JP5153029B2 - Production method of resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる樹脂組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、ガスバリア性や外観特性に優れ、更には耐衝撃性にも優れた樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性等に優れており、又、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であり、食品包装等、種々の包装材料用途に用いられている。
そして、ガスバリア性の更なる改善を目指して、ＥＶＯＨに無機物を配合することが試みられている。
例えば、特開平５−３９３９２号公報には、水の存在下にＥＶＯＨと水膨潤性フィロケイ酸塩を混合することが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、本発明者等が上記公報に記載の開示技術について詳細に検討した結果、該技術では、水の存在下に水膨潤性フィロケイ酸塩を投入し、更にＥＶＯＨの水／アルコール溶液を加えるため、いわゆるママコが発生しやすく、そのために水膨潤性フィロケイ酸塩均一に分散することが困難で、均一分散させようとするとかなりの時間を必要とすることが判明した。
【０００４】
また、ガスバリア性においても、該技術では内外層にポリプロピレンを積層した積層体のバリア性評価のみであり、単層で、かつ高湿度下においてまだまだ改善の余地があると思われ、更にかかる開示技術では容器等に用いた場合の耐衝撃性等についても考慮されておらず、ガスバリア性や外観性の更なる改善や耐衝撃性の向上も望まれるところである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物を製造するにあたり、含水率１０重量％以上５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）および水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして乾燥させたものと熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混合装置に投入して溶融混合することにより上記の課題を解決することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
尚、本発明で言うＥＶＯＨ或いは樹脂組成物の含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
［含水率の測定方法］
ＥＶＯＨ或いは樹脂組成物を電子天秤にて秤量（Ｗ1：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ2：単位ｇ）して、以下の（２）式から算出する。
含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００ ・・・（２）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されないが、エチレン含有量は５〜６０モル％（更には１０〜６０モル％、特には２０〜５５モル％、殊に２５〜５０モル％）が好ましく、かかるエチレン含有量が５モル％未満では耐水性が不十分となり、逆に６０モル％を越えるとガスバリア性が低下して好ましくない。
【０００８】
また、酢酸ビニル成分のケン化度は９０モル％以上（更には９５モル％以上、特には９９モル％以上、殊に９９．５モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性や耐熱性が不十分となって好ましくない。
【０００９】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（１０モル％程度以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【００１０】
本発明では、目的とする樹脂組成物を製造するにあたってＥＶＯＨ（Ａ）の含水率を５０重量％以下に調製しておくことが必要で、かかる含水率が５０重量％を超えると溶融混合時にＥＶＯＨ（Ａ）から多量の水が吹き出し加工できなくなり本発明の効果を発揮しない。かかる含水率の下限は１０重量％とする。かかる含水率が１０重量％未満ではＥＶＯＨ（Ａ）の見掛け上の融点が高くなって、押出機の設定温度を高くする必要があり、その結果樹脂組成物が発泡して好ましくない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水率の上限は更に３５重量％とすることが好ましく、逆に下限は更に１２．５重量％、特に１５重量％とすることが好ましい。なお、以下の記載では、含水率１０重量％以上５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）を「含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）」と表記することがある。
【００１１】
ＥＶＯＨ（Ａ）に水を含有させる方法としては、特に制限されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）中に水を均一に含有させることが好ましく、かかる方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液を水中で析出させ充分に水洗して溶剤を除去し水を含有させる方法、加圧熱水中でＥＶＯＨ（Ａ）を１〜３時間程度処理する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化後のペーストを水中で析出させて水を含有させる方法等が挙げられる。
上記の中でも特にＥＶＯＨ（Ａ）製造時にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化後のペーストを水中で析出させる方法が好ましく用いられる。
尚、ＥＶＯＨと水を単に混合しただけでは、ＥＶＯＨ中に水が均一に含まれないため、本発明の効果を発揮することはできない。
【００１２】
本発明に用いる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）としては、特に制限されることなく、スメクタイトやバーミキュライト等の粘土鉱物、更には合成マイカ等が挙げられ、前者のスメクタイトの具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げられる。これらは天然のものであっても、合成されたものでもよい。
本発明においては、上記の水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の膨潤度（日本ベントナイト工業会の標準試験方法容積法に準じて測定）は、大きい方が好ましく、膨潤度が８５ｍｌ／２ｇ以上（更には９０ｍｌ／２ｇ以上、特には９５ｍｌ／２ｇ以上）であることが好ましく、かかる膨潤度が８５ｍｌ／２ｇ未満ではガスバリア性が不十分となって好ましくない。
【００１３】
かかる膨潤度を考慮すれば、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）として、モンモリロナイトが好ましい。また、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物も好ましく用いられる。
また、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）のアスペクト比は特に限定されないが、５００以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。
【００１５】
かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、これらの中でも、耐衝撃性の改善効果やＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性等を考慮すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やアイオノマーを用いることが好ましい。かかるＥＶＡとしては、エチレン含有量の高いものが好ましく、更に酢酸ビニル部分の一部または全部がケン化されていることが好ましい。
【００１６】
かかるアイオノマーとしては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸変性エチレン系樹脂のカルボキシル基が金属塩型になっているものを挙げることができ、かかる不飽和カルボン酸変性エチレン系樹脂とは、エチレンまたはエチレンと種々のビニル単量体との共重合体の不飽和カルボン酸変性体であって、不飽和カルボン酸の変性量（含有量）が４〜１５モル％（更には５〜１０モル％）のものが好適に用いられ、かかる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物やハーフエステルが挙げられる。また、かかる金属塩としては、亜鉛塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられ、具体的には亜鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、リチウム塩等が用いられ、更に
ナイロンで変性、或いは少量のナイロンがブレンドされているものが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、上記の中から１種選ぶか、或いは２種以上の混合物であっても差し支えない。
【００１７】
本発明では、含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混合して目的の樹脂組成物を得ることを最大の特徴とするもので、その方法について具体的に説明する。上記の（Ａ）〜（Ｃ）を溶融混合するに当たっては、含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして乾燥させたものと熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混合装置に投入する方法が工業的には好ましく、かかる方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の溶融混合を実施するに当たっては特に制限はなく、例えば溶融押出機、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の溶融混練（混合）装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、特に溶融混練の安定性の点で二軸押出機が好適に用いられ、かかる二軸押出機を用いた方法について、更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１９】
用いる二軸押出機としては、特に限定されないが、内径が２０ｍｍ以上（更には３０〜１５０ｍｍ）のものが好ましく、かかる内径が２０ｍｍ未満では、生産性に乏しいため好ましくなく、Ｌ／Ｄは、２０〜８０（更には３０〜６０）が好ましく、かかるＬ／Ｄ径が２０未満では、混合の能力が不足することがあり、逆に８０を越えると樹脂の押出機内での滞留時間が必要以上に長くなり、その熱劣化が懸念され好ましくない。
【００２０】
含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を二軸押出機に供給するに当たっては、含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を予め溶融ブレンドして乾燥したものと熱可塑性樹脂（Ｃ）を該押出機のホッパーに供給するか或いはＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の溶融ブレンド乾燥物（Ａ＋Ｂ）を直接該押出機のホッパーに供給すると共に熱可塑性樹脂（Ｃ）を該押出機のバレルの一部から供給（サイドフィード）すればよい。
【００２１】
この時に水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の分散性を考慮すれば、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を予め水分散液としておき、それを供給することも好ましい。かかる水分散液の濃度としては、０．１〜１０重量％（更には０．５〜９重量％、特には１〜８．５重量％、殊に２〜８重量％）が好ましく、かかる濃度が０．１重量％未満では、樹脂組成物中の水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の含有量を確保しようとすると全体の含水率が多くなりすぎて溶融混合時の加工性が低下し、逆に１０重量％を越えると水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の分散性が低下して好ましくない。
【００２２】
また、溶融混合に供されるＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の配合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、該水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が０．１〜２０重量部（固形分）（更には０．５〜１５重量部（同左）、特には１〜１０重量部（同左））であることが好ましく、かかる配合割合が０．１重量部未満ではガスバリア性の改善効果が少なく、逆に２０重量部を越えるとフィルム等の成形物の外観が悪化して好ましくない。
【００２３】
また、溶融混合に供されるＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、該熱可塑性樹脂（Ｃ）が０．５〜１００重量部（固形分）（更には１〜５０重量部（同左）、特には３〜４０重量部（同左））であることが好ましく、かかる配合割合が０．５重量部未満では耐衝撃性の改善効果に乏しく、逆に１００重量部を越えるとガスバリア性の低下やフィルム等の成形物の外観の低下を招いて好ましくない。
【００２４】
尚、本発明においては、本発明の溶融混合を実施するに当たっては、下記（１）式の条件を満足するようにＥＶＯＨ（Ａ）を選択することも好ましい。
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量、ケン化度及び含水率が下記（１）式を満足するように調製することにより、溶融混合時の押出加工性やガスバリア性が良好となる。
【００２５】
即ち、（１）式の値が６０未満では、ＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が不均一な混合状態となってガスバリア性が低下し、逆に１２０を越えると溶融混合時の押出加工性が低下して好ましくない。

但し、Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）、Ｓｖ：ケン化度（モル％）、Ｗ：含水率（重量％）
【００２６】
かくして含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）が二軸押出機に供されて溶融混合されるのであるが、押出機の出口に設けるダイス孔の形状については、限定されないが、適度な形状・大きさ［円柱状の場合は径が１〜１０ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜６ｍｍのもの）］の樹脂組成物ペレットを得ることを考慮すれば、直径が１〜７ｍｍ（更には２〜５ｍｍ）の円形が好ましく、その孔の数は３〜１００個（更には１０〜５０個）程度が生産上好ましい。
更には、押出機とダイス入り口の間にメッシュ状のスクリーンを１枚以上（特に２枚以上）設けることも異物除去と樹脂圧力安定化（押出の安定化）のため好ましく、さらに、押出し安定性を考慮すれば、同じくギヤポンプや熱交換器等を設けることも好ましい。
【００２７】
溶融混練を実施するに当たって、溶融混合の温度は特に限定されないが、通常は、押出機内で温度勾配をつけることが好ましく、ホッパー下直後の温度設定ゾーンを５０〜７０℃（更には５０〜６５℃、特に５０〜６０℃）程度とし、それ以降の中間部の温度設定をホッパー下直後のそれより１５〜６０℃高めにし、ダイス直前の押出機出口部の設定温度を中間部のそれより０〜４０℃低めに設定することが好ましい。
また、樹脂組成物の押出機中での滞留時間は１０〜６００秒（更には２０〜３００秒、特には３０〜２４０秒）の範囲から選択され、かかる滞留時間が１０秒未満では、十分な混合ができない場合があり、逆に６００秒を越えると樹脂組成物の品質が低下する場合があって好ましくなく、樹脂組成物にかける圧力（樹脂圧）については５〜３００ｋｇ／ｃｍ²（更には１０〜２００ｋｇ／ｃｍ²）の範囲から選択され、かかる圧力が５ｋｇ／ｃｍ²未満及び３００ｋｇ／ｃｍ²を越えると押出が不安定になることがあり好ましくない。また、樹脂組成物の熱劣化を防止するためにホッパー内やベント孔周りを窒素シールしておくことも好ましい。
【００２８】
また、スクリュの回転数は５０〜５００ｒｐｍ（更には８０〜４００ｒｐｍ）の範囲から選択され、かかる回転数が５０ｒｐｍ未満では、混合の能力が不十分となることがあり、逆に５００ｒｐｍを越えると、樹脂組成物の品質が低下することがあり好ましくなく、含水率５０重量％以下のＥＶＯＨ（Ａ）の仕込速度については特に制限はなく、押出機のバレル径等により任意に決定すれば良い。また、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の仕込速度については、目的とする樹脂組成物中の水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）や熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量等に合うように上記のＥＶＯＨ（Ａ）に合わせて供給すればよい。
【００２９】
かくして溶融混合された樹脂組成物は、ストランドダイから押出されて、冷却・カッティングされ、その後乾燥処理をされて目的とする樹脂組成物（ペレット）が得られるのである。
【００３０】
本発明の製造法で得られた樹脂組成物（ペレット）は、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００３１】
また、本発明の製造法で得られた樹脂組成物（ペレット）は、単体の成形物として用いることができるが、特に積層体の成形物に供した時に本発明の作用効果を十分に発揮することができ、具体的には該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体なる成形物として用いることが有用である。
【００３２】
該積層体を製造するに当たっては、該樹脂組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物からなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
また、本発明の製造法で得られた樹脂組成物（ペレット）は、共押出成形に供することも好ましい。
【００３３】
共押出の場合の相手側樹脂としてはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。
【００３４】
かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。
【００３５】
更に、本発明の製造法で得られた樹脂組成物（ペレット）から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機物蒸着体、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３６】
積層体の層構成は、本発明の製造法で得られた樹脂組成物（ペレット）からなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₁／ｂ₂／ａ／ｂ₃／ｂ₄、ａ₁／ｂ₁／ａ₂／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００３７】
尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明の製造法で得られた樹脂組成物（ペレット）や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００３８】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１０〜２００μｍ）、ｂ層は５〜５０００μｍ（更には３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が５μｍ未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを越えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が５μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０００μｍを越えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ重量が大きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が５μｍ未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に４００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
また、積層体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００３９】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。
【００４０】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００４１】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
例えば、多層シートや多層フィルムからカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。
【００４２】
更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。
【００４３】
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００４４】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００４５】
上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、本発明の積層体は、特に、燃料等の容器に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４７】
実施例１
含水率２８％のＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８モル％］を１３２部／分〔ＥＶＯＨ９５部（固形分）〕の割合で、天然モンモリロナイト（Ｂ）［膨潤度（日本ベントナイト工業会の標準試験方法容積法に準じて測定）は９７ｍｌ／２ｇ］を５部／分の割合で、同時に二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２の３０ｍｍφ］のホッパーに投入して溶融混合を行った。（Ａ）と（Ｂ）の溶融混合時の組成物全体の含水率は２７％であった。
【００４８】
尚、ホッパー下直後の温度設定ゾーンを５０℃、中間部の温度設定を９８℃、押出機出口部の設定温度を９０℃に設定した。
そして、押出機の出口に設けられたストランドダイからストランド状に（Ａ）と（Ｂ）の混合物を押出して、カッティングして樹脂組成物ペレット（含水率２４％）；直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒形）を得た。
【００４９】
尚、該混合物の押出機内での滞留時間は３分で、樹脂圧は３５ｋｇ／ｃｍ²であった。また本文中の（１）式にＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（３２モル％）、ケン化度（９９．８モル％）及び含水率（２８％）を代入すると１０１．１となって（１）式を満足するものであった。
次いで、得られたペレットを６０℃で真空乾燥を行って（Ａ）と（Ｂ）の混合物のペレット（含水率０．３％）を得た。
【００５０】
該ペレット（Ａ＋Ｂ）とアイオノマー（三井・デュポンポリケミカル社製『ハイミランＡＭ７９２６１』、６，６６ナイロン含有、Ｚｎ系）を８０／２０（重量比）の割合でドライブレンドして、温度設定２３０℃の二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２の３０ｍｍφ）に投入して溶融混合を行い、ストランド状に押出してカッティングして樹脂組成物ペレットを得た。
【００５１】
上記ペレットを単軸押出機に供給し、Ｔ−ダイキャスト法にて、押出機設定温度２３０℃の条件下で製膜を行い、３０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、以下の評価を行った。
【００５２】
（酸素透過度）
得られたフィルムを、ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ２／２０』を用い、等圧法（ＭＯＣＯＮ法）により、２０℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。
【００５３】
（外観特性）
得られたフィルムにおいて、１０ｃｍ×１０ｃｍ中における直径が０．２ｍｍ以上の異物の数を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・２個以下
○・・・３〜５個
×・・・６個以上
【００５４】
（耐衝撃性：フィルム衝撃強度）
得られたフィルム（１２ｃｍ×１２ｃｍ、３０μｍ厚）をＹＳＳ式フィルムインパクトテスター（安田精機製作所社製）で、フィルム衝撃強度（ｋｇｆ−ｃｍ）を測定した。測定は３回行ってその平均値をフィルム衝撃強度とした。
【００５５】
実施例２
実施例１において、熱可塑性樹脂としてＥＶＡ（東ソー社製『メルセンＨ６９６０』、エチレン含有量８２モル％、ケン化度９０モル％）（Ｃ）を用いて、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０（重量比）に変更した以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５６】
実施例３
実施例１において、熱可塑性樹脂としてＥＶＡ（東ソー社製『メルセンＨ６０５１』、エチレン含有量８９モル％、完全ケン化品）（Ｃ）を用いた以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５７】
実施例４
実施例１において、含水率３２％でエチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用いて、投入量を１４４部／分［ＥＶＯＨ９８部（固形分）］とし、天然モンモリロナイト（Ｂ）［膨潤度（日本ベントナイト工業会の標準試験方法容積法に準じて測定）は９８ｍｌ／２ｇ］を２部／分の割合で連続的に供給し、更に中間部（ベント部）の設定温度を９５℃に変更した以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５８】
尚、（Ａ）と（Ｂ）の混合時の組成物全体の含水率は３２％で、乾燥前のペレットの含水率は２９％で、また、本文中の（１）式にＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（２９モル％）、ケン化度（９９．７モル％）及び含水率（３２％）を代入すると９２．６となって（１）式を満足するものであった。
【００５９】
実施例５
実施例１において、天然モンモリロナイト（Ｂ）をＮａ型フッ素四ケイ素雲母［膨潤度（日本ベントナイト工業会の標準試験方法容積法に準じて測定）は９６ｍｌ／２ｇ］に変更して、５部／分］の割合で連続的に供給し、更に中間部（ベント部）の設定温度を１０５℃に変更した以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
尚、（Ａ）と（Ｂ）の混合時の組成物全体の含水率は２７％で、乾燥前のペレットの含水率は２３％であった。
【００６０】
実施例６
実施例１において、エチレン含有量３８モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、その含水率を２５％とした以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
尚、（Ａ）と（Ｂ）の混合時の組成物全体の含水率は２４％で、乾燥前のペレットの含水率は２１％で、また、本文中の（１）式にＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（３８モル％）、ケン化度（９９．８モル％）及び含水率（２５％）を代入すると１０１．７となって（１）式を満足するものであった。
【００６１】
実施例７
実施例１において、ケン化度９８モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用いた以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
尚、（Ａ）と（Ｂ）の混合時の組成物全体の含水率は２７％で、乾燥前のペレットの含水率は２３％で、また、本文中の（１）式にＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（３２モル％）、ケン化度（９８モル％）及び含水率（２８％）を代入すると８１．４となって（１）式を満足するものであった。
【００６２】
比較例１
実施例１において、含水率６０％のＥＶＯＨ（Ａ）を用いた以外は同様に行って樹脂組成物のペレット（含水率０．３％）を得て、実施例１と同様の評価を行った。
尚、（Ａ）と（Ｂ）の混合時の組成物全体の含水率は５９％で、乾燥前のペレットの含水率は５４％であった。
【００６３】
比較例２
実施例１におけるＥＶＯＨ（Ａ）及び天然モンモリロナイト（Ｂ）のみの混合物のペレットを実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００６５】

【００６６】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、ＥＶＯＨ（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物を製造するにあたり、含水率１０重量％以上５０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして乾燥させたものと熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混合装置に投入して溶融混合しているため、得られた樹脂組成物はガスバリア性や外観特性に優れ、更には優れた耐衝撃性を示すものであり、これらの樹脂組成物はフィルム、シート或いは容器等に供せられ、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用であり、各種樹脂と積層して用いることも有効で、ガソリンタンク、農薬ボトル等の容器に特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin composition comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A), a water-swellable layered inorganic compound (B) and a thermoplastic resin (C). The present invention relates to a method for producing a resin composition having excellent appearance characteristics and also excellent impact resistance.
[0002]
[Prior art]
In general, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) is excellent in transparency, antistatic properties, oil resistance, solvent resistance, gas barrier properties, fragrance retention, etc. It is a moldable thermoplastic resin and is used for various packaging materials such as food packaging.
Then, with the aim of further improving gas barrier properties, attempts have been made to blend inorganic substances into EVOH.
For example, JP-A-5-39392 describes mixing EVOH and water-swellable phyllosilicate in the presence of water.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of detailed examinations of the disclosed technique described in the above publication by the present inventors, in this technique, water-swellable phyllosilicate is added in the presence of water, and further, a water / alcohol solution of EVOH is added. It was found that so-called mamako is likely to occur, and therefore it is difficult to uniformly disperse the water-swellable phyllosilicate, and it takes a considerable time to disperse uniformly.
[0004]
In addition, with regard to gas barrier properties, the technology only evaluates the barrier properties of a laminate in which polypropylene is laminated on the inner and outer layers, and it seems that there is still room for improvement in a single layer and under high humidity. However, the impact resistance and the like when used for containers and the like are not taken into consideration, and further improvements in gas barrier properties and appearance and improvements in impact resistance are desired.
[0005]
[Means for solving problems]
  Therefore, as a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have obtained a resin composition containing EVOH (A), a water-swellable layered inorganic compound (B) and a thermoplastic resin (C). Moisture content in manufacturing10% by weight or moreEVOH (A) of 50% by weight or lessandWater-swellable layered inorganic compound (B)Melt blended and driedMelt and mix thermoplastic resin (C)Melting and mixing into the equipmentAs a result, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the present invention.
[0006]
In addition, about the water content of EVOH or a resin composition said by this invention, it measures and calculates with the following method.
[Method of measuring moisture content]
The EVOH or resin composition was weighed with an electronic balance (W1: unit g), placed in a hot air oven-type dryer maintained at 150 ° C., dried for 5 hours, and then allowed to cool in a desiccator for 30 minutes. The subsequent weight is similarly weighed (W2: unit g) and calculated from the following equation (2).
Moisture content (%) = {(W1−W2) / W1} × 100 (2)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
EVOH (A) used in the present invention is not particularly limited, but the ethylene content is 5 to 60 mol% (more preferably 10 to 60 mol%, particularly 20 to 55 mol%, especially 25 to 50 mol%). If the ethylene content is less than 5 mol%, the water resistance is insufficient. Conversely, if the ethylene content exceeds 60 mol%, the gas barrier properties are undesirably lowered.
[0008]
The saponification degree of the vinyl acetate component is preferably 90 mol% or more (more preferably 95 mol% or more, particularly 99 mol% or more, especially 99.5 mol% or more), and the saponification degree is less than 90 mol%. However, gas barrier properties and heat resistance are insufficient, which is not preferable.
[0009]
The above EVOH (A) may be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range not inhibiting the effects of the present invention (about 10 mol% or less). , Olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid and (anhydrous) itaconic acid, or salts thereof or the number of carbon atoms 1-18 mono- or dialkyl esters, acrylamide, C1-C18 N-alkylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or its salt, acrylamidopropyldimethylamine or its acid salt or its Acrylamides such as quaternary salts, methacrylamide, N-alkyl having 1 to 18 carbon atoms Methacrylamide such as methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamide propanesulfonic acid or its salt, methacrylamide dimethyldimethylamine or its acid salt or its quaternary salt, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl N-vinylamides such as formamide and N-vinylacetamide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, alkyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, vinyl ethers such as hydroxyalkyl vinyl ether and alkoxyalkyl vinyl ether, vinyl chloride, chloride Vinyl halides such as vinylidene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethyl Le allyl alcohol, trimethyl - (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, and the like acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Further, it may be post-modified such as urethanization, acetalization, cyanoethylation and the like within the range not impairing the gist of the present invention.
[0010]
  In the present invention, it is necessary to adjust the water content of EVOH (A) to 50% by weight or less in producing the target resin composition, and the water content is 50% by weight.%If it exceeds, a large amount of water cannot be blown out from EVOH (A) during melt mixing, and the effect of the present invention is not exhibited. Lower limit of such moisture content10% By weightTheWhen the water content is less than 10% by weight, the apparent melting point of EVOH (A) is increased, and it is necessary to increase the set temperature of the extruder. As a result, the resin composition foams, which is not preferable. Further, the upper limit of the moisture content of EVOH (A) is preferably further 35% by weight, and conversely the lower limit is further preferably 12.5% by weight, particularly preferably 15% by weight.In the following description, EVOH (A) having a water content of 10 wt% or more and 50 wt% or less may be referred to as “EVOH (A) having a water content of 50 wt% or less”.
[0011]
The method for containing water in EVOH (A) is not particularly limited, but it is preferable to uniformly contain water in EVOH (A). As such a method, a solution of EVOH (A) is precipitated in water. A method of thoroughly washing with water to remove the solvent and containing water, a method of treating EVOH (A) in pressurized hot water for about 1 to 3 hours, and an ethylene-vinyl acetate copolymer during the production of EVOH (A) Examples thereof include a method of precipitating the paste after saponification in water to contain water.
Of these, the method of precipitating the paste after saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer in water during EVOH (A) production is particularly preferred.
In addition, since EVOH and water are not contained uniformly only by mixing EVOH and water, the effect of the present invention cannot be exhibited.
[0012]
The water-swellable layered inorganic compound (B) used in the present invention is not particularly limited and includes clay minerals such as smectite and vermiculite, and further synthetic mica. Specific examples of the former smectite include montmorillonite, Examples include beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, and stevensite. These may be natural or synthesized.
In the present invention, the degree of swelling of the water-swellable layered inorganic compound (B) (measured according to the standard test method volume method of the Japan Bentonite Industry Association) is preferably larger, and the degree of swelling is 85 ml / 2 g or more ( Further, it is preferably 90 ml / 2 g or more, particularly 95 ml / 2 g or more), and if the degree of swelling is less than 85 ml / 2 g, the gas barrier properties are insufficient, which is not preferred.
[0013]
Considering the degree of swelling, montmorillonite is preferred as the water-swellable layered inorganic compound (B). Further, water-swellable fluoromica-based minerals such as Na-type fluorine tetrasilicon mica, Na-type teniolite, Li-type teniolite, Na-type hectorite are also preferably used.
Further, the aspect ratio of the water-swellable layered inorganic compound (B) is not particularly limited, but is preferably 500 or more.
[0014]
The thermoplastic resin (C) used in the present invention includes polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, copolymerized polyamides, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride, acrylic resins, vinyl ester resins. Examples thereof include resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic and aliphatic polyketones, and aliphatic polyalcohols, and polyolefin resins are preferably used.
[0015]
Specific examples of such polyolefin resins include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), and ethylene. -Vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, ethylene-propylene (block or random) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene -Methacrylic acid ester copolymer, polypropylene (PP), propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, homopolymer or copolymer of olefins such as polybutene, polypentene, polymethylpentene, Or these olefins alone or Can include polyolefin resins in a broad sense such as those obtained by graft-modifying copolymers with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, and blends thereof. Among these, impact resistance improvement effect and EVOH (A) In view of compatibility with the polymer, it is preferable to use an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or an ionomer. As such EVA, one having a high ethylene content is preferable, and further, a part or all of the vinyl acetate portion is preferably saponified.
[0016]
The ionomer is not particularly limited, and examples thereof include those in which the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene resin is in a metal salt type. Such unsaturated carboxylic acid-modified ethylene resin includes ethylene or Unsaturated carboxylic acid-modified products of copolymers of ethylene and various vinyl monomers, wherein the amount of unsaturated carboxylic acid modified (content) is 4 to 15 mol% (further 5 to 10 mol%) Such unsaturated carboxylic acids include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Or the anhydride and half ester are mentioned. Examples of such metal salts include zinc salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and the like. Specifically, zinc salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, barium salts, lithium salts, etc. Is used, and
A material modified with nylon or blended with a small amount of nylon is preferred.
As the thermoplastic resin (C), one kind may be selected from the above, or a mixture of two or more kinds may be used.
[0017]
  In the present invention, the greatest feature is that EVOH (A) having a water content of 50% by weight or less, a water-swellable layered inorganic compound (B), and a thermoplastic resin (C) are melt-mixed to obtain a desired resin composition. The method will be specifically described. In melt mixing the above (A) to (C), IncludingEVOH (A) with a water content of 50% by weight or less and water-swellable layered inorganic compound (B) melt-blended and dried, and thermoplastic resin (C) are put into a melt mixing deviceHow toIndustriallyIs goodPreferably, this method will be specifically described, but the present invention is not limited to this.
[0018]
In carrying out the melt mixing of the present invention, there is no particular limitation, for example, it can be performed using a known melt kneading (mixing) apparatus such as a melt extruder, a kneader ruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a plast mill, In general, it is industrially preferable to use a single-screw or twin-screw extruder, and in particular, a twin-screw extruder is suitably used in terms of stability of melt kneading, and more details on a method using such a twin-screw extruder are provided. However, the present invention is not limited to this.
[0019]
Although it does not specifically limit as a twin-screw extruder to be used, A thing with an internal diameter of 20 mm or more (further 30-150 mm) is preferable, and when this internal diameter is less than 20 mm, since productivity is scarce, L / D is 20 ~ 80 (more preferably 30 ~ 60) is preferable. When the L / D diameter is less than 20, the mixing ability may be insufficient. On the contrary, when the L / D diameter exceeds 80, the residence time of the resin in the extruder is more than necessary. It is unpreferable because it becomes longer and its thermal deterioration is concerned.
[0020]
In supplying the EVOH (A) having a water content of 50% by weight or less, the water-swellable layered inorganic compound (B) and the thermoplastic resin (C) to the twin screw extruder, the EVOH (A) having a water content of 50% by weight or less is used. And the water-swellable layered inorganic compound (B) previously melt-blended and dried and the thermoplastic resin (C) are supplied to the hopper of the extruder, or EVOH (A) and the water-swellable layered inorganic compound (B ) Melt blend dried product (A + B) may be directly supplied to the hopper of the extruder and the thermoplastic resin (C) may be supplied (side-fed) from a part of the barrel of the extruder.
[0021]
If the dispersibility of the water-swellable layered inorganic compound (B) is taken into consideration at this time, it is also preferable to place the water-swellable layered inorganic compound (B) in advance as an aqueous dispersion and supply it. The concentration of the aqueous dispersion is preferably 0.1 to 10% by weight (more preferably 0.5 to 9% by weight, particularly 1 to 8.5% by weight, particularly 2 to 8% by weight). Is less than 0.1% by weight, when trying to ensure the content of the water-swellable layered inorganic compound (B) in the resin composition, the overall water content becomes too high, and the workability during melt mixing decreases, Conversely, if it exceeds 10% by weight, the dispersibility of the water-swellable layered inorganic compound (B) is undesirably lowered.
[0022]
The mixing ratio of EVOH (A) and water-swellable layered inorganic compound (B) used for melt mixing is 100 parts by weight (solid content) of EVOH (A). B) is preferably 0.1 to 20 parts by weight (solid content) (further 0.5 to 15 parts by weight (same as the left), particularly 1 to 10 parts by weight (same as the left)). If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the gas barrier property is small, whereas if it exceeds 20 parts by weight, the appearance of a molded article such as a film is deteriorated.
[0023]
The blending ratio of EVOH (A) and thermoplastic resin (C) used for melt mixing is 0.5 parts by weight for thermoplastic resin (C) to 100 parts by weight (solid content) of EVOH (A). To 100 parts by weight (solid content) (further 1 to 50 parts by weight (left), particularly 3 to 40 parts by weight (left)). On the contrary, if the amount exceeds 100 parts by weight, the gas barrier property and the appearance of a molded product such as a film are deteriorated.
[0024]
In the present invention, it is also preferable to select EVOH (A) so as to satisfy the condition of the following formula (1) when carrying out the melt mixing of the present invention.
By preparing the EVOH (A) so that the ethylene content, the degree of saponification, and the moisture content satisfy the following formula (1), the extrusion processability and gas barrier properties during melt mixing are improved.
[0025]
That is, when the value of the formula (1) is less than 60, EVOH (A) and the water-swellable layered inorganic compound (B) are in a non-uniform mixed state and gas barrier properties are lowered. The extrusion processability at the time is lowered, which is not preferable.

Et: ethylene content (mol%), Sv: degree of saponification (mol%), W: water content (wt%)
[0026]
Thus, the EVOH (A) having a water content of 50% by weight or less, the water-swellable layered inorganic compound (B) and the thermoplastic resin (C) are supplied to a twin-screw extruder and melt-mixed. Although the shape of the die hole provided in is not limited, it has an appropriate shape and size [in the case of a cylindrical shape, the diameter is 1 to 10 mm and the length is 1 to 10 mm (and each is 2 to 6 mm)] In consideration of obtaining resin composition pellets, a circle having a diameter of 1 to 7 mm (more preferably 2 to 5 mm) is preferable, and the number of holes is about 3 to 100 (more preferably 10 to 50). preferable.
Furthermore, it is also preferable to provide one or more mesh screens (especially two or more) between the extruder and the die entrance for removing foreign substances and stabilizing the resin pressure (extrusion stabilization). Furthermore, extrusion stability In view of the above, it is also preferable to provide a gear pump, a heat exchanger or the like.
[0027]
In carrying out the melt-kneading, the temperature of the melt mixing is not particularly limited, but it is usually preferable to provide a temperature gradient in the extruder, and the temperature setting zone immediately below the hopper is 50 to 70 ° C (more preferably 50 to 65 ° C). (Particularly 50-60 ° C.), and the temperature setting at the intermediate part thereafter is 15-60 ° C. higher than that immediately after the hopper, and the set temperature at the exit of the extruder immediately before the die is 0-0 than that at the intermediate part. It is preferable to set the temperature 40 ° C lower.
Further, the residence time of the resin composition in the extruder is selected from the range of 10 to 600 seconds (more preferably 20 to 300 seconds, particularly 30 to 240 seconds), and the residence time of less than 10 seconds is sufficient. Mixing may not be possible. Conversely, if it exceeds 600 seconds, the quality of the resin composition may deteriorate, which is not preferable. The pressure applied to the resin composition (resin pressure) is 5 to 300 kg / cm.²(Furthermore, 10-200 kg / cm²), And the pressure is 5 kg / cm.²Less than and 300kg / cm²Exceeding this is undesirable because extrusion may become unstable. In order to prevent thermal deterioration of the resin composition, it is also preferable to seal the inside of the hopper and around the vent hole with nitrogen.
[0028]
Moreover, the rotational speed of the screw is selected from the range of 50 to 500 rpm (further 80 to 400 rpm), and if the rotational speed is less than 50 rpm, the mixing ability may be insufficient. The quality of the resin composition may be deteriorated, which is not preferable. The charging speed of EVOH (A) having a water content of 50% by weight or less is not particularly limited, and may be arbitrarily determined depending on the barrel diameter of the extruder. Moreover, about the preparation speed | rate of water-swellable layered inorganic compound (B) and thermoplastic resin (C), the mixing | blending of the water-swellable layered inorganic compound (B) and thermoplastic resin (C) in the target resin composition What is necessary is just to supply according to said EVOH (A) so that it may match quantity.
[0029]
The resin composition thus melt-mixed is extruded from a strand die, cooled and cut, and then dried to obtain the desired resin composition (pellets).
[0030]
The resin composition (pellet) obtained by the production method of the present invention is frequently used for molded products, and is molded into films, sheets, containers, fibers, rods, tubes, various molded products by melt molding, etc. These pulverized products (such as when the recovered product is reused) can be subjected to melt molding again. As such melt molding methods, extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melting, etc.) Spinning, profile extrusion, etc.) and injection molding methods are mainly employed. The melt molding temperature is often selected from the range of 150 to 300 ° C.
[0031]
In addition, the resin composition (pellet) obtained by the production method of the present invention can be used as a single molded product, but particularly exhibits the effects of the present invention when used in a molded product of a laminate. Specifically, it is useful to laminate a thermoplastic resin layer or the like on at least one side of the layer made of the resin composition and use it as a molded product that is a multilayer laminate.
[0032]
In manufacturing the laminate, another substrate is laminated on one or both sides of the layer made of the resin composition. As a lamination method, for example, a film or sheet made of the resin composition is thermoplastic. A method of melt-extruding a resin, a method of melt-extruding the resin composition on a substrate such as a thermoplastic resin, a method of co-extruding the resin composition and another thermoplastic resin, and a resin of the present invention Examples thereof include a method of dry laminating a film or sheet comprising the composition and a film or sheet of another substrate using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound.
The resin composition (pellet) obtained by the production method of the present invention is also preferably subjected to coextrusion molding.
[0033]
In the case of co-extrusion, the other resin is polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, copolymer polyamide, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyester. Elastomers, polyurethane elastomers, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic and aliphatic polyketones, aliphatic polyalcohols and the like can be mentioned, and polyolefin resins are preferably used.
[0034]
Specific examples of such polyolefin resins include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), and ethylene. -Vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, ethylene-propylene (block or random) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene -Methacrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene, polymethylpentene or other olefin homo- or copolymer, or these Olefin homo- or copolymerization Examples thereof include polyolefin resins in a broad sense such as those obtained by graft modification with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, and blends thereof, among which linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE). ), Very low density polyethylene (VLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ionomer are preferable in that they are excellent in bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance, and the like of the resulting laminated packaging material.
[0035]
Furthermore, a molded product such as a film or a sheet is once obtained from the resin composition (pellet) obtained by the production method of the present invention, and another substrate is extrusion coated thereon, or a film or sheet of another substrate is used. In addition to the above thermoplastic resin, any substrate (paper, metal foil, unstretched, uniaxially or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic deposit, woven fabric, non-woven fabric, Metallic cotton, wood, etc.) can be used.
[0036]
The layer structure of the laminated body is a layer of a resin composition (pellet) obtained by the production method of the present invention.₁, A₂,..., B (b₁, B₂,..., If it is a film, sheet or bottle shape, not only a / b two-layer structure but also b / a / b, a / b / a, a₁/ A₂/ B, a / b₁/ B₂, B₂/ B₁/ A / b₁/ B₂, B₁/ B₂/ A / b_Three/ B_Four, A₁/ B₁/ A₂/ B₂Any combination such as a and b is bimetal type, core (a) -sheath (b) type, core (b) -sheath (a) type, or eccentric core-sheath type is possible. Is possible.
[0037]
In the above layer structure, an adhesive resin layer can be provided between the respective layers as required, and various types of such adhesive resins can be used. Contains a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an olefin polymer (the above-mentioned polyolefin resin in the broad sense) by an addition reaction or a graft reaction. Examples of the modified olefin polymer include maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block or random) copolymer, and maleic anhydride. Acid graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft modified Ethylene - one or a mixture of two or more species selected from vinyl acetate copolymers and the like as preferred. The amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the olefin polymer at this time is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.00. 03 to 0.5% by weight. If the amount of modification in the modified product is small, the adhesiveness may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, a crosslinking reaction may occur and the moldability may be deteriorated. These adhesive resins include resin compositions (pellets) obtained by the production method of the present invention, other rubber / elastomer components such as EVOH, polyisobutylene, and ethylene-propylene rubber, as well as b-layer resins. It is also possible to blend. In particular, blending a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin is useful because the adhesiveness may be improved.
[0038]
The thickness of each layer of the laminate cannot be generally stated depending on the layer configuration, the type of b, the application and container form, the required physical properties, etc. Usually, the a layer is 5 to 500 μm (more preferably 10 to 200 μm), b The layer is selected from a range of about 5 to 5000 μm (further 30 to 1000 μm), and the adhesive resin layer is about 5 to 400 μm (further 10 to 150 μm). If the a layer is less than 5 μm, the gas barrier properties are insufficient, and the thickness control becomes unstable. On the other hand, if it exceeds 500 μm, the bending fatigue resistance is inferior and not economical, and the b layer is less than 5 μm. In contrast, if the thickness exceeds 5000 μm, the bending fatigue resistance is inferior and the weight increases, which is not preferable. If the adhesive resin layer is less than 5 μm, the interlayer adhesion is insufficient, and the thickness control becomes unstable, If it exceeds 400 μm, the weight increases, and it is not economical and not preferable.
In addition, in order to improve molding processability and various physical properties, the above-mentioned various additives, modifiers, fillers, other resins, and the like are added to each layer of the laminate in a range that does not impair the effects of the present invention. You can also.
[0039]
The laminate is used in various shapes as it is, but it is also preferable to perform a stretching treatment in order to further improve the physical properties of the laminate, and the stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching. It may be present, and it is better to perform stretching at as high a magnification as possible, and molded products such as stretched films and stretched sheets, stretched containers, stretched bottles, etc. that do not cause pinholes, cracks, stretch unevenness, delamination, etc. during stretching. Is obtained.
[0040]
As a stretching method, in addition to a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, and the like, a deep drawing method, a vacuum / pressure forming method, or the like that has a high stretching ratio can be employed. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed. The stretching temperature is selected from the range of about 60 to 170 ° C, preferably about 80 to 160 ° C.
[0041]
It is also preferable to perform heat setting after the completion of stretching. . The heat setting can be carried out by a known means, and the heat treatment is performed at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched film in a tension state.
For example, when a cup or tray-like multilayer container is obtained from a multilayer sheet or multilayer film, a drawing method is employed, specifically, vacuum forming method, pressure forming method, vacuum / pressure forming method, plug assist type vacuum / pressure forming method. Law.
[0042]
Furthermore, when a tube or bottle-shaped multilayer container is obtained from a multilayer parison (a hollow tubular preform before blow), a blow molding method is adopted. Specifically, an extrusion blow molding method (double-head type, mold transfer type, Parison shift type, rotary type, accumulator type, horizontal parison type, etc.), cold parison type blow molding method, injection blow molding method, biaxial stretch blow molding method (extrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type cold) Parison biaxial stretch blow molding method, injection molding inline biaxial stretch blow molding method, etc.).
[0043]
In addition, when used for heat shrink packaging applications such as raw meat, processed meat, cheese, etc., after heat stretching after stretching, it is a product film, and after storing the above raw meat, processed meat, cheese, etc. in the film, The film is heat-shrinked at 50 to 130 ° C., preferably 70 to 120 ° C. for about 2 to 300 seconds, and the film is heat-shrinked for close-packaging.
[0044]
The shape of the laminate thus obtained may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, profile cross-section extrudates, and the like. In addition, the obtained laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be carried out.
[0045]
Containers made of cups, trays, tubes, bottles, etc. and bags and lids made of stretched films obtained as above are seasonings such as mayonnaise and dressing, fermented foods such as miso, salad oil, etc. Although it is useful as various containers such as oil and fat foods, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals, fuels, etc., the laminate of the present invention is particularly useful for containers such as fuels.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0047]
Example 1
EVOH (A) having a water content of 28% [ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.8 mol%] at a rate of 132 parts / min [EVOH 95 parts (solid content)], natural montmorillonite (B) [swelling Degree (measured according to the standard test method volumetric method of the Japan Bentonite Industry Association) is 97 ml / 2g] at a rate of 5 parts / minute and is simultaneously fed into the hopper of a twin screw extruder (L / D = 42 30 mmφ). The water content of the entire composition during the melt mixing of (A) and (B) was 27%.
[0048]
The temperature setting zone immediately below the hopper was set to 50 ° C., the temperature setting of the intermediate part was set to 98 ° C., and the setting temperature of the extruder outlet part was set to 90 ° C.
Then, a mixture of (A) and (B) is extruded in a strand form from a strand die provided at the exit of the extruder, and cut to form resin composition pellets (water content 24%); diameter 2.5 mm, length 3 mm cylindrical shape) was obtained.
[0049]
The residence time of the mixture in the extruder is 3 minutes, and the resin pressure is 35 kg / cm.²Met. Further, when the ethylene content (32 mol%), the degree of saponification (99.8 mol%) and the water content (28%) of EVOH (A) are substituted into the formula (1) in the text, 101.1 is obtained ( 1) The formula was satisfied.
Subsequently, the obtained pellet was vacuum-dried at 60 degreeC, and the pellet (water content 0.3%) of the mixture of (A) and (B) was obtained.
[0050]
The pellets (A + B) and ionomer (“High Milan AM79261” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., containing 6,66 nylon, Zn-based) are dry blended at a ratio of 80/20 (weight ratio), and the temperature is set to 230 ° C. The mixture was put into a twin screw extruder (L / D = 42, 30 mmφ), melted and mixed, extruded into a strand, and cut to obtain resin composition pellets.
[0051]
The above pellets were supplied to a single screw extruder, and a film was formed by a T-die casting method under the condition of an extruder set temperature of 230 ° C. to obtain a 30 μm film.
The following evaluation was performed about the obtained film.
[0052]
(Oxygen permeability)
The obtained film was measured under the conditions of 20 ° C. and 80% RH by an isobaric method (MOCON method) using “OXTRAN 2/20” manufactured by MOCON.
[0053]
(Appearance characteristics)
In the obtained film, the number of foreign matters having a diameter of 0.2 mm or more in 10 cm × 10 cm was measured and evaluated according to the following criteria.
◎ ... 2 or less
○ 3-5
× ・ ・ ・ 6 or more
[0054]
(Impact resistance: film impact strength)
The film impact strength (kgf-cm) of the obtained film (12 cm × 12 cm, 30 μm thickness) was measured with a YSS type film impact tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). The measurement was performed 3 times, and the average value was defined as the film impact strength.
[0055]
Example 2
In Example 1, EVA (“Mersen H6960” manufactured by Tosoh Corporation, ethylene content 82 mol%, saponification degree 90 mol%) (C) was used as the thermoplastic resin, and (A + B) / (C) = 90 / Except having changed to 10 (weight ratio), it carried out similarly and obtained the pellet (water content 0.3%) of the resin composition, and the same evaluation as Example 1 was performed.
[0056]
Example 3
In Example 1, the same procedure was performed except that EVA ("Mersen H6051" manufactured by Tosoh Corporation, ethylene content 89 mol%, completely saponified product) (C) was used as the thermoplastic resin. Rate 0.3%), and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0057]
Example 4
In Example 1, EVOH (A) having a water content of 32%, an ethylene content of 29 mol% and a saponification degree of 99.7 mol% was used, and the input amount was 144 parts / min [EVOH 98 parts (solid content)]. , Natural montmorillonite (B) [swelling degree (measured according to the standard test method volumetric method of the Japan Bentonite Industry Association) 98 ml / 2 g] is continuously fed at a rate of 2 parts / minute, and the intermediate part (vent part) The resin composition pellets (water content 0.3%) were obtained in the same manner except that the set temperature was changed to 95 ° C., and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0058]
In addition, the moisture content of the whole composition at the time of mixing (A) and (B) is 32%, the moisture content of the pellets before drying is 29%, and EVOH (A) is expressed in the formula (1) in the text. When the ethylene content (29 mol%), the degree of saponification (99.7 mol%), and the water content (32%) were substituted, 92.6 was achieved, thereby satisfying the expression (1).
[0059]
Example 5
In Example 1, natural montmorillonite (B) was changed to Na-type fluorotetrasilicon mica (swelling degree (measured according to the standard test method volume method of Japan Bentonite Industry Association) of 96 ml / 2 g), and 5 parts / min. In the same manner except that the set temperature of the intermediate part (vent part) was changed to 105 ° C., pellets of the resin composition (water content 0.3%) were obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed.
In addition, the moisture content of the whole composition at the time of mixing of (A) and (B) was 27%, and the moisture content of the pellet before drying was 23%.
[0060]
Example 6
In Example 1, EVOH (A) having an ethylene content of 38 mol% was used in the same manner except that the moisture content was 25% to obtain a resin composition pellet (moisture content 0.3%). Evaluation similar to Example 1 was performed.
In addition, the moisture content of the whole composition at the time of mixing (A) and (B) is 24%, the moisture content of the pellets before drying is 21%, and EVOH (A) is expressed in the formula (1) in the text. When the ethylene content (38 mol%), the degree of saponification (99.8 mol%), and the water content (25%) were substituted, 101.7 was achieved, satisfying the expression (1).
[0061]
Example 7
In Example 1, except that EVOH (A) having a saponification degree of 98 mol% was used, a resin composition pellet (water content 0.3%) was obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed. went.
In addition, the moisture content of the whole composition at the time of mixing (A) and (B) is 27%, the moisture content of the pellet before drying is 23%, and EVOH (A) is expressed in the formula (1) in the text. When the ethylene content (32 mol%), the degree of saponification (98 mol%) and the water content (28%) were substituted, 81.4 was obtained, satisfying the expression (1).
[0062]
Comparative Example 1
In Example 1, a resin composition pellet (water content 0.3%) was obtained in the same manner except that EVOH (A) having a water content of 60% was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. .
In addition, the moisture content of the whole composition at the time of mixing of (A) and (B) was 59%, and the moisture content of the pellet before drying was 54%.
[0063]
Comparative Example 2
The pellets of the mixture of only EVOH (A) and natural montmorillonite (B) in Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0064]
The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0065]

[0066]
【Effect of the invention】
  In the production method of the present invention, in producing a resin composition comprising EVOH (A), a water-swellable layered inorganic compound (B) and a thermoplastic resin (C), the water content10% by weight or more50% by weight or less of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A)andWater-swellable layered inorganic compound (B)Melt blended and driedMelt and mix thermoplastic resin (C)Melting and mixing into the equipmentTherefore, the obtained resin composition is excellent in gas barrier properties and appearance characteristics, and further exhibits excellent impact resistance. These resin compositions are used for films, sheets, containers, etc. It is useful as various packaging materials such as general foods, retort foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, agricultural chemicals, etc. It is also effective to be laminated with various resins and is particularly useful for containers such as gasoline tanks and agricultural chemical bottles.

Claims (7)

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物を製造するにあたり、含水率１０重量％以上５０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を溶融ブレンドして乾燥させたものと熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混合装置に投入して溶融混合してなることを特徴とする樹脂組成物の製造法。In producing a resin composition comprising the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A), the water-swellable layered inorganic compound (B) and the thermoplastic resin (C), the water content is 10% by weight or more and 50 % by weight. % Of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A) and water-swellable layered inorganic compound (B) that are melt blended and dried, and thermoplastic resin (C) are charged into a melt mixing device and melted. A method for producing a resin composition, comprising mixing . 溶融混合時の樹脂組成物全体の含水率の下限を１０重量％にすることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造法。Preparation of the resin composition according to claim 1, characterized in that the lower limit of the water content of the total resin composition during melt mixing 10 wt%. エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対する水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の含有量を０．１〜２０重量部とすることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物の製造法。Ethylene - vinyl acetate copolymer saponified (A) water-swellable layered inorganic compound per 100 parts by weight of claim 1, wherein the content, characterized in that 0.1 to 20 parts by weight of (B) A method for producing a resin composition. エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対する熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量を０．５〜１００重量部とすることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物の製造法。The resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the thermoplastic resin (C) with respect to 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) is 0.5 to 100 parts by weight. A method for producing the composition. 熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物の製造法。The method for producing a resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin (C) is a polyolefin resin. ポリオレフィン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物の製造法。6. The method for producing a resin composition according to claim 5, wherein the polyolefin resin is at least one selected from an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ionomer. 樹脂組成物がペレット状に成形されてなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の樹脂組成物の製造法。The method for producing a resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the resin composition is formed into a pellet.