrusion molding method. Examples of the coextrusion molding method include a coextrusion lamination method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, and a coextrusion blow molding method.

このようにして得られた積層体のシート、フィルム、パリソン等を再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸又は二軸延伸して、延伸された成形品を得ることもできる。   The laminated sheet, film, parison and the like thus obtained are reheated and uniaxially or biaxially formed by a thermoforming method such as drawing, a roll stretching method, a pantograph stretching method, an inflation stretching method, a blow molding method, or the like. A stretched molded product can also be obtained by axial stretching.

前記積層体の厚みは、５０〜５０００μｍが好ましい。前記積層体中の本発明の樹脂組成物からなる層の厚みは、５〜５００μｍが好ましく、他の熱可塑性樹脂からなる層の厚みは４５〜４５００μｍが好ましい。   As for the thickness of the said laminated body, 50-5000 micrometers is preferable. The thickness of the layer made of the resin composition of the present invention in the laminate is preferably 5 to 500 μm, and the thickness of the layer made of another thermoplastic resin is preferably 45 to 4500 μm.

前記積層体からなるブロー成形容器が本発明の好適な実施態様である。このようなブロー成形容器の製造方法としては以下のような方法があげられる。   A blow molded container comprising the laminate is a preferred embodiment of the present invention. As a method for producing such a blow-molded container, the following methods can be mentioned.

まず、少なくとも２台の押出機を有する多層押出機を用いて、本発明の樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂とを別々の押出機に供給して別々に混練、溶融押出しを行い、各層を多層パリソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後の外部で密着合流させるように押出し、管状の多層パリソンを得、次いでこのパリソンを溶融状態でブロー成形して共押出多層容器を得る、いわゆるダイレクトブロー成形法があげられる。   First, using a multilayer extruder having at least two extruders, the resin composition of the present invention and another thermoplastic resin are supplied to separate extruders, and separately kneaded and melt-extruded. Are extruded so as to be closely joined together inside the die for forming a multi-layer parison or immediately after discharge from the die to obtain a tubular multi-layer parison, and then this parison is blown in a molten state to obtain a co-extruded multi-layer container. An example is blow molding.

また、少なくとも２台の押出機を有する多層射出成形機を用いて射出成形によって多層パリソンを得てから、再加熱しブローするいわゆる延伸ブロー成形法も採用される。さらに、押出成形法によって多層パイプを成形してからこれを適当な長さに切断し、次いで一端を密封し他端にはキャップ等の蓋を取付け可能な加工をして有底パリソンを成形し、これを再加熱してブローする延伸ブロー成形法も採用される。   A so-called stretch blow molding method is also employed in which a multilayer parison is obtained by injection molding using a multilayer injection molding machine having at least two extruders, and then reheated and blown. Furthermore, after forming a multi-layer pipe by extrusion molding, it is cut into an appropriate length, then one end is sealed, and the other end is processed to allow attachment of a cap or other cap to form a bottomed parison. Further, a stretch blow molding method in which this is reheated and blown is also employed.

ブロー成形法としては公知のダイレクトブロー法か延伸ブロー法を用途に応じて適宜選択すればよい。例えば一般にダイレクトブロー法は、樹脂の分子の配向度が低いため、機械的強度は高くならないが、高温における寸法安定性が良いので、高温殺菌を必要とする用途には適している。一方、炭酸飲料容器のように耐圧、耐クリープ性が必要な用途には、延伸ブロー法が適している。なおダイレクトブローする場合は他の熱可塑性樹脂としてポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましく、延伸ブローする場合は飽和ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。前記ブロー成形容器を製造する場合、前記樹脂組成物のＭＦＲ（温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載の方法で測定）は、３．０〜７．０ｇ／１０分であることが好ましい。   As the blow molding method, a known direct blow method or stretch blow method may be appropriately selected according to the application. For example, the direct blow method is generally suitable for applications requiring high-temperature sterilization because the degree of orientation of the resin molecules is low and the mechanical strength does not increase, but the dimensional stability at high temperatures is good. On the other hand, the stretch blow method is suitable for applications that require pressure resistance and creep resistance, such as carbonated beverage containers. In the case of direct blowing, it is preferable to use a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin as the other thermoplastic resin, and in the case of stretch-blowing, it is preferable to use a saturated polyester-based resin. When producing the blow molded container, the MFR (measured by the method described in ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 210 ° C. and a load of 2160 g) of the resin composition is 3.0 to 7.0 g / 10 min. It is preferable.

前記積層体からなる熱成形容器も本発明の好適な実施態様である。当該容器は、フィルムあるいはシート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することにより得ることができる。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状または原料フィルムやシートの性質等により適当に設定される。前記熱成形容器を製造する場合、前記樹脂組成物のＭＦＲ（温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載の方法で測定）は、１．０〜６．０ｇ／１０分であることが好ましい。   A thermoformed container comprising the laminate is also a preferred embodiment of the present invention. The container can be obtained by heating and softening a film, a sheet, or the like, and then molding into a mold shape. As a molding method, vacuum or compressed air is used, and if necessary, a plug is further formed into a mold shape (straight method, drape method, air slip method, snapback method, plug assist method, etc.) or press molding. The method etc. are mentioned. Various molding conditions such as the molding temperature, the degree of vacuum, the pressure of compressed air, or the molding speed are appropriately set depending on the plug shape, mold shape, properties of the raw material film or sheet, and the like. When producing the thermoformed container, the MFR (measured by the method described in ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 210 ° C. and a load of 2160 g) of the resin composition is 1.0 to 6.0 g / 10 min. It is preferable.

前記積層体からなるインフレーションフィルムも本発明の好適な実施態様である。当該フィルムは、原料を別々の押出機で溶融混練し、少なくとも二層以上の環状ダイスから押し出し、その中に空気を吹き込んで膨らませるとともに冷却して得ることができる。前記インフレーションフィルムを製造する場合、前記樹脂組成物のＭＦＲ（温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載の方法で測定）は、０．４〜４．０ｇ／１０分であることが好ましい。   An inflation film comprising the laminate is also a preferred embodiment of the present invention. The film can be obtained by melt-kneading the raw materials with separate extruders, extruding from at least two or more layers of annular dies, blowing air into the dies, and then cooling. When producing the inflation film, the MFR (measured by the method described in ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 210 ° C. and a load of 2160 g) of the resin composition is 0.4 to 4.0 g / 10 minutes. Is preferred.

本発明の積層体は、ガスバリア性、耐熱老化性及び柔軟性に優れるとともに、色相も良好であるため、これらの性質が要求される日用品、包装材、機械部品などとして使用することができる。当該積層体の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、タイヤ用チューブ、靴用クッション、容器、バッグインボックス用内袋、有機液体貯蔵用タンク、有機液体輸送用パイプ、暖房用温水パイプ（床暖房用温水パイプ等）、ジオメンブレン、樹脂製壁紙、などが挙げられる。これらのうち特に好適な用途は、飲食品用包装、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、タイヤ用チューブ及び靴用クッションである。   Since the laminate of the present invention is excellent in gas barrier properties, heat aging resistance and flexibility, and has a good hue, it can be used as daily necessities, packaging materials, machine parts and the like that require these properties. Examples of applications in which the features of the laminate are particularly effectively exhibited include food and beverage packaging, container packing, medical infusion bags, tire tubes, shoe cushions, containers, bag-in-box inner bags, Examples include an organic liquid storage tank, an organic liquid transport pipe, a heating hot water pipe (such as a floor heating hot water pipe), a geomembrane, and a resin wallpaper. Among these, particularly preferred uses are food and beverage packaging, container packing, medical infusion bags, tire tubes, and shoe cushions.

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度］
測定装置に日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」、溶媒にＤＭＳＯ−ｄ_６を用いた^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Ethylene content and saponification degree of EVOH]
It was determined by ¹ H-NMR measurement using “JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd. as a measuring device and DMSO-d ₆ as a solvent.

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
メルトインデクサ（東洋精機製作所製「Ａ−１１１Ａ」）を用い、所定の条件下（ＥＶＯＨ：温度２１０℃、荷重２１６０ｇ；スチレン系共重合体：温度２３０℃、荷重２１６０ｇ）、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載の方法で、測定試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定して求めた。 [Melt flow rate (MFR)]
A method described in ASTM D1238 using a melt indexer (“A-111A” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) under predetermined conditions (EVOH: temperature 210 ° C., load 2160 g; styrene copolymer: temperature 230 ° C., load 2160 g). Then, the flow rate (g / 10 min) of the measurement sample was measured and obtained.

［ＥＶＯＨ］
Ａ−１：クラレ製「ＥＶＡＬ Ｆ１０４Ｂ」、ＥＶＯＨ
ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９９モル％
Ａ−２：クラレ製「ＥＶＡＬ Ｌ１０４Ｂ」、ＥＶＯＨ
ＭＦＲ８．９ｇ／１０分、エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．９９モル％
Ａ−３：クラレ製「ＥＶＡＬ Ｅ１０５Ｂ」、ＥＶＯＨ
ＭＦＲ１３．０ｇ／１０分、エチレン含有量４４モル％、ケン化度１００．０モル％
Ａ−４：日本ポリエチレン製「ノバテックＬＤ ＬＪ４００」、低密度ポリエチレン
ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９２１ｇ／ｃｍ^３ [EVOH]
A-1: Kuraray "EVAL F104B", EVOH
MFR 10.0 g / 10 min, ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.99 mol%
A-2: Kuraray "EVAL L104B", EVOH
MFR 8.9 g / 10 min, ethylene content 27 mol%, saponification degree 99.99 mol%
A-3: Kuraray "EVAL E105B", EVOH
MFR 13.0 g / 10 min, ethylene content 44 mol%, saponification degree 100.0 mol%
A-4: “Novatec LD LJ400” manufactured by Nippon Polyethylene, low density polyethylene MFR 1.5 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g), density 0.921 g / cm ³

［ハロゲン原子を含有するブチルゴム］
Ｂ−１：ＪＳＲ製塩素化ブチルゴム「ＪＳＲ ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ １０６６」
塩素原子含有量１．２質量％、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋８（１２５℃）］３８
Ｂ−２：ＪＳＲ製臭素化ブチルゴム「ＪＳＲ ＢＵＲＯＭＯＢＵＴＹＬ ２２４４」
臭素原子含有量２質量％、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋８（１２５℃）］４６
Ｂ−３：旭化成製「Ｔａｆｔｅｃ Ｈ１０４１」、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体
ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、スチレン単位からなる重合体ブロックの含有量３０質量％；ブタジエン単位からなる重合体ブロックの含有量７０質量％；塩素原子含有量０．００質量％ [Butyl rubber containing halogen atoms]
B-1: JSR chlorinated butyl rubber “JSR CHLOROBUTYL 1066”
Chlorine atom content 1.2 mass%, Mooney viscosity [ML _{1 + 8} (125 ° C.)] 38
B-2: Brominated butyl rubber made by JSR "JSR BUROMOBUTYL 2244"
Bromine atom content 2 mass%, Mooney viscosity [ML _{1 + 8} (125 ° C.)] 46
B-3: “Taftec H1041” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer MFR 5.0 g / 10 min, content of polymer block consisting of styrene units 30% by mass; polymer block consisting of butadiene units Content of 70 mass%; chlorine atom content of 0.00 mass%

［ハロゲン捕捉剤］
Ｃ−１：協和化学工業製「ＺＨＴ−４Ａ」、ハイドロタルサイト
Ｃ−２：協和化学工業製「ＤＨＴ−４Ａ」、ハイドロタルサイト [Halogen scavenger]
C-1: “ZHT-4A” manufactured by Kyowa Chemical Industry, Hydrotalcite C-2: “DHT-4A” manufactured by Kyowa Chemical Industry, Hydrotalcite

［カルボン酸金属塩］
Ｄ−１：酢酸マグネシウム
Ｄ−２：ステアリン酸マグネシウム
Ｄ−３：酢酸カルシウム [Carboxylic acid metal salt]
D-1: Magnesium acetate D-2: Magnesium stearate D-3: Calcium acetate

[樹脂組成物の架橋までの時間の評価]
樹脂組成物を７５ｇ秤量し、ローラミキサ（株式会社東洋精機製作所製「Ｒ１００」）に入れて２３０℃、１００ｒｐｍで撹拌しトルク変化を経時観察した。トルクが継続的に1Ｎ・ｍ以上、上下に変動し始める時間を計測した。 [Evaluation of time until crosslinking of resin composition]
75 g of the resin composition was weighed and placed in a roller mixer (“R100” manufactured by Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd.) and stirred at 230 ° C. and 100 rpm, and the torque change was observed over time. The time when the torque started to fluctuate up and down continuously by 1 N · m or more was measured.

［酸素透過度（ＯＴＲ）］
樹脂組成物を用いて、プレス機（株式会社神藤金属工業所製「卓上用テストプレス」）にて、２３０℃下で、厚さ1ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍの平板を作製した。平板を２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過速度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製「ＯＸ−Ｔｒａｎ２／２０」）を用い、２０℃／６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過度を測定した。 [Oxygen permeability (OTR)]
Using the resin composition, a flat plate having a thickness of 1 mm, a length of 120 mm, and a width of 120 mm was produced at 230 ° C. with a press machine (“Desktop Test Press” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.). After adjusting the humidity of the flat plate under the condition of 20 ° C./65% RH, an oxygen permeation rate measuring device (“OX-Tran 2/20” manufactured by Modern Control) was used and JIS K under the condition of 20 ° C./65% RH The oxygen permeability was measured according to the method described in 7126 (isobaric method).

［耐熱老化性］
樹脂組成物をそれぞれ用いて、プレス機（株式会社神藤金属工業所製「卓上用テストプレス」）にて、２３０℃下で、厚さ４ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍの平板を作製した。作製した平板を打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ１形のダンベル形状の試験片を２０本作製した。１０本の試験片を恒温恒湿器（エスペック株式会社製「ＬＨＬ−１１３」）に入れて８５℃、８５％ＲＨ下で７日間保管した。残りの試験片を２３℃、５０％ＲＨ下の室内で７日間保管した。そして、７日後に全ての試験片について引張試験機（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製「Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６６」）で引張破壊呼びひずみを測定し、以下の基準で耐熱老化性を判断した。
Ａ：０．９＜ｂ／ａ
Ｂ：０．８≦ｂ／ａ≦０．９
Ｃ：ｂ／ａ＜０．８
式中、
ａは、８５℃、８５％ＲＨ下で７日間保管する前の引張破壊呼びひずみであり、ｂは、８５℃、８５％ＲＨ下で７日間保管した後の引張破壊呼びひずみである。 [Heat aging resistance]
Using each resin composition, a flat plate having a thickness of 4 mm, a length of 200 mm, and a width of 200 mm was produced at 230 ° C. using a press machine (“Desktop Test Press” manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.). The produced flat plate was punched out to produce 20 JIS K 7139 A1 dumbbell-shaped test pieces. Ten test pieces were placed in a thermo-hygrostat (“LHL-113” manufactured by Espec Corp.) and stored at 85 ° C. and 85% RH for 7 days. The remaining test pieces were stored for 7 days in a room at 23 ° C. and 50% RH. Then, after 7 days, the tensile fracture nominal strain was measured for all the test pieces with a tensile tester (“Instron 5566” manufactured by Instron Japan Ltd.), and the heat aging resistance was judged according to the following criteria.
A: 0.9 <b / a
B: 0.8 ≦ b / a ≦ 0.9
C: b / a <0.8
Where
a is the tensile fracture nominal strain before storage at 85 ° C. and 85% RH for 7 days, and b is the tensile fracture nominal strain after storage at 85 ° C. and 85% RH for 7 days.

［ロックウェル硬度］
樹脂組成物を用いて、プレス機（株式会社神藤金属工業所製「卓上用テストプレス」）にて、２３０℃下で、厚さ６ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍの平板を作製した。作製した平板をアルミ袋に入れシールした後、２３℃、５０％ＲＨ下の室内で２日間保管した。そして、２日後に全ての試験片を２３℃、５０％ＲＨ下の室内について引張試験機（株式会社今井精機製「硬さ試験機ロックウェル試験機３Ｒ型」）でＭスケールでのロックウェル硬度を測定した。 [Rockwell hardness]
Using the resin composition, a flat plate having a thickness of 6 mm, a length of 120 mm, and a width of 120 mm was produced at 230 ° C. with a press machine (“Desktop Test Press” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.). The prepared flat plate was sealed in an aluminum bag, and then stored in a room at 23 ° C. and 50% RH for 2 days. After 2 days, all test specimens were tested in a room under 23 ° C. and 50% RH with a tensile tester (“Hardness Tester Rockwell Tester Model 3R” manufactured by Imai Seiki Co., Ltd.) on the M scale. Was measured.

［色相］
樹脂組成物を用いて、プレス機（株式会社神藤金属工業所製「卓上用テストプレス」）にて、２３０℃下で、厚さ６ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍの平板を作製した。そして、作製した平板の色相を目視で判断した。 [Hue]
Using the resin composition, a flat plate having a thickness of 6 mm, a length of 120 mm, and a width of 120 mm was produced at 230 ° C. with a press machine (“Desktop Test Press” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.). And the hue of the produced flat plate was judged visually.

実施例１
［樹脂組成物の作製］
ＥＶＯＨ（Ａ）としてＡ−１、ブチルゴム（Ｂ）としてＢ−１、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）としてＣ−１をそれぞれ用いた。まず、Ａ−１（７０質量部）とＢ−１（３０質量部）とをドライブレンドし、得られた混合物にＣ−１（０．３質量部）を添加してから以下の条件で溶融混練した後、ペレット化及び乾燥して樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物の架橋性の評価を上記方法により行った結果を表１に示す。また、得られた樹脂組成物を用いて、上記方法により平板を作製し、酸素透過度、耐熱老化性、ロックウェル硬度及び色相の評価を行った結果を表１に示す。
＜溶融混練条件＞
装置：２６ｍｍφ二軸押出機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル４Ｃ１５０」）
スクリュー：同方向完全噛合型
ダイスホール数：２ホール（３ｍｍφ）
押出温度：Ｃ１＝２００℃、Ｃ２からＣ５＝２３０℃、ダイ＝２３０℃
乾燥：熱風乾燥８０℃／６ｈｒ Example 1
[Preparation of resin composition]
EV-1 (A) was A-1, B-butyl rubber (B) was B-1, and C-1 was used as the halogen scavenger (C). First, A-1 (70 parts by mass) and B-1 (30 parts by mass) are dry blended, C-1 (0.3 parts by mass) is added to the resulting mixture, and then melted under the following conditions. After kneading, pelletization and drying were performed to obtain resin composition pellets. Table 1 shows the results of evaluating the crosslinkability of the obtained resin composition by the above method. In addition, Table 1 shows the results of producing a flat plate by the above method using the obtained resin composition and evaluating the oxygen permeability, heat aging resistance, Rockwell hardness, and hue.
<Melting and kneading conditions>
Equipment: 26mmφ twin screw extruder ("Lab Plast Mill 4C150" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho)
Screw: Fully meshed in the same direction Number of die holes: 2 holes (3mmφ)
Extrusion temperature: C1 = 200 ° C., C2 to C5 = 230 ° C., die = 230 ° C.
Drying: Hot air drying 80 ° C / 6hr

実施例２、３
ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の添加量を表１に示すとおりに変更したこと、及びＥＶＯＨ（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）を溶融混練する際に、さらにカルボン酸金属塩（Ｄ）としてＤ−１を表１に示す量添加したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして平板を作製、評価した。各評価結果を表１に示す。 Examples 2 and 3
When the addition amount of the halogen scavenger (C) was changed as shown in Table 1, and when EVOH (A) and butyl rubber (B) were melt-kneaded, D-1 was further added as a carboxylic acid metal salt (D). A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount shown in Table 1 was added. Moreover, the flat plate was produced and evaluated like Example 1 using the obtained resin composition. Each evaluation result is shown in Table 1.

実施例４〜１１
ＥＶＯＨ（Ａ）、ブチルゴム（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）の種類や添加量を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして平板を作製、評価した。各評価結果を表１に示す。 Examples 4-11
Resin compositions were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the types and addition amounts of EVOH (A), butyl rubber (B) and halogen scavenger (C) were changed as shown in Table 1. Moreover, the flat plate was produced and evaluated like Example 1 using the obtained resin composition. Each evaluation result is shown in Table 1.

実施例１２、１３
カルボン酸金属塩（Ｄ）としてＤ−２またはＤ−３を用いたこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして平板を作製、評価した。各評価結果を表１に示す。 Examples 12 and 13
A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that D-2 or D-3 was used as the carboxylic acid metal salt (D). Moreover, the flat plate was produced and evaluated like Example 1 using the obtained resin composition. Each evaluation result is shown in Table 1.

比較例１
ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして平板を作製、評価した。各評価結果を表１に示す。 Comparative Example 1
A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the halogen scavenger (C) was not added. Moreover, the flat plate was produced and evaluated like Example 1 using the obtained resin composition. Each evaluation result is shown in Table 1.

比較例２
ＥＶＯＨ（Ａ）の代わりに低密度ポリエチレンであるＡ−４を用いたこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして平板を作製、評価した。各評価結果を表１に示す。 Comparative Example 2
Resin compositions were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that A-4, which is a low density polyethylene, was used instead of EVOH (A). Moreover, the flat plate was produced and evaluated like Example 1 using the obtained resin composition. Each evaluation result is shown in Table 1.

比較例３〜６
ＥＶＯＨ（Ａ）、ブチルゴム（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）の種類や添加量を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして平板を作製、評価した。各評価結果を表１に示す。 Comparative Examples 3-6
Resin compositions were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the types and addition amounts of EVOH (A), butyl rubber (B) and halogen scavenger (C) were changed as shown in Table 1. Moreover, the flat plate was produced and evaluated like Example 1 using the obtained resin composition. Each evaluation result is shown in Table 1.

本発明の樹脂組成物（実施例１〜１３）は、長期間にわたって溶融混練しても急激なトルク変動が見られず、樹脂の架橋が抑制されていた。また、これらの樹脂組成物を成形して得られた平板はガスバリア性、耐熱老化性及び柔軟性に優れるとともに、色相も良好であった。一方、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有しない樹脂組成物（比較例１）は、溶融混練時の短時間でのトルク変動から、樹脂の急激な架橋が確認された。また、当該樹脂組成物を成形して得られた平板は、色相が不良であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の代わりに低密度ポリエチレンを用いた樹脂組成物（比較例２）を成形して得られた平板は、ガスバリア性及び耐熱老化性が不十分であった。ＥＶＯＨ（Ａ）に対するブチルゴム（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が４５／５５を超える樹脂組成物（比較例３）は、溶融混練時の短時間でのトルク変動から、樹脂の急激な架橋が確認され、さらに耐熱老化性に若干劣った。ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量が１質量部を超える樹脂組成物（比較例４）を成形して得られた平板は、色相が不良であった。塩素原子を含有しない樹脂を用いた樹脂組成物（比較例５）を成形して得られた平板は、耐熱老化性が不十分であった。ブチルゴム（Ｂ）の含有量が５質量部に満たない樹脂組成物（比較例６）を成形して得られた平板は、耐熱老化性及び柔軟性が不十分であった。   The resin compositions (Examples 1 to 13) of the present invention exhibited no rapid torque fluctuation even when melt-kneaded over a long period of time, and the cross-linking of the resin was suppressed. Moreover, the flat plates obtained by molding these resin compositions were excellent in gas barrier properties, heat aging resistance and flexibility, and also in hue. On the other hand, in the resin composition not containing the halogen scavenger (C) (Comparative Example 1), rapid crosslinking of the resin was confirmed from the torque fluctuation in a short time during melt kneading. Further, the flat plate obtained by molding the resin composition had a poor hue. A flat plate obtained by molding a resin composition (Comparative Example 2) using low-density polyethylene instead of EVOH (A) has insufficient gas barrier properties and heat aging resistance. The resin composition (Comparative Example 3) in which the mass ratio (B / A) of butyl rubber (B) to EVOH (A) exceeds 45/55 is a rapid cross-linking of the resin due to torque fluctuation in a short time during melt kneading. Was confirmed, and the heat aging resistance was slightly inferior. The flat plate obtained by molding the resin composition (Comparative Example 4) in which the content of the halogen scavenger (C) exceeds 1 part by mass had a poor hue. A flat plate obtained by molding a resin composition (Comparative Example 5) using a resin containing no chlorine atom was insufficient in heat aging resistance. A flat plate obtained by molding a resin composition (Comparative Example 6) having a butyl rubber (B) content of less than 5 parts by mass was insufficient in heat aging resistance and flexibility.

Claims (10)

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン原子を含有するブチルゴム（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有し、
ハロゲン捕捉剤（Ｃ）が交換性イオンを有する層状無機化合物であり、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するブチルゴム（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が５／９５〜４５／５５であり、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びブチルゴム（Ｂ）の総量１００質量部に対して、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を０．０１〜１質量部含有する、樹脂組成物。 An ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a butyl rubber containing a halogen atom (B) and a halogen scavenger (C);
The halogen scavenger (C) is a layered inorganic compound having exchangeable ions,
The mass ratio (B / A) of butyl rubber (B) to ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is 5/95 to 45/55,
The resin composition which contains 0.01-1 mass part of halogen capture agents (C) with respect to 100 mass parts of total amounts of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and butyl rubber (B). 前記層状無機化合物がハイドロタルサイトである、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 , wherein the layered inorganic compound is hydrotalcite. ブチルゴム（Ｂ）に含有されるハロゲン原子が塩素原子又は臭素原子である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the halogen atom contained in the butyl rubber (B) is a chlorine atom or a bromine atom. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）の総量１００質量部に対し、カルボン酸金属塩（Ｄ）を０．０００５〜０．３質量部含む、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。 Ethylene - the total amount 100 parts by weight of the vinyl alcohol copolymer (A) and rubber (B), comprising from 0.0005 to 0.3 parts by weight of the carboxylic acid metal salt (D), any one of claims 1 to 3 The resin composition described in 1. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を有する積層体。 The laminated body which has a layer which consists of a resin composition in any one of Claims 1-4 . さらに、熱可塑性樹脂からなる層を有する、請求項５に記載の積層体。 Furthermore, the laminated body of Claim 5 which has a layer which consists of a thermoplastic resin. 前記熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載の積層体。 The laminate according to claim 6 , wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyethylene terephthalate. 請求項５〜７のいずれかに記載の積層体からなるブロー成形容器。 Blow-molded container made of a laminate according to any one of claims 5-7. 請求項５〜７のいずれかに記載の積層体からなる熱成形容器。 Thermoformed container made of laminate according to any one of claims 5-7. 請求項５〜７のいずれかに記載の積層体からなるインフレーションフィルム。 Inflation film composed of a laminated body according to any one of claims 5-7.